HIDROMETALURGIA

TERMODINMICA DE MEDIOS ACUOSOS

Termodinmica de Medios Acuosos

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Equilibrio Qumico

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Equilibrio Electroqumico

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Diagramas Potencial - pH

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Equilibrio de Iones Complejos

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Actividad y Relaciones de Concentracin
En procesos unitarios hidrometalrgicos como lixiviacin de menas, purificacin de soluciones y
recuperacin de metales se usan generalmente soluciones concentradas de electrolitos.

Puesto que estas soluciones se comportan en forma altamente no ideal, es necesario considerar tanto
las actividades como las concentraciones en el anlisis de los resultados experimentales.

La actividad de una especie, ai, est relacionada con la concentracin por la relacin:

ai = concentracin x coeficiente de actividad

El coeficiente de actividad puede tomar diferentes formas de acuerdo a la manera como se exprese la
concentracin de la solucin para un sistema determinado.

Para el caso de soluciones acuosas las unidades de concentracin ms usadas son molaridad
(moles por litro de solucin) y molalidad (moles por kilogramo de solvente).

Consecuentemente, resulta ms conveniente emplear actividades expresadas en trminos de

estas unidades de concentracin y definir los correspondientes coeficientes de actividad del
modo siguiente:

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donde m y c corresponden a la molalidad y molaridad de la solucin respectivamente.

La diferencia entre molaridad y molalidad de soluciones acuosas diluidas es pequea comparada

con la incerteza involucrada en la medicin de constantes de equilibrio. Por lo tanto, coeficientes
de actividad basados en cualquiera de estas escalas pueden intercambiarse sin apreciable error.

Debido a que los equilibrios involucran iones, las actividades de los iones individuales (o
coeficientes de actividad de iones individuales) son las variables de mayor inters en el anlisis
termodinmico de soluciones acuosas.

Aunque es posible predecir en forma terica coeficientes de actividad para iones individuales en
soluciones diluidas, experimentalmente no es posible medir en forma separada el coeficiente de
actividad de una especie inica individual puesto que ella estar siempre acompaada por un
nmero equivalente de iones de carga opuesta.

Las mediciones experimentales permiten obtener una combinacin de coeficientes de actividad

que corresponde al coeficiente de actividad de la sal pura.

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Es necesario entonces definir una actividad media, a, y un coeficiente de actividad medio, o y,
que toma en cuenta los dos tipos de iones presentes en la solucin.

Consideremos el caso general de un electrolito asimtrico, M+A-, que se disocia en + cationes y -

aniones (dando un total de = + + - iones en solucin) segn la ecuacin:

Por la condicin de electroneutralidad de la solucin se cumple la relacin:

La actividad de la sal est dada por:

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 Prediccin de Coeficientes de Actividad
Teora de Debye-Huckel

En 1923 Debye y Huckel presentaron una teora simple del efecto de las interacciones inicas en
soluciones diluidas de electrolitos, la cual signific un espectacular avance en la comprensin de este
tipo de soluciones. El postulado bsico de la teora es que los iones en solucin se pueden considerar
como cargas puntuales en un medio continuo con constante dielctrica igual a la del solvente.

Adems, si se elige un ion cualquiera del conjunto como ion de referencia o ion central, el efecto
promedio de todos los dems iones sobre este ion de referencia se puede obtener desde una
distribucin continua de carga o "atmsfera inica" que rodea al ion central y que tiene una carga de
igual magnitud pero de signo opuesto a la carga del ion central.

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La Figura 2.13 ilustra esquemticamente el modelo de la solucin usado por Debye-Huckel.

El anlisis matemtico de Debye-Huckel conduce a la siguiente expresin para el coeficiente de

actividad en escala molal, ecuacin conocida como Ley Lmite de Debye-Huckel.

Comparacin esquemtica de:

a) el conjunto de iones y molculas de
solvente que constituyen una solucin de
electrolitos real y
b) el modelo de Debye-Huckel en el cual un ion
de referencia est rodeado por una densidad
de carga neta debida a los iones que lo
rodean y un continuo con una constante
dielctrica , igual a la del solvente puro.

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 Estimacin de Actividades Inicas desde
Datos Experimentales
Como ya se indic slo los coeficientes de actividad medios pueden ser determinados
experimentalmente.

Generalmente los datos se presentan como tablas o grficos del coeficiente medio de actividad en
funcin de la fuerza inica de la solucin.

Sin embargo, desde datos experimentales pueden estimarse coeficiente de actividad para iones
individuales usando algunas suposiciones para separar los coeficientes de actividad medios en las
contribuciones de iones individuales.

Todos los mtodos que revisaremos aqu son vlidos para soluciones diluidas.

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