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Adsorcion del cobre

Per es el segundo productor de cobre iberoamericano, slo despus de Chile que es


el gran productor mundial de este mineral. Los principales yacimientos de cobre
actualmente en explotacin se encuentran en el sur del pas, Toquepala, Cuajone
y Cerro Verde, existiendo adems otros yacimientos importantes an no explotados
como la Granja, Coroccohayco y Berenguela.
Como hemos visto el Per es un pas que se dedica a la minera y por ello es tambin
responsable de la emanacin de diferentes metales txicos entre los que se encuentra
el Cobre, por ello es necesario el desarrollo de nuevas tecnologas para la
detoxificacin, pero tambin para la recuperacin de metales.

Dentro de este contexto, la presente investigacin se ha usado la tcnica de


biosorcin para la remocin de iones de Cu (II) a partir de soluciones diluidas. La
biomasa tratadas para l remocin de Cu (II) a partir de soluciones fueron: cscaras de
naranja.

En el presente trabajo se ha investigado la biosorcin de Cu (II) por las biomasas


pretratadas de cscara de citrus sinensis (naranja). La biomasa fue tratada con
cloruro de calcio, el cual le da una mayor estabilidad mecnica al material
bioadsorbente
Cuadro 1. Resumen de procesos fisicoqumicos para remover metales pesados.13

PROCESOS DESCRIPCION COMENTARIOS

A veces no es efectivo.
Susceptible para suspender slidos
y aceites.
Las especies son removidas
Carbn Problemas para usarse y regenerar
principalmente por una
Activado el carbn gastado.
adsorcin tipo hidrofbica.
Adsorbe muchas especies
inorgnicas como As, Cr, Ag, Co,
Sn, Zr, B, etc.
Los iones se remueven debido al
Intercambio Alto Capital y costos de operacin.
intercambio con los iones de la resina
Inico Tecnologa muy bien establecida.
que son menos peligrosos.
Extraccin de iones metlicos de
Extraccin con
soluciones acuosas con agentes Alto capital y costos de operacin.
solventes
quelantes en solventes no polares.
Alto capital y costos de operacin.
Eliminacin de metales pesados y Preparacin de membranas
Micro/nano/ultr
otros contaminantes por permeacin extenso: slidos, microorganismos,
a filtracin
a travs de membranas. grasas, etc.

Alto capital y costos de operacin.


Es necesario un pretratamiento
para evitar problemas de uniones
Osmosis Eliminacin de iones metlicos por
qumicas, fouling, plugging.
Inversa permeacin a travs de membranas.
Preparacin de membranas
extenso: slidos, microorganismos,
grasas, etc.
Tecnologa de bajo costo.
Adsorcin y absorcin de metales
Aplicable a las ltimas etapas.
Biosorcin pesados por biomasas de organismos
Tecnologa no completamente
vivos o muertos.
establecida.
Tecnologa de bajo costo.
Burbujas de gas atrapan a partculas Aplicable a soluciones
Flotacin slidas o agregados que tengan concentradas y diluidas de metales
no- contaminantes. Nuevos equipos de efluentes.
convencional permiten que grandes fluidos sean Es cinticamente un proceso
tratados. rpido.
Bases muy bien establecidas.
4.1. PROCESO DE BIOSORCIN

Como los metales pesados pueden llegar a tener efectos letales en la biomasa
viva, sta tiene la capacidad de poner en funcionamiento ciertos mecanismos para
contrarrestar los efectos txicos de los metales. Los dos mecanismos diferenciados
para la captacin de los metales pesados por parte de la biomasa son:

Bioacumulacin. Basada en la absorcin de las especies metlicas


mediante los mecanismos de acumulacin en la parte interna de las clulas
de biomasas vivas (esquema 3).

Esquema 3. Bioacumulacin de metales pesados

Bioadsorcin. Basada en la adsorcin de los iones por biomasa muerta


tratada con sustancias qumicas y sin tratar. El fenmeno puede ocurrir por
intercambio inico, precipitacin, complejacin y atraccin electrosttica
(esquema 4).

Esquema Bioadsorcin de metales pesados


La remocin y recuperacin de metales pesados de efluentes lquidos por el
mecanismo de biosorcin ha sido mecionado en varias puiblicaciones utilizando
diferentes combinaciones de metales y biosorbentes. Sus ventajas ms
evidentes en comparacin con los mtodos tradicionales son:

Uso de materiales renovables que pueden ser producidos a bajo costo.


Alta capacidad para acumular iones metlicos de manera eficz y rpida.
Capacidad para tratar grandes volmenes de agua contaminada debido
a la rapdez del proceso.
Alta selectividad en relacin a metales especficos.
Capacidad de captar varios metales pesados y mezclas de residuos.
Gran reduccin en el volumen de los residuos peligrosos producidos.
Bajo capital invertido.
Acta bajo un amplio rango de condiciones fisicoqumicas incluyendo
temperatura, pH y presencia de otros iones.

4.2.2. EL EQUILIBRIO EN LOS PROCESOS DE BIOSORCIN

El caso del proceso biosorcin que se considera aqu es aquel en el cual estn
envueltas la fase slida (adsorbente) y la fase lquida (disolvente, generalmente el
agua) que contiene a las especies disueltas (adsorbatos, generalmente iones de
metales pesados).

El adsorbente tiene una alta afinidad por los iones que se encuentran en el agua,
por esta razn los iones fcilmente se unen a los grnulos del adsorbente por
diferentes mecanismos. El proceso continua hasta que se alcanza el equilibrio
entre los iones adsorbidos y los iones que se encuentran en la solucin (que se
caracteriza a travs de la concentracin final o de equilibrio Ceq). El grado de
afinidad del adsorbente con los iones de la solucin determina la distribucin de
estos en la fase slida y lquida.
La cantidad de iones retenidos por el adsorbente se determina a travs de la
ecuacin:
V(L)(C )(mg /
q(mg / g) = o Ceq L) (1)

m(g)

Donde q representa la cantidad de iones, en mg, retenida por un gramo de


adsorbente, V es el volumen de la solucin que se ha tomada para realizar el
proceso de biosorcin, Co y Ceq son la concentracin inicial y final (residual)
respectivamente en mg/L y m es la masa del adsorbente en gramos.

La magnitud q se puede expresar tambin en otras unidades, tales como:

mmol
a) q= mg / g
Peso(atmomico)molecular o
=
g

b) meq mmol / g
q= =
g valencia
Isoterma de adsorcin

Como el proceso de adsorcin es exotrmico, entonces es necesario mantener


durante todo el proceso la temperatura constante. La isoterma de adsorcin se
obtiene graficando la cantidad de sustancia retenida q versus la concentracin final
o de equilibrio Ceq, esta grfica se muestra en la figura 1.

Figura . Isoterma de adsorci


4.3. Mecanismo de Adsorcin de Cu (II) por el pectinato de calcio

La remocin de Cobre (II) por el pectinato de Calcio se debe fundamentalmente


a un proceso de Intercambio inico entre el Ca(II) y los iones que estn en la

solucin.49,50 De esta forma el Ca(II) inicialmente unido a la cadena


poligulurnica es desplazado por el Cu(II) hasta alcanzar las concentraciones
2
de equilibrio en ambas fases. Este proceso de
Intercambio Inico Metal / Calcio se muestra en la siguiente ecuacin:

R2Ca + M2+ R2M + Ca+2 ( i)

As mismo el pectato de Calcio demuestra tener una alta selectividad hacia el


cobre an en presencia de otros cationes.
Para explicar este proceso de biosorcin se ha propuesto el siguiente modelo:
El modelo se basa en dos pasos bsicos: Inicialmente, un rpido mecanismo

de migracin del in Cu+2 metal hacia la superficie del bioadsorbente y en la

segunda etapa, ms lenta, la migracin del in Cu+2 hacia el sitio activo

desplazando al in Ca+2.
4.4. Modelos Tericos para el tratamiento de datos experimentales en el
proceso de biosorcin.

La isoterma de adsorcin q versus Ceq se puede expresar matemticamente a


travs de las ecuaciones de Langmuir y Freundlich.

El modelo de Langmuir es:

bCeq
q =qmax (1)
l+ bCeq

Donde qmax es la cantidad mxima de adsorbato retenida por un gramo de adsorbente


en las condiciones dadas, b es una constante que representa la afinidad entre el
adsorbato con el adsorbente.
La forma lineal de la ecuacin de Langmuir es:

q
= (2)
Ce
bq m bq
q ax

Tambin se puede utilizar:

Ce l
= bq + (3)
q m Ceq
q ax qm
ax

La constante qmax en la ecuacin de Langmuir se puede interpretar como la


cantidad mxima de sitios activos para la adsorcin, que son ocupados totalmente
cuando se alcanza la concentracin de equilibrio Ceq.

La ecuacin de Langmuir no describe el mecanismo del proceso de adsorcin


solamente nos da una informacin sobre la capacidad de retencin del adsorbente
y refleja el equilibrio del proceso de adsorcin
Para deducir la ecuacin de Langmuir se tienen las hiptesis:

a) Hay un nmero fijo de sitios para la adsorcin


b) Todos los sitios son similares (tienen la misma energa de adsorcin)
c) Solamente se examina la adsorcin de una sola sustancia
d) Una molcula del adsorbato reacciona con un solo sitio de adsorcin
e) No se considera la interaccin entre las molculas adsorbidas.

Modelo de Freundlich

La ecuacin de Freudlich es una ecuacin emprica, que se expresa a travs


de la relacin:

q = kC(l /eqn) (4)

Donde k y n son constantes. Esta ecuacin se puede aplicar para el caso de


concentraciones bajas o intermedias.
y la temperatura. El tiempo ptimo del proceso de adsorcin se determina a travs
de la cintica del citado proceso, el cual se alcanza cuando en la curva

Preparacin de la Biomasa

Las biomasas se cortaron en pequeos trozos y se lavaron varias veces con agua

destilada a 400C para eliminar aceites esenciales y diferentes impurezas. Despus

se secaron en una estufa a una temperatura de 400C luego las biomasas fueron
trituradas con un molino y despus el polvo obtenido se tamizo con un tamiz de
malla 180 - 250m.
Desmetoxilacin de la Biomasa

Se coloca 30 gramos de biomasa seca y tratada de malla 180 - 250m, en 500 mL


de una solucin de NaOH 0,2M a una temperatura de 4C, manteniendo una
agitacin constante por 2 horas. Luego se deja reposar y se filtra haciendo lavados
sucesivos con agua destilada para eliminar el exceso de NaOH, despus se seca
en una estufa a una temperatura de 40 C.
Entrecruzamiento de la biomasa

Se toman 20 gramos de la biomasa tratada seca de malla 180 - 250m y se coloca


en 500ml de una solucin de CaCl2 0,2M; manteniendo la mezcla en agitacin
constante de 200 rpm, durante 24 horas a temperatura ambiente.

Luego del tratamiento con CaCl2 0.2M se deja reposar y se lava varias veces con agua
destilada para eliminar el exceso de cloruro de calcio. Despus se filtra y se seca a una
temperatura de 40 C.

Efecto del pH en la Bioadsorcin de Cu (II)

La determinacin del pH ptimo para la bioadsorcin de Cu (II) por la biomasa se


procede de la siguiente manera; se toman 0,2 g de biomasa tratada seca de
malla 180 250 m y se colocan en 6 erlenmeyers. A cada erlenmeyer se
le agrega 100 mL de u n a solucin de CuCl2.2H2O de concentracin 100 ppm a
diferentes pH (2,5, 3,20, 4,12, 4,96, 5,60 y 6,25).

Las mezclas obtenidas se colocan en un agitador a 200 rpm durante 24 horas. Al


trmino de la agitacin se filtrarn las soluciones y se procede a determinar el contenido
de Cu (II) por la tcnica de Absorcin atmica.

Proceso de adsorcin

Para estudiar la bioadsorcin de los iones Cu (II) por la biomasa tratada; se toman 0,2
g de biomasa tratada seca de malla 180 - 250m y se colocan en 6 erlenmeyers. A
cada erlenmeyer se le agrega 100 ml de una solucin de CuCl2.2H2O a diferentes
concentraciones 20, 40, 60, 80, 100 y 120 ppm ajustando el pH a 4,5 constante.
Las mezclas que se obtienen se mantendrn a una agitacin constante de
200rpm durante 24 horas. En este proceso es muy importante el tiempo de adsorcin
para que el sistema alcance el equilibrio, ya que la adsorcin de iones a partir de
soluciones es un proceso lento.
Al trmino de la agitacin se filtrarn las soluciones y se procede a determinar el
contenido de Cu (II) por la tcnica de Absorcin atmica.
Efecto del pH en la Bioadsorcin de Cu (II)

Los resultados de la determinacin del pH ptimo para la biosorcin de


Cu(II) correspondiente a la biomasas estudiadas se muestran en las tablas

del N0 1 al 3.

Tabla N0 1: Evaluacin de la capacidad de biosorcin de


la biomasa tratada Cscaras de citrus sinensis

pH
Co(ppm) C1(ppm) C2(ppm Ceq(ppm q1 q2 qprom
) )
2,50 99,650 61,958 61,342 61,650 18,846 19,154 19,000
3,20 99,650 46,825 44,287 45,556 26,413 27,682 27,048
4,12 99,650 1,723 1,529 1,626 48,964 49,061 49,013
4,96 99,650 11,545 11,155 11,350 44,053 44,248 44,151
5,60 99,650 7,835 7,065 7,450 45,908 46,293 46,100
6,25 99,650 16,120 15,712 15,916 41,765 41,969 41,867

Donde:

Co : Concentracin inicial de Cu (II), expresado en ppm.


C1, C2: Concentracines de Cu (II) en el equilibrio expresado en
ppm.
Ceq : Concentracin de Cu (II) promedio en equilibrio, expresado
en ppm.
q1,q2: Capacidades de adsorcin de Cu (II) expresado en mg/g
qprom : Capacidad de adsorcin de Cu (II) promedio, expresado
en
mg/g
m

/
g

g
(

)
q(mg/g) q

pH

Fig. N1: Efecto del pH en la bioadsorcin de Cu (II) por la


biomasa tratada de cscaras de citrus sinensis

De las figuras se observa que en el proceso de biosorcin de Cu (II) por las biomasa
tratadas se deduce que a pH<2,5 la capacidad de unin del Cu (II) a los grnulos de
la biomasa es baja. Esto se explica por que en la solucin hay una gran cantidad de
iones de hidrnio H3O+, los cuales compiten con el Cu (II), adems el in Cu (II) en
estas condiciones se encuentra fuertemente hidratado, debido a la reaccin de
hidrlisis a bajos pH.

A medida que aumenta el pH la cantidad de Cu (II) retenida por los grnulos de la


biomasa se incrementa progresivamente hasta alcanzar el mximo a un pH entre 4 y
4,5; esto se debe a que entre dichos pH el in Cu (II) se encuentra libre y adems han

disminuido la cantidad de iones H3O+. Por lo tanto el pH ptimo para llevar acabo el
proceso de bioadsorcin de Cu (II) se encuentra en el rango de 4,0 a 4,5.
Evaluacin de la Capacidad de Bioadsorcin

Los resultados de las pruebas de equilibrio a diferentes concentraciones de


solucin de Cu (II) con cada biomasa tratada se observan en la tabla N4 al 6 y en
las figuras N4 al 6 las isotermas de adsorcin.

Tabla N4: Evaluacin de la capacidad de bioadsorcin de Cu (II) por


la biomasa tratada de cscara de citrus sinensis

Co C1 C2 Cprom q1 q2 qprom
19,200 4,012 3,994 4,003 7,594 7,603 7,599
36,100 13,724 13,284 13,504 11,188 11,408 11,298
51,700 23,159 22,233 22,696 17,271 17,734 17,503
85,100 38,550 38,452 38,501 23,275 23,324 23,300
92,600 43,215 42,181 42,698 24,693 25,210 24,952
112,100 59,836 59,164 59,500 26,132 26,468 26,300
q(mg/g)

Ceq (ppm)

Fig. N4: Isoterma de adsorcin de Cu (II) por


la biomasa tratada de cscara de citrus sinensis
Las figura muestra la isoterma de biosorcin de Cu(II) por las biomasas tratadas
en funcin de la concentracin en el equilibrio: q(mg/g) =(Ceq(mg/L) ).

Las figura 1, muestran la forma lineal de la ecuacin de Langmuir correspondiente


a las isotermas de la figura 4 observndose que dicho modelo de adsorcin
describe en forma aceptable el proceso de biosorcin de Cu(II) por cada biomasa
tratada. Los valores de las constantes qmx y b de la forma lineal del modelo de
adsorcin de Langmuir se muestran en la tabla 7.

Tabla: Resumen del estudio de equilibrio: Isoterma de Adsorcin

Biomas Isoterma de
Constantes R2
a Adsorcin
Tratada Langmuir qm = 36,1011 b = 0,0458 0,9455
Cscaras de citrus sinensis

Freundlich kf = 3,5925 n = 2,0050 0,9708

CONCLUSIONES

El estudio indica que las cscaras de citrus sinensis (naranja), (en cuyas
composiciones contienen pectina), tratadas por el mtodo utilizado en
este trabajo pueden ser usadas para la separacin de iones de metales
pesados.

De acuerdo a los datos experimentales el pH ptimo para el proceso de


bioadsorcin de Cu (II) para estas biomasas se encuentra en el rango de 4
a 4.5.

Para el tratamiento de los datos experimentales se ha utilizado el modelo


de adsorcin de Langmuir, las capacidades mximas de adsorcin (qmx)
de las biomasas tratadas fueron: cscara de citrus sinensis (naranja) 36.10
mg/g, observndose que la fue eficiente
Se sugiere:

Realizar un estudio comparativo del proceso de biosorcin de Cu(II) por la


pectina extrada de cada biomasa tratada.

Realizar un estudio de selectividad de Cu (II) en una mezcla de iones


utilizando como biosorbentes cada biomasa tratada.

Realizar un estudio fisicoqumico de la cantidad y concentracin ptimo de


cloruro de calcio con la que se debe tratar a la biomasa para formar el
pectinato de calcio respectivo.

Estudiar en efecto de la fuerza inica de la solucin en el proceso de


biosorcin de Cu(II) por cada biomasa tratada en esta tesis.
Capacidad mxima de biosorcin de Cu (II) reportado por algunos
biosorbentes

Tipo Clase
qmx
de de Referencia
(mg/g)
Biomasa Biomasa
Bacillus subtilis biosorbente 152
Sargassa Alga parda 140
Candida tropicalis levadura 80
fungal biosorbente 76
Bacillus licheniformis bacterias 32
Clasdosporium resinae hongo 18
Rhizopus arrhizus hongo 16
Saccharomyces cerevisiae levadura 17-40
(3)
Pichia guilliermondii levadura 11
Scenedesmus obliquus alga de agua dulce 10
Penicillium chrysogenum hongo 9
Streptomyces noursei bacteria 5
Bacillus bacteria 5
Penicillium spinulosum hongo 0.4-2
Aspergillus niger hongo 1.7
Trichoderma viride hongo 1.2
Cscara citrus sinensis ( naranja) biosorbente 36 Presente