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TEMPERATURA DE
RECUBRIMIENTOS METLICOS.
AUTOR.
COLOMBIA 2015.
PRIMERA EDICIN: 2015
DERECHOS RESERVADOS.
AUTOR.
JOS LUIS TRISTANCHO REYES.
ISBN:
PRIMERA EDICIN.
PROLOGO.
iii
DEDICATORIA.
iv
TABLA DE CONTENIDO.
CONTENIDO. Pg.
2. METODOLOGA.
2.1. REVISIN BIBLIOGRAFCA.
2.2. SELECCIN, ADQUISICIN Y CARACTERIZACIN DE
MATERIALES.
2.3. CONSTRUCCIN DE ELECTRODOS DE TRABAJO.
2.4. APLICACIN DE LOS RECUBRIMIENTOS METLICOS.
2.5. CARACTERIZACIN Y EVALUACIN DE LOS
RECUBRIMIENTOS.
v
2.6. ADECUACIN Y CALIBRACIN DE LA CELDA Y EL EQUIPO
ELECTROQUMICA.
2.7. SELECCIN DE CONDICIONES DE TRABAJO.
2.7.1. Temperatura.
2.7.2. Electrolitos.
2.8. PRUEBAS EXPERIMENTALES.
2.9. ANLISIS DE RESULTADOS.
2.10. DIFUSIN DE RESULTADOS.
2.11. PRESENTACIN INFORME FINAL.
vi
LISTA DE FIGURAS.
Pg.
vii
viii
LISTA DE TABLAS.
Pg.
ix
1. CORROSIN A ALTA TEMPERATURA.
10
largo de la interface xido metal base, en esta etapa la sal
alcanza los sitios de baja actividad de oxgeno en una aleacin
agotada en Al, Si o Cr. Esta etapa se puede desarrollar de
varias maneras dependiendo de las condiciones de exposicin de
la aleacin.
6
Tristancho J., 2011., Ph.D Tesis., Centro de Investigacin en Materiales Avanzados CIMAV S.C., Chihuahua
(Chih.) Mxico.
7
Lee. D., Lee. C., 2005., High Temperature oxidation of NiCrAlY/(ZrO2 Y2O5 and ZrO2 CeO2 Y2O3)
composites coatings., Surface an Coatings Technology., 193., 239 242.
8
Bao. Z., Wang. Q., Li. W., Lui. X., Cong. J., Xieng. T., Sun. C., 2009., Preparation and hot corrosion behaviour
of an AL gradient NiCoCrAlYSiB coating on a Ni- based superalloys., Corrosion Science., 51., 860 867.
9
Twari. S., Prakash. S., 1998., Magnesium oxide as inhibitor of hot oil ash corrosin., Materials Science
Technology., 14., 467 472.
11
1153
LIQUIDO 1100
1000
949
T en K
919
883 900
891
876
821 800
Na2V12O5
Na2V2O4
Na2V3O5
773
NaVO3 700
20 40 60 80
V2O5 %molar Na2SO4
10
Ibid., p.468.
12
Tabla 1. ndices de difraccin por rayos X para vanadatos de
sodio.
NaVO3 Na2O.3V2O5 Na2O.6V2O5
d I d I d I
6.86 M 7 MS 7.25 S
5 M
4.77 W 4.73 W
4.63 W
3.6 MS 3.52 M
3.24 S
3.14 MS 3.15 S
3.09 W 3.04 W 3.1 MS
2.95 W 2.19 MS
2.81 M
2.78 MS
2.6 W 2.65 MS
2.26 W 2.33 M
2.24 M
2.18 MS
d = espaciamiento interplanar (); I = intensidad; S= fuerte; MS = medio
fuerte; M = medio y W = dbil.
11
Rapp. R., Goto. K., 1981., Hot corrosion of metal by molten salts, molten salts 1., Electrohem. Soc.
Pennington., 159 177.
13
En la figura 2, se aprecia esquema del mecanismo de disolucin
de los xidos FLUXING, en donde observa un desprendimiento
de los iones metlicos, en la interfaz metal xido, y por
consiguiente la formacin de huecos sobre la superficie
metlica. Lo anterior trae como consecuencia que en la zona
cercana a la en la interfaz xido sal el desprendimiento y
la disolucin de la capa de xido protector sea acelerada y a
medida que se aleja hacia el centro de la pelcula de sal
fundida y en cercanas de la interfaz sal gas, este xido
disuelto reprecipite como un nuevo xido poroso y no protector.
En consecuencia el gradiente de solubilidad se muestra por la
lnea punteada color azul como un gradiente negativo12.
O=
METAL BASE.
Solubilidad [M2+]
xidos porosos
precipitados
12
Ibid., 165.
14
I Solubilidad II I
II
solubilidad del xido del xido.
Log. De la
I, II II, I
CASO C
CASO A
CASO B
Log. A [Na2O]
13
Luthra. K., 1983., Mechanisms of low temperatures hot corrosion ., High Temperature Corrosion NACE-
6., Rapp (Eds.)., USA., 507.
14
Nava. J., Shi. D., Rapp. R., 1987., Electrochemical reactions of NaVO3 and Na2Cr2O7 solutes in Na2SO4., High-
Temperature Materials Chemistry., Electrochemical Society., Pennington., N.J.
15
Shores. D., 1983., New perspectives on hot corrosion mechanisms., K High Temperature Corrosion NACE-
6., Rapp (Eds.)., USA., 493.
16
Zhang. Y ., Rapp. R., 1994., Solubility of CeO in molten Na 2SO4 10mol% NaVO3 salts solution at 900C.,
Proc. Ninth International Symposium on Molten Salts., Electrochemical Society.
15
y del oxgeno. Dentro del bao lquido el ion sulfato se
descompone de la siguiente manera:
SO2 1 2
(6)
4 = 2 O2 + SO2 + O
MO = M +2 + O2 (7)
MO + O2 = MO2
2 (8)
16
la disociacin del ion sulfato, de acuerdo a lo mostrado en la
ecuacin 6, que a medida que es consumido junto con el O 2
generan un incremento en la actividad del ion xido en el
depsito salino a fin de mantener el equilibrio (depsito
salino bsico). El incremento en la basicidad ser mayor en
las zonas en donde se forman sulfuros, es decir, en donde el
SO2 sea consumido ms rpidamente, en estas regiones la capa
de xido protector (Cr2O3) reaccionar para formar iones
cromato, solubles en el depsito de sal fundida, los cuales
difunden hacia la interfaz sal-gas en donde la concentracin
del ion xido es baja, reprecipitando como Cr2O3. Ver figura 4B
Cr2 O3 + O2 = 2CrO2
2 (9)
2CrO2 2
2 = Cr2 O3 + O2 (10)
17
Lai.G., 1996., High temperatura corrosion of engineering alloys., ASM International., USA., 117-142.
17
A
GAS
SO2
SO4-2 = SO2 + O2 SAL
+O-2 XIDO
METAL
L
B
GAS
CrO2-2
SAL
Cr2O3 + O-2 = 2CrO2-2 Cr2O3
XIDO
METAL
C
GAS
CrO2-2
Cr2O3 + O-2 = 2CrO2-2 Cr2O3 SAL
XIDO
METAL
D
GAS
CrO2-2
Cr2O3 + O-2 = 2CrO2-2 SAL
Cr2O3
XIDO
POROSO
METAL
18
Flujo cido inducido por la aleacin: en donde las
condiciones de acides en el depsito de sales fundidas son
determinadas por la disolucin de especies que provienen de la
aleacin, generalmente se da como consecuencia de la disolucin
de los xidos metlicos en el Na2SO4 fundido disminuyendo la
concentracin del ion xido en el depsito de sales fundidas
y hacindolo mucho ms cido. Despus de un corto periodo de
tiempo se reprecipitan sobre la superficie metlica un capa de
xido muy porosa y de gran espesor que se desprende cuando el
sistema se enfra a temperatura ambiente.
18
Stringers. J., 1980., High temperature corrosion problems in the power industry and their solutions.,
Electric Power Institute (Eds.)., USA.
19
Carrascos. J., Adeva. P., Aballe.N., 1989.,Oxidacin y corrosin a alta temperatura de aleaciones base
nquel., Centro de investigaciones Metalrgicas de Madrid., 20., 35 39.
20
Rapp. R., 1986., Chemistry and electrochemistry of the hot corrosion of metals., NACE - Corrosion., 42.,
568 - 577
19
Deposicin Qumica: se da cuando la presin de vapor del
Na2SO4 dentro de la fase gaseosa, a la temperatura del sustrato
metlico, excede su presin parcial de equilibrio.
21
Rapp. R., 1987., Chemistry and electrochemistry of hot corrosion of metals., Materials Science and
Engineering., 87., 319 - 327
22
Ibid, 323
23
Broinstein. N., DeCrecente. M., Roth. H., 1973., The relationship between relative oxide ion content of
Na2SO4 the presence of liquid metal oxides and sulfidation attack., Metallurgical and Materials transactions.,
4., 1799 1810.
20
1.4. ASPECTOS TERMODINMICOS DE LA CORROSIN A ALTA
TEMPERATURA.
G = H TS (11)
G = G0 + RTlnK (12)
xA + yB = zC + wD (13)
= (14)
24
Jansson. S., Gulbransen. E., 1969., Evaluation of gas-metal reactions by means of thermochemical
diagrams., Proc. of the fourth International Congress on Metallic Corrosion NACE., 331 335.
21
cambio de entropa en la formacin de los xidos es siempre
negativo. Al tener en cuenta que en el intervalo de temperatura
comprendido entre la temperatura ambiente y la temperatura de
fusin del metal el valor de la energa libre de Gibbs (G) es
negativo se puede concluir que las reacciones de corrosin que
se dan a alta temperatura presentan siempre una tendencia
termodinmica natural a ocurrir25,26.
Ag2O
+250 CuO
0
CO CO2
ZnO
FeO
C CO2
G (kJ)
-500
SiO2
C CO
Al2O3
TiO2 MgO
CaO
-1000
25
Otero. E., 1991.,Corrosin y proteccin metlica., Consejo Superior de Investigaciones Cientficas.,
Madrid., 27 42.
26
Ellingham. H., 1944., Soc. Chem. Ind., London., 63., 125
22
1.5. ELECTROQUMICA DE LA CORROSIN A ALTA TEMPERATURA.
27
Morris. L., 1968.,Corrosion resistance of stainless steels at elevated temperature., Metals Engineering
Quarterly., 198 215.
28
Viswanathan. R., 1980., High temperature corrosion of some gas turbine alloys., Corrosion., 24, 11., 359
368.
29
Meier. D., Pettit. F., 1985., Sulfidation and hot corrosion of alloys at elevated temperatures., En High
Temperature Corrosion in Energy Systems., M.F. Rothman (Eds). The Metallurgical Society of AIME., 161
175.
30
Luthra. K., Shores. D., 1980., Mechanism of Na2SO4 induced corrosion at 600 900C., Journal of
Electrochemical Society., 12, 10., 2202 2210.
31
Goebel. J., Pettit. F., 1970., Na2SO4 induced accelerated oxidation (hot corrosion) of nickel., Metallurgical
Transactions., 1., 1943 1954.
32
Rapp. R., Gotto. S., 1981.,Hot Corrosion of metals by molten salts 1., Electrochemical Society., 2., 159
177.
23
sera la interfaz sal/gas el sitio ideal para que se presente
la reaccin de reduccin (figura 6b).
(a) (b)
Figura 6. Reduccin catdica del SO3 del oxgeno molecular.
a) Para alta permeabilidad del SO3 u O2 en la pelcula de sal.
b) Para altas concentraciones y difusividad del M2+ y M3+ o
para la conductividad electrnica en la pelcula de sal.
Especies Especies
+ ne Reducidas. (15)
Oxidadas.
24
= 0 ( ) (16)
25
1.6. TCNICAS ELECTROQUMICAS PARA LA EVALUACIN DE LA
CORROSIN A ALTA TEMPERATURA.
26
localizada pero si se presentan fluctuaciones errticas se
considera corrosin uniforme.
36
Sykes. J., 1990.,Years of progress in electrochemical methods., Br. Corrs. Jr. (Eds.)., Vol. 25., N 3., 175
183.
37
Bilurbina. L., Liesa. F., Iribarren. J., 2033., Introduction to high temperatura oxidation., Edward Arnold
(Eds.)., USA.
27
Figura 8. Diagrama de Taffel
38
McCafferty. E., 2005., Validation of corrosion rates measured by the Taffel extrapolation method.,
Corrosion Science., 47., 3202 3215.
28
Figura 9. Diagrama de Resistencia a la Polarizacin (Rp).
= (17)
En donde:
( )
= 2.303( (18)
+ )
39
1999. Calculation of corrosion rates and related information from electrochemical measurements., ASTM
G-102., EE.UU
40
Stern. M., Geary. L., 1957., Electrochemical polarization: atheoretical analysis of the shape of polarization
curves., Journal of the Electrochemical Society., 104., 56 63.
41
1997. Standard test method for conducting potentiodynamic polarization resistance measurements., ASTM
>G-59., EE.UU.
29
Rp = Resistencia a la polarizacin lineal (.cm2).
ba = Pendiente andca de Taffel (V/dcada).
bc = Pendiente catdica de Taffel (V/dcada).
.
= (19)
En donde:
42
Chidambaram. D., Clayton. C., Dorfaman. M., 2004.,Evaluation of the electrochemical behavior of HVOF
sprayed alloy coatings., Surface & Coatings Technology., 176., 307 317.
30
La cintica de la corrosin en la aleacin INCOLY-800H al ser
expuesta a ataque corrosivo por sales fundidas 80%Na2SO4
20%V2O5 a altas temperaturas (700 y 900C) fue estudiada por
resistencia a la polarizacin lineal (Rp) y por prdida de
masa. La degradacin de la aleacin fue discutida en trminos
de la disolucin de la capa externa de Cr2O3con la posterior
oxidacin y sulfidacin de la aleacin. Las velocidades de
corrosin obtenidas por ambas tcnicas mostraron un valor ms
alto a 900C que a 700C43.
31
hace referencia al intercambio de cargas de las reacciones
electroqumicas. Los datos de potencial tiempo y corriente
tiempo son procesados para obtener una serie de valores de
impedancia correspondientes para cada frecuencia (espectro de
impedancias).
46
Zeng. C., Wang. W., Wu. W., 2001.,Electrochemical impedance models for molten salts corrosion.,
Corrosion Science., 43., 787 801.
32
mientras que para los sistemas que involucran metales activos
los factores que toman importancia son la transferencia inica
a travs de la capa de xido y la difusin de oxidantes en el
depsito de sales fundidas.
47
Uruchurtu. J., Malo. J., 1997., Electrochemical noise as a powerful electrochemical techniques for corrosion
studies., Corrosion Research., 2., 49 60.
33
ser utilizada para predecir el tipo y la severidad del ataque
corrosivo que se est presentando48.
48
Cottis. R., 2001.,Interpretation of electrochemical noise data., Corrosion., 67., 265 - 279
49
Dawson. J., Cox. W., Eden. D., Hadky. K., John. D., 1986.,Corrosion monitoring in process plant using
advanced electrochemical techniques., First International Conference on On-Line Surveillance and
Monitoring., Venezia., Italia.
50
Jones. R., Nicholls, J., Hancok. P., 1983.,Effects of SO/SO2 on the efficiency with which MgO inhibits
vanadium corrosion in residual fired gas turbines., Corrosion Science., 23., 139 149.
51
Lowell. C., Deadmore. D., 1978.,Effect of chromium containing fuel additive on hot corrosion., Corrosion
Science., 18., 747 -763.
52
Fichera. M., Leonards. R., Farina. C., 1987.,Fuek ash corrosion and its prevention with MgO adition.,
Electrochemical Acta., 32., 955 960.
34
3MgO.V2O5 (1215C), al aumentar los puntos de fusin de los
constituyentes de las cenizas, producto de la combustin, se
incrementa su viscosidad y se reduce la posibilidad de la
difusin de oxgeno, hasta en un orden de magnitud, evitando
la destruccin de la pelcula de xido protector53.
(a) (b)
Figura 11. (a) Esquema del rociador y (b) antorcha de
aspersin del proceso de proyeccin trmica por combustin
convencional.
53
Mahmood. M., Suham. H., Huda. J., 1988.,Termochemical studies on hot corrosion of stainless steel 304
and inhibition by magnesium sulphate., Termochimica Acta., 126., 43 49.
54
Wu. X., Weng. D., Chen. Z., Xu. L., 2001.,Effects of plasma-sprayed NiCrAl/ZrO2 intermediate on the
combination ability of coatings., Surface and coatings technology., 140., 231 237.
35
esquema del proceso de proyeccin trmica por oxgeno
combustible a alta velocidad (HVOF).
(a) (b)
Figura 12. (a) Esquema del rociador y (b) antorcha de
aspersin del proceso de proyeccin trmica por HVOF.
55
Sidhu. T., Prakash. S., Agrawal. R., 2006.,Evaluation of hot corrosion resistance of HVOF coating on a Ni
based superalloy in molten salts environments., Materials Science and Engineering., A430., 64 78.
36
2. METODOLOGA
La metodologa experimental empleada durante el desarrollo de
la presente investigacin estuvo encaminada a evaluar el
comportamiento electroqumico de los recubrimientos metlicos
protectores Ni-Cr y NiCrBSiFe aplicados, mediante proyeccin
trmica, sobre las aleaciones AISI SAE 1045 y 4140 al ser
expuestos a ataque corrosivo por sales fundidas (80% V2O5
20%Na2SO4) a altas temperaturas empleando la tcnica de
resistencia a la polarizacin lineal (Rp). El estudio se
realiz siguiendo las etapas mostradas en la figura 13 y una
breve descripcin de cada una de ellas se hace a continuacin.
REVISIN BIBLIOGRFICA
37
1
RESISTENCIA A LA
550C 850C 80%V2O5 20%Na2SO4
POLARIZACIN LINEAL
(LPR).
PRUEBAS EXPERIMENTALES
ANALSIS DE RESULTADOS
DIFUSIN DE RESULTADOS
3/8 pulgada
pulgada
39
recubrimiento y observar las caractersticas de la interface
recubrimiento sustrato metlico.
40
a) b)
Figura 16. a) Arreglo de tres electrodos: trabajo,
contraelectrodos y referencia, b) horno para ensayos de
corrosin a alta temperatura.
41
2.7. SELECCIN DE CONDICIONES DE TRABAJO.
43
3. RESULTADOS Y ANLISIS DE RESULTADOS.
Los resultados obtenidos del estudio del comportamiento
electroqumico por resistencia a la polarizacin lineal (Rp)
de los recubrimientos metlicos protectores NiCy y NiCrBSiFe,
depositados sobre las aleaciones AISI-SAE1045 y 4140, mediante
proyeccin trmica; sometidos a ensayos acelerados de
corrosin a alta temperatura por sales fundidas (80%V2O5
20%Na2SO4) en un rango de temperatura comprendido entre 550c
y 850C se presentan a continuacin.
56
SAE1020 Y SAE 1045 Aceros Ingeniera al Carbono., 2007., Compaa General de Aceros S.A., disponible en
www.cga.com.co
44
Figura 18. Microestructura Acero AISI-SAE1045. 200X
57
SAE4140 Acero Ingeniera de Alta Resistencia., 2007., Compaa General de Aceros S.A:, disponible en
www.cga.com.co.
45
Figura 19. Microestructura Acero AISI-SAE4140. 200X.
58
Mayoral. M., Andrs. J., Bona. M., Higuera. V., Belzune. F., 2008., Aluminium depletion in NiCrAlY bond
coatings by hot corrosion as a function of projection system., surface and coatings Technology., 202., 1816
1824.
59
Agero. A., 2007., Recubrimientos contra la corrosin a alta temperatura para componentes de turbinas a
gas., Revista de Metalurgia., 43., N5., 384 398.
60
Goward. G., 1998., Progress in coatings for gas turbines airfoils., Surface and Coatings Technology., 108.,
73 79.
46
Tabla 8. Propiedades mecnicas recubrimiento Ni Cr
Tamao de grano (m). 32
Temperatura mx. de servicio (C) 850
Dureza Matriz (HRC) 32 - 35
Dureza macropartcula (HV) 1350
50 m 50 m
47
400
300
200
Potencial (mV vs. E.R)
100
550
0 650
0.1 1 10 100 1000 10000 750
-100
850
-200
-300
-400
Log I (mA/cm2)
48
Figura 23. Curvas de Polarizacin recubrimiento NiCrBSiFe
depositado sobre aleacin AISI-SAE1045.
49
A partir de las curvas de polarizacin se obtienen los valores
de las pendientes andicas y catdicas, tabla 10, que junto
con los valores de resistencia a la polarizacin lineal fueron
utilizados para determinar las velocidades de corrosin
(cintica de corrosin) de cada sistema estudiado.
50
Figura 25. Diagramas de Resistencia a la Polarizacin lineal
recubrimiento NiCr depositado sobre aleacin AISI-SAE1045.
51
Figura 26. Diagramas de Resistencia a la Polarizacin lineal
recubrimiento NiCr depositado sobre aleacin AISI-SAE4140.
52
Figura 28. Diagramas de Resistencia a la Polarizacin Lineal
recubrimiento NiCrBSiFe depositado sobre aleacin AISI-
SAE4140.
4. CONCLUSIONES.
53
los materiales base con la mezcla corrosiva compuesta de
80%V2O5 20%Na2So4.
5. BIBLIOGRAFA.
Agero. A., 2007., Recubrimientos contra la corrosin a
alta temperatura para componentes de turbinas a gas., Revista
de Metalrgia., 43., N5., 384 398.
54
Almeraya, F., Martnez. A., Gaona. C., Malo. J., Romero.
M., 1998., Corrosin por depsitos salinos de los aceros
SAE213 T22 y SAE213Tp-347H en presencia de una mezcla 80%V2O5
20%Na2SO4., Revista Metalurgia., 34., N1., 11 17.
Bao. Z., Wang. Q., Li. W., Lui. X., Cong. J., Xieng. T.,
Sun. C., 2009., Preparation and hot corrosion behaviour of an
AL gradient NiCoCrAlYSiB coating on a Ni- based superalloys.,
Corrosion Science., 51., 860 867.
55
Cuevas. C., Uruchurtu. J., Izquierdo. G., 2004., Study of
molten salts corrosion of HK-40m alloys applying linear
polarization and weight loss techniques., Corrosion Science.,
46., 2664 2672.
Dawson. J., Cox. W., Eden. D., Hadky. K., John. D.,
1986.,Corrosion monitoring in process plant using advanced
electrochemical techniques., First International Conference
on On-Line Surveillance and Monitoring., Venezia., Italia.
56
Lee. D., Lee. C., 2005., High Temperature oxidation of
NiCrAlY/(ZrO2 Y2O5 and ZrO2 CeO2 Y2O3) composites coatings.,
Surface an Coatings Technology., 193., 239 242.
58
polarization curves., Journal of the Electrochemical
Society., 104., 56 63.
59