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372 Falsone, Haddad und Wendisch Arch. Pharm.

von Petrolether kristallisiert zunachst 4a aus, durch weitere fraktionierende Knstallisation wird reine
3aerhalten. Ausb.: 35mg(1,7% d. Th.),Schmp.: 171"(Zers.). IR(KBr): 3200-2800(COOH), 1735,
1695 (C=O Saure, Keton), 765 cm-' (0-subst. Pyridin. CllH11N03 (205,2)Ber. C 64,4H 5,40N 6,8
Gef. C 62,5H 5,40N 7,O.
3-Oxo-trans-5-(3-pyridyl)-cyclopentan-carbonsuure (3b): 3,35g (0,Olmol) Triester 2b werden wie
unter 3a behandelt. Nach Zusatz von Petrolether kristallisiert ein Gemisch aus 4b und 3b aus, das
durch DCCC getrennt wird: ChlorofordMethanoUIsopropanoUWasser (75 + 55 + 55 + 70),
aufsteigend, Aufgabemenge: 100mg. Die letzten Fraktionen des Eluats enthalten 3b. Ausb. : 20mg
(0,5 % d.Th.), Schmp.: 179" (Zers.), IR (KBr): 3150-2800 (COOH),1740,1690 (C-0Saure,
Keton), 900,840,780,715 cm-' (m-subst. Pyridin). CllHIlNO3 (205,2)Ber. C 64,4H 5,40N 6,8Gef.
C 64,6H 5,22N 6,9.

Literatur
1 10.Mitt.: I. Korfer und A . W. Frahm, Arch. Pharm. (Weinheim) Ph. 77.
2 M. Beck, S. Jaunich und A. W. Frahm, Arch. Pharm. (Weinheim) 319, 29 (1986).
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4 H . Bredereck, F.Effenberger und H. Simchen, Chem. Ber. 96,1350 (1,963).
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10 M.E.F. Biemond et al., J. Liquid Chromatogr. 2,1407 (1977).
11 R. Schuster, Anal. Chem. 52,617(1980).
12 I. Korfer and A. W. Frahm, in Vorbereitung.
13 0. Isler, H.Gutman, M. Montaron und R. Riiegg, Helv. Chim. Acta 40, 1247 (1957).
14 A. Einhorn, Liebigs Ann. Chem. 265, 225 (1981).
15 K.W. Merz und H. Stoke, Arch. Pharm. (Weinheim) 292,496,504 (1959).
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Arch. Pharm. (Weinheim) 319,372-379 (1986)

Sesquiterpenlactontriester ungewohnlicher Struktur aus Thapsia


garganica L. (Umbelliferae)
Gioacchino Falsone*)+),Hatim Haddad und Detlef Wendisch")
Institut fur Organische Chemie I der Universitat Diisseldorf, Universitatsstr. 1,
D-4000 Diisseldorf; a) Zentralbereich Forschung und Entwicklung der Bayer AG,
D-5090Leverkusen-Bayerwerk
Eingegangen am 2.April 1985

+) Auszugsweise vorgetragen (G.F.) auf dem 2" Convegho Nazionale della Societa Italiana di
Fitochimica, Roma, 6.4.Juni 1984.
03654233/86/040+0372 $ 02.50/0
0 VCH Verlagsgesellschaft mbH. D-6940 Weinheim, 1986
319/86 Sesquiterpenlactontriester 373

Aus den Wurzeln von Thapsia garganica L. wurden die Sesquiterpenlactontriester 1und 2 isoliert.
Ihre Struktur und ihre relative Konfiguration an C-6, C-7 und C-11 wurde durch chemische
Reaktionen und spektroskopische Untersuchungen ermittelt.

Sesquiterpenelactone Triesters with Unusual Structures from Thapsia garganica L.


(UmbeUierae)
The lactones 1 and 2 were isolated from the underareal parts of Thapsiagarganica L. Their structures
and relative configurations at C-6, C-7 and C-11 were elucidated by chemical reactions and
spectroscopic studies.

Im Rahmen unserer Arbeiten uber fischtoxische und hautatzende pflanzliche Inhaltsstoffe'.*)


untersuchten wir die Wurzeln von Thapsia garganica L., einer auf Sizilien als ,,firlazzeddu"
bezeichneten Pflanze. Thapsia garganica wird neben Euphorbia biglandulosa Desf. ',*) fur den
Fischfang in den wasserarmen Flussen der Insel gebraucht und ist auch bekannt fur ihre hautatzende
Aktivitat.
Nach Einengen des methanolischen Extraktes der Wurzeln von Th. garganica und
Aufnahme des Riickstandes mit Essigester erhielten wir nach Entfernung des Losungs-
mittels eine amorphe Masse. Durch chromatographische Trennung an Sephadex LH-20
und Kieselgel und anschlieBende HPLC isolierten wir neben einigen bekannten
Cumarinen 3, sowie neben Thapsigargin (3) und Thapsigargicin (4)4)die Sesquiterpenlac-
tontriester 1und 2.
Pharmakologische und biologische Untersuchungen der isolierten Produkte haben
ergeben, daB nur die Verbindungen 3 und 4 fiir die biologische Aktivitat der Pflanzen
verantwortlich sind. Sie zeigen auaer der in der Literatur beschriebenen Aktivitat5)eine
starke Toxizitat gegeniiber Fischen (Leuciscus idus melanotus) und hemmen die oxidative
Phosphorylierung an Mitochondried) sowie den Elektronentransport an Chloroplasten').
Sie hemmen ebenfalls das Wachstum der lympholytischen Leukarnizellen P 388').
Kiirzlich berichteten Christensen et al.4) iiber die Struktur von 3 und 4, wobei die
Rontgenstrukturanalyse des 7,ll-Epoxyderivates von 3 zugrundegelegt wurde, ohne
jedoch genaue Angaben iiber die Konfiguration der OH-Gruppen an C-7 und C-11 zu
machen. Durch alkalische Hydrolyse von 3 erhielten die Autoren spaterg) u.a. den
entsprechenden Triester 1,der nach Behandlung mit Natriumperiodat unverandert blieb.
Dieses Verhalten des Hydrolyseproduktes werteten sie als Indiz fiir die a-Stellung der
OH-Gruppe an C-7 und fur die P-Stellung derjenigen an C-11. Diese Konfiguration wurde
inzwischen von den Autoren korrigiert") und der des Trilobolids (7)11,'2)angepaBt.
Die von uns durchgefiihrten Reaktionen und spektroskopischen Untersuchungen an 3
und vor allem an 1zeigen, daB die Konfiguration der OH-Gruppen an C-7 und C-11 des
Sesquiterpenlactongeriistes in fjbereinstimmung rnit der jiingsten Literatur'&'') ist,
jedoch muB die Konfiguration an C-8 umgekehrt sein.
Die MS der Naturprodukte 1und 2 ergeben schwache Fragmente jeweils bei m/z = 520 bzw. bei m/z
= 492 (M' - 60) und ein relativ starkes Fragment bei m/z = 376 entsprechend der Abspaltung einer
Acetyl- sowie einer Octanoyl- bzw. Hexanoyl-Gruppe aus dem Sesquiterpenlactongeriist.Aus diesen
Daten und aus der Elementaranalyse ergeben sich die Summenformeln zu C3,,HMO11 fur 1und
C&H,O,, fur 2. Im Vergleich zu den 'H-NMR-Spektren von 3 und 4 zeigen die 'H-NMR-Spektren
374 Falsone, Haddad und Wendisch Arch. Pharm.

von 1und 2 drei Hydroxylsignalebei 6 = 5.05,4.12 und 3.52 ppm und das Signal des H-8 bei 6 = 4.37
ppm, das durch Einstrahlung auf die Frequenz der beiden geminalen Protonen an C-9 zweifelsfrei
zugeordnet werden konnte. Aus der Shiftlage des Protons H18 (s. Abb. 1) sowie aus dem Fragment
bei mlz = 358 (376 - 18) ist zu entnehmen, daB die OH-Gruppe an C-8 frei sein muB ( s . Tab. 1).

CH,

I
_il
-I I I I
!J I I

7 6 5 L 2 1 PPm
IpII1LI

Abb. 1: 'H-360 MHz-Spektrum von 1in CDC13

Wahrend wir bei der Umsetzung von 3 mit 2,2-Dimethoxypropan keine Bildung des entsprechenden
Isopropylidenderivates beobachten konnten, erhielten wir aus 1 das Produkt 5. Das 'H-
NMR-Spektrum des erhaltenen Acetonids 5 zeigt die Signale der Isopropylidengruppe bei 6 = 1.43
und 1.47 ppm. Das Proton H-1 ist im Vergleich zu demjenigen des Naturstoffes 1von 6 = 4.22 ppm
nach 6 = 3.95 in 5 verschoben, was wir auf eine Anderung der Geometrie des Siebenringes
zuriickfiihren.Diese Veranderung der konformativen Verhiiltnisse driickt sich auch in den Shiftlagen
der geminalen Wasserstoffe an C-9 aus. ErwartungsgemaD fehlen die beiden Signale der
OH-Gruppen bei 6 = 5.05 und 4.12 ppm, wahrend das Proton H-8seine urspriinglicheLage aufweist
(s. Tab. 2).
Das MS des Acetonids 5 liefert ein Fragment bei mlz = 416 (M+-Acetyl-Fettsaurerest).Das
Fragment bei m/z = 357 (416-59) riihrt wahrscheinlich von der Abspaltung der C3H70-Gruppierung
aus dem Acetonid her'3), wahrend das Fragment bei m/z = 329 (41687) auf den Bruch des
Funfringlactons an C-6 und C-7 hinweist (Schema 1). Diese Beobachtung spricht fur eine
Isopropylidinierungan C-7 und C-8 von 1,was die cisoide Stellung der Hydroxylgruppen an C-7 und
C-8 nahelegt.
Bei Behandlung von 1mit Phenylboronsaure in Benzol erhielten wir das Phenylborandiylderivat 6 ,
das die cisoide Anordnung der beiden OH-Gruppen belegt. Das 'H-NMR-Spektrum von 6 I S t eine
319/86 Sesquiterpenlactontriester 375

Tab. 1:H-NMR-Daten von 1 und 2 [ohne Angaben fiir die Fettsaurereste], (CDCI,)
Protonen 6 Lppm] Multipli- Protonen 6 [PPml Multipli-
1 2 zitat* 1 2 zitat

1 4.22 4.20 dq (br) OH-8 5.05 4.48 s (br)


2 5.47 5.47 dd OH-7 4.12 3.90 s
3 5.70 5.72 d (br) OH-11 3.52 3.08 s
6 5.84 5.85 tq OCC& 1.90 1.91 s
8 4.37 4.36 dd 3-Ang. 6.11 6.10 qq
9-o! 2.46 2.46 dd CHs-Ang.-4 1.96 1.89 dq
9-P 2.83 2.83 dd (br) CH3-Ang.-5 1.90 1.91 dq
CH3-13 1.48 1.50 S
CH3-14 1.43 1.44 S
CH3-15 1.85 1.87 s (br)

J(Hz)*: 1 , 2 = 3.5; 1,15 = 1; 2,3 = 3.5; 3,6 = 1; 3,15 = 1;6,15 = 1; 8,9o!= 3.5;8,9p= 2.5;9a, 9 p =
= 15; 3, 4 = 7; 3, 5 = 4.5; 4, 5 = 1.5.

* fiir 1 und 2 gleich.

Tab.2: H-NMR-Daten van 5 und 6 [ohne Angaben fur den Fett- u. Angelicasaurerest], (CDCI,)

Pro t oncn 6 lppml Protonen 6 IPPml


5 6 5 6

1 3.95 4.17 CH3-13 1.55 1.60


2 5.50 5.55 CH3-14 1.52 1.50
3 5.73 5.55 CH3-15 1.87 1.92
6 5.80 5.80 (CH 3 1zc 1.38 -
8 4.28 4.55 1.45 -
9-o! 2.60 2.93 OH-1 1 3.25 3.70
9-P 2.75 C6H5 - 7.40-8.0 m

starkere geometrische Veranderung des Siebenringgerustes im Vergleich zu 5 erkennen. Die


geminalen Protonen an C-9 fallen bei 6 = 2.93 ppm zusammen und erscheinen durch Kopplung mit
H-8 als Dublett, wie Einstrahlung auf H-8 bei 6 = 4.55 ppm zeigte (s. Tab. 2).
Weitere Hinweise auf die durch chemische Reaktionen abgeleitete Konfiguration der
OH-Gruppen an C-7, C-8 und C-11 liefern die CD-Untersuchungen. Die aus dem
CD-Spektrum des mit Molybdanacetat gebildeten Komplexes von 1 sich ergebenden
positiven Maxima bei 328 und 405 nm sind rnit der Komplexierung der zwei OH-Gruppen
an C-7 und C-8 zu vereinbaren, wie man Vergleichen mit 1,ZDiol-Komplexen aus der
Zuckerreihe entnehmen kann14).Diese Beobachtung einerseits und die bei der direkten
CD-Messung von 1 erhaltene starke positive Bande bei 218 nm (AE = + 10.03)
andererseits, die aber nur mit dem in der Partialstruktur A angegebenen Chromophor
bzw. mit der a-Stellung der OH-Gruppe an C-11 in Zusammenhang gebracht werden
kann, stiitzen die durch chemische Reaktion abgeleitete P,p-cisoide Stellung der
OH-Gruppen an C-7 und C-8 bzw. die P,a-transoide Stellung derjenigen an C-7 und
c-11.
376 Falsone, Haddad und Wendisch Arch. Pharm.

0
3,4
1 u. 3 : R =

2 u.4:R=

Schemal: Fragmentierung von m/z = 416 zu m/z = 329


319186 Sesquiterpenlactontriester 377

Aus den 'H-Shifts der Methylgruppen an C-10 und C-11 in 1und 2 ergibt sich im
Vergleich zu denjenigen des Trilobolids (7)"), daB bei den von uns isolierten Naturstoffen
die CH,-Gruppe an C-10 P-konfiguriert sein muB (s. Tab. 1). Die 13C-Shiftsder C-Atome
10 und 11 (s. Tab.3) bestatigen, daB beide an diesen Kohlenstoffen befindlichen

Tab.3: "C-NMR-Daten von 1 (CDC13)

C-Atome 6 [ppm] Multiplizitat C-A tom e 6 [ppm] Multiplizitat

1 57.5 d co 167.4 S
2 84.3 d 2' ,127.4 S
3 77.1 d 3' Ang. 138.9 d
4 130.6 S 4' 20.5 q
5 140.6 S 5' 15.8 q
6 78.2 d
7 85.7 S 171.5 S
8 68.7 d
co
1'
OCCH3
22.6 9
9 39.1 t
10 79.4* s co 172.8
11 79.6* S 2' 34.3
12 176.0 S 3' 24.8
13 16.1 9 4' Octanoyl 29.1
14 22.6 q 5' 29.1
15 12.8 q 6' 31.7
7' 22.6
8' 14.1

* Zuordnung austauschbar

Methylgruppen P-konfiguriert sind. Die Shiftwerte und Kopplungskonstanten der


Wasserstoffe an C-1 bis C-3 in 1und 2 (s. Tab. 1)zeigen daruber hinaus, daB die Protonen
an C-1 und C-3 a-, wahrend H an C-2 P-konfiguriert sind.
Die Naturprodukte 1 und 2 besitzen demnach Strukturen vom Typ der 2,3,10-
Triester-Za, 3p, 7p, 8p, 10a, lla-hexa-oxy- A 4,5-6p,
7a-guaianolide, Sesquiterpenlactonen
dieser ungewohnlichen Guaianolid-Struktur begegnet man offensichtlich nur bei Umbel-
liferenl','*). Im Vergleich zu den Compositen verlauft bei den Umbelliferen die
Biosynthese wahrscheinlich anders. Die 6fi,7a-Verkniipfung des Lactonringes in 1und 2
ist moglicherweise eine Folge der Anwesenheit eines Sauerstoffatoms an C-7 und dessen
oxidativen Einflusses.

Herrn Prof. Dr. F. Bohfmann, Institut fur Organische Chemie der Technischen Universitat Berlin,
danken wir fur die Aufnahme zusatzlicher 400 MHz-'H-NMR-Spektren und fur fruchtbare
Diskussionen. Ein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. G. Snatzke und Frau Dr. J . Frelek,
Ruhr-Universitat Bochum, Lehrstuhl fur Struktur-Chemie, f i r die Durchfuhrung der CD-
Messungen und fur die ausfuhrliche Diskussion der CD-Spektren. Ebenso gilt unser Dank Herrn E.
Finner, Kali-Chemie AG, Hannover, f i r die Aufname des 13C-NMR-Spektrumsvon 1. Der
Deutschen Forschungsgerneinschaftdanken wir fur die Finanzierung (Fa. 11014) dieser Arbeit.
378 Falsone, Haddad und Wendlsch Arch. Pharm.

ExperimentellerTeil

'H-NMR-Spektren: WP-80 und WH-360 Fa. Bruker, Analytische MeBtechnik GmbH, Rheinstet-
ten; MS: Varian MAT CH-5. Solvens, wenn nicht anders vermerkt, CDCI,; TMS inn. Stand SC:
Fraktionssammler Fa. LKB-Produkter, Sephadex LH-20 (Pharmacia) und Kieselgel60, KorngroBe
0.063-0.230 mm (70-230 mesh) (Fa. Merck). HPLC: Waters GmbH Modell 6000A, Stahlsaule 30
cm/7.9 mm rnit Bondapak-CIE-Reversed-Phase.DC: Folien MN-Polygram SILG-Schicht (0.25 mm
Kieselgel) Macherey-Nagel und Co.

Pflanzenmaterial und Extraktion


Die im Februar 1981 auf Sizilien frisch gesammelten Wurzeln (3 kg) von Th. garganica wurden
zerkleinert, mit Methanol iibergossen und bei Raumtemp. mehrere Wochen im Dunkeln stehen
gelassen. Die von den Wurzeln dekantierten methanol. Extrakte wurden bei 25"-30" Badtemp. i. Vak.
zur Trockne eingeengt und der Ruckstand mehrmals rnit Essigester aufgenommen. Nach Abziehen
des Losungsmittels loste man den Riickstand (6 g) in wenig Methanol, brachte ihn auf eine mit
Sephadex LH-20 gefiillte Saule (75 x 4 cm) und eluierte mit Methanol. Das Sesquiterpenlactonester-
Gemisch (3 g) wurde dabei von Cumarinen und anderen unerwiinschten Produkten getrennt.

Reinisolierung von 1 und 2


1 g des an Sephadex LH-20 erhaltenen Gemisches der Sesquiterpenlactonester wurde in 2 ml
Essigester gelost und iiber eine Kieselgel-Saule (100 X 4 cm) mit Petrolether/Essigester (7 : 3 v/v)
chromatographiert, wobei zwei Fraktionen gewonnen wurden. Die Feintrennung von 1 und 2
erfolgte durch HPLC unter folgenden Bedingungen: DurchfluB: 2 mumin, Laufmittel: Methanol/
Wasser (9 : 2 dv).
1: MS (70 eV): m/z = 580 (0.00 %, M'), 520 (0.96 %, M+ - 60),376 (38 %, Me - 60 - 144), 358
(3.8 %, 376- 18), 348 (6.0 %, 376-28), 332(2.8 %),294(28 %, 376-82), 276 (6.7 %, 376- 100), 248
(6.7%), 205 (8.6 %), 188 (9.6 %), 161 (9.5 %), 127 (5.7 %), 83 (100 %). C3,,H4OI1 (580.7) Ber.: C
62.1 H 7.63; Gef.: C 62.0 H 7.94.
2 MS (70eV): m/z = 552 (0.0 %, M+), 492(1%, Me-60), 376 (40.0 %, M+-60- 116), 294 (30.0 %,
376-82),276(7.0%,376-100),83(100%). C28H&1 (552.6)Ber.: C60.9H7.29;Gef.: C60.6H
7.05.

Darstellung des Acetonids 5


50 mg 1wurden in 1 ml Aceton gelost und mit 1 ml2,2-Dimethoxypropan versetzt. Nach Zugabe
katalyt. Mengen p-Toluolsulfonsaure (5 mg) wurde 2 h bei 40" geriihrt. Danach gab man 10 Tropfen
Triethylamin zu und chromatographierte das Reaktionsgemisch iiber eine kurze Kieselgel-Saule (20
x 2 cm), Hexan als Laufmittel. 5 fie1 nach Abziehen des Losungsmittels bei 30" als farblose amorphe
Masse an. MS (70 eV): d z = 620 (0.0 % ,M'), 416 ( 16 % , M+ - 60 - 144), 387 (2 % ,416-HCO+), 357
(3.0%, 416 - 59), 333 (5.7%, 416 - 83), 329 (3.8%, 416 - C3H3O3'), 315 (l.O%, 333 - 18), 276
(5.7%), 83 (100%).

Darstellung des Phenylborandiylderivates 6


50 mg 1 wurden in 5 ml absol. Benzol gelost und mit 10 mg Phenylboronsaure versetzt. Das
Reaktionsgemisch kochte man 10 min unter RiickfluB und engte bei 30" bis zur Trockne ein. Das
amorphe 6 wurde direkt fur die 'H-NMR-Messung venvendet.
319/86 Pyrimido[S,4-blchinoline 379

Literatur
G. Falsone und A. E. G. Crea, Liebigs Ann. Chem. 1979, 1116.
G. Falsone, A. E. G. Crea und A. E. Noack, Arch. Pharm. (Weinheim) 315, 1026 (1982).
P. K. Larsen und F. Sandberg, Acta Chem. Scand. 24, 1113 (1970).
S. B. Christensen, I. K. Larsen, U. Rasmussen und C. Christophersen, J. Org. Chem. 47, 649
(1982).
U. Rasmussen, S. B. Christensen und F. Sandberg, Acta Pharm. Suec. 15, 133 (1978).
Untersucht von Prof. Dr. A. E. Noack, Pharmakologisches Institut der Universitat Dussel-
dorf.
Untersucht von Prof. Dr. K. Santarius, Biologisches Institut der Universitat Dusseldorf.
Untersucht von Prof. Dr. R. Pettit, Cancer Research Institute, Arizona State University, Tempe,
ArizonaiUSA.
S. B. Christensen und K. Schaumburg, J. Org. Chem. 48, 396 (1983).
10 S. B. Christensen und E. Norup, Tetiahedron Lett. 26, 107 (1985).
11 M. Holub, M. BudeSinskg, Z. Smitalovk, L. Saman und U. Rychlewska, Tetrahedron Lett. 25,
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12 L. Kutschabsky, G. Reck, D. Pfeiffer und H. Ripperger, Z. Chem. 24, 24 (1984).
13 H. Budzikiewicz, C. Djerassi und D. H. Williams, Structure Elucidation of Natural Products by
Mass Spectrometry, Vol. 11, S. 227, Holden-Day, Inc., San Francisco 1964.
14 Privatmitt. von Prof. Dr. G. Snatzke, Lehrstuhl fur Strukturchemie der Ruhr-Universitat
Bochum .
[Ph 641

Kurzmit t eilungen

Arch. Pharm. (Weinheim) 319, 379-381 (1986)

Pyrimido [5,4-6]chinoline durch Trialkylphosphit-Cyclisierung


von 2-Nitro-6-benzylpyrimidindionen
Pyrimido[5,4-b]quinolines by Trialkylphosphite-Cyelisationof 2-Nitro-6-benzylpyrimidmdiones

Helmut Fenner*, Cornelia Hentzsch) und Christian Wiegreffe)

Institut fur Pharmazie der Freien Universitat Berlin, Konigin-Luise-Str. 2/4, D-1000Berlin 33
Eingegangen am 11. September 1985

Ein von uns berichtetes Syntheseverfahrenw4)fur 10-Deazaalloxazine 1 verlauft iiber eine


cyclisierungsfahige 2-Amino-5-brom-6-benzylpyrimidindion-Vorstufe,die nur geringe Variations-
moglichkeiten der Substitution am Deazaflavin-Systembietet. Im Rahmen von Untersuchungen zur
Synthese von 10-Deaza-isoalloxazinen2 , in denen im Falle einer Blockierung der 10-Positioneine mit
dem Flavin-Redoxsystem vergleichbare 1,5-azachinoide Struktur enthalten ist, haben wir auch
Cyclisierungsreaktionenuntersucht, die sich in Bezug auf die substituierten Pyrimidindion-Vorstufe

03654233/86/040W)379 $ 02.50/0
0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1986