Tablas de Gas PDF

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UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR

DECANATO DE ESTUDIOS DE POSTGRADO
COORDINACIN DE POSTGRADO EN INGENIERA QUMICA
MAESTRA EN INGENIERA QUMICA
PREDICCIN DE PROPIEDADES TERMODINMICAS Y DE TRANSPORTE EN

LA HIDROGENACIN SELECTIVA DE 1,3-BUTADIENO
Trabajo de Grado presentado a la Universidad Simn Bolvar por
Mirleth Josefina Rodrguez Ortega
Como requisito parcial para optar al grado acadmico de
Magster en Ingeniera Qumica
Con la asesora del Profesor
Claudio Olivera Fuentes
Abril, 2010
iii
AGRADECIMIENTOS
A Dios Todopoderoso por darme la luz y la fortaleza para perseverar y alcanzar esta meta.
A mis padres y hermanos por su amor incondicional.
A mi esposo, Jaime, por su amor, paciencia y apoyo incondicional.
A la Prof. Susana Curbelo quien proporcion el tema.
A mi tutor Claudio Olivera Fuentes por su valiosa orientacin en la elaboracin de este

trabajo.
GRACIAS A TODOS
iv
UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR

DECANATO DE ESTUDIOS DE POSTGRADO
COORDINACIN DE POSTGRADO EN INGENIERA QUMICA
MAESTRA EN INGENIERA QUMICA
PREDICCIN DE PROPIEDADES TERMODINMICAS Y DE TRANSPORTE EN

LA HIDROGENACIN SELECTIVA DE 1,3-BUTADIENO
Por: Rodrguez Ortega Mirleth Josefina.

Carnet Nro. 05-84607
Tutor: Prof. Claudio Olivera Fuentes
Abril, 2010
RESUMEN
Se evaluaron las predicciones de los equilibrios de mezclas binarias H2-solvente por las
ecuaciones de estado de Redlich-Kwong (RK) y, Peng-Robinson (PR), usando las reglas de
mezcla tradicionales de Van der Waals (VDW), las funciones de cohesin de Soave,
Stryjek-Vera (SV), Gibbons-Laugthon (GL) y Stemateris-Olivera-Figueira (SOF) con los
parmetros de interaccin binaria por las correlaciones de Moysan et al., Valderrama y Reyes,
y Valderrama et al. La ecuacin de estado de PR con SV reprodujo mejor que las otras los
datos experimentales. Estas ecuaciones se recomiendan para predecir los equilibrios de los
sistemas involucrados en la hidrogenacin. Se encontr para este caso que las funciones de
SOF y GL son incompatibles con la regla de mezcla raz-cuadrtica de VDW.
Se evalu el desempeo de los solventes: benceno, tolueno y hexano en la selectividad de la
reaccin, simulando un reactor ideal con una cintica publicada en la literatura, encontrndose
que con benceno o tolueno como solventes se obtiene mayor selectividad hacia el producto
deseado, 1-buteno. Se recomienda el uso tolueno para la reaccin a escala industrial.
Se realiz un programa para predecir el equilibrio y las propiedades de transporte de los
sistemas involucrados en la hidrogenacin con modelos publicados en la literatura,
recomendando para el estudio del reactor el modelo de Daubert y Danner para viscosidades y
conductividades de gases puros con las reglas de mezclas de Wilke y Wassiljewa
respectivamente. El modelo seleccionado del equilibrio para volmenes molares, y para
difusividades binarias de gases el modelo de Fuller et al., corrigiendo el efecto de la presin
por el modelo de Riazi-Whitson.
Para la fase lquida, el modelo COSTALD para densidad, UNIFAC para viscosidad. El
modelo de Riedel para conductividades y el modelo de Hyduck-Minhas para difusividades
binarias de los componentes en el solvente.
Palabras claves: Hidrogenacin de butadieno, equilibrio lquido-vapor, ecuaciones de estado,

funcin de cohesin, propiedades de transporte
v
NDICE GENERAL
Pg.
APROBACIN DEL JURADO ii
AGRADECIMIENTOS iii
RESUMEN .. iv
NDICE GENERAL .... v
NDICE DE TABLAS. ix
NDICE DE FIGURAS xiii
LISTA DE SMBOLOS Y ABREVIATURAS xv
CAPTULO I : INTRODUCCIN..........................................................................................1
1.1 Descripcin general del problema 2

1.2 Objetivos 4
1.2.1 Objetivo general .........................................................................................................4
1.2.2 Objetivos especficos..................................................................................................4
CAPTULO II: HIDROGENACIN SELECTIVA DE 1,3-BUTADIENO........................5
CAPTULO III : PREDICCIN DE EQUILIBRIO DE FASES Y PROPIEDADES

TERMODINMICAS ............................................................................................................11
3.1 Equilibrio Lquido-Vapor 11

3.1.1 Datos experimentales de equilibrio lquido-vapor para los sistemas estudiados......11
3.1.2 Caracterizacin del estado de equilibrio termodinmico de un sistema...................13
3.1.3 Modelo de clculo para la determinacin del coeficiente de distribucin K............16
3.2 Propiedades termodinmicas de mezclas 19
3.2.1 Propiedades de gas ideal...........................................................................................20
3.2.2 Propiedades residuales..............................................................................................21
3.2.3 Coeficiente de fugacidad ..........................................................................................23
3.3 Ecuaciones de Estado Cbicas ....25
3.3.1 Ecuacin de estado de van der Waals (VDW) .........................................................25
3.3.2 Ecuacin de estado de Redlich y Kwong (RK) ........................................................26
3.3.3 Ecuacin de estado de Peng y Robinson (PR)..........................................................27
3.3.4 Modificaciones de la funcin de cohesin en las ecuaciones de estado. ..............28
vi
3.3.5 Extensin de las ecuaciones de estado a mezclas.....................................................31

3.4 Prediccin del equilibrio lquido-vapor de las mezclas H2- solvente .36
3.4.1 Resultados y discusin .............................................................................................37
3.4.2 Conclusiones.............................................................................................................47
3.5 Eleccin del solvente para hidrogenacin 48
3.5.1 Modelo cintico ........................................................................................................48
3.5.2 Modelo del reactor....................................................................................................51
3.5.3 Resultados y discusin. ............................................................................................53
3.5.4 Conclusiones.............................................................................................................56
3.6 Prediccin de los equilibrios lquido-vapor involucrados en la reaccin de
hidrogenacin.56
3.6.2 Conclusin................................................................................................................58
3.7 Determinacin de la densidad de la mezcla en la reaccin de hidrogenacin.58
3.7.1 Densidad de mezclas de gases. .................................................................................58
3.7.2 Densidad de lquidos puros y mezclas......................................................................59
3.7.4 Conclusiones.............................................................................................................66
3.8 Determinacin de la entalpa en la mezcla en la reaccin de hidrogenacin ..66
3.8.2 Conclusiones.............................................................................................................69
3.9 Determinacin de las capacidades calorficas de la mezcla en la reaccin de
hidrogenacin.69
3.9.2 Conclusiones.............................................................................................................75
CAPTULO IV.:DETERMINACIN DE LA VISCOSIDAD DE LOS COMPUESTOS

Y LA MEZCLA .....................................................................................................................77
4.1 Viscosidad de gases.77

4.1.1 Viscosidad de gases puros ........................................................................................78
4.1.2 Viscosidades para mezclas de gases.........................................................................88
vii
4.1.4 Conclusiones.............................................................................................................98
4.2 Viscosidad de Lquidos.. 99
4.2.1 Viscosidad de lquidos puros....................................................................................99
4.2.2 Viscosidad de mezclas lquidas ..............................................................................100
4.2.3 Resultados y discussion..........................................................................................105
4.2.4 Determinacin de la viscosidad de los compuestos y de la mezcla en el lquido 107
4.2.5 Conclusiones...........................................................................................................108
CAPTULO V: DETERMINACIN DE CONDUCTIVIDADES TRMICAS DE LOS

COMPUESTOS Y LA MEZCLA ........................................................................................110
5.1 Conductividad trmica para gases.110

5.1.1 Conductividad trmica para gases puros ................................................................111
5.1.2 Conductividad trmica para mezclas de gases .......................................................116
5.1.3 Resultados y discusin ...........................................................................................118
5.1.4 Conclusiones...........................................................................................................123
5.2 Conductividad de lquidos.124
5.2.1 Conductividad trmica para lquidos puros ............................................................125
5.2.2 Conductividad trmica para mezclas de lquidos ...................................................128
5.2.4 Conclusiones...........................................................................................................132
CAPTULO VI: DETERMINACIN DE COEFICIENTES DE DIFUSIN ................133
6.1 Coeficientes de difusin en gases..133

6.1.1 Coeficientes de difusin binaria de sustancias en mezclas de gases ......................134
6.1.3 Conclusiones...........................................................................................................141
6.2 Coeficientes de difusin en lquidos..141
6.2.1 Coeficientes de difusin de sustancias en mezclas diluidas ...................................142
6.2.3 Conclusiones...........................................................................................................146
viii
CAPTULO VII: CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES....................................147
REFERENCIAS.149
APNDICE.154
APENDICE A: Propiedades de los compuestos puros154

A.1 Densidades (mol/cm3) de los compuestos puros en el lquido .................................154
A.2 Capacidades calorficas(J/mol K) como gas ideal ....................................................156
A.3 Comparacin de modelos de viscosidad (cP) de gases puros...................................157
A.4 Efecto de la presin en la viscosidad de los gases puros..........................................158
A.5 Conductividad Trmica (W/mK) de gases puros .....................................................159
A.6 Efecto de la presin en la conductividad de los gases puros. ...................................160
APENDICE B: Estructura del programa.163
ix
NDICE DE TABLAS
Tablas Pg.
2.1: Lista de compuestos presentes en la hidrogenacin selectiva de 1,3-butadieno ..................8
2.2: Condiciones de operacin de la reaccin de hidrogenacin de 1,3-butadieno (Bressa et al.
2003a) ..........................................................................................................................................8
3.1 Datos experimentales de equilibrio lquido-vapor...............................................................12
3.2: Coeficientes para las correlaciones de los parmetros de las funciones de Gibbons y
Laughton, y Stryjek y Vera (Figueira et al.(2007)) ...................................................................31
3.3 : Coeficientes de la ecuacin generalizada para parmetros de interaccin binaria (
Valderrama et al.,1990) .............................................................................................................36
3.4: Propiedades fsicas de los compuestos (Reid et al., 1977) .................................................37
3.5: Datos experimentales de equilibrios lquido-vapor para mezclas binarias H2-
Hidrocarburos ............................................................................................................................38
3.6: Prediccin de las composiciones de H2 en el vapor de las mezclas H2-solvente usando
diferentes ecuaciones de estado cbicas....................................................................................40
3.7: Error relativo (%) en las predicciones del equilibrio de los sistemas H2-hidrocarburos con
las ecuaciones de estado de PR y RKS......................................................................................41
3.8: Parmetros de interaccin binaria por los modelos de Moysan et al., Valderrama-Reyes y
Valderrama et al. para las mezclas H2-solvente ........................................................................42
3.9: Error (%) en las predicciones de las composiciones de H2 en el lquido de los sistemas
H2-Hidrocarburos con la ecuacin de estado PR y los modelos de Moysan et al., Valderrama y
Reyes, y Valderrama et al..........................................................................................................43
3.10:Prediccin de las composiciones en el vapor del hidrgeno para las mezclas H2-solvente
usando las funciones de cohesin de Soave y SV .....................................................................46
3.11:Modelo cintico para la reaccin de hidrogenacin selectiva de 1,3-butadieno (Ardiaca et
al.,2001) .....................................................................................................................................49
3.12: Valores ptimos de los parmetros cinticos ([ki]=mol s-1g-1).........................................50
3.13: Relacin de la energa libre de Gibbs en funcin de la temperatura para reacciones de
isomerizacin(Voge y May,1946) .............................................................................................51
x
3.14: Ecuaciones diferenciales por componente para la simulacin del reactor de

hidrogenacin. ...........................................................................................................................52
3.15: Condiciones de operacin para la hidrogenacin (Galiasso et al., 2008).........................52
3.16: Porcentaje en moles de hidrgeno disuelto en diferentes solventes.................................53
3.17:Conversin (%) de los reactivos en diferentes solventes ..................................................53
3.18: Selectividad de los productos en la reaccin de hidrogenacin usando diferentes
solventes ....................................................................................................................................54
3.19: Composiciones de los compuestos en equilibrio a diferentes temperaturas, con la
ecuacin de PR y SV, usando tolueno como solvente.:Fraccin vaporizada..........................57
3.20: Constantes de la ecuacin de Daubert-Danner(1992)para el clculo de densidades de
lquidos puros. ...........................................................................................................................59
3.21: Valores de V*,SRK, y ZRA para cada compuesto. ( Hankinson y Thomson (1979)).......61
3.22: Constantes para la ecuacin de Hankinson y Thomson (1979)........................................62
3.23: Desviacin (%error) de los modelos de Rackett-Spencer-Danner y COSTALD con
respecto a las correlaciones de Daubert y Danner.....................................................................64
3.24: Constantes para el clculo de capacidades calorficas de gases ideales. (Reid, et
al.(1977)) ...................................................................................................................................71
3.25: Constantes de la ecuacin de Daubert y Danner (1992) para el clculo de capacidades
calorficas de gases ideales. .......................................................................................................72
3.26: Desviacin (% error) en las predicciones de capacidad calorfica por la correlacin de
Reid et al.(1977) con respecto a la de Daubert y Danner (1992) ..............................................73
4.1: Modelos para el clculo de viscosidades de gases puros y mezclas...................................77
4.2: Constantes de la ecuacin de Daubert- y Danner (1992) para el clculo de viscosidades de
gases. .........................................................................................................................................79
4.3: Constantes para el clculo de la integral de colisiones (Neufeld et al.(1972))...................80
4.4: Parmetros de Lennard-Jones (Reid, et al.(1977)) .............................................................81
4.5 Constantes para el clculo de Ei por el mtodo de Chung et al(1988). ...............................83
4.6 Constantes de la ecuacin de viscosidad de gases a altas presiones por el mtodo de Lucas.
(1980,1981,1983) ......................................................................................................................86
4.7: Constantes para el clculo de la viscosidad de referencia por el mtodo de TRAPP (Poling
et al., 2004) ................................................................................................................................88
xi
4.8: Desviacin (% error) de las predicciones de los modelos de Chung et al. y Lucas con
respecto al modelo de Daubert-Danner. ....................................................................................95
4.9: Efecto de la presin (% error) en la viscosidad de gases. Comparacin del modelo de
Chung et al. (1984) con Chung et al.(1988) y TRAPP..............................................................97
4.10: Modelos para el clculo para viscosidades de lquidos puros y mezclas .........................99
4.11.Constantes para la ecuacin de viscosidad de lquido a bajas presiones (Fitzgerald y
Daubert(1997)) ........................................................................................................................100
4.12 Contribucin de algunos grupos para Gij a 298 K, para el mtodo de Grunberg y Nissan
(1949) (Poling et al., 2004)......................................................................................................102

4.13 Contribucin de grupo para los parmetros R y Q del mtodo UNIFAC-VISCO
(1988,1994) (Poling et al.,2004)..............................................................................................104
4.14 Parmetro de interaccin de grupo nm para el mtodo UNIFAC-VISCO(1988,1994)
(Poling et al. 2004) ..................................................................................................................104

5.1: Modelos para el clculo de conductividades de gases puros y mezclas...........................111
5.2: Constantes de la ecuacin de Daubert y Danner (1992) para el clculo de conductividades
de gases....................................................................................................................................112
5.3 Constantes para el clculo de Bi por el mtodo de Chung et al. (1988). (Poling et al., 2004)
.................................................................................................................................................114
5.4: Constantes para el clculo de conductividades trmicas de gases por el modelo de TRAPP
(Poling et al.,2004) ..................................................................................................................115
5.5: Constantes en funcin de la densidad reducida para el clculo de conductividad termica de
gases a altas presiones por el modelo de Stiel y Thodos (Perry y Green, 1997).....................116
5.6:Error de las predicciones de los modelos de Chung et al. y Missic-Thodos con respecto a
Daubert y Danner ....................................................................................................................121
5.7:Efecto (% Error) de la presin sobre la conductividad de los gases puros. Comparacin de
modelos de Chung et al.(1984,1988) y Huber et al. (TRAPP)................................................121
5.8: Modelos para el clculo para conductividades de lquidos puros y mezclas ...................124
5.9: Constantes de la ecuacin de Daubert-Danner(1992)para el clculo de conductividades de
lquidos. ...................................................................................................................................125
5.10 Parmetros de correlacin para el mtodo de Latini et al.(Poling et al. 2004)...............126
xii
5.11: Constantes para el clculo de conductividades trmicas de hidrocarburos lquidos por el

modelo de Riedel (Perry y Green, 1997).................................................................................127
5.12: Error de los modelos de Latini y Katnikar con respecto al modelo de Riedel. ..............130
5.13: Comparacin de modelos para conductividad(W/mK) de lquidos puros a T=260 K ...130
6.1: Modelos para el clculo de difusividades en mezclas de gases........................................134
6.2: Volumen de difusin atmica para estimar el coeficiente de difusividad por el mtodo de
Fuller et al. (Poling et al., 2004) ..............................................................................................136
6.3: Promedio(%) en las desviaciones de las difusividades obtenidas con los modelos de
Fuller et al. con respecto al modelo de Chapman-Enskog ......................................................140
6.4: Efecto de la presin (% de error) en las difusividades binarias de los compuestos en el
gas por el modelo de Riazi-Whitson con respecto al de Fuller et al. .....................................141
6.5: Modelos para el clculo para difusividades en mezclas de lquidos ................................142
6.6:% Desviacin del modelo de Wilke-Chang con respecto al modelo de Hyduck-Minhas en
la difusividad de los compuestos en el solvente ......................................................................145
A.1:Comparacin de densidades(mol/ cm3) de compuestos puros en fase lquida. ................154
A.2: Comparacin de modelos para el clculo de capacidades calorficas de gases ideales...156
A.3: Viscosidad(cP) de los gases puros (Modelo de Chung et al. Lucas y Daubert-Danner).156
A.4: Efecto de la presin en la viscosidad(cP) de los gases puros (Modelo de Chung et al.
(1984,1988)y Huber et al. (TRAPP)) ......................................................................................158
A.5: Conductividad(W/mK) de los gases puros (Modelo de Chung et al. Missic-Thodos y
Daubert-Danner)......................................................................................................................159
A.6:Efecto de la presin en la conductividad(W/mK)) de los gases puros ( Chung et al.
(1984,1988, TRAPP))..............................................................................................................161
xiii
NDICE DE FIGURAS
Figuras Pg.
2.1: Esquema de reacciones para la hidrogenacin selectiva de 1,3-butadieno en presencia de
1-buteno (Ardiaca et al., 2001)....................................................................................................7
3.1 Diagrama de flujo para el clculo del equilibrio por el mtodo -, a T y P dadas ............18
3.2: Composiciones del hidrgeno en lquido de la mezcla H2-benceno a T=433,15 K ...........39
3.3: Composiciones del hidrgeno en lquido de la mezcla H2-tolueno a T=461,85 K
(kij por Moysan et al.(1983)) .....................................................................................................39
3.4: Composiciones del hidrgeno en lquido de la mezcla H2-hexano a T=344,3 K
(kij por Moysan et al.(1983)) .....................................................................................................40
3.5: Funciones de cohesin en funcin de la temperatura reducida del hidrgeno ...................45
3.6: Reacciones para la hidrogenacin selectiva de 1,3 butadieno en presencia de 1-buteno
(1BE: 1-buteno, cBE: cis-2-buteno, tBE: trans-2-buteno, BA: butano)....................................48
3.7 Perfil del flujo de butano dentro del reactor de hidrogenacin ...........................................54
3.8:Perfil de flujos de los compuestos dentro del reactor usando tolueno como solvente ........55
3.9:Densidad de la mezcla en el lquido ....................................................................................65
3.10:Densidad de la mezcla en el gas. .......................................................................................65
3.11: Entalpa de la mezcla de gas.............................................................................................68
3.12: Entalpa de la mezcla de lquido.......................................................................................68
3.13: Capacidad calorfica de la mezcla en el gas .....................................................................74
3.14: Capacidad calorfica de la mezcla en el liquido ...............................................................75
4.1: Viscosidad de 1-buteno, butano e hidrgeno en gas (Daubert y Danner, 1992) ................96
4.2: Comparacin de los modelos de viscosidad de la mezcla en el gas...................................98
4.3:Viscosidad de los compuestos en la mezcla de lquido.....................................................106
4.4: Viscosidad de la mezcla lquida .......................................................................................106
4.5: Efecto del hidrgeno en la mezcla del lquido .................................................................108
5.1: Conductividad de 1-buteno, butano e hidrgeno en el gas (Daubert y Danner, 1992) ....120
5.2: Conductividad trmica de la mezcla en el gas .................................................................123
5.3: Conductividad trmica de los compuestos y la mezcla en el lquido por el modelo de
Riedel.......................................................................................................................................132
xiv
6.1: Difusividad binaria de los C4 en el gas ............................................................................138

6.2: Difusividad binaria del hidrgeno con los compuestos en el gas.....................................138
6.3: Difusividad binaria del tolueno con los compuestos en el gas.........................................139
6.4: Difusividad de los compuestos en el tolueno por el modelo de Hyduk-Minhas .............145
xv
LISTA DE SMBOLOS Y ABREVIATURAS
A energa libre de Helmholtz [kJ/kmol], parmetro atractivo adimensional en una

ecuacin de estado, rea de la seccin transversal del reactor [m2]
a parmetro atractivo de la ecuacin de estado [kPa m6/kmol6]
B parmetro repulsivo adimensional en una ecuacin de estado.
b parmetro repulsivo de la ecuacin de estado [m3/kmol]
BA butano
BD 1,3-butadieno
1BE 1-buteno
C nmero de compuestos
cBE cis-2-buteno
Cp capacidad calorfica a presin constante [kJ/kmol K]
Cpo capacidad calorfica a presin constante de un gas ideal [kJ/kmol K]
Cv capacidad calorfica a volumen constante [kJ/kmol K]
Cvo capacidad calorfica a volumen constante de un gas ideal [kJ/kmol K]
DAB coeficiente de difusin de mezclas de A y B [cm2/s]
DAB o coeficiente de difusin a bajas presiones (gases) o a dilucin infinita (lquido)
F flujo molar de alimentacin [kmol/s]
Fc factor de correccin en la ecuacin de Chung et al.
Fp factor de correccin de polaridad (ecuacin de Lucas)
FQ factor de correccin cuntico (ecuacin de Lucas)
f fugacidad [kPa]
G energa libre de Gibbs [kJ/kmol]
Gij factor caraterstico de la ecuacin de Moysan et al.

xvi
GL funcin de cohesin de Gibbons-Laughton
H entalpa [kJ/kmol]
H2 hidrgeno
I grados de libertad
K coeficiente de distribucin Ec.(2.2.3)
k constantes cinticas
Kad constante de adsorcin
Keq constante de equilibrio
kij coeficiente de interaccin binaria
L flujo molar del lquido [kmol/s]
M peso molecular [g/mo]
M peso molecular [kg/mo]
m 1er parmetro de la funcin de cohesin
n numero de densidad de molculas en la mezcla, 2do parmetro de funcin de

cohesin
No nmero de Avogadro (6,02e23)
P presin [kPa]
PR ecuacin de estado de Peng y Robinson
Pvp presin de vapor [kPa]
Q constante de la ecuacin de Lucas, parmetro de area superficial de grupo

UNIFAC
q parmetro UNIFAC de rea superficial del componente puro
R constante universal de los gases (8,314 kPa/kmol K), parmetro de volumen

grupo UNIFAC
r parmetro UNIFAC de volumen del componente puro, velocidad de reaccin
rA radio esfrico absoluto

xvii
RK ecuacin de estado de Redlich y Kwong
RKS ecuacin de estado Soave-Redlich-Kwong
S entropa [kJ/kmol K]
SOF funcin de cohesin de Stamateris-Olivera-Figueira
SV funcin de cohesin de Stryjek y Vera
T temperatura [K]
tBE trans-2-buteno
U energa interna [kJ/kmol]
u coeficiente numrico de Moysan et al.
V flujo molar del vapor [kmol/s]
v volumen molar [cm3/mo]
VC ecuacin de Valderrama-Cisternas
vd volumen de difusin atmica
VR ecuacin de Valderrama-Reyes
V* Volumen molar caracterstico (modelo COSTALD)
w fraccin en peso
x fraccin molar del lquido
xBDo fraccin molar de 1,3-butadieno en la alimentacin lquida
y fraccin molar del gas
z fraccin molar global
Z factor de compresiblidad
Z1, Z2 constantes en la ecuacin de Lucas a presiones altas
Subndices
b punto de ebullicin normal
c condiciones crticas
xviii
cor factor corregido
fp punto de congelacin
H componente ms pesado
HC hidrocarburos
i componente en la mezcla
ij interaccin del par i y j
L fase lquida, componente liviano
LFG libre de gas
m mezcla de compuestos
r condiciones reducidas
x fluido hipottico (modelo TRAPP)
Superndices
* fluidos viscosos (UNIFAC)
C combinatorial (UNIFAC)
E propiedad en exceso
gi sustancia como gas ideal
L fase lquida
0 estado estndar/ bajas presiones
R propiedad residual, estado de referencia
si solucin en ideal
V fase vapor
Smbolos griegos
funcin de cohesin
mn parmetro UNIFAC de interaccin binaria

xix
fraccin vaporizada
constante de la ecuacin de Lucas
constante de la ecuacin de Lucas
/k parmetro molecular [K]
coeficiente de fugacidad
ij parmetro de la ecuacin de Wilke
constante de la ecuacin de Lucas, coeficiente de actividad
viscosidad [cP]
B factor de asociacin de B
fraccin de volumen UNIFAC
constante de Boltzmann, parmetro de correccin de polaridad
conductividad trmica [W/m K]
potencial qumico, momento dipolar [debyes]
r momento dipolar adimensional
nmero de fases, constante (3,14)
constante del modelo UNIFAC-VISCO
densidad [mol/cm3]
b densidad del lecho cataltico [g/l]
parmetro de Lennard-Jones [Angstrom]
factor acntrico
v Integral de colisin en la teoria cinetica de los gases.
oa constante del parmetro repulsivo en una ecuacin de estado
bo constante del parmetro atractivo en una ecuacin de estado

xx
viscosidad inversa [P-1], constante de la ecuacin de Lucas
ij parmetro de interaccin binaria ecuacin de Chung et al.
Parmetro de interaccin de grupo dependiente de temperatura
ij parmetro de interaccin en la ecuacin de Chung et al.

1
CAPTULO I1
INTRODUCCIN
Los alquenos son hidrocarburos insaturados que presentan un doble enlace carbono-
carbono; tambin son llamados olefinas y son compuestos de gran importancia a nivel
industrial (Wade, 2003).
Cuando una olefina es tratada con hidrgeno en presencia de un catalizador

(usualmente de platino, paladio o nquel), el hidrgeno se adiciona al doble enlace,
reduciendo el alqueno a alcano. Esta reaccin es medianamente exotrmica, liberando
alrededor de 84 a 126 kJ de calor por mol de hidrgeno consumido. Para muchos alquenos, la
hidrogenacin se lleva a cabo a temperatura ambiente usando hidrgeno gaseoso a presin
atmosfrica. La hidrogenacin se produce en la superficie del catalizador, donde el
hidrocarburo entra en contacto con el hidrgeno y el metal (Wade, 2003).
La reactividad del enlace mltiple es funcin de su eficacia para formar un complejo

de transferencia de carga (complejo ), la cual no solamente viene dada por la densidad
electrnica, sino adems por factores estricos que permiten la disposicin apropiada del
hidrocarburo sobre el catalizador. As, cuanto ms ramificada sea la olefina, ms difcil ser su
hidrogenacin. En general, la adicin de hidrgeno ocurrir con preferencia sobre el lado
menos impedido del doble enlace (Marcano y Corts, 2004).
Especficamente, la reaccin de hidrogenacin selectiva de 1,3-butadieno involucra la

conversin de la diolefina a 1-buteno, con un mnimo de prdida de ste por hidrogenacin e
isomerizacin. Esta reaccin tiene gran importancia industrial, ya que el producto de la
reaccin, 1-buteno, se usa tanto en la industria petrolera (como uno de los componentes en la
2
mezcla de alimentacin al proceso de alquilacin) como en la petroqumica (como

comonmero en la produccin de polietileno)
Actualmente el grupo de investigacin Termodinmica Aplicada al Diseo de

Procesos (TADiP) de la Universidad Simn Bolvar est llevando a cabo un proyecto con el
apoyo del Fondo Nacional de Ciencia, Tecnologa e Investigacin (FONACIT), denominado
Hidrogenacin selectiva de diolefinas en empaques metlicos estructurados. En dicho
proyecto se estudian diferentes aspectos de esta reaccin tales como cintica, catalizador y
comportamiento del reactor de hidrogenacin.
En particular, para modelar y simular el reactor es necesario predecir el equilibrio y las

propiedades termodinmicas y de transporte de los sistemas involucrados en la reaccin. Por
ello que se propone el desarrollo de una herramienta que satisfaga dicha necesidad de manera
efectiva y confiable
1.1 Descripcin general del problema
En la industria de refinacin de petrleo, el proceso de alquilacin consiste en la

combinacin de isobutano y olefinas, para producir un componente bsico en la gasolina de
alto octanaje conocido como alquilato, que no es ms que una mezcla de isoparafinas
ramificadas. La corriente de alimentacin de olefinas para este proceso debe contener baja
concentracin de diolefinas, ya que estas ltimas se polimerizan formando gomas que son
indeseables en el proceso.
La corriente rica en olefinas se obtiene industrialmente a travs de la hidrogenacin de

diolefinas presentes en las corrientes producidas durante las operaciones de craqueo; el
producto de esta reaccin, el 1-buteno, adems de tener aplicacin en la industria petrolera, se
usa en la industria petroqumica para la produccin de polietileno.
3
Debido a la reactividad de las olefinas, productos de la reaccin, durante el proceso se

pueden llevar a cabo reacciones secundarias, como la hidrogenacin e isomerizacin de las
olefinas, disminuyendo la selectividad hacia el producto deseado.
Esta reaccin se ha estudiado en fase gas, pero en estas condiciones se presentan

problemas de desactivacin del catalizador por efecto del incremento de la temperatura (ya
que la reaccin es exotrmica) y como consecuencia la formacin de productos carbonosos
que se depositan sobre la superficie del mismo.
Para disminuir los problemas de desactivacin del catalizador, se han realizado

estudios de la hidrogenacin selectiva de 1,3-butadieno en presencia de 1-buteno en fase
lquida, con la mnima prdida de olefinas (1-buteno) por hidrogenacin e isomerizacin. En
estas condiciones, dentro del reactor de hidrogenacin estn presentes tres fases: reactivos y
productos en fase vapor y lquido; y el catalizador en fase slida. Por ello, es necesario
cuantificar las concentraciones de los reactivos en la fase de reaccin, adems de estimar las
propiedades termodinmicas y de transporte de los sistemas involucrados, a las condiciones
de operacin del reactor.
En vista de la importancia de este proceso, y dada la necesidad de estudiar el aspecto

termodinmico de esta reaccin de manera efectiva, se propone el desarrollo de un programa,
basado en algoritmos y correlaciones existentes, que permita predecir las propiedades
termodinmicas y de transporte de los sistemas involucrados en la hidrogenacin selectiva de
1,3-butadieno en presencia de 1-buteno, y de esta manera sirva como una herramienta de
apoyo en la simulacin del reactor de hidrogenacin.
4
1.2 Objetivos
1.2.1 Objetivo general
Desarrollar un programa para predecir el equilibrio lquido-vapor de los sistemas

involucrados en la reaccin de hidrogenacin selectiva de 1,3-butadieno en presencia de 1-
buteno en fase lquida, y estimar sus propiedades termodinmicas y de transporte para todo el
rango de presiones y temperaturas de operacin del reactor.
1.2.2 Objetivos especficos
Implementar un modelo termodinmico para predecir el equilibrio lquido- vapor del

sistema.
Desarrollar un algoritmo de clculo para determinar el estado de agregacin de la

mezcla de hidrocarburos e hidrgeno.
Seleccionar el solvente ms adecuado para el proceso, tomando en cuenta la

selectividad hacia el producto deseado.
Evaluar las tcnicas, correlaciones y datos disponibles para la estimacin de

propiedades termodinmicas y de transporte de la mezcla, seleccionar las ms
convenientes (en cuanto a sencillez y confiabilidad).
Disear un programa en Visual Basic que integre los diversos algoritmos de clculo
para la determinacin del equilibrio de fase y propiedades de mezcla.
5
2
CAPTULO II
HIDROGENACIN SELECTIVA DE 1,3-BUTADIENO
La hidrogenacin selectiva de diolefinas es de gran importancia a nivel industrial,

debido a que el producto de esta reaccin (1-buteno) tiene aplicacin tanto en la industria
petrolera como en la industria petroqumica.
En el proceso de alquilacin, por ejemplo, es deseable tener como alimentacin

corrientes ricas en olefinas. Estas corrientes se pueden obtener de los cortes de C4, producidos
en las operaciones de craqueo, una vez reducido el 1,3-butadieno a 1-buteno. (Bressa et al.,
2003a).
Por otro lado, en los procesos de polimerizacin o copolimerizacin, se requieren

corrientes de butenos de alta pureza, para lo cual se debe hidrogenar el butadieno contenido en
los cortes de butenos (Valcrcel et al., 2005).
A travs de hidrogenacin selectiva de diolefinas se obtienen corrientes de olefinas

purificadas deseables en dichos procesos. Esta reaccin involucra la hidrogenacin del 1,3-
butadieno a 1-buteno con un mnimo de prdida del 1-buteno por hidrogenacin e
isomerizacin. Las reacciones involucradas en el proceso son las siguientes:
Hidrogenacin de butadienos
H 2 C = HC HC = CH 2 + H 2 H 2 C = CH CH 2 CH 3
1,3-butadieno 1-buteno
6
Isomerizacin de olefinas
H 2 C = HC CH 2 CH 3 H 3 C CH = HC CH 3
1-buteno 2-buteno
Saturacin de olefinas
H 2 C = CH CH 2 CH 3 + H 2 H 3 C CH 2 CH 2 CH 3
1-buteno butano
Algunos autores han estudiado la hidrogenacin selectiva de 1,3-butadieno en fase gas,

y en general, los catalizadores usados son paladio y platino. Se sabe que el 1,3-butadieno sobre
la superficie de paladio es parcialmente hidrogenado a buteno, mientras que sobre la superficie
del platino, el butadieno es completamente hidrogenado a butano. La diferencia entre la
reaccin sobre la superficie de platino y paladio se atribuye a la diferencia en el estado de
adsorcin del butadieno sobre los catalizadores. (Katano et al., 2003)
Garca et al. (2003) estudiaron la hidrogenacin selectiva de 1,3 butadieno en fase gas,
usando como catalizador paladio en dos tipos de soportes: soportes de xidos y soportes
termo-conductores. El estudio mostr problemas de desactivacin del catalizador, cuyas
causas se atribuyen al efecto trmico de la reaccin (exotrmica) y a la formacin de residuos
carbonosos que se depositan sobre el catalizador bloqueando los sitios activos del mismo. Esto
trae como consecuencia una disminucin en la selectividad hacia butenos. Los autores indican
que la formacin de dichos residuos depende de las propiedades intrnsecas del catalizador.
Para disminuir los problemas de desactivacin del catalizador se ha estudiado la

hidrogenacin selectiva de 1,3-butadieno en fase lquida. El proceso opera a temperaturas
bajas (290-330K), de manera de disminuir la desactivacin por efecto trmico.
Adicionalmente, la fase lquida acta como solvente para evitar la acumulacin de oligmeros
en la superficie del catalizador, reduciendo la velocidad de desactivacin del mismo por la
formacin de residuos carbonosos. Las composiciones del equilibrio lquido-vapor las
obtuvieron con la ecuacin de estado de Redlich y Kwong (1949) con la modificacin de
Graboski y Daubert(1979) para la funcin de cohesin.(Bressa et al., 1998).
7
Ardiaca et al. (2001) realizaron un estudio cintico experimental de la reaccin de

hidrogenacin selectiva de 1,3-butadieno en presencia de 1-buteno en fase lquida, usando
como catalizador Pd/Al2O3. Usaron la ecuacin de Soave-Redlich-Kwong (Soave, 1972) con
las reglas de mezclas de Hurn Vidal (Dahl et al. 1991) y parmetros modificados del
modelo UNIFAC (Larsen et al. 1987) para obtener las concentraciones de equilibrio.Se
estudiaron tres tipos de esquema de reactor: un reactor de lodos (slurry), un reactor de cesta
giratoria y un sistema de recirculacin con un reactor externo en lecho fijo, encontrando este
ltimo como la mejor alternativa. Finalmente determinaron los parmetros cinticos y los
resultados del modelo presentaron un buen ajuste con los datos experimentales.
Un esquema de reacciones propuesto por Ardiaca et al. (2001) se muestra en la Figura

2.1, donde BD = 1,3-butadieno, 1BE=1-buteno, cBE= cis-2-buteno, tBE= trans-2-buteno y
BA= butano.
cBE
r5
r2
r7
r9
r1 r4
BD 1BE BA
r8
r3 r6
tBE
Figura 2.1: Esquema de reacciones para la hidrogenacin selectiva de 1,3-butadieno en

presencia de 1-buteno (Ardiaca et al., 2001)
As los compuestos involucrados se muestran en la Tabla 2.1

8
Tabla 2.1: Lista de compuestos presentes en la hidrogenacin selectiva de 1,3-butadieno
Nmero Frmula Compuesto

1 H2 Hidrgeno
2 C4H6 1,3-butadieno
3 C4H8 1-buteno
4 C4H8 cis-2-buteno
5 C4H8 trans-2-buteno
6 C4H10 Butano
Bressa et al. (2003a), evaluaron el impacto de las limitaciones de la difusin

intraparticular en la selectividad hacia 1-buteno, en la hidrogenacin selectiva de 1-butino y
1,3-butadieno en fase lquida. Usaron la ecuacin de estado de Soave (1972) con la
modificacin de Graboski y Daubert (1979) para clculos de equilibrio de fases. Realizaron un
modelo simple de un reactor de lecho fijo trifsico en contraflujo (trickle-bed) con valores
promedios para la difusividad binaria H2-hidrocarburo (DH2=9,1x10-9m2/s) e hidrocarburo-
hidrocarburo (DHC=2,0x10-9m2/s) en el lquido y determinaron que las prdidas de 1-buteno
por hidrogenacin e isomerizacin fueron entre 20 y 30%, bajo condiciones de operacin
industrial.
Las condiciones bajo las cuales se lleva a cabo este proceso a nivel industrial se
muestran en la Tabla 2.2 (Bressa et al., 2003a).
Tabla 2.2: Condiciones de operacin de la reaccin de hidrogenacin de 1,3-butadieno

(Bressa et al. 2003a)
Variable Rango de operacin

Temperatura (K) 303-333
Presin total (kPa) 100-700
Presin parcial de H2(kPa) 60-500
9
Bressa et al. (2003b), estudiaron el efecto sobre el comportamiento del reactor, de las
variables de proceso y operacin en la hidrogenacin de 1,3-butadieno, tales como
temperatura, presin, flujo msico de hidrgeno y composicin de la alimentacin. Usaron la
ecuacin de Soave (1972) con las reglas de mezcla de HurnVidal (Dahl et al. 1991) y
parmetros modificados del modelo UNIFAC (Larsen et al. 1987) para obtener las
concentraciones de equilibrio. Otras propiedades necesarias para el modelo propuesto como:
densidad, viscosidad y difusividad binaria hidrocarburo-hidrocarburo en las fases de lquido y
vapor, los autores tomaron valores promedios calculados a partir de Reid et al (1977) (no se
especifica el modelo). La difusividad binaria H2-hidrocarburo se calcul a partir del modelo de
Akgerman y Gainer (1972). Estimaron los parmetros cinticos de las expresiones de
velocidad sobre un catalizador comercial de Pd/Al2O3 y modelaron un reactor en lecho fijo
trifsico en flujo ascendente. Concluyeron que la velocidad de hidrogenacin de trans-2-
buteno es la ms baja, seguida por la hidrogenacin de cis-2-buteno; la velocidad de
hidrogenacin presenta una dependencia relativamente alta con la concentracin de hidrgeno
disuelto, mientras que en la velocidad de reaccin de isomerizacin la dependencia con dicha
concentracin es baja. Un aumento en la temperatura es perjudicial en el comportamiento del
reactor, ya que se producen prdidas de hidrocarburos por volatilizacin; incrementos en la
concentracin de hidrgeno a la entrada y en la presin de operacin son alternativas efectivas
para compensar la desactivacin del catalizador.
Galiasso et al. (2008) determinaron el efecto de la transferencia de masa en un reactor

trickle-bed para la reaccin de hidrogenacin selectiva de 1,3-butadieno en presencia de
1-buteno en fase lquida. Desarrollaron expresiones cinticas usando PdNiCe/SiAl-SS-316
como catalizador en empaques estructurados y benceno como solvente del hidrgeno. Las
concentraciones de los reactivos en la fase de reaccin fueron determinadas por regresiones no
lineales de datos obtenidos de simulaciones de equilibrios de fase usando la ecuacin de Peng
y Robinson (1976). Para la simulacin del reactor fueron necesarias las propiedades de la
mezcla de gas y lquido tales como densidad, viscosidad y difusividad las cuales calcularon
por correlaciones sencillas para densidad y viscosidad de la mezcla y por los modelos de
Wilke - Chang y Hirschefelder-Bird-Spotz para la difusividad de los compuestos en el lquido
y gas respectivamente. Los autores encontraron que la velocidad de transferencia de masa de
10
los hidrocarburos en el lquido y en la interfaz liquido-slido controlan la reaccin de

hidrogenacin de butadieno a bajas conversiones porque la velocidad de esta reaccin es 10
veces ms rpida que la reaccin de hidrogenacin de 1-buteno o benceno. Adems, los
autores determinaron que la relacin benceno/olefina alimentada y las temperaturas son
parmetros importantes en la selectividad de la reaccin de hidrogenacin.
11
CAPTULO III
3
PREDICCIN DE EQUILIBRIO DE FASES y PROPIEDADES

TERMODINMICAS
Dado que en la reaccin selectiva de 1,3-butadieno en fase lquida es necesario

cuantificar los reactivos y productos en la fase de reaccin, adems de estimar las propiedades
termodinmicas de dichos sistemas, en este captulo se presentan los basamentos tericos y los
resultados obtenidos relacionados a este tema.
3.1 Equilibrio lquido-vapor
Cuando dos fases se ponen en contacto tienden a intercambiar sus componentes hasta
que la composicin de cada fase alcanza un valor constante. Cuando esto ocurre se dice que
existe un equilibrio de fases. Las composiciones de equilibrio de cada fase dependen de la
temperatura y presin, y de la naturaleza qumica de las sustancias en la mezcla. La
termodinmica de equilibrio de fases establece las relaciones entre las distintas propiedades
(particularmente entre temperatura, presin y composicin) que se cumplen finalmente cuando
dos o ms fases alcanzan el estado de equilibrio. (Prausnitz et al., 2000)
3.1.1 Datos experimentales de equilibrio lquido-vapor para los sistemas estudiados
Como se mencion en secciones anteriores, la reaccin ocurre en fase liquida, por lo

que es deseable que el hidrgeno est presente en dicha fase. Como consecuencia de esto, es
necesario hacer un estudio de solubilidad del hidrgeno en diferentes compuestos, a fin de
12
seleccionar el solvente que cumpla con este objetivo, sin que interfiera de manera significativa
con la reaccin.
En la literatura se han reportado solubilidades del hidrgeno en varios solventes

lquidos orgnicos. Connolly (1962) report las propiedades termodinmicas de soluciones de
hidrgeno en benceno a temperaturas por encima de 250C y presiones por encima de 250
atm. Simnick et al. (1978) reportaron la solubilidad del hidrgeno en tolueno a cuatro
temperaturas entre 190 y 300C y siete presiones de 20 a 250 atm. Laugler et al. (1980)
determinaron el equilibrio lquido-vapor para el sistema hidrgeno-trimetilpentano a 250 C y
presiones entre 30 y 208 bar, y para el sistema hidrgeno-tolueno a 295C y presiones entre 64
y 308 bar. Gao et al. (2001), midieron la solubilidad del hidrgeno en n-hexano a temperaturas
entre 344,3 y 410,9 K y presiones de hasta 15 MPa, obteniendo la composicin del hidrgeno
en el lquido en un rango entre 0,01 y 0,15 fraccin molar
La Tabla 3.1 resume los datos experimentales disponibles, para los sistemas
hidrocarburos e hidrgeno de inters:
Tabla 3.1 Datos experimentales de equilibrio lquido-vapor
Rango de Rango de
Sistema Referencia
Temperatura (K) Presin (MPa)
Hidrgeno-n-hexano 344,3-410 1-15 Gao et al. (2001)
Hidrgeno-ciclohexano 311-411 0,7-70 Berty et al. (1966)
Hidrgeno-benceno 433,15-533,15 2-17 Connolly (1962)
523,15 6,4-30,8 Laugler et al. (1980)
Hidrgeno-tolueno
461,85-575,15 2-25 Simnick et al. (1978)
Hidrgeno-n-butano 327,15-394,15 16,9 Klink et al. (1975)
1-buteno-n-butano 311-411 0,4-3,3 Sage y Lacey (1948)
1,3-butadieno-benceno 298 0,013-0,084 Wong y Eckert (1969)
n-butano-1-buteno-1,3
311-339 0,14-3,45 Dale y Swift (1974)
butadieno
13
3.1.2 Caracterizacin del estado de equilibrio termodinmico de un sistema
Existe un nmero preciso de propiedades del sistema, que una vez especificadas,
definen automticamente el estado de equilibrio y establecen el valor de las restantes
propiedades intensivas. Este nmero se denomina grados de libertad del sistema, y depende
del nmero de componentes qumicos (especies) y del nmero de fases presentes. La relacin
entre el grado de libertad I, el nmero de componentes C, y el nmero de fases se llama la
regla de las fases, que se deriva de principios termodinmicos, y viene dada por:
I=C-+2
Si el sistema consta de dos fases y un componente, slo hay un grado de libertad, y por
tanto se puede especificar la presin o la temperatura, pero no ambos. En este caso, las
ecuaciones de estado y las curvas de equilibrio presin-temperatura (curvas de presin de
vapor para sistemas lquido-vapor) permiten definir la fase del sistema con las propiedades P,
T y v.
Para sistemas con mltiples componentes y dos fases, la especificacin y

determinacin de los estados de equilibrio resulta ms complicada. En general, adems de
especificar T, P, o v, se necesitan tambin algunas de las composiciones de las fases. Por
ejemplo, considrese un sistema en equilibrio lquido- vapor (dos fases), con el lquido en su
punto de burbuja y el vapor en su punto de roco. Los grados de libertad de este sistema sern
I=C
En este sentido se tienen los siguientes casos:
1. Se especifican T y xi, se realiza el clculo de la P del punto de burbuja y se obtienen P

y y i.
14
2. Se especifican T y yi, se realiza el clculo de la P del punto de roco y se obtienen P y

x i.
3. Se especifican P y xi, se realiza el clculo de la T del punto de burbuja y se obtienen T
y y i.
4. Se especifican P y yi, se realiza el clculo de la T del punto de roco y se obtienen P y
x i.
Ahora bien, si se especifican las composiciones globales zi, no se estn especificando las
composiciones del lquido o vapor, sino una relacin entre ellas que depende de la fraccin
vaporizada (Ec.(3.1)). En este caso se necesita un dato ms, es decir
I=C+1
Por ejemplo, con zi, T y P especificadas el estado del sistema queda

termodinmicamente determinado. Este tipo de clculo de equilibrio lquido-vapor se conoce
como flash isotrmico.
Las ecuaciones involucradas se muestran a continuacin
Balance de masa para cada componente
zi =
V
yi +
(F V ) x = y + (1 ) x
i i i (3.1)
F F
Definiendo los coeficientes de equilibrio Ki
yi
Ki = (3.2)
xi
se tiene que las composiciones en el lquido y vapor se expresan como sigue:

15
zi
xi =
(K i 1) + 1
(3.3)
K i zi
yi =
(K i 1) + 1
(3.4)
as
C
zi
x = (K =1
i 1) + 1
i (3.5)
i =1
C
K i zi
y = (K =1
i 1) + 1
i (3.6)
i =1
Si ahora se restan las Ecs. (3.5) y (3.6), siguiendo el mtodo de resolucin de Rachford
Rice (1952), se obtiene
(K i 1)z i
y x = (K =0
i 1) + 1
i i (3.7)
Para una mezcla en estado de lquido saturado =0 (punto de burbuja), la ecuacin

queda:
y = z Ki i i =1 (3.8)
Similarmente si =1 es una mezcla en estado de vapor saturado (punto de roco), se

resuelve la siguiente ecuacin:
zi
x = K i =1 (3.9)
i
16
3.1.3 Modelo de clculo para la determinacin del coeficiente de distribucin K.
El objetivo de la termodinmica del equilibrio de fases es describir cuantitativamente

la distribucin en el equilibrio de cada componente entre las fases presentes. Para un sistema
de dos fases (lquido-vapor) en equilibrio los potenciales qumicos de cada componente deben
ser iguales en ambas fases.
iL = iV (3.10)
El potencial qumico est relacionado con la fugacidad de la siguiente manera:
fi
i i0 = RT ln (3.11)
f i0
donde el superndice (0) denota la propiedad en estado estndar y la relacin f i f i 0 se

denomina actividad y proporciona una medida de la diferencia entre el potencial qumico de
la sustancia en el estado de inters y el de su estado estndar.
Sustituyendo en la Ec. (3.10) se tiene que:
fiL f iV f iV fiL
i
0L
+ RT ln 0 L = i + RT ln 0V i i = RT ln 0V RT ln 0 L
0V 0L 0V
(3.12)
fi fi fi fi
Si se supone el mismo estado estndar para las dos fases, es decir:
i0 L = i0V y f i0 L = f i0V
Entonces de la Ec. (3.11) se obtiene en trminos de fugacidad como sigue:
f i L = f iV (3.13)
17
3.1.3.1 Modelo -
El modelo - se aplica a sustancias no polares y se puede utilizar a bajas y altas

presiones incluyendo la regin cercana a la envolvente crtica. (Guerrero, 1997). Las
fugacidades para el vapor y lquido respectivamente, se expresan como sigue:
f iV = iV yi P (3.14)
f i L = iL xi P (3.15)
donde i es el coeficiente de fugacidad que puede ser obtenido a partir de una ecuacin de
estado del tipo P(T,v), lo cual se tratar con ms detalles en secciones posteriores.
Aplicando la condicin de equilibrio, la Ec. (3.2) se puede escribir de la forma:
iL
Ki = V (3.16)
i
El algoritmo para la determinacin del equilibrio por el mtodo -, se muestra en la

Figura 3.1.
Para iniciar el programa se pueden calcular los valores de Ki suponiendo solucin ideal
a travs de la ecuacin de Wilson, a la temperatura y presin especificadas (Guerrero, 1997):
Ki =
[( )(
exp 7 ln (10 )(1 + i ) 1 Tri1
3
)]
(3.17)
Pri
18
zi ,T, P
Suponer Ki0
Calcular xi , yi
Calcular iV y iL iL , iV
(ecuacin de estado)
Calcular Ki
Ki0 Ki
error =
Ki0
No
error < Tol
Ki0=Ki
Si
, Ki , xi , yi
Figura 3.1 Diagrama de flujo para el clculo del equilibrio por el mtodo -, a T y P dadas
19
3.2 Propiedades termodinmicas de mezclas
La variacin en cualquier propiedad termodinmica entre dos estados es independiente

del camino escogido para llegar de un estado a otro. (Reid et al., 1977)
Las propiedades termodinmicas se pueden obtener a partir de la energa libre de

Gibbs como sigue:
v (G RT )
=
RT P T ,n
(3.18)
H (G RT )
= T (3.19)
RT T P ,n
S (G R )
= (3.20)
R T P ,n
U H Pv
= (3.21)
RT RT RT
A U S
= (3.22)
RT RT R
donde n es el nmero de moles y
G v H
d = dP dT (3.23)
RT RT RT 2
El concepto de energa de Gibbs como funcin generadora de otras propiedades

termodinmicas conduce a una propiedad que indica el grado de desviacin de la solucin con
respecto al comportamiento de gas ideal: propiedad residual.(Smith y Van Ness, 1989)
20
3.2.1 Propiedades de gas ideal
El gas ideal se define como un gas hipottico en el que no existen fuerzas

intermoleculares y cuyos choques son perfectamente elsticos (conservacin de energa
cintica) por lo que su energa interna depende slo de la temperatura. La ecuacin de estado
de los gases ideales es:
Pv gi = RT (3.24)
Luego, por definicin se tiene para la entalpa:
H gi = U gi + Pv gi (3.25)
As sustituyendo la Ec.(3.24)
H gi = U gi + RT (3.26)
Entonces, para un gas ideal la entalpa, as como la energa interna, depende slo de la
temperatura.
Ahora bien, las capacidades calorficas a presin constante Cp y a volumen Cv

constante se definen a travs de las Ecs. (3.27) y (3.28) respectivamente; de modo que, segn
lo antes expuesto, los cambio de entalpa y energa interna para una gas ideal se determinan
usando las Ecs.(3.29) y (3.30).
21
H
Cp (3.27)
T P
U
Cv (3.28)
T v
T2
H = C po dT (3.29)
T1
T2
U = C vo dT (3.30)
T1
donde C po , C vo son las capacidades calorficas a presin y volumen constante para un gas ideal
respectivamente.
3.2.2 Propiedades residuales
En general la definicin de la propiedad residual es
M R = M M gi (3.31)
donde M es cualquier propiedad termodinmica extensiva como V, U, H, S o G, y el

superndice (gi) denota el valor de propiedad si el fluido fuese gas ideal, a la misma
temperatura, presin y composicin, tal que a toda T se cumpla que
Lim M R 0 (3.32)
P o
Lim M R 0 (3.33)

En particular la Ec. (3.23), para el caso especial de un gas ideal se expresa:
G gi v gi H gi
d = dP dT (3.34)
RT RT RT 2
22
De la misma forma se tiene para las propiedades residuales:
GR vR HR
d = dP dT (3.35)
RT RT RT 2
Por lo cual se obtiene de inmediato las ecuaciones de las propiedades como sigue:
(
v R G R RT
=
)
(3.36)
RT P T ,n
HR (
G R RT
= T
)
(3.37)
RT T P ,n
SR (
G R R
=
)
(3.38)
R T P ,n
U R H R Pv R
= (3.39)
RT RT RT
AR U R S R
= (3.40)
RT RT R
El volumen residual est dado por:
= (Z 1)
RT RT
v R = v v gi = v (3.41)
P P
donde Z es el factor de compresibilidad y se define con la Ec. (3.42)
Pv
Z= (3.42)
RT
Las expresiones de propiedades residuales para modelos explcitos en P, es decir, para

ecuaciones de estado de la forma P=P(T,v), vienen dadas por (Guerrero, 1997):
23
v
P
H = T P dv + RT (Z 1)
R
(3.43)
v
T v
v
P R
SR =
v
dv + R ln Z
T v v
(3.44)
v
P
UR = T
v
P dv
T v
(3.45)
RT
v
GR = v P dv RT ln Z + RT (Z 1) (3.46)
v
RT
v
A = v P dv RT ln Z
R
(3.47)
v
3.2.3 Coeficiente de fugacidad
Para un gas ideal a composicin y temperatura constante, de las Ecs. (3.23) y (3.24) se
tiene
RT
dG = dP = RTd ln P (3.48)
P
Para un fluido no ideal y a composicin y temperatura constante, la energa libre de

Gibbs se expresa por semejanza como se muestra en la Ec.(3.49), donde f recibe el nombre de
fugacidad y tiene las mismas dimensiones de presin.
RT
dG = RTd ln f = df (3.49)
f
Para el caso especial de un gas ideal la fugacidad es igual a la presin; como

consecuencia de esto, y por la definicin de propiedades residuales la energa libre de Gibbs a
temperatura constante se expresa como:
24
d (G G gi ) = RT (d ln ) (3.50)
donde =f/P es el coeficiente de fugacidad.
Integrando la ecuacin y evaluando el caso particular de gas ideal (GR=0 y f=P), se

obtiene la relacin del coeficiente de fugacidad con la energa libre de Gibbs residual de una
sustancia pura.
GR
ln = (3.51)
RT
Sustituyendo la Ec. (3.51) en (3.46), resulta una expresin para el coeficiente de

fugacidad para una sustancia pura en funcin de P, v, T
RT Z 1
v v
v P dv ln Z + (Z 1) = Z 1 ln Z v dv
1
ln =
RT
v v
(3.52)
Para el caso de mezclas en equilibrio lquido-vapor (caso en estudio) el coeficiente de

fugacidad de la especie i en cada fase est definido como sigue:
fi
iV = (3.53)
yi P
fi
iL = (3.54)
xi P
Y la expresin en funcin de propiedades P, v, T es

1 V
RT P
ln i = V n

d V ln Z (3.55)
RT V
i T ,V ,n j
donde V es el volumen molar total de la mezcla.

25
As, tanto el coeficiente de fugacidad como las propiedades residuales se pueden

estimar haciendo uso de una funcin que relacione las propiedades de estado P, v, T. Una
opcin ampliamente usada para este fin son las ecuaciones de estado cbicas, las cuales se
describen a continuacin.
3.3 Ecuaciones de estado cbicas
Las ecuaciones de estado cbicas son ecuaciones simples que relacionan presin,
volumen, temperatura (PvT) y composicin (en el caso de mezclas); describen el
comportamiento volumtrico y de fase de sustancias puras y mezclas de componentes, con
slo el conocimiento en muchos casos de las propiedades crticas y el factor acntrico de cada
componente. A travs de las ecuaciones de estado cbicas se pueden calcular propiedades
como volumen especfico, fugacidad y las propiedades residuales definidas en la seccin
anterior.
Desde la introduccin de la ecuacin de estado de van der Waals en 1873, se han

propuestos muchas ecuaciones cbicas: Redlich y Kwong (1949) (RK), modificada por Soave
(1972), Peng y Robinson (1976) (PR), entre otras.
3.3.1 Ecuacin de estado de van der Waals (VDW)
Van der Waals propuso la primera ecuacin de estado cbica en 1873. Esta ecuacin
tiene la forma:
RT a
P= 2 (3.56)
vb v
donde a es el parmetro atractivo y b el covolumen, los cuales se obtienen habitualmente

aplicando las condiciones de estabilidad en el punto crtico:
26
27 (RTc )
2
a= (3.57)
64 Pc
1 RTc
b= (3.58)
8 Pc
La Ec.(3.56) tambin se puede escribir en trminos del factor de compresibilidad
Z 3 (B + 1)Z 2 + AZ AB = 0 (3.59)
donde
P
A=a (3.60)
(RT )2
P
B=b (3.61)
RT
3.3.2 Ecuacin de estado de Redlich y Kwong (RK)
En la ecuacin original de van der Waals, el parmetro de atraccin a es una constante,

Redlich y Kwong (1949) propusieron una modificacin para mejorar la prediccin de
densidades y coeficientes viriales introduciendo la dependencia de a con la temperatura:
RT a(T )
P=
v b v(v + b )
(3.62)
Las constantes estn definidas como:

27
(RTc )2
a= o
a (T ) (3.63)
Pc
(T ) = (T Tc )0,5 = Tr0,5 (3.64)
RTc
b = bo (3.65)
Pc
donde
1
oa =
(
9 3 2 1 ) (3.66)
3
2 1
=o
b
(3.67)
3
En trminos del factor de compresibilidad Z
Z 3 Z 2 + (A B B 2 )Z AB = 0 (3.68)
donde A y B tienen la misma definicin anterior.
Aplicando la Ec. (3.52), la expresin de fugacidad para componentes puros viene dada
por:
A B
= ln = Z 1 ln(Z B ) ln1 +
f
ln (3.69)
P B Z
3.3.3 Ecuacin de estado de Peng y Robinson (PR)
Peng y Robinson (1976) propusieron una modificacin en el trmino atractivo de la

ecuacin de van der Waals, con el objeto de mejorar las predicciones de las densidades en
fase lquida. La ecuacin propuesta tiene la forma:
28
RT a
P=
v b v(v + b ) + b(v b )
(3.70)
o, en trminos del factor Z,
Z 3 (1 B )Z 2 + (A 3B 2 2 B )Z (AB B 2 B 3 ) = 0 (3.71)
Las constantes de la ecuacin de estado vienen dadas por Ecs. (3.60), (3.61), (3.63),
(3.65) y (3.75) con las siguientes modificaciones:
oa = 0,457235528922 (3.72)
bo = 0,0777960739041 (3.73)
La funcin de cohesin se calcula por la ecuacin de Soave (ver prxima seccin).
Para esta ecuacin, la expresin de fugacidad para componentes puros est dada por la
siguiente ecuacin:
f
= ln = Z 1 ln (Z B )
A (
Z + 1+ 2 B )
ln
p
ln
(
2 2B Z + 1 2 B ) (3.74)
3.3.4 Modificaciones de la funcin de cohesin en las ecuaciones de estado.
En la literatura, se han propuesto modificaciones en la funcin de cohesin

principalmente para la prediccin del equilibrio de fluidos polares y no polares.
Soave (1972) propuso una modificacin a la ecuacin de estado de Redlich-Kwong

para el trmino (T ) , con el fin de mejorar la representacin de las presiones de vapor de
componentes puros. La modificacin afecta slo a las Ecs.(3.64) como se muestra a
continuacin:
29
[ (
(T ) = 1 + m 1 Tr )]
2
(3.75)
y m = 0.480 + 1,574 0,176 2 (3.76)

donde es el factor acntrico de la sustancia.
La funcin propuesta por Soave es vlida para fluidos no polares o ligeramente

polares. El modelo de Peng y Robinson adopta la funcin propuesta por Soave cambiando la
funcionalidad de la constante caracterstica m (Ec.(3.77)).
m = 0,37464 + 1,5422 0,26992 2 (3.77)
Gibbons y Laughton(1984) propusieron una modificacin (GL) de la funcin de

cohesin de Soave, para la ecuacin de estado de RK. Segn los autores la ecuacin propuesta
representa la curva de presin de vapor de las sustancias en estudio con buenos resultados
(alrededor de 1% de error), usando dos constantes (m y n) dependientes de cada sustancia, las
cuales se obtuvieron por regresin de los datos de presin de vapor incluyendo todo el rango
de temperaturas entre el punto triple y el punto crtico. Proporcionaron dichas constantes para
12 sustancias y adems compararon resultados obtenidos de 6 mezclas binarias con la
ecuacin de Soave, encontrando que la nueva ecuacin de estado describe mejor el
comportamiento de esos sistemas binarios que la ecuacin de RKS. La funcin de cohesin
propuesta se muestra a continuacin:
= 1 + m(Tr 1) + n Tr 2 1
1
(3.78)

Stryjek y Vera (1986) modificaron la funcin de cohesin de Soave para la ecuacin

de estado PR. La correlacin propuesta por estos autores (SV) presenta dos parmetros m y n,
el primero es funcin del factor acntrico y el segundo es un parmetro ajustable
caracterstico de cada compuesto. Los autores proporcionaron el segundo parmetro para 90
(ms en publicaciones posteriores) sustancias dentro de un rango de temperatura especfico
para cada una; para temperaturas reducidas por encima 0,7 los autores recomiendan usar n=0
30
[ (
(T r ) = 1 + m 1 )
T r + n (1 T r )(0 , 7 T r )]
2
(3.79)
m = 0,378893 + 1,4897153 0,17131848 2 + 0,01196554 3 (3.80)
Los autores aseveran que la correlacin propuesta se aplica para compuestos polares y
no polares con buenos resultados.
Figueira et al. (2007) determinaron las constantes de las funciones de cohesin de

Gibbons y Laughton(1984) y Stryjek y Vera (1986), para las ecuaciones de estado de
VDW,RK, PR, a partir de datos de presin de vapor para un rango de temperaturas entre el
punto triple y el punto crtico para 846 sustancias, y proporcionaron correlaciones
generalizadas de los parmetros en funcin del factor acntrico y el factor de compresibilidad
crtico de la sustancia para ambas funciones (Ecs.(3.81)-(3.84)), donde el valor de las
constantes se muestra en la Tabla 3.2.
Gibbons y Laughton
m = m0 + m1 Z c + m2 (3.81)
n = n0 + n1 Z c + n2 (3.82)
Stryjek y Vera
m = m0 + m1 + m2 2 (3.83)
n = n0 + n1 Z c + n2 + n3 3 (3.84)
31
Tabla 3.2: Coeficientes para las correlaciones de los parmetros de las funciones de Gibbons
y Laughton, y Stryjek y Vera (Figueira et al.(2007))
Gibbons y Laughton Stryjek y Vera

Coeficiente
VDW RK PR VDW RK PR
m0 4,615548 4,834823 4,879126 0,500797 0,480715 0,379368
m1 -14,922359 -16,102745 -16,338061 1,556503 1,540610 1,459994
m2 1,874896 1,918492 1,927784 -0,138188 -0,136103 -0,125563
n0 -9,267944 -9,884548 -10,008698 -2,064063 0,580954 0,599529
n1 27,407301 29,573431 30,007464 0,577147 -2,045610 -1,952083
n2 -6,549678 -6,857782 -6,920582 0,056425 0,060480 0,080764
n3 - - - -0,230313 -0,226839 -0,209272
Figueira et al. (2006) propusieron una correlacin (SOF) para la funcin de cohesin
basada en la energa interna de fluidos puros, la cual presenta dos constantes caractersticas
para cada compuesto (m y n) y es aplicable para fluidos polares y no polares. La correlacin
propuesta se muestra a continuacin.
m 1
(Tr ) = Tr 1 + 1 n 1 (3.85)
n 1 Tr
Los autores proporcionan adems datos y correlaciones para determinar los parmtros
m y n de la ecuacin anterior.
3.3.5 Extensin de las ecuaciones de estado a mezclas
Como se ha visto hasta ahora, la mayor parte de las propiedades termodinmicas de

inters, para cualquier sustancia, se puede calcular a partir de datos trmicos y volumtricos.
Los datos volumtricos suelen expresarse mediante una ecuacin de estado que utiliza la
temperatura y el volumen como variables independientes, y, por lo tanto, disponer de estas
32
ecuaciones es de gran importancia prctica. El clculo de propiedades a travs de ecuaciones

de estado se puede extender a mezclas. Para ello es necesario hacer suposiciones respecto a la
dependencia de las constantes a y b con la composicin. Estas suposiciones no se basan en
argumentos termodinmicos, sino que se deben obtener a partir de consideraciones
moleculares. Si se tienen C componentes en la mezcla, por ejemplo, y se interpreta que b es
un trmino proporcional al tamao molecular, suponiendo que las molculas son esfricas, se
puede promediar los dimetros moleculares como sigue: (Prausnitz et al., 2000)
C
= yi bi
1 1
3 3
b (3.86)
i =1
Por otra parte si se escoge promediar los volmenes moleculares directamente, la

expresin es mucho ms simple
C
b = yi bi (3.87)
i =1
Las Ecs. (3.86) y (3.87) son ejemplos de las llamadas reglas de mezcla. Ambas
ecuaciones estn basadas en suposiciones arbitrarias. Sin embargo, la Ec. (3.87) se usa con
frecuencia debido a su sencillez matemtica, adems de no afectar significativamente los
resultados para mezclas formadas por molculas de tamao no muy diferentes. La fugacidad
de un componente en una mezcla es ms sensible a la regla de mezcla utilizada para el
parmetro a . Si se interpreta que este parmetro refleja la fuerza de atraccin entre dos
molculas, se puede expresar a de la mezcla promediando todos los pares moleculares (regla
raz-cuadrtica de van der Waals): (Prausnitz et al., 2000)
C C
a = y i y j a ij (3.88)
i =1 j =1
donde aij es una medida de la fuerza de atraccin entre una molcula i y una molcula j. Si i y
j son molculas de la misma especie qumica (i = j), la constante aij es la constante a de la
especie.
33
Chueh y Prausnitz (1967) usaron la ecuacin de estado de Redlich y Kwong y

propusieron una regla de combinacin para la constante a ij incluyendo un parmetro de
interaccin binaria, y reportaron tal parmetro para 115 sistemas binarios. La regla propuesta
fue:
aij = ai a j (1 k ij ) (3.89)
donde k ij es el parmetro de interaccin binaria el cual se obtiene de manera experimental.
Usando las reglas de mezcla mostradas en las Ecs. (3.87) y (3.88) se obtiene, por
ejemplo, el coeficiente de fugacidad de un compuesto i en una mezcla para las ecuaciones de
estado antes mencionadas como sigue (Soave,1972, Peng y Robinson, 1976):
Redlich-Kwong
fi B AB 2 C B
ln = ln i = i (Z 1) ln (Z B ) + i y j Aij ln1 + (3.90)
yi P B B B A j =1 Z
Peng-Robinson
fi
= lni = (Z 1) ln(Z B) +
Bi A Bi 2 C
y j Aij ln
( (
Z + 1 + 2B ))
ln
yi P B 2 2 B B A j =1 ( (
Z + 1 2 B )) (3.91)
donde
Aij = (1 kij ) Ai A j (3.92)
P
Ai = ai (3.93)
(RT )2
P
Bi = bi (3.94)
RT
34
Se han propuesto reglas de mezclas ms complejas (Vidal, 1978, Huron y Vidal, 1979,
Adachi y Sugie, 1985, Wong y Sandler, 1992) para sistemas que contienen sustancias polares.
Como ese no es el caso de estudio, en este trabajo se usarn las reglas de mezclas
convencionales (Ecs.(3.87)-(3.88)), para lo cual es necesario el conocimiento de los
parmetros de interaccin binaria para los sistemas en estudio. En general se considera que
para fluidos de molculas similares k ij = 0 ; de aqu que el problema se reduce al conocimiento
de los parmetros para sistemas H2-HC, para los cuales se han publicado en la literatura
algunas correlaciones:
1. Chueh y Prausnitz (1967) estudiaron el equilibrio lquido-vapor a altas presiones

calculando los coeficientes de fugacidad de mezclas no polares y mezclas de gases de
bajo peso molecular (hidrgeno, helio y nen), usando la ecuacin de estado de
Redlich y Kwong (RK), modificando las reglas de mezclas originales de Redlich con la
inclusin de una constante de interaccin binaria reportadas en dicho trabajo para 115
sistemas binarios, incluyendo varios que contienen hidrgeno, helio y nen.
2. Moysan et al. (1983) usaron las ecuaciones de Redlich, Kwong y Soave (RKS) y Peng
y Robinson (PR) para predecir la solubilidad del hidrgeno en hidrocarburos. Los
parmetros de interaccin binaria ( k ij ) necesarios para el uso de estas ecuaciones los
obtuvieron en la revisin de los datos experimentales de equilibrio (VLE) o por las

constantes de Henry. Estos autores proporcionaron data experimental de equilibrio
para los sistemas: H2-nC4, H2-nC6, H2-nC7, H2-iC8, H2-nC10, H2-tetralina, H2-
biciclohexil, H2-benceno, H2-tolueno y H2-xileno y propusieron una correlacin
general para dichos parmetros en funcin de la temperatura como sigue:
u (Tr ,i 1) 1
k ij = 1 + (3.95)
i
donde i corresponde al hidrgeno y j al solvente (hidrocarburo), mientras u es un

coeficiente numrico que depende de la ecuacin de estado, el cual fue dado por los
autores como, u (RKS ) = 0,0600 y u (PR ) = 0,0417
35
Los autores afirman que la correlacin puede ser usada para predecir el equilibrio
lquido-vapor de mezclas de hidrocarburos-H2.
3. Moysan et al. (1986) proporcionan una correlacin para mezclas de hidrocarburos-H2

usando RKS, en funcin de la temperatura
A B(T 33,2 1) + Gij

k ij = 1 (3.96)
1 + 0,1252(1 T 33,2)
donde el trmino Gij es un factor emprico caracterstico de la mezcla dada. Los
autores proporcionan Gij = 0,05 para H2-CH4, Gij = 0,05 para H2-N2 y H2-C3H6.
Gij = 0 para cualquier otra mezcla-H2.
4. Valderrama y Reyes (1983) usaron la ecuacin de estado de Peng y Robinson para

tratar y correlacionar datos de equilibrio lquido-vapor de mezclas que contienen
hidrgeno. Estos autores proponen la ecuacin generalizada:
k ij = Ac Bc (3.97)
Tr
Ac = 0,805 + 3,2100 + 2,4370 2 (3.98)
Bc = 0,323 + 0,5507 + 3,59994 2 (3.99)
donde y Tr son el factor acntrico y la temperatura reducida del hidrocarburo

respectivamente.
5. Valderrama et al. (1990) aplicaron tres ecuaciones de estado cbicas para calcular el
equilibrio lquido-vapor de mezclas de n-alcanos e hidrgeno: VC (Valderrama y
Cisternas, 1986), PR (Peng y Robinson, 1976) y RKS (Soave, 1972). Los parmetros
de interaccin binaria fueron calculados por regresin de la data de equilibrio (VLE) y
propusieron correlaciones generalizadas para los coeficientes A y B de la ecuacin de
Valderrama y Reyes (1983) en el clculo de los parmetros de interaccin,
concluyendo que dicha correlacin predice valores razonables de (kij) para clculos de
36
equilibrio lquido-vapor de mezclas de H2-n-alcanos. Las correlaciones se muestran a

continuacin
Ac = A0 + A1 + A2 2 (3.100)
Bc = B0 + B1 + B2 2 (3.101)
Los valores Ai y Bi, son constantes que dependen de la ecuacin de estado; estos
valores se muestran en la Tabla 3.3
Tabla 3.3 : Coeficientes de la ecuacin generalizada para parmetros de interaccin binaria

(Valderrama et al.,1990)
Ecuacin A0 A1 A2 B0 B1 B2
RKS 0,2759 0,8422 6,2969 0,1674 -0,5609 5,1627
PR 0,3063 0,7787 7,3040 0,1815 -0,7770 5,9287
VC 0,4035 0,3860 9,1457 0,2990 -0,9975 7,8695
3.4 Prediccin del equilibrio liquido-vapor de las mezclas h2-solvente
En la reaccin de hidrogenacin selectiva de 1,3-butadieno los reactivos se encuentran

en dos fases: lquido y vapor. Como esta reaccin se lleva a cabo en fase lquida, es necesario
determinar la concentracin de dichos reactivos en la fase de reaccin a las condiciones de
operacin del reactor de hidrogenacin.
Las ecuaciones de estado cbicas se han usado (como se mencion en secciones

anteriores) para predecir el equilibrio lquido-vapor de sistemas de hidrocarburo-hidrgeno
con buenos resultados por ello y porque en la reaccin en estudio se opera a presiones altas, se
us el modelo - para predecir el equilibrio lquido- vapor de los sistemas involucrados en la
reaccin de hidrogenacin selectiva de 1,3-butadieno, usando las reglas de mezclado para las
constantes a y b ms generales y las ms sencillas de aplicar (Ecs. (3.87) y (3.88)).
37
3.4.1 Resultados y discusin
Debido a que se carece de informacin de los datos experimentales para el equilibrio

lquido-vapor de la mezcla involucrada en la hidrogenacin, adems de que el factor
determinante en el proceso es la solubilidad del hidrgeno en el solvente, a continuacin se
presenta una comparacin de los resultados predichos por las ecuaciones de estado de RK,
RKS y PR, los modelos para los parmetros de interaccin binaria y las diferentes
funcionalidades trmicas para la funcin de cohesin (Soave, SV, GL,SOF), a fin de
seleccionar el modelo que prediga mejor los datos experimentales disponibles en la literatura
para las mezclas binarias H2-benceno, H2-tolueno e H2-hexano.
En la Tabla 3.4, que se muestra a continuacin, se presentan las propiedades de los

compuestos puros involucrados en el sistema y los posibles solventes a usar dentro del rango
de temperaturas y presin reducida de inters (P =1000kPa).
Tabla 3.4: Propiedades fsicas de los compuestos (Reid et al., 1977)
Pc vc
Compuesto M Tc (K) Zc Tr Pr
(atm) (cm3/mol)
Hidrgeno 2,016 33,2 12,8 65,0 0,305 -0,22 9,42-10,24 0,77
1,3 butadieno 54,092 425 42,7 221 0,270 0,195 0,73-0,8 0,23
1-buteno 56,108 419,6 39,7 240 0,277 0,187 0,75-0,81 0,25
2-buteno (trans) 56,108 428,6 40,5 238 0,274 0,214 0,73-0,79 0,24
Butano 58,124 425,2 37,5 255 0,274 0,193 0,74-0,80 0,26
Tolueno 92,141 591,7 40,6 316 0,264 0,257 0,53-0,56 0,24
Benceno 78,114 562,1 48,3 259 0,271 0,440 0,56-0,60 0,20
N-hexano 86,178 507,4 29,3 370 0,260 0,296 0,62-0,67 0,34
38
3.4.1.1 Comparacin de las ecuaciones de estado en la prediccin de los equilibrios de

fase en relacin a los datos experimentales disponibles.
Los datos experimentales para las mezclas binarias H2-tolueno, H2-benceno, H2-
hexano reportados en la literatura por Simnick et al. (1978), Connolly (1962) y Gao et al.
(2001), respectivamente se muestran en la Tabla 3.5.
Tabla 3.5: Datos experimentales de equilibrios lquido-vapor para mezclas binarias H2-
Hidrocarburos
H2-tolueno (461,85 K) H2-benceno (433,15K) H2-hexano (344,3K)

Presin (kPa) xH2 yH2 Presin (kPa) xH2 yH2 Presin (kPa) xH2
2026,50 0,0113 0,6674 2094,39 0,00890 0,6147 1240 0,0105
3029,62 0,0187 0,7678 3238,35 0,01615 0,7376 1290 0,0107
5035,85 0,0342 0,8425 5212,16 0,02846 0,8285 1650 0,0136
10112,24 0,0704 0,9064 9017,93 0,05145 0,8897 2300 0,0197
15188,62 0,1023 0,9284 11510,52 0,06601 0,9081 2670 0,0226
Se realizaron los clculos flash para cada T y P experimental, aplicando los modelos de
las ecuaciones de estado de RK, RKS y PR, con las funciones de cohesin originales y los
parmetros de interaccin binaria calculados por el modelo de Moysan et al. (1983) y se
determinaron las composiciones de lquido y vapor de los compuestos en la mezcla. En las
Figuras III.2 - III.4 se muestran las predicciones de las composiciones en el lquido de H2 y en
la Tabla 3.6 se presentan los resultados para las composisciones del vapor (en este caso no se
presentan las predicciones usando hexano como solvente ya que los autores no reportan datos
experimentales para esta composicin):
39
Figura 3.2: Composiciones del hidrgeno en lquido de la mezcla H2-benceno a T=433,15 K

(kij por Moysan et al.(1983))
Figura 3.3: Composiciones del hidrgeno en lquido de la mezcla H2-tolueno a T=461,85 K

40
Figura 3.4: Composiciones del hidrgeno en lquido de la mezcla H2-hexano a T=344,3 K

Tabla 3.6: Prediccin de las composiciones de H2 en el vapor de las mezclas H2-solvente

usando diferentes ecuaciones de estado cbicas
Sistema H2-benceno (433,15 K)

P(MPa) Connolly RK RKS PR
2,094 0,6147 0,5075127 0,6208726 0,6214395
3,238 0,7376 0,6638298 0,7463473 0,7446624
5,212 0,8285 0,7769068 0,8359398 0,8325042
9,018 0,8897 0,8572599 0,8992645 0,8944568
11,511 0,9081 0,8812572 0,9182543 0,9129845
Sistema H2-tolueno (461,85 K)
P(MPa) Simnick et al. RK RKS PR
2,027 0,6674 0,5245037 0,6572577 0,65773362
3,030 0,7678 0,6655833 0,7642322 0,76269876
5,036 0,8425 0,7843425 0,852747 0,84942633
10,112 0,9064 0,8771761 0,9213554 0,91650121
15,187 0,9284 0,9080356 0,9444177 0,93895967
41
Las Figuras 3.2 - 3.4 y la Tabla 3.6 muestran que, en general, los resultados predichos
por las ecuaciones de estado de PR y RKS se ajustan mejor a los datos experimentales que la
ecuacin de RK. Este efecto es mayor en el caso del lquido, por ello se puede concluir que la
ecuacin de RK es inadecuada, y se descarta para el resto del trabajo.
En el caso de la mezcla H2-benceno usando las ecuaciones de PR y RKS se obtienen

errores promedios por debajo de 2,2 % en las predicciones de las composiciones del lquido y
menores a 1,1 % en las predicciones del vapor para todas las presiones reportadas, con
pequeas desviaciones entre los resultados predichos por la ecuacin de PR con respecto a la
ecuacin de RKS, siendo stos ltimos mejores. (ver Tabla 3.7)
Tabla 3.7: Error relativo (%) en las predicciones del equilibrio de los sistemas
H2-hidrocarburos con las ecuaciones de estado de PR y RKS
Sistema H2-benceno Sistema H2-tolueno Sistema H2-hexano

Presin PR RKS Presin PR RKS Presin PR RKS
(MPa) xH2 yH2 xH2 yH2 (MPa) xH2 yH2 xH2 yH2 (MPa) xH2 xH2
2,09439 3,9 1,1 3,4 1,0 2,02650 5,1 1,4 5,7 1,5 1,240 4,6 5,6
3,23835 3,3 1,0 2,8 1,2 3,02962 7,4 0,7 7,9 0,5 1,290 7,1 8,1
5,21216 2,4 0,5 1,6 0,9 5,03585 5,2 0,8 5,4 1,2 1,650 9,5 10,5
9,01793 0,86 0,5 0,50 1,1 10,11224 4,1 1,1 3,3 1,6 2,300 6,7 7,5
11,51052 0,066 0,5 1,8 1,1 15,18862 4,5 1,1 2,8 1,7 2,670 8,2 9,0
Promedio 2,11 0,72 2,02 1,06 5,26 1,02 5,02 1,30 7,22 8,14
Los resultados predichos por la ecuacin de estado de PR son ligeramente mejores que
los predichos por RKS en el caso de la mezcla H2-tolueno para presiones por debajo de 5 MPa,
con errores menores a 8% para las composiciones de lquido y errores menores a 2% para las
composiciones del hidrgeno en el vapor.
Para la mezcla H2-hexano se obtienen errores promedios un poco ms altos (< 9 %)

comparados con las mezclas anteriores, usando las ecuaciones de estado de PR y RKS, siendo
42
las predicciones con la ecuacin de PR mejores que las obtenidas con la ecuacin de RKS. No
se realizaron comparaciones en las predicciones de las composiciones en el vapor para esta
mezcla, ya que los estudios experimentales no reportan estos valores.
Considerando que la presin en la que se lleva a cabo la hidrogenacin selectiva se

encuentra por debajo de 5MPa (entre 1 y 3 MPa), la ecuacin de estado de Peng y Robinson es
una buena opcin para predecir el equilibrio lquido-vapor de la mezcla H2-solvente. Por ello
en adelante se usa esta ecuacin de esta ecuacin de estado para las predicciones del equilibrio
de los sistemas involucrados en la reaccin.
3.4.1.2 Comparacin de los modelos para el clculo de los parmetros de interaccin

binaria (kij) en la prediccin del equilibrio.
Moysan et al. (1983), Valderrama y Reyes (1983) (VR) y Valderrama et al. (1990)
(VC) usaron la ecuacin de estado de Peng y Robinson para predecir equilibrios lquido-vapor
de sistemas que contienen hidrocarburos e hidrgeno, y publicaron correlaciones para el
clculo de parmetros de interaccin binaria, como se explic en la seccin 3.3.5.
Los parmetros de interaccin calculados a partir de las funciones estudiadas para las mezclas
binarias H2-solvente se muestran en la Tabla 3.8.
Tabla 3.8: Parmetros de interaccin binaria por los modelos de Moysan et al., Valderrama-
Reyes y Valderrama et al. para las mezclas H2-solvente
H2-benceno (433,15 K) H2-tolueno(461,85 K) H2-hexano(344,3 K)
Moysan VR VC Moysan VR VC Moysan VR VC
0,4716 0,4374 0,4321 0,5085 0,5199 0,5210 0,3590 0,4442 0,4827
Los resultados a continuacin muestran el efecto de los parmetros de interaccin en la

prediccin del equilibrio lquido-vapor de las mezclas antes mencionadas, usando la ecuacin
de PR con la funcin de cohesin original.
43
Tabla 3.9: Error (%) en las predicciones de las composiciones de H2 en el lquido de los
sistemas H2-Hidrocarburos con la ecuacin de estado PR y los modelos de Moysan et al.,
Valderrama y Reyes, y Valderrama et al.
LIQUIDO
H2-benceno(433,15 K) H2-tolueno(461,85 K) H2-hexano (344,3 K)
P(MPa) Moysan VR VC P(MPa) Moysan VR VC P(MPa) Moysan VR VC
2,094 3,9 6,9 7,4 2,027 5,1 4,3 4,2 1,240 4,6 3,6 7,0
3,238 3,3 6,3 6,7 3,030 7,4 6,5 6,4 1,290 7,1 1,3 4,8
5,212 2,4 5,4 5,8 5,036 5,2 4,3 4,2 1,650 9,5 0,9 2,7
9,018 0,9 3,9 4,4 10,112 4,1 3,2 3,1 2,300 6,7 1,7 5,3
11,511 0,1 3,0 3,5 15,187 4,5 3,6 3,5 2,670 8,2 0,3 3,9
Promedio 2,12 5,10 5,56 5,26 4,28 4,38 7,22 1,56 4,74
VAPOR
H2-benceno(433,15 K) H2-tolueno(461,85 K) H2-hexano (344,3 K)
P(MPa) Moysan VR VC P(MPa) Moysan VR VC P(MPa) Moysan VR VC
2,094 1,1 1,0 1,0 2,027 1,4 1,4 1,4 1,240 - - -
3,238 0,9 0,9 0,9 3,030 0,7 0,6 0,6 1,290 - - -
5,212 0,5 0,4 0,4 5,036 0,8 0,9 0,9 1,650 - - -
9,018 0,5 0,4 0,4 10,112 1,1 1,1 1,2 2,300 - - -
11,511 0,5 0,4 0,4 15,187 1,1 1,2 1,2 2,670 - - -
Promedio 0,70 0,62 0,62 1,02 1,04 1,06
En la Tabla 3.9, se puede observar que en las mezclas H2-benceno e H2-tolueno, el

efecto del modelo de clculo de los parmetros de interaccin binaria en la prediccin de las
composiciones en el vapor es despreciable. No se realizaron comparaciones de las
composiciones del vapor para la mezcla H2-hexano porque los autores no reportan datos
experimentales de compociciones del vapor . No obstante, para el caso de las composiciones
en el lquido este efecto si tiene importancia.
44
El modelo de Moysan et al. predice mejores resultados para la mezcla H2-benceno con
errores inferiores a 4% en las predicciones de las composiciones de hidrgeno en el lquido
dentro del rango de presiones de inters.
En el caso del sistema H2-tolueno, se presentan resultados con menores desviaciones

entre los modelos en comparacin con las otras mezclas, siendo el modelo de Valderrama et
al. el que reproduce mejor los datos experimentales.
Por otro lado, para el sistema H2-hexano se obtienen mejores resultados con el modelo
de Valderrama y Reyes que con los otros modelos.
Todos los modelos de clculo de parmetros de interaccin binaria aqu estudiados,

segn los autores, se pueden aplicar para pares hidrocarburo-hidrgeno. Los resultados
mostraron que unos modelos predicen mejores resultados que otros para un par especfico, de
aqu que se seleccione el modelo que mejor se ajuste a los datos experimentales disponibles y
se asume que dicho modelo tambin se aplica para el resto de los pares H2-hidrocarburo
involucrados en la reaccin de hidrogenacin selectiva de 1,3-butadieno.
3.4.1.3 Comparacin de los modelos de clculo de las funciones de cohesin en la

prediccin del equilibrio.
En esta seccin se determin la influencia de las funciones de cohesin propuestas por

Soave, Stryjek-Vera (SV) Gibbons-Laughton (GL) y Figueira et al.(SOF) sobre la prediccin
del equilibrio lquido-vapor de las mezclas involucradas, usando la ecuacin de estado de Peng
y Robinson. Para las funciones de SV y GL se usaron los parmetros ptimos obtenidos por
Lugo et al. (Figueira et al., 2007).
Como el hidrgeno se encuentra en condiciones altamente supercrticas en estas

mezclas, con temperaturas reducidas entre 8,7 y 9,9 aproximadamente, las funciones de
cohesin deben ser extrapoladas para este componente mucho ms all de su rango de validez
45
que es Tr 1. La dependencia trmica predicha para el parmetro de cohesin del H2 por las
funciones citadas se ilustra en la Figura 3.5.
Figura 3.5: Funciones de cohesin en funcin de la temperatura reducida del hidrgeno
Como se observa en la Figura 3.5, las conductas extrapoladas difieren notablemente

entre s. Las funciones de Soave y SV predice valores positivos hasta para temperaturas
reducidas de hidrgeno de 30. En cambio, se ve que las funciones de GL y SOF toman valores
negativos para temperaturas reducidas de hidrgeno mayores que 4,5 y 5 respectivamente.
La posibilidad de que sea negativa ha sido desestimada por algunos autores (Twu et
al. 2002), con base en el supuesto significado de este parmetro como una medida de las
fuerzas de atraccin molecular. Esta interpretacin carece de solidez terica, y otros autores
(Colina et al. 1997) han presentado argumentos conceptuales y experimentales en favor de los
valores negativos. Desde el punto de vista del presente trabajo, sin embargo, los valores
negativos son incompatibles con el promedio geomtrico (raz cuadrada) empleado en la regla
de mezcla de la Ec.(3.89). Por ello, las funciones de GL y SOF han sido dejadas de lado, en
espera de establecer nuevas reglas de mezcla apropiadas para este tipo de conducta.
46
La influencia de las funciones de cohesin propuestas por Soave y SV en la prediccin

del equilibrio de las mezclas H2-benceno, H2-tolueno e H2-hexano se muestra a continuacin:
Tabla 3.10:Prediccin de las composiciones en el vapor del hidrgeno para las mezclas
H2-solvente usando las funciones de cohesin de Soave y SV
LQUIDO
H2-benceno (433,15 K) H2-tolueno (461,85 K) H2-hexano (344,3 K)
P (MPa) Soave SV P (MPa) Soave SV P (MPa) Soave SV
2,094 3,9 0,42 2,027 5,1 1,5 1,240 3,6 6,8
3,238 3,3 0,13 3,030 7,4 3,9 1,290 1,3 4,5
5,212 2,4 0,99 5,036 5,2 1,9 1,650 0,9 2,4
9,018 0,86 2,44 10,112 4,1 0,9 2,300 1,7 4,9
11,511 0,07 3,35 15,187 4,5 1,2 2,670 0,3 3,6
VAPOR
H2-benceno (433,15 K) H2-tolueno (461,85 K) H2-hexano (344,3 K)
P (MPa) Soave SV P (MPa) Soave SV P (MPa) Soave SV
2,094 1,1 0,9 2,027 1,4 2,1 1,240 - -
3,238 1,0 0,9 3,030 0,7 1,0 1,290 - -
5,212 0,5 0,5 5,036 0,8 0,7 1,650 - -
9,018 0,5 0,6 10,112 1,1 1,1 2,300 - -
11,511 0,5 0,6 15,187 1,1 1,2 2,670 - -
Para las composiciones del vapor, nuevamente, la seleccin de la funcin no tiene

impacto crucial; las funciones de cohesin estudiadas predicen buenos resultados para las
composiciones del vapor en las mezclas de H2-benceno e H2-tolueno (errores promedios de
menores a 1%), siendo ligeramente mejor las predicciones usando la funcin de Soave en el
rango de presiones de inters (1000<P [kPa] <3000).(ver Tabla 3.10)
Por otro lado, ninguna de las funciones demuestra una clara superioridad en la prediccin de la
fase lquida; la de Soave es preferible para el solvente aliftico, y la de SV para los
aromticos.
47
Una consideracin adicional importante es que las correlaciones de los parmetros de

interaccin binaria fueron desarrolladas por sus respectivos autores para uso con la ecuacin
de PR y la funcin de cohesin de Soave; es posible que para resultados ptimos con la
funcin de SV se requieran de otros valores de kij,obtenidos expresamente con ese fin. Se
recomienda abordar el desarrollo de nuevas correlaciones de este tipo en trabajos futuros.
En resumen, por todo lo antes expuesto se recomienda la ecuacin de estado de Peng y

Robinson con la funcin de cohesin de Stryjek y Vera para prediccin de los equilibrios en la
simulacin de la reaccin de hidrogenacin. Se usarn estas ecuaciones en los clculos que
siguen.
3.4.2 Conclusiones
Considerando que en el estudio de la reaccin de hidrogenacin selectiva de 1,3-

butadieno en fase lquida en presencia de 1-buteno es importante determinar la cantidad de los
reactivos en el lquido, y en base a los resultados obtenidos anteriormente se puede concluir
que:
La ecuacin de estado de Peng y Robinson con la funcin de cohesin de Stryjek-Vera,
predice buenos resultados del equilibrio lquido-vapor de las mezclas del hidrgeno
con los posibles solventes a usar. De all que esta ecuacin sea una buena opcin para
el clculo de los equilibrios de los sistemas involucrados en la reaccin de
hidrogenacin.
El uso de los modelos de clculo para los parmetros de interaccin binaria va a

depender del solvente a usar, esto es, se recomienda usar las correlaciones de Moysan
et al, Valderrama-Reyes y Valderrama et al. cuando se use benceno, hexano y tolueno
respectivamente.
Una vez determinado los modelos para el clculo de los equilibrios de los sistemas de
inters, es necesario elegir el mejor solvente a usar en cuanto a selectividad hacia los
48
productos deseados. En la seccin siguiente se presenta todo lo relacionado a este

aspecto.
3.5 Eleccin del solvente para hidrogenacin
Para asegurar que el hidrgeno se encuentre en la fase de reaccin (caso ms crtico) es

necesario el uso de un solvente. Entre los hidrocarburos propuestos para tal fin se encuentran
el hexano, tolueno y benceno. A travs de una simulacin sencilla, usando un modelo de
reactor ideal, con una cintica simple publicada en la literatura (Ardiaca et al.,2001), se realiz
un estudio comparativo de selectividad de la reaccin de hidrogenacin para dichos solventes,
a fin de identificar el ms adecuado en cuanto a selectividad hacia el producto deseado y
facilidad de manejo. Las condiciones de la simulacin se presentan a continuacin.
3.5.1 Modelo cintico
Aparte de la reaccin de hidrogenacin de 1,3-butadieno, en el sistema pueden ocurrir

reacciones de hidrogenacin e isomerizacin de las olefinas. El conjunto de reacciones a
considerar se muestra en la Figura 3.6 (Ardiaca et al., 2001); las expresiones de velocidades de
reaccin y el valor de las constantes de reaccin se muestran en la Tabla 3.11. BD: 1,3-
butadieno,.
cBE
r5
r2
r7
r9
r1 r4
BD 1BE BA
r8
r3 r6
tBE
Figura 3.6: Reacciones para la hidrogenacin selectiva de 1,3 butadieno en presencia de

1-buteno(1BE: 1-buteno, cBE: cis-2-buteno, tBE: trans-2-buteno, BA: butano)
49
Tabla 3.11:Modelo cintico para la reaccin de hidrogenacin selectiva de 1,3-butadieno

(Ardiaca et al.,2001)
k1 x BD x H 2 ( ) 1
2 ( )
k8 x H 2
1
2
xtBE
r1 = r8 = x1BE eq
DEN HC DEN H 2 DEN HC DENBH 2 K8
k 2 x BD x H 2 ( ) 1
2 ( )
k9 xH2
1
2
xtBE
r2 = r9 = xc1BE eq
DEN HC DEN H 2 DEN HC DENBH 2 K9
k 3 x BD x H 2 ( ) 1
2
DEN HC = 1 + K BD x BD + K 1adBE x1BE + K cBE x cBE + K tBE
r3 = ad ad ad
xtBE
DEN HC DEN H 2
k 4I x1BE x H 2 k 4II x1BE x H 2

r4 =
DEN HC DENAH 2
+
DEN HC DENBH 2
(
DEN H 2 = 1 + K Had2 x H 2 ) 1
2

( )
k 5 xcBE x H 2
DENAH 2 = DEN H 2 1 + K Had2 x H 2
1
r5 = 2
DEN HC DEN H 2
r6 =
k 6 xtBE x H 2
DEN HC DENB H 2
DENB H 2 = DEN H 2 1 + x H 2 [ ( ) 1
3 ]
k 7 (x H 2 )
1
2
xcBE k5
r7 = x1BE eq =
DEN HC DENBH 2 K7 k 9 (1 + k 7 k 8 ) + k 7 K 7eq
K ad
j es la constante de adsorcin de la especie j y K ieq es la constante de equilibrio
termodinmico de la reaccin i.
Los autores consideraron despreciables las constantes de adsorcin de butenos e

hidrgeno ( K 1adBE , K cBE
ad ad
, K tBE , K Had2 ) y el parmetro
Los valores de los parmetros cinticos obtenidos por los autores para las condiciones
o
experimentales: x BD 0,02 (composicin molar de butadieno), PT = 4,1atm (presin del
sistema), PH 2 = 3,25atm (presin parcial de hidrgeno) y T = 40C , b = 10 g / l (densidad del
lecho), se muestran la Tabla 3.12

50
Tabla 3.12: Valores ptimos de los parmetros cinticos ([ki]=mol s-1g-1)

(Ardiaca et al., 2001)
k1 = 4,14 + 5,31x10 1 k 2 = 3,44 x10 3 k 3 = 8,31x10 1 + 1,43x10 1 k 4 = 3,44 x10 1
k 5 = 3,14 k 7 = 1,35 x10 1 k 8 = 8,45x10 1 + 9,84x10 2 k 9 = 2,84 x10 1

ad
K BD = 1067 + 185 k 5 k8 k5 k8
k 4II = k6 =
k9 k 7 K 9eq
Posteriormente Bressa et al. (2003c) estimaron las constantes de adsorcin para los
butenos en la hidrogenacin e isomerizacin sobre Pd/Al2O3 a -8C. Aunque dichas constantes
de adsorcin no se estimaron a las mismas condiciones de operacin que los parmetros
cinticos, estos resultados proporcionan una idea de los rdenes de magnitud de estas
constantes.
Para efectos de la simulacin se toman estas magnitudes como aproximacin de

manera de visualizar las tendencias de los resultados y obtener estimados de los efectos de los
solventes en la selectividad de la reaccin de hidrogenacin de butadieno. Las constantes de
adsorcin son las siguientes:
K 1adBE = (567,6 + 207,0) (3.102)
K 2adBE = (66,84 + 40,49) (3.103)
K Had2 = (2,417 + 0,570 ) (3.104)
Por otro lado, Voge y May (1946), propusieron una correlacin en funcin de la
temperatura para determinar las energas libres de Gibbs de las reacciones de isomerizacin
de butenos, la cuales se muestran en la Tabla 3.13
La constante de equilibrio est relacionada con la energa libre como Gio = RT ln K i .

As las constantes de equilibrio de isomerizacin se expresan a continuacin
51
2370 + 3,00T
K 1c = K 7eq = exp (3.105)
RT
2875 + 3,05T
K 1t = K 8eq = exp (3.106)
RT
1395 + 2,64T 1,49 ln(T 298)
K ct = K 9eq = exp (3.107)
RT
Tabla 3.13: Relacin de la energa libre de Gibbs en funcin de la temperatura para

reacciones de isomerizacin(Voge y May,1946)
Reaccin Expresin de G cto (cal / mol )
Isomerizacin cis-trans 2-buteno 1395 + 2,64T 1,49 ln (T 298)

Isomerizacin 1-buteno trans 2-buteno 2875 + 3,05T
Isomerizacin 1-buteno cis- 2-buteno 2370 + 3,0T
3.5.2 Modelo del reactor
Haciendo uso del modelo cintico antes expuesto, se realiz la simulacin de un

reactor flujo pistn ideal isotrmico, en lecho fijo, cuyas ecuaciones de balance por
componente se muestran en la Tabla 3.14 donde F es el flujo molar, r es la velocidad de
reaccin en funcin del peso del catalizador, b es la densidad del lecho y A es el rea de la
seccin transversal del reactor.
Para resolver el sistema de ecuaciones diferenciales, se implement en Matlab el

mtodo numrico de Runge Kutta de cuarto orden corrigiendo el equilibrio lquido- vapor en
cada diferencial de reactor. Las condiciones del reactor se tomaron del modelo de Bressa et
al.(2003a) y se us una alimentacin tpica al proceso (Galiasso et al.,2008) (ver Tabla 3.15).
52
Tabla 3.14: Ecuaciones diferenciales por componente para la simulacin del reactor de
hidrogenacin.
Compuesto Expresin
dFBD
Butadieno = A b (r1 + r2 + r31 )
dL
dF1BE
1-Buteno = A b (r1 (r4 + r7 + r8 ))
dL
dFcBE
Cis-2-buteno = A b (r2 + r7 (r5 + r9 ))
dL
dFtBE
Trans-2-buteno = A b (r3 + r8 + r9 r6 )
dL
dFBA
Butano = A b (r4 + r5 + r6 )
dL
dFH 2
Hidrgeno = A b (r1 + r2 + r3 + r4 + r5 + r6 )
dL
Tabla 3.15: Condiciones de operacin para la hidrogenacin (Galiasso et al., 2008)
Condicin Valor
Temperatura (K) 313,15
Presin (kPa) 1000
Dimetro del reactor (m) 0,58
Dimetro de la particular (m) 2,25x10-3
Porosidad del lecho 0,45
Alimentacin (barriles/dia) 20000
H2/BD (molar) 3
Solv/Carga (molar) 1
Composicin
1,3 butadieno 0,06
1-buteno 0,36
butano 0,58
53
3.5.3 Resultados y discusin.
Se simul el reactor con las condiciones mencionadas anteriormente y se determinaron

las selectividades hacia los productos en la salida del reactor (Ec (3.108)), as como tambin
las conversiones de los reactivos usando los solventes tolueno, benceno y hexano. Los
resultados de la simulacin se presentan a continuacin
Fi
Si = (3.108)
FT
Un factor importante en la reaccin corresponde a la solubilidad del hidrgeno. Es

necesario tener hidrgeno disuelto en el lquido para ocurra la reaccin, pero dicha
concentracin debe ser baja para que no se favorezcan las reacciones de hidrogenacin de
butenos. En la Tabla 3.16 se muestra el porcentaje de hidrgeno disuelto a la entrada del
reactor en los diferentes solventes, donde se observa que con el hexano se obtiene mayor
concentracin de hidrgeno en la fase lquida a la entrada del reactor comparado con benceno
y tolueno.
Tabla 3.16: Porcentaje en moles de hidrgeno disuelto en diferentes solventes

Tolueno Benceno Hexano
4,22 3,84 6,84
Dentro del reactor se obtuvieron las conversiones de los reactivos que se muestran en
la Tabla 3.17, con selectividades hacia los productos deseados mostrados en la Tabla 3.18
Tabla 3.17:Conversin (%) de los reactivos en diferentes solventes

Solvente
Compuesto Tolueno Benceno Hexano
1,3-Butadieno 96,1 95,1 99,1
Hidrgeno 51,5 48,7 72,3
54
Tabla 3.18: Selectividad de los productos en la reaccin de hidrogenacin usando diferentes

solventes
Solvente
Compuesto Tolueno Benceno Hexano
1-Buteno 0,283 0,299 0,199
Cis-2-buteno 0,0143 0,0140 0,0146
Trans-2-buteno 0,174 0,168 0,201
Como se mencion anteriormente una de las reacciones indeseables en el proceso

corresponde a la hidrogenacin de butenos para producir butano. La Figura 3.7 muestra el
flujo total de butano a lo largo del reactor y se observa que la mayor produccin de este
compuesto no deseado se obtiene usando hexano como solvente.
Figura 3.7 Perfil del flujo de butano dentro del reactor de hidrogenacin
55
En la Figura 3.8 se presentan el perfil de flujos de los compuestos dentro del reactor
usando tolueno como solvente, donde se observa que la velocidad de produccin de trans-2-
buteno es la ms rpida, ya que la estabilidad de este compuesto es mayor comparada con el
cis-2-buteno y el 1-buteno. Adems se observa una disminucin del flujo de 1-buteno, lo que
indica que hay prdidas de este reactivo por las reacciones de isomerizacin e hidrogenacin.
Figura 3.8:Perfil de flujos de los compuestos dentro del reactor usando tolueno como
solvente
En resumen, los resultados muestran que a pesar de que usando hexano como solvente
se obtiene la mayor selectividad hacia el trans-2-buteno comparado con los otros solventes,
tambin se obtiene mayor produccin de butano que en este caso corresponde al producto no
deseado, lo que conduce a un mayor consumo de hidrgeno (73% de conversin) para
reaccin de hidrogenacin de butenos. Esto se debe a que con el hexano se obtiene mayor
56
solubilidad del hidrgeno por lo que se ven favorecidas estas reacciones de hidrogenacin de
butenos.
Los resultados obtenidos usando benceno y tolueno como solvente difieren ligeramente
entre s, mostrando en ambos casos mayor selectividad hacia el 1-buteno, con menores
prdidas de reactivos (especficamente hidrgeno) para la produccin de butano. Este hecho se
explica porque la solubilidad del hidrgeno en estos solventes es menor comparado con el
hexano, desfavoreciendo las reacciones de hidrogenacin de butenos.
3.5.4 Conclusiones
Los resultados obtenidos anteriormente mostraron que el hidrgeno es ms soluble en

hexano que en benceno y tolueno, pero con este solvente se obtiene mayor selectividad hacia
la produccin de butano, por lo que no constituye el solvente ptimo para el caso en estudio.
Se recomienda usar benceno o tolueno como solvente, ya que se obtiene mayor selectividad
hacia los productos deseados, con menor prdida de hidrgeno por efecto de las reacciones de
hidrogenacin de butenos.
Por otra parte, debido a la alta toxicidad del benceno el uso de este compuesto est
restringido por la Organizacin Internacional del Trabajo (OIT) (Convenio N 136: Convenio
sobre el benceno). Segn los resultados obtenidos, el tolueno mostr ser tambien un buen
solvente para la reaccin de hidrogenacin, de aqu que en adelante se determinaran las
propiedades termodinmicas y de transporte usando tolueno como solvente.
3.6 Prediccin de los equilibrios lquido-vapor involucrados en la reaccin de

hidrogenacin.
En esta seccin se realizaron clculos flash a la presin de operacin del reactor

(1000 kPa) y en el rango de temperaturas estudiadas con el modelo de Peng-Robinson y la
funcin de cohesin de Stryjek-Vera, usando tolueno como solvente.
57
Los resultados de las composiciones de equilibrio a diferentes temperaturas se

muestran en la Tabla 3.19
Tabla 3.19: Composiciones de los compuestos en equilibrio a diferentes temperaturas, con la

ecuacin de PR y SV, usando tolueno como solvente.: Fraccin vaporizada
Temperatura
1,3-Butadieno 1-Buteno c2-Buteno t2-Buteno Butano Hidrgeno Tolueno
(K)
z 0,0275 0,165 0,000458 0,00459 0,265 0,0826 0,459
313 x 0,0291 0,174 0,000491 0,000489 0,282 0,00389 0,511
=0,1029 y 0,0135 0,0900 0,000181 0,000196 0,122 0,769 0,00516
317,05 x 0,0290 0,173 0,000489 0,000487 0,281 0,00385 0,513
=0,1064 y 0,0150 0,0992 0,000202 0,000218 0,136 0,743 0,00627
321,1 x 0,0289 0,172 0,000488 0,000486 0,279 0,00380 0,515
=0,1105 y 0,0165 0,1091 0,000224 0,000242 0,150 0,716 0,00758
325,15 x 0,0287 0,171 0,000486 0,000484 0,278 0,00374 0,517
=0,1153 y 0,0182 0,1194 0,000248 0,000268 0,165 0,688 0,00913
329,2 x 0,0286 0,170 0,000484 0,000481 0,277 0,00367 0,520
=0,1207 y 0,0199 0,1302 0,000273 0,000295 0,181 0,657 0,01094
333,25 x 0,0284 0,169 0,000482 0,000478 0,275 0,00358 0,524
=0,1270 y 0,0218 0,1413 0,0003 0,000323 0,198 0,626 0,01306
337,3 x 0,0281 0,167 0,000479 0,000475 0,273 0,00348 0,527
=0,1343 y 0,0236 0,1528 0,000328 0,000353 0,215 0,592 0,01552
340 x 0,0279 0,166 0,000477 0,000473 0,271 0,00340 0,530
=0,1398 y 0,0249 0,1606 0,000347 0,000373 0,227 0,570 0,01738
En general, los resultados anteriores muestran que la fraccin vaporizada de la mezcla

aumenta con la temperatura, especficamente aumenta en un 3% para un incremento de
temperatura de 27 K. Este efecto no es muy importante debido al uso del solvente, el cual
contribuye a mantener los compuestos en la fase de reaccin.
58
Por otro lado, se observa que la fase gas est compuesta bsicamente por hidrgeno
(77 %), butano (12 %) y 1-Buteno (9%) a la temperatura ms baja. A medida que aumenta la
temperatura aumenta la vaporizacin de los compuestos siendo la de butano ms significativa,
es decir, este compuesto llega a tener una composicin de 23% a 340 K mientras que la
composicin del hidrgeno disminuye a 57% .
El tolueno por su parte se encuentra en mayor proporcin en la alimentacin y adems

la vaporizacin de este es muy baja, esto es, casi todo el solvente permanece en la fase lquida.
3.6.2 Conclusin.
Se realizaron cculos flash para la mezcla a las condiciones del reactor y se observ
que no hay un significativa vaporizacin de la mezcla gracias a la presencia del solvente.
La fase gas se compone esencialmente de hidrgeno (en mayor proporcin), butano y

1-buteno y a medida que la temperatura aumenta, la composicin del butano y 1-buteno
aumenta, mientras que la del hidrgeno disminuye.
3.7 Determinacin de la densidad de la mezcla en la reaccin de hidrogenacin.
3.7.1 Densidad de mezclas de gases.
Como se ha mencionado en secciones anteriores, las ecuaciones de estado cbicas han

sido empleadas con buenos resultados para el clculo de volmenes especficos de gases y
mezclas de gases. La ecuacin de estado recomendada en este trabajo para clculos de
equilibrio y propiedades termodinmicas en la hidrogenacin selectiva de 1,3-butadieno,
corresponde a la ecuacin de Peng-Robinson con la funcin de cohesin de Stryjek-Vera,
ecuaciones usadas en esta seccin para determinar las densidades de la mezcla en fase gas.
59
3.7.2 Densidad de lquidos puros y mezclas
Daubert y Danner(1992) hacen una recopilacin de correlaciones empricas para

densidades de compuestos puros, para el caso de los compuestos involucrados en la
hidrogenacin la densidad molar se calcula con la Ec.(3.109) y las constantes respectivas
mostradas en la Tabla 3.20
C
L =
1
C4

1+ 1 T (3.109)

C3

C2
Tabla 3.20: Constantes de la ecuacin de Daubert-Danner(1992)para el clculo de

densidades de lquidos puros.
Compuesto C1 C2 C3 C4 T(K) %Error

Hidrgeno 5,3840 0,34730 33,18 0,2756 13,95-33,18 <3
1,3 Butadieno 1,2381 0,27227 425,37 0,29074 164,25-425,37 <3
1-Buteno 1,1023 0,26630 419,59 0,28530 87,80-419,59 <1
Cis-2-buteno 1,1613 0,27053 435,58 0,28571 134,26-435,58 <3
Trans-2-buteno 1,1511 0,27217 428,63 0,28571 167,6-428,63 <3
Butano 1,0698 0,27240 425,18 0.28630 134,86-425,18 <1
Tolueno 0,88257 0,27108 591,79 0,29889 178,18-591,79 <1
Spencer y Danner(1973) hacen una modificacin de la ecuacin de Rackett(1970) para

el clculo de densidades de lquido saturado, cuyo errores son menores a 1% para los
hidrocarburos con respecto a los datos experimentales. La expresin es:
60
1 RT C
1 + (1 T r )2
= Z

7
(3.110)

RA
L PC
donde ZRA es una constante emprica dada en la Tabla 3.21, cuando no se cuenta con esta
constante se puede sustituir por el factor de compresibilidad crtico ZC.
Esta ecuacin se extiende a mezclas con las siguientes reglas.
Z RAm = x i Z RAi (3.111)
Tcm = T i j cij (3.112)
x iV ci
i =
x jVcj
(3.113)
El parmetro de interaccin binaria se calcula con la Ec (3.114):
3
1
3
1
3
2 T T
= 1,0 1
ci cj
Tcij 1 (3.114)
T ci
3
+ T cj
3

Los autores aseveran que para mezclas de hidrocarburos las desviaciones son menores
a 2 %.
Hankinson y Thomson (1979), hacen una modificacin (COSTALD) al modelo de

Rackett como sigue:
= V *V R( o ) (1 SRK V R( ) )
1
(3.115)
L
donde V* es el volumen molar caracteristico (l/mol) y SRK es el factor acntrico optimizado

para datos de presin de vapor con la ecuacin de estado RKS. (Tabla 3.21)
61
Tabla 3.21: Valores de V*,SRK, y ZRA para cada compuesto. ( Hankinson y Thomson (1979))
Compuesto ZRA V*(l/mol)

Hidrgeno -0,2324 0,3060 0,06423
1,3 Butadieno 0,2492 0,2675 0,2199
1-Buteno 0,1921 0,2736 0,2377
Cis-2-buteno 0,2039 0,2701 0,2311
Trans-2-buteno 0,2153 0,2720 0,2367
Butano 0,2008 0,2730 0,2544
Tolueno 0,2651 0,2644 0,3137
Los valores de VR(o) y VR( ) se calculan con las Ecs. (3.116) y (3.117) respectivamente.
Las constantes Ci se muestran en la Tabla 3.22
V R( o ) = 1 + C1 (1 Tr ) 3 + C 2 (1 Tr ) 3 + C 3 (1 Tr ) + C 4 (1 Tr )
1 2 4
3 (3.116)
C + C 6 T r + C 7 T r + C 8T r
2 3
V ( )
= 5 (3.117)
T r 1, 00001
R
Este modelo se extiende a mezclas con las siguientes reglas:
SRKm = x i SRKi (3.118)
x xV
*
Tcij
=
i j ij
Tcm (3.119)
V m*
Vij Tcij = Vi *TciV j*Tcj

*
(3.120)
62
Vm =
* 1
4
[ x V + 3( x V )( x V )]
i i
*
i i
*2
3
i i
*1
3
(3.121)
donde Vij* y Vm* son el volumen molar caracterstico del para ij y la mezcla respectivamente.
Tabla 3.22: Constantes para la ecuacin de Hankinson y Thomson (1979)

Constante Valor
C1 -1,52816
C2 1,43907
C3 -0,81446
C4 0,190454
C5 -0,296123
C6 0,386914
C7 -0,0427258
C8 -0,0480645
Los autores aseveran que la correlacin reproduce resultados de densidades de

hidrocarburos puros con errores menores a 0,4% y 1,4 % para mezclas de hidrocarburos.
Se determinaron las densidades la mezcla para ambas fases usando tolueno como
solvente. Para el gas de us el modelo de PRSV y para el caso de los compuestos puros y la
mezcla en el lquido se compararon los modelos de Rackett (1970) modificado por Spencer-
Danner(1972), Hankinson y Thomson (1979) (COSTALD) con las correlaciones empricas
para cada compuesto dadas por Daubert y Danner (1992). A continuacin se presentan los
resultados obtenidos.
63
3.7.3.1 Determinacin de la densidad de los compuestos y de la mezcla en gas
La Tabla 3.23 muestra las desviaciones en las predicciones de las densidades de los
compuestos puros por los modelos de Rackett con la modificacin de Spencer y Danner
(RSD), y el modelo de Hankinson y Thomson (COSTALD) con respecto a las correlaciones
empricas dadas por Daubert y Danner(1992). Donde se observa que casi todos los casos el
modelo COSTALD presenta menores o iguales desviaciones que el de Rackett.
Por otro lado se verific la tendencia en las predicciones de las densidades con la
temperatura, y se encontraron resultados correctos en cuanto a las tendencias. (ver Tabla A.1
del Apndice A), esto es, la densidad disminuye con el aumento de la temperatura.
De la literatura, como se mencion antes, el modelo COSTALD presenta menores

desviaciones (< 0,4 %) en las predicciones de las densidades de los hidrocarburos con respecto
a los datos experimentales que el modelo de Rackett con la modificacin de Spencer y Danner
(< 2 %) y el modelo de Daubert y Danner (< 3% para casi todos los compuestos). En este
estudio la mezcla de lquido corresponde bsicamente de hidrocarburos por lo que se
recomienda el modelo COSTALD para el clculo de densidades de los compuestos puros
involucrados en la mezcla de hidrogenacin.
Las predicciones de densidad de la mezcla en el gas y lquido usando tolueno como

solvente se muestran en la Figura 3.9 y la Figura 3.10 respectivamente donde se observa, que
al igual que los compuestos puros, en general la densidad de la mezcla disminuye con el
aumento de la temperatura para en ambas fases.
Para el caso de la mezcla de lquido se observa que las desviaciones en predicciones de

los modelos comparados son bajas siendo menores a 0,2 % para todo el rango de temperaturas
estudiadas.
Como se carecen de datos experimentales para la mezcla, la eleccin del modelo se

basa en la literatura donde los autores Hankinson y Thomson aseguran que su modelo presenta
64
menores desviaciones en las predicciones de mezclas de hidrocarburos que el modelo de

Spencer y Danner, de aqu que se use este modelo para predecir las densidades de la mezcla en
estudio
Tabla 3.23: Desviacin (%error) de los modelos de Rackett-Spencer-Danner y COSTALD con

respecto a las correlaciones de Daubert y Danner.
Temp. BD 1BE cBE tBE BA Tolueno

(K) RSD COS RSD COS RSD COS RSD COS RSD COS RSD COS
313 2,4 1,4 0,08 0,3 0,3 0,2 0,1 0,01 0,2 0,04 0,1 0,06
315,7 2,4 1,4 0,06 0,2 0,3 0,3 0,1 0,01 0,2 0,05 0,2 0,05
318,4 2,4 1,4 0,05 0,2 0,3 0,3 0,1 0,02 0,2 0,06 0,2 0,05
321,1 2,4 1,4 0,04 0,2 0,3 0,3 0,1 0,03 0,2 0,07 0,2 0,04
323,8 2,4 1,4 0,02 0,2 0,3 0,3 0,1 0,03 0,2 0,08 0,2 0,04
326,5 2,4 1,5 0,01 0,2 0,3 0,3 0,1 0,04 0,2 0,1 0,2 0,03
329,2 2,4 1,5 0,01 0,1 0,3 0,3 0,1 0,05 0,2 0,1 0,2 0,03
331,9 2,4 1,5 0,02 0,1 0,3 0,3 0,1 0,05 0,2 0,1 0,2 0,02
334,6 2,4 1,5 0,03 0,1 0,2 0,3 0,1 0,05 0,2 0,1 0,2 0,01
337,3 2,4 1,5 0,05 0,1 0,2 0,3 0,1 0,06 0,2 0,1 0,2 0,01
340 2,4 1,5 0,06 0,05 0,2 0,3 0,1 0,07 0,2 0,1 0,2 0,001
65
Figura 3.9:Densidad de la mezcla en el lquido
Figura 3.10: Densidad de la mezcla en el gas.

66
3.7.4 Conclusiones
Se determin la densidad de la mezcla en la fase de gas con el modelo de la ecuacin

de estado recomendada (PRSV) y se compararon los modelos de Rackett-Spencer-Danner y
COSTALD para el lquido, y se encontr como era de esperarse que la densidad de la mezcla
disminuye con la temperatura en ambas fases.
Se recomienda el uso del modelo COSTALD para el clculo de densidades de los

compuestos puros y mezcla de lquidos porque segn los autores presenta menores
desviaciones con respecto a los datos experimentales que el modelo de Rackett-Spencer-
Danner.
3.8 Determinacin de la entalpa en la mezcla en la reaccin de hidrogenacin.
Anlogamente con la capacidad calorfica, el cambio de entalpa se puede calcular a

travs de propiedades residuales como sigue:
H = H gi + H R (3.122)
La entalpa residual se calcula a travs de las ecuaciones de estado cbicas:
Peng-Robinson

H mR = RT Z 1
1

1 T 1 ( (
T Z + 1 + 2 B
y i y j Aij 1 + mi ri + mi ri ln
))
2 2 B i j 2
i 2
i ( (
Z + 1 2 ))
B

(3.123)
El cambio de entalpa para los compuestos como gas ideal se calcula con la Ec.(3.124)
67
T
H igi = C opi dT (3.124)
T0
Los modelos de estimacin de capacidades calorficas de gases ideales se detallan en la

prxima seccin.
Finalmente para mezclas de gases ideales la entalpa viene dada por la Ec.(3.125)
H mgi = yi H igi (3.125)

i
Se determinaron las entalpas de la mezcla en funcin de la temperatura en ambas fases

a la presin de operacin del reactor, usando propiedades residuales y la ecuacin de Peng-
Robinson original, con las composiciones de equilibrio obtenidas por PRSV mostradas en la
Tabla 3.19. Cabe destacar que como se ha mencionado anteriormente no se cuenta con datos
experimentales para comparar los resultados, sin embargo se evalan las tendencias de dichos
resultados. Las capacidades calorficas de los compuestos como gases ideales se calculan con
el modelo de Daubert y Danner (1992) (ver prxima seccin), tomando como estado de
referencia gas ideal a 298 K para todos los casos. Los resultados se presentan a continuacin.
3.8.1.1 Determinacin de la entalpa de la mezcla en el lquido y gas
La entalpa de la mezcla para el gas y el lquido en funcin de la temperatura se

muestran en las Figuras 3.11 y 3.12 respectivamente usando tolueno como solvente.
68
Figura 3.11: Entalpa de la mezcla de gas
Figura 3.12: Entalpa de la mezcla de lquido.

69
Como se puede apreciar en la Figura 3.11 la entalpa de la mezcla de gas aumenta con
la temperatura, adems se observa que los valores de la entalpa residual son negativos y se
hacen ligeramente ms negativos con la temperatura. Tericamente, se esperara que a medida
que aumente la temperatura el gas se aproxime al comportamiento del gas ideal porque a
mayor temperatura las interacciones moleculares son menos importantes, sin embargo, en este
caso eso no ocurre debido a que a medida aumenta de la temperatura la composicin de la fase
gaseosa cambia, esto es, disminuye la composicin de hidrgeno y aumentan las
composiciones de butano y 1-buteno por lo que la mezcla se aleja del comportamiento ideal.
A pesar de este efecto en la entalpa residual del gas, la magnitud de la misma es

pequea comparada con la entalpa de la mezcla como gas ideal, as que el efecto de la no
idealidad de la mezcla sobre la entalpa del gas no es importante.
Para el caso de la fase lquida (Figura 3.12) las tendencias de las predicciones en
funcin de la temperatura son similares a la del gas, es decir, la entalpa de la mezcla aumenta
con la temperatura, esto se debe a que, aunado al aumento de la entalpa como gas ideal con la
temperatura, la entalpa residual de la mezcla decrece en magnitud, as la mezcla se aproxima
al comportamiento del gas ideal a medida que la temperatura aumenta.
3.8.2 Conclusiones
Se determin la entalpa de la mezcla en la fase gas y lquido con el modelo de PR,

encontrndose en general que la entalpa aumenta con la temperatura en ambos casos. Adems
se observ que desviaciones del gas con respecto al gas ideal no son importantes, esto debido
a que el gas se compone en mayora por hidrgeno.
3.9 Determinacin de las capacidades calorficas de la mezcla en la reaccin de

hidrogenacin.
Aunque para el balance de energa en el reactor la propiedad termodinmica necesaria

corresponde a la entalpa de la mezcla, existe la posibilidad en el estudio del mismo, hacer uso
70
de las capacidades calorficas de la mezcla en cualquiera de las fases. Considerando esta

posibilidad y para que en el modelo del reactor se cuenten con las propiedades de la mezcla, a
continuacin se muestran las ecuaciones para calcular las capacidades calorficas a presin
constante para gases y lquidos.
Para fluidos homogneos las capacidades calorficas de uso comn (a presin

constante Cp y a volumen constante Cv) estn relacionadas con otras funciones tales como
entalpa y energa interna (Ecs. (3.27) y (3.28)). Estas propiedades se pueden calcular
haciendo uso de las propiedades residuales.
La capacidad calorfica de un gas real est relacionada con el valor del estado de gas
ideal, a la misma temperatura y composicin por propiedades residuales de la siguiente
manera:
C p = C po + C pR (3.126)
Esta relacin se aplica para componentes puros o mezclas a composicin constante

(Poling et al. (2004)), siendo C pR la capacidad calorfica residual, que se puede determinar por
la derivada de la entalpa a presin constante:
H R
C pR = (3.127)
T P
As para la ecuacin de estado de PR original se tiene la ecuacin de capacidad

calorfica residuales de la mezcla que se muestran en las Ec (3.128):

1 (
P 2
T
) 1 ( ( ))
Z + 1 + 2 B
yi y j Aij F (T , Tc , ) ln

C pm = RT
( )+
( ( ))
R v
T R P i j Z + 1 2 B (3.128)
v T
8 2 B

donde F(T,Tc,) se calcula con la Ec.(3.129)

71
m
F =
2mi m j mj
i
+ + (3.129)
i Tc i T i j Tc i T c j j Tcj T

Para el clculo de capacidades calorficas de gases ideales con errores menores a 3 %

Reid et al. (1977) proporcionan una correlacin polinmica como sigue:
C po (cal / mol ) = C1 + C2T + C3T 2 + C4T 3 (3.130)
Las constantes se muestran en la Tabla 3.24.
Tabla 3.24: Constantes para el clculo de capacidades calorficas de gases ideales. (Reid, et
al.(1977))
Compuesto C1 C2 x10 3 C3 x10 6 C4 x10 9

Hidrgeno 6,483 2,215 -3,298 1,826
1,3 Butadieno -0,403 81,65 -55,89 15,13
1-Buteno -0,715 84,36 -47,54 10,66
Cis-2-buteno 0,105 70,54 -24,31 -0,147
Trans-2-buteno 4,375 61,23 -16,75 -2,147
Butano 2,266 79,13 -26,47 -0,674
Tolueno -5,817 122,4 -66,05 11,73
Daubert y Danner(1992) proporcionan una correlacin para capacidades calorficas de

gases ideales en un rango de temperatura establecido.
2 2
C C C C
C = C1 + C 2 3 senh 3 + C 4 5 cosh 5
o
p (3.131)
T T T T
donde Cp (J/kmol K). Las constantes Ci para los compuestos en estudio se muestran en la
Tabla 3.25
72
Tabla 3.25: Constantes de la ecuacin de Daubert y Danner (1992) para el clculo de

capacidades calorficas de gases ideales.
Compuesto C1 C2 C3 C4 C5 T(K) %Error

Hidrgeno 27617 9560,0 2466,0 3760,0 567,60 250-1500 <1
1,3 Butadieno 43029 173110 1239,3 109220 556,14 100-1500 <3
1-Buteno 66500 205670 1771,3 140750 -797,32 200-1500 <1
Cis-2-buteno 63400 144150 852,3 90200 2452,0 200-1500 <1
Trans-2-buteno 72018 200460 1801,7 130440 -824,84 200-1500 <1
Butano 71340 243000 1630,0 159330 -730,42 200-1500 <1
Tolueno 58140 286300 1440,6 189800 -650,43 200-1500 <1
Para mezclas de gases ideales la capacidad calorfica viene dada por la Ec. (3.132)
o
C pm = y i C pio (3.132)
i
Las capacidades calorficas para lquidos en funcin de la temperatura se calculan

anlogamente al clculo de capacidades calorficas de gases, a travs de las ecuaciones de
estado cbicas usando propiedades residuales (Ecs.(3.127)-(3.132)) para la mezcla.
En esta fase se determinaron las capacidades calorficas de la mezcla en el gas y el

lquido, con el modelo original de PR,a la presin y temperaturas de operacin del reactor,
haciendo uso de las propiedades residuales.
Aunque no existen en la literatura datos experimentales de las capacidades calorficas

del sistema reactivo en estudio, en esta seccin se evala la prediccin de esta propiedad de
manera cualitativa, es decir, se evalan las tendencias de las predicciones usando tolueno
como solvente. Los resultados se presentan a continuacin.
73
3.9.1.1 Determinacin de las capacidades calorficas de la mezcla en el gas y lquido.
Inicialmente se compararon las predicciones de las capacidades calorficas como gas

ideal para los compuestos puros por los modelos de Reid et al.(1977) y Daubert-Danner
(1992), encontrndose como se puede observar en la Tabla 3.26 que no hay desviaciones
significativas en dichas predicciones y que las tendencias son las esperadas, es decir la
capacidad calorfica aumenta con la temperatura (ver Apndice A).
Tabla 3.26: Desviacin (% error) en las predicciones de capacidad calorfica por la

correlacin de Reid et al.(1977) con respecto a la de Daubert y Danner (1992)
Temp.
BD BE cBE tBE BA H2 Tolueno
(K)
313 0,06 0,6 1,1 0,8 0,1 0,2 0,07
315,7 0,05 0,6 1,2 0,8 0,1 0,2 0,04
318,4 0,1 0,7 1,2 0,8 0,1 0,2 0,03
321,1 0,1 0,7 1,3 0,9 0,1 0,2 0,1
323,8 0,2 0,7 1,3 0,9 0,2 0,1 0,1
326,5 0,3 0,7 1,4 0,9 0,2 0,1 0,2
329,2 0,3 0,8 1,4 0,9 0,2 0,1 0,3
331,9 0,4 0,8 1,4 0,9 0,3 0,1 0,3
334,6 0,4 0,8 1,4 0,9 0,3 0,0 0,4
337,3 0,5 0,8 1,4 0,9 0,3 0,0 0,4
340 0,5 0,8 1,4 0,9 0,4 0,0 0,5
De aqu que en adelante se use el modelo de Daubert y Danner (1992) para calcular
capacidades calorficas como gas ideal para los compuestos debido a que reportan menores
errores con respecto a los datos experimentales que el modelo de Reid et al.(1977).
74
Las predicciones de las capacidades calorficas de la mezcla en el gas y lquido se

presentan en las Figuras 3.13 y 3.14 respectivamente, donde se observa que la capacidad
calorfica de la mezcla aumenta con la temperatura para ambas fases.
Figura 3.13: Capacidad calorfica de la mezcla en el gas
Una vez ms se ratifica que la mezcla gaseosa est muy cercana al comportamiento del
gas ideal, observndose valores bajos en la capacidad calorfica residual.
Por otro lado, aunque no se est estudiando la exactitud de los resultados por ausencia
de datos experimentales, las predicciones obtenidas para esta propiedad no estn fuera de
lugar, ya que, en el caso del lquido el compuesto en mayor proporcin corresponde al tolueno.
Los datos experimentales de capacidad calorfica para este componente puro en el rango de
temperaturas estudiadas recomendados por Domalski et al. (1996) se encuentran entre 160 y
170 J/mol K y la capacidad calorfica de la mezcla lquida es menor en todos los casos,
atribuyndole esta desviacin al efecto del resto de los compuestos en la mezcla cuyas
capacidades calorficas son menores a la del tolueno.
75
Figura 3.14: Capacidad calorfica de la mezcla en el liquido
3.9.2 Conclusiones
Se calcularon las capacidades calorficas de la mezcla en la fase lquida y gaseosa por

el modelo de PR, y se compararon los modelos de Reid et al. y Daubert y Danner para
capacidades calorficas de gases ideales, encontrndose:
Como era de esperarse, las predicciones de esta propiedad fueron directamente

proporcional a la temperatura.
Los modelos para predecir capacidades calorficas de gases ideales no presentan

desviaciones importantes, recomendando el uso de la correlacin de Daubert y Danner
(1992) por presentar menores errores, segn la literatura, con respecto a los datos
experimentales.
76
Se ratifica que la mezcla de gas tiene comportamiento cercano a la de gas ideal.
Adems de las propiedades termodinmicas antes descritas, para el estudio del reactor
donde se considera transferencia de masa son necesarias las propiedades de transporte
tales como viscosidad, difusividad y conductividad trmica para el balance de energa.
Para el clculo de estas propiedades se har uso de las condiciones de equilibrio y de
las propiedades antes calculadas en caso de ser necesarias, tales como densidad y
capacidad calorfica.
A continuacin se presentan todo lo relacionado con estas propiedades.

77
4
CAPTULO IV
DETERMINACIN DE LA VISCOSIDAD DE LOS COMPUESTOS Y LA

MEZCLA
La viscosidad es una propiedad de transporte fundamental para el diseo y desarrollo

de procesos relacionados con transporte de fluidos, adems de que se usa en la estimacin de
otras propiedades, como por ejemplo, en el clculo de los coeficientes de difusin.
4.1 Viscosidades de gases
En la Tabla 4.1 se presentan los modelos estudiados en este trabajo para viscosidad de
gases.
Tabla 4.1: Modelos para el clculo de viscosidades de gases puros y mezclas.
Modelo Ecuaciones Tablas Sistemas a los que se aplica

Gases puros en un rango de
Daubert-Danner (4.1) Tabla 4.2
temperaturas
Chung et al.
Gases puros y mezclas
Presiones bajas (4.5) a (4.9) -
polares y no polares a
Presiones altas (4.10) a (4.16) Tabla 4.5
presiones altas y bajas
Mezclas (4.47) a (4.62) -
Lucas
polares y no polares a
presiones altas y bajas
Mezclas (4.63) a (4.68) -
78
Tabla 4.1: Modelos para el clculo de viscosidades de gases puros y mezclas.
Modelo Ecuaciones Tablas Sistemas a los que se aplica
TRAPP Gases puros y mezclas

Presiones altas (4.33) a (4.42) Tabla 4.7 polares y no polares a
Mezclas (4.70) a (4.88) - presiones altas
Los detalles y ecuaciones relacionadas con cada modelo se presentan a continuacin.
4.1.1 Viscosidad de gases puros
Daubert y Danner(1992) en su recopilacin, proporciona una correlacin emprica

para gases puros dentro de un rango de temperaturas mostrada en la Ec.(4.1).
C 1T C 2
=
C C (4.1)
1 + 3 + 42
T T
donde la viscosidad est en Pa.s.
Las constantes para los compuestos estudiados se dan en la Tabla 4.2
Los autores reportan para el caso en estudio errores entre 1 y 10 % con respecto a los
datos experimentales, siendo mayores las desviaciones para el hidrgeno, 1-buteno y butano.
(ver Tabla 4.2)
79
Tabla 4.2: Constantes de la ecuacin de Daubert- y Danner (1992) para el clculo de

viscosidades de gases.
Compuesto C1 C2 C3 C4 T(K) % Error

Hidrgeno 1,5600x10-7 0,70600 -5,87 210 15-1500 < 10
1,3 Butadieno 7,014x10-8 0,84530 250-650 <5
1-Buteno 1,0319x10-6 0,48960 347,37 175-800 < 10
Cis-2-buteno 1,0899x10-6 0,47910 338,65 277-450 <1
Trans-2-buteno 1,0500x10-6 0,48670 358,70 274-650 <3
Butano 1,0310x10-5 0,20770 1005,5 8100,0 150-1200 < 10
Tolueno 2,919x10-8 0,9648 275-600 <5
4.1.1.1 Modelos de teora cintica de gases
Esencialmente todas las correlaciones de viscosidades de gas estn basadas en la teora

de Chapman-Enskog o en la ley de los estados correspondientes, segn Poling et al. (2004).
La ecuacin de viscosidad de Chapman-Enskog est dada por:
MT
= 2,669 x10 3 (4.2)
2v
Para usar esta ecuacin se deben encontrar el parmetro de Lennard-Jones () y la

integral de colisiones para viscosidad (v).
Neufeld et al. (1972) propusieron una ecuacin emprica que es conveniente para
aplicaciones computacionales, dada a continuacin
80
v =
T
C1
*C 2
+
C3
*
+
C5
*
exp( C 4 T ) exp( C 6 T )
C
(
+ C 7 (T * ) 2 sen C 8 (T * ) 9 + C 10
C
) (4.3)
kT
T* = (4.4)

Las constantes se muestran en la Tabla 4.3
Tabla 4.3: Constantes para el clculo de la integral de colisiones (Neufeld et al.(1972))
Constante Valor
C1 1,16145
C2 0,14874
C3 0,52487
C4 0,77320
C5 2,16178
C6 2,43787
C7 -6,435x10-4
C8 18,0323
C9 -0,76830
C10 7,27371
Los parmetros de Lennard-Jones /k y de algunos compuestos de inters se dan en

la Tabla 4.4 (Reid, et al.(1977)).
La ecuacin de Neufeld et al. es aplicable en el rango 0,3 T * 100 , con un

porcentaje de desviacin de slo 0,006 %
81
Tabla 4.4: Parmetros de Lennard-Jones (Reid, et al.(1977)).
Compuesto /k(K) (A)

1-Buteno 319 5,198
2-Buteno 259 5,508
Butano 531 4,687
Tolueno 377 5,932
Hidrgeno 38 2,915
Chung et al. (1984) emplean la ecuacin de Chapman-Enskog estimando los

parmetros de Lennard-Jones a partir de propiedades crticas como sigue:
Tc
= (4.5)
k 1,2593
1
= 0,809vc 3 (4.6)
En todos los casos anteriores, y Tc en K, est en Angstrom y vc en cm3/mol, de

k
esta manera la ecuacin de viscosidad queda:
Fc MT
= 4,0785 x10 3 2
(4.7)
vc 3 v
El parmetro v se calcula con la ecuacin propuesta por Neufeld et al. y el factor Fc

se calcula como sigue:
Fc = 1 0,2756 + 0,059035 r4 + (4.8)
siendo r el momento dipolar adimensional, el cual para Tc en K, vc est en cm3/mol y en

debyes se calcula como:
82

r = 131,3
(vcTc ) (4.9)
es un factor de correccin para sustancias altamente polares (para sustancias no polares se

desprecia que es el caso en estudio). Los autores aseveran que este mtodo predice
viscosidades de gas con errores absolutos alrededor de 1,5%.
Una extensin de la tcnica de Chung et al.(1988) para estimar viscosidades de gas a

presiones altas se muestra a continuacin
3,6344 x10 3 (MTc )

1
2
= *
2 (4.10)
vc 3
donde * se determina con la Ecs.(4.11)-(4.15) y los parmetros Fc y v se calculan con las
Ecs. (4.8) y (4.3) respectivamente.
Los coeficientes Ei de estas ecuaciones, estn relacionados con el factor acntrico, el

momento dipolar y el factor de correccin k (Ec.(4.16)). Las constantes ai, bi, ci, y di se
muestran en la Tabla 4.5.
*
=
(T ) {F [(G )
*
1
2
1
]}
+ E 6 y + ** (4.11)

c 2
v
[
** = E7 y 2 G2 exp E8 + E9 (T * ) + E10 (T * )
1 2
] (4.12)
E1 {[1 exp( E 4 y )] y} + E 2 G1 exp(E 5 y ) + E3 G1

G2 = (4.13)
E1 E 4 + E 2 + E 3
1 0,5 y
G1 = (4.14)
(1 y )3
vc
y= (4.15)
6
Ei = ai + bi + ci r4 + d i (4.16)
83
Tabla 4.5 Constantes para el clculo de Ei por el mtodo de Chung et al(1988).
i ai bi c i, di
1 6,324 50,412 -51,680 1189,0
2 1,210x10-3 -1,154x10-3 -6,257x10-3 0,03728
3 5,283 254,209 -168,48 3898,0
4 6,623 38,096 -8,464 31,42
5 19,745 7,630 -14,354 31,53
6 -1,900 -12,537 4,985 -18,15
7 24,275 3,450 -11,291 69,35
8 0,7972 1,117 0,01235 -4,117
9 -0,2382 0,06770 -0,8163 4,025
10 0,06863 0,3479 0,5926 -0,727
Segn los autores, este modelo se aplica para gases polares y no polares con errores
promedios menores a 2 %.
4.1.1.2 Mtodos de los estados correspondientes
El mtodo de los estados correspondientes define la viscosidad adimensional como

sigue (Poling et al., 2004):
r = = f (Tr ) (4.17)
(RT )N 2
1
6
= c3 4 o (4.18)
M Pc
donde No es el nmero de Avogadro. En unidades SI, la ecuacin queda:
1
T 6
[P ]1
= 0,176 3c 4 (4.19)
M Pc
con Tc en Kelvin y Pc en bar.

84
Lucas (1983) propone una ecuacin en funcin de la temperatura reducida como sigue:
(Poling et al.,2004).
= [0,807Tr0,618 0,357 exp( 0,449Tr ) + 0,340 exp( 4,058Tr ) + 0,018]F p0 FQ0 (4.20)
donde F p0 y FQ0 son factores de correccin para efectos polares o cunticos abajas presiones
respectivamente, y se determinan de la siguiente forma:
F p0 = 1 0 r < 0,022 (4.21)
F p0 = 1 + 30,55(0,292 Z c ) 0,022 r < 0,075

1, 72
(4.22)
F p0 = 1 + 30,55(0,292 Z c ) 0,96 + 0,1(Tr 0,7 ) 0,075 r

1, 72
(4.23)
2 Pc
r = 5246 (4.24)
Tc2
El factor FQ0 se usa slo para el clculo de viscosidades de gases como He, H2, D2 :

[ ]
1
F = 1,22Q 1 + 0,00385 (Tr 12) sign(Tr 12)
0 0 ,15 2 M
Q (4.25)

donde Q es 1,38 para He, 0,76 para H2 y 0,52 para D2. La funcin sign (x) devuelve 1 o -1
Lucas (1980, 1981,1983), propone una tcnica para corregir la viscosidad a altas
presiones, para lo cual en necesario el clculo del parmetro Z1, que no es ms que la
viscosidad a bajas presiones que los autores proponen calcular como sigue (Poling et al.,
2004):
[
Z 1 = 0 = 0,807Tr0,618 0,357 exp( 0,449Tr ) + 0,340 exp( 4,058Tr ) + 0,18 F p0 FQ0 ] (4.26)
85
Luego se calcula Z2. Para Tr 1 y Pr < (Pvp Pc ) entonces
(
Z 2 = 0,600 + 0,760 Pr + 6,990 Pr 0,6 (1 Tr ) ) (4.27)
Con = 3,62 + 14,98Pr5,508 y = 1,390 + 5,746 Pr
Para (1 < Tr < 40 ) y (0 < Pr 100 ) entonces
aPre
Z 2 = 1 +
0

( )1 (4.28)
bPr f + 1 + cPrd
a1
a= exp 2Tr b = a(b1Tr b2 )
Tr
c1 d1
c= exp c 2Tr d= exp d 2Tr
Tr Tr
e = 1.3088 f = f1 exp f 2Tr
Las constantes para esta ecuacin se muestran en Tabla 4.6. Luego, los factores de
correccin se calculan con las Ecs (4.29) y (4.30).
Fp =
(
1 + F p0 1 Y 3 )
0 (4.29)
F p
FQ =
[
1 + (FQ0 1) Y 1 (0,007 )(ln Y )
4
] (4.30)
FQ0
Z2
Y= (4.31)
Z1
Finalmente la viscosidad viene dada por:

86
Z 2 F p FQ
= (4.32)

Y se calcula con la Ec.(4.19)
Tabla 4.6 Constantes de la ecuacin de viscosidad de gases a altas presiones por el mtodo
de Lucas. (1980,1981,1983)
Constante Valor
a1 1,245x10-3
a2 5,1726
b1 1,6553
b2 1,2723
c1 0,4489
c2 3,0578
d1 1,7368
d2 2,2310
f1 0,9425
f2 -0,1853
-0,3286
-37,7332
-7,6351
0,4489
Otro modelo de estados correspondientes para estimar viscosidades de gases a altas

presiones, es el mtodo de Huber et al. (TRAPP:Prediccin de propiedades de transporte),
donde emplean factores de forma (parmetros f y h) en vez de propiedades crticas y en el que
se relacionan la viscosidad residual de un fluido puro con la viscosidad de referencia, propano,
como sigue:
87
0 = F [ R R 0 ] (4.33)
El valor de la viscosidad para el fluido R de referencia se evala a To y o
o = h (4.34)
T
To = (4.35)
f
R R 0 = GT 1 exp[ o0.1GT 2 + o0.5 ( rR 1)GT 3 ] GT 1 (4.36)
donde rR =
o y R Ro est en Pa.s.
cR
Los valores de las constantes GTi se calculan con las Ecs.(4.37)-(4.39) y las constantes
ETi se muestran en la Tabla 4.7
E
GT 1 = exp ET 1 + T 2 (4.37)
T
ET 4
GT 2 = ET 3 + (4.38)
T 1,5
ET 6 ET 7
GT 3 = ET 5 + + 2 (4.39)
T T
88
Tabla 4.7: Constantes para el clculo de la viscosidad de referencia por el mtodo de TRAPP
(Poling et al., 2004)
Constante Valor
ET1 -14,113294896
ET2 968,22940153
ET3 13,686545032
ET4 -12511,628378
ET5 0,0168910864
ET6 43,527109444
ET7 7659,4543472
La expresin de F se muestran en la Ec. (4.40)
M

44,094 (4.40)
F = 2
h 3
f =
Tc
TcR
[ ( )
1 + R (0,05203 0,7498 ln Tr ) ] (4.41)
cR Z cR
h =
c Zc
[1 ( R )(0,1436 0,2822 ln Tr )] (4.42)
4.1.2 Viscosidades para mezclas de gases
4.1.2.1 Viscosidades a bajas presiones
La teora cintica de Chapman-Enskog se puede extender para determinar la

viscosidad de sistemas multicomponentes. Una forma simplificada de esta teora donde se
consideran slo los efectos de primer orden se muestra a continuacin (Poling et al., 2004).
89
y i i
m =
i y jij
j
(4.43)
La aproximacin de Wilke para ij est dada por (Poling et al., 2004):
2
1
2M j 4
1
1 +
M i
i
j
ij = 1
(4.44)
Mi 2
+
M j
8 1

j Mi
ji = ij (4.45)
i M
j
Las Ecs. (4.43) y (4.44) se aplican para mezclas de hidrocarburos e hidrgeno y otros
compuestos no polares. Zeberg-Mikkelsen et al. (2001), usaron la teora cintica de
Chapman-Enskog y la regla de mezcla de Wilke para predecir la viscosidad de mezclas de gas
natural-H2
El modelo propuesto por Chung et al (1984), para viscosidades de mezclas es:
Fcm M mT
= 2,669 x10 3 (4.46)
m2 v
Aplicando las siguientes reglas de mezclado (Ecs.(4.47)-(4.53)) y reglas de

combinacin (Ecs.(4.54)-(4.60)):
90
m3 = yi y j ij3 (4.47)
i j
T
Tm* =
( k )m (4.48)

y y ( i j ij k ) ij3
= (4.49)
i j
k m m3
y i y j ( ij k ) ij2 M ij 2
2

1
i j
Mm = (4.50)
( k )m m2

y y i j ij
3
ij
m = (4.51)
i j
m3
y i y j i2 2j
=
4
m
3
m i j ij3
(4.52)
m = y i y j ij (4.53)
i j
1
i = 0,809vci3 (4.54)
ij = ij ( i j )
1
2 (4.55)
i Tci
= (4.56)
k 1,2593
1
ij j 2
= ij i . (4.57)
k k k
i + j
ij = (4.58)
2
ij = ( i j )
1
2 (4.59)
2M i M j
M ij = (4.60)
Mi + M j
91
ij y ij son parmetros de interaccin binaria que se obtienen de datos experimentales.
Fcm = 1 0,275 m + 0,059035 rm

4
+ m (4.61)
131,3 m
rm = (4.62)
(vcmTcm ) 2
1
vcm y Tcm se calculan por las Ecs. (4.54) y (4.56) respectivamente
El modelo de Lucas (Ecs.(4.26)-(4.32)) se puede extender a mezclas usando las

siguientes ecuaciones (Poling et al.,2004).
Tcm = y i Tci (4.63)

i
y Z i ci
Pcm = RT i
(4.64)
yv i
i ci
M m = yi M i (4.65)
i
o
FPm = y i FPio (4.66)
i

o
FQm = y i FQio C (4.67)
i
Donde el parmetro C depende de la relacin entre los pesos moleculares del

componente ms liviano (subndice L) y el ms pesado (subndice H) como se muestra en la
Ec. (4.68)
0 ,87
M MH
C = 1 0,1 H para > 9 y 0,05 < y H < 0,7 (4.68)
ML ML
C = 1 para cualquier otro caso

92
4.1.2.2 Viscosidades a presiones altas
El modelo de Lucas para presiones altas y el modelo Chung et al.(1988) se aplican

usando las mismas reglas que para bajas presiones.
El modelo TRAPP para viscosidades de mezclas de gases se muestra a continuacin:
m m0 = Fm [ R Ro ] + ENSKOG (4.69)
donde la viscosidad del fluido de referencia y el valor de Fm se calculan aplicando las reglas
de mezclas
hm = y i y j hij (4.70)
i j
fm hm = y i y j fij hij (4.71)

i j
hij =
[(h )
i
1
3 + (hj )
1
3 ]
3
(4.72)
8
fij = fi fj (4.73)
fij M ij (hij )
1
y y
4
Fm = 2 i j
3
(4.74)
44,094h m i j
2M i M j
M ij = (4.75)
Mi + M j
La correccin de la viscosidad ENSKOG se calcula mediante las Ecs. (4.76)-(4.84)

93
ENSKOG = mENSKOG xENSKOG (4.76)
mENSKOG = cYi + c 2 y i y j ij6 ij0 g ij (4.77)

i i j
48 2
2
c =
25 3
(
6,023x10 4 = 9,725 x10 7 ) (4.78)

1
i = 4,771hi3 (4.79)
i + j
ij = (4.80)
2
1 3 2 2
g ij = + + ij2 (4.81)
(1 ) (1 ) 2 ij
(1 )3
i j
y k k2

ij =
k
(4.82)
2 ij y k k3
k

= (6,023x10 4 ) y i i3 (4.83)
6 i
8 Mj 3
Yi = y i 1 + (
6,023x10 4 y j
M +M
) ij g ij
(4.84)
15 j i j
[mol/L] y los valores de ci se calculan resolviendo el sistema de ecuaciones lineales:
B j
ij cj = Yi (4.85)
5M i
2
g Mk 2 Mi
Bij = 2 y i y k ik0 1 + ij ik (4.86)
k ik M i + M k 3M k 3 Mk
Para el clculo de xENSKOG se aplica el mismo procedimiento descrito anteriormente

(Ecs (4.76)-(4.84)) para un fluido hipottico de igual densidad de mezcla y las siguientes
propiedades:
94
1
3
x = y i y j ij3 (4.87)
i j
2

y i y j M ij ij4
(4.88)
Mx = i j
8
x
Se evaluaron las predicciones de las tendencias de las viscosidades en funcin de la

temperatura con diferentes modelos.
Se compararon los modelos de clculo para viscosidad de gases puros a bajas presiones
propuestos por Chung et al.(1984) Lucas con las correlaciones empricas dadas por Daubert-
Danner(1992). Se evalu el efecto de la presin en estas viscosidades comparando los modelos
de Chung et al.(1988) y TRAPP. Se evaluaron las predicciones de las tendencias de las
viscosidades en funcin de la temperatura.
4.1.3.1 Determinacin de la viscosidad de los compuestos y la mezcla en el gas
Como se explic en captulos anteriores, la mezcla de gas en la hidrogenacin est

compuesta bsicamente por hidrgeno (en mayor proporcin), butano y 1-buteno, de aqu que
los resultados mostrados en esta seccin se enfoquen en estos compuestos, las predicciones
para el resto de los compuestos se muestran en el Apndice A.
La Tabla 4.8 muestra las desviaciones en las predicciones de viscosidad de los

compuestos puros a bajas presiones con los modelos de Chung et al. y Lucas con respecto a las
correlaciones de Daubert-Danner. Se toma como referencia este ltimo modelo ya que
proporciona correlaciones empricas especficas para cada compuesto vlidas en el rango de
temperaturas estudiadas.
95
Se observa que a excepcin del hidrgeno por el modelo de Chung ( 9% de error), los
errores no son mayores a 2%. Poling et al. indica que las mayores desviaciones entre el
modelo de Lucas y Chung son de aproximadamente 8 a 9%.
Tabla 4.8: Desviacin (% error) de las predicciones de los modelos de Chung et al. y Lucas
con respecto al modelo de Daubert-Danner.
Temperatura (K) 1-Buteno Butano Hidrgeno

Chung et al. Lucas Chung et al. Lucas Chung et al. Lucas
313 1,0 1,3 1,3 0,7 8,7 1,8
315,7 1,0 1,3 1,3 0,7 8,7 1,8
318,4 1,0 1,3 1,2 0,7 8,8 1,8
321,1 1,0 1,3 1,2 0,7 8,8 1,7
323,8 1,0 1,3 1,2 0,7 8,8 1,7
326,5 1,0 1,3 1,2 0,7 8,9 1,7
329,2 1,0 1,3 1,1 0,7 8,9 1,7
331,9 1,0 1,3 1,1 0,7 8,9 1,6
334,6 1,0 1,3 1,1 0,7 8,9 1,6
337,3 1,0 1,3 1,0 0,7 9,0 1,6
340 0,9 1,3 1,0 0,8 9,0 1,6
En cuanto a las tendencias, se observ que la viscosidad de los gases puros aumenta
con la temperatura. (Figura 4.1)
96
Figura 4.1: Viscosidad de 1-buteno, butano e hidrgeno en gas (Daubert y Danner, 1992)
Considerando que para el caso en estudio la fase gas se compone principalmente de

hidrgeno, y aunque los modelos de Lucas y Chung son recomendados por Poling et al. para
viscosidades a bajas presiones estos autores no reportan resultados de predicciones para
hidrgeno. Por ello, a pesar de los errores reportados por Daubert-Danner para H2 (< 10 %) se
recomienda este modelo porque adems de ser correlaciones empricas de datos
experimentales especficos para cada compuesto, dichas correlaciones son aplicables en el
rango de posibles temperaturas de operacin del reactor.
Para evaluar el efecto de la presin sobre la viscosidad de los gases puros, en principio
se compararon los modelos de Chung et al y TRAPP con respecto a los modelos de Daubert-
Danner y se obtuvieron desviaciones menores al 2% atribuyndole este resultado a la
desviacin del modelo (como se mostr anteriormente) ms que por el efecto de la presin del
sistema. As que, para verificar este resultado se tomaron las viscosidades a bajas presiones
predichas por el modelo de Chung y se compararon con los modelos de altas presiones. Los
97
resultados se muestran en la Tabla 4.9, donde se observa que el efecto de la presin sobre la
viscosidad se puede despreciar (errores < 0,1%).
Tabla 4.9: Efecto de la presin (% error) en la viscosidad de gases. Comparacin del modelo
de Chung et al. (1984) con Chung et al.(1988) y TRAPP
Temperatura (K) 1-Buteno Butano Hidrgeno

Chung et al TRAPP Chung et al. TRAPP Chung et al. TRAPP
313 0,1 0,8 0,2 1,2 0,6 0,3
315,7 0,1 0,9 0,2 1,2 0,6 0,2
318,4 0,2 0,9 0,2 1,3 0,6 0,2
321,1 0,2 0,9 0,3 1,3 0,6 0,2
323,8 0,2 1,0 0,3 1,4 0,6 0,2
326,5 0,2 1,0 0,3 1,4 0,5 0,2
329,2 0,2 1,0 0,3 1,5 0,5 0,2
331,9 0,2 1,1 0,3 1,5 0,5 0,2
334,6 0,2 1,1 0,4 1,6 0,5 0,2
337,3 0,2 1,1 0,4 1,6 0,5 0,2
340 0,2 1,2 0,4 1,7 0,4 0,2
Para el cculo de la viscosidad de la mezcla se compararon los modelos a bajas

presiones de los compuestos puros por Chung et al. , Lucas y Daubert-Danner, todos con
reglas de mezclas de Chapman-Enskog-Wilke. Adems se compararon los modelos de Chung
et al y Lucas para mezclas a bajas presiones. Los resultados se muestran en la Figura 4.2,
donde se observa que en general el efecto de la temperatura en la viscosidad de la mezcla no
es muy apreciable, consistiendo slo en un ligero aumento en esta propiedad con la
temperatura. Este efecto es contrario a las predicciones del modelo de Lucas, esto lo hace
sospechoso ya que para los compuestos puros la viscosidad disminuye con la temperatura (ver
Apndice A) y se espera entonces que el comportamiento de la mezcla sea similar, sobre todo
porque como ya se ha mencionado antes la mezcla est cercana al comportamiento de gas
ideal.
98
Figura 4.2: Comparacin de los modelos de viscosidad de la mezcla en el gas
Para el caso del modelo del reactor con todo lo antes expuesto se recomienda el
modelo de Daubert y Danner(1992) para compuestos con las reglas de Chapman-Enskog-
Wilke para el caso de la mezcla.
4.1.4 Conclusiones
Se compararon las predicciones de la viscosidad de los compuestos puros por los

modelos de Daubert-Danner, Chung et al.y Lucas para bajas presiones obtenindose
desviaciones bajas a excepcin del hidrgeno por el modelo de Chung. Recomendando el uso
del modelo de Daubert-Danner por ser correlaciones empricas basadas en datos
experimentales especficas para cada compuesto.
Se evalu el efecto de la presin en la viscosidad de los gases y los resultados

mostraron que este efecto no es importante.
99
Para la mezcla se obtuvieron mayores desviaciones en las predicciones de la viscosidad

por el modelo de Lucas con respecto a los otros modelos. Se recomienda el modelo de
Chapman-Enskog-Wilke para el clculo de esta propiedad en el estudio del reactor de
hidrogenacin.
4.2 Viscosidad de lquidos
En la Tabla 4.10 se presenta un resumen de los modelos para prediccin de

viscosidades de lquidos estudiados en este trabajo.
Tabla 4.10: Modelos para el clculo para viscosidades de lquidos puros y mezclas
Tablas Sistemas a los que se

Modelo Ecuaciones
de constantes aplica
Fitzgerald-Daubert Lquidos puros a presiones
Presiones bajas (4.89) Tabla 4.11 altas y bajas.
Mezclas (4.90) - Mezclas de lquidos.
Gases disueltos en mezclas

Gases disueltos (4.106) y (4.107) -
de lquidos
Mezclas lquidas a bajas

Grunberg-Nissan
(4.91) a (4.94) Tabla 4.12 temperaturas
(GN)
Tabla 4.13
Tabla 4.14 Mezclas lquidas de
UNIFAC (4.95) a (4.105)
alcanos
Tabla 4.14
En la prxima seccin se explican en detalle los modelos antes expuestos.
4.2.1 Viscosidad de lquidos puros
Fitzgerald y Daubert (1997) proporcionan una correlacin para calcular viscosidades

de lquidos a bajas presiones, en un rango establecido de temperaturas.
100
B
L0 = 1000 exp A + + C ln T + DT E
(4.89)
T
donde T est en R, y las constantes para los compuestos en estudio se muestran en la
Tabla 4.11
Esta correlacin presenta buenos resultados (errores por debajo del 5%) para el rango
de temperaturas especificadas.
Tabla 4.11.Constantes para la ecuacin de viscosidad de lquido a bajas presiones

(Fitzgerald y Daubert(1997))
Tmin Tmax
Compuesto A B C D E
(K) (K)
Hidrgeno -11,507 44,46 -0,261 -1,1483e-18 10 54,4 150
1,3-Butadieno 20,489 -558,36 -4,506 0 0 250 400
1-Buteno -1,9161 604,98 -1,2860 0 0 120 266,7
Butano -6,9092 962,64 -0,57470 -1,3057e-29 10 135 420
Cis-2-buteno -10,343 940,14 -0,0185 0 0 134,4 276,7
Trans-2-buteno -10,322 938,52 -0,01318 0 0 167,8 273,9
Tolueno -65,068 566,82 7,482 0 10 178,3 383,9
4.2.2 Viscosidad de mezclas lquidas
Esencialmente todas las correlaciones para viscosidades de mezclas de lquidos estn

restringidas a temperaturas reducidas (de los componentes puros) por debajo de 0,7 (en este
caso con el reactor operando a las temperaturas ms bajas se obtienen 0,5<Tr.<0,75). A estas
condiciones las viscosidades son muy sensibles a la estructura de las molculas constituyentes.
Esta generalidad tambin se aplica para mezclas de lquidos, segn Poling et al. (2004). Los
mtodos para estimar viscosidades de mezclas lquidas se plantean a continuacin.
101
Un modelo sencillo para estimar viscosidad de mezclas, en el cual se obtienen errores

menores al 3% para mezclas de la misma familia y errores alrededor de 10 % para mezclas de
alcanos-aromticos, se muestra en la Ec. (4.90) (Fitzgerald y Daubert, 1997)
3
1
m = xi i 3 (4.90)
i
Grunberg y Nissan (1949) proponen una ecuacin para estimar la viscosidad de una
mezcla lquida a bajas temperaturas como sigue (Poling et al.,2004):
1 C C
ln m = xi ln i + xi x j Gij (4.91)
i 2 i =1 j =i
donde Gij es un parmetro de interaccin. Isdale et al. (1985) proponen un mtodo de
contribucin de grupos para estimar los parmetros de interaccin binaria Gij a 298 K:
Para un par i, j , seleccionar i como primer componente de acuerdo a las reglas de

prioridad siguientes
i= un alcohol, si est presente.
i=un cido, si est presente.
i=componente con ms tomos de carbono.
i=componente con ms tomos de hidrgeno
i=componente con ms grupos metilos
Gij = 0 si ninguna de estas reglas establecen una prioridad.
Calcular y i j de la contribucin de grupos (Tabla 4.12)

102
Determinar el parmetro W, usando el nmero de tomos de carbono para cada

componente (NC). Si el compuesto i o j contiene otros tomos diferentes a carbono e
hidrgeno, se toma W=0.
(0,3161)(N i N j )2
W= (0,1188)(N i N j ) (4.92)
Ni + N j
Determinar el parmetro de interaccin Gij (298)
Gij = i j + W (4.93)
La correccin a otra temperatura se calcula:
[
Gij (T ) = 1 1 Gij (298)] 573275 T (4.94)
Tabla 4.12 Contribucin de algunos grupos para Gij a 298 K, para el mtodo de Grunberg
y Nissan (1949) (Poling et al., 2004)
Grupo i
-CH3 -0,100
-CH2- 0,096
>CH- 0,204
Anillo bencnico 0,1766
Sustitucin orto 0,174
Sustitucin para 0,154
Anillo ciclohexano 0,887
Gaston-Bonhomme et al. (1994) (Mtodo UNIFAC-VISCO) modificaron el mtodo

UNIFAC para coeficiente de actividad, para predecir viscosidades como sigue:
103
* g EC * g ER
ln m = xi ln ( i vi ) ln v m + + (4.95)
i RT RT
donde
* g EC
= xi ln i + 5 qi xi ln i (4.96)
RT i xi i i
xi q i
i =
xjq j
j
(4.97)
xi ri
i =
x j rjj
(4.98)
qi = n k(i )Qk (4.99)

k
ri = nk(i ) Rk (4.100)
k
* g ER
= xi ln i*R (4.101)
RT
[
ln i*R = nk(i ) ln k* ln k*(i ) ] (4.102)
k

* m km
*

ln = Qk 1 ln m mk
*
* (4.103)
m n nm
k
m
n
Qm X m
m =
X k Qk
k
(4.104)

nm
*
= exp nm (4.105)
298
donde nk(i ) es el nmero de grupos de tipo k en la molcula i y Xm es la fraccin en mol en la
mezcla de grupos
104
Los valores de R y Q se muestran en la Tabla 4.13 y algunos valores de nm se dan en

la Tabla 4.14.
Tabla 4.13 Contribucin de grupo para los parmetros R y Q del mtodo UNIFAC-VISCO
(1988,1994) (Poling et al.,2004)
Grupo R Q
CH2, CH2cy 0,6744 0,54
CH3 0,9011 0,848
CHar 0,5313 0,400
Tabla 4.14 Parmetro de interaccin de grupo nm para el mtodo UNIFAC-
VISCO(1988,1994) (Poling et al. 2004)
n/m CH2 CH3 CH2cy CHar

CH2 0 66,53 224,9 406,7
CH3 -709,5 0 -130,7 -119,5
CH2cy -538,1 187,3 0 8,958
CHar -623,7 237,2 50,89 0
Los mtodos antes mencionados son recomendados para mezclas de hidrocarburos.

Para evaluar el efecto del hidrgeno disuelto en la viscosidad de la mezcla lquida se
determina en principio el efecto del gas en la viscosidad del lquido a 100 F (311 K) y presin
de saturacin (Fitzgerald-Daubert, 1997):
3
0 0,294 * GLR + 137 13 + 538,4
m
= 1 LFG (4.106)
LFG 3
LFG (137 + 0,871GLR ) + 538,4
105
donde LFG es la viscosidad del lquido libre de gas a 100 F (311 K) y 1 atm y GLR es la
relacin gas/liquido en pie3 por barril del lquido a 60 F (289 K) y 1atm.
Luego, para cualquier otra temperatura

1,209 + log( m0 )
log( m ) = 1,209 + 239 (4.107)
T + 139
donde T est en F
Para los clculos de las viscosidades en el lquido se compar un modelo sencillo como
es el modelo de Fitzgerald-Daubert (usado por Galiasso et al., 2008) con los modelos de
contribucin de grupos de Grunberg y Nissan (GN) y UNIFAC-VISCO, en todos los casos se
corrigieron los resultados por efecto del hidrgeno disuelto. Para todos los modelos fueron
necesarias las viscosidades de los compuestos puros las cuales se determinaron con el modelo
de Fitzgerald-Daubert y para el modelo UNIFAC se determinaron los volmenes especficicos
por el modelo COSTALD (recomendado en secciones anteriores). Finalmente se evalu el
efecto del hidrgeno disuelto en la mezcla de hidrocarburos.
4.2.4 Determinacin de la viscosidad de los compuestos y de la mezcla en el lquido
Como a las condiciones de trabajo, el modelo de Fitzgerald-Daubert para el clculo de

la viscosidad del hidrgeno puro en lquido no se puede aplicar, en todos los casos se
determin la viscosidad de la mezcla sin hidrgeno y luego se evalu el efecto del hidrgeno
disuelto (prxima seccin) corrigiendo la viscosidad de la mezcla con las ecuaciones dadas
por los mismos autores.
Las viscosidades de los compuestos y de la mezcla en funcin de la temperatura se

muestran en la Figura 4.3 y la Figura 4.4 respectivamente.
106
Figura 4.3:Viscosidad de los compuestos en la mezcla de lquido
Figura 4.4: Viscosidad de la mezcla lquida

107
Los resultados obtenidos mostraron que, en general las tendencias son las esperadas, es
decir, la viscosidad de la mezcla de hidrocarburos y de los compuestos puros disminuye con la
temperatura para todos los modelos estudiados (Figura 4.3 y Figura 4.4); adems se observan
desviaciones bajas entre las predicciones de los modelos siendo, por ejemplo, menores a 1%
para el modelo de UNIFAC con respecto a los otros modelos, estas desviaciones se deben a
que este modelo considera el aporte de cada grupo sobre la viscosidad de la mezcla hacindolo
ms exacto.
El modelo de Grunberg y Nissan a pesar que tambin es un modelo de contribucin de

grupo se requiere de un parmetro de interaccin (Gij) que se obtiene experimentalmente,
como en este caso no se cuenta con estos parmetro se estim como una funcin de la
temperatura lo cual introduce un error en la estimacin de las viscosidades.
El modelo de Fitzgerald-Daubert como se mencion antes es el modelo ms sencillo

pero el ms inexacto, con el cual, segn los autores se obtienen errores bajos para mezclas de
compuestos de la misma familia y particularmente errores altos cuando se trata de mezclas que
contienen parafina y aromticos (caso en estudio).
Por todo lo antes expuesto y adicionando que segn Poling et al. el modelo de
UNIFAC-VISCO es el nico que se ha probado para mezclas ternarias y cuaternarias, se
recomienda este modelo para determinar la viscosidad de la mezcla en el lquido.
4.2.4.1 Efecto de hidrgeno en la viscosidad de la mezcla lquida.
Como se mencion en la seccin anterior, en las predicciones de los modelos no se

consider el hidrgeno disuelto porque se encuentra en bajas concentraciones en esta fase. En
esta seccin se evala este efecto usando el modelo de UNIFAC-VISCO y el modelo
propuesto por Fitzgerald-Daubert, a fin de determinar si es posible despreciar la contribucin
del hidrgeno a la viscosidad de la mezcla lquida. Los resultados se presentan en la Figura
4.5.
108
Figura 4.5: Efecto del hidrgeno en la mezcla del lquido
La Figura 4.5 muestra que la viscosidad de la mezcla en el lquido disminuye

ligeramente, por efecto del hidrgeno disuelto, entre 1 y 2,5% con respecto a la viscosidad de
la mezcla de hidrocarburos. Estas desviaciones son bajas por lo que se puede considerar
despreciable este efecto.
Cabe destacar que todos los modelos aqu estudiados fueron programados y estarn
disponibles para el modelo del reactor, as en caso de algn cambio en las condiciones del
sistema se pueden evaluar, como en este caso, los efectos de las variables importantes en las
propiedades.
4.2.5 Conclusiones
Se compararon las predicciones de los modelos de UNIFAC-VISCO, Grunberg

Nissan y Fitzgerald-Daubert para el lquido, obtenindose mayores desviaciones con el
modelo UNIFAC con respecto a los otros modelos. Sin embargo se recomienda este modelo
109
para el clculo de viscosidades de la mezcla lquida ya que tericamente predice mejor los
resultados para mezclas de hidrocarburos.
Se evalu el efecto del hidrgeno disuelto en la mezcla y se encontr que este efecto es
no es importante. Queda a potestad del modelo del reactor la decisin de corregir o no este
efecto dependiendo de la importancia de esta propiedad en el modelo.
110
5
CAPTULO V
DETERMINACIN DE CONDUCTIVIDADES TRMICAS DE LOS

COMPUESTOS Y LA MEZCLA
La conductividad trmica es otra propiedad de transporte que expresa la capacidad

de los fluidos para conducir calor. En este captulo se presentan una serie de correlaciones para
el clculo de esta propiedad para compuestos puros como para mezclas.
5.1 Conductividad trmica para gases.
Para la determinacin de las conductividades trmicas para gases se evaluaron los

modelos presentados en la Tabla 5.1.
Tabla 5.1: Modelos para el clculo de conductividades de gases puros y mezclas.
Tablas de Sistemas a los que se

Modelo Ecuaciones
constantes aplica
Gases puros a bajas
Daubert-Danner (5.1)
presiones
Chung et al.
no polares a presiones
bajas y altas
Mezclas (4.47) a (4.62) -
111
Tabla 5.1: Modelos para el clculo de conductividades de gases puros y mezclas.(Cont.)

Modelo Ecuaciones
constantes aplica
TRAPP
Presiones altas (5.14) a (5.17) Tabla 5.4 Gases puros y mezclas
(5.24) a (5.26) no polares a altas
Mezclas (4.70),(4.73), - presiones
(4.75)
Misic-Thodos Gases puros a bajas
Presiones bajas (5.18)-(5.20) - presiones
Stiel-Thodos Gases puros a presiones
Presiones altas (5.21) Tabla 5.5 altas
Mezcla de gases no
Wassiljewa (5.22) a (5.23)
polares a baja presiones
Mezcla de gases a
Li-Kreglewski-Kay (5.27)a (5.34) -
presiones altas
Las ecuaciones de los modelos antes mencionados se muestran con ms detalle en las
secciones a continuacin.
5.1.1 Conductividad trmica para gases puros
Daubert y Danner (1992), proporciona una correlacin emprica para gases puros a
bajas presiones dentro de un rango de temperaturas mostrada en la Ec.(5.1).
C1T C2
=
C C (5.1)
1 + 3 + 42
T T
donde la conductividad est en W/m K.

112
Las constantes para los compuestos estudiados se dan en la Tabla 5.2
Tabla 5.2: Constantes de la ecuacin de Daubert y Danner (1992) para el clculo de

conductividades de gases.
Compuesto C1 C2 C3 C4 T(K) % Error

Hidrgeno 2,5470x10-3 0,7444 9 14-1500 <5
1,3 Butadieno -20890 0,9593 -9,382x1010 250-850 < 10
1-Buteno -2279,0 0,76560 -3,5260x109 225-800 < 10
Cis-2-buteno 6,7737x10-5 1,0709 -65,881 1,2939x105 273,15-1273,15 <3
Trans-2-buteno 7,8576x10-5 1,0565 14,630 1,0592x105 285,22-1256,77 <3
Butano 802,00 0,8597 1,9750x109 225-675 <5
Tolueno 2,3920x10-5 1,2694 537,00 350-800 <3
Para gases a bajas presiones (P 10 bar) , Chung et al. (1984) emplean una ecuacin
para relacionar la conductividad trmica con la viscosidad como (Poling et al., 2004):
M' 3,75
= (5.2)
cv cv R
donde, la viscosidad est en Pa.s y M es el peso molecular en kg/mol
Ac[0,215 + 0,28288 Ac 1,061Bc + 0,26665 Nc ]

= 1+
[0,6366 + BcZ + 1,061AcBc] (5.3)
Ac = (cv R ) 3 (5.4)
2
Bc = 0,7862 0,7109 + 1,3168 2 (5.5)
Nc = 2,0 + 10,5Tr2 (5.6)
El trmino Bc es una correlacin emprica y los autores indican que se aplica slo para
compuestos no polares.
113
Nc representa el nmero de colisiones requeridas para transformar energa rotacional con

energa translacional. Para valores grandes de Nc la Ec. (5.3) se reduce a
Ac
= 1 + 0,2665 (5.7)
Bc
Las conductividades trmicas para todos los gases se incrementan con la presin.
Aunque el efecto es relativamente pequeo a presiones bajas y moderadas, a presiones altas
(>10 bar) el efecto es significativo. Chung et al. (1988) proponen una correccin para
conductividad trmica a altas presiones. Tal como la viscosidad los autores afirman que este
modelo se aplica para lquidos
31,2 o 1
=
M'
( )
1
G2 + B6 y + qB7 y 2Tr 2 G2 (5.8)
donde se calcula con la Ec. (5.3) y el resto de los trminos se expresan como sigue
3,586 x10 3 (Tc M ')

1
2
q= 2 (5.9)
vc 3
vc
y= (5.10)
6v
1 0,5 y
G1 = (5.11)
(1 y )3
B1 {[1 exp( B4 y )] y} + B2 G1 exp(B5 y ) + B3G1
G2 = (5.12)
B1 B4 + B2 + B3
Bi = ai + bi + ci r4 + d i (5.13)
donde las constantes ai, bi, ci, y di se muestran en la Tabla 5.3.
114
Tabla 5.3 Constantes para el clculo de Bi por el mtodo de Chung et al. (1988). (Poling et
al., 2004)
i ai bi c i, di
1 2,4166 0,74824 -0,91858 121,72
2 -0,50924 -1,5094 -49,991 69,983
3 6,6107 5,6207 64,760 27,039
4 14,543 -8,9139 -5,6379 74,344
5 0,79274 0,82019 -0,69369 63,173
6 -5,8634 12,801 9,5893 65,529
7 91,089 128,11 -54,217 523,81
Para el clculo de conductividades trmicas para gases puros a presiones altas (tambin
aplicada para lquidos, segn los autores) por el mtodo TRAPP (Hubert et al.), la ecuacin se
muestra a continuacin (Poling et al.,2004)
0 = F X ( R Ro ) (5.14)
Anlogamente con el modelo de Huber et al. para la viscosidad, la conductividad R se

refiere a la conductividad del fluido de referencia (propano) calculada a partir de To y o.

R Ro = CT 1 rR + CT 2 ( rR ) + CT 3 + TR4 ( rR ) + CT 5 + TR6 ( rR )
3 C 4 C 5
(5.15)
Tr Tr
Las constantes CTi se muestran en la Tabla 5.4, y la densidad y temperatura reducida

del fluido de referencia se calculan con las Ecs (4.34) y (4.35) respectivamente.
115
Tabla 5.4: Constantes para el clculo de conductividades trmicas de gases por el modelo de
TRAPP (Poling et al.,2004)
Constante Valor
CT1 15,2583985944
CT2 5,52917319127
CT3 -3,05330414748
CT4 0,450477583739
CT5 1,03144050679
CT6 -0,185480417707
Finalmente los trminos F y X se calculan con las Ecs. (5.16) y (5.17), haciendo uso
de las Ecs (4.41) y (4.42) para el clculo de f y h respectivamente.
0,044094
f
F = M' (5.16)
2
h 3
2,1866( R )
X = 1+
1 0,505( R )
(5.17)
Otro modelo para clculo de conductividad trmica de gases a bajas presiones fue
propuesto por Misic y Thodos, como sigue (Perry y Green, 1997).
4,45 x10 7 Tr C po
=
0
Tr < 1 (5.18)
K MT
10 7 (14,52Tr 5,14) 3 C po
2
=
0
Tr 1 (5.19)
K MT
116
2
1 101,325 3
K MT = Tc 6
M (5.20)
Pc
El modelo de Misic y Thodos para conductividad gases a presiones bajas, se puede

corregir para presiones altas con el modelo propuesto por Stiel y Thodos (Perry y Green,
1997)
Acx10 4 (exp( Bc r ) + Cc )
= + 0
T 16 M
c Z 5 (5.21)
2 c
Pc
3
donde las constantes Ac, Bc y Cc dependen de la densidad reducida como se muestra en la

Tabla 5.5
Tabla 5.5: Constantes en funcin de la densidad reducida para el clculo de conductividad

termica de gases a altas presiones por el modelo de Stiel y Thodos (Perry y Green, 1997)
r Ac Bc Cc
< 0,5 2,702 0,535 -1
0,5 r < 2 2,528 0,670 -1,069
2 r < 2,8 0,574 1,155 2,016
5.1.2 Conductividad trmica para mezclas de gases
Un modelo para calcular la conductividad de mezclas de gases a bajas presiones es el

propuesto por Wassiljewa (Poling et al., 2004):
y i i
m =
i y j Eij
j
(5.22)
117
El factor Eij se calcula con la ecuacin de Mason y Saxena (1958) (Poling et al., 2004)
2
iM j M j
1
4
1, 065 1 +
jM i Mi
E ij = (5.23)
M i
8 1 +

M j
El mtodo de Chung et al., para clculo de conductividades de gases puros a bajas

(Ec.(5.2)) y altas presiones (Ec. (5.8)), se extiende a mezclas haciendo uso de las reglas de
mezclado dadas en las Ecs. (4.47)-(4.60).
En el mtodo TRAPP para el clculo de conductividades trmicas de mezclas, se usa la

Ec.(5.14) aplicando las mismas reglas de viscosidad para fm , hm y Mij (Ecs. (4.70)-(4.73) y
(4.75)), el resto de los trminos se calculan con las Ecs (5.24)-(5.26)
Fm =
44,094
2 yi y j
fij
(hij )4 3 (5.24)
hm i j M ij
X = 1+
(
2,1866 m R )
(
1 0,505 m R ) (5.25)
m = yii (5.26)
i
El modelo de Stiel y Thodos para conductividades trmicas a presiones altas, se puede

aplicar a mezclas de gases usando una combinacin de las reglas de mezclas de Li y
Kreglewski y Kay siguientes (Perry y Green, 1997)

yv
Tcm = i ci Tci (5.27)
i y j v cj
j
118
Tcm T pc
Pcm = Ppc + Ppc 5,808 + 4,93 y i i (5.28)
i T pc

vcm = i j vij (5.29)
i j
donde
2
y i vci3
i =
(5.30)
y v
2
3
j cj
j
Vij (vci + vcj )

vij = (5.31)
2
vci vcj
Vij = 1,4684 +C (5.32)
vci + vcj CP

La constante CCP =0 para sistemas de hidrocarburos y CCP =0,1559 para sistemas que
no contienen hidrocarburos. Las propiedades pseudocriticas se calculan con las Ecs (5.33) y
(5.34)
T pc = y i Tci (5.33)
i
Ppc = y i Pci (5.34)

i
Los modelos estudiados para la prediccin de la conductividad de los compuestos y de

la mezcla en la fase gas a bajas presiones corresponden a los propuestos por Daubert y Danner
(1992), Chung et al. (1984) y Misic-Thodos (MT), con reglas de mezcla de Wassiljewa para el
primero y el ltimo. Se determin adems el efecto de la presin en la conductividad de los
compuestos puros compararando el modelo de Chung a bajas presiones con los modelos de
119
Chung et al. (1988), TRAPP y Stiel-Thodos. Los resultados se presentan en la prxima

seccin.
5.1.3.1 Determinacin de la conductividad trmica de los compuestos y la mezcla en el

gas
Anlogamente al estudio de las viscosidades de los compuestos en el gas, en esta

seccin se toman como compuestos a evaluar el butano, 1-buteno e hidrgeno, las
predicciones de los otros compuestos se muestran en el Apndice A.
El modelo de Daubert-Danner proporciona correlaciones empricas especficas para

cada compuesto en estudio mientras que los otros modelo presentan correlaciones
generalizadas, por ello se toman como referencia las predicciones del modelo de Daubert-
Danner y se determinan las desviaciones en las conductividades trmicas para los compuestos
puros a bajas presiones de los modelos de Chung et al. (1984) y Missic-Thodos con respecto a
ste.
En la Figura 5.1 se observa que las conductividades trmicas de los compuestos puros
en el gas aumenta en promedio en 15% con la temperatura, este comportamiento es el
esperado segn Poling et al. (2004) cuando se trata de compuestos puros a presiones hasta de
10 bar.
120
Figura 5.1: Conductividad de 1-buteno, butano e hidrgeno en el gas (Daubert y Danner,

1992)
La comparacin en las predicciones de los modelos estudiados se muestran en la Tabla

5.6, donde se observa que el modelo de Missic-Thodos presenta mayores desviaciones en
todos los casos que el modelo de Chung et al. con respecto al modelo de Daubert-danner
siendo mayores en el caso del hidrgeno, as considerando que este compuesto est en mayor
proporcin en la mezcla se descarta este modelo (Missic-Thodos) para predecir las
conductividades trmicas de los compuestos.
Los modelos de Chung et al y Daubert-Danner presentan bajas desviaciones entre s,

por lo que se pueden estimar las conductividades trmicas por cualquiera de stos modelos sin
mayor efecto en el clculo del reactor; sin embargo, para el modelo de Chung et al. adems de
que depende de las propiedades crticas y el factor acntrico de cada compuesto, es necesario
determinar la capacidades calorficas a volumen constante (Cv) introduciendo una serie
clculos adicionales al programa del reactor, de aqu que por motivos de sencillez de la
ecuacin se recomienda el uso del modelo de Daubert-Danner para estimar las
conductividades trmicas de los compuestos en el gas.
121
Tabla 5.6: Error de las predicciones de los modelos de Chung et al. y Missic-Thodos con
respecto a Daubert y Danner
Temp.(K) 1-Buteno Butano Hidrgeno

Chung Missic Chung Missic Chung Missic
313 0,1 3,0 0,1 1,6 0,2 7,9
315,7 0,1 3,2 0,1 1,6 0,1 7,8
318,4 0,3 3,3 0,05 1,6 0,1 7,6
321,1 0,5 3,4 0,03 1,6 0,1 7,5
323,8 0,7 3,6 0,1 1,6 0,04 7,3
326,5 0,8 3,7 0,1 1,7 0,02 7,1
329,2 1,0 3,9 0,1 1,7 0,01 6,8
331,9 1,2 4,0 0,2 1,7 0,01 6,6
334,6 1,4 4,2 0,2 1,8 0,03 6,3
337,3 1,5 4,4 0,3 1,8 0,04 6,0
340 1,7 4,5 0,3 1,8 0,05 5,7
Para evaluar el efecto de la presin en las conductividades de los gases puros se

compararon los modelos de Chung et al (1988), TRAPP y Stiel y Thodos con el modelo de
Chung a bajas presiones, donde se observa al igual que para viscosidad que este efecto es
despreciable con desviaciones menores a 1% (Tabla 4.8) en casi todos los casos, de aqu que
no es necesario, para las condiciones en estudio corregir el efecto de la presin en las
conductividades trmicas de gases.
Tabla 5.7:Efecto (% Error) de la presin sobre la conductividad de los gases puros.

Comparacin de modelos de Chung et al.(1984,1988) y Huber et al. (TRAPP)
Temp. 1-Buteno Butano Hidrgeno

Chung TRAPP Chung TRAPP Chung TRAPP
313 0,3 0,7 0,4 0,9 0,5 0,3
315,7 0,3 0,7 0,4 0,9 0,4 0,3
318,4 0,3 0,7 0,4 1,0 0,4 0,3
321,1 0,3 0,8 0,5 1,0 0,4 0,3
323,8 0,3 0,8 0,5 1,1 0,4 0,3
326,5 0,4 0,8 0,5 1,1 0,4 0,3
329,2 0,4 0,9 0,5 1,1 0,4 0,3
331,9 0,4 0,9 0,6 1,2 0,4 0,2
334,6 0,4 0,9 0,6 1,2 0,3 0,2
337,3 0,4 1,0 0,6 1,3 0,3 0,2
340 0,4 1,0 0,6 1,3 0,3 0,2
122
Para la conductividad de la mezcla en el gas se compararon los modelos de Chung,

Daubert- Danner y Missic-Thodos con las reglas de Wassiljewa. Se observan desviaciones
muy bajas entre las predicciones usando los modelos de Chung et al. y Daubert-Danner para
los compuestos puros, mientras que el modelo de Missic-Thodos presenta mayores
desviaciones con respecto a los otros modelos (ver Figura 5.2).
Como se ha mencionado anteriormente la mezcla de gases est compuesta por

hidrgeno (en mayor proporcin), 1-buteno y butano, los resultados mostraron que la
conductividad de la mezcla (0,09-0,06 W/mK) es menor que la del hidrgeno puro a las
mismas condiciones (0,178-0,192 W/mK), esto se le atribuye al efecto del resto de los
componentes en la mezcla los cuales tienen menor conductividad trmica (0,01-0,02 W/mK)
(ver Apndice A).
Por otro lado el comportamiento de la conductividad termica de la mezcla por efecto

de la temperatura es contraria a la de los compuestos (ver Figura 5.2), donde la conductividad
disminuye a medida que la temperatura aumenta, esto se debe a la disminucin de la
composicin del hidrgeno con la temperatura, el cual est en mayor proporcin en la mezcla
de gas y es el que aporta mayor conductividad trmica. Especficamente, aunque para los
compuestos puros la conductividad aumenta aproximadamente en un 15% , la composicin del
hidrgeno disminuye en un 27 % por lo que en este caso predomina el efecto de la temperatura
en el equilibrio sobre la conductividad de la mezcla
123
Figura 5.2: Conductividad trmica de la mezcla en el gas
5.1.4 Conclusiones
Se compararon las predicciones de conductividades trmicas de los compuestos puros

con los modelos de Chung et al., Missic-Thodos y Daubert-Danner, recomendando este ltimo
para conductividades trmicas de gases a bajas presiones. Se evalu el efecto de la presin
sobre la conductividad y se observ que este efecto es despreciable.
Para el caso de la mezcla se compararon los modelos antes descritos con las regla de
Wassiljewa, observando que la conductividad disminuye con la temperatura atribuyendo este
resultado a la disminucin de la composicin de hidrgeno en la mezcla de gas por efecto de
la temperatura.
124
5.2 Conductividad de lquidos
Los modelos para prediccin de conductividades trmicas de lquido puros y mezclas

estudiados en este trabajo se muestran en la Tabla 5.8.
Tabla 5.8: Modelos para el clculo para conductividades de lquidos puros y mezclas
Sistemas a los que se

Modelo Ecuaciones Tablas de constantes
aplica
Lquidos puros a bajas
Daubert-Danner (5.35)
presiones
Hidrocarburos puros por
debajo de la temperatura
Latini (5.36) a (5.38) Tabla 5.10
de ebullicin normal
Hidrocarburos puros a
P< 3400 kPa y
Riedel (5.39) Tabla 5.11
0,25<Tr<0,8
Lquidos puros por

encima de la temperatura
Kanitkar-Thodos (5.40) a (5.44) - de ebullicin normal a
cualquier presin
Li (5.45) a (5.47) - Mezclas de lquidos
Las ecuaciones asociadas a cada modelo se explican en detalle a continuacin.

125
5.2.1 Conductividad trmica para lquidos puros
Daubert y Danner (1992), proporciona una correlacin emprica para gases puros a
bajas presiones dentro de un rango de temperaturas mostrada en la Ec.(4.89)
0L = C1 + C 2T + C3T 2 + C 4T 3 + C5T 4 (5.35)
donde la conductividad est en W/m K.
Las constantes para los compuestos estudiados se dan en la Tabla 5.9. No se reportan
los datos para hidrgeno ya que a las condiciones de estudio este compuesto no existe como
lquido puro.
Tabla 5.9: Constantes de la ecuacin de Daubert-Danner(1992)para el clculo de

conductividades de lquidos.
Compuesto C1 C2 T(K) % Error

1,3 Butadieno 0,22231 -3,664x10-4 164,25-268,74 < 10
1-Buteno 0,21353 -3,5020x10-4 104,9-264,9 < 10
Cis-2-buteno 0,21597 -3,4450x10-4 134,26-274,26 < 10
Trans-2-buteno 0,21546 -3,5420x10-4 167,6-267,6 < 10
Butano 0,24760 -4,7874x10-4 143,15-273,15 <5
Tolueno 0,20430 -2,39x10-4 178,18-383,78 <5
Todas las tcnicas de estimacin de conductividades trmicas de lquidos puros son

empricas, segn aseveran Poling et al. (2004). Algunos de los mtodos de estimacin se
explican a continuacin:
Para compuestos no polares, los procedimientos de estimacin empleados en el clculo

de conductividades trmicas de gases a altas presiones, se pueden usar para determinar
conductividades trmicas de lquidos cuando la temperatura est por encima del punto de
126
ebullicin normal, segn Poling et al. (2004). En particular el mtodo de Chung et al. fue
especficamente ideado para tratar sistemas lquidos a temperaturas reducidas altas (Tr >0,8) y
gases a presiones altas.
Latini et al., sugieren una correlacin para conductividad trmica de lquidos como
sigue (Poling et al., 2004).
A(1 Tr )
0 , 38
L = 1 (5.36)
6
Tr
A*Tb
A= (5.37)
M Tc
donde los parmetros A* , , , para varias clases de compuestos orgnicos se muestran

en la Tabla 5.10.
Tabla 5.10 Parmetros de correlacin para el mtodo de Latini et al.(Poling et al. 2004)
Familia A*
Hidrocarburos saturados 0,0035 1,2 0,5 0,167
Olefinas 0,0361 1,2 1,0 0,167
Cicloparafinas 0,0310 1,2 1,0 0,167
Aromticos 0,0346 1,2 1,0 0,167
Otros 0,494 0 0,5 -0,167
Latini y Baroncini (1983) hicieron una correccin de presin del parmetro A de la Ec.
(5.36) como sigue:
A = A0 + A1 Pr (5.38)
127
Donde A0 corresponde al parmetro a bajas presiones y A1 se expresa para hidrocarburos

como:
0,0673
Saturados: A1 =
M 0,84
102,50
Aromticos: A1 =
M 2, 4
Un modelo para determinar conductividades trmicas de hidrocarburos puros a presiones

por debajo de 3400 kPa y temperaturas reducidas entre 0,25 y 0,80 es el propuesto por Riedel
(Perry y Green, 1997)

3 + 20(1 T )2 3
L = CcM
nc r
(5.39)

2
293,15 3
3 + 201

Tc
La densidad en [kmol/m3] se calcula a 293 K, calculadas con el metodo COSTALD

antes descrito y las constantes Cc y nc dependen del tipo de hidrocarburo como se muestra en
la Tabla 5.11
Tabla 5.11: Constantes para el clculo de conductividades trmicas de hidrocarburos

lquidos por el modelo de Riedel (Perry y Green, 1997)
Hidrocarburo Cc nc
Lineal 1,811x10-4 1,0001
Cclico 4,407x10-4 0,7717
128
Un modelo que se aplica para lquidos por encima de la temperatura de ebullicin

normal y a cualquier presin es el propuesto por Kanitkar y Thodos: (Perry y Green, 1997).
A e r
L = (5.40)

donde esta ecuacin es vlida para presiones menores a 1 MPa y las constantes se calculan con
las Ecs.(5.41)-(5.43)
2
1 101,325 3
= Tc 6
M (5.41)
Pc
= 0,40 + 0,986e 0,64 (5.42)
A = 0,0112 3,322 (5.43)
Este modelo se extiende a presiones mayores a 1 MPa con la siguiente ecuacin:
2,596 x10 4 Pr1, 6 + A e r

L = (5.44)

5.2.2 Conductividad trmica para mezclas de lquidos
Para determinar la conductividad de mezclas de lquidos se puden aplicar las reglas de

mezclas de Li que se muestran a continuacin: (Perry y Green, 1997)
m = i j ij (5.45)
i j
donde
129
xi vi
i =
x jv j
j
(5.46)
2
ij =
1 + 1 (5.47)

i j
Se compararon las predicciones de las conductividades trmicas de los compuestos y la

mezcla con los modelos de Daubert-Danner , Riedel, Katnikar y Latini con las reglas de
mezclas de Li. Los resultados se presentan a continuacin.
5.2.3.1 Comparacin de los modelos para conductividad trmica de lquidos
De los modelos evaluados slo el de Riedel se aplica para hidrgeno, como este compuesto
est a bajas concentraciones en el lquido se desprecia su contribucin a la mezcla y se realiza
el anlisis para el resto de los compuestos. Las correlaciones empricas de Daubert-Danner
para casi todos los compuestos aqu estudiados no son vlidas (dentro del rango de
temperaturas evaluadas) as que en principio se determinaron las desviaciones en las
predicciones de los modelos de Latini y Katnikar con respecto al modelo de Riedel. Los
resultados se muestran en la Tabla 5.12
Los resultados mostraron que en casi todos los casos (a excepcin de butano y tolueno)
el modelo de Latini tiene mayores desviaciones que el de Katnikar.
Anlogamente a la estimacin de propiedades anteriores, como no se cuenta con datos

experimentales, es ideal escoger correlaciones empricas para dismimuir los errores en el
modelo del reactor, en este caso el modelo de Daubert-Danner no se aplica en el rango de
temepraturas estudiadas, sin embargo se realiz una corrida a una temperatura en el cual se
130
pueda aplicar dicha ecuacin (260 K) a fin de determinar cul de los modelos estudiados
presenta menores desviacin con respecto al de Daubert.
Tabla 5.12:%Error de los modelos de Latini y Katnikar con respecto al modelo de Riedel.
Temp. 1,3-Butadieno 1-Buteno Cis-2-buteno Trans-2-buteno Butano Tolueno

(K) Lat Kat Lat Kat Lat Kat Lat Kat Lat Kat Lat Kat
313 21,2 9,2 22,4 11,3 24,9 11,2 25,6 11,6 7,4 13,0 4,3 9,0
315,7 21,3 9,3 22,5 11,5 25,1 11,3 25,8 11,7 7,3 13,2 4,3 9,0
318,4 21,5 9,3 22,7 11,7 25,2 11,3 25,9 11,8 7,1 13,4 4,3 9,0
321,1 21,6 9,4 22,8 11,9 25,3 11,4 26,1 12,0 7,0 13,6 4,3 9,0
323,8 21,8 9,5 23,0 12,1 25,5 11,6 26,2 12,1 6,9 13,8 4,3 9,0
326,5 21,9 9,7 23,1 12,3 25,6 11,7 26,4 12,3 6,8 14,0 4,3 9,0
329,2 22,1 9,8 23,3 12,5 25,8 11,8 26,6 12,4 6,7 14,3 4,4 9,0
331,9 22,3 10,0 23,5 12,8 25,9 12,0 26,7 12,6 6,6 14,6 4,4 9,0
334,6 22,4 10,1 23,6 13,1 26,1 12,1 26,9 12,9 6,4 14,9 4,4 9,0
337,3 22,6 10,3 23,8 13,4 26,3 12,3 27,1 13,1 6,3 15,2 4,4 9,0
340 22,7 10,5 24,0 13,7 26,4 12,5 27,2 13,3 6,2 15,5 4,4 9,0
Tabla 5.13: Comparacin de modelos para conductividad(W/mK) de lquidos puros a

T=260 K
Compuesto Daubert Katnikar Latini Riedel

1,3-butadieno 0,1270 0,1391 0,1509 0,1267
1-Buteno 0,1225 0,1322 0,1436 0,1196
Cis-2-buteno 0,1264 0,1392 0,1534 0,1247
Trans-2-buteno 0,1234 0,1355 0,1501 0,1215
Butano 0,1231 0,1302 0,1060 0,1164
H2 0,0000 0,0000 0,0000 0,1637
Tolueno 0,1422 0,1578 0,1502 0,1436
131
En la Tabla 5.13 se observa que el modelo de Riedel reporta menores desviaciones

(<1%) en las predicciones con respecto al modelo de Daubert-Danner que los otros dos
modelos de aqu que en vista de que el modelo de Daubert no se puede aplicar, se recomienda
el modelo de Riedel para el clculo de conductividades trmicas de lquidos en el modelo del
reactor.
Por otra parte adems de los modelos antes mencionados, se evaluaron los modelos
propuestos por Katnikar, Riedel y Latini usando las reglas de mezclas de Li para estimar las
conductividades de la mezcla en el lquido, obtenindose en todos los casos que las
conductividades diminuyen con la temperatura al igual que para los compuestos (Figura 5.3).
Adems se obtuvo que la conductividad de la mezcla es menor a la del tolueno puro
(compuesto en mayor proporcion en la mezcla de lquido) debido al efecto del resto de los
componentes cuyas conductividades trmicas son menores a la del tolueno.
Como se mencion anteriormente, en principio se despreci la contribucin del

hidrgeno en la mezcla, sin embargo dado que el modelo de Riedel se puede aplicar al
hidrgeno, ste se tom en cuenta para el clculo de la conductividad de la mezcla y de esta
forma evaluar su contribucin en la propiedad en estudio. Se encontr que, a pesar de que la
conductividad del hidrgeno como componente puro es mucho mayor al resto de los
compuestos, esto no afect la conductividad de la mezcla siendo esta cercana a la
conductividad del tolueno que corresponde al compuesto en mayor proporcin en el lquido.
132
Figura 5.3: Conductividad trmica de los compuestos y la mezcla en el lquido por el modelo
de Riedel
5.2.4 Conclusiones
Se compararon los modelos de Riedel, Katnikar y Latini, obtenindose mayores

desviaciones entre los modelos de Latini y Katnikar para la prediccin de la conductividad de
los compuestos.
Se compararon los mismos modelos a la tempetaura de 260 K (rango en que es

aplicable el modelo de Daubert-Danner) y se encontr que el modelo de Riedel tiene
desviaciones ms bajas con respecto a este modelo que los modelos de Latini y Katnikar,
recomndndolo para predecir conductividades de lquido en el estudio del reactor de
hidrogenacin.
133
6
CAPTULO VI
DETERMINACIN DE COEFICIENTES DE DIFUSIN
La difusin se refiere al movimiento de las molculas individuales a travs de una

sustancia debido a su energa trmica, lo que da pie a un movimiento de la especie relativo al
movimiento de la mezcla. En ausencia de gradientes de temperatura, potencial elctrico o
potencial gravitacional, las molculas en una fase difunden de las regiones de concentraciones
altas a las regiones de concentraciones bajas. El coeficiente de difusin se usa, entre otras
cosas, para el estudio de los reactores donde se consideran los efectos de transferencia de masa
sobre la reaccin.
Para el caso en estudio, se realizar la comparacin exclusivamente de modelos para

difusividades binarias de los posibles componentes a usar, dejando las difusividades efectivas
como un problema en clculo del modelo del reactor, esto considerando de va a depender de
cmo se represente la transferencia de masa en el modelo. En cualquier caso las difusividades
binarias sern necesarias en el modelo seleccionado.
6.1 Coeficientes de difusin en gases
En la Tabla 6.1, se presentan una serie de modelos para difusividades de mezclas

binarias de compuestos en fase gas, a bajas y altas presiones.
Se estudiaron los modelos de Chapmann-Enskog (Poling et al., 2004) y Fuller et al.

(Poling et al.,2004) para difusividades binarias a bajas presiones y se evalu el efecto de la
presin con el modelo de Riazi y Withson (1996).
134
Las ecuaciones asociadas a cada modelo se explican detalladamente en la prxima

seccin.
Tabla 6.1: Modelos para el clculo de difusividades en mezclas de gases.

Modelo Ecuaciones
constantes aplica
Mezclas binarias no
Chapman-Enskog (6.1) y (6.2)
polares
Fuller et al. (6.8) Tabla 6.2 Mezclas binarias
Gases y lquidos presiones

Riazi-Whitson (6.9) a (6.11) -
altas
6.1.1 Coeficientes de difusin binaria de sustancias en mezclas de gases
Los coeficientes de difusin para mezclas binarias de gases a presiones de bajas a

moderadas se acreditan a la teora de Chapman y Enskog y se puede calcular como sigue
(Bird et al., 2007):
1 1
T +
MA MB (6.1)
(D AB )0 = 2.2646 x10 5
AB
2
AB
En trminos de presin la expresin es (Poling et al. 2004).

135
3
2.266 x103 T 2
DAB = 0
1 (6.2)
PM AB AB AB
2 2
donde la integral de colisiones se calculan por Neufeld et al. (1972) y el resto de los
parmetros binarios como sigue:
1,06036 0,1930 1,03587 1,7647

AB = + *
+ 1,52996T * + 3,89411T * (6.3)
T *0,15610 e 0, 47635T e e
AB = ( A B )
1
2 (6.4)
A +B
AB = (6.5)
2
kT
T* = (6.6)
AB
M AM B
M AB = 2
(M A + M B ) (6.7)
Una correlacin emprica para determinar coeficientes de difusin fue la propuesta por
Fuller, et al. segn Poling et al., (2004)
0,00143T 1.75
D AB =
PM AB2 ( vd )A3 + ( vd )B3
2
1 1 1 (6.8)

donde T est en K y P en bar y MAB se determina con la Ec.(6.7):
Para determinar el valor del volumen de difusin atmica vd se usa la Tabla 6.2
136
Tabla 6.2: Volumen de difusin atmica para estimar el coeficiente de difusividad por el
mtodo de Fuller et al. (Poling et al., 2004)
Grupo vd
C 15,9
H 2,31
O 6,11
N 4,54
Anillo aromtico -18,3
Para molculas simples vd
H2 6,12
Se han publicado otras correlaciones (Wilke, Brokaw, Lee). Poling et al. (2004)
recomiendan usar el mtodo de Fuller et al., ya que las predicciones de difusividad presentan
errores ms pequeos que los otros mtodos.
Riazi y Whitson (1993) proponen una correccin de las difusividades a altas presiones
como:
b + cPr
D AB
= 1,07 o (6.9)
(D AB )0

donde b = 0.27 0,38 y c = 0.05 + 0,1
Para un sistema binario las propiedades pseudocrticas vienen dadas por:
Pc = y A PcA + y B PcB (6.10)

= y A A + y B B (6.11)
137
El superndice (0) indica los valores a bajas presiones. Para calcular la difusividad a
bajas presiones se usa la Ec (6.1). Riazi y Whitson aseveran que la Ec.(6.9) es capaz de
representar el comportamiento tanto de lquidos como de gases a altas presiones.
Se compararon los modelos a bajas presiones por Chapman-Enskog (CE) con los
parmetros de Lennard-Jones mostrados en la Tabla 4.4 y las Ecs (4.5) y (4.6) en caso de no
contar con valores experimentales, y el modelo de Fuller et al.(F). Se determin el efecto de la
presin en la difusividad de los pares binarios por el modelo de Riazi-Whitson (RW),
calculando las densidades de los gases por el modelo de PRSV y la viscosidad por las
correlaciones de Daubert-Danner (1992) . Los resultados se muestran a continuacin.
6.1.2.1 Determinacin de la difusividad de los compuestos en el gas
A continuacin se muestran los resultados de las predicciones obtenidas por el modelo

de Chapman- Enskog para las difusividades binarias de los compuestos en el gas.
Los resultados obtenidos mostraron que en general la disfusividades de los compuestos

aumenta con la temperatura, esto se debe al aumento del movimiento de las molculas con la
temperatura favoreciendo la difusividad.
138
Figura 6.1: Difusividad binaria de los C4 en el gas
Figura 6.2: Difusividad binaria del hidrgeno con los compuestos en el gas
139
Figura 6.3: Difusividad binaria del tolueno con los compuestos en el gas
Adems se compararon las predicciones de difusividades binarias obtenidas con el

modelo de Fuller et al. con respecto al modelo de Chapman-Enskog para un rango de
temperturas entre 313 K y 340 K y se reportaron los promedios de las desviaciones (%) para
cada par de compuestos (Tabla 6.3) . Se observa que en general para los pares de compuestos
estudiados las desviaciones son menores a 13%, a excepcin de las predicciones en las
difusividades binarias del tolueno con el resto de los compuestos donde las desviaciones
llegan a ser mayores al 20%. Es importante resaltar que el modelo Fuller et al. es una
modificacin de la ecuacin de Chapman-Enskog, tiene la ventaja de est basado en datos
experimentales y presenta menores desviaciones bajas segn Poling et al. por lo que se
recomienda para determinar las difusividades de los compuestos en el gas.
140
Tabla 6.3: Promedio(%) en las desviaciones de las difusividades obtenidas con los modelos
de Fuller et al. con respecto al modelo de Chapman-Enskog
Componente BD 1BE c2BE t2BE BA H2

BD - 10,5 11,7 11,7 -12,1 8,5
1BE 10,5 - 14,6 14,6 11,6 -8,3
c2BE 11,7 14,6 - 15,7 12,6 -3,8
t2BE 11,7 14,6 15,7 - 12,6 -3,8
BA -12,1 11,6 12,6 12,6 - -11,4
H2 8,5 -8,3 -3,8 -3,8 -11,4 -
Tol. 19,3 22,1 11,7 22,6 -20,3 -3,5
Como se mencion anteriormente la difusividad de los gases depende de la presin (o

densidad). En este caso se evalu el efecto de esta propiedad en las difusividades binarias de
los compuestos involucrados en la mezcla de hidrogenacin, comparando las predicciones por
el modelo de Riazi y Whitson (1996) (a la presin de operacin) con las difusividades
obtenidas por el modelo de Fuller et al. (Poling et al., 2004) (bajas presiones 1 atm) para el
rango de temperaturas antes mencionado.
En la Tabla 6.4 se muestran los promedios (%) en las desviaciones para las
difusividades binarias (DAB) corregidas por efecto de la presin por el modelo de Riazi-
Whitson con respecto a las difusividades calculadas a bajas presiones. S
Se observa que en todos los casos la difusividad binaria de los compuestos en el gas
disminuye con el incremento de la presin, este efecto se le atribuye al aumento en la densidad
trayendo como consecuencia una mayor resistencia de los compuestos a difundirse. Adems se
observa que el efecto de la presin es importante por lo que amerita tomarla en cuenta para los
cculos de difusividades binarias en el modelo del reactor. Se recomienda para el estudio del
reactor de hidrogenacin realizar la correccin de la presin por el modelo de Riazi-Whitson
de las difusividades de los compuestos en el gas
141
Tabla 6.4: Efecto de la presin (% de error) en las difusividades binarias de los compuestos
en el gas por el modelo de Riazi-Whitson con respecto al de Fuller et al.
BD 1BE c2BE t2BE BA H2 Tol.
BD - -38,8 -39,5 -39,5 -37,8 -23,2 -43,4
1BE -38,8 - -41,1 -41,1 -39,5 -26,4 -44,7
c2BE -39,5 -41,1 - -41,6 -40,0 -29,8 -44,9
t2BE -39,5 -41,1 -41,4 - -40,0 29,8 -44,9
BA -37,8 -39,5 -40,0 -40,0 - -23,8 -43,8
H2 -23,2 -26,4 -29,8 -29,8 -23,8 - -30,0
6.1.3 Conclusiones
Se compararon los modelos de Chapman-Enskog y Fuller et al. para las difusividades

binarias a bajas presiones recomendando este ltimo para cculos en el reactor ya que
corresponde a una mejora del modelo de Chapman- Enskog basado en datos experimentales y
segn Poling et al. (2004) presenta menores desviaciones.
Se observ que las difusividades de gas disminuyen con el aumento de presin de

manera significativa por lo que se recomienda corregir este efecto por el modelo de Riazi-
Whitson para los clculos en el reactor.
6.2 Coeficientes de difusin en lquidos
Debido a las caractersticas del proceso en estudio, donde los reactivos se encuentran
en muy bajas concentraciones en la fase lquida, para el clculo de los coeficientes de difusin
se puede considerar que la solucin est diluida en el solvente.
En la Tabla 6.5 se muestran los modelos de difusin binaria en mezclas de lquidos

tratados en este trabajo.
142
Tabla 6.5: Modelos para el clculo para difusividades en mezclas de lquidos
Sistemas a los que se

Modelo Ecuaciones
aplica
Mezclas binarias y
Wilke-Chang (6.12) multicomponentes, soluto
diluido
Mezclas binarias de
Hyduk-Minhas (6.14) a (6.17) parafinas polares y
nopolares, soluto diluido
Las suposiciones y ecuaciones para cada modelo se presentan a continuacin.
6.2.1 Coeficientes de difusin de sustancias en mezclas diluidas
Para una mezcla binaria donde el soluto A se difunde en una solucin infinitamente
o
diluida de A en B, el coeficiente de difusin a dilucin infinita ( D AB ), implica que cada
molcula de A se encuentra en un ambiente de B puro. En la prctica este modelo se aplica
cuando la concentracin de A es menor a 5% y, la difusividad de A en B
o
Una correlacin ampliamente usada para DAB es el mtodo de Wilke-Chang: (Poling et
al., 2004)
( B M B ) 2 T
1
8
D o
= 7,4 x10 (6.12)
B v Ab
AB 0,6
Donde v Ab es el volumen molar de A a la temperatura de ebullicin normal que se

puede calcular a partir del volumen crtico por la ecuacin de Tyn y Calus (1975) (Poling et
al.,2004).
143
v Ab = 0 ,285vc1,048 (6.13)
Para la difusin en sistemas orgnicos Caldwell y Babb (Reid et al., 1977) sugieren
que el factor de asociacin B sea igual a 0,7.
Para soluciones de parafinas normales la correlacin propuesta por Hayduk y Minhas

es la siguiente (Poling et al., 2004):
T 1,47 B
o
D AB = 13 ,3 x10 8 (6.14)
v 0Ab,71
donde =(10,2/vAb)-0,791
Esta correlacin fue desarrollada para sistemas de parafinas en el rango (C5-C32)
Para soluciones no acuosas (de no electrolitos).
T B
0 , 27 1, 29 0 ,125
v Bb
o
D AB = 1,55 x10 8 (6.15)
B v Ab A
0 , 92 0 , 42 0 ,105
La tensin superficial se puede calcular con la Ec.(6.16)
(0,132 c 0,279)(1 Tbr )

2 1 11
= Pc 3 Tc 3 9 (6.16)
donde P est en bar, Tbr es la temperatura de ebullicin reducida ( Tbr = Tb Tc ) y c se calcula
con la Ec.(6.17)
Tbr ln (Pc 1,013)

c = 0,9076 1 + (6.17)
1 Tbr
144
Por otra parte el modelo de Riazi y Whitson (1993) (Ec (6.9)), segn los autores
tambin se puede plaicar para el clculo de coeficientes de difusin a dilucin infinita.
Se compararon los modelos a dilucin infinita de Wilke-Chang y Hyduk-Minhas (Ec.

(4.91)), considerando que los reactivos se encuentran diluidos en el solvente. Los resultados y
discusin se presentan a continuacin.
6.2.2.1 Determinacin de las difusividades de los compuestos en el lquido
En la Figura 6.4 se muestran las predicciones de las difusividades de los compuestos

en el tolueno por el modelo de Hyduk-Minhas, donde se observa, anlogamente con el
comportamiento en el gas, que las difusividades de los compuestos aumentan con la
temperatura, efecto que se le atribuye al aumento de la movilidad de las molculas por efecto
de la temperatura.
Se compararon los modelos de Wilke-Chang y Hyduk-Minhas en la prediccin de

difusividades binarias a dilucin infinita de los compuestos en solvente para un rango de
temperaturas entre 313 K y 340 K. En la Tabla 6.6 se reportan los promedios de las
desviaciones en las predicciones de difusividades con modelo de Wilke-Chang respecto al
modelo de Hyduk-Minhas donde se observa que dichas desviaciones son bajas (inferiores al
1%) para el caso de los hidrocarburos. Para el caso del hidrgeno las desviaciones son
mayores (alrededor de 10%).
145
Figura 6.4: Difusividad de los compuestos en el tolueno por el modelo de Hyduk-Minhas
Tabla 6.6:% Desviacin del modelo de Wilke-Chang con respecto al modelo de Hyduck-
Minhas en la difusividad de los compuestos en el solvente
BD 1BE c2BE t2BE BA H2

% 2,8 0,7 1,6 1,0 -0,8 10,6
Cabe destacar que estos modelos se aplican para el caso donde las concentraciones de
solutos son bajas, por lo que se considera que el soluto estn infinitamente diluido en ella. Sin
embargo para el sistema multicomponente de la mezcla de hidrogenacin es posible que hayan
componentes con contraciones mayores a 5 %, de aqu que sea necesario corregir las
difusividades por efecto de la concentracin. Este aspecto no se abarca en este estudio porque
va a depender del modelo seleccionado para la difusin dentro del reactor.
146
6.2.3 Conclusiones
Se estudiaron los modelos de dilucin infinita de Hyduk-Minhas y Wilke-Chang

obtenindose desviaciones pequeas para los hidrocarburos y para el hidrgeno desviaciones
promedios de 10%.
Se recomienda para el estudio del reactor estimar las difusividades binarias de los
compuestos en el solvente por el modelo de Hyduk-Minhas.
147
7
CAPTULO VII
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
Se determinaron los equilibrios de fase, las propiedades termodinmicas y de transporte

para los sistemas involucrados en la reaccin de hidrogenacin selectiva de 1,3-butadieno en
presencia de 1-buteno en fase lquida, comparando las predicciones de varios modelos
publicados en la literatura. Se recomienda para el estudio del reactor de hidrogenacin lo
siguiente:
La ecuacin de Peng y Robinson con la funcin de cohesin de Stryjek y Vera para la

prediccin de los equilibrios de fase.
Usar tolueno como solvente por su selectividad hacia 1-buteno.
Las propiedades termodinmicas de los sistemas (capacidad calorfica y entalpas) por

propiedadas residuales con la ecuacin de Peng y Robinson original.
El modelo seleccionado para el equilibrio (PRSV) para volumenes molares de gases y

el modelo Hankinson y Thomson para la vlumenes molares de lquidos.
El modelo de Daubert y Danner con las reglas de Wilke para la prediccin de

viscosidades de gases, y el modelo UNIFAC-VISCO para la viscosidad de la mezcla
de lquido.
El modelo de Daubert y Danner con las reglas de Wassiljewa para la prediccin de

conductividades de gases y el modelo de Reidel con reglas de mezclas de Li para
conductividades de lquidos.
148
El modelo de Fuller at al. con correccin por efecto de presin por Riazi-Whitson para
estimar difusividades binarias en el gas. Para las difusividades binarias en el liquido el
modelo de Hyduk-Minhas.
Todos los modelos estudiados en este trabajo fueron programados en Visual Basic 6 , en
forma de mdulos de programa para que se puedan incorporar al modelo del reactor. La
descripcin de stos mdulos se explican en el Apendice B.
Varios de los modelos estudiados para la funcin de cohesin en la determinacin del

equilibrio fueron descartados en este estudio porque el hidrgeno est en condiciones
supercrticas y no se pueden aplicar las reglas de mezclas aqu usadas, sin embargo
considerando que el efecto de la presencia del hidrgeno en la mezcla es muy importante, se
recomienda estudiar el equilibrio con otras funciones de cohesin (con otras reglas de
mezclas) a fin de mejorar las predicciones y disminuir los errores para los clculos del reactor.
En varios de los modelos de estimacin de propiedades del lquido se despreci el efecto

del hidrgeno disuelto en la mezcla debido a que ste se encuentra en muy bajas
concentraciones en esta fase (por ej. densidad, conductividad trmica), se recomienda realizar
una bsqueda exhaustiva de modelos donde consideren gases disueltos en mezclas de lquidos
y evaluar de forma ms precisa el efecto de este compuesto en la mezcla de hidrogenacin.
Las difusividades calculadas en este trabajo, son difusividades binarias. Dependiendo de

las suposiciones en los clculos del reactor en cuanto a este aspecto, es necesario evaluar
modelos de difusividades de mezclas.
Se escogieron los mtodos de prediccin de propiedades de acuerdo a la literatura, si hay

datos experimentales disponibles para las propiedades de la mezcla de hidrogenacin de 1,3-
butadieno, se recomienda validar los modelos y escoger el que mejor reproduzca los datos.
149
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154
APNDICE
APENDICE A: Propiedades de los compuestos puros.
A.1 Densidades (mol/cm3) de los compuestos puros en el lquido
Se compararon las predicciones de densidades para el rango de temperatura de inters por los
modelos de Daubert-Danner(1992), Rackett(1970) con la modificacin de Spencer-
Danner(1972) y el modelo Hankinson y Thomson(1979) (COSTALD)
Tabla A.1: Comparacin de densidades (mol/ cm3) de compuestos puros en fase lquida.
Temperatura 1,3-butadieno 1-Buteno

Daubert Rackett-SD COSTALD Daubert Rackett-SD COSTALD
313 1,100E-02 1,127E-02 1,116E-02 1,013E-02 1,012E-02 1,010E-02
315,7 1,093E-02 1,120E-02 1,109E-02 1,006E-02 1,006E-02 1,004E-02
318,4 1,086E-02 1,113E-02 1,102E-02 9,998E-03 9,992E-03 9,976E-03

321,1 1,079E-02 1,105E-02 1,095E-02 9,930E-03 9,926E-03 9,910E-03
323,8 1,072E-02 1,098E-02 1,088E-02 9,862E-03 9,859E-03 9,844E-03

326,5 1,065E-02 1,091E-02 1,081E-02 9,792E-03 9,791E-03 9,777E-03
329,2 1,058E-02 1,083E-02 1,073E-02 9,722E-03 9,722E-03 9,709E-03

331,9 1,051E-02 1,076E-02 1,066E-02 9,651E-03 9,653E-03 9,640E-03
334,6 1,043E-02 1,068E-02 1,059E-02 9,579E-03 9,582E-03 9,570E-03
337,3 1,036E-02 1,060E-02 1,051E-02 9,505E-03 9,510E-03 9,498E-03
340 1,028E-02 1,052E-02 1,043E-02 9,431E-03 9,437E-03 9,426E-03

155
Tabla A.1: Comparacin de densidades (mol/ cm3) de compuestos puros en fase lquida.
(Cont.).
Temperatura Cis-2Buteno Trans-2-Buteno
313 1,067E-02 1,069E-02 1,069E-02 1,035E-02 1,037E-02 1,035E-02
315,7 1,060E-02 1,063E-02 1,063E-02 1,029E-02 1,030E-02 1,029E-02
318,4 1,054E-02 1,057E-02 1,057E-02 1,023E-02 1,024E-02 1,023E-02

321,1 1,048E-02 1,051E-02 1,051E-02 1,016E-02 1,018E-02 1,016E-02
323,8 1,042E-02 1,044E-02 1,045E-02 1,010E-02 1,011E-02 1,010E-02

326,5 1,035E-02 1,038E-02 1,038E-02 1,003E-02 1,005E-02 1,004E-02
329,2 1,029E-02 1,031E-02 1,032E-02 9,967E-03 9,981E-03 9,971E-03
331,9 1,022E-02 1,025E-02 1,025E-02 9,900E-03 9,914E-03 9,905E-03
334,6 1,015E-02 1,018E-02 1,019E-02 9,832E-03 9,846E-03 9,838E-03
337,3 1,009E-02 1,011E-02 1,012E-02 9,764E-03 9,778E-03 9,770E-03
340 1,002E-02 1,004E-02 1,005E-02 9,694E-03 9,708E-03 9,701E-03
Tabla A.1: Comparacin de densidades(mol/ cm3) de compuestos puros en fase lquida.

(Cont.).
Temperatura Butano Tolueno

313 9,545E-03 9,561E-03 9,548E-03 9,233E-03 9,247E-03 9,228E-03
315,7 9,486E-03 9,503E-03 9,490E-03 9,205E-03 9,219E-03 9,201E-03
318,4 9,427E-03 9,443E-03 9,432E-03 9,177E-03 9,192E-03 9,173E-03

321,1 9,367E-03 9,383E-03 9,372E-03 9,149E-03 9,164E-03 9,145E-03
323,8 9,306E-03 9,323E-03 9,312E-03 9,121E-03 9,136E-03 9,118E-03
326,5 9,244E-03 9,261E-03 9,251E-03 9,092E-03 9,108E-03 9,090E-03
329,2 9,182E-03 9,199E-03 9,190E-03 9,064E-03 9,080E-03 9,062E-03

331,9 9,119E-03 9,136E-03 9,127E-03 9,035E-03 9,052E-03 9,034E-03
334,6 9,054E-03 9,072E-03 9,064E-03 9,007E-03 9,024E-03 9,005E-03
337,3 8,989E-03 9,007E-03 9,000E-03 8,978E-03 8,995E-03 8,977E-03

340 8,923E-03 8,941E-03 8,934E-03 8,949E-03 8,966E-03 8,949E-03
156
A.2 Capacidades calorficas (J/mol K) como gas ideal
Tabla A.2: Comparacin de modelos para el clculo de capacidades calorficas de gases

ideales
Temperatura 1,3 Butadieno Cis-2-Buteno Trans-2-buteno Tolueno

Daubert Reid et al. Daubert Reid et al. Daubert Reid et al. Daubert Reid et al.
313 84,294 84,350 82,005 82,910 90,721 91,433 110,375 110,487
315,7 84,931 84,927 82,569 83,534 91,256 91,999 111,396 111,441
318,4 85,564 85,501 83,137 84,157 91,795 92,564 112,415 112,391
321,1 86,193 86,073 83,709 84,778 92,337 93,128 113,430 113,338
323,8 86,818 86,642 84,285 85,398 92,881 93,690 114,442 114,282
326,5 87,440 87,208 84,866 86,016 93,429 94,252 115,450 115,222
329,2 88,059 87,772 85,450 86,633 93,979 94,812 116,455 116,159
331,9 88,673 88,334 86,037 87,248 94,531 95,371 117,456 117,093
334,6 89,284 88,893 86,628 87,862 95,086 95,929 118,454 118,023
337,3 89,892 89,449 87,222 88,474 95,643 96,486 119,447 118,951
340 90,496 90,003 87,819 89,085 96,201 97,042 120,436 119,874
A.3 Comparacin de modelos de viscosidad (cP) de gases puros
Se compararon los modelos de Chung et al, Lucas y Daubert-Danner
Tabla A.3: Viscosidad(cP) de los gases puros (Modelo de Chung et al. Lucas y Daubert-
Danner)
Temperatura 1-Buteno Butano

Daubert Chung Lucas Chung LP ChungHP. TRAPP
313 8,066E-03 8,077E-03 8,135E-03 7,918E-03 7,817E-03 7,970E-03
315,7 8,137E-03 8,149E-03 8,209E-03 7,986E-03 7,886E-03 8,039E-03
318,4 8,208E-03 8,221E-03 8,283E-03 8,053E-03 7,955E-03 8,108E-03
321,1 8,279E-03 8,292E-03 8,357E-03 8,121E-03 8,023E-03 8,176E-03
323,8 8,350E-03 8,364E-03 8,431E-03 8,188E-03 8,092E-03 8,245E-03
326,5 8,421E-03 8,436E-03 8,505E-03 8,256E-03 8,161E-03 8,314E-03
329,2 8,492E-03 8,508E-03 8,579E-03 8,323E-03 8,229E-03 8,382E-03

331,9 8,563E-03 8,580E-03 8,653E-03 8,390E-03 8,298E-03 8,450E-03
334,6 8,633E-03 8,652E-03 8,728E-03 8,457E-03 8,367E-03 8,519E-03

337,3 8,704E-03 8,724E-03 8,802E-03 8,524E-03 8,435E-03 8,587E-03
340 8,775E-03 8,796E-03 8,876E-03 8,591E-03 8,504E-03 8,655E-03

157
Tabla A.3: Viscosidad(cP) de los gases puros (Modelo de Chung et al. Lucas y Daubert-
Danner) (Cont.)
Temperatura 1,3-butadieno Hidrgeno

Daubert Chung. Lucas Daubert Chung. Lucas
313 9,025E-03 8,293E-03 8,389E-03 9,168E-03 8,371E-03 9,336E-03
315,7 9,091E-03 8,366E-03 8,461E-03 9,222E-03 8,418E-03 9,388E-03

318,4 9,156E-03 8,439E-03 8,534E-03 9,277E-03 8,464E-03 9,441E-03
321,1 9,222E-03 8,512E-03 8,606E-03 9,331E-03 8,511E-03 9,494E-03

323,8 9,288E-03 8,585E-03 8,678E-03 9,385E-03 8,557E-03 9,546E-03
326,5 9,353E-03 8,658E-03 8,750E-03 9,439E-03 8,604E-03 9,599E-03

329,2 9,418E-03 8,731E-03 8,822E-03 9,493E-03 8,650E-03 9,651E-03
331,9 9,484E-03 8,803E-03 8,894E-03 9,547E-03 8,696E-03 9,703E-03
334,6 9,549E-03 8,876E-03 8,966E-03 9,601E-03 8,742E-03 9,755E-03
337,3 9,614E-03 8,949E-03 9,038E-03 9,654E-03 8,788E-03 9,807E-03
340 9,679E-03 9,022E-03 9,110E-03 9,708E-03 8,833E-03 9,858E-03
Tabla A.3: Viscosidad (cP) de los gases puros (Modelo de Chung et al. Lucas y Daubert-
Danner) (Cont.)
Temp Cis-2-Buteno Trans-2-Buteno Tolueno
(K) Daubert Chung. Lucas Daubert Chung. Lucas Daubert Chung. Lucas
313 8,214E-03 8,011E-03 8,145E-03 8,019E-03 7,960E-03 8,167E-03 7,463E-03 7,027E-03 7,193E-03
315,7 8,284E-03 8,081E-03 8,216E-03 8,090E-03 8,030E-03 8,237E-03 7,525E-03 7,089E-03 7,255E-03
318,4 8,355E-03 8,152E-03 8,286E-03 8,160E-03 8,100E-03 8,308E-03 7,588E-03 7,152E-03 7,316E-03
321,1 8,425E-03 8,222E-03 8,356E-03 8,231E-03 8,170E-03 8,378E-03 7,650E-03 7,214E-03 7,378E-03
323,8 8,495E-03 8,293E-03 8,427E-03 8,301E-03 8,240E-03 8,449E-03 7,712E-03 7,276E-03 7,440E-03
326,5 8,565E-03 8,363E-03 8,497E-03 8,371E-03 8,310E-03 8,519E-03 7,774E-03 7,339E-03 7,502E-03
329,2 8,635E-03 8,434E-03 8,567E-03 8,441E-03 8,380E-03 8,589E-03 7,836E-03 7,402E-03 7,563E-03
331,9 8,705E-03 8,504E-03 8,637E-03 8,510E-03 8,450E-03 8,659E-03 7,898E-03 7,464E-03 7,625E-03
334,6 8,775E-03 8,574E-03 8,707E-03 8,580E-03 8,519E-03 8,729E-03 7,960E-03 7,527E-03 7,687E-03
337,3 8,844E-03 8,645E-03 8,777E-03 8,649E-03 8,589E-03 8,799E-03 8,022E-03 7,590E-03 7,749E-03
340 8,914E-03 8,715E-03 8,847E-03 8,719E-03 8,659E-03 8,869E-03 8,084E-03 7,653E-03 7,811E-03
158
A.4 Efecto de la presin en la viscosidad de los gases puros.
Se compararon los modelos de Chung et al. para bajas presiones y altas presiones, en funcin
de la temperatura.
Tabla A.4: Efecto de la presin en la viscosidad(cP) de los gases puros (Modelo de Chung et
al. (1984,1988)y Huber et al. (TRAPP))

Chung LP ChungHP. TRAPP Chung LP ChungHP. TRAPP
313 8,066E-03 8,077E-03 8,135E-03 7,817E-03 7,833E-03 7,908E-03
315,7 8,137E-03 8,149E-03 8,209E-03 7,886E-03 7,904E-03 7,982E-03

318,4 8,208E-03 8,221E-03 8,283E-03 7,955E-03 7,974E-03 8,055E-03
321,1 8,279E-03 8,292E-03 8,357E-03 8,023E-03 8,044E-03 8,129E-03

323,8 8,350E-03 8,364E-03 8,431E-03 8,092E-03 8,115E-03 8,202E-03
326,5 8,421E-03 8,436E-03 8,505E-03 8,161E-03 8,185E-03 8,276E-03
329,2 8,492E-03 8,508E-03 8,579E-03 8,229E-03 8,256E-03 8,350E-03
331,9 8,563E-03 8,580E-03 8,653E-03 8,298E-03 8,327E-03 8,424E-03
334,6 8,633E-03 8,652E-03 8,728E-03 8,367E-03 8,397E-03 8,499E-03
337,3 8,704E-03 8,724E-03 8,802E-03 8,435E-03 8,468E-03 8,573E-03
340 8,775E-03 8,796E-03 8,876E-03 8,504E-03 8,539E-03 8,647E-03
al. (1984,1988)y Huber et al. (TRAPP)) (Cont.)

313 8,066E-03 8,294E-03 8,310E-03 8,371E-03 8,319E-03 8,392E-03
315,7 8,137E-03 8,367E-03 8,383E-03 8,418E-03 8,367E-03 8,438E-03
318,4 8,208E-03 8,440E-03 8,457E-03 8,464E-03 8,415E-03 8,484E-03

321,1 8,279E-03 8,513E-03 8,530E-03 8,511E-03 8,462E-03 8,530E-03
323,8 8,350E-03 8,587E-03 8,604E-03 8,557E-03 8,510E-03 8,576E-03
326,5 8,421E-03 8,660E-03 8,677E-03 8,604E-03 8,558E-03 8,622E-03
329,2 8,492E-03 8,733E-03 8,751E-03 8,650E-03 8,605E-03 8,667E-03
331,9 8,563E-03 8,805E-03 8,824E-03 8,696E-03 8,653E-03 8,713E-03
334,6 8,633E-03 8,878E-03 8,897E-03 8,742E-03 8,700E-03 8,758E-03

337,3 8,704E-03 8,951E-03 8,971E-03 8,788E-03 8,747E-03 8,803E-03
340 8,775E-03 9,024E-03 9,044E-03 8,833E-03 8,794E-03 8,848E-03

159
al. (1984,1988)y Huber et al. (TRAPP)) (Cont.)
(K) Chung LP ChungHP. TRAPP Chung LP ChungHP. TRAPP Chung LP ChungHP. TRAPP
313 8,066E-03 8,011E-03 8,012E-03 7,817E-03 7,960E-03 7,961E-03 7,027E-03 7,028E-03 7,041E-03
315,7 8,137E-03 8,081E-03 8,083E-03 7,886E-03 8,030E-03 8,031E-03 7,089E-03 7,090E-03 7,104E-03
318,4 8,208E-03 8,152E-03 8,153E-03 7,955E-03 8,100E-03 8,101E-03 7,152E-03 7,153E-03 7,167E-03
321,1 8,279E-03 8,222E-03 8,224E-03 8,023E-03 8,170E-03 8,171E-03 7,214E-03 7,215E-03 7,231E-03
323,8 8,350E-03 8,293E-03 8,294E-03 8,092E-03 8,240E-03 8,241E-03 7,276E-03 7,278E-03 7,295E-03
326,5 8,421E-03 8,363E-03 8,365E-03 8,161E-03 8,310E-03 8,311E-03 7,339E-03 7,341E-03 7,359E-03
329,2 8,492E-03 8,434E-03 8,435E-03 8,229E-03 8,380E-03 8,381E-03 7,402E-03 7,404E-03 7,487E-03
331,9 8,563E-03 8,504E-03 8,506E-03 8,298E-03 8,450E-03 8,451E-03 7,464E-03 7,467E-03 7,551E-03
334,6 8,633E-03 8,574E-03 8,576E-03 8,367E-03 8,519E-03 8,521E-03 7,527E-03 7,530E-03 7,616E-03
337,3 8,704E-03 8,645E-03 8,647E-03 8,435E-03 8,589E-03 8,591E-03 7,590E-03 7,593E-03 7,616E-03
340 8,775E-03 8,715E-03 8,717E-03 8,504E-03 8,659E-03 8,661E-03 7,653E-03 7,656E-03 7,681E-03
A.5 Conductividad Trmica (W/mK) de gases puros
Se compararon los modelos de Chung et al(1984), Missic-Thodos y Daubert-Danner
Tabla A.5: Conductividad(W/mK) de los gases puros (Modelo de Chung et al. Missic-Thodos
y Daubert-Danner)

Daubert Chung Missic Daubert Chung Missic
313 1,647E-02 1,645E-02 1,697E-02 1,777E-02 1,774E-02 1,805E-02
315,7 1,672E-02 1,674E-02 1,725E-02 1,805E-02 1,804E-02 1,834E-02

318,4 1,697E-02 1,702E-02 1,753E-02 1,834E-02 1,833E-02 1,864E-02
321,1 1,723E-02 1,731E-02 1,782E-02 1,863E-02 1,863E-02 1,893E-02
323,8 1,748E-02 1,760E-02 1,811E-02 1,892E-02 1,893E-02 1,923E-02
326,5 1,774E-02 1,789E-02 1,840E-02 1,922E-02 1,924E-02 1,954E-02

329,2 1,800E-02 1,818E-02 1,870E-02 1,951E-02 1,954E-02 1,984E-02
331,9 1,826E-02 1,848E-02 1,900E-02 1,981E-02 1,985E-02 2,015E-02

334,6 1,853E-02 1,878E-02 1,930E-02 2,011E-02 2,016E-02 2,047E-02
337,3 1,879E-02 1,908E-02 1,961E-02 2,042E-02 2,047E-02 2,078E-02
340 1,906E-02 1,938E-02 1,992E-02 2,072E-02 2,078E-02 2,110E-02

160
Tabla A.5 : Conductividad(W/mK) de los gases puros (Modelo de Chung et al. Missic-Thodos
y Daubert-Danner). (Cont.)

Daubert Chung Missic Daubert Chung Missic
313 1,726E-02 1,779E-02 1,686E-02 1,784E-01 1,787E-01 1,643E-01
315,7 1,756E-02 1,807E-02 1,713E-02 1,796E-01 1,798E-01 1,656E-01

318,4 1,785E-02 1,834E-02 1,741E-02 1,808E-01 1,810E-01 1,670E-01
321,1 1,815E-02 1,862E-02 1,769E-02 1,820E-01 1,821E-01 1,684E-01

323,8 1,845E-02 1,890E-02 1,797E-02 1,831E-01 1,832E-01 1,698E-01
326,5 1,875E-02 1,918E-02 1,825E-02 1,843E-01 1,844E-01 1,713E-01

329,2 1,906E-02 1,946E-02 1,854E-02 1,855E-01 1,855E-01 1,728E-01
331,9 1,937E-02 1,974E-02 1,883E-02 1,867E-01 1,866E-01 1,744E-01
334,6 1,968E-02 2,002E-02 1,912E-02 1,878E-01 1,878E-01 1,760E-01
337,3 1,999E-02 2,031E-02 1,942E-02 1,890E-01 1,889E-01 1,777E-01
340 2,030E-02 2,060E-02 1,972E-02 1,902E-01 1,901E-01 1,794E-01
Tabla A.5: Conductividad(W/mK) de los gases puros (Modelo de Chung et al. Missic-Thodos
y Daubert-Danner). (Cont.)
(K) Daubert Chung. Missic Daubert Chung. Missic Daubert Chung. Missic
313 1,510E-02 1,532E-02 1,552E-02 1,599E-02 1,662E-02 1,715E-02 1,296E-02 1,131E-02 1,110E-02
315,7 1,539E-02 1,559E-02 1,578E-02 1,628E-02 1,689E-02 1,741E-02 1,318E-02 1,152E-02 1,130E-02
318,4 1,568E-02 1,586E-02 1,604E-02 1,657E-02 1,716E-02 1,768E-02 1,339E-02 1,173E-02 1,150E-02
321,1 1,598E-02 1,613E-02 1,631E-02 1,686E-02 1,744E-02 1,795E-02 1,361E-02 1,194E-02 1,170E-02
323,8 1,627E-02 1,640E-02 1,658E-02 1,716E-02 1,771E-02 1,822E-02 1,383E-02 1,215E-02 1,191E-02
326,5 1,657E-02 1,668E-02 1,685E-02 1,745E-02 1,799E-02 1,850E-02 1,404E-02 1,236E-02 1,211E-02
329,2 1,687E-02 1,695E-02 1,713E-02 1,775E-02 1,826E-02 1,878E-02 1,426E-02 1,258E-02 1,232E-02
331,9 1,717E-02 1,723E-02 1,741E-02 1,805E-02 1,854E-02 1,906E-02 1,449E-02 1,279E-02 1,253E-02
334,6 1,747E-02 1,751E-02 1,769E-02 1,835E-02 1,883E-02 1,935E-02 1,471E-02 1,301E-02 1,274E-02
337,3 1,778E-02 1,779E-02 1,798E-02 1,865E-02 1,911E-02 1,964E-02 1,493E-02 1,323E-02 1,296E-02
340 1,808E-02 1,808E-02 1,827E-02 1,895E-02 1,939E-02 1,993E-02 1,516E-02 1,345E-02 1,317E-02
A.6 Efecto de la presin en la conductividad de los gases puros.
Se compararon los modelos de Chung et al (1984) con el modelo propuesto por los autores
para presiones altas (Chung, et al. (1988)) y el modelo de Huber et al. (TRAPP)
161
Tabla A.6 : Efecto de la presin en la conductividad(W/mK)) de los gases puros ( Chung et

al. (1984,1988, TRAPP))
Temp (K) 1-Buteno Butano

313 1,645E-02 1,650E-02 1,656E-02 1,774E-02 1,781E-02 1,790E-02
315,7 1,674E-02 1,679E-02 1,686E-02 1,804E-02 1,811E-02 1,820E-02

318,4 1,702E-02 1,707E-02 1,715E-02 1,833E-02 1,841E-02 1,851E-02
321,1 1,731E-02 1,737E-02 1,744E-02 1,863E-02 1,872E-02 1,882E-02

323,8 1,760E-02 1,766E-02 1,774E-02 1,893E-02 1,903E-02 1,913E-02
326,5 1,789E-02 1,795E-02 1,804E-02 1,924E-02 1,934E-02 1,945E-02

329,2 1,818E-02 1,825E-02 1,834E-02 1,954E-02 1,965E-02 1,976E-02
331,9 1,848E-02 1,855E-02 1,865E-02 1,985E-02 1,996E-02 2,008E-02
334,6 1,878E-02 1,885E-02 1,895E-02 2,016E-02 2,028E-02 2,041E-02
337,3 1,908E-02 1,916E-02 1,926E-02 2,047E-02 2,060E-02 2,073E-02
340 1,938E-02 1,946E-02 1,957E-02 2,078E-02 2,092E-02 2,105E-02
Tabla A.6: Efecto de la presin en la conductividad(W/mK)) de los gases puros ( Chung et al.
(1984,1988, TRAPP)).(Cont.)
Temp(K) 1,3-butadieno Hidrgeno

313 1,779E-02 1,781E-02 1,781E-02 1,787E-01 1,779E-01 1,793E-01
315,7 1,807E-02 1,809E-02 1,809E-02 1,798E-01 1,790E-01 1,804E-01
318,4 1,834E-02 1,836E-02 1,836E-02 1,810E-01 1,802E-01 1,815E-01
321,1 1,862E-02 1,864E-02 1,864E-02 1,821E-01 1,813E-01 1,826E-01
323,8 1,890E-02 1,892E-02 1,892E-02 1,832E-01 1,825E-01 1,837E-01

326,5 1,918E-02 1,920E-02 1,920E-02 1,844E-01 1,837E-01 1,848E-01
329,2 1,946E-02 1,948E-02 1,948E-02 1,855E-01 1,848E-01 1,860E-01
331,9 1,974E-02 1,976E-02 1,976E-02 1,866E-01 1,860E-01 1,871E-01
334,6 2,002E-02 2,005E-02 2,005E-02 1,878E-01 1,871E-01 1,882E-01

337,3 2,031E-02 2,033E-02 2,034E-02 1,889E-01 1,883E-01 1,893E-01
340 2,060E-02 2,062E-02 2,063E-02 1,901E-01 1,895E-01 1,905E-01

162
Tabla A.6: Efecto de la presin en la conductividad(W/mK)) de los gases puros ( Chung et al.
(1984,1988, TRAPP)).(Cont.)
(K) Chung LP ChungHP. TRAPP Chung LP ChungHP. TRAPP Chung LP ChungHP. TRAPP
313 1,532E-02 1,533E-02 1,532E-02 1,662E-02 1,664E-02 1,662E-02 1,131E-02 1,132E-02 1,132E-02
315,7 1,559E-02 1,560E-02 1,559E-02 1,689E-02 1,690E-02 1,689E-02 1,152E-02 1,153E-02 1,153E-02
318,4 1,586E-02 1,587E-02 1,586E-02 1,716E-02 1,718E-02 1,716E-02 1,173E-02 1,174E-02 1,174E-02
321,1 1,613E-02 1,614E-02 1,613E-02 1,744E-02 1,745E-02 1,744E-02 1,194E-02 1,195E-02 1,195E-02
323,8 1,640E-02 1,641E-02 1,640E-02 1,771E-02 1,772E-02 1,771E-02 1,215E-02 1,216E-02 1,216E-02
326,5 1,668E-02 1,669E-02 1,668E-02 1,799E-02 1,800E-02 1,799E-02 1,236E-02 1,237E-02 1,237E-02
329,2 1,695E-02 1,696E-02 1,695E-02 1,826E-02 1,828E-02 1,826E-02 1,258E-02 1,259E-02 1,259E-02
331,9 1,723E-02 1,724E-02 1,723E-02 1,854E-02 1,856E-02 1,854E-02 1,279E-02 1,281E-02 1,281E-02
334,6 1,751E-02 1,752E-02 1,751E-02 1,883E-02 1,884E-02 1,883E-02 1,301E-02 1,303E-02 1,303E-02
337,3 1,779E-02 1,781E-02 1,779E-02 1,911E-02 1,912E-02 1,911E-02 1,323E-02 1,325E-02 1,325E-02
340 1,808E-02 1,809E-02 1,808E-02 1,939E-02 1,941E-02 1,939E-02 1,345E-02 1,347E-02 1,347E-02
163
APNDICE B: Estructura del programa
El programa est estructurado en 14 mdulos, los cuales pueden estar compuestos por varias
subrutinas asociadas al mdulo y estas subrutinas se pueden usar desde otros mdulos o
programas. Para el casi todos los casos el programa necesita del modelo a usar. Aunque para
efectos del modelo del reactor se usan slo los mdulos de equilibrio y propiedades, varios de
estos mdulos se crearon con el objeto de calcular, mostrar y/o almacenar los resultados de las
corridas a fin de realizar la comparacin de los modelos.
1. modTCalculate:
a) Calculate: invoca a los procedimientos para todos los clculos de equilibrio y

propiedades realizados en el programa.(Programa principal).
b) CalculateProperty: invoca los procedimientos para los clculos de propiedades.
c) CalculateHeatCapacity: invoca los procedimientos para los clculos de capacidades

calorficas.
d) CalculateEnthalpy. invoca los procedimientos para los clculos de entalpas.
e) CalculateDensity: invoca los procedimientos para los clculos de densidades.
f) CalculateViscosity: invoca los procedimientos para los clculos de viscosidades.
g) CalculateDiffusivity: invoca los procedimientos para los clculos de difusividades

binarias.
h) CalculateConductivity: invoca los procedimientos para los clculos de conductividades

trmicas.
164
2. modTUnityConversion:
a) TemperatureConversion: contiene los factores de conversin de temperatura en

diferentes sistemas.
b) TemperatureNameConversion: almacena el nombre de la unidad de temperatura a

convertir.
c) PresionConversion. contiene los factores de conversin de temperatura en diferentes

sistemas.
d) PresionNameConversion: almacena el nombre de la unidad de presin a convertir.
e) HeatCapacityConversion: contiene los factores de conversin de Cp en diferentes

sistemas.
f) EnthalpyConversion: contiene los factores de conversin de cambio de entalpa en

g) DensityConversion: contiene los factores de conversin de densidad en diferentes

sistemas.
h) ViscosityConversion: contiene los factores de conversin de viscosidad en diferentes

sistemas.
i) DiffusivityConversion: contiene los factores de conversin de difusividad en diferentes

sistemas.
j) ThermicConductivityConversion: contiene los factores de conductividad trmica en

165
3. modTGraph:
a) Graph: exporta los datos a una hoja de Excel para graficar una curva.
b) Graph3: exporta los datos a una hoja de Excel para graficar dos curvas.
c) GraphProperty: contiene todos los procedimientos para graficar los resultados de

propiedades.
d) SaveHeatCapacity: almacena los resultados de capacidad calorfica para graficar.
e) SaveEnthalpy: almacena los resultados de cambio de entalpas calorfica para graficar.
f) SaveDensity: almacena los resultados de densidad para graficar.
g) SaveViscosity: almacena los resultados de viscosidad para graficar.
h) SaveDiffusivity: almacena los resultados de difusividad para graficar.
i) SaveConductivity: almacena los resultados de conductividad trmica para graficar.
4. modTData:
a) DataBase: importa de una hoja de Excel los datos de los compuestos seleccionados.
b) DataNames: importa los nombres de los compuestos contenidos en la base de datos(

hoja de Excel)
c) AddToData: incluye un compuesto y sus propiedades en la base de datos.
d) GetDataComposition: almacena las composiciones de la mezcla.
e) PreinitialComposition: contiene una composicin predeterminada para la

hidrogenacin.
f) TotalComposition: determina la composicin global inicial de la mezcla.

166
g) OperationCondiction: convierte la presin y temperatura a las unidades de trabajo (kPa

y K respectivamente).
5. modTMassBalance:
a) GlobalComposition: determina la composicin global.
b) LVComposition: determina las composiciones del liquido y vapor dada una fraccin
vaporizada.
c) NormalComposition: normaliza las composiciones.
6. modTNumercMethods:
a) BetaNewton: resuelve la ecuacin de Rachford-Rice.
b) RootCubicPoli: determina las races de un polinomio cbico.
c) SelectRoot: selecciona las races de inters.
d) Gauss_Jordan: resuelve un sistema de ecuaciones lineales por el mtodo de Gauss-

Jordan
e) ObtenerVector: extrae un vector de una matriz.
f) MaximoVector: encuentra el mximo de un vector.
g) IntercambioFila: realiza intercambio de filas en una matriz.
h) MatrizAmpliada: construye una matriz ampliada.
i) IntegrateSimpson: calcula la integral por el modelo de Simpson 1/3
j) ArcCos: calcula el arcoseno de una variable.

167
7. modTequilibriaLV:
a) MainEquilibrium: invoca a todos los procedimientos para determinar los equilibrios.
b) Phase: determina la fase de un sistema.
c) PresionBubblePoint: calcula la presin del punto de burbuja de la mezcla.
d) PresionDewPoint: calcula la presin del punto de roco de la mezcla.
e) LVEquilibria: determina las composiciones del equilibrio liquido-vapor.
f) AntoinePressionSaturation: determina la presin de saturacin de un compuesto por la

ecuacin de Antoine.
g) IdealDistCoef: calcula los coeficientes de distribucin por la ecuacin de Wilson

(aproximacin inicial).
h) DistributionCoef: determina los coeficientes de distribucin a travs de ecuaciones de

estado cbicas.
8. modTStateEquation:
a) CoefStateEcuation: determina los parmetros A y B de la ecuacin de estado.
b) CohesionFunction: calcula la funcin de cohesin.
c) CompresibilityFactor: calcula el factor de compresibilidad.
d) CubicEcuationCoef: determina los coeficientes del polinomio cbico de la ecuacin de

estado.
e) FugacityCoeficient: calcula los coeficientes de fugacidad para el liquido y gas.
f) InteractionCoef: determina los coeficientes de interaccin binaria.

168
g) ParameterGibbonsL: contiene los parmetros experimentales de la ecuacin de

Gibbons y Laughton.
h) ParameterSV: contiene los parmetros experimentales de la ecuacin de Stryjek y

Vera.
i) ParameterSOF: contiene los parmetros experimentales de la ecuacin de Stemateris y

Olivera-Fuentes.
9. modTThermodnamicProperty:
a) EnthalpyL: invoca los procedimientos para el clculo de cambios de entalpas para el

lquido.
b) EnthalpyV: invoca los procedimientos para el clculo de cambios de cambios de

entalpas para el gas.
c) EnthalpyGasIdeal: determina el cambio de entalpas para un gas ideal.
d) EnthalpyGasIdealM.: determina el cambio de entalpa para una mezcla de gases

ideales.
e) ResidualEnthalpyC: determina la entalpa residual para un compuesto.
f) ResidualEnthalpyM: determina la entalpa residual para una mezcla de compuestos.
10. modTHeatCapacity:
a) CpML: contiene todos los procedimientos para calcular el Cp de la mezcla de lquido.
b) CpMLLineal: determina el Cp de la mezcla de liquido por la regla de lineal
c) CpMResidual: calcula el Cp de los compuesto y de la mezclas por propiedades

residuales
169
d) CpMV: contiene todos los procedimientos para calcular el Cp de la mezcla de gas.
e) CpMVlineal: determina el Cp de la mezcla de gas por la regla de lineal.
f) CpResidualM: calcula la el Cp residual dependiendo de la ecuacin de estado
g) CpVConstantPerryGreen: contiene las constantes de la ecuacin de Perry y Green
h) CpVCPerryGreenG: calcula el Cp de gas ideal por el modelo de Perry y Green.
i) CpVCReidConstants: contiene las constantes para la ecuacin de Reid et al.
j) CpVCReidG: calcula el Cp de gas ideal por el modelo de Reid et al..
k) CpVGI: contiene todos los procedimientos para calcular el Cp de gas ideal
l) ParcialDerivates: calcula las derivadas parciales necesarias en el clculo de Cp
11. modTDensity:
a) DensityL: calcula la densidad en de lquido dependiendo del modelo.
b) DensityLCCOSTALD: calcula la densidad de compuestos puros por el modelo de

Hankinson y Thomson.
c) DensityMLCOSTALD:calcula la densidad de la mezcla de lquido por el modelo de

Hankinson y Thomson.
d) DensityLCDaubert: calcula la densidad de compuestos puros por las correlaciones de

Daubert-Danner.
e) DensityLCRackett: calcula la densidad de compuestos puros en lquido por el modelo

de Rackett modificado por Spencer y Danner
f) DensityMLRackett: calcula la densidad de la mezcla en lquido por el modelo de

Rackett modificado por Spencer y Danner.
170
g) DensityV: calcula la densidad del vapor por el modelo de equilibrio seleccionado.
12. modTViscosity:
a) ViscosityL: invoca los procedimientos para el clculo de viscosidades de lquidos.
b) ViscosityLCLowPression: determina la viscosidad de los compuestos por el modelo

API.
c) ViscosityLCConstants: contiene las constantes de los compuestos para la ecuacin de

API.
d) ViscosityML: invoca los procedimientos para el clculo de viscosidades de mezclas de

lquidos.
e) ViscosityLGasDissolved: corrige la viscosidad de la mezcla lquida por la presencia de

un gas disuelto por el modelo API.
f) ViscosityMLUNIFAC: determina la viscosidad. de la mezcla por el modelo de

UNIFAC-VISCO.
g) UNIFACParameter y ParameterGammaGroupUNIFAC: contiene las constantes y

parmetros de contribucin del modelo de UNIFAC-VISCO.
h) GroupContribution: determina la cantidad de grupos por compuesto de inters para el

modelo de UNIFAC-VISCO.
i) ViscosityMLGrunbeegNissan: determina la viscosidad de la mezcla por el modelo de

Grunberg y Nissan.
j) GroupsContributionGrunberg y RulesPriorityGrunberg: contienen los parmetros

necesarios para la ecuacin de Grunberg y Nissan.
k) ViscosityMLAPI: determina la viscosidad de la mezcla por el modelo API.

171
l) ViscosityV: invoca los procedimientos para el clculo de viscosidades de gases.
m) ViscosityVCLowPression: invoca a los procedimientos para calcular viscosidades de

gases a bajas presiones.
n) ViscosityVCLPChapman, ViscosityVCLPChung, ViscosityVCLPLucas y

ViscosityVCLPDaubert: determinan las viscosidades de gases a bajas presiones por
los modelos de Chapman-Enskog, Chung et al.,Lucas y Daubert-Danner
respectivamente.
o) ViscosityVCHigthPression: invoca los procedimientos para el clculo de viscosidades

a altas presiones.
p) ViscosityMVLPChung: calcula la viscosidad de mezclas de gases a bajas presiones por

el modelo de Chung et al.
q) ViscosityMVWilke: calcula la viscosidad de mezclas de gases a bajas presiones por el

modelo de Wilke.
r) CorrectionViscosityVPressionChung y CorrectionViscosityVPressionLucas:
determinan las viscosidades de gases a altas presiones por los modelos de Chung et al.
y Lucas respectivamente.
s) ViscosityVLucasFpyFqConstants: determina las constantes para la ecuacin de Lucas.
t) MixingRulesChung y MixingRulesLucas: determinan las propiedades de mezclas gases

a altas presiones con las reglas de Chung et al. y Lucas respectivamente.
u) ViscosityVHigthPressionTrapp: calcula la viscosidad de gases a altas presiones por el

modelo de TRAPP.
v) ViscosityMVHigthPressionTrapp: calcula la viscosidad de mezcla gases a altas

presiones por el modelo de TRAPP.
172
13. modTDiffusivity:
a) DiffusivityABL: invoca los procedimientos para el clculo de difusividades binarias de

lquidos.
b) DiffusivityAVB: invoca los procedimientos para el clculo de difusividades binarias de

gases.
c) DiffusivityABVFuller: determina la difusividad binaria por el modelo de Fuller et al.
d) DiffusionVolumeFuller: contiene las constantes de contribucin de grupo de la

ecuacin de Fuller et al.
e) DiffusivityABChapman: determina la difusividad binaria por el modelo e Chapman-

Enskog.
f) DiffusivityRWABV: determina la difusividad binaria por el modelo de Riazi-Whitson a

presiones altas.
g) Low_Presure_Density_Diffusivity: determina la difusividad a bajas presiones por

Chapman-Enskog en trminos de densidad.
h) DiffusivityInfiniteDilutionAB: invoca los procedimientos para el clculo de

difusividades binarias a dilucin infinita.
i) DiffusivityMLWilke-Chang: determina la difusividad binaria a dilucin infinita por el

modelo de Wilke y Chang.
j) Lenard-JonesParameterExp: contiene los parmetros de Lenard-Jones para los

compuestos usados.
k) RuleMixingDiffusivityRW: determina la propiedades de mezclas para el modelo de

Riazi-Whitson.
173
14. modTConductivity:
a) ConductivityML: invoca a los procedimientos para el clculo de conductividades

trmicas de compuestos y mezclas lquidas.
b) ConductivityLCRiedel: determina la conductividad del compuesto por el modelo de

Riedel.
c) ConductivityLCKatnikar: determina la conductividad del compuesto por el modelo de

Katnikar
d) ConductivityLCLatini: determina la conductividad del compuesto por el modelo de

Latini.
e) ConductivityLCDaubert: determina la conductividad del compuesto por el modelo de

Daubert-Danner.
f) ConstantsLatniMethod: contiene las constantes de los compuestos de inters para la

ecuacin de Latini.
g) ConductivityMLLi: determina la conductividad de la mezcla con las reglas de Li.
h) ConductivityMV: invoca a los procedimientos para el clculo de conductividades

trmicas de compuestos y mezclas gaseosas.
i) ConductivityMVLP: invoca a los procedimientos para el clculo de conductividades

trmicas de compuestos y mezclas de gases a bajas presiones.
j) ConductivityVLPChung: determina la conductividad de gases a bajas presiones por el

modelo de Chung et al.
k) ConductivityVCLPMisicThodos: determina la conductividad de gases a bajas presiones

por el modelo de Misic y Thodos
l) ConductivityVCLPDaubert: determina la conductividad de gases a bajas presiones por

el modelo de Daubert-Danner.
174
m) ConductivityVHigthPressionChung: determina la conductividad de gases a altas

presiones por el modelo de Chung et al.
n) ConductivityMVHigthPressionChung: determina la conductividad de mezcla gases a

altas presiones por el modelo de Chung et al.
o) ConstantsChungVHigthPression: contiene las constantes de la ecuacin de Chung et

al.
p) ConductivityHigthPressionStielThodos: determina la conductividad de gases a altas

presiones por el modelo de Stiel y Thodos.
q) ConductivityHigthPressionTrapp: determina la conductividad de gases a altas

presiones por el modelo de TRAPP.
r) ConductivityMVHigthPressionTrapp: determina la conductividad de mezcla de gases a

altas presiones por el modelo de TRAPP.
s) ConstantsTrappMethod: contiene las constantes de la ecuacin de TRAPP.
t) MixingRulesTrapp: determina las propiedades de mezclas con las reglas de TRAPP.
u) MixingRulesLiKreglewskiChue: determina las propiedades de mezcla con las reglas de

Li, Kreglewski y Chue.
Cabe destacar que la base de dicha programacin hace verstil y flexible el programa,
permitiendo modificar cualquier mdulo sin afectar el resto de dicho programa.

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UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR

PREDICCIN DE PROPIEDADES TERMODINMICAS Y DE TRANSPORTE EN

Trabajo de Grado presentado a la Universidad Simn Bolvar por

Mirleth Josefina Rodrguez Ortega

Como requisito parcial para optar al grado acadmico de

Magster en Ingeniera Qumica

Con la asesora del Profesor

Claudio Olivera Fuentes

A mis padres y hermanos por su amor incondicional.

A mi esposo, Jaime, por su amor, paciencia y apoyo incondicional.

A la Prof. Susana Curbelo quien proporcion el tema.

A mi tutor Claudio Olivera Fuentes por su valiosa orientacin en la elaboracin de este

UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR

PREDICCIN DE PROPIEDADES TERMODINMICAS Y DE TRANSPORTE EN

Por: Rodrguez Ortega Mirleth Josefina.

Palabras claves: Hidrogenacin de butadieno, equilibrio lquido-vapor, ecuaciones de estado,

1.1 Descripcin general del problema 2

CAPTULO II: HIDROGENACIN SELECTIVA DE 1,3-BUTADIENO........................5

CAPTULO III : PREDICCIN DE EQUILIBRIO DE FASES Y PROPIEDADES

3.1 Equilibrio Lquido-Vapor 11

3.3.5 Extensin de las ecuaciones de estado a mezclas.....................................................31

CAPTULO IV.:DETERMINACIN DE LA VISCOSIDAD DE LOS COMPUESTOS

4.1 Viscosidad de gases.77

CAPTULO V: DETERMINACIN DE CONDUCTIVIDADES TRMICAS DE LOS

5.1 Conductividad trmica para gases.110

CAPTULO VI: DETERMINACIN DE COEFICIENTES DE DIFUSIN ................133

6.1 Coeficientes de difusin en gases..133

CAPTULO VII: CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES....................................147

APENDICE A: Propiedades de los compuestos puros154

3.14: Ecuaciones diferenciales por componente para la simulacin del reactor de

(1949) (Poling et al., 2004)......................................................................................................102

(Poling et al. 2004) ..................................................................................................................104

5.11: Constantes para el clculo de conductividades trmicas de hidrocarburos lquidos por el

6.1: Difusividad binaria de los C4 en el gas ............................................................................138

LISTA DE SMBOLOS Y ABREVIATURAS

A energa libre de Helmholtz [kJ/kmol], parmetro atractivo adimensional en una

a parmetro atractivo de la ecuacin de estado [kPa m6/kmol6]

B parmetro repulsivo adimensional en una ecuacin de estado.

b parmetro repulsivo de la ecuacin de estado [m3/kmol]

Cp capacidad calorfica a presin constante [kJ/kmol K]

Cpo capacidad calorfica a presin constante de un gas ideal [kJ/kmol K]

Cv capacidad calorfica a volumen constante [kJ/kmol K]

Cvo capacidad calorfica a volumen constante de un gas ideal [kJ/kmol K]

DAB coeficiente de difusin de mezclas de A y B [cm2/s]

DAB o coeficiente de difusin a bajas presiones (gases) o a dilucin infinita (lquido)

F flujo molar de alimentacin [kmol/s]

Fc factor de correccin en la ecuacin de Chung et al.

Fp factor de correccin de polaridad (ecuacin de Lucas)

FQ factor de correccin cuntico (ecuacin de Lucas)

G energa libre de Gibbs [kJ/kmol]

Gij factor caraterstico de la ecuacin de Moysan et al.

GL funcin de cohesin de Gibbons-Laughton

K coeficiente de distribucin Ec.(2.2.3)

Kad constante de adsorcin

Keq constante de equilibrio

kij coeficiente de interaccin binaria

L flujo molar del lquido [kmol/s]

M peso molecular [g/mo]

M peso molecular [kg/mo]

m 1er parmetro de la funcin de cohesin

n numero de densidad de molculas en la mezcla, 2do parmetro de funcin de

No nmero de Avogadro (6,02e23)