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ELECTROQUMICA

Electroqumica es una rama de la qumica que estudia la transformacin entre la


energa elctrica y la energa qumica. En otras palabras, las reacciones qumicas
que se dan en la interface de un conductor elctrico (llamado electrodo, que puede
ser un metal o un semiconductor) y un conductor inico (el electrolito) pudiendo
ser una disolucin y en algunos casos especiales, un slido.

Concepto de electroqumica
Electroqumica parte de la qumica que trata de la relacin entre las corrientes
elctricas y las reacciones qumicas, y de la conversin de la energa qumica en
elctrica y viceversa. En un sentido ms amplio, la electroqumica es el estudio de
las reacciones qumicas que producen efectos elctricos y de los fenmenos
qumicos causados por la accin de las corrientes o voltajes.
Es por ello, que el campo de la electroqumica ha sido dividido en dos grandes
secciones. La primera de ellas es la Electrlisis, la cual se refiere a las reacciones
qumicas que se producen por accin de una corriente elctrica. La otra seccin se
refiere a aquellas reacciones qumicas que generan una corriente elctrica, ste
proceso se lleva a cabo en una celda o pila galvnica.
Si una reaccin qumica es conducida mediante una diferencia de potencial aplicada
externamente, se hace referencia a una electrlisis. En cambio, si la cada de
potencial elctrico, es creada como consecuencia de la reaccin qumica, se conoce
como un "acumulador de energa elctrica", tambin llamado batera o celda
galvnica.
CLASIFICACION DE LAS CELDAS.
CELDAS ELECTROQUIMICAS CELDAS ELECTROQUIMICAS Son aquellas en
las cuales la energa elctrica que procede de una fuente externa provee
reacciones qumicas no espontneas.
CELDAS ELECTROLITICAS, GALVANICAS O VOLTAICAS Son aquellas en las
cuales las reacciones qumicas espontneas producen energa elctrica
(electricidad) la cual sale a un circuito elctrico.
Constituyentes de la celda
Ctodo
Sin importar el tipo de celda, sin importar el tipo de celda (electroltica o voltaica)
se define como l (electroltica o voltaica) se define como el electrodo en el cual se
produce la reduccin electrodo en el cual se produce la reduccin porque algunas
especies ganan electrones. porque algunas especies ganan electrones. Este
posee carga negativa y a l migran los Este posee carga negativa y a l migran los
iones o cargas positivas. iones o cargas positivas.
nodo
Sin importar el tipo de celda, sin importar el tipo de celda (electroltica o voltaica)
se define como l (electroltica o voltaica) se define como el electrodo en el cual se
produce la oxidacin electrodo en el cual se produce la oxidacin porque algunas
especies pierden electrones. porque algunas especies pierden electrones. Este
posee carga positiva y a l migran los Este posee carga positiva y a l migran los
iones o cargas negativas. iones o cargas negativas.
Puente salino
Es un tubo con un Puente salino electrolito en un gel que est conectado a las dos
semiceldas de una celda galvnica; el puente salino permite el flujo de iones, pero
evita la mezcla de las disoluciones diferentes que podra permitir la reaccin
directa de los reactivos de la celda.
Una pila Una pila voltaica
aprovecha la aprovecha la
electricidad de una reaccin
qumica electricidad de una
reaccin qumica espontnea para
encender una bombilla
espontnea para encender una
bombilla (foco). Las tiras de cinc y
cobre, dentro (foco). Las tiras de
cinc y cobre, dentro de
disoluciones de cido sulfrico
diluido de disoluciones de cido
sulfrico diluido y sulfato de cobre
respectivamente, y sulfato de cobre respectivamente, actan como electrodos.
POTENCIAL DE OXIDACIN.
Los elementos que presentan gran facilidad para ceder electrones y oxidarse se
les conoce como reductores, cuyo patrn es el hidrgeno. Los elementos proclives
a ganar electrones y reducirse se les conoce como oxidantes, cuyo prototipo es el
oxgeno de donde se deriva el nombre del proceso.
El conjunto de un oxidante y un reductor es lo que se conoce como un sistema
redox. Entre ambos elementos existe una transferencia de electrones que genera
una corriente elctrica, marcada por una diferencia de potencial entre ambos.
Cuando se ponen en contacto dos elementos en solucin, con presencia de su
forma elemental y la forma ionizada correspondiente, siempre hay uno que se
oxida y otro que se reduce, lo que se manifiesta por el incremento en una de sus
formas. El elemento que se reduce es el que posee una capacidad oxidante
mayor. La capacidad oxidante es lo que se conoce como potencial de oxidacin
(Eh), que cuanto ms alto es, mayor es la capacidad oxidante del sistema y mayor
es la concentracin de la forma reducida.
El potencial de oxidacin se mide en voltios, aunque como su valor es muy
pequeo se expresa usualmente en milivoltios (mV).
Fuerza electromotriz.
La Fuerza electromotriz (F.E.M.), es una caracterstica de cada generador
elctrico, y se define como el trabajo que el generador realiza para pasar la unidad
de carga positiva del polo negativo al positivo por el interior del generador. Esto se
justifica en el hecho de que cuando circula esta unidad de carga positiva por el
circuito exterior al generador, desde el polo positivo al negativo, al llegar a este
polo negativo es necesario realizar un trabajo, o sea, un consumo de energa
(mecnica, qumica, etc.) para el transporte de dicha carga por el interior desde un
punto de menor potencial (polo negativo) a otro de mayor potencial (polo positivo)
La F.E.M. se mide en voltios lo mismo que el potencial elctrico.
Se define como fuerza electromotriz (FEM) la mxima diferencia de potencial entre
dos electrodos de una celda galvnica.
La FEM de una celda es una medida entonces de la fuerza directriz de la reaccin
de la celda. Esta reaccin se efecta en la celda en semireacciones separadas:

contribucin del nodo cuyo valor


depende de la semireaccin de
oxidacinpara perder electrones
FEM

contribucin del ctodo cuyo valor depende


de la semireaccin de reduccin para ganar
electrones

A estas contribuciones las llamaremos:


Potencial de oxidacin y potencial de reduccin.
Calculo De Constantes De Equilibrio A Partir De La Equilibrio A Partir De La FEM.
Calculo De Constantes De Equilibrio A Partir De La Equilibrio A Partir De La FEM
La variacin de energa libre, est relacionada con la constante de equilibrio a
partir de la siguiente ecuacin:

S combinamos esta ecuacin con la de la de energa libre de la celda, tenemos:

de lo cual deducimos que:


al sustituir los valores de R y F a 25 C tenemos la ecuacin:

Si tenemos una reaccin, el cambio de energa libre, G, est relacionado con el


cambio de energa libre estndar G, por la siguiente ecuacin:

donde Q es el cociente termodinmico de la reaccin.


Esta ecuacin se puede aplicar a una celda galvnica. En este caso las
concentraciones y las presiones del gas son las que existen en la celda en un
instante determinado.
S se consideran:

y estas ecuaciones se sustituyen en:

Re acomodamos nos queda:

o bien:

S se sustituye 298 K (25C) en esta ecuacin y se colocan los valores de R y F,


nos quedar finalmente:
Ejemplo: Determine el Ecelda de la siguiente celda:
Ctodo

nodo

ahora suponga:

los datos son:


ELECTRODOS DE MEDIDA Y DE REFERENCIA
Como ya hemos visto, si se considera un sistema de xido-reduccin
electroqumico (sea de tipo galvnico o no), siempre se pensar en una celda y
sus correspondientes electrodos. En ciertos casos, sin embargo, si se desea
investigar las caractersticas o propiedades de dicho sistema, es necesario que
uno de los electrodos (considerado como de medida) se encuentre asociado con
otro, de referencia (sobre cuyas caractersticas generales, ya se ha hablado), que
nos permita hacer el seguimiento del potencial (o la actividad), como es el caso de
algunos mtodos electroqumicos, siempre que el paso de corriente por la celda,
no afecte el potencial del electrodo de referencia. No obstante, si la cada de
potencial a travs de la celda es mayor (en cierto grado), como sucede en el caso
de las celdas electrolticas o las voltaicas (celdas electroqumicas de potencia), se
debe usar un arreglo de tres electrodos (los de la celda y uno de referencia) y, con
frecuencia el empleo de un potenciostato para suministrar la energa. En esta
seccin se describirn algunos tipos de electrodos de medida que se emplean,
tanto en las celdas de investigacin en general, como en algunos mtodos
electroqumicos, por ejemplo, la medicin electromtrica de pH y las
determinaciones potenciomtricas. Ms adelante se describirn algunos de los
electrodos de referencia, de otros tipos, ms importantes.
Electrodos de medida.
Todo electrodo que cede, recibe o intercambia iones con su medio, y cuyo
potencial depende de ste, es un electrodo de medida, porque informa al circuito
exterior de las caractersticas de la solucin1 . De acuerdo con esta definicin, un
electrodo de medida nos brinda informacin del medio en el cual se encuentra
(actividad, concentracin, potencial, pH, etc.), y puede ser desde un sistema
simple metal-in metlico en solucin, hasta sistemas ms complejos, incluyendo
electrodos selectivos para iones (ESI).
Electrodos Indicadores
Junto con el electrodo de referencia se utiliza un electrodo indicador cuya
respuesta depende de la concentracin del analito. Los electrodos indicadores
para las medidas potenciomtricas son de dos tipos fundamentales, denominados
metlicos y de membrana. Estos ltimos se denominan tambin electrodos
especficos o selectivos para iones.
Electrodos Indicadores Metlicos
Electrodos de primera especie para cationes Se utilizan para la cuantificacin del
catin proveniente del metal con que est construido el electrodo. Varios metales
por ejemplo plata, cobre, mercurio, plomo y cadmio presentan medias reacciones
reversibles con sus iones y son adecuados para la construccin de electrodos de
primera especie. Por el contrario, otros metales no son muy satisfactorios como
electrodos indicadores porque tienden a desarrollar potenciales no reproducibles
influidos por tensiones o deformaciones en su estructura cristalina o bien por el
recubrimiento de xido sobre su superficie. Los metales de esta categora
comprenden hierro, nquel, cobalto, tungsteno y cromo. La aplicacin de la
ecuacin de Nernst proporciona la relacin entre el potencial del electrodo y la
concentracin del catin.
Electrodos Indicadores de Membrana
Desde hace muchos aos, el mtodo ms adecuado para la medida del pH
consiste en medir el potencial que se desarrolla a travs de una membrana de
vidrio que separa dos soluciones con diferente concentracin de ion hidrgeno.
Adems, actualmente se han desarrollado electrodos de membrana selectivos de
iones (ISE) que permiten la cuantificacin potenciomtrica directa de varios iones,
como, por ejemplo, K+, Na+, Li+, F-, y Ca2+.
Es conveniente clasificar los electrodos de membrana en base a la composicin
de dicha membrana.
Electrodos de membrana cristalina
a) Electrodos de membrana no cristalina
b) Cristal simple (Ejemplo: LaF3 para determinar de F-)
Cristal policristalino o mezcla (Ejemplo: Ag2S para determinar S2- o Ag+)
A. Vidrio (Ejemplo: vidrios al silicato para determinar H+ y cationes
monovalentes como Na+)
B. Lquida (Ejemplo: intercambiadores de iones lquidos para
determinar Ca2+ y transportadores neutros para K+)
C. Lquido inmovilizado en polmero rgido (Ejemplo: matriz de PVC
para determinar Ca2+, NO3 -)
Estos electrodos difieren en la composicin fsica o qumica de la membrana. El
mecanismo general por el cual se desarrolla un potencial selectivo al ion en estos
elementos es independiente de la naturaleza de la membrana y es enteramente
diferente de la fuente de potencial en electrodos de indicadores metlicos. Hemos
visto que el potencial de un electrodo metlico surge de la tendencia de una
reaccin qumica de oxidacin/reduccin a ocurrir en la superficie de un electrodo.
En electrodos de membrana, en cambio, el potencial observado es una clase de
potencial de unin que se desarrolla a travs de la membrana que separa a la
solucin del analito de una solucin de referencia.
Propiedades de las Membranas de Ion Selectivo
Todos los electrodos de membrana selectivos de iones mencionados
anteriormente comparten propiedades comunes, que incluyen
1. Solubilidad mnima. Una propiedad necesaria de un medio selectivo de iones es
que su solubilidad en soluciones del analito (generalmente acuosa) se aproxime a
cero. Por lo tanto, se construyen muchas membranas de molculas largas o
agregados moleculares tales como vidrios de slice o resinas polimricas. Se
pueden convertir en membranas compuestos inorgnicos inicos de baja
solubilidad, tales como los haluros de plata.
2. Conductividad elctrica. Una membrana debe exhibir alguna conductividad
elctrica, aunque sea pequea. Generalmente, esta conduccin toma la forma de
migracin de iones de una sola carga dentro de la membrana.
3. Reactividad selectiva con el analito. Una membrana o alguna especie contenida
dentro de la matriz de la membrana debe ser capaz de la unin selectiva al ion
analito. Se encuentran tres tipos de unin: intercambio de iones, cristalizacin y
acomplejamiento.
Corrosin.
El fenmeno corrosin se define como el deterioro de los materiales a
causa de alguna reaccin con el medio ambiente en que son usados.
La corrosin es la destruccin lenta y progresiva de un material producida
por un agente exterior que puede ser aire hmedo, producto qumico, etc.
Se produce por accin electroqumica (con o sin fuerza electromotriz
exterior aplicada), por accin puramente qumica o por accin bioqumica.
Este fenmeno no siempre involucra un cambio de peso o un deterioro
visible, ya que muchas formas de corrosin se manifiestan por un cambio
de las propiedades de los materiales, disminuyendo su resistencia.
Tipos de corrosin.

Podemos clasificar los tipos o formas en las que se presenta la corrosin en las
siguientes grandes familias:

Corrosin generalizada En este tipo de corrosin podemos observar como


el material presenta sobre toda su superficie un aspecto spero y corrodo
debido a las reacciones electroqumicas que han ocurrido. Tambin se le
conoce como corrosin uniforme.

Corrosin localizada A diferencia de la generalizada, la corrosin


localizada ocurre en reas o superficies perfectamente localizadas o ubicadas
donde la corrosin se concentra en esos sitios.
General o Uniforme

Es aquella corrosin que se produce con el adelgazamiento uniforme producto de


la prdida regular del metal superficial. A su vez, esta clase de corrosin se
subdivide en otras:

Atmosfrica.

De todas las formas de corrosin, la Atmosfrica es la que produce mayor


cantidad de daos en el material y en mayor proporcin. Grandes
cantidades de metal de automviles, puentes o edificios estn expuestas a
la atmsfera y por lo mismo se ven atacados por oxgeno y agua. La
severidad de esta clase de corrosin se incrementa cuando la sal, los
compuestos de sulfuro y otros contaminantes atmosfricos estn presentes.
Para hablar de esta clase de corrosin es mejor dividirla segn ambientes.
Los ambientes atmosfricos son los siguientes:
a) Industriales
Son los que contienen compuestos sulfurosos, nitrosos y otros agentes
cidos que pueden promover la corrosin de los metales. En adicin, los
ambientes industriales contienen una gran cantidad de partculas
aerotransportadas, lo que produce un aumento en la corrosin.
b) Marinos
Esta clase de ambientes se caracterizan por la presentia de cloridro, un in
particularmente perjudicial que favorece la corrosin de muchos sistemas
metlicos.
c) Rurales

d) En estos ambientes se produce la menor clase de corrosin


atmosfrica, caracterizada por bajos niveles de compuestos cidos
y otras especies agresivas.

e) Existen factores que influencian la corrosin atmosfrica. Ellos son


la Temperatura, la Presencia de Contaminantes en el Ambiente y
la Humedad.
En estos ambientes se produce la menor clase de corrosin atmosfrica,
caracterizada por bajos niveles de compuestos cidos y otras especies
agresivas.

Existen factores que influencian la corrosin atmosfrica. Ellos son la


Temperatura, la Presencia de Contaminantes en el Ambiente y la Humedad.

Galvnica

La corrosin Galvnica es una de las ms comunes que se pueden encontrar. Es


una forma de corrosin acelerada que puede ocurrir cuando metales distintos (con
distinto par redox) se unen elctricamente en presencia de un electrolito (por
ejemplo, una solucin conductiva).

El ataque galvnico puede ser uniforme o localizado en la unin entre aleaciones,


dependiendo de las condiciones. La corrosin galvnica puede ser particularmente
severa cuando las pelculas protectoras de corrosin no se forman o son eliminadas
por erosin.

Esta forma de corrosin es la que producen las Celdas Galvnicas. Sucede que
cuando la reaccin de oxidacin del nodo se va produciendo se van desprendiendo
electrones de la superficie del metal que acta como el polo negativo de la pila (el
nodo) y as se va produciendo el desprendimiento paulatino de material desde la
superficie del metal. Este caso ilustra la corrosin en una de sus formas ms
simples.
Quiz la problemtica mayor sobre corrosin est en que al ser este caso bastante
comn se presente en variadas formas y muy seguido. Por ejemplo, la corrosin de
tuberas subterrneas se puede producir por la formacin de una pila galvnica en
la cual una torre de alta tensin interacta con grafito solidificado y soterrado, con
un terreno que acte de alguna forma como solucin conductiva.

Metales Lquidos

La corrosin con metales lquidos corresponde a una degradacin de los metales


en presencia de ciertos metales lquidos como el Zinc, Mercurio, Cadmio, etc.
Ejemplos del ataque por metal lquido incluyen a las Disoluciones Qumicas,
Aleaciones Metal-a-Metal (por ej., el amalgamamiento) y otras formas.

Altas Temperaturas

Algunos metales expuestos a gases oxidantes en condiciones de muy altas


temperaturas, pueden reaccionar directamente con ellos sin la necesaria presencia
de un electrolito. Este tipo de corrosin es conocida como Empaamiento,
Escamamiento o Corrosin por Altas Temperaturas.

Generalmente esta clase de corrosin depende directamente de la temperatura.


Acta de la siguiente manera: al estar expuesto el metal al gas oxidante, se forma
una pequea capa sobre el metal, producto de la combinacin entre el metal y el
gas en esas condiciones de temperatura. Esta capa o empaamiento acta como
un electrolito slido, el que permite que se produzca la corrosin de la pieza
metlica mediante el movimiento inico en la superficie.

Algunas maneras de evitar esta clase de corrosin son las siguientes:

Alta estabilidad termodinmica, para generar en lo posible otros productos


para reacciones distintas.

Baja Presin de Vapor, de forma tal que los productos generados sean
slidos y no gases que se mezclen con el ambiente.

La corrosin por Altas Temperaturas puede incluir otros tipos de corrosin, como la
Oxidacin, la Sulfatacin, la Carburizacin, los Efectos del Hidrgeno, etc.
Localizada

La segunda forma de corrosin, en donde la prdida de metal ocurre en reas


discretas o localizadas.

Al igual que la General/Uniforme, la corrosin Localizada se subdivide en otros tipos


de corrosin. A continuacin, veremos los ms destacados.

Corrosin por Fisuras o Crevice

La corrosin por crevice o por fisuras es la que se produce en pequeas


cavidades o huecos formados por el contacto entre una pieza de metal igual o
diferente a la primera, o ms comnmente con un elemento no- metlico. En las
fisuras de ambos metales, que tambin pueden ser espacios en la forma del
objeto, se deposita la solucin que facilita la corrosin de la pieza. Se dice, en
estos casos, que es una corrosin con nodo estancado, ya que esa solucin, a
menos que sea removida, nunca podr salir de la fisura. Adems, esta cavidad se
puede generar de forma natural producto de la interaccin inica entre las partes
que constituyen la pieza.

Algunas formas de prevenir esta clase de corrosin son las siguientes:

rediseo del equipo o pieza afectada para eliminar fisuras.

cerrar las fisuras con materiales no-absorventes o incorporar una barrera


para prevenir la humedad.

prevenir o remover la formacin de slidos en la superficie del metal.


Corrosin por Picadura o Pitting

Es altamente localizada, se produce en zonas de baja corrosin generalizada y el


proceso (reaccin) andico produce unas pequeas picaduras en el cuerpo que
afectan. Puede observarse generalmente en superficies con poca o casi nula
corrosin generalizada. Ocurre como un proceso de disolucin andica local donde
la prdida de metal es acelerada por la presencia de un nodo pequeo y un ctodo
mucho mayor.

Esta clase de corrosin posee algunas otras formas derivadas:

Corrosin por Friccin o Fretting : es la que se produce por el


movimiento relativamente pequeo (como una vibracin) de 2 sustancias en
contacto, de las que una o ambas son metales. Este movimiento genera
una serie de picaduras en la superficie del metal, las que son ocultadas por
los productos de la corrosin y slo son visibles cuando sta es removida.

Corrosin por Cavitacin: es la producida por la formacin y colapso de


burbujas en la superficie del metal (en contacto con un lquido). Es un
fenmeno semejante al que le ocurre a las caras posteriores de las hlices
de los barcos. Genera una serie de picaduras en forma de panal.

Corrosin Selectiva: es semejante a la llamada Corrosin por Descincado,


en donde piezas de cinc se corroen y dejan una capa similar a la aleacin
primitiva. En este caso, es selectiva porque acta slo sobre metales
nobles como al Plata-Cobre o Cobre-Oro. Quiz la parte ms nociva de
esta clase de ataques est en que la corrosin del metal involucrado genera
una capa que recubre las picaduras y hace parecer al metal corrodo como
si no lo estuviera, por lo que es muy fcil que se produzcan daos en el
metal al someterlo a una fuerza mecnica.

Corrosin Microbiolgica (MIC)

Es aquella corrosin en la cual organismos biolgicos son la causa nica de la falla


o actan como aceleradores del proceso corrosivo localizado.
La MIC se produce generalmente en medios acuosos en donde los metales estn
sumergidos o flotantes. Por lo mismo, es una clase comn de corrosin.

Los organismos biolgicos presentes en el agua actan en la superficie del metal,


acelerando el transporte del oxgeno a la superficie del metal, acelerando o
produciendo, en su defecto, el proceso de la corrosin

http://www.textoscientificos.com/quimica/corrosion/tipos

http://www.cursos.maximatec.com/downloads/Corrosion2.pdf

http://www.las-pinturas.com/tipos-corrosion.html
http://www.ciens.ucv.ve/eqsol/Electroquimica/Clases/clases/P4.pdf

http://edafologia.fcien.edu.uy/archivos/Potencial%20de%20oxidacion.pdf

http://catedras.quimica.unlp.edu.ar/qg/Com%207-
%20Electroquimica%20Pilas%20y%20celdas.pdf

http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/ELECTRODOSDEMEDIDAYDEREFERENCIA_22645.pdf

http://materias.fi.uba.ar/6305/download/Metodos%20Potenciometricos.pdf