You are on page 1of 19

Sur la pression osmotique

P. Duhem

To cite this version:


P. Duhem. Sur la pression osmotique. J. Phys. Theor. Appl., 1887, 6 (1), pp.397-414.
<10.1051/jphystap:018870060039700>. <jpa-00238756>

HAL Id: jpa-00238756


https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00238756
Submitted on 1 Jan 1887

HAL is a multi-disciplinary open access Larchive ouverte pluridisciplinaire HAL, est


archive for the deposit and dissemination of sci- destinee au depot et a la diffusion de documents
entific research documents, whether they are pub- scientifiques de niveau recherche, publies ou non,
lished or not. The documents may come from emanant des etablissements denseignement et de
teaching and research institutions in France or recherche francais ou etrangers, des laboratoires
abroad, or from public or private research centers. publics ou prives.
397

SUR LA PRESSION OSMOTIQUE;


PAR M. P. DUHEM.

Dans un Mmoires trs importante publi il y a peu dannes ( ),


M. J.-H. van tHoff a fait ressortir lutilit que prsentait pour
ltude thorique des dissolutions la considration dune grandeur
.quil appelle la pression osmotique. Dans un rcent travail (2),
nous avons examin, au point de vue de la Thermodynamique, les

relations proposes par M. Van tHon~ et nous avons t amen


proposer quelques changements ces relations. 1~T. Van tHoff,
dans une lettre quil nous a fait lhonneur de nous adresser, nous
a fait
remarquer la diffrence qui existe entre la pression osmo-
tique telle quil la dfinit et la pression osmotique telle que nous
lavons comprise. Limportance thorique trs grande de la notion
dont il sagit nous engage marquer ici dune manire prcise la
diffrence en question et reprendre sur la pression osmotique,
entendue au sens que M. Van tHoff donne ce mort, une tude
semblable celle qui avait fait lobjet de notre prcdent travail.
Nous esprons que cette tude contribuera bien marquer le rle
fondamental que les phnomnes dosmose sont appels jouer
dans les recherches relatives aux dissolutions, et assurer aux
ides fcondes de M. J.-H. van tHoff la place quelles doivent
occuper dans cette rgion encore si confuse de la Physique.

1. Df nttLOn de la pression o.cmo~tc~zce. Dans notre pr--

cdent travail, nous avions dfini la pression osmotique laide


des considrations suivantes.
Un osmomtre (fig. 1) rempli dune dissolution saline et ferm
par une membrane II, permable leau, mais impermable au
scl que contient la dissolution, est plong dans une cuve remplie
deau pure. Pendant un certain temps, il y a change deau entre

() J.-H.~ VAN THoFF)


~M~OM~ THoFF~ Lquilibre
Z/e~M/~re chilnique dans les
c/n/~~Me ~/~ ~ ~v~~/?~
systnzes ~~eM~
ga2eux otc
0~

dissous ltat dilu (Arclzives nerlandaises des Sciences exactes et nattc-


i-elles, t. XX, p. 239; 885 ) .
2 P. DUIIEM, ,Sur la lzauteur osmotique (Journal de Physigzce thorique et
applique) 2e srie, t. ~I, p. ~ i3j; 1887).

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:018870060039700


398
le liquide de losmomtre et le liquide de la cuve; puis lquilibre
stablit. Il y a alors une certaine diffrence H entre le niveau CD
du liquide dans losmomlre et le niveau AB du liquide dans la
cuve. Cest cette quantit H que nous avons donn le nom de

hauteur osmotique. Si 3 est le poids spcifiques du liquide con-


tenu dans losmomure au moment o lquilibre est tabli, la co-
lonne liquide souleve exercera en un point situ lintrieur de

Fig. 1.

losmomtre, sur le plan AB, une


pression 1-l. Cest cette
pression FI3 que nous avons donn le nom de ~messio~t osiiio-
tique.
Cest dans un sens diffrent que 1~~. Van tflnfi, comme il nous
la fait observer, entend le mot i.aressio~2 osmotic~zce.
Un vase (fig. 2 ) est partag en deux capacits V et V par une
membrane lZl~~ permable leau, mais impermable pour un
certain sel. La capacit V est remplie deau pure. La capacit v
es t remplie dune dissolution du sel considr. Chacune des ca-

pacits V et V est enoutre ferme par un piston : PQ pour la ca-


pacit V, P~ ~ pour la capacit V. Lexprience montre que, le
piston PQ tant soumis en chaque point la pression ~, lqtil-
libre n"esttabli entre leau pure et la dissolution que lorsquon ap-
plique en chaque point du piston ~ C~ une pression p qui dpend
399
de la concentration de la dissolution renferme dans la capacit l.
Si la membrane MM nexistait pas et si le vase tait en entier
rempli du mme liquide, les lois de lHydrostatique exigeraient, en
Fig. 2.

supposant le systme soustrait laction de la pesanteur, que lon


et

Cest la diffrence

que M. Van tHoff donne le nom de pression osmotique. Cest la


pression osmotique ainsi entendue qui va faire lobjet des consi-
drations suivantes.

2. Relations entre lcclJnession osmotique et le


potej2tiel ther-
I1zodynamique. - Nous allons chercher exprimer la relation
qui doit exister entre les pressions j~ et p pour que, dans lappareil
prcdent, il ny ait plus mouvement de leau ni dans un sens ni
dans lautre au travers de la membrane MM.
Pour parvenir ce rsultat, nous ferons usage du principe
suivant, qui dcoule des deux principes de la Thermodynamique,
comme nous lavons dmontr ailleurs ( 1 ), et qui sert de fonde-

ment lintroduction du potentiel thermodynamique dans la d-


termination des tats dquilibre.
Considrons un systme dont tous les points sont une mme
temprature absolue T. Soit U lnergie interne de ce systme;
soit S son entropie; soit E lquivalent mcanique de la chaleur;

(1) P.DUIIEM, Le potentiel therlnodynamique et ses applications ( Paris ;


1886,
r836, 8). tude sur
8). jE~M~e
p. ~M~ les
~ ~x~M.x ~e/~o~y/M/?z~Me.9 ~e
travaux thermodynanzigues de M.
7~. J.
y. ~~~7~
Willard
Gibbs (Bulletin des Sciences mathmatiques, 2e srie, t. XI, juin 1887).
400
posons

Si lon imposait au systme une modification isothermique vir-


tuelle, j augmenterait de 01; en mme temps les forces extrieures
ef~fectueraient un travail virtueL l. Le systme est assurment en
quilibre dans un tat dtermin si, pour toute modification iso-
thermique virtuelle ayant cet tat pour point de dparte on a

Appliquons ce principe ltude de lquilibre du systme d-


fini prcdemment.
Calculons dabord la quantit se pour ce systme.
Cette quantit est la somme des quantits analogues relatives
chacun des corps en lesquels on peut le supposer dcompos.
Parmi ces corps, il en est qui ne subiront aucune modification dans
le changement virtuel que nous avons lintention de considrer : ce
sont les parois du vase, la membrane, les pistons; nous pouvons
donc, sans altrer par l lexpression de 1$ que nous aurons faire
entrer dans nos calculs, ne point nous occuper de ces corps.
Il nous reste considrer leau pure et la dissolution.
Si nous reprsentons par f(p, T) la valeur de la combinaison
E(~~ - TS) pour lunit de poids deau sous la pression p la
temprature T et par u. le poids deau que renferme la capacit V,
la quantit e relative leau pure contenue dans le rcipient aura
pour valeur ~,

La dissolution renferme un poids in deau et un


poids t~2 de sel .
Dsignons par

la concentration de la dissolution. La quantit i relative la dis-


solution sera une fonction des quatre variables m2, ja2~, ~~, T. Il
est bien facile de voir dLZeile est homogne et du premier degr

par rapport aux deux premires J1l et n2, en sorte que si, on la
dsigne par _
401
et si lon pose

on aura

La partie variable de la quantit 1 relative notre systme a

pour valeur

Voici maintenant la modification virtuelle isotherlnique que


nous allons considrer.

Le piston PQ (jig. 2) se dplace de manire venir en P, Q,.


Il refoule un volume PQPt Q, deau pure qui traverse la membrane
MlB1 et vient se mlanger la dissolution. Le volume de celle-ci
saccrot et refoule le piston P Q en P1 Q~.
Soit dn2 le poids deau pure qui, dans ces conditions, passe du
rcipient V au rcipient V. Si lon se reporte la dfinition des
fonctions et g [ quations (2)]. on voit aisment que, dans la
modifications p rcdente, ! augmente de

Soit zt~ j.~, T) le volume spcifique de leau pure sous la pression


p la temprature T. Le volume P Q P Q,1 a pour valeur

Soit c~ ~s, p, T) le volume spcifique dune dissolution de con-


centration s soumise la pression 1/ la temprature T. Le 1&#x3E;o-
laine ~," de la dissolution a pour valeur

1&#x3E;orsqaon ajoute la dissolution un poids dnz d"eaL~, il aug-


mente de
402
Mais daprs la dfinition de s (i), on a

On a donc

Cest la valeur du volume P Q P Q~1.


Si le systme est soustrait laction de la pesanteur, le travail
des forces extrieures se rduit au travail des pressions p et p,
travail qui a pour valeur

En exprimant que ai - SG est nul ou positif, quel que soit le


signe de dm, on trouve Ingalit

Cette galit entrane le thorme suivant :

Pour maintenir une dissolution, dtermine en quilibre os-


inotique aec de leau pure soun2LSe cc une certaine pression p,
il faut lui appliquer une pression p qui dpend de la pression,
p, de la temprature, de la nccture du sel dissous et de la eon--
eentncctzon de Ici clissolution, ntais qui est inclpendante de la
forme dit vase.. de la forme et de lcc nature du dzccphj~ayme.
Lgalit ( 3 ) peut scrire sous une forme un peu diirente.
Soit ip (p, T) le potentiel thermodynalnique sous la pression con-
stanle p, la len1prature T, de lunit de poids deau pure. Nous
aurons

Conformment une dnomination introduite par 1~~. Gibbs,


dnomination commode par les analogies quelle prsente avec le
langage habituel de llectricit, nous nommerons ~(~, T) la
fonction potentielle de leau pure.
Le potentiel thermodynamique sous la pression constante p
la temprature T dune dissolution qui renferme un poids m deau
403

pure et un
poids n2 dun certain sel est une fonction des ciuatre
variables 11l, 1&#x3E;1, ,~J,T. Nous la dsignerons par

Elle est homogne et du premier degr par rapport fii et ni.


Si donc on pose

on aura

1
Nous nommerons F (s, p, rr) la fonction potentielle de leau
Elans la dissolution et F(s; p, T) la fonction potentielle du sel
dans la dissolution.
On a

On en dduit aisment

En vertu des galits (4) et ( J), lgalit (3 ) devient

Ainsi donc la pression p quil faut faire subir it une clisso-


LLCttor~ saline, fJOZCr la lTtaintenir er2 ~c.~ZGLlt~lG oSlnotiqlle la
temprature 1- aec de leau sOlltnise la pression p, est la
pi-ession ~~ozco laquelle la fonction potentielle cle Leazc ait seirz
(le la dissolittioiz devient gale it la/onction potentielle de leau
pure soiis la pression p.
Lnonc des deux thormcs que nous venons de dmontrer
nous a t
communique par M. Van tflofi ; nous sommes heureux
de pouvoir confirmer ses vues par une dmonstration rigoureuse.
Transformons encore lgalit prcdente (6).
Une des formules connues de la thorie du potentiel thermody-
404
namique nous donne

Lgalit (6) peut. donc scrire

Une des ingalits fondamentales de ltude des dissolutions


est

Si lon remarque que (D (p, T) est la valeur de F (s, p, T ) pour


s =o, on voit. que le second membre de lgalit (7) est toujours

positif. Dailleurs u(p, rI) est positif pour toute yaleur de p-


Lgalit (7) entrane donc

La pression l laquelle il ~fcczct SOlll1Iettre line clissolution


saline Jour la lnaintenir en quilibre Os1~20tLf~tG~ avec leau
pure est touj.ours suprieure il la pression que supporte leau
pure J elle crot avec la concentration de La dissolution.
Toutes les formules qui prcdent sont des formules rigou-
reuses.Ngligeons maintenant la compressibilit de Ieau, et nous
parviendrons une formule intressante.
Dans ce cas, nous pourrons, dans lintgrale que renferme
lgalit (7), regarder ii(p, T) comme une quantit indpendante
de ~; nous la dsignerons par tc ~T~, zc (~l~ tant ainsi le volume
spcifique de leau pure sous des pressions voisines de p et de p.
Si nous observons alors que la pression osil1oLique m est dfinie
par lgalit
lgalit ( ~ ) deviendra

et pourra snoncer ains~ :


La pnessioi2 oSlnotiqllc) value en colonne deait it la tetr2~-
405

prature de lexpntence, IneSllre la diei-eiice qui existe, il


cette telnpratllre, entre la foiiclloll potentielle de lecctc pure
et la fonction potentielle de leczzc au sein de la clissolittioi,
toute., deux tant prises sozcs la pression jzce supporte la dis-
solution.

3. Relation entre l.a pression oSlnotique et les tensions (le

va~~ercn. - Deux dissolutions de nature et de concentration diff-


rentes, mises en contact par lintermdiaire dun diaphragn1c avec
de leau soumise une mme pression p, sont en qtiilil)re osmo-
tique lorsqnonlcllrfaitsubir une mme l~ression h. ~,1. Tan tHofl
les nomme alors dissolutions isotoniques..
Pour la prell1ire dissolution, nous avons

pour la seconde

La premire met la temprature T de la vapeur d"eatt dont la


tension est P. Si 6 (1), T) est le potentiel thermodynamique sou,
la pression constante P, la temprature ~~, de lunit de poids de
vapeur deau, P est dtermin par lcluation

De mme la seconde dissolution iiiet de la vapeur deau dont la


tension P, est dtermine par lcloation

Quelle relation existe entre P et PI?


Les deux galits (i o) et ( 1~~ nous donnent

Soit ~~V (I, T) le volume spcifique de la vapeur deau sous (~


pression P, la temprature ~.L, la relation,

nous permet dcrire


406
Dautre part, nous avons

On en dduit

ce qui peut. scrire

On a donc

De mme, on a

Observons enfin quen vertu des galits (8) et ( ~~ on a

et nous pourrons remplacer lgalit (12) par la suivante :

Ngligeons la- coiupressibilit des C~1SSO~~ltlOns~ et cette galit


va devenir

Ainsi,
si lon connat la tension de vapeur dune dissolution
et la loi de eonzpresszbtlit de la vapeur deau, om peut calculer
la tension de vapeur dune (lissolutioiz isotonique la pr~erncre.
407
Si, par exemple, applique
ou la vapeur deau les lois de
3IariotLe et de Gay-Lussac, on aura

R tant une constante, et lgalit prcdente deviendra

On peut toujours crire

Il tant une certaine valeur de}) comprise entre P et ~, .


Lgalit (r3) devient alors

Le volume de la vapeur deau tant trs considrable


spcifique
par rapport au volume
spcifique des dissolutions, on peut ais-
ment de cette relation, dont le second membre a une trs petite

valeur, dduire la consquence suivante :


Deux c~~ssolzctzoj2s isoto~2i~zces ont el la jazo2e temprature
des tensions de vapeur trs peu difii-eiites.

:1B1. Van tI~Lof~ nonce, au lieu de cette proposition, la proposi-


tion suivante :

Deux dissolutions isotoniques ont rz~~ozcrezcsen2ent lct ann2e


tension de vcr j~ezc~~.

Cette diffrence dans les noncs Lient non une divergence


relle, mais seulement ce fait que 1B1. Van tl-loff se place dans
des conditions telles que la pression p, pour laquelle les deux dis-
408
solutions sont isoton.que5, soit gale la tension de vapeur P de
lune delles; il rsulte alors des formules prcdentes quelle est
aussi gale la tension de vapeur Pl de lautre. Nous avons pr-
fr laisser au thorme une plus grande gnralit en suppo-
sant quon scarte des conditions o cette hypothse est ralise.
Mais il est ais, en faisant cette supposition, de dmontrer directe-
ment le thorme tel que lnonce 31. Van tHoi.

~~..I~~Lcct~o~z entre la pression osinotiqiie et le Joint de cotig


lation. Soit T la temprature laquelle se congle une disso-
lution saline de concentration S sous une certaine pression P, la
pression atmosphrique par exemple. Si ?,(P, T) est le potentiel
thermodynamique sous la pression constante P, la temprature
T, de lunit de poids de glace, on a

La dissolution en question tant mise en contact par linterm-


diaire dum diaphragme avec de leau pure soumise une pression
p gale ou non P, il faut, pour la maintenir en quilibre osmo-
trique, lui appliquer une certaine pression p, et lon a

Considrons une seconde dissolution isotoniquie avec la premire.


Pour cette deuxime dissolution,y on a

Soi t ~1,1 le point de conglation de cette dissolution sous la pres-


sion P. On a

Cherchons quelle relation existe entre T et rh, .


Des galits prcdentes) on dduit aisment

Comme dans le cas prcdent en ngligeant la compressibilit des


409
dissolutions, nous trouverons

Soit II la pression sous laquelle la dissolution de concentration,


.~, se congle la temprature 0. On a

doit

Soit v(il, 0) le volume spcifique de la glace sous la pression


H, la temprature 8. Ingalit prcdent-e pourra scrire

Le premi er membre peut, scrire

ou bien

De ce calcul il rsulte que lon a, en ngligeanL la compressibi-


lit de la glace et de la dissolution,
410
Intgrons maintenant entre T et T, . Soit P, la pression sous
laquelle la dissolution Si se congle la temprature T. Nous
aurons .

Des galits ( 1 3 ) , (i6~ et (~ ~ ~, nous dduisons

On peut dailleurs poser

do correspondant une certaine valeur de 0 comprise entre T et

T1. On a alors

du
do
tant gnral une quantit extrmement grande, on voit que
en

. T - T est trs petit. Par consquent, deux dissolutions isoto-


1

niques ont sensibleii2ent le mlne point de coiglation.


M. Van tHot~ a, comme pour les tensions de vapeur, remplac
cette loi approche par une loi exacte, mails plus restreinte qui
snonce de la manire suivante :

Deux solutions isotoniques ont rib-our~eusenzent le mn1e


point de conglation pris la pression pour lczqccelle lisotonie
existe.

Les formules prcdentes fournissent de suite la dmonstration


de cette proposition, quil est du reste ais dtablir directement.
411
5. Relation entre la pressions osmotique et la telnprature.
- De lgalit

on dduit en supposant que la


pression /? soit maintenue con-

stante, ainsi que la concentration s de la dissolution,

La pression osmodque ny tanu dfinie par lgaliL

on a

On a alors

Dautre part, on sait que la quantit de chaleur dgage par un


systme qui subit une modification isothermique sous pression
constante a pour valeur

W tant le potentiel thermodynamique sous pression constante du


systme considr. Si donc on dsigne par ~~(s, ~, T) dn2 la quan-
tit de chaleur dgage par laddition dun poids deau dna, sous la
pression p, la temprature T, une dissolution de concentration
s, on aura

Il rsulte de l que lon a


412

Daprs lgalit (6), on a

On a en outre

Si Jonc on nglige la compressibilit de la dissolution, on aura

En runissant tous les rsultats que nous venons dobtenir, on

trouve

Au lieu ( ctu 1er la variation ~~ clrh que prsente la pression


osn10tiqlle w lorscluon laisse constante la concentrations, en fai-
san t crotre la te1l1prature de crr, M. Van LIloff considre la va-

riation
GT c~T que subit la
pression osmotique par une variation
de temprature clT lorsquon maintient constant le poicls c cle sel
que i~n~ny~2e l.zcr2i~ de volurne ~3 lcc clLSSOLcctLOn.
Ce poids 7 est dtermin par l~alit

Si la temprature crot de dT, ~ ne pourra detiieurer constant

que si la concentrauion s croIt de


cls c, dl tant etern11ne par
clT d 1
lgalit
413
Dailleurs, on a videmment

Lgalit (20) devient donc

CeLte relation diffre notablement de la relation

propose par M. Van tHoff. Il est vrai que M. Van tHoi ne pro-
pose cette relation que lorsque les solutions sont tellement dilues
que la dilution ne produit plus de travail interne et due, par
consquent, laddition du dissolvant ne produit plus de phno-
C (~) /?~ T)
que p, T) est
-
, ~ ~ T ~
mne
men calorifique.
i ce qui revient dire infini-
iniim-
20132013-est
ment petit; mais alors tous les termes de lgalit (21) sont infini-
ment petits du mme ordre, et aucun deux ne peut tre nglig
de prfrence aux autres.
Sauf sur ce point, les consquences auxquelles nous avons t
amen en tudiant avec toute la rigueur possible la pression
osmotique telle quelle a t dfinie dans ce travail sont pleine-
ment avec les manires de voir de 1B1. Van tI~oil. Nous
daccord
esprons que srie des thormes que nous avons dvelopps
la
dans notre prcdent travail sur la hauteur osmotique, que les
propositions que nous venons de dmontrer sur la pression osmo-
tique, mettront nettement en vidence lintrt qui sattache cet
ordre de considrations; nous pensons que ces recherches sur la
pression osmotique contribueront justifier cette pense que
nous crivait 1~~. Van uFlofl : Il me parat que cette grandeur
peut jouer dans les dveloppements du potentiel un rle ilnpor-
tant par la manire si simple dont elle sv relie; si je ne me Lrornpe
414
pas dans cette opinion, le potentiel thermodynamique prsente
dans son application une voie beaucoup plus simple pour parvenir
aux relations
que prsente la pression osmotique que celle quon
a d
suivre jusquici et ne tardera pas indiquer des relations
nouvelles.

RECHERCHES SUR LA DENSIT DE LACIDE SULFUREUX A LTAT DE LIQUIDE


ET DE VAPEUR SATURE;
PAR MM. CAILLETET ET MATHIAS.

Nous avons expos dans un Mmoire antrieur ( 1 ) nos re-


cherches sur les densits du protoxyde dazote, de ltl~ylne eL
de lacide carbonique ltat de liquide et de vapeur sature. Afin
de gnraliser la mthode que nous avons employe, il tait n-
cessaire de lappliquer ltude de corps dont le point critique
ft beaucoup plus lev que celui des gaz que nous avons tudis.
Nous avons choisi dans ce but lacide sulfureux, dont le point
critique est voisin de 156.
I. Densit de la vapeur sature. Lappareil que nous avons
-

employ est le mme que celui qui nous a servi dans notre
premier travail. Nous avons di seulement modifier nos procds
de chauffage de faon atteindre la temprature de 16oo par des
lvations successives, et maintenir chaque temprature con-
stante pendant la dure dune exprience.
Pour les tempratures infrieures 80, nous employons des
circulations deau chaude dont nous rglons la vitesse; on obtient
ainsi au bout dun temps plus ou moins long un rgime perma-
nent pendant lequel on effectue les mesures. Pour les tempratures

suprieures 80% nous eU1ployons des circulations de vapeurs de


corps bouillant des tempratures constantes. Avec leau, lalcool
amylique dit commerce et lalcool ordinaire, nous obtenons, les
tempratures voisines de 100, 91 , ~8 ; avec le tolune, lalcool
amylique pur, le xylne, nous obtenons 110% x 28, - 1300 et les
tempratures voisines de 140. Pour avoir toutes les tempratures

( 1) Journ. de Phys., ze srie, t. V, p. 5~9; 1886.

You might also like