Mod-Trabalho de Tese Final-Correc2

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PAR
INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E NATURAIS
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM FSICA
Estudos das Propriedades Vibracionais e

Polimorfismo em Materiais com Estrutura Metal
Orgnico
Trcio Almeida da Silva
Belm-Par
Julho de 2016
I
Estudos das Propriedades Vibracionais e Polimorfismo em Materiais

com Estrutura Metal-Orgnico
Tese de Doutorado apresentada ao Programa de

Ps-Graduao em Fsica da Universidade Federal
do Par (PPGF-UFPA) como parte dos requisitos
necessrios para obteno do ttulo de Doutor em
Fsica.
Orientador: Prof. Dr. Waldeci Paraguassu Feio
Estudos das Propriedades Vibracionais e Polimorfismo em Materiais

com Estrutura Metal-Orgnico
II
Waldeci Paraguassu Feio
Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Fsica da

Universidade Federal do Par (PPGF-UFPA) como parte dos requisitos necessrios para
obteno do ttulo de Doutor Fsica.
Banca Examinadora:
___________________________________________________________
Presidente, Prof. Dr. Waldeci Paraguassu Feio (orientador)
___________________________________________________________
Prof. Dr. Newton Martins Barbosa Neto (membro interno)
____________________________________________________________
Prof. Dr. Paulo de Tarso Cavalcante Freire (membro externo)
_____________________________________________________________
Prof. Dr. Naira Maria Balzaretti (Membro Externo - UFRGS)
_____________________________________________________________
Prof. Dr. Francisco Ferreira de Sousa (Membro Interno-UFPA)

III
Criamos a poca da velocidade, mas nos

sentimos enclausurados dentro dela. A
mquina, que produz abundncia tem-nos
deixado em penria. Nossos conhecimentos
fizeram-nos cticos; nossa inteligncia,
empedernidos e cruis. Pensamos em
demasia e sentimos bem pouco. Mais do
que de mquinas, precisamos de
humanidade. Mais do que de inteligncia,
precisamos de afeio e doura. Sem essas
virtudes, a vida ser de violncia e tudo
ser perdido.
Charles Chaplin (Trecho de: O ltimo discurso de O Grande Ditador)

IV
Agradecimentos
Primeiramente, agradeo a Deus por ter me dado todas as condies necessrias
para que eu pudesse estar onde estou atualmente e fazendo o que eu gosto; que estudar
Fsica.
Em segundo lugar, minha famlia; minha me (Lcia Almeida), meu pai

(Antnio ngelo), minha esposa (Maria de Lourdes) e especialmente minha filha (Sofia
Miranda) que sempre me deram foras nos momentos mais difceis da minha vida,
principalmente na vida acadmica.
Ao meu orientador Waldeci Paraguassu, por ter me aceitado como seu estudante,
apesar de eu ter sido de outra rea da Fsica (Teoria de Campo).
Ao professor Miroslaw Maczka da Polish Academy of Sciences pelas amostras e

colaborao cientfica.
Aos meus colegas do PPGF, com quem pude compartilhar conhecimentos e

dificuldades ao longo dessa jornada.
Ao Programa de Ps-Graduao em Fsica da UFPA.
CAPES pelo suporte financeiro.

V
Resumo
Estudos das Propriedades Vibracionais e Polimorfismo em
Materiais com Estrutura Metal Orgnico
Resumo da Tese de Doutorado submetida ao Programa de Ps-Graduao em

Fsica da Universidade Federal do Par (PPGF-UFPA) como parte dos requisitos
necessrios para obteno do ttulo de Doutor em Cincias (Fsica).
Estudos dos espectros Raman e infravermelho dependentes da temperatura e da

presso foram realizados em estrutura metlicas de azetidina [(CH2)3NH2][Zn(HCOO)3]
(AZZn), de dimetilamnio [(CH3)2NH2][Mg(HCOO)3] (DMMg) e
[(CH3)2NH2][Cd(HCOO)3] (DMCd). Para a estrutura de azetidina de zinco, foram feitos
experimentos de temperatura e presso. Os espectros vibracionais mostraram anomalias
distintas em bandas Raman a temperaturas em torno de 250K e 300K, que foram
atribudas a transies de fase estruturais associadas com o congelamento gradual dos
movimentos de ctions de azetidina relacionados ao franzimento (ou contrao) do anel.
Estudos dos espectros Raman dependentes de presso revelaram uma transio induzida
por presso abaixo de 0,94 GPa. Uma segunda transio de fase foi encontrada entre 2,26
e 2,74 GPa. Esta transio tem um forte carter de uma transio de fase de primeira
ordem e est associada com uma distoro do sistema da estrutura de zinco e dos ctions
de azetidina. Para estruturas de DMMg, os estudos de presso revelaram trs transies
prximo de 2,2, 4,0 e 5,6 GPa. As duas primeiras transies esto associadas com a
significativa distoro do sistema aninico e a transio de fase em 5,6 GPa tambm tem
um grande efeito nos ctions de DMA+. O DMCd sofre duas transies de fase, a primeira
transio ocorre entre 1,2 e 2,0 GPa e a segunda ocorre prximo de 3,6 GPa. A primeira
transio conduz para mudanas estruturais sutis associadas com a distoro do sistema
aninico e em seguida conduz para uma distoro significativa do sistema. Em contraste
VI
com DMMg, a terceira transio associada com a distoro do ction DMA+, no foi
observada para o DMCd at 7,8 GPa. Essa diferena pode esta provavelmente mais
associada com o grande volume da cavidade ocupada pelo ction de DMA+ no DMCd e
assim, mais fracas so as interaes entre o sistema aninico e os ctions de DMA+.
Palavra-Chave: Metal orgnico, azetidina e dimetilamnio.
Abstract
VII
Studies of Vibrational properties and polymorphism in

Materials with Metal Organic Framework
Abstract da Tese de Doutorado submetido ao Programa de Ps-Graduao em Fsica da

Universidade Federal do Par (PPGF-UFPA) como parte dos requisitos necessrios para
obteno do ttulo de Doutor em Cincias (Fsica).
ABSTRACT. Temperature- and pressure-dependent studies of Raman and infrared spectra have been
performed on azetidinium zinc formate, [(CH2)3NH2][Zn(HCOO)3] (AZZn), dimethylammonuim
[(CH3)2NH2][Mg(HCOO)3] (DMMg) and [(CH3)2NH2][Cd(HCOO)3] (DMCd). Vibrational spectra
showed distinct anomalies in frequencies modes and bandwidths near 250 and 300 K, which were
attributed to structural phase transitions associated with gradual freezing of ring-puckering motions of
azetidinium cation. Pressure-dependent studies have revealed a transition below 0.94 GPa. Raman spectra
indicate that the structure of the room-temperature high-pressure phase is the same as the monoclinic
structure observed at ambient pressure below 250 K. A second phase transition has been found between
2.26 and 2.74 GPa. This transition has strongly first order character and is associated with strong
distortion of the zinc formate framework and azetidinium cations. For structure of DMMg, studies reveled
three pressure-induced transitions near 2.2, 4.0 and 5.6 GPa. Theses transitions are associated with
significative distortion of the anionic framework and the phase transition at 5.6 GPa has also great impact
on the DMA+ ction. The DMCd undergoes two pressure-induced phase transitions, the first transition
occured betwee 1.2 and 2.0 GPa and second one near 3.6 GPa. The first transition leads to subtle
structural changes associated with distortion of anionic framework and the later leads to significant
distortion of the framework. In contrast to the DMMg; the third transition associated with distortion of
DMA+ cation is not observed for the DMCd up to 7.8 GPa. This difference can be most likely associated
with larger volume of the cavity occupied by DMA+ cation in the DMCd and thus weaker interactions
between anionic framework and DMA+ cations.
Keyword: Organic Metal, azetidine and dimethyl.

VIII
Sumrio
1. Introduo ................................................................................................................................. 0
2. Fundamentos Tericos e Metodologia ...................................................................................... 3
2.1. Materiais com Estrutura do Tipo Metal-Orgnico ............................................................. 3
2.2. Transio de Fase. .............................................................................................................. 7
2.3. Tcnicas de Alta Presso em Monocristal.......................................................................... 9
2.4. Materiais e Mtodos ......................................................................................................... 17
2.4.1. Espectroscopia Raman a Altas Presses ....................................................................... 17
2.4.2. Espectroscopia Raman a Baixas Temperaturas ............................................................. 18
2.4.3. Espectroscopia no Infravermelho .................................................................................. 18
3. Estudo do Espectro de Fnons do Formiato de Azetidina. ..................................................... 20
3.1. Introduo ........................................................................................................................ 20
3.2. Sntese do Material AzZn ................................................................................................ 22
3.3. Anlise por Teoria de Grupos do Material Azetidina de Zinco (AzZn)........................... 23
3.4. Estudos por Espectroscopia Raman e Infravermelho das Transies de Fase Induzidas
por Presso e Temperatura no Cristal de [(CH2)3NH2][Zn(HCOO)3] .................................. 31
3.5. Estudo dos espectros Raman e Infravermelho Dependentes de Temperatura: Mecanismo
das Transies de Fase. ........................................................................................................... 31
3.6. Estudo de Espalhamento Raman em Altas Presses e Mecanismos de Transio de Fase
Induzido por Presso ............................................................................................................... 40
4. Estudo do Espectro de Fnons do Sistema Formiato de Dimetilamnio. ............................... 47
4.1. Introduo ........................................................................................................................ 47
4.2. Sntese dos Materiais DMMg e DMCd ............................................................................ 49
4.4. Estudos por Espectroscopia Raman das Transies de Fase Induzidas por Presso no
DMMg ..................................................................................................................................... 55
4.5. Estudos por Espectroscopia Raman das Transies de Fase Induzidas por Presso no
DMCd...................................................................................................................................... 63
5. Concluses .............................................................................................................................. 69
6. Referncias Bibliogrficas ...................................................................................................... 72
7. Apndice ................................................................................................................................. 81
8. Anexos: Publicaes Relacionadas Tese .............................................................................. 95
0
1
1. Introduo
O estudo de metais orgnicos tem atrado muita ateno da comunidade cientfica
nos ltimos anos. O entendimento de suas propriedades e aplicaes so bastante
relevantes, com o objetivo de fornecer uma contribuio a respeito do estudo desses
materiais, este trabalho tem como foco de estudo as propriedades vibracionais, utilizando
principalmente a tcnica de espectroscopia Raman, de materiais com estrutura do tipo
metal orgnico conhecidos tambm como MOF's (do ingls metal organic frameworks).
Estes, por sua vez, representam uma classe de materiais porosos e, portanto, muito
versteis em diversas aplicaes, como catlise, armazenamento de gases, e outros [1]. Em
termos de estrutura, os MOF's so materiais hbridos [2] constitudos de ctions metlicos
coordenados com molculas orgnicas rgidas para formar uma, duas, ou trs estruturas
tridimensionais que podem ser slidos porosos ou no, e at mesmo slidos cristalinos. A
parte orgnica, conhecida tambm como ligante, pode ser mono, bi, tri e tetravalentes [3],
e a combinao da parte ligante com a parte metlica que define as propriedades fsicas e
o tipo de estrutura dos MOF's.
Este tipo de material exibe grande rea superficial, o tamanho pode variar de
acordo com o tipo de estrutura [4]. Para que isto ocorra, necessrio que a molcula
orgnica aumente o seu tamanho. As aplicaes so diversas, tais como; separao de
gases, catlises, liberao de frmacos, sensores pticos e eletrnicos [4].
Historicamente, sabe-se que, em 1995, Omar Yaghi e Hailin Li realizaram a sntese

endotrmica do primeiro material com estrutura composta de grupos metlicos e
1
molculas orgnicas [5]. Em 1999, foi relatada a primeira estrutura cristalina estvel, em
300C, denominada de MOFs [6]. Desde 2009 foram publicados cerca de 500 artigos
relatando o estudo de vrios tipos de MOF's. A sntese dos MOF's teve como ponto de
partida o estudo dos zelitos. Zelitos so minerais encontrados em rochas vulcnicas ou
metamrficas, seu crescimento bastante demorado e se d atravs de condies
geolgicas especficas em torno de milhares de anos. O estudo sobre zelitos teve como
objetivo, a reproduo em laboratrio, atravs de condies controladas, da formao de
cristais com as mesmas caractersticas estruturais. Geralmente necessria a mistura de
dois tipos de solues; o metal e a parte orgnica. A parte metlica ou os "ctions" podem
ter nmero de oxidao (nox) +2, +3 ou +4, ou simplesmente podem ser di, tri, ou
tetravalentes, desta forma existe um grande nmero de metais, tais como os metais
alcalinos, metais alcalinos terrosos e metais de transio. A parte orgnica constituda
por molculas rgidas, tais como os sistemas aromticos conjugados, pois esta
caracterstica da parte orgnica favorece a formao de MOF's cristalinos porosos e
estveis. Vale ressaltar que alm das propriedades citadas anteriormente, os MOFs
tambm podem apresentar propriedades ferromagnticas [7].
Embora esses materiais tenham sido estudados por alguns mtodos experimentais
[8,9,7,10], as caractersticas microscpicas e as transies de fase induzidas por temperatura
no so bem entendidas at atualmente. Alm disso, propriedades multiferricas de fases
estveis baixa temperatura ainda precisam ser mais bem investigadas. Poucos resultados
esto disponveis para formiatos de metal amnio [11] e estudo de materiais MOFs
multiferricos em funo da presso ainda no foram reportados. Dessa forma, de grande
interesse estudar esses materiais pelas tcnicas de espectroscopia Raman e no infravermelho
uma vez que eles so muito sensveis a ordenamento de longo e curto alcance em transies
de fase estruturais. As tcnicas de espectroscopia Raman e no infravermelho podem dar
tambm informaes sobre o acoplamento de spin fnon. A combinao dessas tcnicas em
conjunto com a variao da temperatura e da presso nos permite encontrar mais
informaes sobre o diagrama e mecanismos de transies de fases.
Isso nos permite contribuir de forma significativa para este campo fascinante de
materiais multiferricos. Os estudos propostos possuem grande importncia prtica, uma vez
que eles ajudaram a desenhar novos materiais multiferricos com propriedades magnticas
melhoradas para fins especficos de aplicaes tecnolgicas.
2
Nossos estudos foram realizados em um largo intervalo de temperatura e de presso para

estrutura de azetidina de zinco e para as estruturas de dimetilamnio de magnsio e cdmio
foram estudados apenas atravs de experimentos de presso. Estes experimentos nos
permitiu a obteno detalhada de informaes relacionadas aos mecanismos microscpicos
das transies estruturais observadas para os MOFs.
3
2
2. Fundamentos Tericos e
Metodologia
2.1. Materiais com Estrutura do Tipo Metal-Orgnico
A principal razo para tentar compreender a sntese e estudo de materiais

multiferricos com estrutura metal-orgnico o fato de que esses materiais so de
grande interesse para uma ampla gama de aplicaes nas indstrias automotivas,
qumicas e farmacuticas. Por exemplo, se o acoplamento ferromagntico e ferroeltrico
puder ser realizado, tais materiais so denominados multiferricos magnetoeltricos,
ser possvel o uso de tais materiais em dispositivos multifuncionais. Da mesma forma
eles podero ser utilizados como controladores de campo eltrico, dispositivo de
ressonncia ferromagntica, transdutores que podem ser modulados magneticamente
atravs de um processo de piezeletricidade, novos tipos de dispositivos de memria,
sensores etc. [12][13]. interessante tambm citar que os materiais MOFs possuem
muitas outras potencialidades de aplicaes em catlise, armazenamento de hidrognio,
elementos pticos entre outras [14][15]. Materiais multiferricos so de grande interesse
no s devido a vrios processos fsicos de interesse, mas por causa de suas
propriedades estruturais, por exemplo, muitos desses materiais possuem transies de
fase estrutural.
At hoje, o estudo de materiais multiferricos foi focado em materiais inorgnicos.

Contudo, a descoberta de propriedades multiferricas em um pequeno nmero de
materiais com estrutura de MOFs, abriu uma nova e emergente rota para a preparao
4
de materiais multiferricos com propriedades magnticas e ferroeltricas pr-definidas

[14].
Cerca de 1000 materiais ferroeltricos so conhecidos [12]. Esses materiais so de

grande interesse para uma ampla gama de aplicaes, tais como sensores piroeltricos e
piezoeltricos, capacitores, memria de acesso aleatrio ferroeltrica no voltil, entre
outros. A tendncia para reduo dos dispositivos base de chumbo nos ltimos anos
tem aumentado o interesse no desenvolvimento de novos materiais, que possuam duas
ou trs propriedades ferricas (propriedades ferromagnticas, ferroeltricas e
ferroelsticas) na mesma fase cristalina. A vantagem que tais materiais podem
desempenhar mais do que uma tarefa ou podem ser manipulados por vrios estmulos
independentes [12,13]. A combinao mais interessante envolve ordens eltricas e
magnticas e, portanto, estudar esses materiais tem sido um tema em destaque nos
ltimos anos.
Apesar do grande interesse em se estudar materiais multiferricos devido
fascinante fsica subjacente e aplicaes promissoras, materiais multiferricos exibindo
ordem ferroeltrica e magntica so raros. Isso ocorre porque os ordenamentos
magnticos e ferroeltricos exigem interaes moleculares muito diferentes, que so
difceis de serem incorporadas no mesmo composto. Alm disso, muitos materiais
multiferricos podem ser sintetizados apenas em condies de alta temperatura e alta
presso. Estes materiais so formados principalmente base de xidos, por exemplo,
perovskita BiFeO3 [12][13], manganitas hexagonais RMnO3 (onde R=Ho, Er, Tm, Y)
[12,13], wolframita MnWO4 [16,17], etc.
Muito recentemente, a coexistncia de ordenamento magntico e eltrico tem sido
encontrada em alguns materiais do tipo MOFs como metal orgnico de dimetilamnio
([(CH3)2NH2]M(HCOO)3, onde M=Mn, Co, Ni e Fe) [8], estruturas de cobre de
guanidnio [18] , estruturas de metal-amnio (NH4M(HCOO)3, onde M=Mn, Co, Ni, Fe
[11]), hexacianoferritas (Rb0.82Mn[Fe(CN)6]0.94H2O) [19], compostos de (L)-lactato on
(Lig) com Tb(ClO4)3.6H2O ((Lig)2Tb(H2O)2(ClO4)) [20], e o complexo
(C2H5NH3)2CuCl4 [21]. Ao contrrio dos materiais multiferricos inorgnicos
divulgados pela literatura, esses compostos so estruturas hbridas que compreendem
ons metlicos em complexos com molculas orgnicas. Portanto, como enfatizado, a
sntese dos materiais MOFs uma nova rota emergente para a preparao de materiais
multiferricos com propriedades magnticas e ferroeltricas adaptadas [14]. Isto ,
5
devido ao fato das suas estruturas poderem ser facilmente modificadas, isto permite que
as propriedades dos compostos sejam facilmente otimizadas.
Os materiais aqui propostos para os estudos da tese so: (i) azetidina de zinco,
[(CH2)3NH2][Zn(HCOO)3] (ou AZZn), (ii) dimetilamnio de magnsio
[(CH3)2NH2][Mg(HCOO)3] (ou DMMg) e (iii) dimetilamnio de cdmio
[(CH3)2NH2][Cd(HCOO)3]. Estes materiais podem ser considerados como materiais
com estrutura perovskita, ABX3, com A sendo azetidina [(CH2)3NH2]+ (ou AZ+) e o
dimetilamnio [(CH3)2NH2]+ (ou DMA+), B sendo um on metlico de transio
bivalentes (onde B=M=Zn para azetidina e B=M=Mg,Cd para o dimetilamnio) e X
sendo o on formiato HCOO- [8][11]. No caso do material DMZn foi observada apenas
uma transio de fase a Tc = 156 K, evidenciados por medidas de capacidade trmica e
constante dieltrica [9]. Atravs da substituio do ction Zn2+ por ons magnticos, tais
como Fe2+, Co2+, Ni2+ e Mn2+, novos compostos podem ser sintetizados, os quais so
isoestruturais ao composto DMZn.
Estudos das propriedades dieltricas e magnticas revelaram que esses compostos

apresentam transio de fase estrutural na regio de Tc = 150-180 K, e transio de fase
magntica em 8,5-35,6 K [8]. As anomalias dieltricas mostraram ser essencialmente as
mesmas para todos os compostos [(CH3)2NH2][M(HCOO)3] [8][9]. Foi sugerido que,
com base nos estudos de constante dieltrica e capacidade trmica para estes compostos,
que a transio de fase estrutural nesta famlia de compostos tem um carter de ordem-
desordem e a estrutura de baixa temperatura antiferroeltrica [8,9]. No entanto, os
estudos de difrao de raios-X do DMMn mostraram que devido transio ocorrida, a
simetria do composto muda de R-3c para Cc [7], ou seja, para este caso, a fase de baixa
temperatura pertence ao mesmo grupo espacial dos materiais ferroeltricos. Estudos
recentes de estruturas de cobalto e pedeuterodimethilamonia mostraram uma boa curva
de histerese dieltrica para este material abaixo da temperatura crtica, o que uma forte
evidencia que este material um ferroeltrico do tipo relaxador [10].
Quando o ction [(CH3)2NH2]+ substitudo pelo ction NH4+, a estrutura,

temperatura ambiente, hexagonal P6322 [11,22]. Compostos com Zn2+ no magnticos
apresentam uma transio de fase do tipo ordem-desordem em Tc = 191 K [22].
Compostos com Mn, Fe, Co e Ni exibem transio de fase nas temperaturas de 254,
212, 191 e 199 K, respectivamente [11]. Aqui importante acrescentar que em contraste
com os compostos DMM, o pico dieltrico dos compostos NHM tm formas diferentes.
6
Por exemplo, eles so muito mais amplos para Mn e Fe do que para Zn e Co [11]. Alm
disso, ainda no h dados para o composto NHNi devido falta de monocristais. O
carter ferroeltrico para a fase de baixa temperatura foi confirmado pela observao da
curva de histerese para todos esses compostos, exceto para o NHNi [11][22]. Tambm
tem sido sugerido que estes materiais so ferroeltricos do tipo relaxador [11]. Os
compostos com Mn, Co e Ni exibem ordenamento antiferromagntico de longo alcance
nas temperaturas de 8,0; 9,8 e 29,3 K, respectivamente, enquanto que o composto com
Fe fracamente ferromagntico abaixo da temperatura de 9,4 K [11]. A forma da curva
de magnetizao vs temperatura muito similar para Co e Fe, mas uma dependncia
com temperatura diferente foi observada para o Ni e o Mn.
Os dados da literatura mostram que o composto de DMM tem sido estudado por
vrios mtodos experimentais (medidas dieltricas, magnetizao, capacidade calorfica,
ressonncia nuclear magntica e estudo de difrao de raios -X). Embora estes mtodos
revelem que a transio de fase temperatura crtica tem carter de ordem-desordem, o
carter microscpico desta transio ainda no bem compreendido. Muito pouco
tambm conhecido sobre a fase estvel multiferrica a temperaturas muito baixas. No
caso de compostos NHM, os estudos de DSC, de medidas magnticas e dieltricas,
foram realizados em diferentes temperaturas. No entanto, estes dados no permitem
obter uma viso mais profunda do mecanismo de transio de fase e mudanas
estruturais em temperaturas muito baixas. Tambm vale a pena mencionar que, desde
que as propriedades multiferricas em compostos do tipo MOFs foram descobertas
bem recentemente, ainda existe poucos resultados reportados sobre descobertas de
novos MOFs multiferricos. No entanto, consideraes tericas recentes mostraram
que em compostos DMM, os tomos do grupo A so a principal fonte de polarizao
[11]. Tambm foi sugerido que ao usar um ction A diferente com uma maior densidade
de eltrons mais polarizvel, isso poderia aumentar a polarizao [11].
Vale a pena ressaltar que os compostos AZZn e DMMn, at o presente momento,
ainda no tinham sido estudados usando as tcnicas Raman e infravermelho em baixas
temperaturas (espectro Raman em 75 K foi mostrado apenas para DMMn, mas a
dependncia com temperatura no foi investigada de forma detalhada [7]). Alm disso,
no h dados disponveis sobre altas presses para qualquer um dos multiferricos do
tipo MOFs. Por conseguinte, os nossos dados de alta presso mostram pela primeira
vez a estabilidade destes compostos sob presso hidrosttica. Finalmente, vale enfatizar
que a proposta para o problema estudado tem se tornado um tema atrativo nos ltimos
7
quatro anos, e os dados obtidos devem contribuir significativamente para o

desenvolvimento desse novo campo emergente.
2.2. Transio de Fase.
Processos de transio de fase estrutural em materiais ou na matria

condensada so processos extremamente complexos e nem sempre fceis de serem
descritos ou entendidos. Do ponto de vista de descrio fenomenolgica, existe apenas
uma teoria bem estabelecida e bem aceita na literatura relativa a descrio de processos
de transio de fase estruturais. Essa teoria conhecida como teoria de Landau foi
desenvolvida para processos de transio de fase chamados de transio de fase de
segunda ordem. Essas transies de fase de segunda ordem so caracterizadas por serem
processos contnuos, suaves e que podem ser descritos, levando-se em considerao um
parmetro de ordem.
O parmetro de ordem pode ser qualquer parmetro fsico que decresa

continuamente e tenda a zero na temperatura crtica da transio. A teoria
fenomenolgica de Landau descreve a energia livre de Helmholtz em termos de uma
expanso em srie em funo do parmetro de ordem. Este mesmo modelo pode ser
estendido para processos envolvendo variao de presso hidrosttica por exemplo, ou
outro parmetro termodinmico qualquer.
Existem outros mecanismos de transio de fase que no possuem uma

explicao com um modelo fenomenolgico to bem-sucedida quanto o modelo
fenomenolgico de Landau para transies de fase de segunda ordem, como por
exemplo as transies de fase de primeira ordem. Este tipo de transio por sua vez
caracterizado por ser uma transio abrupta e por apresentar histerese.
Apesar de no existir um modelo adequado e amplamente aceito para descrever

as transies de fase de primeira ordem, estas transies podem ser descritas pela teoria
de Landau desde que obedeam s propriedades caractersticas de uma transio de fase
de segunda ordem. Como exemplo, as transies de fase de segunda ordem apresentam
correlao entre as simetrias cristalinas que elas conectam, especificamente a fase de
menor simetria durante uma transio de segunda ordem, deve possuir um grupo de
simetria espacial que seja subgrupo da fase de maior simetria. importante observar
8
que uma transio de fase, mesmo no importando se a transio for de primeira ou de

segunda ordem, ela pode correlacionar duas fases com relao do tipo grupo e
subgrupo. Esta uma condio necessria para que exista uma transio, porm no
suficiente. Deste modo, uma transio de fase de primeira ordem pode sempre ser
descrita pela teoria fenomenolgica de Landau desde que esta condio seja satisfeita.
Outro ponto importante que deve ser ressaltado que; para que uma transio de
fase obedea a uma correlao do tipo grupo e subgrupo, o mecanismo de transio
deve ser um mecanismo chamado tipo displacivo, ou seja, uma transio de fase que
obedece a correlao grupo e subgrupo, ou seja, os tomos tm que se deslocar
continuamente da posio inicial, ou da posio de origem at a configurao final de
equilbrio que satisfeito por rotaes, translaes e outros mecanismos suaves que
possam conduzir a processos displacivos.
Os mecanismos abruptos so conhecidos como mecanismos reconstrutivos, o

que induz transies de fase reconstrutivas. As transies de fase do tipo reconstrutiva,
sempre so conduzidas por processos abruptos caractersticos de uma transio de
primeira ordem. Tais tipos de transformaes no podem ser descritos pela teoria de
Landau porque no conduzem a uma correlao de simetria do tipo grupo e subgrupo.
Atravs de uma anlise microscpica, podemos descrever um sistema por um

hamiltoniano que invariante em relao a algumas operaes de simetria. Com isto
possvel obter informaes a respeito do comportamento estrutural de um dado sistema
[23].
Quando ocorrem transies de fase, os parmetros de ordem variam. Por

exemplo, nas ligas binrias Cu-Zn, o parmetro de ordem est relacionado com a
diferena de densidades de Cu e Zn nos stios de uma das sub-redes, esse tipo de
transio denominado de ordem-desordem. Outro exemplo; o caso do titanato de
brio, BaTiO3, o parmetro de ordem est relacionado com movimento relativo de rede
de ons, nesse caso temos uma transio de fase estrutural [24].
Se um sistema est sob alta temperatura, acima da temperatura crtica, (que

especfica para cada material) podemos dizer que este sistema est numa fase
desordenada, nesse caso o parmetro de ordem nulo. No caso contrrio, com
9
temperatura abaixo da temperatura crtica, temos um sistema com fase ordenada, em

que o parmetro de ordem diferente de zero.
Sabemos dos conceitos da fsica estatstica que podemos descrever um sistema

termodinmico no estado de equilbrio, atravs de uma funo de partio:
= /
(35)
onde, o hamiltoniano de um microestado i, constante Boltzmann e T uma dada

temperatura.
A energia livre de Helmholtz dada por:
= ln (36)
Do ponto de vista matemtico, a funo de Helmholtz no analtica. De acordo

com a teoria fenomenolgica de Landau, a no analiticidade de uma funo est
relacionada com as singularidades nas suas derivadas, que por sua vez esto
relacionadas com as transies de fase. Se a singularidade est na primeira derivada, a
transio de fase abrupta e denominada de transio de fase de primeira ordem. E
quando a singularidade est na segunda derivada, a transio dita suave e
denominada de transio de fase de segunda ordem.
2.3. Tcnicas de Alta Presso em Monocristal
As informaes contidas no seguinte texto so baseadas nas referncias [25] e

[26].
A clula de presso um dispositivo capaz de reproduzir valores de presso

prximos daqueles do centro da terra. Aparelhos que sejam capazes de transmitir alta
presso hidrosttica tm sido utilizados com bastante empenho nos ltimos anos. No
incio do sculo XX at meados de 1960, inicialmente com os trabalhos de Bridgman,
os aparelhos; bigorna-Bridgman macia acionada hidraulicamente e o pisto-cilndrico
dominaram a rea de altas presses. Apesar de ter havido melhoramentos no desenho,
tais como dispositivos de multi-bigorna, somente com o surgimento da cela de bigorna
de diamante, na dcada de 1960, que os estudos de alta presso foram possveis em
10
laboratrios no especializados. Uma das propriedades mais evidentes do diamante a

resistncia mecnica, ou seja, o diamante o material mais duro de ocorrncia natural,
na escala de Mohs, apresenta valor de dureza 10, s pode ser riscado por outro diamante
e transparente para boa parte do espectro eletromagntico. O diamante, com essas
caractersticas, fez com que a cela de bigorna de diamante vedada se tornasse uma
ferramenta padro para a gerao de altas presses e tem sido aplicada a uma gama de
estudos experimentais tais como espalhamento de Brillouin [27], espectroscopia Raman
[28,29], medidas NMR [30] e tambm, evidentemente em difrao de raios-X. O estudo
de difrao de raios-X perpassa a rea da fsica, abrangendo outras reas da cincia,
desta forma torna o desenvolvimento da cela de bigorna de diamante, uma revoluo
para medidas em condies no ambientes no somente na fsica, mas em outras reas
tambm.
De acordo com o que acontece com a maioria de projetos bem-sucedidos, os

princpios de funcionamento da cela de bigorna de diamante [31] so simples. A
amostra em estudo colocada dentro de uma cmara de presso formada entre as faces
planas paralelas (bases menores ou inferiores = culets) das duas bigornas de diamante
opostas, e o espao sendo preenchido por uma folha de metal duro (a gaxeta). Uma
quantidade de rubi colocada junto a amostra em estudo, pois o rubi o parmetro de
medio da presso e o volume livre dentro da cmara de presso preenchido com um
meio transmissor de presso, geralmente um fluido o qual em casos ideais exerce
presso hidrosttica sobre a amostra e o rubi ao mesmo tempo. A presso aplicada por
forar os diamantes a se aproximarem, o qual faz com que a gaxeta seja expulsa dos
culets (bases menores) do diamante, selando a cmara (Figura 1).
11
Figura 1: Exemplo de material dentro do buraco da gaxeta, ao lado direito da figura. Ao lado esquerdo,
mostramos como se posicionam os diamantes sobre as gaxetas e que devem ser levado um contra o outro
para se realizar presso hidrosttica.
A fora no necessariamente precisa ser intensa, mesmo que tenham que atingir
altas presses, os pares de diamantes so os componentes fundamentais para alcanar
elevadas presses possveis, de acordo com o tamanho do culet ou volume da amostra.
Sem dvida, ao longo dos anos, o desenho do mecanismo pelo qual os diamantes so
colocados juntos, que tem recebido grande refinamento. Como devemos observar
posteriormente, o mecanismo de pressurizao no deve somente forar a juntar os
diamantes, enquanto mantm um alinhamento aceitvel entre os culets de apenas uns
poucos mcrons, no entanto tambm deve permitir o acesso relativamente livre
amostra para a radiao necessria, se por infravermelho, ultravioleta ou visvel
(espectroscopia Raman), a qual o principal objetivo deste trabalho. O diamante o
principal componente da bigorna, a substncia mais rgida conhecida e relativamente
transparente radiao eletromagntica, do infravermelho aos raios-X mais intensos (5
eV 10 keV). Desta forma, fornece uma grande vantagem para anlise de amostras em
vcuo, em condies de presso e temperaturas no ambientes por diferentes mtodos.
Alm disso, sua excelente condutividade e baixa expanso trmicas fazem do diamante
um material de propriedades fsicas e qumicas excepcionais.
Os diamantes so classificados em dois tipos:

12
Tipo I: Possuem quantidades expressivas de impurezas de nitrognio; de acordo

com a quantidade de impureza de nitrognio, podem ser classificados em
Grupos A e B.
Tipo II: No apresentam bandas de absoro no ultravioleta e em regies do
infravermelho, caractersticas tpicas dos diamantes Tipo I; so apropriados para
a anlise de espectroscopia vibracional de altas presses, apesar de estes
diamantes terem um custo elevado.
As aplicaes de cela de bigorna de diamante, com diamantes do tipo-I geralmente

so suficientes e as impurezas de nitrognio no so expressivas. Realmente, em
presses bastante elevadas, mostrou-se que diamantes do tipo-I com plaquetas de
nitrognio agregadas so mais resistentes deformao plstica, e consequentemente,
devem oferecer o melhor material de bigorna para celas de bigorna de diamante
operando ordem de Mbar. Ultimamente, bigornas de diamante sinttico tm recebido
notvel importncia por sua aplicao na tecnologia de cela de bigorna de diamante.
O desenho das bigornas um elemento crucial, que tem influenciado a presso

mxima a qual uma cela de bigorna de diamante pode alcanar. Muitos dos primeiros
desenhos foram baseados na lapidao modified brilliant, onde os diamantes so polidos
para fornecer bases de bigorna (Figura 2).
Figura 2: (a) algumas formas de bigornas de diamantes e (b) desenhos das bases inferiores [26].
Se bem que este desenho esteja extensamente acessvel no mercado de pedras

preciosas, com preos correspondentemente baixos, foi originalmente desenvolvido para
maximizar a volta das reflexes e a disperso espectral, mas no necessariamente o
desenho que d a mxima presso para as aplicaes da cela de bigorna de diamante.
Ultimamente, um desenho alternativo foi disponibilizado, o qual provou ser
13
extremamente satisfatrio para o uso em cela de bigorna de diamante. Este desenho,

assim chamado de lapidao Drukker tem um dimetro da mesa ampliado, sobre aquele
diamante de lapidao brilliant de mesmo peso e tem um ngulo amplificado da
bigorna. Os ombros bastante tensionados do lapidado brilliant, tambm tem sido
retirados. Feita estas modificaes, a bigorna capaz de suportar grandes foras
aplicadas e, pode consequentemente atingir presses elevadas. No regime de elevadas
presses, as cabeas do diamante so geralmente chanfradas (ver Figura 2 (b) bevelled
culet), desta forma a concentrao da tenso nos lados da cabea so reduzidos e o
suporte para as cabeas, pela gaxeta aperfeioado. Efeitos anlogos so atingidos pela
aplicao de tipos esfricos. A deformao elstica (Figura 3) em presses
elevadssimas conhecida por levar ao "conchamento" das faces da cabea, e nos casos
onde os lados das cabeas penetram a gaxeta, este conchamento pode causar defeitos na
bigorna.
Figura 3: Conchamento das bases inferiores em altas presses. (a) Deformao de uma bigorna no
chanfrada, plana; (b) deformao calculada de uma base inferior chanfrada sob foras sucessivas [32].
A no ser o problema relacionado estabilidade mecnica da bigorna, esta

deformao elstica da bigorna em presses muito altas tem implicaes para aplicaes
ticas.
14
O dimetro da base inferior (culet) tem um efeito crtico na presso mxima que
pode ser alcanada. Por exemplo, com uma razo de rea da base superior (table) pela
base inferior (culet) de 100, pode ser alcanado 140 GPa, e presses de 300 GPa so
rotineiramente atingidas com bigornas com base inferior-oblqua com uma razo de rea
de 1000 [26].
O objetivo de uma gaxeta fornecer uma cmara na qual o meio transmissor de

presso esteja contido, para aplicar a presso hidrosttica sobre a amostra (ver Figura 1).
Alm do mais, a gaxeta fornece um suporte mecnico para as bigornas em alta presso,
prevenindo de danos devidos ao contato entre os diamantes. As gaxetas geralmente so
preparadas a partir de uma folha de metal que posicionada entre as bigornas de acordo
com a espessura necessria, de modo a fazer a endentao, em seguida um furo feito
no centro da gaxeta, com dimenses adequadas de acordo com a base inferior do
diamante. Em uma DAC (Cela de Bigorna de Diamante - CBD), ao lado de fora da
gaxeta, a rea plana da base inferior (culet) forma um anel espesso de metal forjado que
suporta a bigorna como um dispositivo de cinta.
A presso que a gaxeta pode suportar depende do dimetro do buraco, da

espessura da gaxeta e tambm da fora de cisalhamento do material da gaxeta (Dunstan
1989). A parte da gaxeta entre as duas bases inferiores dos diamantes (culets) sustenta
um alto gradiente de presso. Quando a cmara da amostra est sob presso, existe uma
fora no sentido de dentro para fora sobre a parede do buraco da gaxeta e, fornecendo
gaxeta estabilidade, existe uma fora igual e oposta atuando para dentro pela parede
devido fora de cisalhamento do material da gaxeta e a frico entre as bases
inferiores dos diamantes, que por sua vez esto em contato com as superfcies da gaxeta.
A rea da gaxeta bastante pequena, a fora de dentro para fora no pode exceder
a fora de fora para dentro e o dimetro do buraco da gaxeta ir diminuir enquanto a
presso est aumentando. Este processo bastante delicado, durante a medio, se
houver deslocamento do buraco, aconselhvel usar outra gaxeta, pois pode acontecer
de um diamante encostar-se ao outro. Contudo, dada uma presso, a espessura da gaxeta
muito grande, a superfcie resultante da rea da parede ser suficientemente grande
para que a fora de dentro para fora seja maior do que a gerada pela frico e a tenso
de cisalhamento da gaxeta. O buraco da gaxeta agora instvel e expandir quando a
fora aumentar de intensidade, com pouca variao de presso. Logo, evidentemente a
15
espessura da pr-endentao um elemento crtico para determinar a presso mxima

na qual a gaxeta ir falhar (uma descrio completa dada em [33]).
As gaxetas podem ser constitudas dos seguintes materiais; o tungstnio, rnio,

ao inoxidvel (1.4310, = T301), ou ligas tal como iconel (Ni: Cr: Fe = 72:16:8) ou
CuBe [34]. Gaxetas constitudas de metais mais fortes tais como rnio ou tungstnio
podem ser usados para experimentos nos quais exigem quantidade de amostras grandes
ou em regime de altas temperaturas. O uso de gaxetas de berlio de alta-fora permite
experimentos de monocristal at 290 GPa [35]. Gaxetas compostas, tal como MgO ou
materiais isolantes de corundum interposto entre camadas de metal [36], tm sido
usados para aplicaes especficas, tais como medidas eltricas ou calor interno.
A presso surge a partir do momento em que se foram as duas bigornas de

diamante opostas. Geralmente a fora no muito intensa, e pode ser alcanada com
dispositivos mecnicos muito simples (Figura 4).
Figura 4: Mecanismos de gerao de fora. (a) Mecanismo de alavanca, (b) Duplo mecanismo de
alavanca, (c) Gerao de fora atravs de dois parafusos, (d) Membrana inflvel.
O mecanismo de alavanca, uns dos mais simples, onde a carga criada atravs de
um conjunto de nveis usada para forar a aproximao das bigornas (Figura 4 (a),
(b)). O mecanismo de brao de nvel geralmente o mais amplamente adaptado, mas
DACs baseadas neste mecanismo de gerao de fora no tem sido frequentemente
usada para trabalhos sem monocristal em razo das dimenses e peso das celas no
serem favorveis. Diversos projetos de cela buscam diminuir o tamanho e o peso, isto
tem levado ao prosseguimento de gerao de fora atravs de tarraxas ou parafusos
(Figura 4 (c)). Tendo o controle adequado, o aperto destes parafusos simplesmente por
16
meio de chaves Allen, faz com que haja aproximao das duas placas, as quais suportam
as duas bigornas de diamante. O nmero de parafusos geradores de fora varia de
acordo com o tipo de cela, podendo ser de dois a quatro parafusos. A aplicao de
parafusos de roscas opostas e manipulao simultnea suprime o torque na cela e isto
eleva a estabilidade da gerao de presso. Alm disto, a aplicao de meio de afinao
padro permite incrementos menores e mais controlveis de presso. Tanto as tcnicas
de alavanca e de parafusos de cabea Allen exigem que a DAC ser removida do
espectrmetro (difratmetro), para que ocorra variao de presso. Para o mecanismo de
fora pneumtica, (Figura 4 (d)) isto no necessrio, onde a presso pode sofrer
variao em tempo real (instantaneamente), mudando a presso do gs em uma
membrana atuando sobre o suporte do diamante, desta forma permitindo a presso
mudar suavemente e remotamente. Alis, uma membrana do tipo anel assegura que a
fora exercida no pisto seja distribuda homogeneamente e desta maneira o
alinhamento do diamante pode ser mantido at mesmo em presses extremas.
A Figura 5 mostra a cela que foi utilizada nos experimentos da Figura 4 (c).
Observamos tambm os passos a serem seguidos para que possamos colocar a amostra
em estudo dentro da cela, de maneira resumida teramos que seguir os seguintes passos:
1 Passo: Escolha do tipo de gaxeta, nosso laboratrio dispe de gaxeta de iconel e de

ao.
2 Passo: Endentao da gaxeta escolhida, ou seja, a gaxeta posta entre os diamantes e

a cela fechada com baixa intensidade de fora, e aps o aperto nos parafusos, a
endentao tem que assumir o formato do diamante.
3 Passo: Fazer o furo bem no centro da endentao usando uma micro furadeira
(drilling).
4 Passo: Com a utilizao de um microscpio, colocamos a amostra, o rubi e o meio

transmissor dentro do buraco feito no centro da gaxeta e por fim fechamos a cela.
17
Figura 5: Clula de Presso Desmontada.
2.4. Materiais e Mtodos
2.4.1. Espectroscopia Raman a Altas Presses
Os espectros Raman em alta presso foram registrados utilizando um microscpio

ligado a um espectrmetro triplo-monocromador Jobin Yvon T64000 (ver Figura 6) em
plaquetas de AzZn cerca de 15 m de espessura, utilizando geometria de retro
espalhamento. A linha 514 nm de um laser de ons, de estado slido, foi utilizada como
excitao e as fendas do espectrmetro foram definidas para uma resoluo de 2 cm-1.
Nenhum analisador (polarizador e rodador de polarizao) foi utilizado na experincia
de altas presses.
A fim de alcanar altas presses, as amostras foram carregadas em uma bigorna de

diamante modelo -scope DAC HT(S) de AlmaxeasyLab, com diamantes de 0,4 mm de
culet. Uma junta de ao inoxidvel com uma espessura de 200 m foi pr-endentada, e
um orifcio de 100 m foi perfurado no centro da endentao, usando uma mquina de
descarga eltrica de Almax easylab. O Nujol serviu como meio transmissor de presso.
As presses foram medidas com base nas mudanas das linhas de fluorescncia do rubi
R1 e R2 [37].
18
Figura 6: Espectrmetro T6400 da Jobin-Yvon utilizado nos experimentos Raman.
2.4.2. Espectroscopia Raman a Baixas Temperaturas
Os espectros Raman dependentes da temperatura, na regio de 100-3300 cm-1,

foram medidos usando um espectrmetro Bruker FT 100 / S com laser de excitao
YAG: Nd (1064 nm) e uma clula de temperatura Linkam (THMS 600). Alguns
espectros adicionais foram medidos na regio de nmero de onda 20-350 cm-1 usando
um espectrmetro Raman Renishaw Invia, equipado com microscpio confocal DM
2500 da Leica; um detector CCD termoeletricamente resfriado e um laser de diodo
operando na linha de 830 nm.
2.4.3. Espectroscopia no Infravermelho
Os espectros infravermelho dependentes da temperatura foram medidos para a

amostra em pastilha de KBr, no intervalo de 3800-400 cm-1 e em suspenso Apiezon N,
no intervalo de 500-50 cm-1, com um espectrmetro FT-infravermelho da Biorad 575C,
19
usando um criostato de ciclo fechado de fluxo de hlio da Oxford. A resoluo dos

espectros Raman e espectros infravermelho foram de 2 cm-1.
20
3
3. Estudo do Espectro de Fnons
do Formiato de Azetidina.
3.1. Introduo
Neste captulo discutiremos nossos resultados de espectroscopia Raman no material

[CH2)3NH2][Zn(HCOO)3]. Para tanto faremos uma breve reviso bibliogrfica deste
material.
Materiais com estrutura metal-orgnico, ou MOFs (do ingls Metal Organic

Framework) de frmula geral [cat][M(HCOO)3] com M=ctions bivalentes e cat=
ctions amino, tm recebido muita ateno nos ltimos anos devido a sua capacidade de
absoro de CO2, propriedades magnticas, ferroeltricas e multiferricas [38-39].
Propriedades multiferricas foram encontradas principalmente em alguns xidos de
metais de transio, mas no ano de 2009, foi tambm relatado a descoberta de
propriedades multiferricas em dimetilamnio (DMA), MOF de frmula
[(CH3)2NH2][M(HCOO)3] (M=Mn, Ni, Fe, Co) [8]. Esta descoberta promoveu um
grande interesse nas propriedades e mecanismos de transies de fase destes compostos,
bem como, tem levado a muitos esforos da comunidade cientfica, na sntese de novas
estruturas metlicas de formiatos modelados por amina. A estrutura de azetidina
mangans [CH2)3NH2][Mn(HCOO)3], (AzMn), foi apresentada pela primeira vez por
Wang et al. [7-40], que relataram que este composto cristaliza-se na estrutura
ortorrmbica de grupo espacial Pnma e sofre uma transio de fase para a estrutura
monoclnica, P21/c em 180 K. Mais recentemente, foi mostrado que o material AzCu
21
exibiu anomalias dieltricas gigantescas com constante dieltrica atingindo 7 105 em 1

kHz prximo de 280K [41]. Anomalias dieltricas gigantescas similares foram relatadas
para os materiais AzZn e AzMn [42]. Dados recentes da literatura tambm mostraram a
existncia de transio de fase estrutural no AzMn em 273K, mas em baixa temperatura
e a fase monoclnica mostrou ser P21/n, [42] ao invs de P21/a relatada por Wang et
al.[43]. Transies de fase para a estrutura P21/c, foram, no entanto, relatadas para o
AzCu em 285K e para o AzZn em 255K [42]. Aqui importante notar que o composto
AzZn o nico da famlia de formiatos metlicos de azetidina que mostra a presena de
uma fase intermediria ortorrmbica polar, com grupo espacial Pna21, entre Tc2=255 e
Tc1=300 K[42]. Embora no haja nenhuma confirmao de que a fase Pna21 seja
ferroeltrica, sugeriu-se que as propriedades dieltricas deste material podem estar
relacionadas formao de pequenos domnios ferroeltricos perto de Tc1 [42].
Compostos de AzM, com M=Cu, Zn e Mn, tambm tm atrado a ateno devido alta
flexibilidade de seu sistema que vantajosa para a formao de novos ferroelsticos,
exibindo grande tenso de cisalhamento [44][45]. De fato, grande tenso de
cisalhamento ferroelstica (at 5%) foi recentemente reportada quando a estrutura AzM
transformou-se de ortorrmbica para monoclnica e a alta flexibilidade do sistema de
AzM foi confirmada por pequenos valores de mdulo de Young, que inferior metade
do mdulo de elasticidade medido para o anlogo de guanidina [44][45].
Transies de fase induzidas por temperatura foram estudadas em compostos AzM

por meio de difrao de raios-X, RMN, DSC e medidas dieltricas[41,44,46]. Estes
estudos mostraram que, nas fases Pnma de alta temperatura, os ctions (Az+) so
planares, enquanto eles adotam conformao de anel-franzido nas fases monoclnicas
[41-44,46]. Desta forma, as transies de fase foram assumidas por serem do tipo
ordem-desordem na posio da azetidina (Az+)[46].
A presena de transies de fase induzidas por presso nesta famlia de MOFs, foi
relatada apenas para os materiais [NH4][Zn(HCOO)3], que possuem estrutura quiral de
topologia 4966, bem como para materiais [C(NH2)3][Mn(HCOO)3] e AzMn [45][47].
Foi relatado que nestes casos a transio de fase deve depender fortemente da
flexibilidade dos sistemas de MOFs [45]. As transies de fase foram observadas entre
os valores de presso de 0,41-0,66 GPa para AzMn e 1,28-1,68 GPa para
[C(NH2)3][Mn(HCOO)3] [45]. Mostrou-se tambm que a fase de alta presso de AzMn
22
temperatura ambiente, tem a mesma estrutura monoclnica (grupo espacial P21/n) que
a fase de baixa temperatura, presso ambiente estvel de 273 K [45].
Embora algumas transies de fase induzidas por temperatura em compostos AzM

j tenham sido estudadas, o mecanismo detalhado das transies de fase no composto
AzZn ainda no est completamente entendido. Por exemplo, os dados de difrao de
raios-X mostram uma dependncia fraca da variao da temperatura com o ngulo do
anel-franzido, para temperaturas inferiores a 300K, sem qualquer anomalia clara
prximo de Tc2=255 K [42]. Neste captulo, analisamos dados da dependncia dos
espectros Raman e infravermelho com a temperatura para o material AzZn, a fim de se
obter uma compreenso mais profunda do mecanismo das transies de fase induzidas
por temperatura neste composto. Tambm so apresentados neste trabalho, dados de
espectroscopia Raman a altas presses hidrostticas para AzZn, a fim de se obter
informaes sobre sua estabilidade e o mecanismo das transies de fase induzidas por
presso. A espectroscopia vibracional especialmente adequada para esses fins, uma
vez que uma boa sonda para a estrutura local, bem como para o estudo das ligaes de
hidrognio, transies de fase do tipo deslocamento e transies de fase do tipo ordem-
desordem [48-49].
3.2. Sntese do Material AzZn
A sntese dos materiais realizada por nosso grupo de pesquisa teve o seguinte
procedimento: foram utilizados: zinco perclorato hexahidratado (Aldrich), azetidina
(98%, Aldrich), metanol (99,8%,Aldrich) e cido frmico (98%, Fluka),
comercialmente disponveis, e utilizados sem purificao adicional. O
[(CH2)3NH2][Zn(HCOO)3] foi obtido por um mtodo de difuso lenta, onde, 10 ml de
uma soluo de metanol contendo 6,25 mmol de azetidina e de 6,25 mmol de cido
frmico foram colocados no fundo de um tubo de vidro (5 mm de dimetro interno);
nesta soluo, 16 ml de soluo de metanol contendo 2 mmol de Zn(ClO4)2 6H2O
foram adicionados suavemente; o tubo foi selado e mantido sem ser perturbado. Cristais
incolores foram colhidos depois de 5 dias. O rendimento foi de cerca de 55% com base
no sal de zinco de partida. O produto foi lavado com metanol e seco a 60C. Uma boa
correspondncia de seus padres de difrao de raios-X, em amostras policristalinas,
23
confirmou a pureza da fase cristalina (ver Figura 7).
Figura 7. XRD de p modelado para a massa preparada da amostra de AzZn, com a base calculada uma
estrutura de monocristal em 295 K.
3.3. Anlise por Teoria de Grupos do Material Azetidina de Zinco (AzZn)
A partir desse ponto faremos a distribuio dos modos vibracionais do material

[(CH2)3NH2][Zn(HCOO)3] (ou C6 H11 N O6 Zn). A clula unitria desse material possui
quatro molculas, cada uma delas contendo 25 tomos, somando um total de 100 tomos
por clula unitria. Cada tomo contribui com 3 graus de liberdade, de modo que teremos
um total de 300 graus de liberdade, devido AzZn ser uma molcula no linear, ento
temos 294 modos normais de vibrao. Estes modos podem ser observveis ou no no
espectro Raman, dependendo das regras de seleo da teoria de grupos. Antes da anlise
terica, colocamos abaixo algumas informaes estruturais para esse material.
Parmetros de rede: a =8.552 ; b =12.027 ; c = 8.696 e = = = 90.
Volume da clula unitria: V = 894.4 3
Z=4
Grupo espacial: Pnma (ou D2h16)

24
Existem 16 tomos geradores para o cristal de [(CH2)3NH2][Zn(HCOO)3]. Estes

tomos geradores e suas coordenadas fracionrias so mostrados na Tabela 1:
Tabela 1: tomos geradores da clula unitria do material [(CH2)3NH2][Zn(HCOO)3], com suas respectivas
multiplicidades, stios de simetria e coordenadas fracionrias.
Multiplicidade Coordenada Coordenada Coordenada

Smbolo + Frac, x Frac, Y Frac, z
Posio Wyckoff
Zn(1) 4a 0,500000 0,500000 0,500000
O(1) 8d 0,523150 0,658160 0,592450
O(2) 8d 0,523150 0,658160 0,592450
O(3) 8d 0,523150 0,658160 0,592450
N(1) 4c 0,938300 0,250000 0,602900
C(1) 4c 1,107900 0,250000 0,587800
C(2) 4c 1,107900 0,250000 0,587800
C(3) 4c 1,107900 0,250000 0,587800
C(4) 4c 1,107900 0,250000 0,587800
C(5) 4c 1,107900 0,250000 0,587800
H(1) 8d 1,156000 0,183700 0,630200
H(2) 8d 1,156000 0,183700 0,630200
H(3) 8d 1,156000 0,183700 0,630200
H(4) 8d 1,156000 0,183700 0,630200
H(5) 8d 1,156000 0,183700 0,630200
H(6) 8d 1,156000 0,183700 0,630200
Nesta seo, vamos fazer o clculo da contribuio dos modos para cada um
dos geradores listados na Tabela 1. Antes disso, vamos identificar as simetrias
envolvidas em cada um dos geradores, utilizando a referncia [50], que mundialmente
utilizada na anlise vibracional de cristais e molculas.
O grupo espacial do material AzZn Pnma (sistema ortorrmbico) na notao de
Hermann-Mauguin, ou D2h16 na notao de Schoenflies. No artigo do Porto, existe um
conjunto de Tabelas identificadas pelas letras A, B, C, D e E, e de onde iremos somente
utilizar as Tabelas A e B, que sero devidamente apresentadas. Na Tabela A esto todos
os stios de cada um dos 32 grupos pontuais cristalogrficos. Por exemplo, para o grupo
25
D2h16, tm-se na Tabela 8A, os seguintes stios que podem ser ocupados com suas
respectivas operaes de simetrias, ou grupos pontuais:
D2h16 (P21/n21/m21/a) [dC1(8)] + [cCsxz(4)] + (b+a)Ci(4)
Esta expresso informa que os stios a e b, comportam grupos de quatro ons com
simetria Ci; o stio c comporta grupos de quatro ons com simetria Csxz; e no stio d oito
ons com simetria C1. De acordo com a Tabela 1, temos que os ons de zinco se
apresentam em grupos de quatro em stio a; os trs stios de oxignios, cada um deles
tem oito ons de oxignios em stio d, os stios do nitrognio tm quatro ons de
nitrognio em stio c, para os carbonos, cada um deles tem grupos de quatro ons de
carbono em stios c e os seis stios de hidrognios, cada um deles tem oito ons de
hidrognio em stios d.
Na Tabela B da referncia [50], encontram-se as representaes irredutveis da
ocupao de cada stio de cada grupo espacial. Utilizando a Tabela 8B da Tabela do
Porto tm-se as seguintes representaes (distribuio de modos) para os stios Ci, Csxz e
C1 respectivamente.
Ci: 3Au + 3B1u + 3B2u + 3B3u
Csxz: 2Ag + Au + B1g + 2B1u + B2g + 2B2u + 2B3g + B3u
C1: 3Ag + 3Au + 3B1g + 3B1u + 3B2g + 3B2u + 3B3g + 3B3u
Para entender a contribuio de modos de cada um dos geradores tomemos por

exemplo o zinco (Zn), que possui quatro ons em stios a equivalentes. Estes stios
possuem simetria Ci, contribuindo com 12 modos de vibrao, ou seja, se
multiplicarmos 4 (quantidade de ons) vezes 3 (graus de liberdade), obtemos 12 modos
de vibrao. Podemos pensar desta forma para cada um dos geradores e construir a
Tabela 2:
26
Tabela 2: tomos geradores com suas respectivas posies de Wyckoff, representaes e quantidades de
modos.
Geradores Smbolo de Wyckoff Simetria Quantidade de
Modos
Zn(1) 4 Ci (Ci) = 12
O(1) 8d C1 (C1) = 24
O(2) 8d C1 (C1) = 24
O(3) 8d C1 (C1) = 24
N(1) 4c Csxz (Csxz) = 12
C(1) 4c Csxz (Csxz) = 12
H(1) 8d C1 (C1) = 24
H(2) 8d C1 (C1) = 24
H(3) 8d C1 (C1) = 24
H(4) 8d C1 (C1) = 24
H(5) 8d C1 (C1) = 24
H(6) 8d C1 (C1) = 24
Total de Modos 300
Com base nestes dados, obtivemos a distribuio total dos modos de vibrao do
[(CH2)3NH2][Zn(HCOO)3], como segue:
M = 39Ag + 36Au + 33B1g + 42B1u + 39B2g + 36B2u + 33B3g + 42B3u, onde M =

Representao Mecnica.
Os modos pticos e acsticos desse sistema so distribudos da seguinte maneira:
acsticos = B1u + B2u + B3u ;
pticos = 39Ag + 36Au + 33B1g + 41B1u + 39B2g + 35B2u + 33B3g + 41B3u.

27
Com isto temos 297 modos pticos e 3 modos no infravermelho (modos acsticos),
logo temos 300 modos na representao mecnica, com base na soma M = acsticos +
pticos.
Os modos de vibrao do AzZn podem ser subdivididos em vibraes internas

dos ons azetidina e formiatos e nas vibraes da rede, nas Figura S1 e S2 encontram-se
informaes suplementares1 a respeito do espectro Raman do AzZn. A Tabela 3 mostra
a correlao entre os modos pticos nas estruturas Pnma, Pna21 e P21/c do AzZn.
Tabela 3. Correlao mostrando a correspondncia entre os modos pticos das estruturas Pnma,
Pna21 e P21/c do material AzZn. As cores, vermelhas e pretas correspondem aos modos Raman-ativos e
infravermelho-ativos, respectivamente. A cor azul denota tanto os modos ativos simultaneamente no
Raman e infravermelho e a cor verde corresponde aos modos silenciosos.
Grupo de Simetria Grupo de Simetria Grupo de Simetria

on Vibrao
Pnma Pna21 P21/c
-
HCOO D2h C2v C2h
1 2Ag+B1g+2B2g+B3g+ 3A1+3A2+3B1+3B2 3Ag+3Bg+3Au+3Bu
Au+2B1u+B2u+2B3u
2 2Ag+B1g+2B2g+B3g+ 3A1+3A2+3B1+3B2
3Ag+3Bg+3Au+3Bu
Au+2B1u+B2u+2B3u
2Ag+B1g+2B2g+B3g+
3 3A1+3A2+3B1+3B2 3Ag+3Bg+3Au+3Bu
Au+2B1u+B2u+2B3u
Ag+2B1g+B2g+2B3g+
4 3A1+3A2+3B1+3B2 3Ag+3Bg+3Au+3Bu
2Au+B1u+2B2u+B3u
5 Ag+2B1g+B2g+2B3g+ 3A1+3A2+3B1+3B2 3Ag+3Bg+3Au+3Bu

2Au+B1u+2B2u+B3u
Ag+2B1g+B2g+2B3g+
6 3A1+3A2+3B1+3B2 3Ag+3Bg+3Au+3Bu
2Au+B1u+2B2u+B3u
5Ag+4B1g+5B2g+4B3g+
T 9A1+9A2+9B1+9B2 9Ag+9Bg+9Au+9Bu
4Au+5B1u+4B2u+5B3u
4Ag+5B1g+4B2g+5B3g+
L 9A1+9A2+9B1+9B2 9Ag+9Bg+9Au+9Bu
5Au+4B1u+5B2u+4B3u
Az+
s(NH2) Ag+B2g+B1u+B3u A1+A2+B1+B2 Ag+Bg+Au+Bu
as(NH2) B1g+B3g+Au+B2u A1+A2+B1+B2 Ag+Bg+Au+Bu
(NH2) Ag+B2g+B1u+B3u A1+A2+B1+B2 Ag+Bg+Au+Bu
1
Algumas figuras suplementares esto disponveis no apndice.
28
(NH2) B1g+B3g+Au+B2u A1+A2+B1+B2 Ag+Bg+Au+Bu

(NH2) Ag+B2g+B1u+B3u A1+A2+B1+B2 Ag+Bg+Au+Bu
(NH2) B1g+B3g+Au+B2u A1+A2+B1+B2 Ag+Bg+Au+Bu
5Ag+B1g+5B2g+B3g+
6 anel 6A1+6A2+6B1+6B2 6Ag+6Bg+6Au+6Bu
Au+5B1u+B2u+5B3u
3s(CH2) 3Ag+3B2g+3B1u+3B3u 3A1+3A2+3B1+3B2 3Ag+3Bg+3Au+3Bu
3as(CH2) 3B1g+3B3g+3Au+3B2u 3A1+3A2+3B1+3B2 3Ag+3Bg+3Au+3Bu
3(CH2) 3B1g+3B3g+3Au+3B2u 3A1+3A2+3B1+3B2 3Ag+3Bg+3Au+3Bu
3(CH2) 3Ag+3B2g+3B1u+3B3u 3A1+3A2+3B1+3B2 3Ag+3Bg+3Au+3Bu
3(CH2) 3B1g+3B3g+3Au+3B2u 3A1+3A2+3B1+3B2 3Ag+3Bg+3Au+3Bu
2Ag+B1g+2B2g+B3g+
T 3A1+3A2+3B1+3B2 3Ag+3Bg+3Au+3Bu
Au+2B1u+B2u+2B3u
Ag+2B1g+B2g+2B3g+
L 3A1+3A2+3B1+3B2 3Ag+3Bg+3Au+3Bu
2Au+B1u+2B2u+5B3u
Zn2+
3Au+3B1u+3B2u+3B3u 3A1+3A2+3B1+3B2 6Au+6Bu
29
Os nmeros de ondas experimentais para o AzZn na fase ambiente esto representados

na Tabela 4.
Tabela 4. Frequncias ativas Raman e no infravermelho (em cm-1) do material AzZn e atribuies
sugeridas.a
Raman Raman Raman Infravermelho Infravermelho Infravermelho

Designao
400 K 290 K 120 K 360 K 296 K 5K
3182m 3184m 3222m (NH2)
3168m 3164m, 3137m (NH2)
3055w 3054sh 3063w, 3052m (CH2) (Carbono C4)
3049w 3050w 3047m (CH2) (Carbono C4)
3016m 3007m (NH2)
3004sh 3003sh 3001w (CH2) (Carbono C4)
2992m 2991m 2988m 2982w 2983w 2983w (CH2) (Carbono C4)
2942m, (CH2) (Carbono C2 e
2939w 2940w, 2926sh 2945sh 2947sh
2922vw C3)
2911vw 2910vw 2908vw Som Harmnico
2903vw, (CH2) (Carbono C2 e
2893w 2893w
2890w C3)
2880w 2881w 2887m 1(HCOO-)
2863w 2863m 2868m 2872sh 2872w 2874w, 2868sh 1(HCOO-)
2838vw, (CH2) (Carbono C2 e
2843w 2841m 2836m 2835vw 2834vw
2817w C3)
2697w 2697w 2692w 22(HCOO-)
1664vw 1663vw 1660vw Som Harmnico
1645m, 1638m
1631vw 1637m 1637m (NH2)
1635sh
1618vw 1620vw 1618vw,
1617s, 1610s 1617s, 1610s 1617s, 1610s 4(HCOO-)
1608vw 1608vw 1609vw
1588s 1587s 1585s 4(HCOO-)
1474w 1476w 1477m, 1473sh (CH2)
1459w,
1456w 1456w, 1453sh 1456m, 1453m 1446w 1462vw1446w 1447vw (CH2)
1439w
1406w 1406w 1407w (NH2)
1395w 1396w 1400w (NH2)
1368s 1369s 1371s 1382w 1382w 1382w 5(HCOO-)
1363s 1364s 1363s, 1356sh 1370w 1369s 1370w 2(HCOO-)
1342m 1341m, 1337m 1342m, 1335m 1347sh 1348sh 1350w, 1354w 2(HCOO-)
1330s 1331s 1333s (CH2)
1313s 1313s
1302w 1302w 1306w 1315s, 1302s (CH2)
1305sh 1305sh
1282w, 1278w (CH2)
30
1256w, 1248w
1254m 1254m 1257m 1252vw (CH2)
1240w, 1231w
1177vw 1192w, 1177w
1184w 1187w, 1175w 1190m, 1175w 1180vw (CH2) e (CH2)
1186vw 1174w
1066w 1069w 1070w, 1066w 1071vw 1073vw 1078vw 6(HCOO-)
1064vw,
1063sh 1062w 1059w 1058vw 6(HCOO-)
1053vw
1025s 1026s 1027s 1038vw 1038vw 1027vw Estiramento do anel
1014vw 1014vw 1013vw Estiramento do anel
961w,b Estiramento do anel
950m 950s 947s 949w 952w 952w Estiramento do anel
918vw 919w 921w Estiramento do anel
904w 907w 909w 907w 911w 912w Estiramento do anel
865w,b (NH2)
829vw 829w (CH2)
798w 800w 809vw, 802w 803w 3(HCOO-)
789sh 790vw 795wm 789w 794w 795w 798vw 3(HCOO-)
778sh 779sh 783w (CH2)
780vw 780vw 780vw 772m 774m 775m, 772m (CH2)
695vw 695vw 693w 695w,b 693w,b 690w,b Deformaes do anel
402m 406m 415m T'(Zn2+)
317m, 326s T'(Zn2+)
280vw 287m 302s, 278m T(Zn ) e T(HCOO-)
2+
243w 251w 261w, 251w 240sh 250sh, 245m T(Zn2+) e T(HCOO-)

227w 222sh 224m, 219w T(HCOO-)
216m L(HCOO-)
L(HCOO-) e
198s 202s 196m 200s 209s, 195m
Franzimento do anel
184m, 176m,
183m 184w, 177m 174sh L(HCOO-)
169w
165w, 159s,
162m 158m L(HCOO-)
149w
158sh, 152s,
145m L(Az)
145vw
136w, 128w,
113w 119w 127m, 123m L(HCOO-)
121vw
106vw, 103vw,
110w, 96w,
85sh 83s 86w 98w L(HCOO-) e T(Az)
78vw
92w, 83w, 71w
50s 54s 62s, 58w, 54m L(HCOO-)
a
Chave: s, forte; m, mdio; w, fraco; vw, muito fraco; sh, modo de ombro (ou do ingls, sideband)
31
3.4. Estudos por Espectroscopia Raman e Infravermelho das Transies de Fase

Induzidas por Presso e Temperatura no Cristal de [(CH2)3NH2][Zn(HCOO)3]
Nesta seo, so apresentados resultados dos estudos por espectroscopia Raman e no

infravermelho dependentes da temperatura e da presso, realizados em azetidina de
zinco, [(CH2)3NH2][Zn (HCOO)3].
Os espectros vibracionais mostram anomalias distintas em bandas Raman a

temperaturas em torno de 250K e 300 K, que foram atribudas a transies de fase
estruturais associadas com o congelamento gradual dos movimentos de ctions de
azetidina relacionados ao franzimento do anel. Estudos dos espectros Raman
dependentes de presso revelaram uma transio induzida por presso abaixo de 0,94
GPa. Os espectros Raman indicam que a estrutura da fase de alta presso, temperatura
ambiente, a mesma que a estrutura monoclnica observada presso ambiente, abaixo
de 250 K. Uma segunda transio de fase foi encontrada entre 2,26 e 2,74 GPa. Esta
transio tem um forte carter de uma transio de fase de primeira ordem e est
associada com uma forte distoro da estrutura do formiato de zinco e dos ctions de
azetidina.
3.5. Estudo dos espectros Raman e Infravermelho Dependentes de Temperatura:

Mecanismo das Transies de Fase.
As Figuras 8, 9, 10 e 11 mostram os espectros Raman e infravermelho do material

AzZn. Inicialmente iremos discutir a assinatura vibracional deste material.
A atribuio das bandas correspondentes s vibraes internas dos ons HCOO-

simples. O nmero de graus de liberdade total igual a 12, como se trata de uma
estrutura no linear, ao excluir as translaes e rotaes, tem-se 6 graus de liberdade de
vibraes internas, a seguir identificamos alguns deles:
2863 cm-1, modo de alongamento 1 C-H (stretching);

2697 cm-1, modo de alongamento simtrico 2 C-O (stretching);
1618 cm-1, modo de alongamento antissimtrico4 C-O (stretching);
809 cm-1, modo de flexo (ou tesoura) simtrico O-C-O 3 (bending ou scissor);
1371 cm-1, modo de flexo (ou tesoura) C-H dentro plano 5 (in-plane);
32
1059 cm-1, modo de flexo (ou tesoura) C-H fora do plano 6 (out-of-plane).
O on livre de Az+ deve ter 30 vibraes internas que podem ser subdivididas em
vibraes dos grupos NH2 e CH2, bem como deformaes do anel (ver Tabela 3).
Embora a atribuio de modos para o Az+ no seja relatada na literatura, existem poucos
trabalhos que discutem a atribuio de modos da molcula livre de Az com base em
clculos DFT [51]. Alm disso, estudos de infravermelho e Raman do MOF contendo
ctions de dimetilamnio [(CH3)2NH2]+ (DMA+) mostraram que as vibraes dos
grupos NH2 do normalmente origem a fortes bandas no infravermelho, e fracas bandas
Raman, enquanto mantm comportamento oposto para as vibraes C-H [52,53]. Tendo
isso em mente, e tendo em conta os resultados dos nossos clculos de DFT, a maioria
dos modos internos dos ons Az+, podem ser facilmente atribudos, conforme proposto
na Tabela 3. Existem, no entanto, algumas bandas, que so mais difceis de identificar.
Primeiramente, de acordo com os clculos DFT para o on de Az+ os modos de
dobramento (CH2) so observados em 1496-1520 cm-1. Atribumos, portanto, as
bandas de AzZn na regio de 1439-1477cm-1 a dobramentos (CH2). No entanto, os
espectros mostram duas bandas fracas adicionais em 1395 e 1406 cm-1. Vale notar que
bandas fracas nesta faixa de frequncia foram anteriormente observadas por ns para o
formiato metlico de dimetilamnio, e atribudas a (NH2) e (NH2) [52]. Supomos,
portanto, que estas atribuies discutidas para DMA tambm so vlidas para o AzZn.
Estudos de formiatos metlicos de dimetilamnio tambm mostraram que modos do
tipo (NH2) so geralmente observados como bandas perto da regio 900-935 cm-1
temperatura ambiente, que exibem pronunciada diminuio de largura durante processo
de resfriamento [52]. Nossos clculos de DFT para Zn+ indicam que tais bandas devem
ser observadas em torno de 1048 cm-1. Uma banda similar observada em torno de
1083 cm-1 para o formiato formamidnio de mangans [53]. Os espectros de
infravermelho mostram que existe uma banda a 865 cm-1 que dificilmente visvel
temperatura ambiente, mas se torna evidente a baixas temperaturas, devido ao
estreitamento e ganho de intensidade. Supe-se que esta banda pode ser atribuda ao
modo (NH2).
Nossos clculos de DFT mostram que modos em torno de 203 cm-1 so

atribudos a modos de anel-franzido, isso nos leva a acreditar que tais modos de anel-
franzido so observados em nossos espectros Raman em torno de 217 cm-1 e no
33
espectro infravermelho em 207 cm-1. Contudo nossos clculos tambm indicam que as
intensidades de modos no infravermelho e Raman destas bandas so mais fracas em
torno de uma ordem de magnitude em relao ao modo (CH2). Com isso, supomos que
os modos de anel-franzido contribuem paras bandas Raman observadas em torno de 200
cm-1. No entanto, a principal contribuio para essas bandas origina-se de movimentos
de libraes das unidades HCOO-, uma vez que bandas fortes similares, nessa regio de
frequncia, foram anteriormente observadas para os materiais dimetilamnio, amnio e
formamidnio [54]. Por outro lado, as bandas observadas nos espectros infravermelho
distantes, para o AzZn so muitos similares aos espectros de formiatos de
dimetilamnio de Zn, e assim as bandas mais intensas dos espectros infravermelho em
torno de 150-420 cm-1 podem ser atribudas aos movimentos translacionais dos ons
Zn2+ e HCOO-.
Agora passamos a discutir os resultados experimentais das medidas em funo da

temperatura.
As Figuras 8, 9, 10 e 11 mostram que, a temperaturas elevadas, as bandas Raman e

infravermelho correspondentes aos modos internos do anel do grupo aninico exibem
larguras de banda muito menores do que as bandas atribudas s vibraes do grupo
NH2. Larguras de banda grandes so tambm observadas para os modos da rede (ver
Figuras 11 e 12). Este comportamento confirma a presena de desordem e formao de
ligaes de hidrognio entre o Az+ e o grupo formiato. Aps o arrefecimento, h
mudanas fracas nas larguras de banda, durante o abaixamento da temperatura, at a
temperatura ambiente. No entanto, quando a temperatura cai abaixo de 300 K, algumas
novas bandas tornam-se claramente evidentes (ver Tabela 4). Por exemplo, a banda
Raman a 1342 cm-1 divide-se claramente em um dupleto abaixo de 300 K. O
aparecimento de novas bandas indica o incio de transio de fase de uma estrutura
Pnma para uma estrutura Pna21, que j conhecido. Aps abaixamento adicional na
temperatura, os modos da rede apresentam estreitamento abrupto perto de 250 K (ver
Figura 11). A temperatura em que observado este comportamento corresponde bem
como a temperatura Tc2 da transio de fase de Pna21 para P21/c. Alm disso, a
diminuio da largura de banda e a separao entre os modos tornam-se evidentes
medida que a temperatura diminui at 80 K (para os espectros Raman) e 5 K (para os
espectros infravermelhos).
34
Para observar as mudanas nas transies de fase de forma mais clara,

apresentamos a evoluo com a temperatura, das frequncias Raman, assim como a
evoluo da largura meia altura de alguns modos selecionados (veja a Figura 13).
Os espectros Raman e infravermelho dos compostos estudados so apresentados

nas Figuras 8, 9 e 10-12.
Figura 8. Partes ampliadas dos espectros Raman mostrando detalhes nas faixas espectrais de 2800-
3250,1230-1420e 650-1220 cm-1.
35
Figura 9. Detalhe dos resultados dos espectros de infravermelho da AzZn correspondentes regio espectral de 2800-
3400, 1500-1700 e 720-820 cm-1.
Figura 10. Espectros de FT-Raman de AzZn registrados em vrias temperaturas correspondentes a toda
regio espectral de 60-3300 cm-1.
36
Figura 11. Espectros Raman de AzZn medidos utilizando um espectrmetro Raman e RenishawinVia
filtro eclipse a vrias temperaturas correspondentes regio espectral 20-350 cm-1.
37
Figura 12. Espectros de infravermelho do AzZn registrados em vrias temperaturas correspondentes

regio espectral de 60-405 cm-1.
Figura 13. Evoluo com a temperatura das frequncias dos modos (a) 1(HCOO-) e (b) 2(HCOO-) +
5(HCOO-) e (c) com a da largura meia altura dos modos observados a 2868 cm-1 (1(HCOO-)), 1371
cm-1(5(HCOO-)) e 1342 cm-1 (2(HCOO-)). As linhas verticais indicam as temperaturas de transio de
fase.
A Figura 14 mostra que os modos (CH2) do Az+ quase no apresentam anomalia

durante a transio de fase estrutural de Pnma para Pna21, em temperaturas prximas de
300 K. No entanto, uma diminuio significativa e gradual na frequncia e na largura de
38
linha na transio observada para o estiramento do anel do on Az+. Este tipo de

comportamento consistente com uma transio de fase do tipo ordem-desordem,
associado com o congelamento do movimento de franzimento do anel de Az+, conforme
relatado na literatura com base em medidas de difrao de raios-X. Dados de difrao
de raios-X mostram uma mudana abrupta do ngulo de enrugamento do anel de Az+ na
zona de transio seguida por mudanas fracas deste ngulo abaixo de 300 K (na Figura
S6 encontram-se informaes suplementares). No entanto, os dados das medidas Raman
e infravermelho indicam que o movimento de enrugamento do anel congela
gradualmente durante a transio em torno de 300 K. A Figura 13 mostra que os modos
internos dos ons de HCOO- tambm exibem diminuio significativa e gradual, na
largura a meia altura, abaixo de 300 K [48]. Este comportamento mais uma
confirmao de que a transio de fase, em cerca de 300 K, regida pela dinmica do
modo de franzimento do anel de Az+. A Figura 13 (b) mostra, contudo, que a transio
de fase, entre as estruturas Pnma para Pna21, tambm est associada com a distoro
fraca da estrutura cristalina, informaes suplementares esto nas Figuras S4 e S5.
Figura 14. Evoluo da temperatura de (a) e (b) (CH2) e (c) e frequncias Raman do estiramento do anel
de AzZn. (d) Evoluo da temperatura da largura de linha e meia altura do ((CH2)) entre 3000 e 2836
cm-1, e 947 cm-1 (estiramento do anel) bandas Raman de AzZn. As linhas verticais indicam temperaturas
de transies de fase.
39
A transio de fase da estrutura Pna21 para a P21/c, em torno de 250 K, tem

carter significativamente diferente. Em primeiro lugar, essa transio tem carter
fortemente de primeira ordem, como evidenciado por mudanas bruscas nas larguras de
banda dos modos de rede do HCOO- (ver figuras 11 e 13). Em segundo lugar, a
deformao da estrutura mais pronunciada, tal como evidenciado pelos maiores
deslocamentos das frequncias dos modos relacionados ao grupo HCOO- na transio
de fase. Curiosamente, o modo 1(HCOO-) exibe mudanas para altos nmeros de onda,
da ordem de 4 cm-1, na transio de fase da estrutura Pna21 para P21/c, embora nenhuma
anomalia tenha sido observada para este modo na transio de fase da estrutura Pnma
para Pna21 (ver Figura 13 (a). Foram tambm observadas mudanas para altos nmeros
de onda, para quase todos os modos 2(HCOO-) e 5(HCOO-), em contraste com o
observado na transio de fase de Pnma para Pna21. Tal comportamento indica que o
comprimento das ligaes de C-H e C-O dos ons de HCOO- exibe reduo na fase
P21/c. Em terceiro lugar, os valores de largura meia altura do estiramento do anel e
modos internos do HCOO-, apresentam grande diminuio na faixa de 250-300 K (ver
Figura S7), mas mudam levemente abaixo de 250 K. Esse comportamento indica que o
congelamento do movimento de franzimento do anel est quase completo perto de 250
K. A Figura 14 mostra tambm que a transio de fase perto de 250 K est associada
com alteraes muito pronunciadas nos valores de largura a meia altura, e das
frequncias, para os modos (CH2). Este comportamento sugere que a dinmica dos
grupos CH2 desempenha um papel importante no mecanismo de transio de fase entre
as fases Pna21 e P21/c.
Em resumo, os dados Raman e infravermelho mostram que para temperaturas

muito baixas, os modos de franzimento dos ctions de Az+ so congelados e, de acordo
com os dados de difrao de raios-X, o on Az+ adota a configurao de anel-franzido.
Depois do aquecimento, os modos dos grupos CH2 do anel de azetidina, so ativados
termicamente. Quando a temperatura atinge cerca de 250 K, as ligaes de hidrognio
entre os ons Az+ e o resto da estrutura, no so capazes de resistir aos movimentos
termicamente ativados e, como resultado, ocorre transio de fase para a fase Pna21.
Aps o aumento da temperatura, os modos de franzimento do anel de Az+,
termicamente ativados, tornam-se muito pronunciados em cerca de 300 K, onde uma
40
segunda mudana de fase ocorre para a estrutura Pnma, na qual os ons de Az+ adotam a
conformao planar. Assim como em outros formiatos contendo unidades de aminas, os
mecanismos de transio de fase parecem estar relacionados principalmente com modos
ativados termicamente dos ctions orgnicos. No entanto, as mudanas do tipo ordem-
desordem dos ctions orgnicos esto associadas a alguma distoro da estrutura. No
material AzZn, esta distoro fraca, tal como evidenciado por pequenas mudanas de
modos internos nas temperaturas de transio de fase (menos de 4 cm-1). Distoro
muito maior foi observada anteriormente para o material dimetilamnio (onde alguns
modos internos de HCOO- exibiram deslocamentos de at 15 cm-1) e anlogos, tal como
o formamidnio (onde observa-se deslocamento de 8 cm-1) [52,53]. Em torno de 120 K,
surge um modo prximo de 100 cm-1(ver Figura S3).
3.6. Estudo de Espalhamento Raman em Altas Presses e Mecanismos de Transio

de Fase Induzido por Presso
A partir deste ponto, apresentaremos os resultados dos experimentos de altas

presses no material AzZn. Os espectros Raman dependentes de presso so
apresentados na Figura 15. A Figura 16 mostra a dependncia com a presso, dos
nmeros de onda dos modos observados, que pode ser bem descrita como uma funo
linear (P) = 0+P.
A Tabela 5 apresenta os valores de nmero de onda a presso zero (0) e os

coeficientes linear de presso (d/dP), obtidos a partir do ajuste linear dos dados
experimentais.
Observamos da anlise destas figuras e tabelas, que quando a presso aumenta,

os espectros apresentam modificaes significativas em torno de 0,94 GPa (ver Figura
15). As alteraes mais caractersticas so: (i) separao dos modos de rede de algumas
bandas mais definidas; e (ii) separao da banda em torno de 1370 cm-1 em um dupleto
(Figuras 16, 15 e S9). As alteraes observadas nos espectros Raman so muito
semelhantes s observadas presso ambiente aps resfriamento abaixo de 250 K.
Nossos resultados indicam, portanto, que o AzZn sofre uma transio de fase, em torno
de 0,94 GPa, para a estrutura P21/c, que a mesma fase observada presso ambiente
abaixo de 250 K (na Figura S8 encontram-se informaes suplementares). Como j foi
mencionado na introduo, para o material anlogo AzMn, tambm foi observada uma
41
transio de fase para a fase monoclnica, a uma presso muito baixa, cerca de 0,41 a
0,66 GPa [45]. Assim, os nossos resultados confirmam que os cristais AzM so muito
macios, e que a primeira transio de fase induzida por presso est associada com o
congelamento dos movimentos de franzimento do anel de Az+.
Figura 15. Espectros Raman de AzZn registrados em diferentes presses durante a compresso (preto,
azul e verde) e experimentos de descompresso (vermelho).
42
Figura 16: Nmero de onda versus presso de modos Raman, observados em cristal de AzZn, para os
experimentos de compresso. As linhas slidas so ajustadas linearmente sobre os dados experimentais,
usando a funo (P) = 0+P.
43
Tabela 5. Nmeros de onda Raman, 0, para duas fases de AzZn, juntamente com os coeficientes lineares
de presso, obtidos dos ajustes lineares dos dados experimentais, de acordo com a funo (P) = 0+P.
Fase de presso Fase intermediria Fase de alta presso

ambiente
(cm-1) 0 (cm-1) (cm-1GPa-1) 0 (cm-1) (cm-1GPa-1)
9,6 11,08
93,9 77,7 -1,74
82,4 0,59 104,9 0,53
95,2 5,56 141,1 -7,68
108,8 17,01 127,8 7,40
156,8 152,3 11,98 131,3 13,16
173,8 181,3 6,74 190,4 5,53
196,4 192,0 6,53 186,1 12,01
219,8 8,65
252,2 246,7 8,71 237,7 11,37
768,5 3,90
811,7 -1,88
799,4 798,6 5,75 807,2 4,43
906,0 903,4 5,19 890,0 8,56
949,5 945,2 4,06 955,9 6,30
1025,9 1024,3 5,55 994,8 8,34
1008,2 5,61
998,0 10,29
1064,5 1066,3 0,45 1075,9 1,00
1366,6 1361,3 4,67 1344,1 7,02
1354,6 8,18
1368,3 6,74 1365,5 7,80
Aps o aumento de presso, os espectros permanecem qualitativamente os mesmos

at 2,26 GPa para quase todas as bandas, exceto a banda em torno de 78 cm-1, que exibe
mudana abrupta para nmeros de onda mais elevados (blueshift). Analisando a Tabela
5, observa-se que os coeficientes de presso para os modos Raman correspondentes s
44
vibraes internas dos ons HCOO- (bandas prximas a 1361-1363, 1066 e 799 cm-1),
dos ons de Az+ (bandas prximas de 1024 e 945 cm-1) e dos modos da rede (abaixo de
300 cm-1), so respectivamente: 0,45 a 6,74; 4,06 a 5,55 e -1,74 a 17,01 cm-1/GPa.
Como podem ser notados, estes valores so grandes, mesmo para os modos do anel de
Az+, indicando que a aplicao de presso leva no somente a alteraes significativas
do anel, mas tambm a grandes mudanas nas ligaes de C-C e N-C do anel de Az+.
Este comportamento significativamente diferente do que ocorre para outros formiatos,
tais como o material [NH4][Zn(HCOO)3][tmenH2][Er(HCOO)4]
(tmenH22+=N,N,N,Nteramethylethylenediammonium), para os quais estudos
experimentais e tericos revelaram compressibilidade significativa dos poliedros de
MO3 (metal - oxignio dos ligantes orgnicos)[47][55].
Quando a presso atinge 2,74 GPa, o espectro Raman muda drasticamente. Em

primeiro lugar, as bandas exibem mudanas abruptas dos nmeros de ondas, e
alteraes nas intensidades relativas. Uma banda muito forte, de baixa frequncia,
aparece em 40 cm-1 (Figuras 16 e 15). As modificaes observadas nos espectros
Raman indicam que uma transio de fase de primeira ordem ocorre no material AzZn
prximo de 2,5 GPa. Os nossos dados mostram grande separao dos modos 3(HCOO-
) em torno de 800 cm-1. Esta separao (formao de dupleto) indica que a estrutura
formada pelo on metlico M e o grupo formiato X (sendo MX3, M=Az; X=HCOO)
fortemente distorcido na fase de alta presso. Uma vez que o modo 3(HCOO-) o
modo de dobramento simtrico O-C-O do tipo tesoura, a separao observada neste
modo (i.e., surgimento de dupleto), sugere a presena de pelo menos dois tipos de ons
de HCOO- cristalograficamente distintos na fase de alta presso, com ligaes C-O
significativamente diferentes. A separao entre estas novas bandas no muda
significativamente sob aumento adicional de presso. No entanto, estes novos modos
individualmente, exibem mudana significativa para maiores nmeros de onda. Este
comportamento indica que a distoro da estrutura MX3, na fase de alta presso, muda
fracamente durante a compresso, mas as ligaes C-O exibem uma compresso
significativa. Outra observao interessante que os modos de estiramento do anel Az+
prximos de 950 cm-1 (1025 cm-1) exibem forte mudana da ordem de 20 cm-1 (17 cm-
1
), para baixo comprimento de onda, nesta transio de fase. Tal mudana acentuada
indica que a transio de fase est associada com uma grande alterao na conformao
do ction Az+. Nossos dados tambm mostram que as intensidades das bandas
45
referentes aos modos de rede diminuem, enquanto que ocorre aumento das larguras de
banda quando a presso excede 3 GPa. Como resultado, os modos de rede so pouco
visveis em 5,8 GPa. Este comportamento sugere que a amostra amorfiza parcialmente a
presses elevadas. A Tabela 5 mostra tambm que a frequncia da maioria das bandas
Raman da fase de alta presso exibe forte dependncia com a presso, apontando para
grande compressibilidade da estrutura nesta fase.
Os espectros Raman do material AzZn, durante o experimento de descompresso,

mostram que as bandas Raman voltam para suas frequncias iniciais, observadas antes
da compresso. No entanto, as bandas se apresentam significativamente mais alargadas.
Este comportamento indica que as modificaes estruturais observadas so reversveis,
no entanto, a amostra apresenta muitos defeitos estruturais aps o experimento.
Nossos dados de espectroscopia Raman mostram que o AzZn um material

muito macio, que exibe uma compressibilidade significativa das ligaes C-O e Zn-O
da estrutura MX3, bem como do ction Az +. O aumento da presso tambm aumenta a
fora de ligaes de hidrognios entre o on Az+ e a estrutura MX3, o que leva ao
congelamento dos movimentos de franzimento do anel de Az+ e mudana estrutural para
a fase monoclnica (ver Figura S10). interessante notar que esta transio ocorre a
relativamente baixas presses (inferior a 0,94 GPa), e que a estrutura de alta presso
isoestrutural fase de baixa temperatura observada presso ambiente. Aps o aumento
de presso, o tamanho da cavidade ocupada pelo on Az+ diminui ainda mais, levando a
um aumento na fora de repulso entre as interaes do tipo H..H e H-O. Quando a
presso atinge 2,74 GPa, a estrutura torna-se instvel e uma nova transio de fase
observada. Tal transio possui forte carter de primeira ordem (abrupta), o que est
associado com uma grande reconstruo da clula unitria. A diviso de algumas
bandas, observadas durante esta transio, aponta para uma baixa simetria da fase de
alta presso. interessante tambm notar que estudos experimentais recentes de alguns
formiatos de ons metlicos, ligados por grupos aminas, revelaram que as mudanas
estruturais de alta presso nestes compostos geralmente levam a grandes mudanas na
esfera de coordenao do metal-oxignio, e rotaes dos ons orgnicos rgidos
[47][55]. Por exemplo, estudos do material [tmenH2][Er(HCOO)4]
(tmenH22+=N,N,N,N teramethylethylenediammonium), mostraram que a transio de
fase induzida por presso neste composto est principalmente associada com uma
distoro significativa dos poliedros de Er-O, enquanto que os ctions orgnicos no
46
desempenham qualquer papel significativo na transformao de fase [55]. Nossos dados

+
mostram um comportamento muito diferente, ou seja, o ction Az certamente
desempenha um papel muito importante nas transies de fase induzidas por presso.
As grandes alteraes estruturais observadas durante o aumento da presso neste
composto, podem ser provavelmente atribudas elevada flexibilidade do AzZn, como
evidenciado nos pequenos valores de mdulos de Young para este cristal [47][55].
47
4
4. Estudo do Espectro de Fnons
do Sistema Formiato de
Dimetilamnio.
4.1. Introduo
Neste captulo discutiremos nossos resultados de espectroscopia Raman no

material [(CH3)2NH2][M(HCOO)3] (M=Cd,Mg). Para tanto faremos uma breve reviso
bibliogrfica deste material.
No ano de 2009, um primeiro trabalho reportou a descoberta de propriedades

multiferricas na perovskita [(CH3)2NH2][Mn(HCOO)3](DMMn) [56]. Desde esta
descoberta, o interesse nessa famlia de MOFs aumentou enormemente. Em primeiro
lugar, [(CH3)2NH2][M(HCOO)3] (DMM) constitudos com M=Mn, Mg, Zn, Ni, Co e
Fe, tm sido extensivamente estudados [57-58]. Alm disso, ocorreram snteses e
propriedades de muitos novos compostos, onde o ction de dimetilamnio (DMA+) foi
substitudo por amnio, azetidina (Az+), etilamnio, guanidnio, hidraznio e imidazlio
ou ction de formamidnio [54-59]. Nos anos recentes, poucos compostos
heterometlicos tais como [(CH3)2NH2][FeIIIMII(HCOO)6] (M=Fe, Mn, Co, Ni, Zn, Mg,
Cu) e [(CH3)2NH2][Na0.5MII0.5(HCOO)6] (MII=Fe, Cr) foram tambm sintetizados e
caracterizados. Muito recentemente, foi reportado que DMMn, quando dopado com
diferentes ons trivalentes, apresenta transio de fase ferroeltrica [60].
48
Apesar de muitos estudos experimentais, existem muito poucos relatos de

transies de fase induzida por presso na famlia desses MOFs. Dados de alta presso
foram reportados para os materiais [NH4][Zn(HCOO)3,ND4],
[Zn(DCOO)3,C(NH2)3][Mn(HCOO)3] e [(CH2)3NH2][M(HCOO)3] (M=Mn, Zn) [61]-
[62]. Li e colaboradores reportaram que o [NH4][Zn(HCOO)3] exibe compressibilidade
linear negativa e sofre uma transio de fase induzida por presso para uma fase
monoclnica em torno de 1,1-1,35 GPa [63]. Maczka e colaboradores, mostraram que
[ND4][Zn(DCOO)3] exibe uma transio de fase induzida por presso de primeira
ordem em torno de 1,1 GPa [62]. Dados de altas presses tambm revelaram forte
compressibilidade do octaedro de ZnO6 para este material. Vale a pena notar que muito
recentemente dados de altas presses foram tambm reportados para o material
[NH4][Cd(HCOO)3,64]. Uma combinao de estudo por espectroscopia Raman e
gerao de segundo harmnico, revelaram a presena de trs transies de fase em 2,5,
6 e 10 GPa [64]. Interessantemente, mostrou-se que o carter polar desses compostos
poderia ser imensamente melhorado pela aplicao de presso.
Vale a pena acrescentar que dados de altas presses foram tambm relatados
para outros materiais com ligaes carboxlicas terminais, tais como aminocidos e
cidos graxos [65-66]. Esses estudos revelaram efeito significativo da presso nas
interaes das ligaes de hidrognio e conformao de molculas [65-66]. Os
exemplos acima apresentados mostram que o espalhamento Raman uma ferramenta
poderosa no estudo de mudanas, induzidas por presso, em cristais com ligaes
carboxlicas e ligaes de hidrognio. Eles tambm mostram que os estudos de altas
presses em MOFs multiferricos e ferroeltricos so de grande interesse j que estes
devem acessar mais claramente a origem da instabilidade e a relao com as
propriedades estruturais desses compostos. Estes estudos podem tambm conduzir para
descoberta de novos polimorfos com propriedades melhoradas.
Ns mostraremos os resultados de altas presses no formiato de

dimetilamnio DMM.
Este trabalho foi motivado pela no existncia resultados de altas presses

relatados para compostos com estrutura de DMM. Ns decidimos realizar tais estudos
em DMMg e DMCd. Escolhemos esses compostos para fazer um estudo comparativo
do comportamento de dois sistemas de estrutura metlica constitudos de ctions
49
divalentes com tamanho inico diferente. Ns vamos mostrar que essa diferena permite
estudar o efeito de flexibilidade do sistema, assim como a fora das ligaes de
hidrognio, na estabilidade destes sistemas sob aplicao de presso.
A Figura 17 ilustra a estrutura de um composto isoestrutural aos compostos de

DMMg e de DMCd:
Figura 17: Composto de DMFe que isoestrutural aos compostos de DMMg e DMCd.
4.2. Sntese dos Materiais DMMg e DMCd
A sntese realizada pelo nosso grupo de pesquisa seguiu o seguinte roteiro: O

DMMg foi obtido por um mtodo de difuso lenta. Num tpico experimento, contendo
10 mL de soluo de metanol, 6 mmol de dimetilamina e 8 mmol de cido frmico
foram colocados no fundo de um tubo de vidro (5 mm de dimetro interno). Nessa
soluo, uma soluo 16 mL de metanol contendo 2 mmol de MgCl2 foi colocado
delicadamente. O tubo foi selado e mantido sem perturbao. Cristais incolores foram
colhidos depois de uma semana. O produto foi lavado com metanol e secado em 60C.
O DMCd foi obtido pela sntese solvotrmica em 140 C. Num tpico experimento,
CdCl2 (2mmol) foi dissolvido em 15 mL de gua. Ento 40 mL de dimetilformamida
(DMF) e 5 mL de cido frmico foram adicionados e misturados juntos. A mistura da
reao foi aquecida num aparelho de esterilizao por 24 horas em um sistema
constitudo de um micro-ondas e um tubo de teflon. Cristais de blocos transparentes,
50
crescidos em duas semanas, foram filtrados de seu lquido de origem e lavados por
etanol. Uma boa combinao dos padres de difrao de raio X em p foram registrados
por obteno de amostras com simulao de dados de mono cristal relatados nas
referncias [67][68], confirmando a pureza da fase das amostras de partilha. Figura 18
ilustra este resultado:
Figura 18. XRD de p modelado de massa preparada das amostras de DMMg e de DMCd, com dados de
monocristal com uma base calculada em estrutura ambiente.
4.3. Anlise por Teoria de Grupos do Material de Dimetilamnio
Nesta seo descreveremos de forma sucinta a estrutura do material

[(CH3)2NH2]M(HCOO)3, onde M=Mg,Cd. Dados da difrao de raios-X de monocristal
mostram que o [(CH3)2NH2][Ni(HCOO)3] cristaliza-se num grupo espacial trigonal R3c,
com ction de dimetilamnio (DMA+) desordenados em cavidade de rede. Estes
compostos exibem uma transio de fase do tipo ordem-desordem em 180K [9]. No
entanto, estas fases de baixa temperatura ainda no foram resolvidas, mas foi
estabelecida para ser Cc [7]. Na Figura 19 observa-se um fragmento do cristal DMA:
Ni, onde ns marcamos com letra em caixa alta os principais subfragmentos que
contribuem para as propriedades vibracionais desse material. O fragmento A caracteriza
uma estrutura do tipo peroviskita, onde o on Nquel est coordenado por seis tomos de
oxignio. Este material, em condies ambientes, pertence ao grupo espacial D3d6. O
fragmento B consiste de uma molcula de COOH, e o fragmento C de uma molcula
DMA+, com frmula NC2H8, onde alguns hidrognios so omitidos.
51
Figura 19: Estrutura do ction [(CH3)2NH2] ligado a dois hexa(formiatos) de nickel (II), que isoestrutural
aos compostos DMMg e DMCd [69].
A partir desse ponto faremos a distribuio dos modos vibracionais do material

C5H11MgNO6. A clula unitria desse material possui seis frmulas por molculas na
clula unitria, cada uma delas contendo 24 tomos. No entanto a clula primitiva
apresenta uma relao de 1:3 em relao clula unitria. Desta forma, o clculo dos
modos totais esperados, deve ser feito da seguinte maneira:
6 ! " 24 &'' (' ! " 3 ) * +,** (' &''!
3razo entre clula primitiva e unitria!
144 modos de vibrao!
Assim teremos um total de 144 modos normais de vibrao previstos por teoria de
grupos. Estes modos podem ser observveis ou no no espectro Raman, dependendo
das regras de seleo da teoria de grupos. Antes da anlise terica abaixo, colocamos
as informaes obtidas da referncia [70] para o material DMA: Mg.
Parmetros de rede: a =8.1421 ; b =8.1421 ; c = 22.5820 e = =90 e

=120.
Volume da clula unitria: V = 1296.48 3
Z=6
Grupo espacial: R-3c
52
Existem oito tomos geradores para o cristal de C5H11MgNO6. Estes tomos

geradores so mostrados na Tabela 6.
Tabela 6: tomos geradores da clula unitria do material C5H11MgNO6, com suas respectivas
multiplicidades e stios de simetria.
Multiplicidade
Smbolo + Contribuio por sitio
Posio Wyckoff
Mg 6(b) (S6) = 6
O 36(f) (C1) = 36
C(1) 18(e) (C2) = 18
C(2) 12(c) (C3) = 12
N 18(e) * (C2) = 18
H(1) 36(f) (C1) = 12
H(2) 18(?) ** (?) = 18
H(3) 12 (?) ** (?) = 12
Total de Modos 156
*Existe desordem neste stio implicando em maior contribuio de modos. Isto deve ser corrigido no final
da distribuio de modos.
**simetria de stio no disponvel na literatura
Vamos agora, fazer o clculo da contribuio dos modos para cada um dos geradores
listados na Tabela 7. Antes disso, vamos identificar as simetrias envolvidas em cada um
dos geradores, da mesma forma que foi feito para o material azetidina. O grupo espacial
do material dimetilamnio R-3c na notao de Hermann-Mauguin, ou D3d6 na notao
de Schoenflies. De acordo como foi feito para o caso da azetidina, iremos somente
utilizar as tabelas A e B de [50]. Na Tabela A do artigo do Porto esto todos os stios de
cada um dos 32 grupos pontuais cristalogrficos. Para o grupo D3d tm-se, da tabela 8A,
os seguintes stios que podem ser ocupados para o grupo espacial D3d6, com suas
respectivas operaes de simetrias:
D3d6 [fC1(12)] + [eC2(6)] + dCi (6) + [cC3(4)] + b S6(2) + a D3(2)

53
Esta expresso nos informa que nos stios a existem dois ons equivalentes com
simetria equivalente D3; nos stios b, dois ons com simetria equivalente S6, no stio c
quatro ons com simetria equivalente C3, no stio d seis ons com simetria equivalente Ci,
nos stios e seis ons com simetria equivalente C2 e no stio f doze ons com simetria
equivalente C1. De acordo com a Tabela 6, temos para o carbono do tipo 1, dezoito ons
em stios e; para ons de carbono do tipo 2 temos doze ons de carbono em stios c; para os
ons de nitrognio, tem-se dezoito ons em stios e; para o mangans tem-se seis ons em
stios b; e para o oxignio, tem-se trinta e seis ons em stios f.
A contribuio de modos de cada um dos geradores segue da seguinte forma:
Para o magnsio (Mg), existem seis ons em stios b equivalentes. Estes stios
possuem simetria S6 contribuindo com 18/3=6 modos de vibrao da seguinte
maneira:
(S6) = A1u + A2u + 2 Eu
Para o oxignio do tipo (O), existem trinta e seis ons em stios f equivalentes.
Estes stios possuem simetria C1 contribuindo com 36 modos de vibrao da
seguinte maneira:
(C1) = 3A1g + 3A1u + 3A2g + 3A2u + 6 Eg + 6 Eu
Para o carbono do tipo C(1), existem dezoito ons em stios e equivalentes. Estes
stios possuem simetria C2 e contribuem com 18 modos de vibrao da seguinte
maneira:
(C2) = A1g + A1u + 2 A2g + 2 A2u + 3 Eg + 3 Eu
Para o carbono do tipo C(2), existem doze ons em stios c equivalentes. Estes
stios possuem simetria C3 contribuindo com 12 modos de vibrao da seguinte
maneira:
(C3) = A1g + A1u + A2g + A2u + 2 Eg + 2 Eu
54
Para o nitrognio N, existem 18 ons em stios e equivalentes. Estes stios

possuem simetria C2 e contribuem com 18 modos de vibrao da seguinte
maneira:
(C2) = A1g + A1u + 2 A2g + 2 A2u + 3 Eg + 3 Eu
Obs.: no resultado final devemos subtrair a contribuio excessiva de modos
devido desordem ocupacional no on N, i.e., devemos subtrair 12 modos no resultado
final.
Para o hidrognio do tipo [H(1)], existem 36 ons em stios f equivalentes. Estes

stios possuem simetria C1 contribuindo com 36 modos de vibrao.
(C1) = 3A1g+ 3A1u + 3A2g + 3A2u + 6 Eg + 6 Eu
Para o hidrognio do tipo [H(2)], existem 36 ons em stios f no equivalentes,

i.e., temos trs tipos de stios f. Estes stios possuem simetria C1 contribuindo
com 36 modos de vibrao da seguinte maneira:
(C1) = 3A1g + 3A1u + 3A2g + 3A2u + 6 Eg + 6 Eu
Para os hidrognios do tipo H(2) e H(3) [hidrognios da molcula de DMA+],

no conhecemos o tipo de contribuio devido desordem ocupacional.
Uma vez que no conhecemos a contribuio dos hidrognios H(2) e H(3),

preferimos no propor a representao mecnica final para esta distribuio total de modos
para o material C5H11MgNO6 e C5H11CdNO6. Desta forma, lembrando que para o caso do
nitrognio, devemos fazer a correo da contagem da distribuio de modos, devemos ter
um total de modos vibracionais somando 144 modos.
55
4.4. Estudos por Espectroscopia Raman das Transies de Fase Induzidas por
Presso no DMMg
Antes de ns discutirmos a dependncia da presso das bandas Raman,

importante apresentar uma breve identificao das bandas. Os espectros Raman,
presso ambiente, mostram a presena de bandas em 3041 e 3056 cm-1 que podem ser
atribudas a modos de estiramento anti-simtrico do as (CH3), a partir de bandas
bastante similares s que foram observadas para as estruturas correlatas contendo Mn,
Ni, e Zn [71-72]. De modo similar, a banda relativamente forte em 2976 cm-1 pode ser
atribuda a modos de estiramento do s (CH3) [71-72]. A banda 1372 cm-1 corresponde
ao modo C-H de flexo no plano [modo 5 (HCOO-)] enquanto que os modos
observados em 1354, prximo de 800 cm-1 , so atribudos aos modos de estiramento
simtrico C-O e aos modos de flexo O-C-O, respectivamente (modos 2 e 3 do
HCOO-, respectivamente).
Os modos internos remanescentes observados em 411, 896 e 1030 cm-1 podem

ser atribudos a (CNC), s (CNC) e as (CNC), referentes a modos de vibrao dos
ctions DMA+, respectivamente [71-72]. O espectro Raman tambm mostra a presena
de muitos modos abaixo de 250 cm-1. Essas bandas podem ser atribudas aos modos da
rede. Alm disso, nossos estudos anteriores em MOFs relacionados, mostraram que a
mais importante contribuio dessas bandas Raman oriunda dos movimentos de
librao dos ons estruturais (informaes suplementares encontram-se na Figura S11).
Quando a presso aumenta, os espectros Raman permanecem qualitativamente

os mesmos at 1,7 GPa. Em 2,2 GPa, a intensidade das bandas em 60 e 75 cm-1,
presso ambiente, apresentam forte variao de intensidade, porm com tendncias
opostas.
56
Os espectros Raman dependentes da presso foram tomados no intervalo de

presso de 0,2 a 9,2 GPa, nas regies de nmero de onda entre 100 e 3100 cm-1
conforme apresentados na Figura 20:
Figura 20. Espectro Raman do DMMg registrado em diferentes presses durante o experimento de
compresso. O asterisco denota bandas fracas em torno de 155, 240 e 1355 cm-1 aparecem 2,8-3,4 GPa.
57
Aps novo aumento de presso, as bandas de baixo nmero de onda tornam-se

bastante fracas. Alm disso, novas bandas aparecem em 155* e 240* cm-1 (ver Figura
S12). Quando a presso aumenta para 3,4 GPa, a banda prximo de 1360 cm-1 torna-se
mais intensa e outra banda fraca aparece em 1355 cm-1 (veja Fig. 20). A Figura 21
mostra o nmero de onda dependente da presso, que pode ser bem descrita usando uma
funo linear (P)= 0+P.
Figura 21. Grfico do nmero de onda versus presso dos modos Raman observados no cristal de DMMg
para o experimento de compresso. As linhas slidas so os ajustes lineares dos dados de (P)=0+P.
As linhas verticais mostram presso em que a transio de fase ocorre.
Pode tambm ser notado, neste ponto de presso, que a banda prximo de
1380 cm-1 torna-se assimtrica, o que indica a presena de duas componentes (veja
58
Fig.21). As mudanas observadas indicam que o DMMg comea a se transformar em

nova fase em torno de 2,2 GPa. J que essas mudanas so observadas somente para os
modos L(HCOO-), 2(HCOO-) e 5(HCOO-), fica claro que a transio de fase conduz
a uma distoro do sistema aninico. Vale a pena notar que Snchez-Andjar e
colaboradores previram uma forte dependncia com a presso da temperatura de
transio de fase ferroeltrica no DMMn, com @A /@B em torno de 46 K/GPa [73]. Este
valor tem sido calculado usando a equao de Clausius-Clayperon:
GH
C
D
D F I
H
PQRSTU (1)
CE JKLMNO
onde A a temperatura de transio, VP/P a mudana relativa volumtrica em A ,

PQRSTU o volume molar da clula unitria e VQRSTU a mudana da entalpia molar.
Foi assumido que A assume valor em torno de 190 K e VQRSTU 1.7 KJ/molK [73].
Assumindo que a mudana de volume na transio de fase similar para os materiais
DMMg e DMMn, e tomando A como 270 K e VQRSTU = 4.6 KJ/molK [74], ns
podemos estimar @A /@B como da ordem de 23,2 K/GPa. Assim dever-se-ia esperar
observar uma transio de fase ferroeltrica em torno de 1,3 GPa. Como pode ser
notado, a previso da presso de transio de fase significativamente menor do que a
observada, 2,2 GPa. Alm disso, embora os espectros Raman de baixa temperatura do
DMMg, abaixo de 1700 cm-1, no tenham sido mostrados na referncia [74], os estudos
Raman dependentes da temperatura dos compostos relatados, mostram indcios
caractersticos da transformao da fase para a fase ferroeltrica, e ficam evidentes na
separao das bandas observada em 800 cm-1; diviso das bandas 2 (HCOO-) e 5
(HCOO-); e estreitamento de muitas bandas, especialmente os modos da rede, que so
bem visveis [71,75,72]. No presente trabalho, os espectros Raman dependente da
presso mostram a diviso das bandas citadas e aumento da separao da banda
prximo de 800 cm-1, acima de 2,2 GPa, o que um indicativo de distoro do
esqueleto MX3 do sistema. No entanto, nossos dados no mostram nenhuma mudana
clara, da largura de banda, que poderia indicar ordenamento dos ctions de DMA+. Ns
supomos, portanto, que a fase intermediria I tem estrutura diferente da fase de baixa
temperatura ferroeltrica, observada em presso ambiente.
59
Aps compresso adicional do material DMMg, mudanas significativas no

espectro Raman podem ser observadas em 4,0 GPa. As caractersticas so: i) Diviso da
banda de 81 cm-1 em dupleto, ii) aumento bastante acentuado da banda prximo de 1390
cm-1, iii) surgimento de novas bandas em 184 cm-1 e iv) desaparecimento das bandas
215 cm-1 e 3083 cm-1 (ver Figuras 20, 21 e S13). Uma vez que a banda de 81 cm-1
corresponde ao modo L(HCOO-), sua diviso aponta para a presena de pelo menos
dois stios estruturais, cristalograficamente distintos, na fase estvel acima de 4 GPa. O
aumento da intensidade da banda 1390 cm-1, que corresponde aos modos de flexo C-H
do on HCOO-, indica que essa transio afeta as ligaes C-H. Mudanas claras no
espectro Raman so tambm observadas quando a presso alcana 5,6 GPa. O maior
indcio caracterstico a diviso da banda de 910 cm-1, que corresponde ao modo de
vibrao s (CNC) do ction DMA+. Esse comportamento indica significativas
mudanas da esfera de coordenao de hidrognios, e surgimento de dois ctions de
DMA+cristalograficamente distintos. A mudana do modo s (CNC) para alta frequncia
indica encurtamento das ligaes C-N. Essas mudanas estruturais dos ctions de
DMA+ so tambm acompanhadas por significativas mudanas no esqueleto MX3 da
estrutura do sistema, como evidenciado por pronunciadas mudanas das bandas
correspondentes dos modos internos e de librao dos ons HCOO- (ver Figuras 20 e
21).
Os espectros Raman do DMMg durante a descompresso so apresentados na

Figura 22. As mudanas observadas no Espectro Raman so similares quelas
observadas sob compresso, indicando reversibilidade da transio de fase.
60
Figura 22. Espectro Raman do DMMg registrado em diferentes presses durante o experimento de
descompresso.
Em resumo, estudos de alta presso do DMMg revelaram a presena de trs

transies de fase a presses prximas de 2,2; 4;0 e 5;6 GPa (informaes
suplementares encontram-se na Figura S14). As transies prximas de 2,2 e 4,0 GPa
conduzem a uma fraca distoro da esfera de magnsio. A ltima transio est
associada com grande distoro do sistema aninico e isto tambm conduz a fortes
mudanas no comprimento das ligaes e dos ngulos dos ctions de DMA+.
A Tabela 8 resume os valores dos nmeros de onda interceptados presso

nula (0) e os coeficientes de presso (=d/dP), obtidos do ajuste dos dados
experimentais pela funo linear.
Tabela 8 - Nmero de onda interceptados presso zero (0) e coeficientes de presso (=d/dP), obtidos
dos ajustes dos dados experimentais pela funo linear, por quatro fases do DMMg.
Fase de Presso Fase intermediria Fase de Alta de

Fase intermediria I
Ambiente II Presso Designaes
0 (cm-1) (cm-1GPa-1) 0 (cm-1) (cm-1GPa-1) 0 (cm-1) (cm-1GPa-1) 0 (cm-1) (cm-1GPa-1)
59,7 3,12 66,8 -1,09 49,2 1,74 L(HCOO-)
76,7 0,44 71,1 0,97 L(HCOO-)
74,3 2,80 68,3 3,90 74,8 3,07 74,1 4,36 L(HCOO-)

61
100,2 4,48 96,1 6,40 122,6 -1,41 91,4 4,73 L(HCOO-)
144,3 -2,67 126,8 4,07 139,5 0,15 L(HCOO-)
149,1 2,77 146,7 3,59 163 3,58 L(HCOO-)
151,9 7,98 L(HCOO-)
L(HCOO-) e
187,7 6,74 179,3 10,64
T(Mg2+)
L(HCOO-) e
219,1 2,14 220,2 1,36 220,1 1,34 225,2 1,14
T(Mg2+)
L(HCOO-) e
223,7 3,54
T(Mg2+)
L(HCOO-) e
214,4 9,27 236,8 4,19 191,5 13,20
T(Mg2+)
L(HCOO-) e
243,3 10,68 240,2 14,78 277,6 5 283 5,24
T(Mg2+)
410,7 2,16 411,2 2,29 401,3 5,01 370,5 11,64 (CNC)
799,2 4,38 809,5 -0,76 897,4 -0,42 793,6 -0,55 3 (HCOO-)
804,4 4,02 806,1 3,63 813,5 1,45 802,1 0,92 3 (HCOO-)
895 5,52 902 1,23 900,3 1,72 902,1 2,14 s (CNC)
907,4 3,54 s (CNC)
1028,8 3,94 1033,1 1,32 1035,8 0,88 as (CNC)
1347 2,51 2 (HCOO-)
1353,2 3,49 1355,1 2,08 1356,3 1,69 1361 1,46 2 (HCOO-)
1376,2 1,27 5 (HCOO-)
1370,4 5,19 1368,8 5,58 1386,3 0,74 1376,9 2,83 5 (HCOO-)
1377,9 3,94 1380,1 4,02 5 (HCOO-)
2974,5 4,67 2973,1 4,59 2977,1 3,52 2961,5 7,93 s (CH3)

62
3038,6 3,77 3031,3 8,02 3048,4 3,33 as (CH3)
3052,7 3,80 3042,5 10,64 as (CH3)

63
4.5. Estudos por Espectroscopia Raman das Transies de Fase Induzidas por
Presso no DMCd
O espectro Raman do DMCd em presso ambiente similar ao espectro do DMMg

discutido anteriormente. Portanto, a atribuio da maioria dos modos est clara e
apresentada na tabela 9:
Tabela 9 - Nmero de onda interceptados a presso nula (0) e coeficientes de presso (=d/dP),
obtidos dos ajustes dos dados experimentais pela funo linear, por 3 fases do DMCd.
Fase de Presso
Fase Intermediria Fase de Alta de Presso
Ambiente Designaes
0 (cm-1) (cm-1GPa-1) 0 (cm-1) (cm-1GPa-1) 0 (cm-1) (cm-1GPa-1)
35,1 1,21 L(HCOO-)
62,1 -0,08 L(HCOO-)
51,9 3,45 65,9 0,71 L(HCOO-)
68,3 2,53 62,0 5,71 66,2 5,44 L(HCOO-)
93,5 3,25 103,1 1,12 L(HCOO-)
L(HCOO-) e
101,7 3,88 97,4 6,62
T(Cd2+)
L(HCOO-) e
154,4 0,06 153,9 1,75 142,8 4,35
T(Cd2+)
L(HCOO-) e
163,0 11,7 170 7,45 168,8 12,79
T(Cd2+)
222,6 5,08 T(HCOO-)
237,1 10,12 236,8 10,3 268,2 6,49 T(HCOO-)
275,8 9,23 T(HCOO-)

64
258,8 17,47 294,6 9,41 T(HCOO-)
405,0 4,69 399,3 6,83 409,0 4,59 (CNC)
756,1 1,44 3 (HCOO-)
788,5 2,70 789,1 2,14 784,1 2,80 3 (HCOO-)
792,1 3,48 793,3 3,33 803,7 0,17 3 (HCOO-)
892,1 5,24 896,2 4,35 895,0 4,03 s (CNC)
1026,3 4,74 1025,7 5,68 1037,2 3,09 as (CNC)
1061,5 2,02 1062,4 1,82 6 (HCOO-)
1068,4 2,97 1068,3 2,91 1069,6 2,33 6 (HCOO-)
2968,9 4,56 2969,8 4,71 2968,2 3,84 s (CH3)
2987,8 3,65 s (CH3)
3021,7 3,45 as (CH3)
3028,1 6,59 as (CH3)
3035,8 5,09 3039,9 3,76 as (CH3)
3040,6 6,24 3043,4 7,57 3049,9 7,13 as (CH3)
A nica diferena significativa concerne aos modos da rede, uma vez que,
devido grande massa atmica do cdmio, estes devem ser observados em uma regio
de nmero de onda significativamente baixo quando comparado com os ons de
magnsio. Ns esperamos, portanto, que os modos de translao do Cd2+ contribuam
significativamente na regio 100-200 cm-1.
Quando h aumento de presso, as intensidades das bandas observadas em 56 e 72

cm-1 apresentam variao e comportamento inverso, ou seja, a primeira diminui e a
outra aumenta respectivamente (ver Figura S15). As bandas com baixo nmero de onda
desaparecem em 2,0 GPa de acordo com a Figura 23:
65
Figura 23. Espectro Raman do DMCd registrado em diferentes presses durante o experimento de
compresso.
Comportamento similar observado para bandas em torno de 90-105 cm-1. Alm

disso, a banda observada prximo de 3048 cm-1 divide-se em um dupleto, e novas
bandas tornam-se evidentes em 302 cm-1 quando a presso aumenta para 2,6 GPa. As
mudanas observadas indicam que o DMCd sofre uma transio de fase induzida por
presso em algum valor de presso entre 1,2 e 2,0 GPa. J que os modos libracionais
so afetados, essa transio deve estar associada com as mudanas na esfera de
coordenao do on cdmio. No entanto, as mudanas estruturais associadas so sutis.
Interessantemente, a diviso das bandas em 3048 cm-1, que corresponde a modos as
(CH3), sugere que essa transio conduz tambm a algumas mudanas nas interaes
entre o esqueleto do sistema e os ctions de DMA+, devido o aumento da esfera
metlica. Podemos notar tambm, que a largura das bandas Raman permanece
consideravelmente grandes acima de 2,0 GPa prximos de 800 cm-1, indicando
desordem dos ctions de DMA+.
Quando a presso atinge 3,6 GPa, outras mudanas significativas no espectro

tornam-se evidentes. Em primeiro lugar, uma banda surge em 68 cm-1, e torna-se forte
66
em 4,5 GPa (ver Figuras 23 e S16). Em segundo lugar, a banda 195 cm-1 (em 3,4 GPa)
divide-se e desloca-se para 226 e 244 cm-1 24 de acordo com as Figura 24 (informaes
suplementares esto disponveis na Figura S17):
67
Figua 24. Grfico do nmero de versus presso dos modos Raman observados no cristo de DMMCd para
o experimento de compresso. As linhas slidas so os ajustes lineares dos dados de (P)=0+P. As
linhas verticais mostram presso em que a transio de fase ocorre.
Em terceiro lugar, uma nova banda surge em 762 cm-1 (ver Figura S18). Em
quarto lugar, um nmero de bandas fracas surge na regio de 3000-3060 cm-1 (ver
Figura S19). As mudanas observadas indicam concluso da transio de fase, induzida
por presso, iniciada em torno de 3,6 GPa. Diviso de muitas bandas correspondentes a
vibraes das estruturas inicas aponta para reduo da simetria. Vale a pena notar, no
entanto, que vibraes dos ctions de DMA+ so fracamente afetadas, exceto aquelas
correspondentes aos grupos CH3. Esse resultado indica que as ligaes C-N e os
ngulos CNC do DMA+ so fracamente afetados pela transio de fase.
O espectro Raman do DMCd durante a descompresso mostra que a fase de

presso ambiente recuperada, assim indicando reversibilidade da transio de fase
conforme ilustra a Figura 25:
68
Figua 25. Espectro Raman no DMCd registrado em diferentes presses durante o experimento de
descompresso.
No entanto, a transio de fase que observada entre 3,4 e 3,6 GPa durante a
compresso, ocorre entre 2,0 e 2,7 GPa durante a descompresso. A grande histerese
observada indica o carter de primeira ordem dessa transio.
Vale a pena notar que a transio de fase observada no DMMg, prximo de 5,6
GPa, atravs da diviso clara da banda s (CNC) prximo de 900 cm-1, no observado,
no DMCd , para as presses atingidas em nosso experimento (7,8 GPa).
69
5
5. Concluses
Este trabalho foi dividido em duas partes e consistiram principalmente no estudo
por espectroscopia Raman de materiais com estrutura do tipo metal orgnico. Na
primeira fase deste trabalho apresentamos os resultados das medidas Raman e
infravermelho dependentes da temperatura e presso para o material AzZn. Na segunda
parte do trabalho apresentamos os resultados de espectroscopia Raman dependentes da
presso para os materiais DMMg e DMCd.
Existe a presena de desordem dinmica da fase de alta temperatura de AzZn

devido ao movimento de franzimento do anel do ction azetidina. Depois do
aquecimento, e retornando temperatura ambiente, a maioria das bandas, especialmente
na regio dos modos de rede, experimentaram estreitamento perto de 300 K. Atribumos
tais mudanas ao incio da transio de fase estrutural para a fase Pna21, devido ao
congelamento parcial dos movimentos de franzimento do anel de Zn+. Aps nova queda
na temperatura, uma diminuio abrupta nas larguras de banda dos modos de rede,
ocorre perto de 250 K. Estes comportamentos revelaram o aparecimento de uma
transio de fase de primeira ordem para a fase ordenada P21/c. Nossos dados tambm
mostraram anomalias significativas, perto das temperaturas de transio de fase de
muitos modos internos dos ons formiatos.
Esse comportamento indica que a ordem dos ctions de azetidina tambm est
associada a alguma distoro da estrutura perovskita MX3.
70
Os estudos dependentes de presso, revelaram que o AzZn um material muito

macio. Ele experimenta duas transies de fase estruturais induzidas por presso. A
primeira transio ocorre a uma presso muito baixa, abaixo de 0,94 GPa, para a mesma
fase monoclnica que observada presso ambiente para temperaturas inferiores a 250
K. Esta fase monoclnica intermediria, tambm possui estrutura macia, de modo que o
material experimenta uma transio de fase de primeira ordem entre 2,26 e 2,74 GPa. A
mudana estrutural, para a nova fase de alta presso, est associada a uma forte
deformao da estrutura do AzZn. Os dados Raman indicam, porm, que a estrutura do
ction azetidina fortemente afetada por esta transio de fase. Os nossos dados
indicam, portanto, que a transio de fase est associada com um rearranjo significativo
da estrutura MX3, e a reorientao do ction de azetidina, que por sua vez, resulta em
grandes alteraes nas ligaes de hidrognio, assim como conformao do ction
orgnico.
Para os estudos dos materiais de metal orgnico baseados em dimetilamnio,

nossos estudos dependentes da presso revelaram que o DMMg exibe polimorfismo
bastante rico. A primeira transio ocorre prximo de 2,2 GPa e isto seguido de outras
duas transies em 4,0 e 5,6 GPa. Estas transies esto associadas com significativa
distoro do sistema aninico e diminuio da simetria pelo menos para monoclnico. A
transio de fase em 5,6 GPa tem tambm grande impacto no ction de DMA+.
Nossos resultados tambm mostram que o DMCd exibe somente duas transies de
fase induzidas por presso, uma entre 1,2 e 2,0 GPa, e a outra prxima de 3,6 GPa.
Ambas as transies conduzem para distoro do sistema aninico, mas a estrutura do
ction de DMA+ no DMCd fracamente afetada pela transio de fase e aplicao de
presso at 7,8 GPa.
Vale a pena notar que para ambos compostos, a dependncia de presso mais
significativa observada para os modos da rede 160-260 cm-1. Os coeficientes de
presso so at 10,68 cm-1/GPa para a fase de presso ambiente do DMMg e 17,47 cm-
1
/GPa para fase de presso ambiente do DMCd. Este comportamento indica que a
aplicao de presso conduz para forte compressibilidade do octaedro de metal-oxignio
enquanto os ons de DMA+ e de HCOO- so menos afetados. Os grandes valores dos
coeficientes para o DMCd podem ser atribudos para grande compressibilidade do
CdO6 quando comparado com MgO6, isto , para grande flexibilidade da estrutura de
71
cdmio do sistema. Essa diferena estrutural provavelmente responsvel para a

observao da primeira transio de fase induzida por presso em torno 0,5 GPa, que
alta no DMMg quando comparada com DMCd. Tambm vale a pena notar que o
espectro Raman do DMMg mostra a presena de fracas e amplas bandas acima de 7
GPa que indica grande desordem ou ainda amorfizao parcial de amostras enquanto as
bandas Raman do DMCd permanecem relativamente estreitas at altas presses
atingidas em nossos experimentos.
Por fim esperamos que nossos resultados ajudem a compreender melhor a

estrutura dessa famlia de materiais que tem se tornado um tema bastante investigado
pela comunidade cientfica devido seu grande potencial de aplicabilidade em
armazenamento de gases e em dispositivos a base de materiais com propriedades
multiferricas. Logo esperamos que nossos resultados venham encorajar futuros estudos
nesses materiais, afim de esclarecer melhor a dinmica das transies de fase envolvidas
nesses sistemas de metais orgnicos com estrutura do tipo perovskita.
72
6
6. Referncias Bibliogrficas
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81
7
7. Apndice
Lista de figuras suplementares
Figura S1. Assinatura vibracional do Az+ (curva da intensidade Raman versus nmero de onda).
82
Figura S2. Assinatura vibracional do HCOO- (curva da intensidade Raman versus nmero de onda).
Figura S3. Trecho do espectro Raman do AzZn. Em 120 K surge uma banda prximo de 100 cm-1.
83
Figura S4. Transio de Fase de Pnma para Pna21 (em 300 K). Um trecho espectro Raman do DMMg
(curva da intensidade Raman versus nmero de onda) mostra pequenas mudanas a 300 K, isto indica que
a estrutura fracamente distorcida.
84
Figura S5. Em (a) e (b) mostram que os modos (CH2) de Az+ exibem poucas mudanas durante a
transio de fase de Pnma para Pna21 prximo de 300 K (Ligaes de H no esto envolvidas na TF).
Em (c), o estiramento do anel de Az+ sofre diminuio gradual da frequncia e da largura de linha foram
observadas a 300 K.
Figura S6. Franzimento do anel de azetidina. Em (a), os modos de franzimento passam por uma barreira
de potencial. Em (b), a fase monoclnica com ngulo de 26,3.
85
Figura S7. Encurtamento de C-H e C-O (prximas de 1364 cm-1). Deslocamentos anmalos dos modos
2(HCOO-) e 5(HCOO-) observados nas duas transies, indicam que as ligaes C-H e C-O nos ons de
HCOO- exibem alongamento na primeira transio e encurtamento na fase monoclnica.
.
86
Figura S8. Na parte (a) o anel de Az+ sofre alteraes em torno de 0,94 GPa. Em (b) os modos da rede
tornam-se cada vez mais evidentes. Em (c) os formiatos apresentam divises de modos em torno 1370
cm-1. O anlogo AzMn vai para a fase monoclnica em 0.41-0.66 GPa, Li at al. J. Am. Chem. Soc., 136,
7801-7804, (2014).
87
Figura S9. A primeira transio induzida pela presso associada com o congelamento dos movimentos
de franzimento do Az+. Mudanas significativas surgem para baixos comprimentos de ondas e para altos
comprimentos de onda.
Figura S10. Anel de Az+ indica que a transio de fase est associada com grandes mudanas na
conformao dos ctions de Az+. A transio 2,7 GPa indica que h perda de simetria.
88
Figura S11. Assinatura vibracional do material DMMg (curva da intensidade Raman versus comprimento
de onda). No trecho A, modos do grupo formiato, B e C modos dos ctions de DMA+.
89
Figura S12. Trechos do espectro vibracional do material DMMg (curva da intensidade Raman versus
comprimento de onda). (A) as bandas de baixo nmero de onda tornam-se cada mais fraca . (B)
surgimento de bandas mais intensas. Em (C) novas bandas surgem em 155 e 240 cm-1.
90
Figura S13. Trechos na curva comprimento versus presso de onda do DMMg. Em (a), acima de 4 GPa
surge uma diviso do modo 81 cm-1. Em (b), novas bandas surgem em 184 cm-1 (4GPa).
Figura S14. Em (a), as linhas tracejadas so as presses de transio em 2,2, 4,0 e 5,6 GPa, h
desaparecimento de bandas 3083 cm-1 . Em (b), ocorre desaparecuimento de bandas em 215 cm-1.
.
91
Figura S15. Trecho do espectro Raman observados no cristal de DMCd para o experimento de
compresso. A intensidade das bandas 56 e 72 cm-1 em presso ambiente, apresentam variao abrupta, a
primeira diminui e a outra aumenta.
92
compresso. Uma banda surge em 68 cm-1, e torna-se forte em 4,5 GPa Surgimento de uma banda em
torno de 68 cm-1.
Figura S17. Trechos na curva comprimento versus presso de onda do DMCd. A banda 195 cm-1 (em 3,4
GPa) divide-se e desloca-se para 226 e 244 cm-1.
93
compresso.Uma nova banda surge em 762 cm-1.
94
compresso. Um nmero de bandas fracas surge na regio de 3000-3060 cm-1.
95
8
8. Anexos: Publicaes
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