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von Petrolether kristallisiert zunachst 4a aus, durch weitere fraktionierende Knstallisation wird reine
3aerhalten. Ausb.: 35mg(1,7% d. Th.),Schmp.: 171"(Zers.). IR(KBr): 3200-2800(COOH), 1735,
1695 (C=O Saure, Keton), 765 cm-' (0-subst. Pyridin. CllH11N03 (205,2)Ber. C 64,4H 5,40N 6,8
Gef. C 62,5H 5,40N 7,O.
3-Oxo-trans-5-(3-pyridyl)-cyclopentan-carbonsuure (3b): 3,35g (0,Olmol) Triester 2b werden wie
unter 3a behandelt. Nach Zusatz von Petrolether kristallisiert ein Gemisch aus 4b und 3b aus, das
durch DCCC getrennt wird: ChlorofordMethanoUIsopropanoUWasser (75 + 55 + 55 + 70),
aufsteigend, Aufgabemenge: 100mg. Die letzten Fraktionen des Eluats enthalten 3b. Ausb. : 20mg
(0,5 % d.Th.), Schmp.: 179" (Zers.), IR (KBr): 3150-2800 (COOH),1740,1690 (C-0Saure,
Keton), 900,840,780,715 cm-' (m-subst. Pyridin). CllHIlNO3 (205,2)Ber. C 64,4H 5,40N 6,8Gef.
C 64,6H 5,22N 6,9.
Literatur
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+) Auszugsweise vorgetragen (G.F.) auf dem 2" Convegho Nazionale della Societa Italiana di
Fitochimica, Roma, 6.4.Juni 1984.
03654233/86/040+0372 $ 02.50/0
0 VCH Verlagsgesellschaft mbH. D-6940 Weinheim, 1986
319/86 Sesquiterpenlactontriester 373
Aus den Wurzeln von Thapsia garganica L. wurden die Sesquiterpenlactontriester 1und 2 isoliert.
Ihre Struktur und ihre relative Konfiguration an C-6, C-7 und C-11 wurde durch chemische
Reaktionen und spektroskopische Untersuchungen ermittelt.
von 1und 2 drei Hydroxylsignalebei 6 = 5.05,4.12 und 3.52 ppm und das Signal des H-8 bei 6 = 4.37
ppm, das durch Einstrahlung auf die Frequenz der beiden geminalen Protonen an C-9 zweifelsfrei
zugeordnet werden konnte. Aus der Shiftlage des Protons H18 (s. Abb. 1) sowie aus dem Fragment
bei mlz = 358 (376 - 18) ist zu entnehmen, daB die OH-Gruppe an C-8 frei sein muB ( s . Tab. 1).
CH,
I
_il
-I I I I
!J I I
7 6 5 L 2 1 PPm
IpII1LI
Wahrend wir bei der Umsetzung von 3 mit 2,2-Dimethoxypropan keine Bildung des entsprechenden
Isopropylidenderivates beobachten konnten, erhielten wir aus 1 das Produkt 5. Das 'H-
NMR-Spektrum des erhaltenen Acetonids 5 zeigt die Signale der Isopropylidengruppe bei 6 = 1.43
und 1.47 ppm. Das Proton H-1 ist im Vergleich zu demjenigen des Naturstoffes 1von 6 = 4.22 ppm
nach 6 = 3.95 in 5 verschoben, was wir auf eine Anderung der Geometrie des Siebenringes
zuriickfiihren.Diese Veranderung der konformativen Verhiiltnisse driickt sich auch in den Shiftlagen
der geminalen Wasserstoffe an C-9 aus. ErwartungsgemaD fehlen die beiden Signale der
OH-Gruppen bei 6 = 5.05 und 4.12 ppm, wahrend das Proton H-8seine urspriinglicheLage aufweist
(s. Tab. 2).
Das MS des Acetonids 5 liefert ein Fragment bei mlz = 416 (M+-Acetyl-Fettsaurerest).Das
Fragment bei m/z = 357 (416-59) riihrt wahrscheinlich von der Abspaltung der C3H70-Gruppierung
aus dem Acetonid her'3), wahrend das Fragment bei m/z = 329 (41687) auf den Bruch des
Funfringlactons an C-6 und C-7 hinweist (Schema 1). Diese Beobachtung spricht fur eine
Isopropylidinierungan C-7 und C-8 von 1,was die cisoide Stellung der Hydroxylgruppen an C-7 und
C-8 nahelegt.
Bei Behandlung von 1mit Phenylboronsaure in Benzol erhielten wir das Phenylborandiylderivat 6 ,
das die cisoide Anordnung der beiden OH-Gruppen belegt. Das 'H-NMR-Spektrum von 6 I S t eine
319/86 Sesquiterpenlactontriester 375
Tab. 1:H-NMR-Daten von 1 und 2 [ohne Angaben fiir die Fettsaurereste], (CDCI,)
Protonen 6 Lppm] Multipli- Protonen 6 [PPml Multipli-
1 2 zitat* 1 2 zitat
J(Hz)*: 1 , 2 = 3.5; 1,15 = 1; 2,3 = 3.5; 3,6 = 1; 3,15 = 1;6,15 = 1; 8,9o!= 3.5;8,9p= 2.5;9a, 9 p =
= 15; 3, 4 = 7; 3, 5 = 4.5; 4, 5 = 1.5.
Tab.2: H-NMR-Daten van 5 und 6 [ohne Angaben fur den Fett- u. Angelicasaurerest], (CDCI,)
0
3,4
1 u. 3 : R =
2 u.4:R=
Aus den 'H-Shifts der Methylgruppen an C-10 und C-11 in 1und 2 ergibt sich im
Vergleich zu denjenigen des Trilobolids (7)"), daB bei den von uns isolierten Naturstoffen
die CH,-Gruppe an C-10 P-konfiguriert sein muB (s. Tab. 1). Die 13C-Shiftsder C-Atome
10 und 11 (s. Tab.3) bestatigen, daB beide an diesen Kohlenstoffen befindlichen
1 57.5 d co 167.4 S
2 84.3 d 2' ,127.4 S
3 77.1 d 3' Ang. 138.9 d
4 130.6 S 4' 20.5 q
5 140.6 S 5' 15.8 q
6 78.2 d
7 85.7 S 171.5 S
8 68.7 d
co
1'
OCCH3
22.6 9
9 39.1 t
10 79.4* s co 172.8
11 79.6* S 2' 34.3
12 176.0 S 3' 24.8
13 16.1 9 4' Octanoyl 29.1
14 22.6 q 5' 29.1
15 12.8 q 6' 31.7
7' 22.6
8' 14.1
* Zuordnung austauschbar
Herrn Prof. Dr. F. Bohfmann, Institut fur Organische Chemie der Technischen Universitat Berlin,
danken wir fur die Aufnahme zusatzlicher 400 MHz-'H-NMR-Spektren und fur fruchtbare
Diskussionen. Ein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. G. Snatzke und Frau Dr. J . Frelek,
Ruhr-Universitat Bochum, Lehrstuhl fur Struktur-Chemie, f i r die Durchfuhrung der CD-
Messungen und fur die ausfuhrliche Diskussion der CD-Spektren. Ebenso gilt unser Dank Herrn E.
Finner, Kali-Chemie AG, Hannover, f i r die Aufname des 13C-NMR-Spektrumsvon 1. Der
Deutschen Forschungsgerneinschaftdanken wir fur die Finanzierung (Fa. 11014) dieser Arbeit.
378 Falsone, Haddad und Wendlsch Arch. Pharm.
ExperimentellerTeil
'H-NMR-Spektren: WP-80 und WH-360 Fa. Bruker, Analytische MeBtechnik GmbH, Rheinstet-
ten; MS: Varian MAT CH-5. Solvens, wenn nicht anders vermerkt, CDCI,; TMS inn. Stand SC:
Fraktionssammler Fa. LKB-Produkter, Sephadex LH-20 (Pharmacia) und Kieselgel60, KorngroBe
0.063-0.230 mm (70-230 mesh) (Fa. Merck). HPLC: Waters GmbH Modell 6000A, Stahlsaule 30
cm/7.9 mm rnit Bondapak-CIE-Reversed-Phase.DC: Folien MN-Polygram SILG-Schicht (0.25 mm
Kieselgel) Macherey-Nagel und Co.
Literatur
G. Falsone und A. E. G. Crea, Liebigs Ann. Chem. 1979, 1116.
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U. Rasmussen, S. B. Christensen und F. Sandberg, Acta Pharm. Suec. 15, 133 (1978).
Untersucht von Prof. Dr. A. E. Noack, Pharmakologisches Institut der Universitat Dussel-
dorf.
Untersucht von Prof. Dr. K. Santarius, Biologisches Institut der Universitat Dusseldorf.
Untersucht von Prof. Dr. R. Pettit, Cancer Research Institute, Arizona State University, Tempe,
ArizonaiUSA.
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14 Privatmitt. von Prof. Dr. G. Snatzke, Lehrstuhl fur Strukturchemie der Ruhr-Universitat
Bochum .
[Ph 641
Kurzmit t eilungen
Institut fur Pharmazie der Freien Universitat Berlin, Konigin-Luise-Str. 2/4, D-1000Berlin 33
Eingegangen am 11. September 1985
03654233/86/040W)379 $ 02.50/0
0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1986