Evaluacin de la dispersin de partculas de las operaciones mineras y de molienda

utilizando tcnicas de toma de huellas isotpicas de plomo, cuenca Rio Pilcomayo, Bolivia

Jerry R. Millera,, Paul J. Lechlerb, Gail Mackinc,

Dru Germanoskid, Lionel F. Villarroela
aDepartamento de Geociencias y Gestin de Recursos Naturales, Western Carolina University, Cullowhee, NC 28723,
Estados Unidos
bOficina de Minas y Geologa de Nevada, Universidad de Nevada, Reno, Reno, NV 89506, Estados Unidos
cDepartamento de Matemticas, Universidad del Norte de Kentucky, Highlands Heights, KY 41099, Estados Unidos
dDepartamento de Geologa y Geociencias Ambientales, Lafayette College, Easton, PA 18042, Estados Unidos

Recibido el 2 de marzo de 2007; Recibida en forma revisada el 16 de mayo de 2007; Aceptado el 18 de mayo de 2007
Disponible en lnea el 25 de junio de 2007

Resumen

La extraccin y molienda de minerales de los yacimientos de metales preciosos-

polmetlico de Cerro Rico de Potos en Bolivia ha provocado una grave contaminacin del
agua y sedimentos del sistema de drenaje de Rio Pilcomayo. En este estudio se utilizaron
datos isotpicos de plomo (Pb) para el primer documento de los patrones de dispersin
aguas abajo del sedimento contaminado con Pb dentro del cauce del Ro Pilcomayo y luego
determinar la contribucin relativa del Pb desde Cerro Rico en suelos de terrazas aluviales
que se usan para la agricultura. La concentracin y la composicin isotpica de Pb dentro
de los sedimentos de los canales se diferenciaron significativamente entre 2000, 2002 y
2004. Estas diferencias, presuntamente, reflejan cambios en el tipo de mineral extrado y
molido en Cerro Rico, y alteraciones en los mecanismos de dispersin y de dilucin del
tamao de grano asociados con las variaciones interanuales de precipitaciones y
escorrenta. Dentro de los suelos de las terrazas agrcolas, tanto las concentraciones de Pb
como el porcentaje de Pb proveniente de Cerro Rico: (1) disminuyeron de forma semi
sistemtica hacia abajo, (2) disminuyeron con la altura un nivel sobre el canal y (3)
reflejaron el uso de agua de riego contaminada. En los tramos aguas arriba (a 30 km de los
molinos), el Pb procedente de la minera representa la fuente de Pb ms significativa,
representando ms del 80% de Pb en los campos agrcolas examinados. En Sotomayor,
ubicada a aproximadamente 170 km de los molinos, la contribucin relativa de Pb desde
Cerro Rico es muy variable entre campos, pero puede ser significativa, oscilando entre
aproximadamente 15% y 35%. El anlisis demuestra que las relaciones isotpicas de Pb
pueden utilizarse para rastrear eficazmente las partculas contaminadas a travs de los
sistemas fluviales y en suelos aluviales adyacentes, incluso cuando existen mltiples
fuentes de Pb y las concentraciones de Pb son similares a los valores de fondo.

Palabras claves: Istopos de plomo; Contaminacin de metales; Minera; Geomorfologa

fluvial.
1. Introduccin

En los ambientes ribereos caracterizados por condiciones normales de Eh y pH, la

dispersin de los metales traza de las fuentes puntuales y no puntuales de contaminacin
est estrechamente ligada al transporte fsico de los sedimentos, particularmente el
sedimento de grano fino (Gibbs, 1977; Meybeck y Helmer, 1989). Como resultado, se ha
dedicado un esfuerzo significativo durante las ltimas tres dcadas a comprender los
procesos que controlan la erosin, el transporte y la deposicin de partculas contaminadas
en sistemas fluviales (Knox, 1987, Martens, 1989, 1992, Ottensen et al. Miller y Orbock
Miller, 2007), Macklin y Klimek, 1992, Swennen et al., 1994, Rowan et al., 1995, Miller et
al., 1998, 1999, Lechler et al., 2000. Un aspecto importante de estos estudios ha sido el
desarrollo de mtodos para identificar mejor las fuentes de contaminacin de metales y sus
contribuciones relativas al medio acutico. Histricamente, la identificacin de la fuente se
bas en gran medida en patrones espaciales en concentraciones de metales dentro de
medios seleccionados (por ejemplo, agua, sedimento, suelos de planicie de inundacin y
biota).

Sin embargo, se ha puesto de manifiesto que cuando se usan aisladamente, los datos de
concentracin pueden no conducir a una comprensin precisa de las fuentes de
contaminantes. La confusin se produce porque los contaminantes antropognicos pueden
derivarse de mltiples fuentes puntuales y no puntuales que crean patrones geogrficos
complejos, a menudo solapados, en los valores de los metales. Adems, con bajas cargas de
contaminantes, la concentracin de metales de fuentes antropognicas puede ser
enmascarada por las encontradas naturalmente en rocas, sedimentos y suelos.

Los problemas asociados con la identificacin de la fuente han llevado al uso de varios
trazadores geoqumicos. Dependiendo de la fuente de contaminantes y la heterogeneidad
del lecho de roca subyacente, se ha demostrado que los istopos de Pb son particularmente
eficaces para determinar tanto las fuentes de contaminacin de Pb como las contribuciones
relativas de Pb de cada una de las fuentes identificadas dentro de una variedad de medios.
Los ejemplos incluyen la identificacin de fuente contaminante en suelos (Gulson et al.,
1981, Steinmann y Stille, 1997, Hansmann y Kppel, 2000), sedimentos lacustres
(Shirahata et al., 1980, Petit et al., 1984, Moor et al. 1996), y turberas (Shotyk et al., 1998,
Weiss et al., 1999), as como en el aire y los aerosoles (Chow y Johnstone, 1965, Ault et al.,
1970, Chow y Earl, 1972) (Rossman et al., 1993), y anillos de rbol (Marcantonio et al.,
1998, Watmough et al., 1999).

La mayora de los estudios de rastreo isotpico de Pb se han centrado en el uso de cuatro

istopos. Incluyen 204Pb, que es estable y no tiene ningn padre radiognico conocido, y
206
Pb, 207Pb y 208Pb que representan los productos secundarios de 238U, 235U y 232Th,
respectivamente. El uso de Pb como trazador de la contaminacin antropognica se basa en
la suposicin de que el Pb del mineral procesado se incorpora a elementos artificiales sin
afectar su composicin isotpica original (Granul et al., 1995). Debido a que los minerales
de Pb muestran tpicamente altas relaciones Pb / U y Pb / Th en comparacin con la
mayora de los otros tipos de rocas (Hansmann y Kppel, 2000), Pb dentro de los cuerpos
de mineral tiende a ser relativamente no radiognico y posee una relacin isotpica que
puede distinguirse de Otros materiales geolgicos. Es esta firma isotpica nica que
permite que los istopos sirvan como trazadores de Pb antropognico y natural en el
entorno de la superficie cercana.

Aunque los istopos de Pb han sido ampliamente utilizados como trazadores

antropognicos, sorprendentemente pocos estudios han utilizado el enfoque para determinar
las fuentes de Pb que se encuentran en los suelos y sedimentos contaminados por las
operaciones mineras. Sin embargo, el potencial de cuantificar las fuentes de Pb de la
minera utilizando un enfoque isotpico ha sido demostrado por Munksgaard et al. (1998,
2003), Munksgaard y Parry (1998), Hudson-Edwards et al. (1999), Steding et al. (2000), y
Miller et al. (2002), entre otros. Durante la ltima dcada, la complejidad de las cuestiones
jurdicas relacionadas con la contaminacin de los ros ha aumentado dramticamente,
mientras que los niveles de contaminacin de que nos ocupa han disminuido. A medida que
esta tendencia contine, obligar a las evaluaciones de los sitios contaminados con minas a
adoptar un enfoque ms forense y cuantitativo para la determinacin de la fuente, tal como
lo proporcionan los trazadores geoqumicos, particularmente cuando el principio de quien
contamina paga est en efecto (Macklin et al. Este trabajo se basa en nuestros estudios
anteriores para identificar fuentes de Pb en depsitos aluviales usando trazadores isotpicos
de Pb seleccionados a lo largo del valle del Ro Pilcomayo, en el sur de Bolivia, un sistema
altamente contaminado por la minera y la molienda de residuos.

2. rea de estudio

2.1. Situacin geolgica y geogrfica

Las cabeceras del Ro Pilcomayo se localizan a lo largo del flanco oriental de los Andes
centrales a una elevacin de aproximadamente 5.200 m (Fig. 1). El ro fluye entonces en
direccin sureste por unos 670 km hasta llegar a las llanuras del Chaco a lo largo de la
frontera sur de Bolivia con Argentina. Dentro de Bolivia la cuenca cubre un rea de
aproximadamente 98.100 km2.

Las cabeceras del ro Pilcomayo estn subyacentes principalmente por volcanes del
Mioceno al Plioceno, incluyendo flujos piroclsticos soldados y camas de lava riltica que
difieren considerablemente de las rocas encontradas en otras partes de la cuenca. Ms abajo
(es decir, entre la desembocadura del ro Tarapaya y Villa Montes, figura 1), el Ro
Pilcomayo atraviesa una serie de correas estructurales de tendencia noroeste-sureste
compuestas primariamente de unidades sedimentarias jursicas y cretceas que sobreponen
de manera inconforme las rocas ordovcicas. Las litologas jursica y cretcea estn
dominadas por areniscas, conglomerados y pizarras cruzadas, intercaladas localmente con
basaltos (Oliveira et al., 1996). Las rocas ordovcicas tienen una composicin ms variable,
consistente en areniscas, siltstones y esquistos as como unidades meta-sedimentarias como
cuarcitas y pizarras (Oliveira et al., 1996). En las cercanas de Tasapampa, Tuero Chico y
Sotomayor (Fig. 1), la geologa regional est dominada por litologas ordovcicas y, en
menor medida, por unidades conglomerticas del Mioceno al Pleistoceno que recorren de
manera inconforme los estratos paleozoico y mesozoico.

2.2. Historia y extensin de la contaminacin del metal

Los afluentes de la parte alta del Ro Pilcomayo (incluyendo el Ro de la Ribera y el Ro

Tarapaya) drenan una colina cnica conocida como Cerro Rico de Potos o simplemente
Cerro Rico cerca de la ciudad de Potos (Fig.). La montaa est compuesta, en parte, de
metales preciosos depsitos de estao polimetlicos. Estas vetas hidrotrmicas se
desarrollan en la pizarra ordovcica, la toba dacitica y la roca de la toba, as como las rocas
de una reserva dacitica (Cunningham McNamee et al., 1991). Las operaciones mineras en
Cerro Rico fueron iniciadas por los espaoles en 1545 A.D. y han continuado sin
interrupcin hasta el presente (ver Miller et al., 2002 para detalles adicionales).

Las investigaciones que comenzaron en 1998 demuestran que hay varias fuentes de metales
traza a las cabeceras del Ro Pilcomayo. Las fuentes ms importantes son las rocas
mineralizadas y los residuos mineros y de molienda localizados en las inmediaciones de
Potos (Hudson-Edwards et al., 2001; MMDEC, 1999). Histricamente, Cerro Rico fue
extrado para Ag y Sn, pero desde fines de los aos ochenta, la minera y la molienda se han
dominado por el beneficio de Zn y Pb por flotacin de espuma, y en menor grado, Ag por
cianuracin. Los productos de desecho, incluidos los efluentes de flotacin y los materiales
de relaves, son liberados directamente en el Ro de la Ribera y otros canales antes de entrar
en el Ro Tarapaya, un afluente del Ro Pilcomayo (Figura 1).
Figura. 1. Mapa mostrando los lugares de muestreo y las cuatro comunidades muestreadas
en relacin con Potos.

El grado de contaminacin en el valle del Ro Pilcomayo se ha documentado analizando las

concentraciones totales de metales traza dentro de tres tipos de depsitos sedimentarios
ubicados a lo largo de la red fluvial ro abajo de Potos. Los depsitos incluyen: (1)
sedimentos de canal de agua baja que son inundados perennemente por los flujos y, en las
reas aguas arriba, son continuamente afectados por el efluente de la mina, (2) los
materiales del lecho del canal de agua alta que se encuentran sobre la superficie del agua
durante la estacin seca , Pero que contienen sedimentos que son reelaborados activamente
por el ro durante los perodos de inundacin (Fig. 2), y (3) depsitos histricos que
comprenden la llanura de inundacin y las terrazas (Hudson-Edwards et al., 2001; Miller et
al., 2002 ). Los elementos de rastreo (por ejemplo, Cd, Cu, Pb, Hg, Ag, Tl y Zn) estn
significativamente elevados por encima de los valores de fondo en sedimentos de canal de
agua baja y alta entre Potos y Uyuni (Tabla 1) (Hudson-Edwards et al., 2001, Miller et al.,
2002). Aguas abajo de Uyuni (R4) slo Cu, Zn y Pb exhiben concentraciones por encima
de los valores de fondo regionales (que fueron determinados analizando los sedimentos
aluviales depositados antes del inicio de las operaciones mineras en 1545 A.D. y de
afluentes no contaminados).

Desde el punto de vista de la salud humana, uno de los hallazgos ms significativos de estas
investigaciones anteriores es que los suelos agrcolas situados inmediatamente aguas abajo
de las minas y los molinos han sido contaminados por el depsito de partculas
enriquecidas con metal durante las inundaciones y el uso de aguas contaminadas del Ro
Pilcomayo y sus afluentes para riego (Miller et al., 2004). Los suelos ms contaminados se
producen en Mondragn (26 km de los molinos), donde las concentraciones de Cd, Pb y Zn
exceden las recomendaciones para uso agrcola (Fig. 1). Ms abajo, el grado de
contaminacin del suelo disminuye, y las concentraciones de metales estn por debajo de
las pautas holandesa, alemana y canadiense (Miller et al., 2004).

El programa de muestreo del suelo plante la cuestin de si los productos agrcolas estn
acumulando metales potencialmente txicos. Los datos preliminares recogidos por Miller et
al. (2004) encontraron que los productos de cuatro comunidades muestreadas (Mondragn,
Tuero Chico, Tasapampa y Sotomayor) estaban generalmente por debajo de las pautas
existentes para concentraciones de metales pesados en vegetales vendidos comercialmente
(vase Miller et al., 2004, para una lista de pautas usadas). Una posible excepcin, sin
embargo, fue Pb; 37% y 55% de las muestras de zanahoria, lechuga y remolacha de
Sotomayor y Tuero Chico, respectivamente, superaron las directrices recomendadas (Miller
et al., 2004).

Aunque a menudo se presume que la mayor parte de la Pb que se encuentra en los suelos
agrcolas a lo largo de los tramos aguas arriba proviene de las minas de Cerro Rico, la
proporcin relativa de Pb de las minas es menos evidente en los tramos aguas abajo (por
ejemplo, en Tuero Chico o Sotomayor). La dificultad para descifrar las fuentes de Pb a la
baja se debe a que las concentraciones de metales estn cerca de los valores de fondo y hay
una mayor probabilidad de que los suelos contengan Pb de otras fuentes, tales como zonas
localizadas de mineralizacin. Con el fin de comprender mejor la contribucin relativa de
Pb a los depsitos y suelos aluviales a lo largo del Ro Pilcomayo, Miller et al. (2002)
examinaron la firma isotpica de los yacimientos minerales de Cerro Rico as como los
depsitos de canales de agua baja y alta localizados entre Potos y Tuero Chico (Figura 1).
Ellos descubrieron que el Pb en depsitos de canal dentro de aproximadamente 75 km de
los molinos se derivaba principalmente de (1) las rocas que subyacen en la cuenca, y (2) los
yacimientos de Cerro Rico que fueron extrados, molidos y liberados al ro. Por lo tanto, la
contribucin relativa de Pb de las minas y molinos podra ser estimado cuantitativamente
utilizando un modelo de dos fuentes (miembro final). Sin embargo, a continuacin de Quila
Quila (RQQ, Fig. 1), las proporciones isotpicas en los depsitos de alta mar son ms
variables, inhibiendo la estimacin de las contribuciones de Pb de las dos fuentes
identificadas. Miller et al. (2002) sugirieron que la mayor variacin en las proporciones
isotpicas estaba relacionada con la afluencia de Pb de fuentes adicionales de Pb al ro,
principalmente durante la estacin hmeda cuando el agua y los sedimentos entraron en el
sistema desde los canales tributarios.

Figura 2. Depsitos de agua alta y baja en el ro Pilcomayo, cerca de Tuero Chico. Los depsitos de alta agua
se reelaboran anualmente durante la estacin hmeda y presentan concentraciones menores de metales traza
que los depsitos de agua baja que son inundados a lo largo del ao por las aguas de la mina contaminada.
Las concentraciones de trazas de metales en depsitos de alta agua se diluyen mediante la introduccin de
sedimentos tributarios no contaminados durante la estacin hmeda.

Este trabajo se ampla con nuestro trabajo anterior al cuantificar las fuentes de Pb y las
contribuciones de fuentes, utilizando las relaciones isotpicas de Pb para documentar
primero el transporte de partculas contaminadas a travs del sistema de drenaje y luego
estimar el porcentaje de Pb de Cerro Rico que existe en determinados suelos agrcolas De
las terrazas adyacentes.
Todos los valores en g / g. Vea la Fig. 1 para ubicaciones de alcance.

El anlisis fue complicado por el hecho de que las concentraciones de Pb estn cerca de los
niveles de fondo a lo largo de los tramos aguas abajo del rea de estudio, y porque hay
mltiples fuentes de Pb. Por lo tanto, la investigacin requiri el desarrollo de un nuevo
algoritmo para estimar las contribuciones relativas de Pb en suelos desarrollados en terrazas
aluviales cuando existen ms de tres fuentes de Pb. Aunque las relaciones fsicas y
qumicas son complejas y se debe tener cuidado cuando se interpretan los resultados del
modelado, los datos indican que las proporciones isotpicas de Pb pueden proporcionar una
visin significativa de la dispersin de los residuos mineros y de molienda en los ambientes
ribereos.

3. Mtodos

3.1. Tcnicas de campo y analticas

El acceso al Ro Pilcomayo est limitado por la escasez de carreteras y por el terreno de

altsimo relieve. Por lo tanto, los sitios de muestreo no fueron distribuidos al azar, sino que
corresponden a los accesos accesibles. En julio y agosto de 2000 y 2002, entre Potos y
Sotomayor (Fig. 1) se examinaron un total de ocho a once sitios de muestra de 500 a 1000
m de longitud. Estos sitios, junto con otros 8 sitios, fueron muestreados nuevamente en
2004 por el rafting en los tramos superiores del ro, que se caracterizan por una mala
accesibilidad. Hudson-Edwards et al. (2001) demostraron que las concentraciones de
metales traza difieren entre depsitos de canales de agua baja y alta. Por lo tanto, los 5 cm
superiores de sedimento de ambos tipos de depsitos se muestrearon para esta investigacin
donde se podra hacer una distincin entre las unidades. Se obtuvieron muestras de
depsitos de alta agua de mltiples (~ 10) ubicaciones a lo largo de transectos orientados
perpendicularmente al valle y compuestos para formar una muestra nica para ese sitio. Se
obtuvieron muestras de los sedimentos del canal de agua baja a partir de materiales recin
depositados recogidos de mltiples ubicaciones a lo largo del borde del canal activo. El
muestreo compuesto se consider necesario para minimizar la varianza local (campo) en los
datos, al tiempo que se minimizan los costos analticos. Tambin se recolectaron muestras
compuestas de exposiciones bancarias y ncleos de depsitos de terrazas aluviales antes y
despus de la extraccin localmente conservada a lo largo del valle (es decir, depsitos
antes y despus de la fecha 1545 A.D.).

Se recolectaron muestras de suelos de campos agrcolas de regado en agosto y septiembre

de 2001 en Mondragn, Tasapampa, Tuero Chico y Sotomayor (Fig. 1). El muestreo
implic la recoleccin de suelos de los 5 cm superiores de la superficie del suelo en
mltiples ubicaciones a lo largo de transectos orientados perpendicularmente al drenaje.
Los transectos de muestra se colocaron generalmente cerca de la entrada de riego (en el
extremo superior del campo) y cerca de las salidas de agua (en el extremo inferior del
campo). En Sotomayor, tambin se recogieron muestras a lo largo de transectos en medio
de los campos. Las muestras obtenidas a lo largo de cada transecto se combinaron para
crear una nica muestra compuesta con la intencin de reducir la variabilidad tanto en las
concentraciones de metal como en las abundancias isotpicas resultantes de las influencias
espaciales entre campos.

Todas las muestras recogidas se colocaron en recipientes de muestreo de polipropileno, se

envasaron en bolsas de plstico y se enviaron a la Oficina de Minas y Geologa de Nevada
(NBMG) para su anlisis. El anlisis involucr la digestin con microondas de 400 mg de
sedimento seco y homogeneizado, de 2 mm de tamao, usando 4 ml de agua caliente regia
(relacin 1: 3 de cido ntrico a cido clorhdrico). Las muestras se analizaron para Pb y
cuatro istopos de Pb, incluyendo 204Pb, 206Pb, 207Pb y 208Pb, usando un Espectrmetro
de Masa de Plasma Acoplado Inductivamente de Plataforma Micromass con una celda de
colisin hexaplica (ICP-HEX-MS). Con respecto a las concentraciones totales de Pb, la
Plataforma se calibr con tres materiales de referencia estndar (SRMs) Instituto Nacional
de Estndares y Tecnologa NIST (2709 y 2711) USGS (GXR-1, GXR-2 y GXR-5). Se
trazaron blancos de reactivo y las concentraciones con respecto a reas de pico integradas
sustraidas en blanco. Se ajust una lnea de regresin a esta serie de puntos de calibracin y
se utiliz la ecuacin de esta lnea para cuantificar las concentraciones desconocidas de la
muestra. La desviacin de las normas de la lnea de regresin se utiliz para estimar la
precisin analtica, que era de +/- 3 a 5% de la cantidad presente al determinar las
concentraciones totales de Pb (vase la comparacin de SRM y los valores medidos, parte
inferior de la Tabla 1). Con respecto a los anlisis isotpicos de Pb, la precisin al comparar
los datos de las digestiones individuales fue 0,2 a 0,3% de desviacin relativa (un sigma)
para 206 Pb, 207 Pb, y 208Pb. La precisin instrumental era mejor. La exactitud de las
mediciones isotpicas se evalu con el estndar de istopos de plomo NIST 981. La
precisin era tpicamente mejor que +/- 0.5%, y el sesgo instrumental sistemtico fue
corregido.

Muchos estudios de rastreo geoqumico analizan slo la fraccin de sedimento de 63 m

para eliminar las variaciones locales en la concentracin asociada con las diferencias en la
composicin y distribucin de tamao de grano de las muestras. La fraccin de tamao b 2
mm (en lugar de la fraccin de 63 m) se analiz aqu debido a que el sedimento de lecho
de canal contena slo limo limitado (generalmente b 10%) y arcilla y estudios previos han
demostrado que una proporcin significativa de los metales traza estn asociados con (Por
ejemplo, pirita, calcopirita, galena y esfalerita) (Hudson-Edwards et al., 2001). Por lo tanto,
el anlisis solo de la fraccin de sedimento de grano fino ignorara un gran porcentaje del
contenido total de metales traza de los depsitos. Conclusiones similares han sido
alcanzadas por otros investigadores que trabajan en sistemas fluviales impactados por
minas (Moore et al., 1989; Horowitz, 1991).

3.2. Procedimiento de modelado

Los procesos complejos involucrados en la erosin, el transporte y la deposicin de

contaminantes transmitidos por sedimentos resultarn en un depsito que representa una
mezcla de material de mltiples fuentes dentro de la cuenca. Si las propiedades fsicas y
geoqumicas de las fuentes contaminantes se conservan durante el transporte y la
deposicin, entonces es tericamente posible determinar las contribuciones relativas que
cada fuente contribuy al depsito resultante. La conservacin total de los valores de los
parmetros rara vez se logra en la naturaleza. No obstante, Pb tiende a estar fuertemente
unido a partculas sedimentarias bajo condiciones normales de pH y Eh y, por tanto,
generalmente se conserva (Miller y Orbock Miller, 2007). Esto permite la aplicacin de
modelos de mezcla (modelados despus de Yu y Oldfield, 1989, 1993, Collins y col.,
1997a, b) para determinar las contribuciones relativas de Pb en sedimentos aluviales y
suelos de distintas fuentes de Pb dentro de la cuenca del Ro Pilcomayo. Las restricciones
en el modelo de mezcla requieren que (1) cada tipo de fuente aporte algo de sedimento a la
mezcla, y por lo tanto las proporciones (xj, j = 1, 2, ... n) derivadas de n fuentes
individuales deben ser no negativas (0 xj 1), y (2) las contribuciones de todas las reas
de origen deben ser iguales, es decir:
Adems, se deben permitir algunas diferencias (error) entre los valores de los m parmetros
medidos bi (i = 1, 2, 3 ... m) en la fuente y la mezcla. El error residual correspondiente al i-
simo parmetro puede determinarse como sigue:

Para i = 1, 2, ... m, donde aij son las mediciones en el correspondiente parmetro ith dentro
de la j-sima fuente, y xj es la proporcin del j-simo componente fuente en la mezcla de
sedimentos. Cuando el nmero de parmetros medidos no es ms que el nmero de fuentes
(m n), y no se supone que existe ningn error, entonces el sistema de m ecuaciones
generadas por (2) tiene muy probablemente una solucin. Sin embargo, la solucin, si
existe, puede no satisfacer la restriccin de no negatividad (1), ni ser nica (en el caso de m
n). Por lo tanto, se debe obtener una "solucin" utilizando un mtodo computacional
iterativo que minimice una funcin objetivo, obteniendo as una solucin ptima para todo
el conjunto de datos (Yu y Oldfield, 1989).

En esencia, el modelo de mezcla requiere que los parmetros (en nuestro caso las relaciones
isotpicas Pb) que ms efectivamente separan las fuentes contaminantes se conocen tanto
para las fuentes de Pb como para los sedimentos o suelos aluviales (depsitos).
Posteriormente, las contribuciones relativas de cada fuente se ajustan usando un proceso
iterativo hasta que las diferencias (error) entre los valores de los parmetros medidos en los
materiales de origen y los depsitos se minimizan para todas las propiedades utilizadas.
Puesto que la ecuacin para f es cuadrtica, y nuestras limitaciones implican la
minimizacin de una funcin continua en una regin cerrada, la existencia de una solucin
matemtica est garantizada. Este problema de optimizacin se resolvi utilizando el
paquete de programacin cuadrtica en la caja de herramientas de optimizacin para
MATLAB.

En esta investigacin se evalu la validez de los resultados del modelo determinando qu

tan bien los resultados se ajustan a los datos (es decir, la bondad de ajuste) comparando los
valores de los parmetros medidos en la mezcla con los valores predichos. La evaluacin de
estos errores relativos proporcion informacin sobre si el modelo de mezcla genera una
prediccin aceptable de las propiedades de huellas dactilares.

La expresin matemtica utilizada para estimar el error relativo (% de error) viene dada
por:
4. Resultados y discusin

4.1. Delineacin de fuentes de Pb asociadas a sedimentos

El propsito primario de obtener datos isotpicos de Pb fue identificar y huellas dactilares

de fuentes especficas que pudieran aportar Pb al Ro Pilcomayo y sus afluentes. Se pueden
identificar tres fuentes significativas de Pb sobre la base de los datos geoqumicos
recolectados. Incluyen Pb de las rocas mesozoicas, las rocas ordovcicas y diversos
materiales de las minas y molinos de Cerro Rico. Isotpicamente, los materiales de Cerro
Rico pueden dividirse en aquellos caracterizados por dos firmas isotpicas distintas, a las
que se hace referencia aqu como huella dactilar de tipo Porco y Cerro Rico. La naturaleza
de estas tres fuentes, y los medios a travs de las cuales pueden ser diferenciadas, se
presentan a continuacin.

4.1.1. Depsitos aluvionales de roca y pre-minera

El uso de istopos de Pb como trazadores de contaminacin requiere una slida

comprensin de la composicin isotpica tanto del contaminante como de las fuentes de
Fondo Pb en los sistemas fluviales se deriva principalmente de las unidades de roca que
subyacen a la cuenca de drenaje. Con el fin de caracterizar la composicin isotpica de las
unidades litolgicas subyacentes a la cuenca del Pilcomayo, se recogieron y analizaron 17
muestras de las principales unidades rocosas de la cuenca. Despus del anlisis, los datos
geoqumicos se representaron en una serie de diagramas de dispersin de tres componentes
que representan diferencias entre dos proporciones isotpicas. Los valores trazados se
utilizaron entonces para definir las diferencias isotpicas entre los diversos tipos de roca.
Las diferencias en las firmas isotpicas fueron ms pronunciadas para 206Pb / 207Pb y
206Pb / 208Pb. Adems, la precisin analtica es menor para 204Pb debido a su limitada
abundancia. Por lo tanto, nuestra discusin se centrar en 206Pb / 207Pb y 206Pb / 208Pb.

La concentracin de Pb dentro de los estratos mesozoicos fue muy variable, variando de

2,90 a 75,7 g / g (Tabla 2). Isotpicamente, con la excepcin de las quartzitas del
Cretcico, las rocas mesozoicas exhiben proporciones de 206Pb / 208Pb y 206Pb / 207Pb
que se representan a lo largo de una tendencia lineal mostrada en la Fig. 3A. Las intrusivas
del Mioceno y del Plioceno y las unidades ordovcicas alteradas hidrotrmicamente
(etiquetadas como otras rocas en la Fig. 3A) muestran proporciones similares de 206Pb /
208Pb y 206Pb / 207Pb y, como tal, trazan a lo largo de la tendencia formada por las rocas
Mesozoicas. Las proporciones isotpicas de las rocas ordovcicas no alteradas difieren
notablemente con las del Mesozoico (Fig. 3A). Las concentraciones totales de Pb, sin
embargo, son similares entre las diferentes rocas envejecidas (Tabla 2), los siltstones de
grano fino y los shales que poseen las concentraciones ms altas. La concentracin de Pb en
las cuarcitas envejecidas del Cretcico es relativamente baja (b 10,5 g / g), y sus
relaciones isotpicas son muy variables, imitando los estratos Ordovcico y Mesozoico
(Fig. 3A).
 Figura 3. Parcelas de dispersin que muestra la composicin isotpica de las unidades rocosas (A) y las
diferencias entre las unidades de roca y los depsitos en la terraza de pre-minera (B). Obsrvese que los datos
 isotpicos de los depsitos previos a la minera forman una lnea de tendencia entre los miembros finales de
las rocas mesozoicas y ordovcicas, lo que sugiere que los sedimentos son mezclas de las dos edades de los
estratos.

Los datos geoqumicos de las unidades rocosas demuestran que si bien existen diferencias
entre las litologas mesozoicas y ordovcicas, no se pueden hacer distinciones entre las
unidades mesozoicas individuales o entre las rocas mesozoicas y las intrusivas del Plioceno
y Mioceno que comprenden ms del 60% de las cabeceras Rio Pilcomayo. Las rocas
alteradas hidrotermicamente tambin exhiben relaciones 206Pb / 207Pb y 206Pb / 208Pb
similares a las litologas mesozoicas. Por lo tanto, podemos diferenciar Pb de las litologas
paleozoicas y Pb de las rocas mesozoicas o de menor edad. Dado que el 206Pb, el 207Pb y
el 208Pb son radiognicos, las distinciones entre sus abundancias isotpicas estn
presumiblemente relacionadas con la edad de los dos grupos litolgicos, las diferencias
potenciales en las fuentes originales de races profundas de Pb y los contenidos originales U
y Th del unidades. La variabilidad en las proporciones isotpicas de las cuarcitas cretceas
indica que la composicin isotpica de Pb del lecho rocoso puede haber sido alterada
durante la metamorfosis por fluidos migratorios.

Las terrazas aluviales depositadas antes del inicio de las operaciones mineras y de molienda
en 1545 A.D. estn presumiblemente compuestas en gran parte de sedimentos desgastados
por las rocas mesozoicas y ordovcicas que subyacen aproximadamente al 90% de la
cuenca aguas abajo de la confluencia Ro Tarapaya-Ro Pilcomayo. Hipotticamente,
entonces, sus valores de 206Pb / 207Pb y 206Pb / 208Pb deberan caer entre los exhibidos
por las rocas Mesozoica y Ordovcica. Las muestras recogidas muestran que ste es
realmente el caso. De hecho, los depsitos de terrazas no contaminados exhiben una fuerte
tendencia lineal en las relaciones isotpicas (R2 = 0,91) que intersecta las relaciones
mximas y mnimas 206Pb / 208Pb y 206Pb / 207Pb (o miembros finales) expuestas por las
rocas Mesozoicas y Ordovcicas, respectivamente. Tales tendencias lineales se pueden
interpretar como curvas de mezcla en las que las muestras que trazan a lo largo de las lneas
generadas se componen de una mezcla de Pb de dos fuentes distintas. Por lo tanto, las
fuentes predominantes de Pb en los depsitos de terrazas no contaminadas parecen incluir
Pb encontrado en las rocas Mesozoicas y Ordovcicas. En otras palabras, la tendencia
observada en la Fig. 3B para los estratos mesozoicos se altera (rotacin) ya que los
sedimentos derivados de las rocas se mezclan con los derivados de los estratos ordovcicos.
No es de sorprender que las proporciones de 206Pb / 207Pb y 206Pb / 208Pb disminuyan
aguas abajo de Quila Quila (RQQ) dentro de los depsitos de pre-minera de la terraza,
tendencia que presumiblemente refleja los valores isotpicos inferiores de las litologas
ordovcicas y un aumento de su exposicin superficial en reas aguas abajo.

Las relaciones entre el lecho rocoso y los datos de la terraza aluviales sugieren que las
aportaciones de sedimento al canal difieren entre unidades de roca madre individuales, cada
una de las cuales posee una relacin isotpica diferente que se distribuye a lo largo de la
lnea de tendencia del lecho rocoso. Por ejemplo, las unidades ordovcicas con proporciones
relativamente altas de 206Pb / 207Pb parecen haber contribuido con poco sedimento (y por
lo tanto Pb) al ro durante el desarrollo de las terrazas previas a la minera. Por el contrario,
las rocas mesozoicas con proporciones relativamente altas de 206Pb / 207Pb y 206Pb /
208Pb parecen haber contribuido cantidades significativas de sedimentos a los depsitos de
la terraza antes de la minera. Esta observacin puede explicarse en parte por la erodibilidad
del material; Los siltstones y los shales fcilmente erosionados poseen a menudo
proporciones isotpicas que trazan como miembros finales en la tendencia de la terraza del
pre-mining. Hay excepciones, sin embargo, que sugieren que otros factores, como la
distribucin de los depsitos, tambin desempearon un papel en el control de las
contribuciones de sedimentos a los depsitos de terrazas.

4.1.2. Pb en rocas mineralizadas de Cerro Rico

Miller et al. (2002) present un conjunto limitado de datos sobre la composicin isotpica
de Pb de los yacimientos de mineral en Cerro Rico. Con el fin de definir con mayor
claridad la composicin isotpica de Pb dentro de las rocas mineralizadas, se recogieron y
analizaron 5 muestras de mineral, 6 muestras de roca hospedante y 8 muestras de relaves de
molienda de reciente produccin. Tambin se recolectaron cuatro muestras de relaves de la
Mina Porco, una de las operaciones mineras ms grandes del rea (Figura 1). La
diferenciacin de fuentes potenciales de Pb se realiz entonces cualitativamente usando un
diagrama de dispersin de relaciones isotpicas como se describi anteriormente.

Los materiales de relaves de Cerro Rico posean concentraciones promedio de Pb (29.800

+/- 42.200 g / g) que eran dos rdenes de magnitud ms altas que las concentraciones
medidas en los otros materiales geolgicos (Tabla 2). La variacin extrema en la
concentracin de Pb probablemente refleja diferencias en la eficiencia del procesamiento
del mineral entre los molinos muestreados. En contraste con los datos de concentracin de
Pb, las proporciones de 206Pb / 207Pb y 206Pb / 208Pb para estos relaves muestran una
varianza limitada y, con dos excepciones, difieren de los relaves recogidos en la mina Porco
(Figura 4). Las diferencias entre las dos poblaciones indican que las rocas mineralizadas en
el rea poseen dos firmas isotpicas distintas. Las dos excepciones sealadas, en las que las
muestras (una de mineral y una de roca husped) procedentes de Cerro Rico, poseen
proporciones similares a los relaves en la mina Porco, indican que Pb caracterizada por
ambas poblaciones isotpicas estn presentes en materiales geolgicos en Cerro Rico Fig.
4). Las diferencias isotpicas de Pb dentro de las rocas mineralizadas han sido descritas
para otras reas en los Andes, como en el distrito de Domo deYauli de Per (Gunnesc et al.,
1990). As, las zonas mineralizadas que poseen dos poblaciones distintas, como las
observadas en Cerro Rico, no son nicas. Para fines de comunicacin, las rocas asociadas a
estas dos poblaciones isotpicas diferentes se denominarn materiales de tipo Porco y Cerro
Rico para el resto del papel, lo que refleja la composicin isotpica de los materiales ms
comnmente encontrados en cada lugar.
Ninguna de las muestras analizadas de roca hospedante analizadas para este estudio
exhibieron proporciones consistentes con las rocas recogidas y analizadas desde la
superficie de Cerro Rico en 2000 y publicadas en Miller et al. (2002). Atribuimos la
diferencia en las relaciones isotpicas principalmente a las diferencias en la ubicacin del
muestreo y el grado de alteracin de la roca. Las rocas husped recogidas en 2002 para este
estudio se obtuvieron inmediatamente adyacentes a las minas activas y se mantuvieron
relativamente inalteradas. Las rocas recolectadas en el ao 2000 fueron altamente a
moderadamente alteradas y se obtuvieron a lo largo de los mrgenes (base) de Cerro Rico.
Curiosamente, las proporciones isotpicas determinadas para las rocas superficiales de
Cerro Rico en 2000 (y publicadas en Miller et al., 2002) son consistentes con la tendencia
producida por las rocas ordovcicas analizadas en esta investigacin (Figura 3A). Por lo
tanto, pueden reflejar un cambio en las proporciones isotpicas durante la alteracin por los
fluidos hidrotrmicos.

4.2. Dispersin aguas abajo de Pb sedimentado

Las minas y molinos de Potos liberan anualmente aproximadamente 360,000 toneladas de

materiales de relaves en el Ro de la Rivera, un afluente del Ro Pilcomayo (Smolders et al.,
2002). La preocupacin por la dispersin aguas abajo de los metales traza transmitidos por
sedimentos de Cerro Rico es impulsada por dos factores principales adems de los posibles
efectos en la salud humana asociados con las aguas contaminadas. En primer lugar, se ha
sugerido que el transporte y la deposicin de residuos mineros y de molienda contaminados
pueden afectar negativamente a las poblaciones de Sablo en la parte baja de la cuenca
(cerca de la frontera argentina). Sablo es un pez migratorio y detritvoro que vive en el
bajo chaco y tiene un valor comercial significativo, particularmente para la poblacin
indgena local (ver Smolders et al., 2002, para una discusin). En segundo lugar, que se
aborda aqu, es el potencial de sedimentacin de metales vestigios asociados a ser
depositados y contaminar los suelos agrcolas ubicados a lo largo del valle del Ro
Pilcomayo.
 Figura 4. Composicin isotpica de unidades de rocas y materiales de relaves de las minas y molinos de
Cerro Rico y Porco. Las muestras forman dos poblaciones isotpicas. La mayora de los materiales de Cerro
Rico exhiben proporciones ms altas que las de Porco, pero algunas muestras poseen proporciones
consistentes con las muestras de relaves de la Mina Porco, indicando que ambas poblaciones isotpicas estn
presentes en los depsitos de Cerro Rico de Potos.
Figura 5. (A) Cambios en la concentracin de Pb en el ro abajo en 2000, 2002 y 2004. Las
concentraciones disminuyen sistemticamente durante el perodo de cuatro aos; (B) 206Pb
/ 207Pb dentro de los sedimentos de los canales en 2000 y 2002. Las reas sombreadas en
el grfico representan un rango de relaciones de 206Pb / 207Pb medido en relaves de los
molinos Cerro Rico y Porco.

Estudios anteriores de Hudson-Edwards et al. (2001), Miller et al. (2002), y Smolders et al.
(2002) han demostrado que las concentraciones de metales traza, incluyendo Pb,
disminuyen aguas abajo como resultado de la mezcla de sedimentos con sedimentos no
contaminados (dilucin) y almacenamiento dentro del lecho del canal. La figura. 5A
muestra los cambios en la concentracin de Pb que ocurrieron a lo largo del lecho del canal
en 2000, 2002 y 2004. Las muestras fueron recolectadas del mismo lugar y
aproximadamente al mismo tiempo (julio-agosto) para minimizar los efectos de la varianza
de campo local en el Observ las tendencias de la corriente descendente (aunque en 2004 se
recogieron muestras de sitios adicionales). Como en el caso de estas investigaciones
anteriores, las concentraciones de Pb disminuyen aguas abajo de Cerro Rico durante los tres
aos en los que se recogieron las muestras (Figura 5A). Las concentraciones de Pb durante
el perodo de muestreo de cuatro aos tambin disminuyen de un valor medio de 1370 +/-
966 g / g en 2000 a 130 +/- 231 g / g en 2004 (Tabla 2) en el sedimento de canal
recogido durante el mismo tiempo Cada ao (es decir, julio y agosto) (Fig. 5A). Adems,
los datos de concentracin muestran que ha habido un cambio significativo en el rea aguas
abajo afectada por la minera y los residuos de molienda durante este perodo de cuatro
aos. En 2000, los sedimentos de los canales estaban por encima de los valores de fondo de
Pb (Cuadro 1) al menos hasta aguas abajo de Sotomayor, ubicados aproximadamente a 170
km de las minas y molinos de Potos (Figura 5A). Por el contrario, la concentracin de Pb
se encontraba dentro del rango de valores de fondo regional dentro de los 60 km de Potos
en 2004. Los cambios observados en la concentracin pueden reflejar: (1) variaciones en la
cantidad de materiales de desecho liberados al canal; (3) variaciones en el contenido de Pb
de los minerales extrados y triturados, y / o (4) cambios temporales en los procesos de
dispersin de metales traza transmitidos por sedimentos.

No se dispone de datos relativos a la produccin de minas y molinos para el perodo en

cuestin, pero no se cree que la produccin minera haya disminuido significativamente
durante el perodo de cuatro aos. Adems, no se conocen cambios en las tcnicas de
procesamiento de la molienda entre 2000 y 2004 que puedan explicar las disminuciones
temporales sistemticas de la concentracin de Pb. Sin embargo, la comparacin de las
relaciones isotpicas de Pb ilustran que la composicin de los materiales de lecho de canal
vari significativamente durante las tres campaas de muestreo. En 2000, 206Pb / 207Pb y
206Pb / 208Pb son relativamente bajos, y dentro de los depsitos de los canales de agua
baja, disminuyen aguas abajo de Cerro Rico (Figura 5B). Los valores isotpicos ms altos
son similares al rango de valores observados dentro de los materiales de tipo Porco. Los
datos isotpicos de las muestras de los canales de agua alta recolectadas en y aguas arriba
de Mondragn (Fig. 1) tambin representan grficamente esta tendencia (Miller et al.,
2002). Sin embargo, las muestras de estos depsitos recogidos ms abajo (no se muestran
en el grfico) no se representan a lo largo de la tendencia inferior mostrada en la Fig. 5B.
Ms bien, trazan a lo largo de la tendencia identificada en la Fig. 3A para las rocas
ordovcicas.

Las proporciones de 206Pb / 207Pb y 206Pb / 208Pb medidas en los sedimentos de los
canales en 2002 son estadsticamente ms altas (basadas en una Prueba de Sumas de
Wilcoxon Rank, p 0.05) que las encontradas en 2000 (ver Fig. 5B para tendencias en
206Pb / 207Pb) . Por otra parte, a diferencia de 2000, las proporciones isotpicas medidas
en el sedimento del cauce en 2002 slo muestran una disminucin dbil, si es que existe
alguna, en los valores de 206Pb / 207Pb y 206Pb / 208Pb, respectivamente; La mayora de
las muestras del lecho del canal caen dentro del rango de valores determinados para los
relaves de Cerro Rico (Figura 5B). Los datos isotpicos de las muestras de canales
recogidos en 2004 son ms variables que los datos de los dos aos anteriores, pero
generalmente se encuentran dentro del rango de valores observados entre 2000 y 2002
(Figura 6). Las proporciones de 2004 no muestran tendencia descendente.

Se sabe que las fbricas de Potos procesan cantidades limitadas de mineral de otras minas
de la regin (aunque no de Porco). Por lo tanto, es posible que algunas de las diferencias en
la composicin isotpica estn relacionadas con el procesamiento y liberacin de Pb de
otras minas. Sin embargo, dada la limitada cantidad de mineral procesado a partir de otras
minas, es probable que las diferencias observadas entre 2000, 2002 y 2004 sean resultado
principalmente de cambios en los cuerpos de mineral que se estaban extrayendo en Cerro
Rico.

Figura 6. Relaciones de 206Pb / 207Pb dentro de los sedimentos del canal en 2004. Las reas sombreadas en
el grfico representan un rango de relaciones de 206Pb / 207Pb medido en relaves de los molinos Cerro Rico
y Porco.

La figura 5B muestra que en 2000, las proporciones de 206Pb / 207Pb y 206Pb / 208Pb
mostraron una decadencia cuasi sistemtica de los valores de las minas y molinos. Miller et
al. (2002) utilizaron esta tendencia para estimar la proporcin relativa de Pb de las minas
tanto en depsitos de canales de agua baja como alta. La contribucin estimada de las
minas se bas en la composicin isotpica de muestras de mineral de Cerro Rico que posea
una firma isotpica similar a los relaves de tipo Cerro Rico identificados en este estudio. La
contribucin estimada de Pb de las minas vari de 89 a 30%. Sin embargo, reconocieron
claramente que los valores estimados dependan de la composicin real de los materiales de
relaves y sugirieron que eran mayores las contribuciones. Como se ha indicado
anteriormente, los datos presentados en la Fig. 5B implica que los relaves liberados al ro
en 2000 probablemente se derivaron en gran parte de materiales que posean una firma
isotpica tipo Porco, en lugar de la composicin de los principales yacimientos de Cerro
Rico asumidos por Miller et al. (2002). As, la contribucin de Pb de las minas fue
recalculada utilizando el valor medio de 206Pb / 207Pb de los relaves de tipo Porco y los
mtodos presentados en Miller et al. (2002). Las contribuciones relativas producidas
utilizando los nuevos valores isotpicos oscilan entre N 99% y 56% para los depsitos de
agua baja y N 99% y 57% para los depsitos de alta agua. Estos valores son ms
consistentes con los porcentajes esperados basados en las concentraciones observadas.

En marcado contraste con los datos recogidos en 2000, las proporciones de 206Pb / 207Pb
para las muestras obtenidas en 2002 no disminuyen significativamente en sentido
descendente. La imposibilidad de distinguir entre la huella digital isotpica de los relaves
tipo Cerro Rico y los sedimentos de los canales prohibe una determinacin cuantitativa de
la contribucin de Pb a las minas. Sin embargo, los datos indican que casi todo el Pb fue
probablemente derivado de las minas a lo largo de todo el alcance del Pilcomayo que fue
muestreado (Figura 5B).

Si las diferencias en los valores isotpicos observados entre 2000 y 2002 se interpretan
como un cambio en el mineral procesado, la disminucin de las concentraciones de Pb
dentro de los sedimentos de los canales medidos durante el mismo perodo podra deberse a
diferencias en el contenido de Pb de los yacimientos minados. Sin embargo, mientras que
las proporciones de 206Pb / 207Pb y 206Pb / 208Pb medidas dentro de los sedimentos del
canal en 2004 muestran valores similares a ambos tipos de mineral (Figura 6), la
concentracin de Pb sigui disminuyendo y estn muy por debajo de los valores observados
en 2002. Estos datos Sugieren que las variaciones de la concentracin de Pb observadas en
la parte inferior no reflejan un cambio en el tipo de mineral procesado.

Aunque no est claro por qu la geoqumica de la Pb de los sedimentos del cauce cambi,
es posible que las variaciones temporales en la concentracin de Pb e Isotpicas estn
relacionadas con los cambios en los procesos de dispersin aguas abajo. Smolders et al.
(2002) han argumentado que la descarga dentro del Ro Pilcomayo est estrechamente
relacionada con el ndice de Oscilacin del Sur (SOI). Los valores negativos de SOI estn
asociados con fenmenos de El Nio que producen, por su influencia en los patrones de
lluvia, condiciones de descarga relativamente bajas en el rea. La precipitacin anual
medida en Sucre y Potos (Fig. 7) sigue las tendencias generales descritas por Smolders et
al. (2002). De importancia para este estudio es un aumento de la precipitacin en
2000/2001 seguido por una

Precipitacin anual, y presumiblemente descarga, durante los prximos 3 a 4 aos. La

disminucin de las precipitaciones dentro de la cuenca del Pilcomayo es paralela a la
tendencia temporal observada para la concentracin de Pb dentro de los sedimentos de los
canales. La correlacin aparente puede indicar que la cantidad y la distancia de transporte
aguas abajo de materiales de relaves enriquecidos con metal de Cerro Rico disminuyeron
progresivamente en respuesta a menores condiciones de precipitacin y descarga entre
2000 y 2004.

Figura 7. Variaciones de la precipitacin media anual registrada en Potos y Sucre (datos del Servicio
Nacional de Meteorologa e Hidrologa).

Las diferencias en los valores isotpicos y la contribucin relativa de Pb de las minas en

Cerro Rico entre 2000 y 2002 a lo largo de los tramos aguas abajo del Pilcomayo son ms
difciles de explicar. Es posible que las tendencias observadas reflejen el tamao de grano
del material entregado al canal durante aos de precipitaciones altas y bajas, y el hecho de
que los datos geoqumicos se recolectaron para la fraccin de sedimento a granel (b 2 mm).
Como se seal anteriormente, se analiz la fraccin de 2 mm, ya que la cantidad de limo y
arcilla dentro de los sedimentos del lecho de canal es limitada y se sabe que los metales
traza estn asociados con minerales de sulfuro de tamao de arena (Hudson-Edwards et al.,
2001). Sin embargo, en afluentes no contaminados la mayor parte del Pb se asocia con
sedimento de grano fino. Por lo tanto, un aumento en el suministro de limo y arcilla al canal
durante los aos hmedos tendera a incrementar las concentraciones de Pb dentro del canal
y reducir la contribucin estimada de Pb desde Cerro Rico (aumentando la concentracin
en masa del Pb de fondo). Durante los aos secos, tal como se observ en 2002, la
concentracin de Pb de las fuentes de fondo puede disminuir como resultado de (1)
cambios sedimentolgicos asociados con la reconstruccin del aluvin del canal, resultando
en la prdida de limo y arcilla del alcance y (2 ) Una reduccin en la afluencia de
sedimentos de grano fino de los canales tributarios. En otras palabras, es posible que el
aumento de la contribucin relativa de la mina Pb de aproximadamente 55% en 2000 a casi
100% en 2002 se relacione con una disminucin en la cantidad de limo y arcilla erosionada
y entregada a la red de canales como escorrenta de tierras altas Declin El argumento es
apoyado por los datos de Smolders et al. (2002), quienes encontraron que la afluencia de
sedimentos de afluentes durante un ao dado podra tener un gran efecto tanto en la
concentracin de Pb dentro del canal como en las concentraciones de sedimentos
suspendidos. Tambin explica por qu las proporciones de 206Pb / 207Pb en sedimentos de
lecho de canales de agua alta presentados por Miller et al. (2002) posean una firma Pb
diferente que los depsitos de agua baja, ya que los primeros estaban dominados por
sedimentos de los afluentes circundantes (rocas ordovcicas), mientras que los segundos
estaban dominados por sedimentos de las minas.

4.3. Contribuciones de la fuente de Pb a los suelos agrcolas

Los modelos de mezcla estadstica se han utilizado ampliamente para determinar la

contribucin relativa del sedimento (contaminado o no) a los depsitos aluviales de una
fuente o rea de fuente especfica. En este anlisis se utiliz el modelo descrito en la
seccin de mtodos para estimar los porcentajes relativos de Pb de Cerro Rico en suelos
agrcolas ubicados en terrazas aluviales. La entrada en el modelo incluy relaciones de
206Pb / 207Pb y 206Pb / 208Pb de cuatro medios que se infieren para servir como la fuente
primaria de Pb a los suelos. El uso de dos proporciones fue necesario porque las fuentes de
Pb posean valores superpuestos (poblaciones) cuando slo se consideraba una sola razn.
Las fuentes de Pb incluyen los desechos de Cerro Rico y Porco, y Pb se encuentran en rocas
ordovcicas y mesozoicas (Fig. 8). Operacionalmente, las fuentes se definieron sobre la
base de distintas poblaciones isotpicas. Por lo tanto, slo fue posible incluir las
contribuciones de sedimento (y Pb) a partir de unidades de rocas que posean firmas
isotpicas asociadas con poblaciones de miembros finales en la lnea de tendencia de la
terraza de preminacin (Figura 8). La lgica de hacerlo descansa en la suposicin de que
los suelos no contaminados deben poseer una composicin isotpica consistente con los
depsitos de la mina previa a la minera en los que se desarrollan. En otras palabras, el Pb
debe ser derivado hipotticamente de las rocas que proporcionaron la mayor parte del
sedimento a las terrazas previas a la minera (como se describi anteriormente). Cualquier
desviacin de esta lnea de tendencia debera entonces estar relacionada con la adicin de
contaminantes relacionados con las minas Pb al suelo durante el riego o las inundaciones de
ribera por el ro Pilcomayo. Este modelo conceptual se apoya en el hecho de que los suelos
presentan una composicin isotpica que cae dentro del rea generalmente abarcada por las
cuatro fuentes definidas isotpicamente en la Fig. 8, como sera el caso si representaran
mezclas de Pb de las cuatro poblaciones isotpicas definidas asociadas con materiales
geolgicos especficos.
Figura 8. Composicin isotpica de Pb de los suelos agrcolas de la muestra en relacin con las cuatro fuentes
de Pb delineadas. Las fuentes primarias incluyen Pb de estratos ordovcicos y mesozoicos seleccionados, as
como Pb de dos fuentes distintas dentro de los yacimientos de Cerro Rico de Potos.

El modelo, tal como se desarroll originalmente, supone que el rango de concentracin y

abundancias isotpicas del fondo Pb es limitado y puede definirse como un valor medio.
Aqu, el fondo Pb se defini operacionalmente como la concentracin y los valores
isotpicos asociados con las rocas ordovcicas (Fig. 8). Debe reconocerse, sin embargo, que
el Pb "de fondo" actual no slo incluye el asociado con las unidades ordovcicas, sino
tambin con otras unidades de roca en la cuenca, incluyendo Pb de las rocas mesozoicas.

El modelo de mezcla es sensible a los cambios en el valor de fondo supuesto. Por ejemplo,
se calcul la contribucin relativa de Pb a partir de las fuentes delineadas utilizando tres
concentraciones de fondo diferentes que oscilaban entre 6 y 12 g / g. Los resultados
muestran que la contribucin de Pb de una fuente dada puede variar hasta un 10% para
cualquier muestra dada, dependiendo de la concentracin de fondo utilizada. La
concentracin media de Pb "de fondo" de las rocas ordovcicas utilizadas en el modelo fue
de 6 g / g. La seleccin de 6 g / g se bas en la generacin de errores relativos bajos
(generalmente b 10%) dentro de los resultados del modelo en comparacin con el uso de
valores de fondo ms altos, y porque 6 g / g produjeron una concentracin de fondo
combinada (Ordovician Pb Ms Pb de las rocas mesozoicas) que cay dentro del rango de
concentraciones de Pb observadas para depsitos aluviales no contaminados (es decir, 6-34
g / g).

Al aplicar el modelo a los datos de suelos del valle del Ro Pilcomayo, dejamos que x1, x2,
x3 y xbg sean la proporcin de Pb de cada una de las cuatro fuentes, incluyendo el
Ordoviciano Pb (xbg) inherente a los materiales geolgicos. Para calcular xbg dividimos la
concentracin estimada de Pb asociada con las rocas ordovcicas por la concentracin de Pb
medida de la muestra. Para una muestra, entonces, en la que la concentracin de Pb medida
es 40 g / g, la proporcin xbg es igual a 6/40 = 0,15, donde 6 g / g es la concentracin de
Pb asumida debido a las rocas ordovcicas. Cada fuente, x1, x2, x3 y xbg, tiene una relacin
206Pb / 207Pb y 206Pb / 208Pb asociada a ella, denotada a1, jy a2, j, donde j = 1, 2, 3, bg,
respectivamente. Las ecuaciones resultantes son

Donde b1 y b2 son las relaciones medidas 206Pb / 207Pb y 206Pb / 208Pb de la muestra.
Puesto que se presume xbg,

As, tenemos ahora tres incgnitas y podemos formular la funcin de error como se
describe en la seccin Mtodos con m = 2 y n = 3.

Aunque el modelo gener estimaciones de las contribuciones relativas de Pb de cada una de

las cuatro fuentes delineadas, La contribucin de Pb de las minas y molinos en Cerro Rico
se estim como la suma de la proporcin derivada de los materiales de relaves tipo Porco y
Cerro Rico. La suposicin es que Pb de ambos tipos materiales se deriva de rocas en Cerro
Rico que exhiben diferentes composiciones isotpicas. Si bien esta suposicin es probable
que est bien fundada a lo largo de los tramos aguas arriba cerca de Potos, es posible que
el Pb de otras fuentes con una firma Pb de Porco sea entregado por afluentes a los tramos
aguas abajo. No obstante, es probable que esta contribucin sea limitada.

4.3.1. Contribuciones estimadas de Pb en suelos agrcolas

Se tomaron muestras de campos agrcolas en cuatro comunidades (Mondragn, Tasapampa,

Tuero Chico y Sotomayor) localizadas a lo largo del Ro Pilcomayo para

Contribucin relativa de Pb en los suelos de las minas y molinos de Cerro Rico. La

comunidad ms cercana a las operaciones mineras es Mondragn ubicada
aproximadamente 26 km ro abajo de Potos a lo largo del Ro Tarapaya, un afluente que
conecta las minas y molinos con el Ro Pilcomayo (Fig. 1). Se muestrearon tres campos
ubicados en un conjunto de terrazas aluviales que varan en altura sobre la cama del canal.
Miller et al. (2004) encontraron que la concentracin media de Pb en el suelo de la terraza
ms baja era 5-6 veces ms alta que en las dos terrazas superiores y exceda el estndar
canadiense de 200 g / g de Pb en el suelo para uso agrcola. Aproximadamente el 80% de
Pb dentro de los suelos de la terraza ms baja se calcula que proviene de las minas y
molinos de Cerro Rico (Figura 9B). El porcentaje relativo de Pb de las minas y molinos
dentro de los dos campos superiores fue significativamente menor, oscilando entre 46 a
49%.

Tasapampa y Tuero Chico se encuentran aproximadamente a 80 y 90 km aguas abajo de

Mondragn, respectivamente. Ambas comunidades han sido construidas sobre aluviones
creados por tributarios del Ro Pilcomayo (Figura 10), y los depsitos de ventiladores
exhiben firmas isotpicas consistentes con las observadas para los materiales de la terraza
antes de la minera. Sin embargo, hay dos diferencias significativas entre Tasapampa y
Tuero Chico. En primer lugar, los campos de Tasapampa se riegan con aguas de un afluente
que alimenta el complejo de ventiladores. Los anlisis geoqumicos de las aguas de riego
indican que son relativamente "limpios", y dentro de los valores de referencia de Canad y
Australia-Nueva Zelanda para uso (Miller et al., 2004). En Tuero Chico, falta una fuente
adecuada de agua de riego limpia; Por lo tanto, los campos se riegan con aguas
contaminadas del Ro Pilcomayo. En segundo lugar, los campos de Tasapampa estn en
gran medida protegidos de inundaciones por un extenso sistema de entrepiernas (aunque
algunas inundaciones se producen peridicamente). En Tuero Chico, se han construido las
ingles, principalmente para el control de la erosin, pero no son tan extensas lateralmente o
tan altas. Por lo tanto, los campos en Tuero Chico son ms probables ser inundados por las
aguas contaminadas de la inundacin del Ro Pilcomayo.
Figura 9. (A) Los cambios en la concentracin de Pb en los suelos agrcolas de la muestra; (B) Estimaciones
modeladas del reparto de Pb dentro de los suelos agrcolas de la muestra. Los errores relativos en los
resultados modelados fueron tpicamente inferiores al 10% (vase la Ec. (3)). Vea la Fig. 1 para ubicaciones
comunitarias.
 Figura 10. Campos agrcolas en la boca de un ventilador aluvial en Tuero Chico (De Miller et al., 2004).

Los datos isotpicos presentados aqu indican una diferencia significativa en las fuentes de
Pb entre las dos comunidades. Se encontr que ambos campos de Tasapampa contenan Pb
slo de las rocas ordovcicas y mesozoicas (Fig. 11). Esto est en marcado contraste con las
muestras tomadas de cuatro campos en Tuero Chico donde se calcula que el 17% al 44%
del Pb se deriv de la actividad minera en Potos. La mayor contribucin de Pb de Cerro
Rico se estim para un campo situado cerca del pice del ventilador. Presumiblemente, este
campo slo es inundado ocasionalmente por aguas de inundacin contaminadas y, por lo
tanto, Pb de Cerro Rico se deriva de prcticas de riego.

Sotomayor se encuentra a unos 32 km aguas abajo de Tuero Chico, en la desembocadura

del ro Jatun Khakha. Con excepcin de algunos pequeos campos inmediatamente
adyacentes al Ro Pilcomayo, las parcelas agrcolas de Sotomayor no son inundadas
peridicamente por aguas mnimas contaminadas. Como resultado, los campos slo pueden
ser contaminados por la deposicin de sedimento elico contaminado o por riego.

Los resultados del modelado sugieren que la cantidad de Pb de Cerro Rico vara
significativamente entre los campos de Sotomayor, que oscilan entre 0 y 37% (Figura 9).
Ninguno de los Pb en los Campos 1, 4 y 6 se encontr que se derivan de las actividades de
minera, mientras que al menos el 15% se deriv de Cerro Rico dentro de los Campos 2, 3 y
5. Mientras que los campos con mayor concentracin de Pb Tambin encontr que
contienen ms Pb de las minas y molinos, la correlacin entre la concentracin y la
proporcin de Pb de Cerro Rico es dbil (ver Fig. 9A y B). No est claro por qu algunos
campos parecen contener Pb de Cerro Rico y otros no. Los campos pueden reflejar
diferencias en (1) la cantidad de aguas de riego que se aplican, o, ms probablemente (2) el
grado de mezcla durante el cultivo que ocurre entre partculas de suelo contaminadas y
depsitos de terraza limpios y subyacentes. Sin embargo, los datos tambin pueden reflejar,
en menor grado, la variabilidad natural de las concentraciones de Pb y los valores
isotpicos dentro de los suelos, as como la incertidumbre inherente en los resultados del
modelado.

4.3.2. Cambios aguas abajo en las fuentes de Pb

Los cambios en la concentracin de Pb y la contribucin relativa de Pb desde Cerro Rico en

los campos de Tasapampa se riegan con aguas de un afluente que alimenta el complejo de
ventiladores. Los anlisis geoqumicos de las aguas de riego indican que son relativamente
"limpios", y dentro de los valores de referencia de Canad y Australia-Nueva Zelanda para
uso (Miller et al., 2004). En Tuero Chico, falta una fuente adecuada de agua de riego
limpia; Por lo tanto, los campos se riegan con aguas contaminadas del Ro Pilcomayo. En
segundo lugar, los campos de Tasapampa estn en gran medida protegidos de inundaciones
por un extenso sistema de entrepiernas (aunque algunas inundaciones se producen
peridicamente). En Tuero Chico, se han construido las ingles, principalmente para el
control de la erosin, pero no son tan extensas lateralmente o tan altas. Por lo tanto, los
campos en Tuero Chico son ms probables ser inundados por las aguas contaminadas de la
inundacin del Ro Pilcomayo.

Los datos isotpicos presentados aqu indican una diferencia significativa en las fuentes de
Pb entre las dos comunidades. Se encontr que ambos campos de Tasapampa contenan Pb
slo de las rocas ordovcicas y mesozoicas (Fig. 11). Esto est en marcado contraste con las
muestras tomadas de cuatro campos en Tuero Chico donde se calcula que el 17% al 44%
del Pb se deriv de la actividad minera en Potos. La mayor contribucin de Pb de Cerro
Rico se estim para un campo situado cerca del pice del ventilador. Presumiblemente, este
campo slo es inundado ocasionalmente por aguas de inundacin contaminadas y, por lo
tanto, Pb de Cerro Rico se deriva de prcticas de riego.

Sotomayor se encuentra a unos 32 km aguas abajo de Tuero Chico, en la desembocadura

del ro Jatun Khakha. Con excepcin de algunos pequeos campos inmediatamente
adyacentes al Ro Pilcomayo, las parcelas agrcolas de Sotomayor no son inundadas
peridicamente por aguas mnimas contaminadas. Como resultado, los campos slo pueden
ser contaminados por la deposicin de sedimento elico contaminado o por riego.

Los resultados del modelado sugieren que la cantidad de Pb de Cerro Rico vara
significativamente entre los campos de Sotomayor, que oscilan entre 0 y 37% (Figura 9).
Ninguno de los Pb en los Campos 1, 4 y 6 se encontr que se derivan de las actividades de
minera, mientras que al menos el 15% se deriv de Cerro Rico dentro de los Campos 2, 3 y
5. Mientras que los campos con mayor concentracin de Pb Tambin encontr que
contienen ms Pb de las minas y molinos, la correlacin entre la concentracin y la
proporcin de Pb de Cerro Rico es dbil (ver Fig. 9A y B).

No est claro por qu algunos campos parecen contener Pb de Cerro Rico y otros no. Los
campos pueden reflejar diferencias en (1) la cantidad de aguas de riego que se aplican, o,
ms probablemente (2) el grado de mezcla durante el cultivo que ocurre entre partculas de
suelo contaminadas y depsitos de terraza limpios y subyacentes. Sin embargo, los datos
tambin pueden reflejar, en menor grado, la variabilidad natural de las concentraciones de
Pb y los valores isotpicos dentro de los suelos, as como la incertidumbre inherente en los
resultados del modelado.

4.3.2. Cambios en las fuentes de Pb

Los cambios en la concentracin de Pb y la contribucin relativa de Pb de Cerro Rico en

suelos agrcolas se muestran en la Fig. 9. Como se describe en Miller et al. (2004) La
concentracin de Pb es significativamente ms alta en aguas arriba en Mondragn que en
Tuero Chico, y como se esperaba, la contribucin modelada de Pb de Cerro Rico es mayor
en Mondragn. Las concentraciones disminuyen ligeramente entre Tuero Chico y
Sotomayor, aunque la variabilidad en el contenido de Pb entre campos es mayor en este
ltimo sitio, aguas abajo. Curiosamente, sin embargo, las contribuciones relativas de Pb de
las operaciones mineras y de molienda son similares entre Tuero Chico y Sotomayor. Los
datos isotpicos de los sedimentos de los canales sugieren que ms del 50% del Pb
sedimentado en el canal se deriva de Cerro Rico en 2000 y casi 100% en 2002, tan abajo
como Tuero Chico (Figura 1). Los datos de los suelos son consistentes con estas
estimaciones de canal en que los suelos agrcolas entre Potos y Sotomayor que fueron
irrigados con aguas contaminadas de Pilcomayo contienen proporciones considerables de
Pb de las minas y molinos cerca de Potos. Aunque las concentraciones de Pb dentro de los
suelos agrcolas en Tuero Chico y abajo de Tuero Chico son bajas, las contribuciones
estimadas relativamente grandes de Pb de Cerro Rico sugieren que el uso continuo de las
aguas de riego del Ro Pilcomayo podra conducir a aumentos significativos en las
concentraciones de Pb. Las diferencias en las contribuciones estimadas de Pb de la minera
entre Tuero Chico y Tasapama ilustran la necesidad de limitar tanto las inundaciones de
riberas como el uso de aguas de riego contaminadas para reducir las cargas de Pb a los
suelos.
 Figura 11. Proporcin relativa estimada de Pb de Cerro Rico en suelos agrcolas de Tasapampa y Tuero
Chico. Las proporciones isotpicas para el campo FTP-F2 de la muestra se sitan claramente por encima de la
tendencia de los depsitos previos a la minera; Por lo tanto, las estimaciones de las contribuciones de Pb no
se calcularon para estas muestras. Sin embargo, los datos implican que las contribuciones de Pb de la minera
fueron insignificantes.

5. Conclusiones

Las fuentes de Pb en los sedimentos y suelos aluviales dentro de la cuenca alta del Ro
Pilcomayo pueden definirse operacionalmente sobre la base de las relaciones 206Pb /
207Pb y 206Pb / 208Pb. Cuatro fuentes primarias son importantes, incluyendo dos fuentes
distintas de Pb asociadas con operaciones de minera y molienda en Potos, Pb de rocas
mesozoicas y Pb de rocas ordovcicas. Tanto la concentracin como la composicin
isotpica de Pb difieren sustancialmente en los sedimentos de los lechos de canales
muestreados en 2000, 2002 y 2004.

Las diferencias temporales en la composicin isotpica observadas para cualquier punto

dado a lo largo del sistema de canales presumiblemente reflejan alteraciones en la
composicin del mineral extrado y procesado en los molinos, as como los cambios en la
dispersin y los mecanismos de dilucin de grano asociados con cambios interanuales en la
descarga. Durante los aos hmedos, la naturaleza altamente dinmica del sistema de
canales permite mayores cantidades de Pb a partir de las minas y de los molinos que se
transportan aguas abajo sobre distancias ms largas, produciendo mayores concentraciones
de Pb. Sin embargo, la proporcin de Pb derivado de las minas se reduce en las reas aguas
abajo como resultado de un aumento en el suministro de sedimento de grano fino no
contaminado al canal de las cuencas tributarias.
El modelado estadstico de las contribuciones de Pb de las fuentes delimitadas a los suelos
agrcolas corresponde aproximadamente a los datos previamente reportados sobre las
concentraciones de metales. Tanto las concentraciones de Pb como el porcentaje de Pb
proveniente de Cerro Rico: (1) disminuyen de manera semiestructural hacia abajo, (2)
disminuyen generalmente con la altura de la terraza sobre el canal y (3) reflejan el uso de
aguas de riego contaminadas. En las cuencas aguas arriba, el Pb de las operaciones mineras
representa la fuente de Pb ms significativa, representando hasta el 80% del Pb en los
suelos agrcolas examinados. En Sotomayor, la mayor parte del ro, la contribucin relativa
de Pb desde Cerro Rico vara entre campos, pero puede ser significativa (oscila entre
aproximadamente el 15 y el 35% para algunos campos). Las contribuciones de Pb a la
minera pueden cambiar con el tiempo ya que las prcticas de cultivo mezclan sedimentos
altamente contaminados, resultantes del riego, con menos sedimentos contaminados,
creando as la variabilidad en los resultados observados.

En los ltimos aos se ha observado un aumento de la complejidad de las cuestiones

jurdicas relacionadas con la contaminacin de los ros y una disminucin de los niveles de
contaminacin que son motivo de preocupacin. Por lo tanto, las futuras evaluaciones de
sitios requerirn un enfoque ms forense y cuantitativo para la determinacin de fuentes,
particularmente donde el principio de quien contamina paga est en efecto (Macklin et al.,
2006). A pesar de la complejidad del sistema estudiado, los resultados de esta investigacin
demuestran que los istopos de Pb pueden proporcionar consideraciones importantes sobre
(1) el movimiento de metales traza transmitidos por sedimentos asociados a desechos de
minera a travs de sistemas fluviales, y (2) las contribuciones relativas De Pb de fuentes
distintas dentro de los sedimentos y suelos aluviales. Adems, demuestra que los mtodos
de huellas dactilares de Pb desarrollados en este documento pueden aplicarse incluso
cuando existen mltiples fuentes de Pb y para ambientes ribereos donde los niveles de Pb
estn prximos a las concentraciones observadas en materiales geolgicos naturales.