Quimica Organica Industrial PDF

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Qumica orgnica
industrial
Productos de
I
~ partida e intermedios
ms importantes
J
l Klaus Weissermel
t,
Hans-J rgen Arpe
Esta versin espaola ha sido revisada

y puesta al da por los autores
l EDITORIAL REVERT,S. A.
Barcelona-Bogot-Buenos Aires-Caracas-Mxico-Rio de Janeiro
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Titulo de la obra original

Industrielle Organische Chemie 2. Auflage
Bedeutende Vor- und Zwischenprodukte
Edicn orginal en lengua alemana publicada por
Verlag Chemie, Weinheim, 1978
Copyright @ Verlag Chemie GmbH, D-6940, Weinheim
Versin espaola de la obra revisada y puesta al dia por los autores por el
Prof. Dr. Joaqun de Pascual .Teresa
Departamento de Qumica Orgnica de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Salamanca
Prop'iedad de EDITORIALREVERT,S. A. Encarnacin, 86. Barcelona (24)

Reservados todos los derechos. Ninguna parte del material cubierto por este ttulo de
propiedad literaria puede ser reproducida, almacenada en un sistema de informtica o
transmitida de cualquier forma o por cualquier medio electrnico, mecnico, fotocopia,
grabacin u otros mtodos sin el previo y expreso permiso por escrito del editor.
Edicin en espaol
@ EDITORIAL REVERT, S. A., 1981
Impreso en Espaa Printed in Spain
ISBN 84-291-7989-5
Depsito Legal. B. 29769-81
EGS - Rosario. 2 - Barcelona
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Prlogo
La Qumica Orgnica Industrial aparece, en general, en series de enciclope-

dias y manuales y, tambin, cada vez en mayor proporcin,. en monografas
detalladas. No siempre es fcil conocer con rapidez y seguridad el estado ac-
tual de la Qumica Orgnica en la Industria por estas fuentes de informacin.
Es por ello que surgi la necesidad de una exposicin renovada limitada a
. los productos de partida e intermedios ms importantes. Los autores se han
esforzado, basados en su experiencia industrial y la adquirida en conferen-
cias y cursos en su .lugar de residencia, en depurar su contenido y exponerlo
de forma que refleje las cuestiones y anlisis diarios de problemas de inves-
tigacin y desarrollo y resulten comprensibles al lector.
El libro va dirigido a un amplio y mltiple crculo de lectores: A los estu-
diantes de Qumica les proporciona puntos de vista de los productos de par-
tida e intermedios ms importantes y del desarrollo de los procesos indus-
triales de obtencin de los mismos, que quiz alguna vez comprobarn. A los
profesores de Universidad y Escuelas Tcnicas Superiores les informa sobre
las sntesis orgnicas empleadas y sus constantes cambios en los procesos
de obtencin y en materias primas bsicas, as como de los trabajos de inves-
tigacin que ello origina. A los qumicos y colegas de la industria qumica
que profesan otras disciplinas -como ingenieros, comerciantes, juristas, di-
rectores de empresas- a los que puede hacer ms transparentes las polita-
cticas relaciones tecnolgicas, cientficas y econmicas y sus tendencias de
desarrollo.
v
---- ~~
VI Prlogo
El libro est dividido en .14 captulos, en los que los productos de partida e
intermedios se han agrupado con el mximo rigor de correlacin. Con todo,
no es siempre posible evitar alguna arbitrariedad. Hay un captulo de intro-
duccin dedicado al acopio de energa y materias primas.
Por regla general, tras la exposicin de la importancia y desarrollo histrico
de un producto se exponen primeramente las posibilidades de obtencin, pre-
ferentemente con los procesos actualmente en uso, as como de sus deriva-
dos ms importantes. En los apartados sobre grandes prQductos industria-
les orgnicos, se incluyen con frecuencia pronsticos sobre posibles desarro-
llos futuros. Para la modificacin por los defectos de base tecnolgica o de
proceso qumico y los esfuerzos futuros para el cambio, se apunta hacia pro-
ductos de partida disponibles ms baratos o mejores e indican posibles solu-
ciones que en ningn caso aspiran a reclamar para ellos la perfeccin. Estas
indicaciones deben proporcionar a los profesionales una imagen del proble-
ma, a cuya solucin pueden contribuir.
Una aspiracin de los autores ha sido preocuparse, en gran medida, de que
la calidad de la informacin sea satisfactoria y suficiente para un amplio
sector de lectores. Se ofrecen tres formas de informacin:
1. El texto corriente de la parte principal.
2. En los mrgenes, el resumen del texto principal.
3. Los esquemas de frmulas y procesos, en los que se indican en cada ca-
ptulo las relaciones entre los distintos productos.
Estas tres formas derivan del hbito extendido entre muchos lectores que
tras el estudio de un -texto subrayan las partes ms importantes o las resu-
men. Este esfuerzo se les ha aliviado en los mrgenes, en los que en su forma
ms breve y en secuencia lgica se resume lo expresado en el texto princi-
pal, de manera que pueden informarse rpidamente sin necesidad de leer
todo el contenido del mencionado texto principal.
Los esquemas de frmulas y procesos que corresponden a un captulo van
intercalados en el texto, de modo que resultan comprensibles por la lectura
de los prrafos. En el texto principal no se ha incluido ningn esquema de
proceso particular, puesto que sera forzoso tener siempre que volver a 'repe-
tir etapas de procesos; en cambio se le indican dI lector las peculiaridades
del proceso.
El ndice hace posible, por rigurosa clasificacin de las palabras, el rpido
aprovechamiento de las informaciones.
Para comprobar los mltiples datos tecnolgicos y qumico han colabora-
do numerosos colegas, adems de los de H oechst AG, con el examen crtico de
partes del manuscrito y con sus valiosos consejos. Damos cordialmente las
gracias a los seores Dr. H. Friz, Dr. W. Reif (BASF); Dr. R. Streck, Dr. H.'
Weber (Hls AG); Dr. W. Jordan (Phenolchemie); Dr. B. Cornils, Dr. J. Falbe,
Dr. W. Payer (Ruhrchemie AG); Dr. K. H. Berg, Dr. l. F. Hudson (Shell);
Dr. G. Konig, Dr. R. Khn, Dr. H. Tetteroo (UK-Wesseling).
Otros colegas y colaboradores de la Hoechst AG han proporcionado conside-
rable ayuda, examinando algn captulo, dando datos estadsticos, preparan-
do esquemas de frmulas, pasando manuscrito a mquina, a los que aqu
queremos tambin dar las. gracias cordialmente. Merecen atencin especial
en este sentido los seores Dr. U. Dettmeier:, M. Keller, Dr. E. l. Leupold,
Dr. H. Meidert, Prof. Dr. R. Steiner, que han examinado crticamente la mayor
~ ...
r-
,
Prlogo VII
parte del manuscrito, completndolo y corrigindolo. Con todo, ha sido deci-
sivo para la eleccin de las materias el acceso a las experiencias e informa-
ciones mundiales de la Hoechst AG.
Adems han contribuido a la realizacin de este libro la paciencia y condes-
cendencia de los familiares ntimos y amigos de forma importante en los
largos meses de la redaccin y elaboracin del manuscrito. Damos tambin
las gracias a Verlag Chemie que nos propuso hacer este libro y por su com-
prensiva deferencia al aceptar las ideas de los autores y proporcionarle una
presentacin excelente.
Frankfurt / M.-H ochst Klaus Weissermel

Hans-Jrgen Arpe
I.
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~.
,
Prlogo a la z. a edicin
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Apenas transcurrido un ao ha sido necesaria una segunda edicin de la

Qumica Orgnica Industrial. La gran aceptacin que ha encontrado el libro
significa, al mismo tiempo, estmulo y compromiso para que aparezca de
nuevo en forma revisada y ampliada.
As, los datos estadsticos se han llevado a un nuevo nivel, en consideracin
a las traducciones al ingls, italiano y japons y ampliadas en el campo ale-
mn en donde ha sido posible.
Se han incluido otros productos con sus procesos de obtencin. En nume-
rosos sitios se han aadido algunas convenientes explicaciones, dando cabida
a nuevos hechos importantes y mecanismos adicionales para profundizar en
la comprensin de los procesos industriales fundamentales.
A todos los lectores de nuestro libro, que con crtica y estmulos han contri-
buido a su continuacin, queremos darles las gracias aqu cordialmente y
rogarles, as como a los nuevos usuarios de la Qumica Orgnica Industrial,
que sigan apoyndonos.
~, FrankfurtfM.-Hochst Klaus Weissermel

Hans-Jrgen Arpe
IX
~,
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""1
,.
~ Indice analtico
ndice analtico
1. Perspectiva del acopio de materias primas y suministro de energa 1

1.1. Demanda presente y previsible de energa 2
1.2. Disponibilidad de cada fuente de energa 3
1.2.1. Petrleo 3
1.2.2. Gas natural 4
1.2.3. Carbn 4
1.2.4. Combustibles nucleares 5
1.3. Perspectivas de abastecimiento energtico futuro 6
1.4. Estado actual y previsible de las materias primas 8
1.4.1. Productos primarios petrolqumicos 8
1.4.2. Productos de la refin acin del carbn 13
~.
2. Productos bsicos de la $ntesis industrial 17
.
~
2.1. Gas de sntesis 17

2.1.1. Produccin de gas de sntesis 17
2.1.U: -cGas de sntesis por gasificacin de carbn 17
2.1.1.2. Gas de sntesis por disociacin de gas natural y de petrleo 21
2.1.2. Purificacin y aplicacin del gas de sntesis 22
2.2. Obtencin de los componentes puros del gas de sntesis 25
2.2.1. Monxido de carbono 25
2.2.2. Hidrgeno "- 27 -
2.3. Reactivos primarios C1 30
2.3.1. Metanol 30
2.3.1.1. Obtencin de metanol 30
2.3.1.2. Posibilidades de aplicacin del metanol 32
2.3.2. Formaldehdo 37
2.3.2.1. Formaldehdo a partir de metanol @
2.3.2.2. Obtencin de formaldeho a partir de otros productos 40
i<- 2.3.2.3. Aplicaciones del formaldehdo 41
2.3.3. cido frmico- 42
2.3.4. cido cianhdrico 44
2.3.5. Metilaminas 48
2.3.6. Derivados halogenados del metano 49
2.3.6.1. Clorometanos 50
2.3.6.2. Clorofluorometanos 55
XI
t-.
XII lndice analtico
3 Olefmas 59
3.1. Desarrollo histrico de la qumica de las olefmas 59
3.2. Olefinas por escisin de hidrocarburos 60
3.3. Procesos especiales de obtencin de olefinas 63
3.3.1. Etileno, propileno 63
3.3.2. Butenos 68
3.3.3. Olefinas superiores 72
3.3.3.1. Olefmas superiores no ramificadas 73
.3.3.3.2. Olefinas superiores ramificadas 81
3.4. Mettesis de olefinas 83
4. Acetileno 87
4.1. Importancia actual del acetileno 87
4.2. Procesos de obtencin de acetileno 90
4.2.1. A base de carburo clcico 90
4.2.2. Procesos trmicos 91
4.3. Aplicacin del acetileno .~4
S. 1.3..Diolermas 99
5.1. l.3-Butadieno ~ 99
5.1.1. Sntesis histricas del 1.3-butadieno 100
5.1.2. 1.3-Butadieno de las fracciones C4 de craqueo 101
5.1.3. 1.3.Butadieno a partir de alcanos y alquenos C4 103
5.1.4. Aplicaciones del 1.3-butadieno 106
5.2. Isopreno 108
5.2.1. Isopreno obtenido de las fracciones de craqueo Cs 108
5.2.2. Isopreno por reacciones de sntesis 109
5.3. Cloropreno 113
5.4. Ciclopen tadieno 115
6. Sntesis con monxido de carbono 119

6.1. . Hidroformilacin de olefmas 119
6.1.1. Fundamentos qumicos de la hidroformilacin 120
6.1.2. Sistema industrial de hidroformilacin 123
6.1.3. Variantes en la catlisis de la hidroformilacin 126
6.1.4. Aplicacin de los productos oxo 128
6.1.4.1. Alcoholes oxo 128
6.1.4.2. cidos carboxlicos oxo 130
6.1.4.3. Productos de aldolizacin y condensacin de los aldehdos oxo 130
6.2. Carbonilacin de olermas 132
6.3. Sntesis de cidos carboxlicos segn Koch 134
/~ 7 ..
Productos de oxidacin del etileno 137
l~/
7.1. xido de etileno 138
7.1.1. xido de etileno por el proceso de la clorhidrina' 138
7.1.2. xidode etilenopor oxidacindirecta /
139
7.1.2.1. Fundamentos qumicos 139
7.1.2.2. Realizacin del proceso 140
7.1.2.3. Posibilidades de desarrollo de la obtencin de xido de etileno 142
lndice analtico XIII
7.2. Productos derivados del xido de etileno 143

7.2.1. Etilenglico1 y etilenglicoles superiores 144
7.2.1.1. Posibilidades de desarrollo de la obtencin de etilenglicol 145
7.2.1.2. Aplicaciones del etilenglicol 147
7.2.1.3. Productos'derivados: glioxal, dioxolano, 1.4-dioxano 147
7.2.2. Polietoxilatos . 149
7.2.3. Etanolaminas y derivados 150
7.2.4. Eteres gliclicos 152
7.2.5. Carbonato de 1,2-glicol 154
7.3. Acetaldehdo 155
7.3.1. Acetaldehdo por oxidacin de etileno 156.
7.3.1.1. Fundamentos qumicos 156
7.3.1.2. Realizacin del proceso 157
Tendencias de mejoramiento 158
~I~} .3.
CJ ,]): Acetaldehdo a partir de etanol 159
7.3.3. Acetaldehdo por oxidacin de alcanos C 3/C4 160
7.4. Productos derivados del acetaldehdo 160
7.4.1. cido actico 161
7.4.1.1. cido actico por oxidacin de acetaldehdo 162
7.4.1.2. cido actico por oxidacin de alcanos y alquenos 164
7.4.1.3. cido actico por carbonilacin de metanol 167
7.4.1.4. Posibilidades de desarrollo en la obtencin del cido actico 169
7.4.1.5. Aplicac'iones del cido actico 170
7.4.2. Anhdrido actico y cetena 171
7.4.3. Condensacin aldlica del acetaldehdo y productos derivados 174
7.4.4. Acetato de etilo 177
7.4.5. Piridina y alcohilpiridinas 178
8. Alcoholes 181
8.1. Alcoholes inferiores 181
8.1.1. Etanol 181
8.1.2. Isopropanol 186
8.1.3. Butanoles 189
8.1.4. Alcoholes amI1icos 192
8.2. Alcoholes superiores 193
8.2.1. Alcoholes por oxidacin de n-parafinas 196
8.2.2. Sntesis Alfol 197
8.3. Alcoholes polivalentes 199
8.3.1. Pentaeritrita 199
8.3.2. Trimetilolpropano 200
8.3.3. Glicol neopent11ico 201
t
"". 9. Combinaciones vinlicas halogenadas y oxigenadas 203
9.1. Combinaciones vinlicas h'!iogenadas 204
9.1.1. Cloruro de vinilo 204
9.1.1.1. Cloruro de vinilo a partir de acetileno 204
9.1.1.2. Cloruro de vinilo a partir de etileno 205
9.1.1.3. Posibilidades de desarrollo en la obtencin de cloruro de vinilo 208
1,
~ .f,
XIV lndice analtico
9.1.1.4. Aplicacin del cloruro de vinilo y 1.2-dicloroetano 209

9.1.2. Cloruro de vinilideno 210
9.1.3. Fluoruro de vinilo y fluoruro de vinilideno 210
9.1.4. Iricloro- y tetracloroetileno 212
9.1.5. Ietrafluoretileno 213
9.2. Esteres y teres vinlicos 214
9.2.1. Acetato de vinilo 214
9.2.1.1. Acetato de vinilo (Av) a partir de acetileno o de acetaldehdo 215
9.2.1.2. Acetato de vinilo a partir de etileno 216
9.2.2. steres vim1icosde cidos carboxl1icossuperiores 219
9.2.3. teres Vinl1iCOS 221
10. Componentes para poliamidas 223

10.1. cidos dicarboxlicos 225
10.1.1. cido adpico va ciclohexanol/ciclohexanona 226
10.1.2. cido 1.12-dodecandioico 228
10.2.
10.2.1.
Diaminas y aminocidos
Hexametilendiamina
. 230
230
10.2.1.1. Obtencin de adiponitrilo 230
10.2.1.2. Hidrogenacin del adiponitrilo 234
10.2.1.3. Posibilidades de desarrollo de la obtencin de adiponitrilo 235
10.2.2. cido w-aminoundecanoico 236
10.3. Lactamas 237
10.3.1.
10.3.1.1.
e-Caprolactama - 237
237
e-Caprolactama segn la va de la oxima de la ciclohexanona
10.3.1.2. Otros posibles procesos de obtencin de e-caprolactama 242
10.3.1.3. Posibilidades de mejora en la obtencin de e-caprolactama 244
10.3.1.4. Aplicaciones de la e-caprolactama 246
10.3.2. Laurilactama 247
H. Productos derivados del propeno 249

11.1. Productos de la oxidacin del propeno 250
11.1.1. xido de propeno 250
11.11.1. xido de pro peno por el proceso de clorhidrina 251
11.1.1.2. xido de propeno por procesos de oxidacin indirecta 251
11.1.1.3. Posibilidades de desarrollo de la obtencin de xido propeno 256
11.1.2. Productos derivados del xido de propeno 258
11.1.3. Acetona 260
11.1.3.1. Oxidacin directa del propeno 261
11.1.3.2. Acetona de isopropanol 262
11.1.4. Productos derivados de la acetona 263
11.1.4.1. Aldolizacin de la acetona y productos derivados 263
11.1.4.2. cido y ster metacn1ico 265
11.1.5. Acrolena 268
11.1.6. Derivados de la acrolena 269
11.1.7. cido acn1ico y sus steres 271
11.1.7.1. Obtencin histrica de cido acn1ico 271
11.1.7.2. cido acn1ico de propeno 273
n.1.7.3. Posibilidades de desarrollo en la obtencin de cido acn1ico 275
..
!ndice analtico xv
11.2. Compuestos ah1icos y productos derivados 276
11.2.1. Cloruro de alilo 276
11.2.2. Alcohol y steres ah1icos 278
11.2.3. Glicerina de precursores ah1icos 281
11.3. Acrilonitrilo 283
11.3.1. Obtencin histrica del acrilonitrilo 284 .,
11.3.2. Amonoxidacin de propeno 285 '"
11.3.2.1. ~ ~ ..
Proceso de Sohio para acrilonitrilo 286 "'"~
11.3.2.2. Otros procesos de amonoxidacin de propeno (y propano) 288 ~
~&! }:Jj,/lI,lf gs-
11.3.3. Aplicaciones del acrilonitrilo y productos derivados 289 ~ y" "'"' f. .
~ ...,1""
12. Aromticos, obtencin y transformacin 293 "t" .,
12.1. Importancia de los aromticos 293 c>
12.2. Fuentes de materias primas para aromticos 294
12.2.1. Aromticos de la coquizacin de hulla 295
12.2.2. Aromticos de pirlisis o de reformado de bencina 297
12.2.2.1. Aislamientode aromticos w 299
12.2.2.2. Procesos de separacin especiales para las mezclas de no arom'ti-
cos/aromticos y las de aromticos 300
12.2.3. Aromticos condensados 305
12.2.3.1 Naftaleno 306
12.2.3.2. Antraceno 307
12.3. Procesos de transformacin de aromticos 310
12.3.1. Hidrodesalcohilacin 310
12.3.2. Isomerizacin de m-xileno 312
12.3.3. Desproporcionamiento y transalcohilacin 314
13. Productos de transformacin del benceno 317

13.1. Productos de la alcohilacin e hidrogenacin del benceno 318
13.1.1. Etilbenceno 318
13.1.2. Estireno 328
13.1.3. --- .
-Cumeno 324
~1).1.4. Alcohilbencenossupeiiores 325
13.1.5. Ciclohexano 327
13.2. Productos de oxidacin y secundarios del benceno 329
13.2.1. Fenol 329
13.2.1.1. Procesos de obtencin del fenol 330
13.2.1.2. Posibilidides de desarrollo en la obtencin de fenol 337
13.2.1.3. Aplicaciones del fenol y productos derivados 341
13.2.2. Dihidroxibencenos 344
13.2.3. Anhdrido maleico 348
13.2.3.1. Anhdrido maleico por oxidacin de benceno 349
13.2.3.2. Anhdrido maleico por oxidacin de bu ten o 350
13.2.3.3. Posibilidades de mejoras en la obtencin de anl].drido maleico 351
13.2.3.4. Aplicaciones del anhdrido maleico y productos derivados 352
13.3. Otros derivados del benceno 355
13.3.1. Nitrobenceno 355
13.3.2. Anilina 356
13.3.3. Diisocianatos 359
:4
~
XVI In dice analtico
14. Productos de oxidacin de xileno y naftaleno 365

14.1. Anhdrido ftlico 365
14.1.1. Oxidacin de naftaleno a anhdrido ftlico 366
14 1.2. Oxidacin de o-xileno a anhdrido ftlico 367
~14.1.3. steres del cido ftlico 370
14.2 cido tereftlico 372
14.3. Obtencin de dimetiltereftalato y cido tereftlico 373
14.3.1. Tereftalato de dimetilo 374
14.3.2. cido tereftlico puro para fibras 376
14.3.3. Otras vas de obtencin de cido tereftlico 378
14.4. Aplicaciones del cido tereftlico y del tereftalato de dimetilo 381
15. Apndice 385

15.1. Esquemas de procesos y productos 385
15.2. Definiciones de las magnitudes caractersticas de las reacciones 405
15.3. Siglas de empresas 407
15.4. Fuentes de informacin 407
15.4.1. Obras de carcter general 408
15.4.2. Obras de carcter especial 409
ndice alfabtico 415
\
Captulo 1
Perspectiva del acopio de materias primas

y suministro de energa
La accesibilidad a fuentes de energa y materias primas y Combustibles fsiles:

gas natural, petrleo, carbn
las consecuencias de sus precios, han determinado en todo Tienen dos funciones:
tiempo la base terica de la instauracin o ampliacin de
l. Fuentes de energa.
la industria qumica. Pero la crisis del petrleo ha hecho 2. Materias primas para productos qumicos
necesario plantear de nuevo esta interdependencia y su
importancia para la economa mundial ante la amplia opi-
nin pblica.
El carbn, el gas natural y el petrleo, que con la ayuda
de la energa solar se han almacenado durante millones de
aos, tienen que proporcionarnos en nuestros das no-
slo energa, sino tambin materias primas para cubrir
nuestras necesidades.
En ningn sector de produccin industrial es tan completa
esta dependencia entre energa y materia prima como en
la industria qumica, que se ve afectada por cualquier va-
riacin en la disponibilidad de las mismas, puesto que es
la mayor consumidora de energa y tambin de reservas
fsiles naturales, imposibles de regenerar, para ennoble-
cerlas, en la diversidad de productos de sntesis, que cons-
tituyen la variedad de productos de uso cotidiano con que
nos beneficiamos.
WEISSERMEL - 1
"'"
~ .
2 Perspectiva del acopio de materias primas y suministro de energa
La demanda creciente permanente y la limitada reserva ~
de materias primas, apuntan cada vez con ms claridad

hacia la urgencia de asegurar para el futuro el abasteci-
miento tanto de energa como de materias primas.
Metas a largo plazo para asegurar las necesidades Todos los esfuerzos a medio y a corto plazo deben concen-
de materias primas y de energa: trarse, por una parte, en el problema de poder ampliar
1. Aumento de las materias primas fsiles la flexibilidad de la provisin de materias primas para la
2. Sustitucin de los combustibles fsiles en el Qumica y, de otra, a satisfacer las demandas cada vez
sector energtico
mayores del sector energtico. A largo plazo debe inten-
tarse el desacoplamiento de la inevitable doble funcin de
los combustibles fsiles, para poder conservar el mayor
tiempo posible tan imprescindible materia prima bsica
para su transformacin en la industria qumica.
Para analizar adecuadamente el estado actual y compren-
der las futuras necesidades de fuentes energticas prima-
rias y materias primas, deben considerarse ambos aspec-
tos dependientes de las fuentes de energa y estudiar cada
una de stas por separado. .
1.1. Demanda presente y previsible de energa
Consumo de energa (en lO' toneladas de unidades Las necesidades mundiales de energa en los ltimos vein~
equivalentes) : te aos se han ms que duplicado y en 1978 han alcanzado
Mundo Europa occ. .
cotas del orden de 9,6 109toneladas de unidades equivalen-
1955
1975
3,4
8,8
0,7
1,3
tes [SKE = (Steinkohleneinheit) unidad carbn de pie-
1978 9,6 2,0 dra = 7000 kcal = 29300 kJ]. La media anual de creci-
miento de consumo oscila alrededor del 4 % y su marcha
es paralela al aumento del producto social bruto.
Para el mismo ao y para Europa occidental el consumo
de energa ha sido aproximadamente de 2,0. 109 tonela-
das de unidades equivalentes, que se distribuyen as~:
40 % en la industria
43 % en usos domsticos y pequeos usuarios
17 % en transportes y circulacin
Consumo de energa de la Industria Qumica: En el consumo total de energa, la Industria Qumica par-
8 % del consumo total; la segunda consumidora
ticipa con un 8 %, tras la Industria Siderrgica, siendo
de energa industrial ambas las ms grandes consumidoras de energa industrial.
Cambios en la participacin de las fuentes de ener- En el perodo comprendido entre 1950 y 1975 la participa-
ga primarias: cin de las diferentes fuentes de energa en el gasto total
Carbn Petrleo de energa primaria se ha modificado considerablemente.
1950 60 % 25 % As, la participacin del carbn con un 60 % en 1950, ha
1975 30 % 45 % descendido al 30 % en 1975 continuadamente, mientras
1978 30% 45 %
que la participacin del petrleo ha aumentado paulatina-
mente desde el 25 % al 45 % en el mismo perodo en el
consumo mundial de energa. Esta situacin se mantuvo
inalterada hasta 1978.
Hasta 1985 se prev el mantenimiento de la supremaca
...
Perspectiva del acopio de materias primas y suministro de energa 3
en proporcin y valor absoluto del petrleo y gas natural

como materias energticas en el consumo global, seguidas
por el carbn y la energa nuclear tan pronto como se
lleve a cabo el programa sobre sta.
Las causas de la supremaca del petrleo y gas natural
.
Causas de la preferencia por el consumo de peti'-
sobre las otras fuentes de energa estn relacionadas con leo y gas natural como fuentes de energa:
lo razonables y econmicas que sOn sus obtenciones, sus 1. Obtencin racional

mltiples aplicaciones y lo barato que resulta su trans- 2. Aplicaciones mltiples
3, Costes de transporte y distribucin baratos
porte y distribucin.
Ante la tremenda elevacin de los precios del petrleo y " Los cambios en los costos llevan a considerar otra
la urgencia en reducir la dependencia de esta materia vez como posibles fuentes de energa al carbn y a
las arenas y pizarras bituminosas dentro del ;al-
prima, ha surgido la necesidad de buscar de nuevo en el cance econmico
futuro con ms ahinco el consumo de carbn y la posi-
ble extraccin de los combustibles lquidos que impreg- Reestructuracin del consumo de energa. Sin em-
nan las arenas y pizarras bituminosas, hasta ahora no bargo, imposible a plazo corto
apreciadas. No se puede contar con una modificacin de- El petrleo contina siendo la principal fuente de '
cisiva del panorama bsico de la energa en un tiempo energa
inmediato, pues la reorientacin tecnolgica, por sus diver-
sidades, exige un lapso de tiempo que hay que calcular
en decenios, por lo que durante algn tiempo, ms o me-
nos largo, el petrleo seguir siendo la principal fuente de
energa.
1.2. Disponibilidades de cada fuente de energa
1.2.1. Petrleo
Las reservas de petrleo mundiales seguras y probables Reservas de petrleo (en miles de millones de to-
son por ahora del orden de 560 000 millones de toneladas neladas de unidades equivalentes):
(1 tonelada de unidades equivalentes = 0,7 tonela-
de unidades equivalentes. De las cuales son vlidas como das de petrleo):
seguras unos 130 000 millones de toneladas. De ellas co-
Seguras 130
rresponden el 56 % al Oriente Prximo, el 13 % al Bloque Total 560
oriental, el 10 % a frica, el 12 % a Amrica, 6 % al Norte
Reservas en pizarras y arenas bituminosas (esti-
y 6 % al Sur, el 4 % a Europa occidental y el 3 % al Leja- madas):
no Orient~'. En estas cifras no se incluyen los aproximada-
mente 725000 millones de toneladas de unidades equiva- 725 . 109 toneladas de unidades equivalentes
lentes contenidas en las arenas y pizarras bituminosas. Consumo de petrleo (en miles de millones de
Con todo lo cual hay que calcular sencillamente qe, para toneladas):
finales de siglo, las reservas de petrleo quedarn redu- 1975 1978
cidas a restos. Un aprovechamiento ms racional de los Mundo 2,7 3.0
yacimientos, que slo obtienen el 30 % con los mtodos Europa occ. 0,65 0,68
de extraccin actuales y una prospeccin ms intensa de Consumo mundial acumulado de petrleo entre
yacimientos, la revaloracin de yacimientos de extraccin 1950-1975: 38 000 millones de toneladas
difcil, el descubrimiento de nuevos yacimientos subma- Caso de consumo igual, agotamiento de las reser-
rinos, a~ como una reestructuracin del consumo de ener- vas seguras conocidas hoy en unos 35 aos
ga y materias primas, podran hacer ampliar posible-
mente este plazo de disponibilidad del petrleo.
,/"1
~ :~.J
1.2.2. Gas natural

Reservas de gas naural (en miles de millones de , Las reservas mundiales seguras y probables de gas natu-
toneladas de unidades equivalentes):
ral son menores que las del petrleo y se estiman en unos
Seguras 72 400000 millones de toneladas de unidades equivalentes,
Total 400
de los cuales 63 billones de m3 o 72 000 millones de tone-
ladas de unidades equivalentes son reservas seguras.
Se distribuyen as: el 38 % al Bloque oriental, el 24 % al
Oriente Prximo, el 13 % a Norteamrica, el 9 % a Africa
y el 8 % a Europa occidental. Los yacimientos de gas
natural en Holanda y en el Mar del Norte, desgraciada-
mente no son ms que reservas de alivio; las reservas
alumbradas de gas natural en el Mar del Norte se cifran
en 2 billones de m3. A la Repblica Federal Alemana co-
Caso de consumo igual, agotamiento de las reser- rresponde una reserva segura de unos 300 mil millones
vas conocidas actualmente en unos 40 aos de m3 = 340 millones de toneladas de unidades equiva-
lentes.
Rpida expansin del consumo de gas natural por . En el trascurso de las dos ltimas dcadas el consumo
la posibilidad de transporte a gran distancia me-
diante: de gas natural ha ido aumentando continuamente. Hasta
entonces el gas natural slo se poda utilizar donde exis-
l. Gaseoductos
2. Barcos especiales ta la adecuada infraestructura industrial o poda sosla-
3. Transformacin en metanol yarse el alejamiento del consumidor por medio de gaseo-
ductos. Mientras tanto, pueden tambin beneficiarse los
lugares alejados del de extraccin; gracias a la licuefac-
cin del gas natural y su transporte en barcos especiales
y tambin por transformacin en metanol obtenido con
gas de sntesis, con lo que hay que aadir a su precio los
costos de transformacin.
Por lo cual hay que contar ya que en. los prximos aos
va a aumentar considerablemente el consumo de gas natu-
ral, teniendo tambin en cuenta la tendencia a diversificar
Sustitucin del gas natural por gas natural de sn-
tesis no antes de 1990 (ver "Produccin de gas las fuentes energticas primarias.
natural de sntesis SNG", apartado 2.1.2) La dependencia como importadores va por tanto a incre-
mentarse en los pases pobres en gas natural. Es pues con
la instalacin o la ampliacin de instalaciones de gas de
sntesis, a base de carbn o de lignitos, que puede ali-
viarse este pronstico. Esto no parece que se pueda alcan-
zar, en gran parte, antes de 1990.
1.2.3. Carbn
Reservas de carbn (en miles de millones de tone- De las reservas que hemos expuesto son las del carbn
ladas de unidades equivalentes):
las ms ampliamente repartidas y la fuente de energa
Seguras 460 ms importante, aun cuando hay que hacer notar que las
Total 6700
estimaciones de reservas de disponibilidad de carbn son
apreciaciones geolgicas, sin tener en cuenta su exp~ota-
bilidad. Las reservas de carbn mundiales seguras y pro-
bables se estiman en 6,7 billone~ de toneladas de unida-
des equivalentes, de las cuales se dan como seguras 0,46
..
billones de toneladas. De estas reservas corresponden al

Bloque oriental el 40 %, a Norteamrica el 25 %,a Europa
occidental el 20 % Y a frica el 9 %. En las condiciones
econmicas y tcnicas actuales las cantidades de carbn
explotables en la Repblica Federal Alemana alcanzan
unos 24000 millones de toneladas, con una extraccin de
92 millones de toneladas el ao 1975.
Las reservas de lignito s mundiales se estiman en unos Reservas de lignito (en miles de millones de tone-
700000 millones de toneladas de unidades equivalentes, ladas de unidades equivalentes):
de las cuales se consideran como seguras 167000 millo- Seguras 167

Total 700
nes de toneladas. Las existentes en Europa occidental son
apenas de unos 20 000 millones de toneladas, de las cuales Consumo de carbn esperado hasta el ao 2000:
16000 millones corresponden a la Repblica Federal Ale- el 2 % de las reservas mundiales
mana.
Segn un estudio realizado por encargo de la ONU, en el
ao 2000 se habr consumido el 2 % de las existencias de
lignitos y hullas mundiales. Con las enormes reservas de
carbn se pueden cubrir a largo plazo las necesidades
energticas del mundo.
1.2.4. Combustibles nucleares

La energa nuclear es, por su estado actual de desarrollo,
la nica solucin realista para el problema de suministro
de energa para las prximas dcadas; su economa est
comprobada.
Los combustibles nucleares proporcionan para los secto- Reservas de combustibles nucleares (en millones
de toneladas):
res energticos ms importantes, sobre todo para la pro-
duccin de energa. elctrica, la alternativa de las fuentes Uranio Torio
2,2
de energa fsiles. Las existencias de uranio' y torio son Seguras
4,0 2,2
,Total
grandes y estn distribuidas por amplias zonas de la Tie-
rra. Entre las clases de precio bajo y medio se cuenta
con unas reservas seguras y probables de uranio de 4,0
millones de toneladas (de ellas 2,2 millones como segu-
ras); las reservas correspondientes al torio deben estar
por los 2;2 millones de to~eladas.
Con el uso del uranio en los reactores de agua ligera, . Contenido energtico de las reservas de uranio (en
del tipo que actualmente se construye, en los que slo se miles de millones de toneladas de unidades equi-
valentes) :
aprovecha el U-235, contenido en un 0,7 % en el uranio
natural, se alcanzan por combustin unos tooo MWd/kg 80 con la tecnologa actual
10 000 por completo aprovechamiento en reactores
de U-235 y, consiguientemente, para 4 millones de tonela- de incubacin
das de uranio, unos 80 000 millones de toneladas de uni- -
dades equivalentes. Por aprovechamiento completo del ura-
nio mediante reactores rpidos de incubacin se puede
elevar considerablemente la produccin, como a unos 10
billones de toneladas de unidades equivalentes. Adems,
puede aumentarse en 5,4 billones de toneladas de unida-
des equivalentes si las mencionadas reservas de torio se
emplean en reactores de incubacin. Por estos nmeros
L j
puede medirse la importancia de los incubadores rpidos.

~ Su forma de actuar consiste en que el U-238,que no es
fisible por la accin de neutrones trmicos, se transforma
Funcionamiento bsico del reactor de incubacin por inclusin de neutrones en el nclido Pu-239 fisible
rpido (captura de neutrones): (el nclido U-238 no fisible es el componente principal
U-238 -> Pu-239 del uranio natural, su proporcin es del 99,3 %) y, respecti-
Th-232 -> U-233
vamente, a partir del Th-232 se obtiene el nclido fisible
U-233.
Con el actual nivel de tecnologa de reactores las crecien-
tes necesidades de energa se podran cubrir por lo menos
Generaciones de reactores: para 50 aos. El tipo de reactor dominante en la actuali-
De agua ligera dad y seguramente en los prximos 20 aos, es el reactor
De alta temperatura de agua ligera (reactor de vapor de agua a ebullicin o a
De incubacin
presin) que funciona a unos 300C. Tambin los reacto-
res de alta temperatura, con refrigeracin hasta prxi-
mos los 1O00C (helio), estn ya en el prtico de su reali-
zacin tcnica. Su ventaja debe tenerse en cuenta porque
Ventaja de los reactores de alta temperatura: adems de la produccin de energa elctrica tambin se
El calor del proceso se puede utilizar para reac- puede aplicar a procesos trmicos a altas temperaturas
ciones qumicas fuertemente endotrmicas a nive- (ver apartados 2.1.1 y 2.2.2). Los reactores de incubacin,
les de temperatura altos (900-1000C)
para poder disponer de ellos como instalaciones energ-
ticas comerciales, habr que esperar como mnimo a los
aos 90, puesto que su desarrollo exige an solucionar
algunos problemas tecnolgicos.
Previsiones necesarias para el empleo de la ener- Es importante, y por ello hay que considerarlo, que la
ga nuclear:
seguridad de abastecimiento de pases con grave depen-
1. Abastecimiento de combustibles nucleares ase-
dencia de la importacin de energa (como, p. ej., Alema-
gurado
2. Centrales nucleares tcnicamente seguras nia) tiene que hacerse por almacenamiento de combusti-
3. Eliminacin segura de los productos de esci- bles nucleares, que por su elevado contenido energtico
sin o fisin
proporcionan grandes reservas. Las previsiones para el
empleo eficaz de la energa nuclear no slo precisan de
una central nuclear segura y de confianza, sino que hay
que llegar a cerrar sin solucin de continuidad el ciclo
del combustible nuclear, empezando por el abastecimiento
de uranio natural, su preparacin y las instalaciones para
enriquecimiento con capacidades adecuadas y terminar
con la eliminacin de los productos radiactivos resi-
duales y la reciclacin de los combustibles nucleares no
aprovechados y los incubados.
La eliminacin de residuos de las instalaciones nucleares
puede ser un factor determinante del tiempo necesario
para la realizacin del programa energtico.
1.3. Perspectivas de abastecimiento energtico futuro
Consumo mundial acumulado, estimado en unos Una estimacin del consumo de energa mundial por ao
400 000 millones de toneladas de unidades equiva- nos lleva al resultado de que, aun renunciando a la ener-
lentes entre 1975-2000, asegurado por las reservas
de energa ga nuclear, se puede cubrir en cantidad el consumo hasta
r... ....
mucho despus del ao 2000. Y ste es tambin el caso si
para los prximos 25 aos se prev un ritmo de aumento
anual del 3 % o ms en el consumo de energa (ver
tabla 1-1).
Tabla 1-1. Reservas mundiales de energa y consumo hasta el ao 2000
.Fuente de energa Reservas mundiales Consumo anual Consumo acumulado % reservas

seguras y probables 1975 desde 1975 a 2000*)
(10' ton unid. eq.) (10. ton unid. eq.) (10. ton unid. eq.)
Petrleo 560 3.9 150 27

Arenas/pizarras bituminosas 600 O desconocido -
Gas natural 400 1.8 68 . 17
Hulla 6700 2.2 82 1.2
Lignitos 700 0.4 15 2.1
Uranio (incubado) 10 000 0.2 60 0.6
Torio (incubado) 5400 O 3 0.1
*) Previsiones: Petrleo, gas natural, carbn: aumento anual + 3 %.

Energa nuclear: estimacin por el estudio de la ONU.
A diferencia de lo que sucede con el carbn, hay que con- En funcin de la actual estructura del consumo
es previsible un agotamiento del petrleo y del
tar con el agotamiento de las reservas de gas natural y gas natural
petrleo preferidas por la industria qumica como mate-
ria prima, si no se consigue, antes del ao 2000, una rees~
tructuracin fundamental del consumo de energa. Esta
situacin apenas variar a largo plazo, aunque se logre el
beneficio de las' arenas y pizarras bituminosas. La susti-
tucin del petrleo y del gas natural por otras fuentes de
energa es la nica va con completo sentido para resol-
ver el dilema, y de esta forma conservar al mximo los
valiosos productos fsiles naturales.
La progresiva disminucin de las reservas de petrleo y Sustitucin de combustibles fsiles en la produc-
de gas natural forzarn a modificar la escala de precios de cin de energa por el posible empleo de:
las fuentes de energa fsiles. Para el paulatino aban- 1. Energa nuclear (medio plazo) .
dono del consumo de energa proporcionado por combus- 2. Energa solar (largo plazo)
3. Energfa geotrmica (parcial)
tibles fsiles puede ser decisivo, a medio plazo, el empleo 4. Energfa de fusin de ncleos (largo plazo)
de la energa nuclear. Puede decirse que la energa solar
proporciona" reservas inagotables, de cuya potencial posi-
bilidad de empleo industrial slo haremos algunas consi-
deraciones. Expresado en unidades equivalentes, la energa
solar irradiada a la Tierra anualmente corresponde apro-
ximadamente a 30 veces las existencias de hulla en el
mundo. Tericamente, por simple clculo, con slo el
0,005 % de la energa recibida del Sol podra cubrirse el
consumo de energa mundial. El desarrollo de colecto-
J
res .solares y sistemas de clulas solares es, por tanto,

una tarea de orden primordial. Simultneamente hay que
resolver los problemas del almacenamiento y transporte
de esta energa.
El aprovechamiento en gran proporcin de las llamadas
energas sin fin, en las que se incluyen adems d~ la ener-
ga solar tambin la geotrmica y la de fusin nuclear,
alcanzarn en un prximo futuro una importancia crecien-
te. Hasta entonces debe considerarse como asunto primor-
dial el uso ms adecuado de las materias primas fsiles,
en especial el petrleo. Para conservarlo el mayor tiempo
posible, hay que constituir, lo ms pronto posible, como
Posible sustitucin del petrleo en la produccin
de energa por empleo de: pilares en qu basar el aprovisionamiento de energa, la
1. Carbn
nuclear y el carbn. La energa nuclear debe ampliar cada
2. Energa nuclear vez ms su radio de accin en la produccin de electrici-
3. Combinacin de energas de carbn y nuclear dad, mientras que el carbn debe ampliar su campo de
4. Hidrgeno
aplicacin sustituyendo a los productos petrolferos.
Antes de que las fuentes de energa fsiles se liberen de la
servidumbre del suministro de energa, lo que seguramen-
te no ser posible hasta el prximo siglo, sera una posi-
ble combinacin de energa nuclear y carbn en grandes
cantidades la que soportara la carga en su mayora. La
aplicacin de procesos nucleares trmicos para la gasifi-
cacin del carbn puede hacer posible un mayor empleo
de productos derivados del gas de sntesis (ver aparta-
do 2.1.1).
Junto a la obtencin de gas de sntesis por gasificacin
de carbn puede tambin aplicarse la energa nuclear
eventualmente para la obtencin de hidrgeno a partir
de agua por electrlisis de vapor de agua. a temperatura
elevada o por un proceso qumico cclico. Esto nos puede
llevar a un amplio incremento del hidrgeno como com-
bustible (tecnologa del hidrgeno) y a la industria qumi-
ca a la liberacin de las materias primas fsiles en la pro-
duccin de hidrgeno (ver apartado 2.2.2).
Meta a largo plazo: Esta fase de desarrollo nos llevar cada vez ms a un sis-
Abastecimiento de energa de fuentesregenerables tema en el que la energa se obtenga de fuentes regene-
exclusivamente y abastecimiento de materias pri- rabIes y el carbn y el petrleo slo conserven el carc-
mas de fuentes fsiles
ter de materias primas para su transformacin qumica.
1.4. Estado actual y previsible de las materias primas

Modificaciones caractersticas de la base de mate- El estado actual de las materias primas en la Qumica
rias primas en la industria qumica:
industrial se ha caracterizado por la sustitucin de la
Productos bsicos hasta 1950:
tecnologa del carbn por la del petrleo. Esta reestruc-
1. Gasificacin de carbn (productos de cocke-
ras, gas de sntesis) turacin implica tambin el cambio de la tecnologa del
2. Acetileno de carburo clcico acetileno a la de las olefinas (ver apartado 3.1, Desarro-
..
llo histrico de la qumica de las olefinas, y apartado 4.1,

Importancia actual del acetileno).
1.4.1. Productos primarios petrolqumicos
De los procesos para la obtencin de productos qumicos Productos bsicos a partir de 1950:
bsicos de los aos cincuenta a partir del carbn, los ni- 1. Productos de elaboracin del petrleo
cos que continan son la preparacin de monxido de car- 2. Gas natural
3. Productos de gasificacin de carbn, as corno
bono e hidrgeno por el mtodo de gasificacin, as como acetileno de carburo y de hidrocarburos infe-
la obtencin de carburo clcico (para el sector de solda- riores
duras y algunos determinados productos intermedios), el
benceno y algunos compuestos aromticos polinucleares,
que forman una parte muy pequea en comparacin con
los productos primarios bsicos obtenidos por la petrol-
qumica, que ascendan al 95 % en 1975. Es indudable
que la amplitud alcanzada en la produccin de productos
bsicos primarios en los ltimos veinte aos para obtener
productos orgnicos elaborados (su crecimiento fue, p. ej.,
en la Repblica Federal Alemana de 1,1 milln de tonela-
das en 1957 a ocho veces ms en el ao 1973) no se podra La expansin de productos qumicos primarios
orgnicos fue slo posible por el cambio de car-
haber alcanzado sin el empleo del petrleo. Las mximas bn a petrleo
disponibilidades ponderables de carbn no hubiesen per-
mitido un desarrollo tan rpido y grande. Esto nos puede La vuelta al carbn para productos primarios or-
hacer comprender que tambin en tiempos venideros ser gnicos no es posible realizarla a plazo corto o
medio
necesario una paulatina y parcial sustitucin del petrleo
por el carbn, con las miras de ampliacin de la base de
materias primas para que se llegue a realizar, ya que la
dependencia de la industria qumica del petrleo tiene que
permanecer durante algn tiempo.
De las materias primas que las refineras de petrleo po- Productos empleados para olefinas y aromticos:
nen a disposicin de la industria qumica .en Europa es Europa: Nafta (bencina bruta)
la gasolina, con creces, la ms importante. Por craking EE.UU.: Gas condensable (C2-C,)aumentando
nafta
de la misma se obtienen olefinas como el etileno, propeno,
buteno y butadieno, as como aromticos como el bence- Productos empleados para gas de sntesis
no, tolueno y xiloles. Ya ms distanciados siguen el fueloil (CO + H2):
para calefacciones y el gas de refineras, que junto con el . Metano e hidrocarburos superiores
gas natural se dedican a la obtencin de gas de sntesis.
ste constituye la base para la obtencin de amoniaco, Consumo de materias primas por la Qumica en
metanol y productos oxo. En la industria qumica, el con- la Repblica Federal Alemana:
sumo de gasolina bruta o nafta en la Repblica Federal 1974 1975 1976

Alemana alcanz en el ao 1976 los 12,5 millones de tone-
} ')
Nafta
13.5 9.3 12.5
Fueloil ligero
ladas, el consumo de gas natural 1100 millones de m3 Fueloil pesado') 1.2 I.I I.3
y el consumo de fueloil pesado 1,3 millones de tonela- Gas naturaJ2) 0.9 0.9 I.I
das. Puesto que la simple destilacin a presin ordi- 1) En millones de toneladas

2) En 1000 millones de m'
naria del petrleo proporciona solamente del 20 al 25 '>0
de nafta, este consumo de gasolina bruta corresponde a
una cantidad de unos 60-70 millones de toneladas de pe- La produccin de nafta en la elaboracin del pe-
trleo bruto. El porcentaje del 7-10 % atribuido frecuen- trleo bruto depende fuertemente de la estructura
temente a la participacin correspondiente de la industria de la refinera:
"'-----
qumica en el consumo total de petrleo, formalmente es

correcto, pero no demuestra la verdadera dependencia de
la industria qumica con respecto al petrleo. Sobre
rendimiento y composicin de las fracciones de destila-
cin de las refineras, ejercen una influencia decisiva los
mtodos de trabajo utilizados en las mismas, que diferen-
En la elaboracin convencional, el 20 % cian a las distintas instalaciones de refinamiento. Las ins-
Con conversin de subproductos por hidrocra- talaciones con rendimiento elevado en nafta, por ejemplo,
queo, el 55 % disponen de refinamiento por hidrocraqueo, mientras que
otras estn dispuestas para obtener en proporcin elevada
fueloil.
En este sentido, los ejemplos extremos estn representa-
dos por los EE.UU. y la Repblica Federal Alemana a cau-
sa de la diferente demanda de sus mercados:
Tabla 1-2. Distribucin de productos de refinera en EE.UU./RFA

(en peso %).
Fraccin EE.UU. RFA

1974 1975 1974 1975 1978
Gas/Gas condensable 12 10 7 4 4
Gasolina motores/Nafta 55 50 19 22 19
Fueloi1 ligero, aceite Diesel, aceite engrase 25 25 39 39 42
Fueloil pesado, Betn, coque residual 8 15 35 35 35
Total productos refinera (en millones ton)599 580 106 84 98
El desarrollo de consumo diferenciado de productos del

petrleo debe acentuarse regionalmente por la creciente
introduccin del carbn en sustitucin del fueloil. .
Empleo de nafta: En la Repblica Federal Alemana se destina actualmente
35-40 % para transformacin en productos qumi- para su transformacin qumica del 35 al 40 % del consu-
cos primarios mo de nafta nacional y del 60 al 65 % para el sector ener-
60-65 % gasolina para motores
gtico. Para el futuro se espera un crecimiento ms rpido
'\ del consumo de materias primas para la obtencin de pro-
ductos petrolqumicos, que el porcentaje de aumento en
el consumo de gasolina y fueloil pesado. Esta situacin
que pone en evidencia la estrecha servidumbre entre dis-
ponibilidad y consumo de cada una de las fracciones de
Alternativas para cubrir las necesidades de pro- los productos de refinera, da por resultado una segura y
ductos petrolqumicos de los productos de refi-
neras: cada vez ms variada preparacin de productos primarios
1. Mayor empleo de productos adicionales obte-
petrolqumicos distribuidos por importancia en las si-
. nidos por hidrocraqueo y conversin de pro- guientes posibilidades de desarrollo:
ductos residuales
2. Ampliacin del intervalo de temperaturas de 1. Ampliacin de las tecnologas de manipulacin de los
las fracciones de los productos destinados al
cracking productos del petrleo bruto.
3. Ahorro de fueloil para el sector energtico, subs- 2. . Ensanchamiento de las fracciones de destilacin des-
tituyndolo por carbn en las calefacciones
tinadas a obtener productos qumicos primarios.
Oc ...
3. Separacin y consiguiente disminucin de la doble

funcin del petrleo como producto energtico y como
materia prima.
Para 1: Para 1:
Reestructuracin de las refineras incorporando
Las tecnologas de manipulacin de las refineras de Euro- preferiblemente instalaciones de conversin adi-
cionales como:
pa occidental estn orientadas preferentemente a la obten-
1. Hidrocraqueo
cin de gasolina bruta por destilacin. Las instalaciones 2. Termocraqueo
para conversin por transformacin de fracciones pesadas 3. Craqueo cataltico
en bencina, como por hidrocracking, no desempean hasta
ahora, al contrario que en los EE.UU., un papel impor-
Tabla 1-3. Obtencin de productos petroqumicos segn la materia

prima empleada y la estructura de la refinera.
Producto empleado Nafta Nafta Nafta Nafta

+ Gasoil + Gasoil + Gasoil
+ Gasoil de vaco + Gasoil de vaco
Instalacin de conversin Craqueo Hidrocraqueo

cat.1) + reconversin
de residuos
Rendimiento referido a cantidad de

petrleo (en peso %)
Etileno 8.7 16.1 18.9 26.0
Pro peno 4.6 9.1 12.9 15.0
Butadieno 1.5 2.8 3.1 4.6
Aromticos 4.9 8.2 14.4 13.9
Productos petroqumicos 19.7 36.2 49.3 59.5

totales
Gasolina 2.3 3.9 8.4 6.4

Fueloil 69.8 47.6 22.6 12.6
Costos de inversin') 100 130 165 198

(ndice de referencia)')
Costos de produccin/ton 100 135 169 209
de crudo
(ndice de referencia)')
Aclaraciones: 1) Proceso FCC (Fluid-Catalytic-Cracking: Craqueo cataltico

fluido).
2) Referido a una media de 2.5 millones ton ao de
crudo.
3) Costes de capital y de produccin con relacin a las
instalaciones convencionales de nafta situadas
en los EE.UU. en la costa del Golfo (ndice = 100, di~
ciembre 1974).
12
Perspectiva del acopio de materias primas y suministro de energa
tanteo En la RFA se ha puesto en marcha en Wintershall

Caractersticas ms importantes de las instalacio- (BASF), en 1977, el primer hidrocracking segn el proceso
nes de hidrocraqueo:
de la Union Oil con un promedio anual de producto pro-
Altos costes de inversin cesado de un milln de toneladas. El cambio hacia estas
Consumo elevado de hidrgeno
tecnologas est gravado con considerables inversiones y
costos de instalacin que, a su vez, exigen instalaciones
adicionales para cubrir los elevados consumos de hidr-
geno, puesto que las cantidades de hidrgeno que propor-
cionan las refineras convencionales no son suficientes.
Consideraciones anlogas son vlidas para otras instala-
ciones de conversin, como, por ejemplo, las de craqueo
trmico o cataltico.
Para 2:
Para 2:
La aplicacin al craqueo de fracciones de ebulli- Una mayor oferta de productos brutos petroqumicos se
cin ms alta que la nafta, da origen a productos consigue tambin por empleo adicional de gasoil, ade-
de composicin diferente
ms de la nafta que actualmente se usa. As vemos que,
Rendimiento tpico en ole finas en los procesos de en efecto, el rendimiento en olefinas C2- C4 que es de un
craqueo (en % en peso): 50 % a partir de nafta, desciende al 40-43 % en las obte-
Nafta Gasoil nidas a partir de gasoil, y a la vez se modifica la compo-
Etileno 28 20 sicin en olefinas; en especial, disminuye el porcentaje
Propeno 13,5 14
Butadieno 4 4 del producto principal, del etileno. Pero si consideramos
C4-olefinas 4,5 5 la cantidad de petrleo sometida a transformacin, resul-
Residuos: gas de combustible, bencina de cracking,
ta globalmente una elevacin del rendimiento en produc-
aceite residual tos petroqumicos. As, como la tabla 1-3 indica, en el caso
ptimo de aprovechamiento de nafta, gasoil de presin
normal y de vaco, y reconversin de residuos con hidro-
craqueo, puede elevarse la proporcin de productos petro-
qumicos desde un 20 % a un 60 % en peso, referido al
petrleo utilizado.
Por ahora, en los EE.UU., la materia bsica prefe- Otra base de materias primas, aun cuando tambin limi-
rida para las olefinas son los hidrocarburos de
ebullicin baja (gas natural hmedo)
tada, puede resultar de la obtencin de etano, propano
y butano a partir del denominado gas natural hmedo.
Algunas de las fuentes en que se puede pensar para esto
son, junto al gas del Mar del Norte y el gas natural de
Argelia, los de Irn y Arabia Saud, cuyos contenidos en
fraccin gaseosa C2-C4 aumentan en la secuencia que se
cita (tabla 1-4).
Tabla 1-4. Composicin tpica del gas natural de procedencias dis-

tintas (en % en peso).
Procedencia CH4 C2H6 C3HB C4HIO
Mar del Norte (Ekofisk) 90.8 6.1 0.7 0.1

Argelia 86.9 9.0 2.6 1.2
Irn 74.9 13.0 7.2 3..1
Arabia Saud 48.1 18.6 11.7 4.6
Sin embargo, sigue siendo decisivo para la industria qu- Empleo de los productos de disociacin de nafta
y sus derivados:
mica asegurar a largo plazo las materias primas bsicas,
50 % materias plsticas
sobre todo el abastecimiento de un producto tan ptimo 10 % fibras sintticas
como es la nafta, para poder seguir siendo proveedora El resto en otros campos
de muchas otras ramas industriales. As los productos de
disociacin de nafta y sus derivados en la Repblica Fede-
ral Alemana se usan aproximadamente en un SO% para
obtencin de materias plsticas y alrededor del 10 % para
fibras sintticas. El resto se distribuye entre los restantes
campos de la qumica.
Para 3:
La tercera posibilidad de conservar el petrleo para su Para 3:

empleo en la industria qumica reside, por una parte, en Ahorro de petrleo, como proveedor de energa,
la elevacin del rendimiento en la transformacin del pe- posible por distintos caminos:
trleo en electricidad, calor y energa mecnica, y, por 1. Elevacin de la convertibilidad efectiva del pe-
otra parte, en desmembrar su doble funcin de proveedor trleo en energa
de energa y de materia prima. 2. Paulatina sustitucin por c!lrbn y, respectiva-
mente, por energa nuclear
Estos problemas son un reto evidente a la ciencia y a.la 3. Paulatina sustitucin como carburante, por
tcnica. ejemplo, por metanol
As, en el campo industrial, slo un SS % de la energa se
aprovecha efectivamente en la actualidad. Para servicio
domstico y pequeos usuarios, que representan la mayor
parte y en continuo aumento del campo de consumo, slo
lo hacen hasta ahora en el 45 % Y en circulacin incluso
slo en el 17 %. El resto se pierde en transformaciones,
transportes y prdidas de calor.
De influencia mucho ms grande puede ser, sin embargo,
la paulatina sustitucin del petrleo, en la produccin de
energa, por el carbn y energa nuclear (ver apartado 1.3,
"Perspectivas de abastecimiento energtico' futuro). Tam-
bin se incluye en esto la parcial o completa sustitucin
de la gasolina para vehculos por metanol (ver apartado
2.3.1.2, "Posibilidades de aplicacin del metano!).
1.4.2. Productos de la refinacin del carbn /

La industria qumica alemana utiliza actualmente el car- Carbn como materia prima en la industria qu-
mica:
bn en volumen apreciable nicamente como materia
prima para la obtencin de benceno, naftaleno yantraceno, Por el momento slo para el 5 % de los productos
as como en menores cantidades para la de acetileno y orgnicos primaros
monxido de carbono, lo que corresponde a una partici-

pacin del S % en la industria de productos qumicos org-
nicos. Si aadimos a esto su condicin de materia prima
para la obtencin de carbono tcnico (negro de humo,
grafito), se llega a una participacin del 13 % aproxima-
damente.
14
Perspectiva del acopio de materias primas y suministro de energa
Sustitucin del petrleo por perfeccionamiento de La fuerte variacin del mercado del petrleo permite pre-
procesos de gasificacin y elaboracin del carbn
guntarse sobre la importancia de la posible sustitucin
de los productos primarios y derivados de la petrolqu-
mica por posibles productos de la elaboracin del carbn.
En general, por procedimientos ya conocidos podran vol-
ver a obtenerse a partir del carbn los productos orgni-
cos primarios derivados del petrleo. Su. preparacin, por
supuesto, est condicionada a que el precio del carbn
con respecto al petrleo o gas natural sea mucho ms
Necesario precios muy bajos del carbn bajo. En Europa, e incluso en los EE.UU. donde los pre-
cios del carbn son relativamente bajos, todava no es ren-
table la obtencin de bencina.
El carbn se mantiene, sin embargo, como la No obstante, considerado a largo plazo, el carbn consti-
nica alternativa de sustitucin del petrleo
tuye la nica alternativa formal frente al petrleo como
materia prima. Teniendo en cuenta la actual estructura de
produccin de la petrolqumica y con el fin de elevar la
rentabilidad, debe tenderse a desarrollar y mejorar las
anteriores y valiosas tecnologas para aumentar los ren-
dimientos especficos de los valiosos productos que se ob-
tienen con esos procesos.
Procesos de la qumica del carbn: Para la obtencin de productos qumicos de partida, se
1. Gasificacin dispone, fundamentalmente para el carbn, de las siguien-
2. Hidrogenacin (extraccin hidrogenante) tes vas:
3. Destilacin
4. Obtencin de acetileno (carburo clcico)
1. Gasificacin de lignito s o hullas para obtener gas de
sntesis y transformarlo en productos qumicos bsicos
(ver apartado 2.1.1.1).
2. Hidrogenacin o extraccin hidrogenante de hulla.
3. Destilacin de lignitos o hullas.
4. Reaccin del carbn con xido de cal para obtener
carburo clcico y transformarlo en acetileno:
En detalle se informar en los captulos siguientes sobre
el estado actual de la tcnica y posibilidades de nuevo
desarrollo.
Estn desarrollndose nuevas tecnologas combi-

nadas para gasificar el carbn con acoplamien-
En el futuro, los procesos trmicos nucleares pueden im-
to a procesos trmicos pulsar la gasificacin del carbn, que precisa de cantida-
des enormes de calor.
El uso de los procesos trmicos nucleares en la industria
qumica consiste en aprovechar directamente la energa
liberada en los reactores nucleares, es decir, sin transfor-
macin en corriente elctrica para realizar las reacciones
qumicas. Este acoplamiento de los procesos trmicos nu-
cleares con las reacciones qumicas slo es posible en .<
determinadas condiciones. En los reactores de agua ligera

las temperaturas son del orden de hasta 300C. Su apli-
cacin se limita principalmente a la produccin de vapor.
Muy diferente es, por el contrario, la produccin de los
reactores de temperatura alta, en los que se alcanzan
..;
los 800-1O00C.En este caso se vislumbra ya la posibilidad La gasificacin del carbn con energa nuclear
aumenta en un 40 % e~ rendimiento en produc-
de que el calor primario resultante del proceso nuclear tos de la gasificacin
se aplique directamente a la gasificacin del carbn con
vapor de agua, la gasificacin hidrogenante del carbn,
el cracking del metano o la posibilidad de obtencin de
hidrgeno a partir del agua por procesos cclicos qumi-
cos. Para los procesos citados primeramente, resulta la
ventaja decisiva de que el carbn y el gas natural son an
"",
materias primas, pero ya no simultneamente como com- " po. I.~
bustible, y por ello pueden alcanzarse rendimientos en ~ "
t "
un 40 % superiores en productos de gasificacin. .J
J'r
,,; ~
"""
'" ,)
La aplicacin de la energa nuclear a la gasificacin del 1 '"
carbn puede, a largo plazo, ser una decisiva aportacin ~ .
para solucionar la seguridad del abastecimiento de ener-
"/ Q 1 ",,'.
ga. Medido en estas dimensiones la utilizacin qumica
especfica, apenas entra en cuestin, pero a la industria
qumica le exige ocuparse de nuevo intensamente de los
productos de gasificacin del carbn con miras a sus posi-
bles transformaciones.
El ensamblaje de abastecimiento de energa y materias La utilizacin por la industria qumica de proce-
sos nucleares para gasificar el carbn slo es
primas es imprescindible para que los reactores de alta razonable en combinacin con la produccin de
temperatura y su aprovechamiento sean interesantes para energa general
la industria qumica. La irrupcin de nuevas tcnicas no son de esperar
Hasta que sea una realidad deben pasar todava de una hasta despus de 1990 a causa de los tiempos nece-
sarios para su desarrollo y pruebas
a dos dcadas, puesto que el desarrollo de los reactores
de alta temperatura no est terminado y para lograr d
acoplamiento de la parte qumica en el reactor, igualmente
habr que .realizar considerables esfuerzos.
Este ejemplo pone claramente en evidencia que hacia fina-
les de siglo slo dispondremos de aquellas nuevas tecno-
logas cuyo desarrollo se haya emprendido hoy. Este aspec-
to del aprovisionamiento de energa y materias primas a
largo plazo puede entrar en~los clculos de todos los cam-
pos de a:/ad.
Captulo 2
Productos bsicos de la sntesis industrial
2.1. Gas de sntesis
Actualmente se designa preferentemente gas de sntesis Como gas de sntesis se designa hoy preferentemen-
te a mezclas de COIH2 con proporciones variables
a una mezcla de gases en la que predominan eo y Hz en
proporciones variables y que son adecuadas para sntesis Otras designaciones posibles para mezclas de
CO/H"
especiales de productos qumicos. Existe, adems, con la
misma denominacin otra mezcla formada por Nz Y 3 Hz 1. Por su procedencia:
que se utiliza para sntesis de amoniaco. Gas de agua (CO + H,) de vapor de agua y
Para algunas mezclas eOjHz se usan denominaciones que carbn;
Gas de disociacin (CO + 3H,) p.or disocia-
recuerdan su procedencia o su aplicacin, como ya hemos cin de CH. con H20
visto anteriormente, tales como gas de agua, gas de cra-
2. Por su aplicacin:
queo, gas pa~a sntesis de metanol ti otras nuevas como
oxo-gas, que indican nuevos conceptos. Gas de sntesis para metanol (CO + 2H2) para
obtencin de CH,OH;
Oxo-gas (CO + H2) para hidroformilacin
2.1.1. Produccin de gas de sntesis
El proceso para la obtencin de gas de sntesis se basa Sustancias empleadas en la produccin de gas de
sntesis:
primeramente en la gasificacin del coque de hulla o de
la destilacin de lignitos con aire y vapor de agua. Des- Lignitos, hullas, gas natural, gas de petrleo, frac-
ciones del petrleo
pus de la Segunda Guerra Mundial se introdujeron com-
bustibles fsiles lquidos y gaseosos, pettleo y gas natu-
ral, especialmente adecuados para el proceso, fciles de
WEISSERMEL - 2 17
"
18 Productos bsicos de la sntesis industrial
manejar y que dan valiosos resultados y productos nue-

El gas natural y las fracciones ligeras de petrleo vos, cuyo valor reside en su contenido en hidrgeno (ver
son las ms adecuadas para el gas de sntesis por
su alto contenido en H, apartado 2.2.2); as la proporcin aproximada de H/C del
carbn es de 1: 1, del petrleo 2: 1, de la bencina 2,4: 1 y
Renacimiento previsible de la gasificacin de de los gases naturales ricos en metano al mximo 4: 1.
carbn
En la actualidad, han recuperado importancia los hist-
ricos procesos de la gasificacin en la moderna tecnolo-
ga, no obstante ser su participacin en la produccin
total slo del 3 % entre todas las instalaciones de gas de
sntesis del mundo en 1976.
2.1.1.1. Gas de sntesis por gaSifiCaci~arbn

La gasificacin de carbn se puede considerar Varias reacciones parcialmente interdependientes son de
como reduccin de H,O con e
importancia en el proceso de gasificacin del carbn con
El proceso global es, sin embargo. mucho ms vapor de agua y O2, de las cuales la combustin parcial
complejo y slo se puede describir por numerosas del carbn, exotrmica, y la formacin del gas de agua,
reacciones paralelas y derivadas endotrmica, constituyen propiamente las reacciones de
gasificacin:
Adems de stas se producen otras transformaciones, de

las que las ms importantes son las siguientes:
Equilibrio de Boudouard:
Equilibrio de gas de agua (reaccin de conversin):
Equilibrio de formacin de metano (gasificacin hidroge-

nante ):
Reaccin de metanacin:
Productos bsicos de la sntesis industrial 19
Las caractersticas generales de los procesos de gasifica- Para la gasificacin del C es necesario un elevado
suministro de calor y una alta temperatura, pues.
cin de carbn son la elevada necesidad de energa para to que:
producir las reacciones parciales endotrmicas y adems
l. La reaccin de gas de agua es endotrmica y
las elevadas temperaturas necesarias no' inferiores a 900- heterognea, y va ligada a una energa de acti-
1O00C para conseguir alcanzar una velocidad de reaccin vacin muy alta
2. La velocidad de reaccin debe de ser suficien-
satisfactoria. El suministro de calor puede tener lugar por
temente alta
reaccin entre el carbn y el medio de gasificacin, es
decir, auto trmica, o por medio de otra fuente de calor
externa, es decir, alotrmica. .
Los diferentes procesos de gasificacin se caracterizan por Factores ms importantes en la gasificacin indus-
trial de hulla o lignito:
r
~
la clase de carbn utilizada, ya sea hulla o lignito, y
l. Propiedades fsicas y qumicas del carbn
sus propiedades fsicas y qumicas. Por otra parte, e 2. Suministro de calor alotrmico o autotrmico
diferencian entre s por la tecnologa empleada, como, po 3. Tipo de reactor
ejemplo, el suministro de calor (alotrmico o autotrmi- 4. Medio de gasificacin
5. Condiciones de proceso
cO), la forma del reactor (lecho esttico, lecho en torbe-
llino, polvo volante). Sobre la propia reaccin de gasifi-
cacin y la composicin del gas tienen una influencia im-
portante, adems del medio de gasificacin (HzO, Oz y,
respectivamente, aire, caz, Hz), las condiciones del pro-
ceso (presin, temperatura, cantidad de carbn) y la con-
duccin de la reaccin (corriente paralela o contraco-
rriente).
Entre los procesos tcnicamente comprobados son cono- Procesos de gasificacin industrial convencionales:
cidos los denominados gasificacin-Winkler, gasificacin- Winkler
Koppers-Totzek y gasificacin a presin-Lurgi. Koppers- Totzek
Lurgi
Adems de estos, en la Repblica Federal Alemana hay
otros procesos, como la gasificacin hidrogenante segn Nuevos procesos de gasificacin semitcnicos pro-
bados:
Rheinbraun, la gasificacin con vapor de agua de Bergbau-
Forschung, as como tambin en los EE.UU. la gasifica- Rheinbraun (H2)
cin en NazC03 fundido segn Kellog que han alcan- Bergbau-Forschung (vapor-H20)
Kellog (magma-Na2COJ)
zado tal estado de desarrollo que, por ejemplo, se han
llegado a construir instalaciones semitcnicas. Procesos SNG en varias etapas:
En los EE.UU. se han desarrollado unos procesos en va- US Bureau of Mines (Synthane)
rias etapas que estn concebidos principalmente para la Bituminous Coal Res. (Bi-Gas)
=
produccin de un gas natural de sntesis (SNG Substi-
Institute of
US Energy
Gas Technology (Hy-Gas)
Res. y Dev. Adm.
tu te Natural Gas) (Synthane, Bi-Gas, Hy-Gas, Hydrane).
Gasificacin Winkler:
El proceso Winkler utiliza un carbn de granos pequeos,
que no funden y se gasifica en un lecho de torbellino Generador en lecho fluidizado con 02 + H2, sin
(generador de Winkler) con Oz o aire y vapor de agua sin presin, empleado en numerosas instalaciones co-
merciales
presin y entre temperaturas de 800 y 1l00C que depen-
den de la re actividad del carbn empleado. El lignito cons-
tituye la fuente adecuada de carbn. La relacin Hz/CO
de los gases producidos es de 1,4: 1. Este tipo de gasifi-
cacin se desarroll en Alemania en 1931 en las fbricas
Leuna; desde entonces se han llevado a cabo innumera-
bles instalaciones por todo el mundo.
En el proceso Koppers-Totzek se gasifica carbn pulveri- Gasificacin Koppers-Totzek:
zado o cok de petrleo en lecho fluidizado (nube de polvo
Nubes de polvo con O, + H,O sin presin a 1400- volante) con O2y HzO sin presin a 1400 hasta 1600C, con
1600'C formacin de llama. Por medio de esta alta temperatura
de gasificacin se evita la formacin de hidrocarburos
Primera instalacin comercial en 1952. En 1975, condensables y el gas de sntesis as obtenido tiene un
con 18 instalaciones ya en doce pases
contenido de 85-90 % de CO y Hz. La primera instala-
cin comercial de este tipo se levant en Finlandia
en 1952. Desde entonces, este proceso ha encontrado apli-
cacin en diversos pases.
Gasificacin a presin Lurgi en lecho slido movi- La gasificacin a presin Lurgi se remonta en sus comien-
ble a 20.30 bars con dos temperaturas caracte-
rsticas: zos a 1930. Por un constante proceso de perfeccionamiento
ha alcanzado, en comparacin con otros procedimientos,
1. 600-7S0'C para desgasificar
2. Prxima a 1200'C (dependiente de O,/H,O) para
un alto nivel tcnico de desarrollo. La gasificacin Lurgi
gasificacin principal trabaja segn el principio de un lecho slido movido por
aletas giratorias, en el que se introduce continuamente el
Ventaja del proceso: carbn troceado o el lignito briquetado (ovoides). Al
Gas bruto a presin apto para su transformacin principio se encuentra a una presin de 20-30 bars y 600-
posterior en gas de sntesis o GNS (gas-natural- 750C, con lo que se produce una desgasificacin. Las
sinttico)
clases de carbn que funden se cuajan formando un
Composicin del gas bruto (en vol %), por ejem-
magma slido que deshacen las aletas. Desde el fondo se
plo, por empleo hulla de llama para gas (Ruhr) sopla el carbn con Oz Y HzO Y de esta forma se produce
9-11 CH. el gas de sntesis bajo presin. El gas producido se pre-
15-18 CO fiere para una ulterior transformacin, por ejemplo, a
30-32 CO, SNG (gas natural sinttico), puesto que posee un conte-
38--40 H,
nido relativamente alto de metano. Adems contiene ben-
ceno, fenoles y alquitrn, que requieren un tratamiento
posterior.
En 1979 diecisis instalaciones de gasificacin Numerosas instalaciones de gran tamao se encuentran
Lurgi en funcionamiento
funcionando en todo el mundo, entre otras las de Sasol-
burg/ Africa del Sur, en donde se obtiene el gas de snte-
sis para la obtencin de hidrocarburos segn el proceso
Fischer-Tropsch. Desde 1976, tambin en Sudfrica, se
emplea gas de sntesis a partir de carbn en la African
Explosives and Chem. lnd" para la obtencin de metanol
segn el proceso-ICI, con una capacidad de 20000 tone-
ladas/ao.
Perfeccionamiento de la gasificacin Lurgi con el El proceso de gasificacin a presin Lurgi se est perfec-
fin de aumentar la produccin de Jos reactores.
Por ejempJo: aumento del dimetro de los tubos cionando por muy diferentes empresas con el fin de aumen-
actuales de 3,70 a 5.00 ID tar el rendimiento de sus reactores. Los aparatos de gene-
racin de gas Lurgi, correspondientes a la cuarta genera-
cin, alcanzan un dimetro de unos 5 m. Posiblemente
llegarn a producir alrededor de 75000 m3 de gas por hora.
Los procesos de gasificacin convencionales gastan En todos los mencionados procesos de gasificacin se
cerca de 1/3 de carbn para generar:
qu.ema una parte de carbn (30-40 %) para producir el
1. Vapor como medio de gasificacin calor necesario para los procesos trmicos. Por ello, r~-
2. CaJor para el proceso de gasificacin
cien temen te, se intenta probar con otros aportes de calor
ms baratos que permitan la disminucin del consumo
de carbn.
A causa de ello, perfeccionamientos para sustituir
los combustibles fsiles por calor de los procesos En la Repblica Federal Alemana se est investigando la
trmicos de reactores nucleares utilizacin de los procesos calorficos de reactores nuclea-
res de alta temperatura refrigerados por gases para la

Concepto prometedor:
gasificacin de lignitos de Rheinbraun junto con Bergbau-
Forschung y la KFA-JIich. El helio a 950C, que sale del Reactores alta temperatura
ncleo de bolas del reactor, proporciona el calor necesario
Ejemplo:
para el proceso de gasificacin. Empleando lignitos es
necesario alcanzar por lo menos 800C en el generador Reactor de combustible esferoidal, por ahora en
dimensiones semiindustriaJes:
de gas. Transportador de calor helio
Es de esperar, como ms pronto para 1985, la puesta en Temperatura de salida de gases cerca 950C
marcha por primera vez de una gran instalacin. Empleo industri.al no antes de 1985
c~
2.1.1.2. Gas de sntesis por disociacin de gas natural

y de petrleo
La preparacin de gas de sntesis a partir de gas natural y
petrleo en presencia de vapor de agua es. anloga a la de
gasificacin de carbn y consiste en un conjunto de reac-
ciones de gasificacin exotrmicas y endotrmicas:
El establecimiento simultneo de los equilibrios. de Bou-

douard, gas de agua y formacin de metano, correspon-
den en principio a la gasificacin del carbn.
Las fracciones de destilacin del petrleo y el gas natu- Produccin de gas de sntesis a partir de petrleo
o gas natural, segn dos principios:
ral se pueden transformar en gas de sntesis por dos
mtodos diferentes en principio:
1. Segn el mtodo de escisin en vapor (steam refor- 1. Escisin alotrmica cataltica con H20 (esci-
sin en vapor o reformacin)
ming) se produce una disociacin cataltica en presencia
de H20. El calor necesario se suministra del exterior (pro-
ceso alotrmico).
2. En el proceso de escisin autotrmico el calor necesa- 2. Escisin autotrmica sin catalizador con
02 + H20
rio procede de la combustin parcial del producto a gasi-
ficar por disociacin trmica, en la que puede tambin
participar el H20.
Principio del proceso 1: Para 1:
El proceso de reformac:in en vapor ms conocido actual- Proceso ICI, como ms conocido de escisin en
mente y empleado en grandes instalaciones industriales, vapor, basado en el proceso Schiller de la IG
fue introducido por primera vez en 1962 por la ICI. En l Materia prima base nafta, conocida tambin
se pueden emplear hidrocarburos con puntos de ebulli- como gasolina para la qumica.
cin hasta 200C (nafta).
El proceso ICI consta de tres etapas. Puesto que se usan Proceso en 3 etapas:
catalizadores de escisin Ni - K20 / Al2O3, que son muy sen- 1.1. Desulfuracin hidrogenante con CoO.MoO,!
sibles al azufre, se debe en una primera etapa desulfurar Ah03 a 350-450C hasta alcanzar un conte-
nido de S < 1 ppm
la nafta empleada. Para ello se trata la misma con H2 a

350-450,Ccon un catalizador de CoO-Mo03/AI2O3' El SH2
generado se adsorbe sobre ZnO. Simultneamente tam-
bin se hidrogenan eventualm~nte las posibles olefinas.
Las olefinas .se hidrogenan simultneamente La segunda etapa tiene lugar en tubos rellenos de catali-
zador que dan lugar a la escisin cataltica a unos 700-
830C Y a presin de 15-40 bars. El calentamiento de los
tubos en que se produce la escisin se realiza por com-
1.2. Escisin cataItica en el .reformador prima- bustin de gas natural o fracciones de destilacin que no
rio con Ni-K,O/A120, a 700-830C y 15.40 bars produzcan cenizas.
1.3. Reescisin autotrmica de CH, en el refor- Al aumentar la presin permaneciendo constante la tempe-
mador secundario>, es decir, repetida como ratura de reaccin, en el gas producido se genera una por-
bustin parcial de los gases cuando se re-
quiere un elevado gasto de calor cin mayor de metano, que no conviene para el gas de
sntesis. A causa de las caractersticas de los materiales
no se pueden alcanzar temperaturas superiores a los
830C en los tubos de escisin calentados exteriormente.
Por ello, el gas producido se conduce a un reactor de
horno revestido de cermica y lleno con un catalizador
de Ni resistente a altas temperaturas. Una parte de los
Ejecucin del proceso 1.3:
gases se quema all por introduccin de aire o de oxge-
Recubrimiento del horno reactor y catalizador de no, con lo que la mezcla gaseosa se calienta a ms de
Ni resistente a altas temperaturas (> 1200C) 1200C. A esta temperatura el metano reacciona con el
CH. reducido hasta 0,2-0,3 vol %
vapor de agua reduciendo su contenido a menos de un
Recuperacin apreciable de calor en forma de 0,2-0,3 Vol. % que ya no perjudica. El horno tubular
vapor de escisin se llama reformador-primario, el horno
Ventajas del proceso lCl:
reactor se llama reformador-secundario. El calor del gas
de sntesis producido, que es apreciable, se aprovecha para
Ningn holln y por ello apenas disminucin de
actividad del catalizador la generacin de vapor.
La ventaja del proceso lCl consiste en que, aunque se
emplee tambin fracciones lquidas de petrleo, no se
forma holln, no siendo as necesario regenerar el cata-
lizador.
Para 2: Principio del proceso 2.-

Procesos autotrmicos conocidos:
La obtencin de gas de sntesis por oxidacin parcial de
BASF /Lurgi (Gassynthan) fracciones de petrleo ha sido realizada, entre otros, por la
Texaco
Hydrocarbon Research BASF, Texaco e Hydrocarbon-Research, as com por
Shell (proceso de gasificacin) una modificacin de la Shell. Como materia prima son
adecuados todos los hidrocarburos, desde el metano hastan
Ejecucin del proceso (Shell): los residuos del petrleo (fueloil pesado).
Sin catalizador, 1200-1500C, 30-80 bars, holln se. Las materias de partida precalentadas reaccionan con can-
parado como fueloil..pellets tidades de O2 subestequiomtricas y H2O sin catalizador
a unos 30-80 bars y 1200-1500C en el sector de combus-
Ventaja:
tin del reactor. El calor generado se utiliza en la esci-
Empleo posible de diferentes fracciones de sin con vapor de los aceites. De una pequea part~ del
petrleo
aceite se forma holln. ste se separa del gas de sntesis
por lavado con Hp o aceite y se pelleiiza. El proceso
de gasificacin Shell se introdujo en 1975 en 34 instala-

ciones de gas de sntesis.
2.1.2. Purificacin y aplicacin del gas de sntesis

El gas de sntesis obtenido por gasificacin de combusti- Tratamiento posterior del gas de sntesis:
bles fsiles est impurificado por algunas combinaciones Separacin de H,S, COS, CO,
gaseosas, que, para su posterior empleo, son molestas en
varios aspectos. El azufre en forma de SHz o COS es ve-
nen para muchos catalizadores, cuya actividad puede
bloquear parcial o completamente. El CO2 puede interve-
nir directamente en procesos qumicos o constituir relle-
nos de gas inerte perjudiciales.
Para la purificacin del gas de sntesis de los menciona- Procesos de purificacin de gas de sntesis:
dos componentes HzS, COS y COz se dispone de numero- Lavado a presin con:
sos procedimientos diferentes. Muy extendido es, por ejem- L CHJOH (proceso Rectisol)
plo, el proceso Rectisol de Lurgi y Linde que consiste en 2, Poliglicol-dimetilter (proceso Selexol)
un lavado a presin con metano!. Otro es el proceso Se, 3. Sulfolan/diisopropanolamina/H,O
lexol de la Allied, que aprovecha la dependencia de la '
(proceso Sulfinol)
4. NMP (proceso Purisol)
solubilidad de los gases cidos en teres dimetlicos de 5. Otros numerosos sistemas de disolventes org-
poliglicoles en funcin de la presin (ver apartado 7.2.4). nicos e inorgnicos
6. Tamices moleculares
El proceso Sulfinol de la Shell utiliza la mezcla Sulfolan/
diisopropanolamina/agua; el mtodo Purisol de la Lurgi,
N-metilpirrolidona. En otros mtodos se utilizan dietano-
lamina, diglicolamina, carbonato de propileno o sales alca-
linas de aminocidos como, por ejemplo, N-metilamino-
propinico (mtodo Alkazid).
Tambin se emplea mucho el lavado a presin' con KzCO3
en disolucin (Benfield, Catacarb) o la adsorcin con ta"
mices moleculares (UCC).
La regeneracin de los sistemas de absorcin y adsorcin
se efecta de formas diferentes, pero ms frecuentemente
por procesos fsicos, como desgasificacin a alta tempera-
tura. Por lo general, el H~ se convierte en azufre elemen-
tal en hornos Claus, de donde resultan cantidades consi-
derables de S, no slo de la purificacin del gas de snte-
sis, sino tambin del gas natural, del petrleo y de otros
combustibles.
El gas de sntesis puro que resulta debe poseer para las Posible regulacin de la proporcin deseada de
CO/H, en el gas de sntesis:
subsiguientes transformaciones, por ejemplo, a metanol o
carbonilacin de olefinas para la preparacin de aldehdos/ 1. Durante la propia gasificacin, por regulacin
de las cantidades de H,O y O,
alcoholes en la oxo-reaccin, las prQPorciones de CO/H2
necesarias por estequiomefra o por otras causas. En algu- 2. Posteriormente, por conversin de CO
nOs procesos de gasificacin esta magnitud se puede con- co + H,O -7 eo, + H, y separacin de eo,
trolar por ,las proporciones de hidrocarburos respecto a
HzO Y z. Cuando hay un gran exceso de eo se puede
conseguir la proporcin deseada de eo /H2 por medio de
una conversin catalizada parcial anloga a la descrita en
la ecuacin (4). '
Para 2: Los catalizadores de conversin estn constituidos por

Catalizadores de conversin: mezclas de xidos de Fe y Cr, que se utilizan a tempera-
turas de 350-400C. Por su accin se puede hacer dismi-
xidos de Fe-Cr, varias etapas a 350-400'C hasta nuir el contenido de ca a cerca de 3-4 Vol. %. Cuando el
3 % CO en volumen
CuO-ZnO, en una etapa a 190-260'C hasta 0,1 % gas de sntesis se destina a la obtencin de H2 puro (ver
CO en volumen apartado 2.2.2), hace falta que la disminucin en conte-
nido de ca sea mayor. En este caso se emplean cataliza-
dores de baja temperatura ms activos, como el, G-66
de Girdler, a base de xidos de Cu-Zn, cuya temperatura de
trabajo es del orden de los 190-260C. A esta temperatura
en el equilibrio gas de agua slo queda un 0,1 Vol. % de ca.
Aplicaciones del gas de sntesis: Adems de los importantes campos de aplicacin citados
1. Materia prima qumica para sntesis del gas de sntesis como materia prima en la industria
1.1. CHJOH qumica para la obtencin de metanol (ver apartado 2.3.1)
1.2. Aldehdosja1coholes de olefinas o de aldehdojalcoholes a partir de olefinas por hidrofor-
1.3. Hidrocarburos segn Fischer- Tropsch
mil acin (ver apartado 6.1), se utiliza hasta ahora slo
por Sasol en Sudfrica para la sntesis de hidrocarburos
segn Fischer-Tropsch. All el gas de sntesis se obtiene
partiendo de carbn (proceso de gasificacin Lurgi) que
procede de minas propias magnficamente mecanizadas, y
se utilizan dos procesos diferentes Fischer-Tropsch. Segn
el proceso Arge (Arbeitsgemeinschaft-Ruhrchemie-Lurgi)
por el empleo de un catalizador de hierro en lecho est-
tico en reaccin en fase gaseosa, se favorece la obtencin
de hidrocarburos de punto de ebullicin alto, como el
aceite diesel y las ceras; en cambio, con el proceso Synthol
(perfeccionamiento del proceso Kellog original) se obtie-
nen en lecho fluido (con reciclacin de la nube de polvo
del catalizador de hierro) principalmente productos de
temperatura de ebullicin ms baja, como gasolina, ace-
tona y alcoholes. Con una ampliacin de la primitiva ins-
talacin Sasol-I a Sasol-Il, se prev para 1981 una produc-
cin total de 2,5 millones de toneladas ao de productos
2. Materia prima de obtencin de CO y H2 lquidos.
3. Materia prima para produccin de CH. como Adems el gas de sntesis se emplea para la obtencin de
GNS (gas natural sinttico) para abastecimien. monxido de carbono e hidrgeno (ver apartados 2,2.1 y
to pblico de energa
2.2.2) Y para obtener por metanacin [ver ecuacin (6)] el
gas natural sinttico (GNS) para abastecimiento de energa.
Sobre la base de esta reaccin exotrmica ca jH2 que da
CH4, y que por aportacin de energa es reversible,
se ha desarrollado en la Repblica Federal Alemana por
la Rheinbraun y la KFA-Jlich un proyecto del posible
transporte de energa en el futuro. En el denominado pro-
4. Posible base para el transporte de energa: ceso cclico ADAM-EVA el calor nuclear transportado por
Proyecto "Adam-Eva" de la RheinbraunjKFA- el helio permite transformar el metano en una mezcla
Jlich CajH2, por medio de vapor de agua, en reaccin endotr-
mica (EVA), la mezcla gaseosa y transportar por conduc-
ciones a los usua'ios de energa, en donde de nuevo se
transforma en metano con reaccin exotrmica (ADAM).
El metano formado se reconduce de nuevo al proceso de Fundamento:

disociacin EVA. Reaccin de metanacin. reversible por apor-
En forma semejante al petrleo, las mezclas COjH2 pue- tacin de energa. es decr, en lugar de co-
den desempear ambas funciones de materia prima para rriente elctrica se transporta CO/H, para el
consumidor y se retorna CH, para disociacin
la industria qumica y combustible para uso domstico
e industrial.
El gas de sntesis se usa adems en cantidades crecientes 5. Gas reductor para obtencin dc hierro bruto
como reductor en la obtencin de hierro bruto.
2.2. Obtencin de los componentes puros

del gas de sntesis
La mezcla CO + H, o sus componentes puros son
importantes productos para sntesis industriales
El monxido de carbono y el hidrgeno, los elementos
re activos ms simples utilizados en la sntesis de com- En el futuro, el H, tambin como portador de
puestos orgnicos, en especial en algunos de gran produc- energa para consumo en:
cin, no solamente son importantes en forma de gas de l. Calor
sntesis, sino tambin individualmente como reactivos en 2. Energa elctrica
3. Combustible para motores
la qumica orgnica industrial. Sobre todo y especialmente
el hidrgeno que en el futuro puede ganar importancia
para cubrir las necesidades de calor y energa elctrica
y como combustible para transporte y circulacin.
2.2.1. Monxido de carbono Obtencin de CO de:
1. De los gases de cockizacin de hulla

Las fuentes de materias primas para el CO son las mez- 2. Gases de craqueo de hidrocarburos (HC)
clas gaseosas, tales como las procedentes de la cockiza- 3. Gas de sntesis
cin del carbn, la destilacin seca de lignitos o tambin 4. Gas de generadores, es decir, de
Aire + C -'>30 % CO
las obtenidas por escisin de hidrocarburos con vapor de 70 % N,
agua. Los productos de partida preferidos son toda clase
Procesos, por ejemplo:
de gas de sntesis, as como el gas de generadores que por
mtodos modernos, como, por ejemplo, el de Pintsch- Pintsch- Bamag
Stauffer
Bamag o el de Stauffer Chemical, lo producen por oxida-
cin parcial del cock con O2,
El CO.se puede aislar de las mencionadas mezclas gaseo- Separacin de CO por dos procesos:
sas principalmente por dos procedimientos:
1. Por separacin a bajas temperaturas. 1. Fsico, por condensacin parcial y destilacin

2. Qumico. por formacin de complejo Cu(I)-CO
2. Por absorcin en disoluciones acuosas de sales de
cobre.
La separacin a bajas temperaturas, por ejemplo, por los

mtodos de Linde o de Air-Liquide, presupone unos pasos Para 1:
sucesivos para preparar el gas antes de la separacin de
Por ejemplo, proceso Linde:
la mezcla pura de H2jCOjCH4. El gas bruto, por ejemplo,
resultante de la escisin con vapor del gas natural, se Prepurificacin del gas bruto en dos pasos:
libera de caz en una columna de lavado por medio de' 1.1. caz con HzNCHzCH,OH (formacin de car-
una disolucin de etanolamina hasta que slo queden unas bonato reversible por 6.T)
26 ProductQs bsicos de la sntesis industrial
1.2. H20 y resto de CO2 en tamices moleculares 50 ppm. Por adsorcin en el tamiz molecular se separan
(reversible por AT)
los ltimos residuos de CO2 y H2O. Ambos productos cau-
saran taponamiento s por formacin de hielo.
Adems, la mezcla gaseosa no debe contener n da de N2,
~
puesto que a causa de su semejante tensin de v por hara
la operacin difcil y costosa. La separacin del N2 del gas
natural se debe hacer antes de la escisin con vapor.
Separacin de la mezcla (H2COCH.) en dos La propia separacin a temperatura baja se realiza gene-
etapas: ralmente en dos etapas. Primeramente se enfra hasta
1. Condensacin parcial de CH. y CO unos -180C a 40 bars, con lo cual se condensan el CO
2. Destilacin fraccionada de CH. y CO
y el CH4 de la mezcla gaseosa, que en la etapa siguiente
(CO como producto de cabeza)
se dejan exp'andir en la columna de separacin COjCH4 a
2,5 bars. El CO se recoge en la cabeza de la columna con
menos del 0,1 Vol. % de CH4. El proceso est caracteri-
zado por una muy estudiada circulacin de todos los gases
para aprovechar la energa de enfriamiento. A finales de
1973 se haban obtenido por el proceso Linde 260000 tone-
ladas ao de CO.
Para 2: La absorcin de ea en solucin clorhdrica de CuCl o en
La absorcin sobre sales Cu(I) consiste en la solucin amoniacal de carborito o de formiato de co-
formacin de complejo reversible [Cu(CO)]+, de- bre (1), se realiza a presin de hasta 300 bars y posterior
pendiente de la presin
Por ejemplo, proceso Uhde con sal cuprosa
desorcin por disminucin de presin a unos 40-50C. Las
NH3-H20 concentraciones de las disoluciones de sales cuprosas son
muy diferentes segn se trate de obtener CO de mezclas
de gases o slo se pretenda separar pequeas proporcio-
nes de CO del resto.
En el proceso "Cosorb" de Tenneco se aprovecha Un nuevo procedimiento, el Cosorb de la Tenneco Che-
la dependencia de la temperatura de la formacin
del complejo de CO con Cu[AlCl.] en tolueno
micals, utiliza para la absorcin selectiva de CO del gas
de sntesis una disolucin de CuCl y AICl3 en tolueno.
Tratamiento previo necesario del gas (separacin A unos 25C y hasta 20 bars se forma el complejo Cu(I)-
de H20 y C2H2): CO; a 1O0-1l0C y 1-4 bars se libera de nuevo el CO. El
H20 hidroliza AlCh agua, las olefinas y el acetileno alteran la disolucin de
C2H2 forma acetiluro
absorcin y se deben separar antes del proceso. Hay gran-
des instalaciones en funcionamiento en los EE.UU. (Dow)
y en Israel.
Aplicaciones del CO: . El empleo del monxido de carbono mezclado con hidr-
1. Combinado con H2 geno (ver Gas de sntesis, apartado 2.1.2, y Oxo-gas,
1.1. Qumica del gas de sntesis (CH30H e hidro-
carburos, segn Fischer- Tropsch)
apartado 6.1) tiene una mayor importancia tcnica que
1.2. Hidroformilacin (aldehdosalcoholes oxo) las reacciones con CO puro. Entre las reacciones citadas
ltimamente se encuentra, por ejemplo, la carbonilacin
del metanol para la obtencin de cido actico (ver apar-
tado 7.4.1.3).
2. Combinado con nuclefilos (H20, ROH) Otro tipo de carbonilacin necesita, adems del CO, otro
2.1. Carbonilacin de Reppe (acrlico, propinico
y sus steres) reactivo nuclefilo, como agua o alcoholes. Tcnicamente
2.2. Reaccin de Koch (cidos carboxlicos rami- se emplean estas reacciones par~ la transformacin de
ficados)
acetileno a cido acrlico o steres acrlicos (ver apar-
tado 11.1.7.1) y de etileno a cido propinico (ver aparta-
do 6.2).
Un caso especial de hidrocarbonilacin es la sntesis de

Koch ~a obtencin de cidoscarboxlicos de cadena
ramificada a partir de olefinas,ea y H2a (ver apartado 6.3).
Adems el ea se utiliza tambin para obtener fosgeno 3. En transformacin directa
3.1. Formacin de fosgeno con Ch (isocianatos.
por reaccin con cIoro, que se utiliza en grandes cantida- carbonatos)
des para l obtencin de isocianatos (ver apartado 13.3.3). 3.2. Formacin de carbonilos con metales (cata-
Las reacciones de carbonilacin necesitan, en parte, car- lizadores)
bonilos metlicos como catalizadores, como, por ejemplo,

de Fe-, eo-, Ni- o Rh- carbonilos preparados aparte con
ea u obtenidos directamente en el proceso de reaccin
a partir de los componentes metlicos del catalizador y
el ea.
2.2.2. Hidrgeno
El hidrgeno forma parte de los componentes para las Fuentes de H2 aprovechadas industrialmente:
sntesis industriales orgnicas y se encuentra en los com- Combustibles fsiles
bustibles fsiles y en el agua, de los cuales se puede ob- H20
tener en grandes cantidades. A partir de estas fuentes se
le puede producir por dos mtodos industriales:
Obtencin industrial de H2 por:
1. Por procesos petrolqumicos. 1. Procesos petrolqumicos
. 2. Por procesos electro qumicos (electrlisis). 2. Procesos electroqumicos
De ellos, la parte obtenida por procesos petrolqumicos Produccin mundial de H2 en 1974 (% en peso):
de una produccin mundial en 1974 de hidrgeno de alre- , Disociacin petrleo 48
dedor de 270. 109m3 fue cerca del 78 %, del cual, el 48 % Disociacin gas natural 30
Gasificacin carbn 16
procedi del petrleo bruto y el'30 % del gas natural. La Electrlisis 3
gasificacin de carbn y cock (preferentemente gas de Otros procesos 3
horno de cock) supuso el 16 % Y slo el 3 % fue por pro-
cesos electrolticos, principalmente de electrlisis de cIo-
ruros a1calinos.
Procesos petrolqumicos:
La obtencin de hidrgeno por reaccin del agua con com- La reduccin del H,O con combustibles fsiles
combina ambas fuentes de H2
bustibles fsiles se ha expuesto ya en sus fundamentos al.
hablar de la obtencin del gas de sntesis. La proporcin
de H2 es especialmente alta si se dispone de un gas natu- ,
ral rico en metano para la produccin de gas de sntesis:
La escisin con vapor (Steam-Reforming = reformado con La reduccin del H20 con CH, produce
1/3 H2 del agua
vapor) de hidrocarburos es fundamentalmente una reduc- '/3 H2 del metano
cin del agua por el carbono de los materiales orgnicos
empleados, que en el caso del metano 1/3 del hidrgeno
/1
producido procede del agua. Esta proporcin aumenta

cuando se emplean hidrocarburos ms pesados.
Obtencin de H, por procesos de transformacin Una segunda posibilidad de produccin de Hz resulta de
de destilados de petrleo ligeros en las refineras algunas reacciones qumicas que tienen lugar en procesos
de transformacin de fracciones ligeras de la destilacin
Aplicacin de H, en las transformaciones de las
mismas refineras como: del petrleo en las refineras, en los cuales por ciclacin
y aromatizacin se libera H2. La inevitable formacin 'de
Hidrofining (refinado)
Hidrotreating (hidrogenado)
gas de refineras desempea un papel importante, pues
Hidrocraken (hidrocraqueo) la obtencin de H2 se destina a uso propio (Hydrofining,
Hydrotreating). La generalizada aplicacin del hidrocra-
queo en los EE.UU. y su incipiente introduccin en l~
Repblica Federal Alemana (ver apartado 1.4.1) por su
gran consumo de Hz, exigen una produccin adicional
de Hz en la misma refinera por escisin de hidrocarbu-
ros con vapor. .
Aislamiento de H, del gas de sntesis por proceso Para aislar hidrgeno puro (> 99,9 % en vol.) del gas de
en varias etapas: sntesis se tienen que aadir a la eliminacin del azufre
de la mezcla CO/Hz (ver apartado 2.1.2) otras etapas de
1. Separacin de H,S, COS purificacin subsiguientes.
2. Conversin de CO
Primero se realiza una conversin de ea con vapor de
3. Separacin de CO,
4. Purificacin fina por metanacin, es decir, se- agua que produce COz y Hz [vase ecuacin (4)] y se con-
paracin de trazas de CO por reaccin a tina con la eliminacin del caz por lavado a presin.
CH. + H,O de la mezcla COjH, con cataliza-
dor de Ni Se concluye con una purificacin cuidadosa para elimi-
nar rastros de ea por transformacin de ste por meta-
nizacin, es decir, transformacin con Hz para dar CH4
y HzO [ver ecuacin (6)]. Esto se consigue por calenta-
miento a 300-400C en presencia de un catalizador con
Aislamiento de H, del gas de refinera por conden- nquel.
sacin fraccionante a baja temperatura o por ad-
sorcin en tamices moleculares El aislamiento de Hz del gas de refineras se ~puede rea-
lizar de forma semejante a la obtencin deCO por sepa-
racin a bajas temperaturas de la condensacin fraccio-
nante del condensado o por procesos de adsorcin sobre
tamices moleculares zeolticos o carbonados. Lo mismo
sirve tambin para aislar Hz del gas de cockeras.
Proceso electro qumico:

Procesos electroliticos para obtener H,; El hidrgeno se puede obtener tcnicamente por electr-
2 H2O --+ 2 H2 + O2 lisis, ya directamente por electrlisis de Hz, HF, clor-
2 HF --+ H2 + F 2 hdrico al 22-25 %, as como por electrlisis de cloruros
2 HCljH20 --+ H2 + CI2 alcalinos (mtodo del diafragma) o indirectamente por
2NaCljH20 --+ H2 + CI2(+2NaOH)
reaccin qumica secundaria, como electrlisis de cloru-
ros alcalinos (ctodo de mercurio con formacin de amal-
gama de sodio). Excepto en la electrlisis de Hzel
hidrgeno es slo un producto secundario pero beneficioso,
que alivia los elevados costes, pues el gasto de corriente
encarece el proceso. De todas formas la proporcin del
hidrgeno de electrlisis es slo un pequeo porcentaje
de la produccin total de Hz.
Al contrario que el obtenido en la escisin en vapor de Separaci6n de H2 en los procedimientos electro-

Iticos:
hidrocarburos, el hidrgeno obtenido por electrlisis di- -
Mecnicamente por separaci6n de los espacios
rectament~s muy puro (> 99 Vol. %), Y por ello estn
an6dico y cat6dico
de ms--1as imprescindibles etapas de purificacin.
Teniendo en cuenta la futura posible importancia del Obtencin de H2 por nuevas tecnologas
hidrgeno para el transporte y almacenamiento de ener-
ga, para la produccin de calor y electricidad, como
combustible para motores, as como materia. bsica qu--
mica, se est investigando en muchos lugares del mundo
ambos caminos, qumico y electroqumico,de produccin:
de H2 con nuevas y adecuadas tecnologas, as como la.
aplicacin de procesos termonucleares.
Se expondrn brevemente algunas propuestas prometedo-
ras para un futuro posible desarrollo:
En lugar de la descomposicin del agua por reduccin
1. H2 por disociacin de H20 con calor de proce-
con hidrocarburos o por electrlisis, es posible, en prin- so nuclear, a travs de procesos cclicos ter.
cipio, la disociacin trmica con procesos termonuclea- moqumicos, por ejemplo, ciclo Fe/Cl
res. En todo caso, a causa de su gran estabilidad trmica
(entalpa de formacin para H2O a partir de H2 + 1/2 O2=
= -68 kcal/mol = -285 kJ/mol) la descomposicin del
agua con las temperaturas con que hasta ahora conta-
mos en los reactores de temperatura alta (temperatura
de salida del He = 950C),no es posible en un proceso
de un solo paso. Por ello, es necesario una secuencia de
reacciones en forma de proceso cclico termoqumico.
Como ejemplo de toda una serie de procesos cclicos
propuestos, cuya realizacin tcnica y econmica no se Principios generales de un proceso cclico termo-
qumico:
puede asegurar en modo alguno, indicamos aqu un
ciclo Fe/el: H2O + X ~ XO + H2
XO ~ X + 0.5 O2
H2O ~ H2 + 0.502
Como calor, necesario para que se verifiquen cada una

de las reacciones sucesivas, se podra usar el producido
en un proceso termonuclear a menos de 1O00C.
El problema fundamental de todos ls procesos cclicos 2. H2 de H20 por electrlisis a presin o en vapor
con efectividad de grado superior a los proce-
termoqumicos hasta ahora propuestos, es el de las enor- sos electrolticos convencionales
mes masas reaccionantes, que pueden llegar a alcanzar
de 200 a 3000 veces la cantidad de H2 producido.
Otros ejemplos de futuro desarrollo son los procesos
electrolticos a presin superior a 30 bar s y 90C, as
como la electrlisis en fase de vapor a temperaturas
entre SOO-900Ccon electrlitos slidos, con -los que se

alcanzar un elevado grado de rendimiento, es decir, que
permitan un aprovechamiento mejor y ms eficaz de la
energa elctrica que las electrlisis convencionales.
Produccin actual de H2 para usos qumicos, sobre El hidrgeno necesario para las reacciones qumicas ac-
todo, a base de disociacin de hidrocarburos con tuales se obtiene en su mayora de la disociacin con
vapor
vapor de fracciones del petrleo o del gas natural. De los
datos de produccin mundial de hidrgeno slo tenemos
los correspondientes a 1970 y son de 17,8 millones de to-
neladas, y la conclusin que se saca es que la mayor
Mayores consumidores de H" parte se dedica a la obtencin de amoniaco y a procesos
Sntesis de NHJ de refinera. I Solamente un 17% se emplea propiamente
Procesos de elaboracin y transformacin en re- para sntesis orgnicas. La cantidad correspondiente a la
fineras
Repblica Federal Alemana en 1974 fue de 657000 tone-
ladas.
Tabla 2.1. Aplicacin de la produccin mundial de H, (en %).
1970 1974
Sntesis de amoniaco 59 54
Tratamiento hidrogenante -desulfuracin 15
{22
Hidrocraqueo 9
Sntesis de metanol 7 6
Oxo-alcoholes e hidrogenaciones, p. ej., benzol a
cicJohexano, nitrobenceno a anilina 6 7
Hidrogenacin de grasas
Otros usos 4 11
2.3. Reactivos primarios CI

2.3.1. Metanol
El metanol es una de las sustancias para sntesis ms eco-
nmicas y que en mayor cantidad se obtiene, que en 1978
Produccin de CH,OH (en millones de toneladas): alcanz una capacidad de produccin mundial alrededor'
1974 1975 1976 1977 de 13 millones de ton~ladas, de las cuales el 29 % -corres-
EE.UU. 3,08 2,31 2,83 2,93 ponda a Europa occidental, el 25 % a los EE.UU., el 13 %
URSS 1,34 1,45 1,59 1,68 a la URSS, el 12 % al Japn y el 8 % a la RFA. En el
RFA 1,17 0,77 1,05 0,89
Japn 1,06 0,72 0,95 0,76
mundo, en 1978, se produjeron unos 11 millones de to-
neladas.
Las cifras de produccin en los pases industriales ms
importantes -por ahora conocidas- se renen en la tabla
del margen.
2.3.1.1. Obtencin de metanol

Obtencin de CHJOH:
Hacia 1913 observ la BASF en las investigaciones que rea-
A partir de gas de sntesis con numerosas varian- lizaba para la sntesis de amoniaco, que se producan tam-
tes relativas a las condiciones del proceso y la
composicin de los catalizadores bin sustancias oxigenadas. La investigacin sistemtica y
su desarrollo condujo en Alemania en 1923 por primera
Caractersticas comunes de los catalizadores:
vez a grandes instalaciones fabriles para la obtencin de
metanol a base del gas de sntesis:
Modificaciones de los sistemas de xidos

ZnO-Cn03 o CuO-ZnO
Si el gas de sntesis se obtiene de gas natural rico en me-

tano, la composicin del mismo CO + 3H2 no es la este- Regulacin posible de la estequiometra
por adicin de COz
H,(CO
quiomtrica adecuada. En este caso se adiciona CO2, que

segn la ecuacin (12) utiliza ms hidrgeno que cuando
es CO, segn la ecuacin (11):
En el proceso de la BASF se trabaja a upos 320-380C y

aproximadamente a 340 bars. Como catali~ador se utiliza
ZnO-Cr203, que alcanza la mxima actividad para una rela-
cin Zn/Cr prxima a 70: 30. En diversos lugares. de la Variantes del proceso de obtencin de CHJOH:
capa del catalizador se introduce determinada cantidad de J. Proceso BASF de alta presin (cerca de 340
gas fro para evitar un calentamiento intenso, que podra bars, 320-380'C)
Catalizador ZnO-CnO3
influir desfavorablemente en el equilibrio. La mezcla de
xidos es muy resistente a los venenos de los catalizado- Caractersticas del proceso:
res ordinarios a concentraciones pequeas, por lo que su
duracin es de algunos aos. Los productos secundarios Pequea conversin de gas de sntesis (J2-IS % de-
promedio)
formados como dimetileter, formiato de metilo o alcoholes Exige proceso cclico con separacin de CH30H
superiores, se separan en una columna de rectificacin en por condensacin
las fracciones ms voltiles y menos voltiles. Para elimi-
nar las reacciones secundarias se hace que el tiempo de
permanencia en el reactor sea de 1-2 segundos, con lo cual
no llega a establecerse el equilibrio. Corrientemente por
un solo paso por el reactor se consigue una transforma-
cin de slo el 12-15%.
El proceso tcnico est extraordinariamente racionaliza-
do. A ello contribuye especialmente el empleo de compre-
sores centrfugos- de alta presin como los utilizados co-
rrientemente en las instalaciones de sntesis de amoniaco
ordinarias.
La UK-Wesseling ha desarrollado un proceso cclico que
trabaja a ms bajas presiones, con una presin parcial de
COde 13 bars. Sus condiciones de reaccin son muy seme-
jantes a las del proceso BASF, a 300 bars y 350C. 2. Proceso UK-Wesseling de alta presin (300 bars,
3S0'C) sobre catalizadores ZnO-CnO3
El catalizador ZnO-Cr203 est ordenado por pisos. Como
material de construccin para los aparatos se usa acero al
carbono, pues a causa de la pequea presin parcial del
eo no se puede formar Fe(CO)s. El metanol obtenido es Caractersticas del proceso:
de gran pureza con slo rastros de productos secundarios. Semejantes al proceso BASF alta presin, pero
A finales de 1970 se produjeron por esta variante a alta menor presin parcial de CO (20 bars), con lo cual
presin ms de un milln de toneladas de metanol en todo no se forma Fe(CO)s, es decir, catalizador de la
reaccin de metanacin
el mundo. .
En los ltimos aos los procesos convencionales se han

perfeccionado por otros procesos con presin media o
baja. El cambio a menos presin de trabajo se logra por
empleo de catalizadores ms activos a base de cobre, que

por otra parte son extremadamente sensibles al azufre,
lo que exige una disminucin del contenido en azufre del
gas de sntesis hasta menos de 1 ppm.
3. Proceso lCl de baja presin (50-100 bars, 240- Una posicin vanguardia ha tomado el proceso de baja
260C) presin de la ICI, que en 1966 llev a cabo la primera ins-
talacin. En la actualidad, ms de un tercio de la produc-
Caractersticas del proceso:
cin mundial de metanol se obtiene por el proceso de la
El catalizador de xidos de Cu-Zn-Al necesita gas
ICI, el cual es muy adecuado, especialmente por sus me-
de sntesis exento de S y Cl y proporciona meta-
nol muy puro nores costos de inversin y de fabricacin. El prototipo de
gran instalacin con 310000 toneladas ao se puso en ser-
vicio en Billingham, Inglaterra, en 1972. Hoy da las ins-
talaciones son de una capacidad de produccin superior
a las 700 000 toneladas ao. El catalizador a base de xidos
de Cu-Zn-Al exige un gas de sntesis especialmente libre de
azufre y cloro.
Las condiciones de trabajo ordinarias en el convertidor
son de 50 a 100 bars y de unos 240-260C. El metanol ob-
tenido puede ser de una pureza hasta del 99,99 % en peso.
El reactor es de construccin extremadamente simple; con-
tiene slo una carga de catalizador que puede cambiarse
con rapidez. Al igual que en los procesos a alta pre-
sin se introduce gas fro dosificado en diversos lugares
del reactor para disminuir el calor de reaccin. Un pro-
4. Proceso Lurgi a baja presin ceso de baja presin semejante, si bien con un reactor
de haz de tubos, lo ha desarrollado Lurgi. Emplea un
catalizador modificado CuO-ZnO y trabaja a 40-50 bars
El catalizador CuO-ZnO (exige mezcla CO/H, libre y 250-260C.
de S) est ordenado en tubos de reaccin, es decir,
regulacin ptima de temperatura por agua a Basados en estas condiciones se puso en' marcha en 1973
ebullicin, autrquico en vapor una instalacin de 600 toneladas da en combinacin con
otra de 1250 toneladas da de amoniaco. A finales de 1977
cuatro nuevas instalaciones estaban en marcha, una de
ellas en Veba, en la Repblica Federal Alemana, y haba
varias en construccin.
Nuevos perfeccionamientos en la obtencin de me- En la actualidad, se observa una tendencia hacia los pro-
tanol de gas de sntesis: Presin media con cata-
Jizadores, tanto de CuO como de ZnO-CnO,
cesos de presin media, introducidos por una serie de em-
presas que utilizan catalizadores basados en xidos de
Cu y de Zn-Cr, que se muestran en la tabla siguiente:
Tabla 2-2. Procesos a presin media para obtencin de metano!.
Empresas Catalizador Temperatura Presin

cee) (bar)
Nissui- Topsoe CuO-ZnO-Cr 203 230-260 100-150

Vulcan ZnO-Cr2O3 270-330 150-250
Pritchard CuO desconocida 100-250
Catalyst and Chemicallnc. CuO-ZnO-Alz03 240-250 100-250
BASF CuO-ZnO-Alz03 200-350 50--250
Hay que hacer notar para completar, que la Celanese,

desde 1943, obtiene por oxidacin de una mezcla de pro-
pano/butano, adems de formaldehdo y acetaldehdo,
tambin metanol y otros numerosos componentes. Los
productos de reaccin requieren la operacin de separa-
cin por destilacin fraccionada.
2.3.1.2. Posibilidades de aplicacin del metanol

Por su empleo en distintas aplicaciones, el consumo de
metanol en EE.UU. y Europa occidental es como sigue:
Tabla 2-3. Aplicacin del metanol en EE.UU. y Europa occidental Dominios convencioaales de empleo preferente de
(en %). metanol:
1. Formaldehdo
EE.UU. Europa occ. 2. Tereftalato de dimetilo (ver tabla 2-3)
1974 1978 1973
Formaldehdo 39 45 51
DiIpetiltereftalato (DMT) 11 4 16
Disolventes 10 8 10
Metacrilato de metilo 3 7 5
Metilaminas 3 5 4
Halogenuros de metilo 5 8 4
Otros usos 29 23 10
------..
Bajo otros usos se renen la aplicacin del metanol que, sobre

todo, en EE.UU. se dedica a la carbonilacin para obtener actico
y adems todos los steres y teres metlicos, como acetato de me-
tilo y metilglicoles.
Este clsico abanico de las aplicaciones del metanol se

ampliar considerablemente en la prxima dcada. El
estado de materias primas y energa, a la vista del cam-
bio de precios para los productos dependientes del petr-
leo, el aumento de consumo de energa por cabeza, las
necesidades energticas unidas a las limitadas provisiones
de petrleo y gas natural, as como el inevitable creci-
miento de poblacin en el mundo, junto con el relativo
declive de oferta de protenas animales, fuerzan a nuevos
conceptos y posibles soluciones.
Para todos estos supuestos el metanol ocupa una posicin Otros campos de posible aplicacin del metanol
en el futuro o que se estn creando:
clave. Puede ser simultneamente materia prima de sn-
tesis, combustible, carburante o componente para la ga- 1. Sntesis de materias primas
2. Combustible
solina, as como base para la obtencin de protenas. Por 3. Carburante o componente de mezclas para
todo ello hay que disponer de mayores cantidades. Los bencina
primeros conceptos contemplan instalaciones con una pro- 4. Fuente de C para petroprotenas
duccin anual de 10 millones de toneladas (megainstala-

ciones de metanol) en la proximidad de las fuentes de
WEISSERMEL - 3
Abastecimiento de CH,OH a plazo medio por ins- materias primas baratas -como, por ejemplo, los cam-
talaciones Jumbo de funcionamiento econmico pos petrolferos del Medio Oriente- para aprovechar el
(lO millones de toneladas ao), por ejemplo, para
emplear gas natural en campos de petrleo
gas de petrleo que todava flamea hoy en los mismos.
1. CH,OH como materia prima para sntesis A los numerosos ejemplos de aplicaciones del metanol
como materia prima clsica para sntesis, hay que espe-
rar nuevas expansiones en un prximo futuro, en las
cuales el metanol sea la fuente para otras materias pri-
mas como los alcanos, aromticos, olefinas y alcoholes
pesados.
1.1. Para hidrocarburos por reacciones de forma- As, el metanol, por un proceso de la Mobil R and D por
cin catalizadas, con separacin de H,O: medio de unos tamices moleculares modificados, se trans-
R forma con elevado rendimiento en hidrocarburos C4-CIO
(alifticos y aromticos) con desprendimiento de agua.
CH,OH - CH3(CH2).CH3
+ lO
+ H2O Los hidrocarburos se utilizan bien para la obtencin de
gasolinas de elevado octanaje o como materia prima para
diferentes transformaciones qumicas.
1.2. Para obtener C,H,jC,H, por reaccin catali- Otro proceso de la Mobil R and D se refiere a la opten-
zada y eliminacin de H,O cin de etileno y propeno por transformacin cataltica
de metanol o _de ter dimetlico.
1.3. Homologacin cataltica a C,H,jC,H,OH y El metano!, segn estudios realizados por empresas ame-
deshidratacin:
ricanas y japonesas, puede someterse a una reaccin de
-
CH,OH + ca + 2H2 ~ homologacin con COjH2, por ejemplo, con catalizadores
C2H,OH + H2O de Co para obtener etanol, que se puede deshidratar con
C2H,OH C2H. + H2O
facilidad a etileno.
2. CH,OH como futuro vehculo de energa Sobre la forma de suministrar el metanol como vehculo
2.1. Por disociacin endotrmica a GNS (gas de energa se presentan dos alternativas; se puede senci-
-
natural-sinttico) llamente transformar en gas natural sinttico y distribuido
4CH,OH 3CH. + CO2 + 2H2O y consumido as por la red de distribucin; tambin se
puede consumir directamente en las instalaciones energ-
(I'1H= + 298 kJ )
71 kcal
mal
ticas como Methyl fue! (combustible metilo).
2.2. Directamente como Methyl-Fue1 El metanol en s se puede utilizar como carburante o
3. CH,OH como carburante o aditivo a bencina como componente adicional para gasolinas de vehculos.
A corto plazo parece prometedor y econmico, as como
ecolgicamente consumible, la mezcla de metanol con los
carburantes ordinarios hasta un 15 % en volumen.
Previsiones: Incluso para el empleo de metanol puro como carburante,
Son necesarias determinadas acomodaciones de slo se necesitan pequeas modificaciones en el carbura-
construccin tcnicas a causa del alto calor de va- dor, en el precalentado de la mezcla, as como un mayor
porizacin y menor contenido energtico
volumen del depsito para resolver la diferencia que tiene
Ventajas:
frente a la gasolina, ya que su calor de vaporizaCin es
tres veces mayor y que su contenido energtico es slo
Alto ndice de octano y combustin limpia
alrededor del 50 % frente a la gasolina.
Pero en cambio resultan otras ventajas, como su mejor
comportamiento contra el picado del motor debido a su
alto. ndice de octano (mayor que 100) y disminucin
de sustancias txicas en los gases de escape. La adicin de
tan slo un 5 % en volumen a la gasolina-normal, permite
disminuir el contenido de Pb del 0,45 % originario al
0,15 % en peso por litro de carburante (hay una disposi-
cin legal en la Repblica Federal Alemana en este sen-

tido desde 1.1.76), sin cambio en el comportamiento con
respecto al picado del motor.
Otra posibilidad para elevar el ndice de octano de un car- 4. CH30H en forma de CH30C(CH3)3 (MTBE)
como futuro aditivo a bencina
burante que contenga poco plomo es por adicin del deri-
vado del metanol, metil-ter-butilter (MTBE). En forma
anloga con el metanol, slo son necesarias pequeas adi-
ciones, del orden deiS-lO %, dado el alto ndice de octano
Ventajas:
del MTBE (115-135) para reducir a 0,15 g/litro su conte-
nido en plomo y con ello simultneamente reducir la Alto ndice de octano, combustin !impia" y pe-
quea solubilidad en agua
proporcin de eo en los gases de escape. Adems el MTBE
tiene la ventaja de su poca solubilidad en agua, por lo que
a diferencia con el metanol, no es de temer la presencia
de la segunda capa rica en agua en el depsito de gasolina.
Instalaciones industriales:
En Europa actualmente tres empresas han empezado a
producir a nivel comercial el metil-ter-butilter: Snampro- Snamprogettif Anic 100000 toneladas ao
getti y Anic conjuntamente en Italia, con una instalacin HIs 60000 (120000) toneladas ao, como las pri-
meras, varias en construccin y proyecto
para 100 000 t.oneladas ao, y Hlsen la Repblica Federal
Alemana empez con una instalacin para 60 000 toneladas
ao y en 1978 la ampli a 120000. Tambin en los EE.UU.
se ha investigado desde hace tiempo, por ejemplo, por la
Sun Oil la aplicacin del MTBE.
Entre tanto, numerosas empresas han anunciado la cons-
truccin de instalaciones para -la obtencin de MTBE. La
mayor que se ha proyectado, con una capacidad de 280000
toneladas ao, es la de la Petro-Tex.
Obtencin de MTBE:
La obtencin del metil-ter-butilter se hace a partir de
metanol e i-buteno, y tiene lugar sobre un catalizador Adicin catalizada por protones de CH30H a i-
cido, por ejemplo, en un cambiador de iones, dispuesto buteno (puro o en mezcla con n-butenofbutano)
en un reactor tubular con lecho esttico entre 30oe y

100C en fase lquida:
La conversin de i-buteno puede alcanzar el 95-98 %. La obtencin de MTBE se puede realizar igual-
mente tambin con la fraccin C4
Como material de i-buteno se puede tambin utilizar la
fraccin C4que resulta de la disociacin de nafta con vapor
despus de extrado el butadieno, puesto que el i-buteno
reacciona selectivamente.
La futura y necesaria decisin entre metanol o metil-ter-
butilter como aditivo para la gasolina se tendr que jus-
tificar no slo por su distinta aplicabilidad tcnica, sino
tambin por la disponibilidad de i-buteno.
El metanol va ganando tambin importancia creciente 5. CH30H como futura fuente de C para SCP
junto a los n-alcanos pesados, alcoholes pesados y metano
;
en la obtencin de protenas por fermentacin (SCP =

Single Cell Protein), como fuente de carbono, a causa de
Otras fuentes de C para SCP: una serie de ventajas.
(Gasoil) Ciertos microorganismos, en especial las levaduras y bac-
n-alcanos 'terias, pueden elaborar protenas a partir de las citadas
Etanol
Metano fuentes de C en presencia de disoluciones nutritivas acuo-
sas que contengan combinaciones in orgnicas esenciales
de azufre, fsforo y nitrgeno. Las primeras instalaciones
industriales fueron construidas por la BP en Escocia (4000
toneladas ao, a base de n-alcanos) y en Francia (16000 to-
neladas ao, a base de gasoil) para la produccin de leva-
dura (Toprina@). La instalacin francesa, despus de cam-
Procesos de obtencin de SCP a base de l1-alcanos: biar de gasoil a n-alcanos como base (30 000 toneladas
BP, Dainippon Inc, Kanegafuchi
ao), se par en 1975 y la de Escocia dej de funcionar
en 1978.
Los n-alcanos son, por ahora, todava la fuente de C pre-
ferida por las numerosas instalaciones de SCP que existen
en Japn, Rumana y la URSS, con capacidades de 60000
a 300000 toneladas ao, que estn en produccin o en cons-
truccin.
Fundamentos de los procesos de fermentacin Ciertos microorganismos (levadura-can di da) degradan las
para protenas unicelulares:
n-parafinas con liberacin de energa y paso a paso hasta
1. Biosinttico: CO2, con lo que se producen simultneamente masas celu-
Formacin de protenas por clulas con fuen- lares ricas en albuminoides. Por cada tonelada de alcano
tes orgnicas de C y combinaciones de S, P
Y N como sales inorgnicas empleada se obtiene cerca de una tonelada de levadura,
(Subproductos: hidratos de carbono, grasas,
que en su conjunto de aminocidos se parece a la harina
cidos nucleicos, vitaminas) de pescado. La produccin de SCP a escala industrial tiene
Ganancia de energa por degradacin de sus-
lugar en fermentadores de funcionamiento continuo bajo
trato a CO, condiciones aspticas y con constante homogeneizacin y
refrigeracin. Las masas celulares se extraen continuamen-
2. Tecnolgicamente: te por centrifugacin.
Sistema polfsico en disolucin acuosa,
base orgnica, La degradacin microbiolgica transcurre, suponiendo ser
aire, del metano, por los siguientes pasos:
sustancia celular
Ventaja del CH,OH Desde el punto de vista biolgico el paso ms difcil es el

del metano a metanol, as que por esta causa y su menor
Para :
consumo de oxgeno se propone metano!. Adems, el me-
Fcil degradacin sin el dintel biolgico CH,-> tanol es miscible con la disolucin nutriente, resultando
CH.,OH, pequeo consumo de O,
un todo homogneo. Frente al empleo de n-parafinas, re-
sulta una disminucin de gasto de energa para agitacin
y ventilacin.
Para 2: Adems, el metanol es muy sencillo obtenerlo abundante
Por su solubilidad en agua slo hay tres fases, y puro a precio bajo y, finalmente, es fcil separarlo
mejor distribucin y separacin tras el proceso de fermentacin de las masas producidas
en la misma. Segn los resultados obtenidos por la ICI
con una instalacin de unas 1000 toneladas ao por fer-
mentacin de metanol con cultivo de bacterias (Pseudo-
monas), las clulas secas contienen hasta un 81 % de pro-

tenas, que en el conjunto de aminocidos contienen pre-
dominantemente los cidos asprtico y glutmico, as co-
mo la leucina y la alanina.
El valor biolgico ptimo se debe alcanzar por la adicin Aplicaciones de las protenas unieelulares:
de los aminocidos que no abundan en las protenas de Suplementadas con adicin dc aminocidos esen-
seres unicelulares. Para elevar el contenido de protenas ciales que les falten, para piensas v, a largo plazo,
para nutricin humana
en los piensos, ganarn importancia creciente las pro-
tenas unicelulares, junto con la soja y la harina de pes-
cado, y por ahora slo de esta forma entran en la cadena
alimenticia. A largo plazo, tendr que considerarse la uti-
lizacin de la SCP tambin para cubrir las necesidades de
protenas completando la falta de ellas en determinadas
regiones, como fuente de alimentos en el sector humano,
ya que la produccin indirecta de protenas a travs de
animales representa una considerable merma en rendi-
miento. Una condicin necesaria para este empleo es la
imprescindible disminucin de la proporcin de cidos
nucleicos en las masas celulares, que cuando proceden de
levaduras contienen el 5-8 % Y de bacterias el 10-22%.
Como lmite inferior en la proporcin de cidos nuclei-
cos, se considera en los alimentos un contenido mximo
del 1 %, lo cual slo se puede conseguir por determinados
tratamientos (por ejemplo, extraccin).
Adems de la IC!, que ha anunciado la puesta en marcha
de una instalacin industrial para la obtencin de unas Procesos de protcnas de metanol en instalaciones
60000 toneladas ao de SCP sobre la base de 100000 tone- de ensayo:
ladas ao de metanol para el ao 1979, tambin la Hoechst- ICI, Hoechst-Uhde

Mitsubishi Gas Chemical
Uhde, Shell, Phillips Petroleum, Mitsubishi Gas Chemical Shell
y Dor Chemicals en Israel, tienen instalaciones de ensayo Phillips Petroleum
con metanol como sus trato ya en uso o planificadas.
En planificacin:
Dar Chemicals, Israel
2.3.2. Formaldehdo
Formas comerciales de HCHO:
El formaldehdo a temperaturaamb~ente es un gas inco-
loro que en presencia incluso de pequeas impurezas se
polimeriza rpidamente. En lugar de la combinacin mo-
nmera hay pues tres formas comerciales de presentacin
corriente:
1. En disolucin acuosa al 35-55 %, en la cual ms del 1. Hidrato, HCHO . H20

99 % del formaldehdo est como hidrato o como mezcla HO-CH2-<;>H
H-f-OCH2\f;;OH
de oligo-oximetilenglicoles. n < 10
2. En forma trmera cclica, el trioxano, que se obtiene 2. Trioxano
if'o
por- transformcin catalizadapor cidos del formaldehdo. ~o)
3. En forma polmera del formaldehdo, el llamado para- 3. Paraformaldehdo H+OCH2+'OH
formaldehdo, que resulta de la evaporacin de las disolu- n> 10
'"
,/.
ciones de formaldehdo en agua y que por calentamiento

o accin de cidos se disocia en el monmero.
Productos de partida para HCHO (parcial): Los procesos de obtencin de formaldehdo se basan prin-
1. CH30H, cerca del 92 % cipalmente en el metanol y en hidrocarburos ligeros desde
2. Alcanos Cl-C" cerca del 8 % el metano al butano como productos de partida. De ellos, el
3. CH30CH3 metanol se emplea desde la primera instalacin del pro-
ceso de deshidrogenacin, en 1888, hasta los momentos
actuales en todo el mundo y es el producto bsico domi-
nante para la obtencin del formaldehdo. Solamente en
los EE.UU. se obtiene una pequea parte de la produccin
de formaldehdo (como un 8 % de la produccin mun-
dial) por oxidacin radical aria de hidrocarburos ligeros.
Produccin HCHO (en millones de toneladas): Junto a esto conserva cierta importancia la oxidacin del
ter dimetlico.
1974 1975 1976 1977
EE.UU.
En la tabla al margen se dan los datos conocidos de pro-
0,98 0,77 0,69 0,74
RFA duccin de formaldehdo en algunos de los pases de im-
0,50 0,40 0,49 0,46
Japn 0,37 0,31 0,38 portancia industrial.
2.3.2.1. Formaldehdo a partir de metanol

Obtencin de HCHO de CH30H segn dos prin- La obtencin de formaldehdo a partir de metanol se rea-
cipios:
liza por dos principios de reaccin, cuyas principales dife-
rencias son:
1. Deshidro- u oxideshidrogenacin con Ag o Cu 1. Deshidrogenacin u oxideshidrogenacin en presencia

de catalizadores' de Ag o de Cu, y
2. Oxidacin con MO03 + Fe203 2. Oxidacin en presencia de catalizadores que contienen
Fe y MoO3.
Otras diferencias caractersticas: campo explosin En el proceso de oxideshidrogenacin se trabaja con plata
para mezclas metanol/aire entre 6,7 a 36,5 vol %
CH30H: o cobre metlicos por encima de la composicin corres-
pondiente a la mezcla explosiva con pequeas cantidades
de aire. En el proceso de oxidacin se trabaja por deba-
Para 1: jo de la mezcla explosiva con poco metanoI y un elevado
Poco 02, es decir, contenido CH30H > 36,5 % vol exceso de aire.
Para 2:'
Exceso de 02, es decir, contenido CH30H. < 6,7 % Para 1:
vol
1. Obtencin de HCHO por deshidro- ti oxihidro- Para el proceso de deshidrogenacin u oxideshidrogenacin
genacin de CH,OH: se prefieren preferentemente catalizadores de plata, como
Se prefiere emplear catalizadores en tres formas: cristales o redes metlicas en los procesos de BASF,
1. Cristales 0,5-3 mm Degussa, DuPont, ICI y Monsanto, distribuidos ordenada-
2. Redes mente en. el reactor en una capa de un espesor de pocos
3. Impregnados en SiC
centmetros. En el proceso de la empresa CdF Chimie la
plata est deposita~a sobre un soporte de carborundo.
En el paso inicial se produce la deshidrogenacin del
metanol:
Por adicin de aire se puede quemar el hidrgeno en Mecanismo de la oxideshidrogenacin:

Deshidrogenacin previa con Ag o Cu metlico
reaccin exotrmica
(
t1H = - 58 kcal/mol
243 kJ ), de forma que
resulta para la oxideshidrogenacin la siguiente ecuacin Combustin subsiguiente con O,

formal:
En el proceso industrial se emplea una cantidad de aire Caractersticas del proceso:

inferior a la estequiomtrica, que se dosifica de forma Control de la oxidacin por la cantidad de O, (pro-
que la temperatura se site entre 600-720C :t 5C cons- ceder adiabtico), es decir, sin aportacin ni eli-
minacin de calor a 600-720C, es decir, plata al
tantemente. Cuando se tienen temperaturas de alrededor rojo
de 600-6S0C se produce solamente una transformacin
parcial de metano!, que exige consecuentemente una reci- La adicin de H,O tiene varios efectos:
elacin del metanol sobrante. Una temperatura ms alta, l. Eleva la conversin de CH30H
a los 680-720C y adicin de Hz, efectan la transforma-
cin casi completa del metanol en un solo paso. El agua 2. Dificulta la recristalizacin de la Ag
presenta an otros efectos beneficiosos sobre la vida del 3. Disminuye el depsito de C sobre la super-
catalizador de plata; la capa fina de cristales de plata sufre ficie de Ag
durante la reaccin al rojo dbil una des activacin por Con todo, en conjunto, alargamiento vida cata-
lizador '
sinterizacin que el vapor de agua amortigua. La vida del
catalizador puede llegar a 2-4 meses. El catalizador gas-
Reactivacin Ag por purificacin electroltica: Ag
tado se puede regenerar electrolticamente de modo fcil disuelta en nodo y separada en ctodo
y sin prdidas de plata. Es sensible a trazas de otros me-
tales, as como a los halgenos y al azufre.
Los gases de reaccin calientes se enfran rpidamente a Descomposicin trmica de HCHO a CO + H, se
reduce por:
unos 150C y se lavan con agua en varias etapas de absor-
cin en contracorriente. Un contenido residual de 1-2 % 1. Corta permanencia en catalizador de. capa
fina y
en peso de metanol estabiliza la disolucin frente a la 2. Enfriamiento rpido en 0,1-0,3 seg a 1500C
polimerizacin. Por destilacin se pueden obtener disolu-
ciones de formaldehdo con concentraciones superiores al
37-42 % en peso. El rendimiento de produccin de formal-
dehdo asciende al 87,5 %, la selectividad alcanza el 91 %*1,
es decir, 1 tonelada de formaldehdo necesita 1,22 tonela-
das de metanol.
Como productos secundarios se forman CO y cal, El cido
frmico no aparece prcticamente.
Para 2:
En los procesos oxidativos transcurre la formacin de for- 2. Obtencin de HCHO por oxidacin de CH30H:
maldehdo prcticamente slo seg~ la ecuacin (16) como Catlisis con xidos metlicos a base de F,O3-MoO3
pura oxidacin del metanol. Como catalizador se emplea y eventual promotor con Cn03 o CoO
*) Ver Definicin sobre conversin, selectividad y rendimiento,

apartado 15.2.
una mezcla del 18-19% en peso de FeP3 y el 81-82 % en

peso de MoO3, que en condiciones cuidadosamente contro-
ladas se transforma en la combinacin catalticamente ac-
Catalizador ms activo: tiva de molibdato de hierro (III). Frecuentemente se le
Fe(MoO,)3 sensible a sobrecalentamiento a causa
aade exceso de MoO3 para compensar las prdidas produ-
voiatilidad MoO,. Exceso MO03 compensa prdidas cidas por eliminacin de azul de molibdeno. Esta combina-
y evita disminucin actividad cin se desplaza hacia el extremo fro del lecho de catali-
zador y disminuye simultneamente la actividad del cata-
lizador y su selectividad. Como promotores se pueden apli-
car xidos de cromo o cobalto.
Caracteristicas del proceso oxidan te para HCHO: En los procesos industriales se introduce una corriente de
Ventajas: vapor de metanol con un gran exceso de aire a unos 350-
450C en un horno tubular que contiene el catalizador.
1. Bajas temperaturas evitan problemas material
Un lquido refrigerador que circula alrededor de los tubos
2. Posible alta concentracin HCHO, obtenido elimina el calor de la reaccin. Los gases producidos, des-
directo sin subsiguiente destilacin
pus de enfriados a 100C, se lavan en una columna con
agua por insuflado. La concentracin de la disolucin de
formaldehdo se puede regular por la cantidad de agua de
lavado entre el 37 y el 60 % en peso de formaldehdo. En la
columna de absorcin se puede emplear tambin directa"
mente una disolucin acuosa de urea que con el formalde-
hdo da precondensados de urea-formaldehdo que se pue-
Desventajas: den transformar en duroplsticos. La transformacin de
metanol alcanza el 95-99 % Y la selectividad del formalde-
El exceso de aire significa mayores costos, inver-
sin y energa frente a proceso Ag. Humos con- hdo resulta del 91-94 %.
tienen HCHO, no combustible, necesita separa- Como productos secundarios se forman CO, COz Y cido
cin especial HCHO
frmico. Por tratamiento posterior con un cambiador de
iones se puede separar el cido frmico.
La vida del catalizador determinada por solidez de La vida del catalizador es de unos dos aos. Segn este
los aglomerados de catalizador
principio se han desarrollado instalaciones como las de
Perstorp-Reichhold (Formox), Hiag-Lurgi, Montecatini,
SBA, IFP-CdF, as como la Lummus.
En 1977 funcionaban en el mundo unas 50 instalaciones por
el proceso Formox, con una capacidad conjunta de unos
dos millones de toneladas al ao, que representaban el
37 % de la produccin anual de formaldehdo.
En forma idntica que el metanol se puede emplear tam-
bin dimetilter para su oxidacin a formaldehdo.
2.3.2.2. Formaldehdo a partir de otros productos
Obtencin de HCHO de hidrocarburos ligeros: Junto a los dos grandes mtodos de obtencin a partir
1. CH, del metanol existen algunos de menor importancia para
2. C3H8-C,HIO obtenerlo a partir de otros productos.
As se han ocupado muchas empresas de la oxidacin se-
Para 1: lectiva de metano CH4. Pero hasta ahora la pequea velo-
Oxidacin CH, proceso Hls (hasta ahora no em- cidad de reaccin del CH4 a temperaturas inferiores a
pleado industrialmente) evita descomposicin 600C y la alta velocidad de descomposicin del formal-
HCHO a necesaria alta temperatura por perma-
nencia extremadamente corta dehdo por encima de los mismos 600C ha hecho imposi-
ble cualquier proceso industrial. Solamente una permanen-

cia muy breve del formaldehdo en estas condiciones puede
evitar la descomposicin del mismo. As, recientemente la
Hls ha descrito un proceso de oxidacin parcial del me-
tano a 60 bars y un tiempo de permanencia de 1,55. 10-3 seg
con formacin de metanol y formaldehdo.
Para 2:
Segn un proceso de oxidacin de la Celanese para pro-
pano o mezcla propano-butano se obtienen en la fase ga- CJH,/C,HIO oxidacin por proceso Celanese en
EE.UU. empleado industrialmente
seosa adems de formaldehdo y acetaldehdo numerosos
productos de oxidacin. Este proceso se describir en la HCHO slo mezclado con otros productos
produccin de acetaldehdo (ver apartado 7.3.2).
2.3.2.3. Aplicaciones del formaldehdo

Adems de su aplicacin directa en disoluciones acuosas Aplicaciones de HCHO:
(Formalin@, Formol@), por ejemplo, como desinfectante y l. Productos de condensacin de formaldehdo
conservador, y' tambin como sustancia auxiliar en las en el dominio de los duroplsticos
industrias de textiles, pieles, cuero, papel y madera, el for-
maldehdo se emplea sobre todo para la obtencin de resi-
nas plsticas con fenoles, urea y melamina.
El formaldehdo puro como talo en forma de su trmero 2. Trioxano para polioximetileno
(trioxan) se utiliza para la obtencin de polmeros termo-
plsticos de alto peso molecular (polioximetileno).
3. Reacciones de aldoles:
Adems, el formaldehdo por aldolizacin permite la pre-
paracin de poli alcoholes como la pentaeritrita, trimetilol- Pentaeritrita, trimetilolpropano, neopentilglicol
propano y neopentilglicol (ver apartado 8.3). 4. Obtencin de 1,4-butindioI/l,4-butandiol
Adems, el formaldehdo se usa para la obtencin de 1,4-
-~
5. Diferentes, entre otros:
butindiol como precursor de l,4-butandiol, segn Reppe
(ver apartado 4.3), d.e isopreno por medio del 4,4-dimetil-
H3C)(;0
1,3-dioxano (ver apartado 5.2.2.) y de B-propiolactona (ver H3C 0 /
apartado 11.1.7.1).
ct
O
En los EE.UU. se utiliza tambin el formaldehdo para la --+ H2C=CHCOOH

obtencin de etilenglicol. En este proceso desarrollado por
DuPont se obtiene primeramente el cido gliclico por car- Obtencin de glicol, segn DuPont, en tres
bonilacin hidratante de formaldehdo y, despus de este- etapas: .
I. Carbonilacin hidratante 200.C, 700 bars
rificacin, se hidrogena a etilenglicol: 2. Esterificacin con CHJOH
3. Hidrogenacin
La obtencin de glicol por este procedimiento se aban-

don en los aos sesenta por DuPont y solamente se ha
mantenido la produccin del primer paso, la formacin de
cido gliclico en cantidades limitadas.
El cido gliclico se emplea como medio de limpieza en
calderas y tuberas de conduccin, para la quelacin de
Ca++ y Fe++ o +++, en instalaciones para agua de alimen-
tacin de calderas y en los acabados de industrias textiles,
_o, ~J
cueros y pieles, as como, despus de esterificado, como

disolvente de lacas.
2.3.3. Acido frmico

Importancia industrial del frmico: El cido frmico es el cido orgnico ms sencillo que en
Sus aplicaciones se basan en propiedades deriva- cantidades notables se encuentra en el reino animal y ve-
das de estructura cido fuerte actividad reductora getal, as como en el mineral. Su importancia industrial
hidroxialdehdo
.se debe tanto a sus propiedades como cido carboxlico
como a su poder reductor como hidroxialdehdo formal.
Produccin de HCOOH (en 1000 toneladas): En la Repblica Federal Alemana se obtuvieron en 1976
1974 1975 1976 casi 49 000 toneladas de cido frmico y con ello se alcan-
RFA 50 37 49 z de nuevo el nivel de produccin de 1974. En Japn se
EE.UU. 26 n.p. n. p. obtuvieron en 1976 casi 8000 toneladas de cido frmico.
Japn n. p. n. p. 8
La produccin mundial fue de unas 95 000 toneladas.
n. p. = no publicados Las numerosas posibilidades de formacin de cido fr-
mico cuentan adems de con sus procesos de obtencin
Posibilidades de formacin de HCOOH:
con aquellos en que se produce como sustancia secunda-
1. Procesos sintticos dirigidos ria. Actualmente el cido frmico se obtiene sobre todo
2. Procesos de degradacion oxidantes no deseados
por los mtodos citados ltimamente, la mayora de los
Procesos obtencin HCOOH: cuales son procesos de degradacin oxida tiva.
Para la obtencin directa de cido frmico se parte prefe-
1. De CO + H,O
2. Dc CO + ROH rentemente de CO, que o bien se hidrata a HCOOH o que
con hidrlisis a continuacin por reaccin con alcoholes se transforma en steres fr-
micos:
Fundamento proceso: En la hidratacin el 'equilibrio de formacin se desplaza

Reaccin a presin de ea (como anhdrido formal en el sentido de formacin de formiatos por presencia de
poco reactivo de HeOOH) con H,O para dar ci- bases, como NaOH o Ca(OHh, de forma que el proceso
do y con ROH para dar steres, utilizando bases
como catalizador tiene lugar ya a 8-30 bars de presin de CO y 115-150C.
En lugar de CO puro se puede emplear tambin gas de
sntesis. El cido frmico libre se puede obtener por aci-
dulacin de sus sales y destilacin o extraccin, por ejem-
plo, con diisopropilter.
Variantes de obtencin de HCOOH por adicin La combinacin de CO con alcoholes, preferentemente con
ea a ROH:
metanol, se produce en general en presencia de cantidades
1. Hidrlisis directa steres catalticas de metanolato sdico a unos 70C y 20-200 bars.
2. Amonlisis steres a formamida y subsiguien- Para obtener el cido frmico libre se puede hacer por
te hidrlisis de la amida
hidrlisis de los steres.
Leonard Process Co. desarroll un proceso que se emplea
industrialmente.
Pero, como al procesar la mezcla de CH3OHjHCOOH pue-
de volver a producirse fcilmente una reesterificacin, se
sigue casi siempre el camino indirecto de la reaccin del
formiato de metilo con NH3 a 80-100C y 4-6 bars y, final-
mente, la hidrlisis de la formamida resultante.
La BASF ha desarrollado un proceso de este tipo segn el

cual se obtiene casi el 35 % de la produccin mundial de
HCOOR.
La saponificacin de la formamida se produce continua- Caractersticas de la saponificacin de formamida:
mente por encima de 85C con sulfrico del 70 % Y for- Empleo cstcquiomtrico de H,SO, con separacin
macin de HCOOH y SOiNH4)2: dc (NH,)2S0,
La separacin del producto tiene lugar en hornos tubula-

res, rotatorios, y purificacin por destilacin del cido
en una columna de V4A o polipropileno con un refrige-
rante de plata o grafito.
Como producto secundario se produce frecuentemente Aislamicnto dc HCOOH como subproducto en pro-
ccsos oxidacin no selectivos
cido frmico e'n reacciones oxidativas degradantes no
deseadas, a bajas concentraciones, no siempre econmica-
mente aprovechables.
As, por ejemplo, se producen pequeas cantidades de
HCOOH en la oxidacin del acetaldehdo a cido actico,
para cuya separacin hay que utilizar en parte colum-
nas de rectificacin de titanio resistentes a la corrosin.
Por lo general, las fracciones de actico que contienen
mucho cido frmico se queman.
Por otra parte, como en la oxidacin de nafta ligera o Oxidacin naftas ligeras a aC,tico (proceso BP),
produce HCOOH en concentracin aislable econ-
butano (ver "Procesos BP, apartado 7.4.1.2) se produce micamente
junto al actico como producto principal un 18 % en peso
de HCOOH del producto oxidado, es necesaria la separa-
cin por destilacin, pero el frmico aislado contribuye
a la economa del proceso. Casi un 60 % de la produccin
total de frmico se obtiene por este proceso.
Adems, el cido frmico puede resultar como coproducto HCOOH coproducto en reacciones Cannizzaro de
de la reaccin de Cannizzarodel formaldehdo (ver "Pen- HCHO (por ejemplo en CH3CHO + HCHO a pen-
taeritrita)
taeritrita, apartado 8.3.1).
La aplicacin principal del frmico se encuentra en el Aplicaciones HCOOH:
favorecimiento de la fermentacin lctica en el ensilado
1. Como cido libre para ensilado, conservador,
de piensos bsicos para ,la alimentacin del ganado. fijacin pH en baos y custico en diferentes
Como conservador de alimentos se utiliza en cantidades industrias
limitadas todava.
El cido frmico se utiliza adems para acidular los 2, Como sales para industria textil y ,cueros.
HCOONa para oxlico:
baos de teido y como mordiente, as como desinfectan-
te. Sus sales como los formiatos de aluminio y sdico se 2 HCOONa N~. <rOONa + H2
utilizan sobre todo como medios auxiliares en la indus- furnbda COONa
tria textil y de cueros. El formiato sdico es un producto 3. Como alcohilsteres para formilar, por ejem-
intermedio en la obtencin del oxlico. Los steres fr- plo, obtencin industrial vitamina Bl
micos se usan en numerosas sntesis orgnicas.

La formamida y sus N-metilderivados son disolventes y 4. Amida y CH3N derivados como:
medios de extraccin tcnicamente polifacticos e insus-
-"J
disolvente polar. tituibles a causa de su polaridad y su consiguiente buena

medio de extraccin selectiva, selectividad (ver Extraccin de aromticos de los alif-
medio reaccin aprtico
Intermedio para sntesis (por ejemplo sntesis ticos, apartado 12.2.2.2; Extraccin de acetileno de las
de Vilsmeier) fracciones C2 de craqueo, apartado 4.2.2, y Extraccin
de butadieno de las fracciones C4 de craqueo, apartado
5.1.2), as como tambin como disolventes aprticos para
reacciones qumicas y productos intermedios en numerosas
sntesis. La dimetilformamida es uno de los pocos disol-
vente s que permite obtener disoluciones de poliacriloni-
trilo para la obtencin de fibras. La produccin mundial
de dimetilformamida se estima alrededor de las 100000-
150000 toneladas al ao. La N-metil- y N,N-dimetilforma-
Obtencin amida y metilamidas segn dos pro- mida se obtienen anlogamente que la formamida por
cesos:
amonlisis de metilformiato [ver- ecuacin (19)] por reac-
1. Amonlisis y aminlisis de formiato de metilo cin con metilamina y dimetilamina:
2. Reaccin de CO con NH3. NH,CH3. NH(CH3)' La formamida, N-metil- y N,N-dimetilformamida se pueden

obtener directamente a partir de ca y, respectivamente,
NH3, metil- y dimetilamina en disolucin metanlica a
20-100 bars y 80-100C en presencia de a1coholatos, como,
por ejemplo, segn:
La UCB ha desarrollado un proceso semiindustrial de

esta clase, pero su aplicacin industrial no se ha logrado
todava.
2.3.4. Acido cianhdrico
El cianhdrico es uno de los sillares de las sntesis org-

nicas que justifica su inclusin en la serie de 'productos
Obtencin de HCN segn dos principios de bsicos Cl. Para conseguir la obtencin de cido cianh-
reaccin:
drico son adecuados los dos procesos siguientes:
1. Deshidratacin formamida 1. Deshidratacin de formamida.

2. Amonoxidacin o amonodeshidrogenacin di- 2. Reaccin oxidativa o deshidrogenante de NH3 con
versos componentes C .;, hidrocarburos, preferentemente metano.
Aislamiento HCN como subproducto en ameno- El cianhdrico se beneficia adems y en parte importante
xidacin propene como producto secundario en la obtencin de acriloni-
trilo por amonoxodacin de propeno (ver apartado 11.3.2).
La proporcin entre cianhdrico de sntesis y como pro-
ducto secundario es muy diferente segn los pases; en
los EE.UU., por ejemplo, haba en 1976 ms instalacio-

nes para la obtencin de HCN que las que obtenan el
mismo como producto secundario (183000 toneladas ao
frente a 100000).
Para 1:
La deshidratacin de formamida se logra en procesos Deshidratacin HCONH2 catalizada con fosfatos

modernos de vaco a 380-430C a presin reducida en Al y Fe, y promotores, a presin reducida y alta
temperatura
tubos de contacto de hierro rellenados de fosfatos de Fe
o de Al. Adems a estos catalizadores se les adiciona
,,
como promotores Mg, Ca, Zn o Mn.
~ "PfJrt"
~JJI.,t,t r'PlJlt41;.-?
~~t
. if JH4U ~"
El producto gaseoso de reaccin es adecuado por su alto '&, ..-: ~
. .
contenido de HCN de 60-70 Vol. % para ser licuado direc- <It
tamente. La selectividad de HCN se halla a unos 92-95 %. """:1 fl 1 ",.'
..~
"'.~ ..
El proceso de formamida se ha desarrollado por BASF,

Degussa y Knapsack.
Para 2:
Como componentes para la sntesis se usa, adems de Amonoxidacin o amonodeshidrogenacin:
amoniaco en el proceso de Andrussow y Degussa, metano, L Alcano+ NH3 + Oz (-HzO)

y en el de Shawinigan tambin otros hidrocarburos ms 2.CH4+NH3(-Hz)
pesados. El proceso de Andrussow es actualmente al que
se recurre con ms frecuencia para la obtencin de HCN.
En principio, es la amonoxidacin del metano:
Como cataliz?dor se utiliza principalmente el platino me-

Proceso Andrussow:
tlico formando redes o sobre soportes con aditivos, por
ejemplo, de rodio. La transformacin transcurre sin Amonoxidacin CH, sobre redes de Pt.Rh
presin a 1000-1200Cy muy corta permanencia. El gas pro-
ducido se enfra rpidamente para evitar la descomposicin Caractersticas proceso:
de CNH. El cianhdrico puro se obtiene por destilacin de Poca carga trmica por corta permanencia evita
las disoluciones diluidas acuosas despus de un lavado oxidacin total HCN
cido. La selectividad de HCN alcanza alrededor del 88 %
Sin embargo. pequea concentracin de HCN (6-7
(CH4) y 90 % (NH3). vol %) por la proporcin de gas inerte
Se han desarrollado diversas y numerosas variantes del
proceso Andrussow, tales como DuPont, Goodrich, Mon-
santo, Montecatini y Rhm & Haas.
Proceso Degussa:
Igualmente hay que considerar como variante el proceso
Degussa (proceso BMA [Blausaure-Methan-Ammoniak], Amonodeshidrogenacin CH, sobre tubos de
cido cianhdrico, metano, amoniaco), en el que reaccionan a-AhO (corindn) recubiertos de Pt, Ru o Al
CH4 y NH3 pero sin 2:
-~
Obtencin sin 02 produce HCN sin C02 (aisla-

miento fcil), H2 como subproducto aprovecha- Como catalizador se usan tubos de corindn sinterizado
ble, sin embargo, reactor complicado con un recubrimiento de Pt, Ru o Al. Trabajando a 1200-
1300C se alcanzan selectividades para HCN del 90-91 %
(CH4) y 83-84 % (NH3).
Proceso Shawinigan:
En el proceso Shawinigan se hace!! reaccionar a 1300-
Amonodeshidrogenacin alcanos en lecho fluidi- 1600C hidrocarburos desde CH4 hasta bencina ligera, por
zado de C
ejemplo, propano con amoniaco en un lecho de torbellino
de cock finamente dividido:
Caractersticas del proceso: El lecho de torbellino se calienta elctricamente introdu-

Alto consumo corriente elctrica por calentamiento ciendo en l electrodos de grafito. A causa del alto consu-
limita su aplicacin industrial mo de energa slo resulta econmico en lugares que dis-
pongan de energa elctrica barata. Empleando propano se
alcanza una selectividad de HCN de cerca del 87 % (C3Hs)'
Hay instalaciones industriales Shawinigan en Canad y
en frica del Sur.
La creciente escasez de gas natural hace prever tambin
a largo plazo el empleo del metanol (p. ej., a base de
carbn) para su obtencin. Las primeras investigaciones
(como las de Sumitomo) muestran que es posible la amo-
noxidacin cataltica de metanol o formaldehdo con cata-
liza dores de xidos de Mo-Bi-P a 460C y que se obtiene
HCN con una selectividad del 84 % (CH3OH).
En la actualidad, el HCN, que como producto secundario
resulta de la amonoxidacin del propeno, se puede dis-
poner en grandes cantidades.
Procesos amonoxidacin Segn la clase de proceso se obtienen rendimientos del
(por ejemplo, proceso Sohio):
10-24% de HCN en peso con relacin al acrilonitrilo ob-
HCN subproducto no deseado en obtencin acri- tenido. Los catalizadores mejorados (por ejemplo, el
lonitrilo
Sohio catalizador 41) producen una clara disminucin de
Caractersticas aislamiento HCN como subpro- formacin de HCN. Si bien el cianhdrico es muy intere-
dueto: sante como producto secundario, su provisin como tal
Unin rgida a producto principal en cuanto a
est muy rgidamente ligada a la del acrilonitrilo; por
posible variacin selectividad y produccin ello, los procesos directos de obtencin de cianhdrico
antes mencionadOs continuarn siendo interesantes en el
futuro.
El cianhdrico se usa en gran parte para la obtencin de
Aplicacin HCN:
la cianhidrina de la acetona, que sirve para la obtencin
1. Para alargar cadenas C, como de metacrilonitrilo y metacrilster (ver apartado 11.1.4.2).
/
OH Adems va ganando creciente importancia la hidrocianu-
(CH3hCO -+ (CH3hC,
CN racin del butadieno para obtener adiponitrilo (ver apar-
- H2C=C(CH3)CN -+-COOH tado 10.2.1.1). El cianhdrico se utiliza adems en la fabri-
H2C=CH-CH=CH2 -+ NC(CH2).CN cacin de metionina (ver apartado 11.1.6).
2. Para intermedios, por ejemplo, clorociangeno Un importante producto derivado del cianhdrico es el
y su trmero cclico cloruro de cianurilo (clo- clorociangeno. Se obtiene en cantidades industriales por
reaccin de cloro con cianhdrico en disolucin acuosa a ruro del cido cianrico o 2.4.6-tricIoro-l,3,5-
20-40C y se separa en forma gaseosa de la disolucin triazina)
acuosa de clorhdrico obtenida:
Obtencin de cloruro de cianurilo:
La aplicacin del clorociangeno, de mayor importancia Trimerizacin en fase gaseosa catalizada exotr-
mica de CICN
tcnica, es para la obtencin de su trmero cclico, el clo-
ruro de cianurilo. El camino de obtencin ms frecuente-
mente usado consiste en la trimerizacin en fase gaseosa
de clorociangeno seco a temperaturas superiores a 300C,
generalmente sobre carbn activo puro, pero tambin
sobre carbn activo con s~les metlicas como promotores
en lechos estticos o en lechos fluidos:
El cloruro de cianurilo se obtiene como masa fundida o

disuelto en un disolvente con una selectividad del 95 %
(CICN). Con una produccin mundial de unas 100000 tone-
ladas ao, es uno de los heterociclos ms importantes por
cantidad, ms econmicos en precio y ms polifacticos de
que se dispone. Aplicacin del cloruro de cianurilo:
El cloruro de cianurilo debe este auge a su uso como Herbicidas 'de triazina: por ejemplo, Simazina
producto de partida para la obtencin de herbicidas de Cl
1,3,S-triazina, para lo cual se destina un 84 % de la pro- ~
duccin de cloruro de cianurilo. Uno de los herbicidas ~01
caractersticos es el 2,4-bis(etilamino )-6-cloro-1,3,5-triazina H5C2HN N NHC2H,;
(Simazin@). De importancia mucho menor son los fungi-

Fungicidas
cidas de triazina. El cloruro de cianurilo se usa, adems, Colorantes reactivos
para la introduccin de .grupos reactivos en compuestos Blanqueantes pticos
Melamina
colorantes, los cuales por la reactividad de los tomos de
cloro del cloruro de cianurilo que forma parte del colo-
rante se une qumicamente a las fibras (colorantes por
sustitucin).
La amida del cido cianrico (melamina) se obtiene tam-,
bin, en principio, por",reaccin del cloruro del cido cia-
nrico con amoniaco.
Durante mucho tiempo los procesos industriales de ob- Obtencin industrial de melamina:
tencin de me lamina empleaban exclusivamente dician- l. Trimerizacin de diciandiamida
diamida obtenida en varias etapas a partir de cianamida NH2
clcica. Actualmente, se obtiene sobre todo en proceso de
una sola etapa a partir de urea en un reactor de lecho'
(H2N-<
.N--cN )
fluido a 3S0-400C en presencia de xidos de aluminio
modificados: de importancia decreciente
-~~ - -I
2. Ciclacin de urea con separacin de COz y NH3

mundialmente en expansin en importancia
El NH3 Y el COz que mantienen el catalizador en estado

de torbellino, se recuperan y de nuevo se utilizan para
obtener urea.
El rendimiento en melamina supera el 90 % (urea). La
produccin mundial de melamina fue en 1978 de unas
300 000 toneladas. La aplicacin principal de la melamina
es para la obtencin de sus resinas por policondensacin
con formaldehdo, en forma de duroplstico, cola y pega-
mento. Otra aplicacin del cido cianhdrico es para la
3. Para cianuros alcalinos y cianocomplejos preparacin de cianuros alcalinos, por ejemplo, lejas de
cianuro y cianocompuestos.
4. Para oxamida empleada como abono depot (dc
larga duracin), alto contenido de N y poca
Una interesante aplicacin nueva del HCN es su trans-
solubilidad en HzO formacin en oxamida, la diamida del cido oxlico.
Segn un estudio realizado por la Hoechst, el HCN se
puede transformar catalticamente en reaccin de una eta-
pa, con Oz Y Cu(N03) en disolucin orgnica acuosa con
buen rendimiento y con simultnea hidratacin, dimeri-
zndose oxidativamente:
La oxamida a causa de su poca solubilidad en agua es

insustituible como abono de larga duracin.
2.3.5. Metilaminas
Importancia de las metilaminas: Las metilaminas, como productos derivados del metanol,
Como derivados de CH30H despus de HCHO, ocupan el cuarto lugar en funcin de las cantidades que
DMT, metacrilato de metilo, en 4.' puesto de ellas se producen. En este sentido se han desarrollado
sntesis industriales para su obtencin en grandes canti-
dades por metilacin gradual de NH., con CH3OB. Los
productores tradicionales de metilaminas en Europa son
BASF, lCl Montedison y VEB Leunawerke; en EE.UU.,
sobre todo, Rohm & Haas. La capacidad mundial de pro-
duccin de metilaminas en la actualidad se estima en
37v 000 toneladas ao, de las cuales el 90 /i corresponde
a Europa y EE.UU.
Obtencin de metilaminas: Para la obtencin industrial se hace reaccionar metanol
Metilacin gradual de NH3 con CH30H y NH3 a 350-500C y a 10-200 bars, en presencia de sili-
cato o fosfato de aluminio:
"
Puesto que la presin no tiene una influencia importante

en el transcurso de la reaccin, desde el punto de vista
tcnico se ha establecido como adecuada en 20 bars.
La alcohilacin naturalmente no se detiene en el grado de Metilacin con CH,OH con un catalizador de des-
hidratacin
monometilamina; se obtienen simultneamente las tres corno A120.,. SiO,
metilaminas posibles. Un exceso de NH3 y adicin de H2O, AIPO,
as como la retroalimentacin de la trimetilamina favore-
Mono y dimetilacin favorecidas por:
cen la mono y dialcohilacin. A 500C Y a una proporcin
NH3/CH3OH de 2,4: 1 se obtienen, por ejemplo, 54 % mono-, l. NH,: CH-,OH > 1
2. Adicin de H,O
26 % di- Y 20 % de trimetilamina. 3. Retroalimentacin (CR,)N
(con B,O parcial redisociacin)
Los productos de reaccin a causa de la formacin de Aislamiento de metilaminas:
azetropos se separan por una combinacin de diferentes Combinacin de destilacin extractiva y a presin
destilaciones a presin y destilaciones extractivas.
Las tres metilaminas son importantes productos interme- Aplicacin de las metilaminas:
dios para la obtencin de disolventes, insecticidas, herbi- 1. (CH3hNH para HCON(CH3h
cidas, productos farmacuticos y detergentes. El consumo /NHCH3
de cada una de las me tila minas se ha desarrollado de 2. CH3NH, para O=C,
NHCH3
diversa forma: cuantitativa mente la de mayor importan-
cia la tiene la dimetilamina a causa de su aplicacin para 0=0 9H,-NHCH3
obtener N,N-dimetilformamida (ver apartado 2.3.3) y N,N- N
I CH,-SO,H
CH3
dimetilacetamida, que como disolventes encuentran un
amplio uso. En . segundo lugar comercial est la metila-
mina. Se utiliza sobre todo para posterior transformacin
a dimetilurea, N-metilpirrolidona (ver apartado 4.3), as
como metiltaurina .para lavado de CO2 o materia prima
para la obtencin de detergentes.
La trimetilamina tiene una importancia muy inferior. Es (CH3)3N eventualmente:
de notar los esfuerzos para transformar la trimetilamina

por carbonilacin en N,N-dimetilacetamida. Por ahora no
(CH3hNCH3 + CO -- (CH3),N~CH3
O
tiene aplicacin industrial.
2.3.6. Derivados halogenados del metano
El cloro y el flor son los halgenos de mayor importan- Halgenos y combinaciones halogenadas impor-
tantes del metano:
cia industrial para la sustitucin parcial o total de los
hidrgenos del metano. Los derivados fluorados del me- 1. CI
2.F,CI
tano contienen en su mayora tambin cloro. El broma 3.F,Br
slo entra en unos pocos derivados de aplicacin indus- 4. F, CI, Br
trial en que tambin el metano est sustituido por flor
o flor y cloro.
WEISSERMEL - 4
..
~
A
,
2.3.6.1. Clorometanos
Produccin de clorometanos en los EE.UU. (en La importancia relativa de los cuatro derivados clorados
miles de toneladas):
del metano se puede establecer, por ejemplo, por la pro-
1975 1976 1977 duccin de los EE.UU. (ver la tabla al margen); resulta
CH3Cl 166 169 187
ClliC' 226 244 210 pues que para 1977 las proporciones en el mercado son
CHCh 119 132 137 de un 41 % para CC~, 23 % para CH2Cl2,21 % para CH3Cl
CCI, 411 385 366
y 15 % para CHCI3. Estas proporciones pueden ser vli-
das en principio para otros pases. En la Repblica Fede-
ral Alemana no se. conoce el detalle de produccin de cada
uno de ellos, pero en total y en 1976 se obtuvieron 381 000
toneladas de metanos clorados.
Para la obtencin de productos clorados existen dos m-
Obtencin de clorometanos segn dos variantes: todos diferentes:
1. Cloracin u oxicloracin de CH4 a mezclas de 1. Por cloracin trmica u oxidocloracin cataltica del
todos los clorometanos
metano se obtienen juntos los cuatro cloroderivados.
2. Intencionadamente y a partir de procedimientos espe-
2. Procesos posibles para obtener CCl4 y CH3CI
con diferentes productos de partida ciales y otras materias primas se obtiene CC14como pro-
ducto final y CH3Cl como intermedio para la posterior
cloracin y para otras transformaciones qumicas.
Para 1:
La primera instalacin industrial de cloracin en fase

gaseosa del metano fue puesta en marcha por Hoechst
en 1923. Actualmente se obtienen all 200000 toneladas al
ao de productos clorados CI. La reaccin de radicales
fuertemente exotrmica se realiza sin calentamiento y
generalmente sin catalizador, es decir, sin adicin de for-
madores de radicales, a 400-450C y con una pequea
sobrepresin. El comienzo de la cloracin transcurre pues
trmicamente por homlisis de las molculas de cloro,
Fundamento de la cloracin de CH" pero tambin puede activarse fotoqumicamente. Si se
debe obtener preferentemente cloruro de metilo, basta
Cloracin radicalaria en fase gaseosa sin catlisis,
que por la forma de realizarla y la proporcin de
con utilizar metano como diez veces en exceso para obte-
CH,jCh, se puede determinar la composicin del ner un rendimiento satisfactorio, puesto que el cloruro
producto de .!!1~tilo.s~ _clora ms rpidamente que eLlIl~tillJ). Cuan-
Iniciacin reaccin por homlisis Ch a 2Cl . , pura- do se utiliza una proporcin equimolar CH4/CI2, se obtie-
mente trmica, fotoqumica o con iniciador
nen por el contrario todos los derivados clorados del
metano en conjunto (en moles %):
Se puede alcanzar una mayor cloracin por nueva clora-

cin de los productos menos clorados. La elaboracin
Aislamiento de cIorometanos: posterior de la mezcla producida en los procesos indus-
triales de la mayora de fabricaciones empieza separando
1. Lavado HCl con H,O
con H2O o con clorhdrico azetropo el HCl producido.
Despus se condensan los productos clorados por un sis- 2. Condensacin de los clorometanos y separa-
cin del CH.
tema de enfriamiento a baja temperatura, quedando sepa-
rados del CH4 y, finalmente, se aisla cada uno de ellos 3. Obtencin puros por destilacin
por destilacin fraccionada a presin. .
Como productos secundarios se produce hexacloroetano,
as como pequeas cantidades de tricloroetileno.
La selectividad de la cloracin a productos CI resulta ser
mayor del 97 %.
En la realizacin industrial del proceso existen varias Problemas del proceso de cloracin del CH"
modificaciones, como las de Asahi Glass, Dow, Hls y 1. Nivel temperatura crtico, es decir, pequea
Montecatini, propias de cada una de ellas. Se diferencian diferencia entre iniciacin reaccin y tempe-
ratura disociacin
entre s en la resolucin de problemas caractersticos,
como el de la cloracin del metano que es fuertemente 2. Altas entalpas molares en cada etapa de clo-
racin
exotrmica, que slo comienza por encima de los 250-
270C Y que en el intervalo de 350-550C, que es el intere- kcal/mol kJ/mol
24.7 103.5
sante industrialmente, puede transformarse en explosiva. CH,CJ
24.5 102.5
CH2CJ2
Estas modificaciones son, por ejemplo, la construccin CHCJ, 23.7 99.2
de reactores con su caracterstico remezclado y evacua- CCJ4 22.5 94.2
cin de calor (reactor mezclador de Hoechst, reactor de
torbellino de Asahi Glass, reactor tubular en C. F. Braun), 3. HCl corrosivo obliga a materiales caros
las elevadas proporciones CH4/CI2 o la adicin de gas iner-
te (N2 en Montecatini), la temperatura de reaccin (ini-
ciacin trmica de la cadena de radicales en la mayora
de los fabricantes, pero iniciacin por irradiacin ultra-
violeta en Dow) y la manipulacin de los productos de
reaccin (1. separacin de CIH, 2. destilacin a presin
en Hoechst y Hls, o 1." CH3Cl/CCI4 extrados de los
gases de reaccin y 2." separacin del HCl por lavado en
Dow).
Otra va para la obtencin de la mezcla de todos los pro- Fundamento oxicloracin metano:
ductos de cloracin del metano es la oxicloracin del Reaccin CH., HCI, 02 catalizada en sal fundida
metano. A finales de 1975 en Shinetsu, en Japn, se puso CuCh/KCI
en servicio una instalacin con una produccin de 30 000
toneladas al ao, segn un proceso de la Lummus. Con una
variante se puede dedicar tambin a la obtencin de clo- Primera realizacin industrial:
ruro de vinilo (ver apartado 9.1.1.3). Proceso Transcat de Lummus en Japn

El proceso trabaja con una masa de sales fundidas de
CuCl2 y KCl, que acta a la vez como catalizador y como Caractersticas del proceso:
agente clorante. La masa fundida clora primeramente al Realizacin en dos etapas:
metano dando los cuatro clorometanos, que a continua-
1. Cloracin de CH. por el magma corno clorador
cin se llevan a un reactor de oxidacin en el cual tiene (reaccin)
lugar la recloracin de los mismos por una oxicloracin,
2. Oxicloracin del magma (regeneracin) por
llamada tambin oXlhidrocloracin, por reaccin con clo- accin cataltica de sus componentes
ruro de hidrgeno o clorhdrico y aire. Hasta la fecha no
se sabe ms respecto a condiciones del proceso. Este pro-
ceso abre, pues, la posibilidad de aprovechar y revalorizar
el HCl residual segn la ecuacin siguiente:
~
Para 2:
Obtencin de CC14posible con empleo de diferen- Para ]a obtencin de tetracloruro de carbono como meta
tes productos. procesos y selectividades: se pueden indicar cuatro vas principales, que se caracte-
rizan por ]a gran diferencia entre los productos em-
p]eados:
1. Va CS2 1. Sulfuro de carbono.

2. Clorlisis de C,
3. Clorlisis de residuos dorados
2. Mezclas de propano-propeno.
4. Sntesis elemental 3. Residuos orgnicos clorados.
4. Carbn elemental, por ejemplo, cock de destilacin.
Para 2.1:
Fundamento de la va CS2: En algunos pases, como EE.UU., Italia, Inglaterra y M,

Intercambio de S por Cl catalizada por Fe del CS2 jico, el sulfuro de carbono se clara a 30C sin presin a
con desplazamiento de equilibrio por cristaliza- tetracloruro de carbono en presencia de Fe metlico,
cin de S
FeCl3 o tambin sin catalizador en fase lquida. El. CS1
era el nico material empleado para obtener CC4 hasta
los aos cincuenta, que se introdujo ]a cloracin de me-
tano y la clorlisis de hidrocarburos clorados como nue-
vas materias primas de partida para la obtencin de CC14.
En 1976, en EE.UU., se obtena todava cerca del 30 %
del CCl4 a partir de CS1. Con cantidades estequiomtricas
de cloro se obtiene azufre como coproducto, que se puede
reciclar para la produccin de CS1. Con exceso de cloro
se obtiene el tambin til S2Cl2,pero que tambin se ]e
puede hacer reaccionar con CS2 para dar en un segundo
paso CC]4 y S:
Las selectividades en CC14alcanzan el 90 % (CS2) y 80 %

(CI2).
Para 2.2:
Fundamento dorlisis de C" Las mezclas de propano-propeno pueden experimentar

Cloracin en fase gaseosa disociante de C, en
una disociacin clorante (clorlisis) a 450-550C a los
fragmentos perdorados C, + C2 fragmentos clorados CI, y C2-, tetracloruro de carbono y
percloroetileno (ver apartado 9.1.4), segn la ecuacin:

Variando las condiciones de reaccin y la proporcin de
Equilibrio desplazable segn presin y tempe-
ratura los productos reaccionan te s se pueden obtener diferentes
2 CCI4 :0= CI2C = CCI2 + 2 CJ2 proporciones de los productos resultantes, entre 65 CC14/
determina las proporciones del producto 35 percloroetileno y 35 CC14/65 perc1oroeti]eno. La selec-
tividad de produccin de ambos productos alcanza como

al 90 o~ (C3H y Clz). Progil-Electrochimie y Scientific
Design han desarrollado procesos industriales provechosos.
Para 2.3:
Los residuos orgnicos clorados representan los productos Fundamento clorlisis de residuos clorados:
econmicamente ms interesantes para la obtencin por
clorlisis de tetracloruro de carbono. A causa del elevado Cloracin en fase gaseosa disociante de hidrocar-
buros clorados a mezclas de CCI., ChC = CCh y
contenido en cloro, son residuos especialmente apropia- ChC = CHCI o slo CCh con dos variantes:
dos, por ejemplo, los obtenidos en la cloracin del metano I. Oxicloracin catalizada con HCI/O, como agen-
y en la fabricacin del cloruro de vinilo, cloruro de alilo, te clorante
clorobenceno y xido de propileno por va clorhidrina. 2. Cloracin directa con Ch sin catalizador
El cloro necesario para la clorlisis puede introducirse en
el proceso en forma de HC1/aire, como en el caso del pro-
ceso de oxicloracin del PPG, o mejor, directamente como
cloro elemental. Son numerosas las empresas que han
desarrollado procesos de esta ltima modalidad (Diamond
Shamrock, Stauffer Chemical, Hoechst y otras). El valor
de la selectividad de la clorlisis, es decir, la exclusiva
formacin de tetracloruro de carbono o de mezclas de
CCI4, ClzC = CClz y ClzC = CHC1, viene determinado por
variables importantes del proceso, tales como presin,
temperatura, tiempo de permanencia, proporcin Clzl
hidrocarburo.
El proceso de clorlisis desarrollado por Hoechst produce Ejemplo de proceso de clorlisis de residuos:
CC14a 200 bars y 600C, con casi el 100 % de selectividad. Proceso CCI. de Hoechst
La brevedad de la permanencia y la elevada presin
impiden que se establezca el equilibrio entre el CCl4 y el
percloroetileno. Utilizando residuos aromticos se obtiene Caractersticas del proceso:
como producto intermedio aislable hexaclorobenceno;
Alta temperatura (600'C)
partiendo de residuos alifticos, la reaccin transcurre Alta presin (200 bars)
por hexacloroetano como producto intermedio. Desde fina- Corta permanencia (aprox. l min)
les de 1970 est en marcha una instalacin experimental Ningn subproducto
grande. A principios de 1976 entr en servicio una insta-
lacin con produccin de SO000 toneladas al ao. Otras
instalaciones estn en proyecto o en construccin en la
URSS y en Brasil.
Para 2.4:
El carbn sera un producto de partida interesante para Fundamento sntesis elemental:
la obtencin de tetracloruro de carbono, pues por su es- Cloracin de COCKa alta temperatura
caso contenido de H sera pequea la prdida de cloro
que se producira en forma de HCI. La dificultad ms Caractersticas de proceso:
importante del carbn reside en su pequea reactividad Poca fonnacin de HCI, pero tambin poca reac-
que exigira temperaturas de alrededor de. los 800C. Di- tividad
versos procesos de cloracin de carbn directa se han
J
descrito muchas veces, pero hasta ahora no han pasado

de ser mtodos semiindustriales.
Obtencin de CH3Cl optativa por esterificacin El cloruro de metilo, adems de por cloracin de metano,
selectiva sin catalizadores o catalizada por ZnCh se puede obtener por otro proceso alternativo. Para ello,
o Ah03 en fase lquida o gaseosa
se hace reaccionar metanol y cloruro de hidrgeno, ya
sea en fase lquida a 1O0-150Csin catalizador o en presen-
cia de, por ejemplo, ZnCl2 o preferentemente en fase ga-
seosa a 300-380C y 3-6 bar s en presencia de Al2O3como
catalizador para obtener el ster:
La transformacin es casi del 98 % (CH3OH), muy selec-

tiva. Juntamente se obtiene un poco de ter dimetlico.
Stauffer Chemical desarroll este procedimiento (en 1973)
Y produjo 27 000 toneladas de CH3Cl.
Por una modificacin del proceso Stauffer se han produ-
cido en la Repblica Federal Alemana, en 1978, unas
40 000 toneladas de CH3Cl por la Hoechst y unas 28 000
toneladas por la Hls. La produccin japonesa de cloruro
de metilo alcanz, en 1976, ms de 22000 toneladas.
La cloracin de CH3Cl a clorometanos superiores El cloruro de metilo se puede utilizar en lugar del meta-
permite la combinacin de procesos uniendo el no para la obtencin de metanos ms clorados por clora-
HCl de la percloracin de CH3Cl para esterificar
CH30H cin trmica. El clorhdrico de cloracin resultante
puede combinarse con la esterificacin de metanol para
de nuevo obtener cloruro de metilo.
Aplicaciones clorometanos: Todos los derivados clorados del metano han encontrado
1. Disolventes una amplia utilizacin como disolventes, ya que junto a
su poder disolvente unen la ventaja de no ser inflama-
2. Intermedios, por ejemplo,
2.1. Metilacin con CH3Cl: bles (excepto ~H3Cl). A causa de su toxicidad, sin embargo,
+ Si (sntesis Rochow) -? (CH3)2SiCh exigen especiales medidas de proteccin. El cloruro de me-
(siliconas)
tileno es hasta ahora el menos txico que se conoce y por
+ Pb -? (CH3).Pb (junto con (C,Hs),Pb im- ello aumenta su campo de aplicacin. Se emplea cada vez
portantes antidetonantes) ms como impulsor en aerosoles y espuma de poliuretano,
+ Na-celulosa -? metiIcelulosa
para limpieza de metales y como medio para extraer la
2.2. CCl4 y CHCb para obtencin de hidrocarbu-
cafena del caf. Adems aumenta continuamente su im-
ros clorofluorados portancia como producto intermedio o re activo en dife-
rentes dominios de sntesis. As, el cloruro de metilo se
utiliza, entre otros, para metilar o etedficar fenoles,
alcoholes y celulosa, as como para la obtencin de metil~
clorosilanos (siliconas), tetrametilplomo (TML = TMP) Y
sales de amonio cuaternarias. CC14y CHC13son productos
de partida para la obtencin en grandes cantidades .de
clorofluorometanos. As, por ejemplo, en 1974, en los EE.UU.
un 80 % del total de la produccin de CC14y el 56 % de la
produccin de CHCl3 se dedicaron a la fabricacin de
clorofluoroalcanos.
2.3.6.2. Clorofluorometanos
En los procesos industriales de obtencin de clorofluoro- Fundamento obtencin de hidrocarburos cloro-

fluorados:
metanos se procede predominantemente partiendo de clo-
rometanos apropiados, en los cuales gradualmente se va Sustitucin gradual de CI por F en cJorohidrocar-
buros
sustituyendo el cloro por flor por medio de HF. As se
I I
consigue por intensificacin de las condiciones de reac- -{;-{;l + HF -- -{;-F + HCl
I I
cin (cantidad de HF empleado, temperatura, presin,
tipo de catalizador y cantidad del mismo), partiendo de El intercambio CI/F lleva de CCI, y CHCh a dos
series de cJorofluorometanos de importancia in-
CCl4 ascender en el contnido de flor en la serie CFCI3, dustrial
CF2CI2,CF3Cl y partiendo de CHCl3 en la serie CHFClz,
CHF2Cl y CHF3. Para la designacin tcnica de los produc-
tos clorofluorados de hidrocarburos se 'ha desarrollado
un cdigo de nmeros, que para los clorofluorometanos
consta de dos cifras. La primera indica el nmero de to-
mos de hidrgeno aumentado en uno; la segunda, el n-
mero de tomos de flor; los restantes tomos se con si-
dera que son tomos de cloro.
As, los productos ms importantes por su cantidad, CF2Clz
y CFC13se designan por 12 y 11, respectivamente.
La obtencin de los clorofluorometanos tiene lugar por Procesos de obtencin de cJorofluorometanos de
CI metanos + HF con dos variantes:
una transformacin cataltica, por ejemplo, de CCl4 con
HF en fase gaseosa a 150C en catalizadores de lecho l. Reaccin en fase gaseosa catalizada heterog-
nea con fIuoruros de Al-Cr
slido compuesto por fluoruro de aluminio, fluoruro de
<;romo u oxifluoruros de cromo. Tambin en la fase lquida 2. Reaccin en fase lquida homognea catalizada
por fluoruros de Sb
se puede realizar el intercambio de halgenos en auto-
claves revestidas con V2A, a presin y con fluoruros de
antimonio a unos 100C como catalizador.
Los productos gaseosos de la reaccin se liberan primera-

Variables importantes:
mente de la cantidad principal de cloruro de hidrgeno
y finalmente se lavan con leja hasta eliminar el cido, La proporcin de CCl,/HF determina la de pro-
ductos de reaccin
se secan y -despus de licuacin por compresin- se
fraccionan en una destilacin a presin de 6-8 bars. La
transformacin transcurre prcticamente cuantitativa.
El proceso total, incluyendo la obtencin de tetracloruro
de carbono, por ejemplo, por cloracin del metano o clo-
rlisis, puede considerarse, por lo tanto, como un proceso
en dos etapas. .
Tambin posible proceso en una etapa (Montedi-
En 1969, Montedison, en Italia, desarroll por primera vez son) por combinacin de:
la obtencin de CF2Cl2y CFCl3 en una sola etapa con una
produccin inicial de 13 000 toneladas al ao. La cloracin 1. Cloracin sustituyente en CfI. a CCI. y
2. Intercambio de haigenos a F. CI-metanos
y fluoracin del metano transcurre, segn este proceso,
simultneamente a 370-470C y 4-6 bars en un reactor con
catalizador en lecho fluidizado:
La selectividad para la suma de ambas combinaciones

fluoradas alcanza el 99 % (CH4), 97 % (CI2) y 94 % (HF).
Elaboracin de mezclas de fluoracin: Despus de separar el HCl y recuperar el HF que no ha
1. Separacin de HCI reaccionado, se lavan con agua y, finalmente, se secan los
2. Recuperacin de HF productos que se separan por destilacin en dos etapas.
3. Lavado y secado Productos secundarios como CC14y percloroetileno se re-
4. Destilacin
ciclan en la reaccin.
Aplicaciones de los CI, F-alcanos:
Los derivados fluorados o clorofluorados del metano, as
como los del etano, muestran una creciente estabilidad tan-
1. Impulsores y frigorficos
2. Disolventes (lavado qumico) to qumica como trmica al aumentar su contenido en flor.
3. Productos intermedios; por ejemplo, Adems son incombustibles y no txicos. Estas impor-
Tetrafluoroetileno
tantes propiedades han contribuido a su mayor uso como
Perfluoropropeno
Br, F-alcanos impulsores de aeroso1es, como medios para pulverizar y
formar espuma, como medios frigorficos de seguridad en
instalaciones de fro, as como disolventes para la limpie-
za qumica (ver tabla 2-4).
Tabla 2-4. Empleo industrial de los Cl-F-a1canos ms importantes.
Combinacin Aplicaciones
Frigorficos Impulsores Limpieza Productos
intermedios
CFCI3 + + +
CFzClz + +
CF3O +
CHFClz +
CHF2Cl + + +
CHF3 +
CF2CJ-CFClz + + +
CF2C1-CFzCl + +
Productos ms importantes ponderalmente con Los clorofluoroalcanos se conocen en la Repblica Federal

ejemplos de denominaciones comerciales:
Alemana con los nombres comerciales de Frigen, de la
CFzClz Fiigen@ 12 Hoechst, y Kaltron, de la Kalichemie. Los nombres co-
CFCl3 Frigen@ 11 merciales en los EE.UU. son Freon (DuPont), Gene-
En lugar de los nombres comerciales existe otra
tron (Allied), Isotron (Pensalt Chem. Equipment) y
denominacin neutral posible, R12, RII (R = re.' Ucon (UCC).
frigerante) Hoechst produce unas 100000 toneladas al ao de CF2Clz
y CFC13 y la Kalichemie unas 25000. En los EE.UU. se
obtuvieron en 1974 unas 390000 toneladas de Cl, F alca-
Produccin de hidrocarburos fluorados 11 y 22 nos 11 y 12. En la tabla del margen se indica la ulterior
.(en miles de toneladas):
produccin. En Japn, aquel ao, la capacidad de produc-
1976 1977 cin sumaba unas 100 000 toneladas al ao de Cl, F alcanos.
EE.UU. 283 257
Mundial 783 n. p.
Va ganando creciente importancia tambin el que el CHF2Cl
se utilice para la obtencin de tetrafluoroetileno, F2C = CF2
F2C = CF-CF3, de
n. p. = no publicado
(ver apartado 9.1.5) y perfluoropropeno,
los cuales, sobre todo, el tetrafluoroetileno se emplea
como monmero para la obtencin de polimerizados per-
fluorados.
Otra aplicacin. de los derivados halogenados mixtos del Aplicaciones de Br, CI, F-aIcanos:
metano es como medio extintor de incendios en instala- Extintor incendios (Halon)
ciones automticas, especialmente en almacenes en que Narcticos de inhalacin
(Halothan, Fluothane@)
hay que proteger bienes de gran valor. Una actividad muy
alta poseen el bromotrifluorometano (CF3Br = Ralon 1301)
y el 1,2-dibromo-l,l,2,2-tetrafluoroetano (CF2Br-CF2Br =
Halon 2402). El bromofluorometano y Metano se designan
en el comercio como Halones. El Ralon 1301 lo obtienen
Asahi Glass, DuPont y Pechiney Ugine Kuhlmann.
Otra aplicacin de uso mundial desde 1956 dd 2-bromo-
2-cIoro-1,l,1-trifluoroetano es para anestesia (por ejemplo,
Halothan Roechst; Fluothane@, de LC.L).
,;
-~J
Captulo 3
Olefinas
3.1. Desarrollo histrico de la qumica de las olefinas

El desarrollo de la qumica de las ole finas despus de la El crecimiento de la qumica de las olefinas se
debe a dos causas principales:
Segunda Guerra Mundial est estrechamente unido al ci-
clnico impulso de la petrolqumica. 1. La oferta de olefinas de los procesos de cra-
queo crece con la demanda de gasolina pa-
La qumica del alquitrn y del acetileno, que por esos ra automviles, que en un principio sirve para.
tiempos dominaba especialmente en Alemania, haba pro- mejorar la calidad (bencinas alcohiladas y po-
porcionado una multiplicidad de disolventes, sustancias lmeras); despus el desarrollo de la petro]-
qumica basada en el petrleo bruto y perfec-
para lacas, elastmeros, durmeros, termoplsticos y cionamiento de los procesos de craqueo para
fibras sintticas. La ampliacin a produccin en gran obtener olefinas
escala slo pudo hacerse, .sin embargo, con la introduc-
cin de la qumica de las olefinas y con el desarrollo de
los procesos para el mejoramiento de las mismas y poli-
merizacin de las olefinas y de los monmeros de base
olefnica.
El florecimiento de la qumica de las ole finas en los EE.UU.
fue secundado por el rpido desarrollo de la motorizacin.
En los aos treinta se desencaden una demanda tal de
combustibles, que las refineras tuvieron que recurrir a
obtener cantidades adicionales de gasolina para coches
por procesos trmicos de disociacin de las fracciones de
alta temperatura de ebullicin. Por ello, aparecieron las
59
~
60 Oletinas
olefinas como subproductos, que al principio slo se uti-

lizaron para la obtencin de bencina por polimerizacin
y a1coholizacin y con ello una mejora de las cualidades
de la gasolina.
2. La investigacin qumica contribuye a enno- Hacia 1948 lleg tambin este impulso a Alemania, de
blecer las baratas olefinas y encuentra nuevas forma que la creciente capacidad de las refineras pro-
clases de sistemas de catalizadores para la
obtencin de monmeros y para polimeriza- porcion las materias para la obtencin de olefinas.
cin. . tanto de olefinas como de monmeros Paralelamente se desarrollaron nuevos mtodos de obten-
derivados de ellas
cin de monmeros de las olefinas y el perfeccionamiento
de ~u polimerizacin, sin los cuales no hubiera sido posi-
ble el rpido crecimiento de la qumica de las olefinas.
3.2. Olefinas por escisin de hidrocarburos

Las olefinas no estn contenidas prcticamente Las olefinas son sustancias reactivas que se encuentran
en los combustibles fsiles: se obtienen slo por
procesos de escisin
en el gas natural y en el petrleo, aunqm.. slo en peque-
as cantidades. Se tienen que obtener por determinados
procesos de escisin o de craqueo.
Procesos de transformacin en la elaboracin del La tcnica de las refineras gira en torno a satisfacer las
petrleo:
demandas del mercado con la diversidad de productos
I. Craqueo cataltico que se pueden obtener principalmente del petrleo natu-
2. Hidrocraqueo
3. Termocraqueo
ral por los tres tipos de procesos de transformacin: los
catalticos, los catalticos hidrogenantes, as como los de
craqueo trmico.
Caractersticas del craqueo cataltico: El craqueo cataltico sirve para transformar por diferen-
Los catalizadores cidos de craqueo producen por tes formas de procesos las fracciones de destilacin de
medio de reacciones de iones carbonio preferente- temperaturas de ebullicin elevadas en parafinas satura-
mente hidrocarburos .saturados. ramificados, c-
clicos y aromticos
das ramificadas, as como naftenos y aromticos. La parte
de olefinas es relativamente pequea, as que el craqueo
Catalizadores de craqueo histricos: cataltico se aplica preferentemente a la obtencin de car-
Silicatos de Al amorfos. con un 10-15 % en peso
burantes. Como catalizadores de craqueo se prefieren los
de AhO3 al principio y posteriormente un 25 % silicatos de aluminio con aditivos activantes de Cr203
(TCC-catalizador = thermofor catalytic craking - Proceso
Catalizadores modernos para craqueo: de la Mobil Oil) o MnO (catalizador Houdry). En las nue-
Silicatos de Al cristalinos (zeolitas) con estructu- vas instalaciones se emplean silicatos alumnicos crista-
ra ordenada de tetraedros enlazados de Ala. y linos en forma de zeolitas, bien sea en sus formas prot-
SiO. y cationes de tierras raras como estabili- nicas o intercambiadas con tierras raras. Los catalizadores
zadores
de zeolita se distinguen por elevar el rendimiento en ben-
cina y disminucin del depsito de cock. Puesto que en
todos los procesos de craqueo el catalizador se inactiva
al cabo de algn tiempo a causa de la deposicin sobre el
mismo de cock, se le debe regenerar continuamente por
combustin del cock depositado. Las condiciones genera-
les del proceso son unos 4S0-S00C y una pequea sobre-
presin de aire. Los catalizadores de zeolita impregnados
de tierras raras se distinguen por su gran estabilidad tr-
mica.
Caractersticas de los procesos de hidrocraqueo: En el hidrocraqueo o craqueo cataltico en presencia de
hidrgeno, adems de fracciones de elevado punto de
Olefinas 61
ebullicin, tambin los residuos pueden transformarse Catalizadores bifuncionales (hidrogenantes, deshi-
drogenantes y funcin cida) que producen. reac-
por diferentes procesos en productos voltiles ligeros. ciones de iones carbonio (deshidrogenacin, iso-
La composicin del producto depende del material de merizacin, hidrogenacin), preferentemente hidro-
carburos saturados y ramificados
partida, del tipo de catalizador empleado y de las con-
diciones del proceso y se puede orientar hacia la ob-
tencin de LPG (liquefied petroleum gas), i-butano, gaso-
lina, nafta hasta fueloil, respectivamente, por orden de
preferencia. Es caracterstica de este proceso de craqueo
la ausencia de olefinas en el producto. Como catalizado-
res se emplean sistemas bifuncionales de hidrogenacin-
deshidrogenacin metlicos (por ejemplo, Co-Mo o Pd-Pt)
y componentes cidos para craqueo (por ejemplo, A12O3.
SiO2 y tambin en forma de zeolitas) en presencia de
hidrgeno. Las condiciones del proceso con nO-450C y
80-200 bars exigen relativamente altos costos de inversin.
Adems, hay que aadir 300-500 m3 de hidrgeno por to-
nelada de aceite de partida que hay que proporcionar por
procesos de obtencin especiales, ya que sus necesidades
no se pueden cubrir con el de la refinera.
La principal fuente de olefinas en la actualidad es el cra- Caractersticas del proceso de termocraqueo:
que o trmico. Se trata de una disociacin radicalaria de Sin catalizadores, reacciones de escisin radicala-
los hidrocarburos, que se realiza en su mayora bajo rias producen una gran porcin de olefinas
presin y a temperaturas de unos 400-500C. Los princi-
pios de un proceso de craqueo se pueden explicar toman-
do como ejemplo el curso del n-octano de la forma siguien-
te: la disociacin trmica empieza con la homlisis de un
enlace C-C con formacin de dos radicales libres:
Ambos alcohilradicales pueden ahora sustraer un tomo

de hidrgeno de otra molcula de n-octano y con ello se
produce un nuevo radical y un alcano de cadena ms
corta:
La sustraccin de hidrgeno ocurre preferentemente en

un tomo de C secundario -y en todos los tomos de C
secundarios con la misma probabilidad- puesto que los
tomos de H en carbonos secundarios tienen una energa
de enlace )nferior a la C - H de los grupos CH3. Ambos
radicales originarios o tambin el n-octil pueden tambin
experimentar una f-escisin y dar origen a etileno y, res-
pectivamente, propeno y un radical alquilo de cadena
ms corta:
";
62 Olefinas
Procesos de craqueo elasificables en: Los procesos de disociacin ineluyen pues variaciones en
1. Reacciones primarias, como deshidrogenacin, el contenido de H2 y del esqueleto carbonado. Entre las
transferencia de H" escisin de cadenas de C, primeras cuentan la deshidrogenacin y la transferencia
isomerizacin, cielacin, aromatizacin
de H2 de las fracciones de hidrocarburos ricos en H2 (vo-
ltiles) y a las segundas pertenece la escisin de cadenas
procedentes de las fracciones ms pobres en hidrgeno y
de mayor peso molecular.
A la~ variaciones del esqueleto carbonado corresponden
no slo los acortamientos de cadena, sino tambin la iso-
2. Reacciones secundarias, como merizacin y cielacin, as como reacciones secundarias,
polimerizacin de olefinas,
aIcohilaciri, tales como la polimerizacin de olefinas, alcohilacin y
condensacin de aromticos condensacin de los aromticos para dar productos poli-
nucleares.
La termodinmica proporciona con la entalpa Desde el punto de vista termodinmico, todos los hidro-
libre de formacin (~G) una magnitud de la esta-
bilidad trmica relativa de todos los hidrocarbu- carburos saturados e insaturados pueden considerarse
. ros. ~G positiva significa: inestables respecto a sus elementos a las temperaturas
Disociacin C + H, al establecerse el equilibrio
empleadas en la industria para la escisin de los mis-
termodinmico (por ejemplo, para el etano, ~G mos. Esto significa que en una reaccin de pirlisis,
positivo a temperaturas superiores a 230"C) al alcanzar el equilibrio termodinmico se producira la
completa descomposicin del hidrocarburo en carbono e
hidrgeno.
El fin, pues, de un proceso de craqueo a escala industrial
En la prctica, por tanto, tiempos de reaccin es proporcionar grandes cantidades de energa a un nivel
cortos para que se establezcan equilibrios inter-
medios elevado de temperatura dentro de un tiempo suficiente
para que se produzca el craqueo, pero insuficiente para
que el producto se descomponga en sus elementos.
El rendimiento en olefinas est influido princi- El ptimo de la disociacin de hidrocarburos viene deter-
palmente por tres variables y sus relaciones rec-
procas:
minado por tres parmetros que influyen en la cintica:
1. Temperatura 1. Temperatura final de disociacin.
2. Tiempo de permanencia 2. Tiempo de permanencia.
3. Presiones parciales 3. Presiones parciales de los hidrocarburos.
Para 1:
1. Influencia de la temperatura: La temperatura influye en la composicin del gas de diso-

1.1. Altas temperaturas favorecen olefinas C,/C,
ciacin; a unos 400C las cadenas de carbonos se escin-
a costa de olefinas superiores den preferentemente por la mitad; al aumentar la tempe-
ratura la escisin se desplaza hacia los extremos, es decir,
con formacin de olefinas de poco peso molecular. Ade-
1.2. Altas temperaturas elevan la velocidad de
craqueo y exige corto tiempo de permanencia ms, como consecuencia de una gran concentracin de .ra-
o disminucin de la presin parcial dicales a temperatura alta, se eleva la velocidad de craqueo.
Olefinas 63
Para 2:
El tiempo de permanencia influye, para temperatura de 2. Influencia del tiempo de permanencia:

disociacin constante, en la proporcin de productos pri- .Craqueo de permanencia larga produce reac-
marios a productos secundarios. ciones secundarias
Con tiempo de permanencia corto predominan las reac- .Craqueo breve eleva la porcin de olefinas
ciones primarias que proporcionan olefinas; para tiempos
largos, aumentan las reacciones secundarias como oligo-
merizaciones y separacin de cock.
Para 3:
La presin parcial de los hidrocarburos tiene un efecto 3. Efecto de la presin parcial:

decisivo sobre la reaccin de disociacin, la cual transcu- La disminucin de la presin parcial de HC
rre con un aumento del nmero de moles; una presin eleva la disociacin (Le Chatelier-Braun), mes-
to que de un mol resultan unos 2-3 mol de
parcial alta favorece las reacciones de polimerizacipn y productos escindidos
condensacin y una presin parcial baja mejora el ren-
Como gas extrao se prefiere H20 (Steamcrac-
dimiento en olefinas. Para disminuir la presin parcial king = craqueo con vapor) con las siguientes
de los hidrocarburos, se mezcla un gas extrao, general- ventajas:
mente vapor de agua, a la fraccin de HC (hidro carbu- Fcilmente condensable y por ello separable;
ras) que se piroliza (disociacin con vapor o Steamcrac- disminuye el depsito de C
king). Al aumentar el contenido de vapor de agua se Desventaja:
aumenta el rendimiento en olefinas y se disminuye simul-
Aumento del consumo de energa de calor y
tneamente la separacin de cock. enfriamiento
En resumen, teniendo en cuenta los tres efectos variables
mencionados, resulta que la obtencin de olefinas de La obtencin preferente de olefinas cortas se
peso molecular bajo se favorece cuando el proceso tr- consigue por:
mico de disociacin se realiza a alta temperatura, corta 1. Alta temperatura de craqueo
permanencia y presin parcial baja. 2. Corto tiempo de permanencia
3. Craqueo con vapor
La escisin de hidrocarburos con vapor tiene dos formas
de proceso resultantes desde el punto de vista de la inten- Dos modalidades de craqueo importantes:
sidad del craqueo (severity):
1. El craqueo de baja intensidad (low severity) a menos 1. Low Severity
< 800C, seg permanencia
de 800C, con una permanencia de 1 segmido.
2. El craqueo de alta intensidad (high severity) casi a 2. High Severity
hasta 900C, 0,5 seg permanencia
900C, con una permanencia de unos 0,5 segundos.
Con estas variantes es posible influir en la distribucin
proporcional de olefinas C2-CrC4.
3.3. Procesos especiales de obtencin de olefinas

3.3.1. Etileno, propileno
Etileno y propileno son, en la actualidad, ponderalmente

las sustancias fundamentales ms importantes de la Qu-
mica Orgnica. As, el etileno es el producto bsico de
partida para alrededor de un 30 % de todos los produc-
tos petrolqumicos.
~
64 Olefinas
Produccin de etileno (en millones de toneladas): Las cantidades de produccin de etileno y propileno en
1974 1975 1976 1977 los principales pases industriales se resumen en la tabla
EE.UU 10.8 9.0 10.0 11,5 al margen (conocidos hasta ahora).
Japn 4.2 3.4 3.8 4,0 En aos venideros se prev que la tasa de crecimiento
RFA 3.1 2.1 2.8 3,0
ser mayor para el propileno que para el etileno, ya que
Produccin de propileno (en millones de tone- un mayor empleo de hidrocarburos de temperatura de
ladas): ebullicin alta en los procesos de disociacin desplaza a
1974 1975 1976 1977 favor del propileno la proporcin de olefinas producidas.
EE.UU. 4.6 3.5 4.4 6,0 El etileno originariamente se obtena por hidrogenacin
2.7 2.3 2.6 2,7
Japn
RFA 1.4 1.1 1.4 1,5
parcial de acetileno procedente de carburo, por deshidra-
tacin de etanol o por aislamiento del gas de cockeras.
Con tendencia a un intenso aumento de propileno Estos procedimientos no tienen imPortancia en la actua-
por mayor empleo de gasoil
lidad en los pases en donde se ha desarrollado la petrol-
qumica. No obstante, en pases en vas de desarrollo,
Obtencin tradicional de etileno:
como los de Amrica del Sur, Asia y frica, con pro-
1. Hidrogenacin parcial de acetileno duccin de etanol por fermentacin, el proceso de su
2. Deshidratacin de etanol
deshidratacin puede tambin utilizarse para comple-
3. Desdoblamiento del gas de cockeras a baja
temperatura tar las necesidades de etileno producido por medios pe-
trolqumicos. El propeno ha empezado a desempear un
Obtencin tradicional de propileno sin importan-
cia industrial papel importante en la industria qumica desde que se
puede obtener a partir de las fracciones del crudo y del
gas natural.
Moderna obtencin de C,H./C3H por disociacin Actualmente se dispone en grandes cantidades de ambas
trmica de gas natural, gas de refineras o de ole finas a partir de la disociacin trmica de hidrocar-
fracciones de destilacin de crudo
buros saturados. Las instalaciones de disociacin para eti-
leno y propileno alcanzan actualmente capacidades de
casi 600000 toneladas ao de etileno (desde 1976 en Arco,.
en Texas) y sobre las 300000 toneladas ao de propeno.
Tabla 3-1. Materias primas para obtencin de etileno (en peso %).
Materia prima Europa oee. EE.UU. Mundo

1975 19851) 1975 1975
Gas de refinera 1 8 4
LPG2), etano, propano 1 } 3 65 23
Nafta 88' 75 1 56
Gasoil O 22 3 1
Otras y variadas materias primas 10 23 16
1) previsible 2) liquefied pretoleum gas = gas de petrleo licuado
i
Materias primas bsicas para C2H./C3H diferen- En EE.UU. la materia prima dominante para la obtencin
ciadas segn pases: de olefinas CzIC3 es el gas natural rico en etano, propano
EE.UU.: Gas natural y de refineras y butano (llamado gas natural hmedo), as como los
Caracterizadas por:
gases de refinera. All se encuentran en cantidad muy
abundante y proporcionan por craqueo cataltico (FCC ,=
Mayor contenido de C2H.
Menor contenido de C3H fluid catalytic craking), preferido en EE.UU., altos ren-
dimientos en etileno. La produccin de propileno es com-
parativamente menor. As, en 1975, en EE.UU. un 65 %
"
!
Olefinas 65
de la produccin total de etileno se obtuvo de gas de pe-

trleo licuado y gases de refinera. De todas formas este
componente va disminuyendo claramente con el creciente
empleo de nafta y gasoil.
En Europa occidental falta hasta ahora gas natural rico RFA Y Japn:
en etano y las futuras cantidades disponibles de gas na- Nafta (por ejemplo, 80-200'C)
tural procedentes del Mar del Norte son relativamente
Caracterizada por la proporcin ponderal
pequeas, as pues, igual que en Japn y otros pases, C,H, : C,H, de un 2,1 : 1
la nafta de 200ee de ebullicin final es la materia prima
a disposicin ms barata que se puede dedicar a la diso-
ciacin.
En 1975, el 88 % del etilen~ producido en Europa occiden-
tal se obtuvo a partir de nafta.- El corisumo total de la
industria qumica de EUropa occidental alcanz en ese
tiempo 42 millones de toneladas ao y se calcula su cre-
cimiento para 1980 a unos 65 millones de toneladas ao.
Para ampliar la base de materias primas, tanto en EE.UU. Ampliacin de la base de materias primas por
empleo de fracciones que hierven ms alto
como en Europa occidental, se estn desarrollando proce- (gasoil, por ejemplo, > 200'C)
sos que utilicen fracciones del petrleo de punto de ebu-
Caracterizada por menor cantidad absoluta de eti-
llicin ms alto, como, por ejemplo, gasoil de tempera- leno + propileno, pero mayor porcin de propileno
tura de principio de ebullicin superior a 200ee para ser C,H, : C,H, alrededor de 1,7: 1
empleada en la disociacin con vapor (ver apartado 1.4.1).
.Esta tendencia se puede ver claramente en la estadstica
de las instalaciones proyectad_as; as, para 1985, la por-
cin de etileno a partir de nafta descender a un 75 %,
Y en cambio la procedente de gasoil aumentar al 22 %.
Slo un 3 % se obtendr de gas natural o de gas de pe-
trleo.
Un nuevo mtodo de produccin de etileno se tendr con Ampliacin de materia prima por empleo directo
de petrleo desasfaltado y nueva tecnologa de
el perfeccionamiento de los procesos desarrollados por disociacin
Kureha ehem. Ind. propuesto por uee. Segn ste se
utilizar petrleo bruto desasfaltado para disociarlo en un
reactor de craqueo especial por oxidacin parcial en pre-
sencia de vapor de agua a temperatura de hasta 2000ee.
Frente a los procesos convencionales en dos etapas (refi-
nera de petrleo y craqueo con vapor), con un rendimiento
en etileno y otros productos valiosos del 40 %, con este
procedimiento, de una sola etapa, se debe alcanzar un
rendimiento de hasta un 60-70 %, cuyo porcentaje en
etileno sera de un 33 %. El reactor prototipo, una insta-
lacin piloto, debe ponerse en funcionamiento en 1979;
la instalacin comercial no podr realizarse antes de la
mitad de los aos ochenta. Dow ha anunciado tambin
la construccin de una planta piloto fundada en un prin-
cipio muy semejante. . J
El modo de trabajo de la disociacin de nafta se divide Caractersticas de la disociacin de nafta
f
(Steamcracking) :
en los siguientes pasos:
Reaccin 'endotrmica homognea en fase gaseosa,
a la que por una elevada temperatura se le pro-
1. Disociacin de la nafta en hornos tubulares. porciona la energa para la escisin C-C
WEISSERMEL - 5
66 Olefnas
2. Templado, es decir, enfriamiento brusco.
3. Compresin de los gases de disociacin y purificacin.
4. Secado, enfriamiento y destilacin a bja temperatura.
Para 1:
1. Craqueo con vapor en tubos Cr- Ni verticales La nafta, previamente vaporizada, se introduce junto con
y calentados directamente a lO50C por com-
bustin de gas o aceite vapor de agua sobrecalentado,' en los tubos de unos 50-
200 m de largo y de 80-120 mm de dimetro del horno
de disociacin. Los tubos de cromo-nquel se disponen
verticalmente en los modernos hornos de craqueo de
alta intesidad (High Severity). Se calientan directamente
por combustin de gases o aceites a unos 1O50C en sus
partes ms calientes.
Para 2:
2. Rpido enfriamiento en dos etapas para evitar Los productos de disociaCin salen del espacio en que sta
reacciones subsiguientes:
se produce a unos 850C y tienen que enfriarse rpida-
2.1. Templado con produccin de vapor mente a unos 300C (templado) para evitar reacciones
2.2. Pulverizacin de aceite para templado subsiguientes. Primeramente se realiza esto en forma indi-
recta, con produccin de vapor, por templado en los refri-
gerantes y, finalmente, por aceite pulverizado.
Para 3:
3- Preseparacin en gas y condensado as como

purificacin del gas bruto. separando el H,S
En esta fase se separan el agua utilizada en el proceso y
y CO, (NaOH o etanolamina) la bencina de pirlisis y se comprimen los constituyentes
gaseosos en el compresor de gas bruto para su purifica-
cin hacindolos pasar por un bao a1calino, por ejemplo,
de sosa custica al 5-15 % que separa el H2S y el CO2.
Para 4:
4. Secado de la mezcla de gases (dietilenglicol o
AhO, y, respectivamente. SiO,) y separacin Antes de proceder a la propia elaboracin se debe reali-
por destilacin a baja temperatura zar un cuidadoso desecado para que en la subsiguiente
destilacin a baja temperatura no haya perturbaciones
por formacin de hielo. El gas bruto seco se enfra en
varios pasos y se somete a destilacin fraccionada en un
sistema de columnas.
Para obtencin de olefinas de calidad adecuada Despus de su separacin, el etileno contiene an aceti-
para polimerizacin es necesario antes separar
por dos procesos a elegir: leno y etano. El acetileno perturba la polimerizacin del
etileno y se tiene que separar, bien por hidrogenacin ca-
1. Hidrogenacin selectiva
taltica selectiva, bien por destilacin extractiva, porejem-
HC=CH - H2C=CH2 plo, con dimetilformamida o N-metilpirrolidona. La sepa-
CH3C=CH - CH3CH=CH2
H2C=C=CH2 - CH3CH=CH2 racin final de etilenofetano requiere, a causa de sus tem-
Olefnas 67
peraturas de ebullicin muy semejantes, unas columnas 2. Destilacin extractiva con, por ejemplo, DMF
o NMP como medios extractivos
de eficacia muy grande. El etileno que se obtiene es de
una pureza del 99,95 % (grado de pureza para polimeri-
zacin).
En forma anloga, despus de separar los componen- Purezas alcanzables:
tes de la fraccin <; y antes de aislar propilenojpropa- C,H. : 99,95 %
no hay que realizar la hidrogenacin cataltica selectiva C3H.: 99,9 %
de las porciones de alleno y propino en propano y pro- es decir, grado de calidad para polimerizacin
peno, respectivamente. El propileno se puede aislar con
una pureza del 99,9 OJO. .
Adems, en la disociacin de nafta se producen fracciones El craqueo de nafta con vapor produce junto a
olefinas C,/C3 tambin materia prima para olefi-
C4 y Cs que sirven como productos de partida para la ob- nas C,/C, y para aromticos
tencin de olefinas superiores (ver apartado J.3.2), as
como bencina de pirlisis que es materia prima para la
obtencin de aromticos (ver apartado 12.2).
La tabla siguiente nos da una distribucin de productos
tpica, como la que se obtiene en la disociacin de nafta
con vapor en condiciones de High Severity, cuando se
reciclan el etano y el propano:
Tabla 3-2. Distribucin de productos en proceso High-Severity de

disociacin de nafta con vapor.
Producto Peso %
Gas residual (CH., H,) 16.0

Etileno 35.0
Propileno 15.0
Fraccin C, 8.5
Fraccin C, y fracciones superiores 25.5
(Bencina de pirlisis, aceite residual)
Las proporciones industrialmente ms importantes de ole-

finas C2-C3-C4se pueden influir no slo por la intensidad Proporcin controlable de olefinas:
del craqueo (las condiciones de Low Severity aumentan la l. En el proceso de disociacin

1.1. Por el material empleado
parte de olefinas superiores), sino que tambin se pueden 1.2. Por la intensidad del craqueo
acoplar a un Proceso-Triolefina (ver apartado 3.4).
El etileno en todos los pases industriales se dedica pre- 2. Por combinacin con el proceso triolefina
dominantemente a la polimerizacin. En el caso del pro-

pileno su empleo para polipropileno es significativamente Componentes poliolefnicos en la produccin de
menor. La tabla al margen da -por cuanto se sabe- una. olefinas (en %):
visin de los componentes poliolefnicos (polietileno = PE, PE PP
polipropileno = PP) en la produccin de olefinas en algu- 1977 1977
EE.UU. 41 24
nos de los pases industriales ms importantes. Las Japn 37 23
dems conclusiones sobre utilizacin se darn en el apar- Europa occ. 53 22
tado 7 para el etileno y en el apartado 11 para el propileno. RFA 48 14
-- - = J
68 Olefinas
3.3.2. Butenos
Formacin de olefinas C,: Los butenos se obtienen en las refineras en la pro-

En los procesos de refinera, as como producto duccin de carburantes y en los diferentes procesos de
forzoso en el craqueo de hidrocarburos (HC) craqueo de butano, nafta o gasoil, necesariamente como
subproducto en grandes cantidades. Por ello, los antiguos
procesos de obtencin, como a partir de butanoles o de
acetileno, han perdido actualmente inters.
Obtencin intencionada de olefinas C,: Tambin el proceso triolefina de Phillips, en el cual por
Industrialmente por desproporcionamiento de pro- desproporcionamiento de propileno se obtienen, adems de
peno (2C, <= C, + C,), slo empleada temporal- etileno, los n-butenos, se suspendi por razones econmicas
mente
despus de haber estado funcionando durante nueve aos
por su nico usuario, la Shawinigan, en Canad.
Fuentes ms importantes de olefinas C,:
Una de las materias primas ms importantes en Europa
En Europa occidental, la fraccin C, del craqueo occidental para obtener butenos es la fraccin C4 de la
de nafta
disociacin de nafta, que en total representa como el 8-9 %
En EE.UU., los gases residuales de refineras
del producto total disociado y como el 40 % de la produc-
cin de butenos. En los EE.UU., por el contrario, los pro-
cesos de refinera de craqueo cataltico y de reformado
proporcionan la mayor cantidad de butenos; menos del
10 % procedan en 1978 de la disociacin de nafta. Este
porcentaje, en efecto, aumentar en los aos prximos,
pero no se duplicar antes de los aos noventa.
Desde que se consigui la separacin de los componentes
de la fraccin C4 en sus componentes puros a nivel indus-
trial, han recibido un gran impulso los procesos qumicos
para el aprovechamiento del buteno.
Cantidad y composicin de las olefinas C, de- La cantidad absoluta de fraccin C4 y su composicin
'pende de:
estn influidas principalmente por dos factores que inter-
1. Producto empleado vienen en el proceso de la disociacin con vapor de los
2. Intensidad de craqueo hidrocarburos:
1. La clase de los productos empleados y
2. La intensidad del craqueo.
Para 1:
Descenso de C, por empleo de sustancias de ebu-
llicin ms alta en el craqueo con vapor y con Con crecientes puntos de ebullicin de las fracciones de
alta intensidad o high severity refinera, es decir, pasando de nafta ligera a nafta pesada
y a gasoil, va disminuyendo la fraccin de C4.
Para 2:
El butadieno es tambin estable en craqueo de Al aumentar la intensidad de craqueo disminuye tambin

hgh severity. de productos de ebullicin alta
la cantidad total de fraccin C4; sin embargo, aumenta el
(favorecido termodinmicamente por la energa
de conjugacin de 3,5 kcaljmol o 14,7 kJjmol) contenido relativo de butadieno a causa de su mayor es-
tabilidad (ver tabla 3-3).
Olefinas 69
Tabla 3-3. Composicin de una fraccin de C4 en diferentes con-

diciones decraqueo (en peso %).
Productos disociados Baja intensidad Alta intensidad
1,3-butadieno 26 47
i-buteno 32 22
I-buteno 20 14
trans-2-buteno 7 6
cis-2-buteno 7 5
n-butano 4 3
Vinilacetileno 0.2 2
Residuo: i-butano, etilacetileno y 1,2-butadieno
La fraccin C4no se puede separar econmicamente en sus Fundamento de la separacin de la fraccin c.:
componentes por simple destilacin fraccionada debido a La semejanza de los puntos de ebullicin obliga
la gran proximidad de sus puntos de ebullicin. Por tanto, a emplear procesos fsicos y qumicos ms selec-
tivos que la destilacin
slo se pueden emplear procesos de separacin fsicos ms
efectivos y selectivos, y, adems, tambin procesos qumi- Procesos de separacin de la fraccin c.:
cos. La elaboracin de la fraccin C4comienza con el aisla-
1.' etapa de separacin c.:
miento del butadieno, que se describe en el apartado 5.1.2.
Despus de la extraccin de la mayor parte y la elimina- =
Separacin de H2C CH-CH = CH2 por extrac-
cin o destilacin extractiva con disolventes se-
cin del butadieno residual, por ejemplo, por hidrogena- lectivos
cin selectiva <Hidrogenacin en fro BAYER o hidroge- Fraccin C. residual = refinado
nacin selectiva segn JFP), se obtiene una mezcla cuyos
componentes principales son i-buteno, n-butenos y butano,
que se denomina refinado C4y que posee la siguiente com-
posicin tpica:
Tabla 3-4. Composicin tpica de un refinado C4.
Componentes Vol.-%
i-buteno 44-49
l-buteno 24-28
2-buteno (cis + trans) 19-21
n-butano 6-8
i-butano 2- 3
En ulteriores separaciones del refinado C4 se aisla prime- 2.' etapa de separacin de c.:
ramente i-buteno, el cual por su ramificacin y alta reac- CH3
tividad se diferencia de los dems componentes C4. Separacin de H2C=C/
'CH3
El proceso por tamiz molecular, por ejemplo, el proceso
O1efin-Siv de UCC, utiliza el hecho de que el grupo late- Fundamento de la separacin:
ral metilo hace al i-buteno demasiado voluminoso para su La ramificacin metilo hace posible la separacin
adsorcin en los poros del tamiz molecular de dimensiones fsica por adsorcin selectiva con tamiz molecular
muy uniformes entre 0,3 y 1 mm (3-10 A). Slo los n-bute- La mayor velocidad de reaccin del i-buteno per-
nos y el butano se adsorben y por medio de un hidrocar- mite la separacin qumica por transformaciones
selectivas
buro de ebullicin alta se les puede desorber o liberar de
'ii
70 Olefinas
Aplicacin industrial de la adsorcin en tamiz nuevo. En esta forma, a partir del refinado C4 es posible
molecular:
alcanzar un i-buteno de una pureza del 99 %.
Proceso Olefin-Siv UCC: La alta re actividad relativa del i-buteno se aplica para su
el i-buteno atraviesa el tamiz molecular, separacin qumica. Prcticamente han dado resultado tres
los n-butenos se adsorben procesos:
La conversin de i-buteno selectiva segn tres m-
todos:
1. Hidratacin de i-buteno en presencia de cido mineral
diluido con formacin de ter-butanol y su consiguiente des-
1. Hidratacin reversible catalizada por protones
y formacin de ter-butanol como intermedio
doblamiento de nuevo en i-buteno yagua:
2. Oligomerizacin irreversible catalizada por 2. Oligomerizacin del i-buteno por catlisis cida prefe-
protones, preferentemente a di y tri-i-butenos
rentemente a di-i-buteno, es decir, una mezcla de ismeros
en el doble enlace del 2,4,4-trimetilpenteno:
Se puede adicionar otra molcula de isobuteno para obte-

ner tri-i-buteno y oligmeros superiores.
3. Polimerizacin irreversible a poli-i-buteno ca- 3. Polimerizacin del i-buteno en presencia de un catali-
talizada por cidos de Lewis
zador cido de Lewis para obtener poli-i-buteno:
El producto de partida para estos tres procesos es el refi-

nado C4, del cual se extrae el i-buteno por su reactividad
y luego se purifica empleando la ruta 1. Segn la ruta 2
se oligomeriza irreversiblemente y por la ruta 3 se polime-
riza irreversiblemente.
En la realizacin industrial de la hidratacin del i-buteno
Realizacin industrial de la hidratacin de i-bu-
teno: las empresas BASF, CFR-Badger, Esso, Hls, Petrotex y
Scientific Design utilizan sulfrico del 50-60 %. A partir
Preferentemente con sulfrico del 50-60 %, pero
tambin con HCI (proceso Nippon Oi!)
del refinado C4 se extrae el i-buteno en contracorriente,
en forma de ter-butanol que se libera a 1O-20DC.El ter-
butano!, despus de diluido con agua, se destila al vaco
y separado as de la disolucin cida, se desdobla de nuevo
a isobuteno.
La Nippon Dil realiza la hidratacin del i-buteno con diso-
71
Olefinas
lucin acuosa de HCl en presencia de una sal metlica.

De esta forma se obtiene, por la extraccin del refinado C4,
una mezcla de ter-butanol y. cloruro de ter-butilo, que pue-
den ser ambos disociados a i-buteno.
La oligomerizacin del i-buteno se realiza por catlisis
protnica a temperaturas de unos 100C.
Segn un proceso desarrollado por Bayer con un cata- Realizacin industrial de oligomerizacin de i-bu-
teno:
lizador cambiador de iones cido a 100C y aproxima-
damente 20 bars, en fase lquida, se produce una fuerte H,SO, o cambiador de iones como catalizadores
(proceso Bayer)
reaccin exotrmica y el i-buteno se transforma en dmero
Caractersticas del proceso Bayer:
y trmero en un 99 %, con un reparto de 75 % de dme-
ros y 25 % de trmeros. Por centrifugacin se separa el cata- Alta conversin de i-buteno en dimeros y trmeros
con reaccin secundaria de isomerizacin de doble
lizador de la mezcla y por destilacin de sta los n-butenos enlace en el n-buteno:
y las olefinas C8 y C12' El contenido de isobuteno del n-
buteno se reduce as a aproximadamente un 0,7 % en peso. H,C=CHCH,CH3 --CH3-CH=CH-CH3
La ventaja del proceso reside en la sencillez de su tecno-

loga; la desventaja es la isomerizacin de los dobles enla-
ces que se produce simultneamente de buteno-1 a bute-
no-2, y que en los procesos de hidratacin ocurre en mu-
cha menor cuanta.
Un ejemplo de gran instalacin para producir la oligome-
rizacin de i-buteno, como mtodo para su separacin y
aplicacin, es la instalacin de la EC-Dormagen con una
produccin de 90000 toneladas al ao, que desde hace
algunos aos funciona con un proceso desarrollado con-
juntamente por Bayer y BP.
La polimerizacin del i-buteno, por ejemplo, segn el pro- Realizacin industrial de polimerizacin de i-bu-
teno:
- ceso Cosden, se realiza en fase lquida con AICl3 como
catalizador. Se obtiene poli-i-buteno con pesos molecula- Transformacin en fase lquida en presencia de-
AlCh
res comprendidos entre 300-2700. Slo una pequea parte
de n-buteno se copolimeriza simultneamente.
Despus de la separacin del i-buteno, la fraccin C4 resi- 3." etapa de separacin C.:
dual contiene, junto a los n-butenos, solamente n- e i-bu- 3.1. La separacin de n-butenosln-i-butanos no es
tano. Una nueva separacin no tiene sentido en general, necesaria en la conversin selectiva de n-bu-
teno (n-i-butanos inertes)
puesto que los hidrocarburos saturados en algunas de las
posteriores transformaciones de los butenos, por ejemplo, 3.2. Separacin de n-butenos por destilacin y de
en la hidratacin a butanoles, permanecen inalterados y, n-butenos y butano. por destilacin ex-
por lo tanto, se separan como productos inertes. En prin- tractiva
cipio, es posible una separacin de buteno-2 (cis y trans)
de buteno-1 por destilacin, as como de butano s (n- e i-)
Y n-butenos por destilacin extractiva.
Nuevos perfeccionamientos desarrollados, sobre todo en Otra separacin del refinado C.:
los EE.UU., han conducido a una diferente elaboracin 1. Isomerizacin de l-buteno a 2-buteno
de la fraccin C4. Segn stos, el refinado libre de buta- 2. Fraccionamiento de i-buteno y 2-buteno
dieno, que sobre todo contiene i-buteno y n-butenos, se

isomeriza catalticamente. Para ello se utilizan cataliza-
dores de Pd modificados en presencia de H2' como en el
proceso UOP en la fase gaseosa o segn el proceso JFP en
la fase lquida, para transformar el 1-buteno en 2-buteno.
72 . Olefinas
Las diferencias de puntos de ebullicin entre el i-buteno

y el 2-buteno son suficientemente diferentes ahora (ver
apartado 5.1.2) para separarlos por destilacin fracciona-
da. Las primeras empresas que han adoptado esta nueva
forma de elaboracin de la fraccin C4 son la Phillips Pe-
troleum y la Petro-Tex, ya que permite, simultneamente,
emplear el 2-buteno para obtener bencina alcohilada, que
posee un ndice de octano superior a la que se obtiene por
empleo de i-buteno.
Todos los butenos son valiosos productos de partida para
sntesis industriales.
Aplicaciones de los butenos: El i-buteno se transforma preferentemente para carburan-
1. Para alcohilacin con i-butano o aromticos tes con alto ndice de octano, como bencina de polimeri-
(i-buteno o di-i-buteno) zacin y bencinas alcohiladas. Para ello, principalmente
se dimeriza a di-i-buteno y, finalmente, se le hidrogena o se
le hace reaccionar con i-butano para alcohilacin del mis-
mo. El i-buteno y el di-i-buteno se emplean tambin para
alcohilar aromticos.
2. Como homo- o copolmeros
teno)
(i-buteno y I-bu- Los butenos se emplean adems como productos de par-
tida de polmeros y copolmeros, como el i-buteno para el
poli-i-buteno (Oppanol@), i-buteno junto con isopreno para
la obtencin de butil-caucho (ver apartado 5.1.4), l-buteno
para polibuteno iso tctico, as como, junto con etile-
no,. para copolmerosetileno/l-buteno.
3. Para formacin de productos qumicos inter- Como reacciones ms importantes para obtener derivados
medios:
de los butenos, como productos qumicos intermedios,
3.1. Hidratacin a alcoholes (todos los butenos) estn la hidratacin a alcoholes (n-buteno ~ butanol se-
3.2. Hidroformilacin a aldehdos C5y sus cOrres- cundario, isobuten04' ter-butanol, ver apartado 8.1.3), la
pondientes alcoholes (todos los butenos) hidroformilacin para la obtencin de aldehdos y alcoho-
3.3. Oxidacin a anhdrido malico (n-butenos) les Cs (ver apartado 6.1), la oxidacin de n-buteno a anh-
y cido metacrlico (i-buteno)' drido maleico (ver apartado 13.2.3.2), la adicin de metanol
3.4. Por adicin de CH30H a metiJ..ter-butilter al i-buteno que da metil-ter-butil ter (ver apartado 2.3.1.2)
(i-buteno) y la degradacin oxidan te de n-butenos a actico (ver apar-
3.5. Amonoxidacin a metacrilonitrilo (i-buterio) tado 7.4.1.2). De menor importancia son la amonoxidacin
de i-buteno a metacrilonitrilo (ver apartado 11.3.2) y la oxi-
3.6. Deshidrogenacin a butadi:no (n-butenos)
dacin de i-buteno a cido metacrlico (ver apartado
3.7. Reaccin de Prins y termlisis a isopren' 11.1.4.2). La deshidrogenacin de n-butenos a butadieno se
(i-buteno)
ve en el apartado 5.1.3 y la transformacin de i-buteno en
isopreno en el apartado 5.2.2.
3.3.3. Olefinas superiores
OIefinas superiores de inters tcnico: En las ole finas con nmero de tomos de carbono supe-
Desde C5 a unos CI8 rior a cuatro aumenta rpidamente el nmero de isme-
ros. As, las mezclas como las que se producen en los pro-
Caractersticas del aislamiento de olefinas supe- cesos de craqueo no se pueden desdoblar en sus compo-
riores:
nentes tcnicamente. Adems, slo algunos componentes
1. OIefinas Cs:
>l' concretos tienen inters industrial. As, de los componen-
Olefinas 73
tes de la fraccin Cs de la disociacin de nafta, que prin- En la fraccin Cs de craqueo de nafta en lugar
de completa separain (ver Butenos, apar-
cipalmente son n-pentano, i-pentanos, n-pentenos, i-pente- tado 3.3.2) slo aislamiento de los componen-
nos, isopreno, ciclopenteno, ciclopentadieno y pentadieno, tes ms importantes:
slo se aislan en gran cantidad el isopreno (ver apartado Isopreno
Ciclopentadieno
5.2.1) y el ciclopentadieno (ver apartado 5.4).
De las olefinas inmediatamente superiores -con impor- 2. Olefinas superiores a Cs (no ramificadas):
tancia tcnica hasta C8- con los procesos de obtencin de
No se aislan componentes, sino fracciones de
olefinas no ramificadas, slo se pueden obtener mezclas homlogos
de homlogos, es decir, fracciones de olefinas como, por
C6 -~
ejemplo, C6-C9,CO-C13 y C14"C8'En todo caso la posicin CIO-Cl]
del doble enlace en las olefinas no ramificadas depende, CI. -C18
en gran parte, del tipo de proceso en que se han obtenido. De todas formas los procesos de obtencin de
Por el contrario, las olefinas ramificadas pueden obtener- olefinas no ramificadas permiten limitar el
se de forma dirigida, es decir, con un nmero de ismeros nmero de ismeros de posicin del enlace
doble
limitado.
Se pueden diferenciar por ello las olefinas superiores en 3. Olefinas superiores a Cs (ramificadas):
dos grupos principales, las no ramificadas y las ramifi-
cadas. El aislamiento de componentes entre un limi-
tado nmero de ismeros es posible por tra-
Las olefinas primeramente mencionadas de cadena normal tarse de sntesis direCta
o lineales han adquirido en los ltimos tiempos un gran
inters, ya que sus productos de transformacin, a causa Divisin de 'las olefinas superiores en dos grupos
principales:
de su linealidad, presentan especiales ventajas, como, por
ejemplo, su degradabilidad biolgica. I.
2.
No ramificadas
Ramificadas
(lineales)
Las olefinas superiores no ramificadas son indus-

trialmente ms importantes que las ramificadas
3.3.3.1. Olefinas superiores no ramificadas
Este grupo de 'olefinas superiores no ramificadas, norma- Las olefinas no ramificadas se dividen en:
les o lineales como se las denomina, puede subdividirse I. Enlace terminal
por la posicin del doble enlace, segn que est en un 2. Enlace interior
extremo (terminal) o en el interior (internas).
Procesos de obtencin de olefinas terminales:
Las olefinas terminales o u-olefinas son obtenibles en' prin-
cipio p'or dos procesos:
l. Por una definida oligomerizacin de etileno por reac- I. Oligomerizacin de H,C=CH, con dos variantes
cin de sntesis, que forma las denominadas olefinas de
Ziegler o por medio de una nueva variante con catalizado-
res mixtos, organometlicos.
2. Por deshidrogenacin de n-parafinas por diversos m- 2. Deshidrogenacin de n-parafinas
todos.
Para 1:
La obtencin de a-olefinas segn Ziegler (proceso Alfen) Fundamento de la reaccin de formacin:

consiste en una reaccin de crecimiento, dirigida de etile-
74 Olefinas
Reaccin de crecimiento de H,C=CH, catalizada no en presencia de trietilaluminio, que transcurre en dos

por AI(C,Hs) que alcanza un equilibrio que depen-
de de la temperatura y presin con la reaccin
etapas:
de eliminacin que da ",-olefinas lineales
En la primera tiene lugar una reaccin de sntesis a tem-
La reaccin de eliminacin en el caso de C,H. se peratura baja de 90-120C y a unos 100 bars, intercalando
produce cuando el radical alcohlico contiene 10 etileno en trietialuminio con crecimiento de las cadenas
a 20 tomos de C; para el propeno y buteno, ya
despus de la dimerizacin
alcohlicas unidas al aluminio. Con ello se forma una mez-
cla de trialcohilaluminio con cadenas largas, segn el si- -
guiente esquema:
La segunda es una reaccin de desplazamiento a ms alta

temperatura, 200-300C, y menor presin, 50 bars; se
desengancha una mezcla de oligmeros de etileno con recu-
peracin del catalizador libre:
Caractersticas de las olefinas de Ziegler: Los grupos alcohilos se desprenden en forma de a-olefinas
Olefinas no ramificadas con enlace doble terminal de cadena lineal con nmero par de carbonos y, puesto
y nmero de C par que no puede producirse isomerizacin, se les obtiene en
un alto grado de pureza. Por ello, la obtencin de las ole-
Base conjunta de los procesos AIfen y AIfol:
finas de Ziegler en su primer paso es una reaccin de
Combinaciones mixtas de trialcohilaluminios
periores como intermedios
su- formacin anloga a la sntesis-alfol (ver apartado 8.2.2).
Ambos procesos tienen como producto intermedio el com-
puesto no aislado AI[(CH2CH2)n-C2Hsh-La cantidad este-
quiomtrica de trietilaluminio empleada se recupera. por
un proceso adicional para utilizarla de nuevo.
Variaciones
finas:
industriales en la obtencin de ",-ole- La obtencin industrial de a-olefinas, como hemos dicho,
puede hacerse en dos pasos, es decir, la reaccin de forma-
1. Proceso en dos etapas con separacin entre la cin por una parte y terminando con el desenganche a alta
formacin de la cadena y la reaccin de des-
plazamiento temperatura y corto tiempo. Se puede combinar adicio-
nalmente la reaccin de formacin con una transalcohi-
lacin, que da mayor proporcin de olefinas CI2-CI8'que son
importantes para la preparacin de alcoholes (ver apar-
tado 8.2.2).
La obtencin de a-olefinas puede tambin realizarse en un
Olefnas 75
solo paso, la oligomerizacin de etileno a alta tempera- 2. Proceso de una etapa con formacin de ole-
tura, en el que a unos 200C y 250 bars se cataliza la reac- fina y eliminacin simultnea
cin con trietilaluminio (cerca de un 0,5 % en peso). Caractersticas del proceso en una etapa:
Intencionadamente se limita la transformacin del etile-
1. Trietilaluminio como catalizador
no para obtener en su mayor parte a-olefinas sin ramifi-
caciones. El catalizador, despus de la reaccin, se destru- 2. El hidrolizado del catalizador queda en las
",-olefinas
ye por hidrlisis alcalina y queda en la mezcla de olefinas
resultante. Otra caracterstica 'del proceso en un solo paso 3. Amplia diversificacin de longitud de cadena
de las olefinas
es que en comparacin con el de dos pasos es mucho ms
amplio el nmero de tomos de carbono de las cadenas
carbonadas desde C4 hasta C30 en la mezcla de olefinas
obtenidas.
Tabla 3.5. Distribucin de a-olefinas en la oligomerizacin del eti-

leno (en %).
Proceso a Proceso a
a-olefinas alta temperatura baja temperatura
C. 5 5
C.-C" 48 50
C". CI4 20 30
CI., CI8 13 12
C20'> C20 14 3
En ambas variantes del proceso las mezclas de a-olefinas Aplicacin industrial:
se pueden someter a destilacin para separarlas en las 1. Proceso en dos pasos:

fracciones deseadas. Etbyl Corporation
El proceso en dos pasos ha encontrado aplicacin indus-
2. Proceso en dos pasos:
trial en: la Ethyl Corporation en los EE.UU. (capacidad Gulf
en 1979, 205000 toneladas al ao); el proceso de un paso Mizushima Petrochemical(hoy Mitsubishi Che.
en la Gulf, tambin en los EE.UU. (capacidad en 1979, mical Ind.)
60000 toneladas al ao; para 1981,unas 71000 toneladas),

y en la Mizushima Petrochemical en Japn (capacidad
en 1979, 25 000 toneladas al ao).
Otros mtodos de obtencin de a-olefinas se basan tam- Variante de la oligomerizacin de etileno a base.
de otros sistemas de catalzadores:
bin en el etileno como materia prima, pero se diferencian
notablemente en el catalizador empleado en la oligome- Catalizadores mixtos de Ti (Esso, Mitsui)
rizacin del etileno. As, la Esso ha desarrollado un nue-
voproceso, en el que el etileno se oligomeriza a a-olefi-
nas, en presencia de un catalizador en disolucin com-
puesto por alcohilcloruro de aluminiojtetracloruro de tita-
nio a temperaturas entre -70 y + 70C en disolventes
orgnicos, siendo el producto muy puro sin ramificacio- Complejos fosfinas de Ni (Shell)
nes. El peso molecular de las olefinas aumenta al crecer
la temperatura de la reaccin y disminuir la polaridad del
disolvente. Las a-olefinas estn en el margen de C4 a CIOOO'
El grupo Esso fue en 1975, con su capacidad total anual
de 250'000 toneladas, el mayor productor europeo de ole-
finas superiores a base de catlisis metalorgnica.
TalV-bin las empresas Mitsui Petrochemical, con un cata-
~ --~ ~.~
76 Olefnas
lizador mixto que contiene Ti, y la Shell, con catalizadores

de un complejo de fosfina-Ni, han desarrollado variantes de
la oligomerizacin de etileno para obtenera-olefinas. El
proceso de la Shell se aplica en los EE.UU. desde 1977 en
una gran instalacin de 200000 toneladas al ao (ver apar-
tado 3.4).
Para 2:
Productos de partida para la deshidrogenacin de Para la deshidrogenacin hay suficientes n-parafinas mez-
n-parafinas: cladas con parafinas ramifica das en las fracciones deno-
Mezclas de parafinas de las fracciones de alta ebu- minadas petrleo o aceite Diesel procedentes de los pe-
llicin de los petrleos parafnicos
trleos parafnicos. Constituyen componentes indeseables
(alto punto de congelacin) que se pueden separar, por
Separacin de las mezclas de parafina:
ejemplo, por enfriamiento. Para ello, la fraccin de acei-
Dilucin con disolventes sin presin o con ella te se diluye con una mezcla como la de metil-etilcetona
y enfriamiento
y benceno o tolueno, o cloruro de metileno y dicloroeta-
Aislamiento de parafinas lineales de mezclas con no-I-2 o tambin en propano licuado a presin, y la di-
ramificadas y cclicas por dos mtodos: solucin diluida se enfra. As se separa una mezcla cris-
I. Adsorcin en tamiz molecular talina de parafinas cclicas, ramificadas y no ramificadas,
2. Cristalizacin extractiva con urea que se filtra. Las no ramificadas, las lineales, se pueden
aislar en procesos de adsorcin.
Industrialmente se han acreditado principalmente dos
procesos:
Para 1:
1. Proceso de adsorcin con tamices moleculares, que en
Adsorcin aIternante en fase gaseosa o lquida su realizacin industrial puede hacerse ya sea en fase
seguida de desorcin por disminucin de presin
o extraccin con disolventes gaseosa con ayuda de un gas portador, como N2 o H2' por
ejemplo, segn BP, Leuna (Parex), UCC (Isosiv), o en fase
lquida, por ejemplo, segn UOP (Molex).
En los poros muy uniformes del tamiz molecular se ad-
sorben las n-parafinas en el dominio preferente de Cs
hasta C24'mientras que las cicloparafinas e i-parafinas no
pueden penetrar en los poros.
Despus de la saturacin del tamiz molecular, las n-para-
finas se desorben con hidrocarburos voltiles, como el n-
pentano, bien por disminucin de presin o por elevacin
de temperatura y un poco de sobrepresin. La extraccin
segn el proceso Leuna con una mezcla de NH3/H2O con-
duce a una velocidad de desorcin relativamente alta.
Para 2: 2. Procesos de cristalizacin extractiva con urea. Se em-

Formacin de aductos de inclusin cristalinos plean preferentemente para separar n-parafinas superio-
(clatratos) con exceso de urea (por ejemplo, para res de C1shasta C30'Procesos conocidos son, por ejemplo,
C24H50unos 18 mol de urea). Filtracin y descom- el Nurex japons, en el que por mezcla de. urea slida
posicin con vapor de agua.
con disolucin de parafina se produce la formacin de
cristales, o el desarrollado en Alemania, el Edeleanu, en
el que se utiliza una disolucin acuosa saturada de urea.
Olefinas 77
A partir de los datratos cristalinos separados, se obtienen

n-parafinas puras por calentamiento a unos 75C, con lo
que quedan libres y se aislan. Se obtienen con un 98 %
de linealidad. En Europa occidental exista en 1975 una
capacidad aproximada de produccin de n-parafinas de
1,07 millones de toneladas ao, que proceden preponderan-
temente (un 63 %) de las instalaciones basadas en el
proceso Isosiv. En los EE.UU. la Continental Oil, Exxon y
Shell son las nicas productoras de parafinas y, en con-
junto, producen 0,32 millones de toneladas al ao.
Para la transformacin ulterior de las n-parafinas en ole- Tres procesos de deshidrogenacin de n-parafinas
producen parafinas lineales, de todas formas con
finas hay tres procesos industriales eficaces: diferencias en la posicin del doble enlace:
1. Craqueo trmico (tambin craqueo con vapor).
2. Deshidrogenacin cataltica y
3. Deshidrogenacin qumica por cloracin y dehidro-
doracin.
Slo el craqueo trmico produce a-olefinas; los otros dos

dan olefinas con enlaces dobles en el interior de la mo-
lcula.
Para 1:
Anlogamente a como se obtienen ole finas cortas, en el l. Deshidrogenacin trmica en condiciones de

craqueo produce o:-olefinas de diferentes lon-
craqueo con vapor tambin se obtienen olefinas superio- gitudes de cadena, por lo que sigue separa-
res. Las parafinas empleadas frecuentemente estn com- cin de fracciones de destilacin C,-C" Co-CIJ,
CJ4-C"
puestas de fracciones creas (C20-C3Q) y, por tanto, este
proceso puede ser designado craqueo de ceras. El craqueo
de parafinas se realiza a temperaturas de 500-600C a la
presin normal o un poco ms elevada en presencia de
vapor de agua y con un tiempo de permanencia relativa-
mente largo, de 7 a 15 segundos. La transformacin se
ajusta a un 25 %, procurando conservar al mximo la
linealidad y que preferentemente el enlace doble sea
terminal, es decir, en posicina. Puesto que la esci- Aplicaciones industriales del craqueo de ceras:
sin del enlace C-C trmicamente ~e puede producir en Shell en Europa occ.
cualquier posicin de la cadena molecular, se obtiene una Chevron en los EE.UU.
mezcla de homlogo s de olefinas, de las cuales un 90-95 %

son a-olefinas y el resto son olefinas ramificadas, diolefi-
nas y naftenos. Las olefinas medias y superiores 'se sepa-
ran de los productos gaseosos ligeros y, finalmente, se
separan por destilacin las fracciones de valor industrial,
tales como C-C9,ClO-CI3 y CJ4"Cg.
Son productores de a-ole-
finas, por el proceso de craqueo de ceras, la Shell y
Chevron, con capacidades de produccin de 310000 Y 55 000
toneladas anuales, respectivamente.
78 Oletinas
Para 2:
2. Deshidrogenacin catalitica a olefinas interio- La deshidrogenacin cataltica de parafinas ha sido desa-

res segn el proceso de la UOP "Pacol OIex
que es combinacin de obtencin de olefinas
rrollada por la' UOP y se conoce como "Proceso Pacol-
cataliticas de parafinas y extraccin de olefinas Olex, por el cual, las n-parafinas comprendidas entre
C-C19 se deshidrogenan en fase gaseosa sobre un cataliza-
dor en lecho esttico a 400-600C en presencia de H2 con
transformacin incompleta de parafinas, y se obtienen olefi-
nas, compuestas en un 90 % en peso, aproximadamente, de
monoolefinas con enlace doble interior estadsticamente
localizado a lo largo de la cadena. La separacin de las
parafinas que no se han transformado tiene lugar por ad-
sorcin reversible sobre adsorbentes slidos, por ejemplo,
tamices moleculares.
En 1977' estaban en funcionamiento cuatro instalaciones
segn este principio de trabajo y otras estn en construc-
cin. Las olefinas as obtenidas no pueden competir en
linealidad con las a-olefinas obtenidas por sntesis de Zie-
gler u oligomerizacin de etileno, pero, en cambio, son
mucho ms econmicas.
Para 3:
3. Deshidrogenacin cIorante para obtener olefi- Esta va consiste en la monocloracin de n-parafinas en

nas interiores en procesos en dos pasos:
fase lquida a 120C como reaccin radicalaria en cadena
Cloracin radicalaria en fase liquida con con iniciacin trmica y subsiguiente eliminacin catal-
transformacin de parafinas hasta el 40 % tica de HCI a 250-350C con silicato Al o relleno metlico
en columnas de acero:
DeshidrocIoracin en fase gaseosa sobre AhO3' SiO,
con sales metlicas como promotores o sobre re-
llenos metlicos
Caractersticas del proceso: La posicin del doble enlace depende de la posicin del
La monocIoracin en el interior de la cadena es tomo de cloro en la parafina; a causa de la mayor reac-
preferida a los extremos, por lo que en la dehidro- tividad de los grupos CH2 frente a los CH3 el doble enlace
cIoracin se obtienen olefinas interiores
es casi siempre interior. Adems, la ulterior cloracin de
la mono~ustitucin tiene que limitarse mediante una tem-
peratura baja y conversiones bajas, a lo sumo un 40 %.
Este proceso lo sigue la Hls con una capacidad de pro-
duccin anual de unas 80 000 toneladas. Como material
de partida se utilizan n-alcanos de ClO-CI3'
Adems de las monocloroparafinas utilizadas para la ob-
teI.lcin de n-olefinas, tambin son de importancia indus-
Olefinas 79
trial las policloroparafinas con diferentes contenidos de

cloro (15-70 % en peso). Para su obtencin se cloran frac-
ciones de n-parafinas de CIO-C30 en reactores de columna
de burbujeo a 60-120C y ligera sobrepresin, con conver-
sin total de cloro. Las cloroparafinas se usan como plas-
tificantes para PVC, como materia prima para pinturas,
aditivos para aceites minerales, as como medio de im-
pregnacin para el acabado de textiles resistentes a las
llamas e impermeabilizacin de los mismos. En Europa
occidental se cloraron en 1975 unas 80000 toneladas de
parafinas Cll-C8'
Las olefinas lineales tienen usos cuyas caractersticas de- Aplicaciones de las olefinas lineales:
penden de la longitud de sus cadenas. Las o1efinas C-Co Las olefinas C,-CIOpor hidroformilacin e hidroge-
se transforman por hidroformilacin e hidrogenacin (ver
.
nacin dan alcoholes oxo utilizados como plastifi-
cantes o para la preparacin de stos
apartado 6.1) en alcoholes C7-Cll que se emplean como
disolventes, o una vez esterificados con anhdrido ftlico, Las olefinas interiores, por hidroformilacin y
como plastificantes. Para ello son igualmente apropiadas simultnea isomerizacin del enlace doble, dan
las olefinas con enlace doble interior, como las a-olefinas. tambin mezclas de aldehdos semejantes a las
",-olefinas (reaccin preferida en el extremo de
Durante la hidroformilacin se produce una isomerizacin cadena)
por desplazamiento del doble enlace hacia el extremo de
la cadena, de forma que los aldehdos obtenidos a partir
de a-olefinas y de las olefinas lineales que tienen enlace
doble interno, son prcticamente los mismos. Las olefirias
C-CIOse pueden transformar tambin en a-olefinoligme-
ros (AOO), dependiendo de la clase de catalizador y de las
diferentes condiciones. de reaccin. Son apropiados como
aceites de lubricacin de alta calidad. En los EE.UU. fun-
ciona una instalacin piloto de Gulf y Mobil Oil, y a prin-
cipios de 1980 empezar a funcionar una instalacin indus-
trial con una capacidad de produccin anual de 16000"
toneladas.
Las fracciones ClOhasta unos C13se emplean para la alco- Olefinas CJO-C" para alcohilacin de benceno
(preparacin LAB)
hilacin de benceno (ver apartado 13.1.4). En presencia
de los catalizadores empleados, cidos de Lewis o cidos Caractersticas de la alcohilacin del benceno:
protnicos (Bronstedt), se produce simultneamente a la
La isomerizacin simultnea del doble enlace de
alcohilacin del benceno. la isomerizacin parcial del la olefina produce una distribucin estadstica del
doble enlace de la ole fina empleada, de modo que el grupo fenilo en la cadena lineal carbonada
ncleo bencnico se une a la cadena parafnica estadsti-
6
" (CH2). ,," (CH2)m "-
camente a lo largo de ella. Con esto, los a1cohilbencenos
lineales (LAB) (ABL) obtenidos con a-ole finas son seme-
jantes a los obtenidos con olefinas internas lineales. H3C CH3
Otro modo de obtencin de a1cohilbencenos lineales con- Alcohilacin del benceno con monocloroparafinas
siste en la a1cohilacin del benceno directamente 'con clo- como variante
roparafinas sin la deshidrocloracin inicial de las mismas

a ole finas (ver apartado 13.1.4). Ambos procesos consu-
mieron en 1975 en Europa occidental unas 303000 tonela-
das de n-parafinas, lo que representa el 56 % del consumo
total de n-parafinas.
Tambin estos alcohilbencenos secundarios se sulfonan,
,
80 Olefinas
con lo que se obtienen detergentes anionactivos biolgi-

camente degradables.
OIefinas CI4-C" para transformar en alquensuIfo- Adems, las o:-olefinas reaccionan directamente con S03 y
natos por reaccin con SOJ
dan alquensulfonatos (u olefinsulfonatos). En la reaccin
se forman simultneamente sultonas, que se hidrolizan a
hidroxialcohilsulfonatos para favorecer su solubilidad en
agua:
Aplicaciones de los aIcohiIbenzo- y alquensulfo- Los alquensulfonatos se obtienen en gran cantidad sola-
natos:
mente en la Lion Fat and Oil Co., en Japn, desde 1968.
Para detergentes biodegradables Frente a los alcohilsulfonatos los alquensulfonatos tienen
una menor sensibilidad a la dureza. Respecto a degrada-
bilidad biolgica y propiedades limpiadoras, no hay nin-
guna diferencia.
Otros productos de partida para detergentes: Los alcohilsulfonatos (o alcansulfonatos), sin embargo, a
AIcohilsulfonatos (aIcansulfonatos) causa de su menor coste de obtencin a partir de n-para-
finas (C1Z-C1S) han alcanzado mucha mayor importancia
Obtencin de aIcohiIsuIfonatos: como detergentes activos (WAS = waschaktive Alkylsulfo-
1. SuIfoc!oracin nate). Para su obtencin industrial se aplica, general-
2. SuIfoxidacin mente, la sulfocloracin y la sulfoxidacin.
En la realizacin del proceso continuo de sulfocloracin
Fundamento de la sulfoc!oracin:
las mezclas de n-parafinas se hacen reaccionar mezcladas
Reaccin radicalaria de parafinas CI2-C" con SO,/ con SOz/Clz bajo la influencia de radiacin de lmparas
Ch. iniciada con luz UV para dar aIcohiIsuIfoC!o-
ruros secundarios de vapor de mercurio a 20-35C, con lo que se obtienen
alcohilsulfocloruros secundarios que seguidamente se
hidrolizan con hidrxido sdico para dar los alcohilsulfo-
natos correspondientes:
Para evitar la formacin no deseada de disulfocloruros, se

limita la conversin a aproximadamente un 30 %. Las para-
finas que no han reaccionado se separan una vez reali-
zada la hidrlisis y despus de purificadas se vuelven a
Fundamento del proceso de sulfoxidacin: utilizar para la sulfocloracin.
La sulfoxidacin de mezclas de n-parafinas se hace con
Reaccin radicalaria de parafinas CI2-CI8con so,/
02. iniciada por UV para dar cidos aIcohiIsul- una mezcla de SOz/Oz por la accin de luz UV a tempera-
fnicos secundarios tura de 25-30C:
81
Olefinas
A escala industrial se trabaja segn el proceso Luz-Agua Aplicacin industrial de la sulfoxidacin:
de la Hoechst, en el que de un modo continuo se ntro- Proceso luz-agua de Hoechst

duce en la torre de reaccin agua junto con S02, con lo
que se produce como sustancia intermedia el hidroper-
xido de a1cohilsulfonilo, que se transforma, finalmente,
en cido alcohilsulfnico y sulfrico:
De la disolucin acuosa se separa a continuacin el cido

a1cohilsulfnico que no es soluble en caliente.
El proceso de sulfoxidacin se sigue slo en Alemania Fe-
deral y en Francia, con instalaciones cada una que produ-
cen en conjunto 44 000 toneladas al ao.
3.3.3.2. Olefinas superiores ramificadas

Las olefinas ramifica das de seis tomos de carbono en Obtencin de rnonoolefinas ramificadas por oligo-
y cooligomerizacin de:
adelante se obtienen preferentemente por oligomerizacin
o cooligomerizacin de olefinas inferiores, como propileno, Propeno
-buteno
i-buteno y n-butenos. En la tabla siguiente se resumen las n-butenos
sustancias de partida, los productos de reaccin y los pro-
cesos de produccin: .
Tabla 3-6. Productos empleados y procesos de preparacin de olefinas ramificadas.
Materia prima Tipo de proceso Producto obtenido
Propileno Dimerizacin con AIR3 2-metil-I-penteno

Propileno Dimerizacin con metales alcalinos 4-imetil-I-penteno
Propileno Tri y tetramerizacin con H3PO. i-nonenos
Propileno + n-butenos Codimerizacin i-dodecenos
i-buteno Dimerizacin preferente con PO.H,/soporte, pero tambin i-heptenos
con cambiadores de iones o con SO.H2 Diisobutenos
Tres sistemas de catalizadores con. marcada espe-

Las oligomerizaciones de olefinas, segn los catalizadores cificidad de los productos:
empleados, se pueden clasificar en tres grupos prin-
1. Catalizadores que dan protones
cipales: 2. Catalizadores organoaIumnicos
3. Catalizadores rnetal-aIcaIinos
1. Catlisis con cidos minerales, como H3P04 o H2SO4,
as como con cambiadores cidos de iones.
2. Catlisis metalorgnica con Al-a1cohilos y eventual-
mente con cocatalizadores.
3. Catlisis metalorgnica con metales a1calinos.
WEISSERMEL - 6
82 Olefinas
Para J:
1. Procesos catalticos con protones: El proceso de la UOP en que se usa H3PO4/SiO2en lecho
esttico est muy extendido industrialmente. Segn ste,
1.1. Oligomerizacin en fase gaseosa de propeno
sobre H,PO,/SiO, a 170-220'C segn proceso por ejemplo, fracciones ricas en propileno, se oligomeri-
UOP zan a 170-220Cy 40-60 bars con conversin de un 90 % de
Utilizacin como aditivo a carburantes para propileno, formando una mezcla de reaccin lquida cons-
elevar ndice de octano tituida principalmente por tri- y tetrapropilno. Ambos pro-
OIefina para obtener oxo-alcoholes ductos sirven particularmente para la alcohilacin de ben-
ceno o fenol. Sin embargo, los sulfonatos de estos alcohila-
rilderivados han perdido importancia como materias pri-
mas para detergentes, a causa de su difcil degradacin
biolgica (ver apartado 13.1.4). El tetrapropileno est en-
contrando cada vez ms aplicacin como olefina para hidro-
formilacin en forma anloga a la del di-i-buteno que se
describe a continuacin.
1.2. Proceso de oligomerizacin en fase lquida La oligomerizacin del i-buteno con sulfrico o cambiado--
con H2S0, o cambiador de iones cido:
res cidos de iones (proceso Bayer), se mencion ya al
Ejemplo: tratar de las transformaciones de la fraccin C4 (ver apar-
Proceso Bayer para i-buteno y tambin es
tado 3.3.2). El diisobuteno, despus de hidrogenado, se em-
apropiado para propeno
plea como aditivo para carburantes. Adems, es punto de
Empleo de di-i-buteno:
partida para la obtencin de i-nonanol por hidroformila-
Producto de partida para cin e hidrogenacin, que se emplea para la obtencin de
1. Aditivo carburantes
2. i-nonanol como alcohol para plastificantes
plastificantes.
Para 2:
2. Procesos catalizados con alcohilaluminio: La dimerizacin y codimerizacin de olefinas inferiores

con trialcohilaluminio slo o con otros cocatalizadores de
2.1. Sin cocatalizador, gran selectividad, pero
actividad disminuida la serie de los metales de transicin, se diferencian desde
2.2. Con combinaciones de metales de transicin dos puntos de vista: Si se cataliza la reaccin slo con
o sus complejos como cocatalizadores, selec- trialcohilaluminio, se alcanza una gran selectividad. Si
tividad reducida, pero actividad alta adems se usa un cocatalizador, como, por ejemplo, una
sal de nquel, aumenta la actividad del sistema a costa de
la selectividad.
Para ambas modalidades se han desarrollado aplicaciones
industriales.
Ejemplo de proceso 2.1: Segn el proceso de la Goodyear-Scientific-Design, el pro-
Proceso Goodyear SD para dimerizacin de propileno se dimeriza con tripropilaluminio a 200C y 200 bars
pileno a 2MPl como producto para obtener iso- para dar 2-metil-J-penteno, que es un material que se em-
preno
plea para la obtencin de isopreno (ver apartado 5.2.2).
Ejemplo de proceso 2.2:

El otro tipo de proceso, llamado Dimersoli>, lo ha desa-
Proceso DimersoI de IFP preferido para codi- rrollado la IFP. Segn ste, se pueden homodimerizar en
merizar y homodimerizar C3H6+ C,H. con apli-
cacin tcnica a la obtencin de i-hexeno como .Aase lquida el propileno o el buteno, as como tambin
aditivo de alto octanaje para gasolinas . codimerizar. Este ltimo proceso se realiza a 60C y pre-
Olefinas 83
sin de unos 18 bars, de modo continuo empleando como

catalizador tria1cohilaluminio y una sal de nquel y produ-
ce i-heptenos relativamente poco ramificado s con una selec-
tividad del 50 %. La poca selectividad no se debe slo al
cocatalizador empleado, sino tambin a la homodimeri~
zacin de ambos componentes, que se produce simult-
nea y estadsticamente. Si se emplea slo propileno o
n-butenos separadamente en la dimerizacin, se forman,
con gran selectividad (85-92 %) Y conversin del 90 %,
i-hexenos e i-octenos que se distinguen por su escasa
ramificacin.
De este modo esta variante de dimerizacin propor- Olefinas i-C,-C,-C8 poco ramificadas muy adecua,
das para hidroformilacin
ciona i-olefinas C,C7 y C8 adecuadas, como productos de
partida para la obtencin de gasolinas de alto octa-
naje y para la hidroformilacin. Una ramificacin a
ambos lados del enlace doble de las olefinas hace que
disminuya fuertemente la velocidad de la oxo-reaccin.
El mtodo Dimersol ha encontrado en los EE.UU. su pri-
mera aplicacin industrial.
Para 3:
La tercera posibilidad, la dimerizacin de propeno cata- 3. Procesos catalizados por metales alcalinos:
lizada por metales a1calinos, slo ha conseguido hasta Dimerizacin de C,H, en fase lquida a 4MPI,
ahora una pequea importancia industrial. La reaccin se con gran selectividad pero poca actividad, por
realiza a unos 150C y 40 bars en fase lquida y sobre el proceso BP
NajK2CO3 con una selectividad hasta del 80 % para dar

4-metil-1-penteno (4MP1):
La BP sigue produciendo en una instalacin piloto el

4MP1 que, como monmero, sirve para obtener una polio-
lefina transparente y de alto punto de fusin (240C), que Obtencin industrial de 4MPl y polimerizacin d<t
la Mitsui Petrochemical
la ICI denomina TPX. La Mitsui Petrochemcal ha puesto
en funcionamiento, en 1975, una instalacin que emplea
el proceso BP y con una capacidad de 2500 toneladas al
ao del monmero, que luego transforma en poli-4-metil-
1-penteno.
3.4. Mettesis de olefinas

La mettesis de olefinas es una reaccin de intercambio,
entre dos olefinas, a travs de un estado de transicin
aun no bien descrito hasta ahora, en que los grupos aleo- Fundamento de la mettesis de olefinas:
hilideno se intercambian por disociacin y formalmente lp.tercambio reversible catalizado de los grupos
sobre el enlace doble. En el caso ms simple de mette- alquilidenos entre dos olefinas
sis reaccionan dos molculas de propileno para dar una
.de tileno y n-buteno, principalmente, 2-buteno:
84 Olefinas
Mecanismo de la mettesis por estado intermedio

de cuatro centros:
Esta transformacin de una olefina de un nmero de C
CH.-CH'*CH. CH.-CH CH.
:
CH.-cH=j=CH.
~ 'h.H
CH.-CH
t/uu
CH.
determinado en otras dos olefinas, una inferior y otra
superior, ha hecho que tambin se la designe como des-
proporcionamiento; sin embargo, la reaccin inversa por
La desproporcionacin como designacin, no cubre
ms que limitadamente las mltiples formas. de ser reversible la mettesis, no queda correctamente expre-
reaccin de mettesis sada con el concepto de desproporcionamiento.
Las reacciones de mettesis se pueden realizar con sis-
temas catalticos, predominantemente a base de molib-
deno, wolframio o renio. Para formarlos se aaden sus
Ctalizadores de las mettesis de olefinas: halogenuros o carbonilos solubles en la fase lquida, que
por la presencia simultnea de combinaciones organome-
Preferidos Mo, W, Re
tlicas son reducidos a un grado de valencia inferior y
1. En fase homognea en forma de sales o carbo- por medio de promotores oxigenados se activan. Se pue-
nilos con combinaciones organometlicas y
promotores oxigenados. Por ejemplo, de tambin realizar en fase gaseosa, pero entonces se
WCI6/C,HsA1Ch/C,HsOH prefiere emplear los metales antes mencionados, sobre
2. En fase heterognea, por ejemplo, como xi- todo, en forma de xidos, sulfuros o carbonilos deposi-
dos en soportes: tados en soportes de gran superficie.
Oxidos metlicos: WO). CoO-MoO). Re20, Los catalizadores homogneos en muchos casos son ac-
Soportes: AI2O). SiO2 tivos a la temperatura ambiente; los heterogneos preci-
san temperaturas de reaccin de hasta 500C.
La mettesis puede servir para aumentar la flexibilidad
de los procesos de obtencin de olefinas, como, por ejem-
plo, aumentar la proporcin de etileno de las mezclas de
Ventajas. de la mettesis de olefinas: craqueo de nafta a costa de la del propreno, o como
ocurre en los EE.UU., donde durante mucho tiempo el
1. Flexibilidad en los productos de refinera
aumentando produccin hacia C,H. y c.H, a proceso cataltico de craqueo no ha producido cantidades
costa de C3H6 suficientes de butadieno y se ha necesitado buteno adi-
2. El 2-buteno es puro e ideal para su deshidro- cional para obtener butadieno por deshidrogenacin.
genacin abutadieno (ver apartado 5.1.3) La Phillips-Petroleum introdujo el desproporcionamiento
en el proceso Triolefina en los aos sesenta. En Canad,
la Shawinigan mantena desde 1966 una instalacin indus-
Aplicaciones industriales de la mettesis de ole- trial con una capacidad anual de 30000 toneladas, pero
finas: por cuestiones econmicas por variar las condicione$ de
Proceso triolefina de la Phil1ips Petroleum, de 1966. la materia prima, tuvo que parada en 1975.
a 1975, utilizado por la Shawinigan en una insta- Las condiciones de reaccin se diferencian por los cata-
lacin con capacidad de 30 000 toneladas al ao
lizadores empleados. Con catalizadores de molibdato de Co
son suficientes las temperaturas de 120-21OCa 25-30 bars
para transformar propileno en un 40 %; con WOJ/SiO2
Catalizadores para el proceso triolefina en orden se indican como necesarias temperaturas de 450-500C.
de actividad creciente: La transformacin de propileno a 500C alcanza el 42 %.
1. WO)/SiO2 El propileno empleado debe estar libre de acetileno y dio-
2. CoO-MoO)/AI2O)
3. Re20,/ AI2O)
lefinas,que previamente se pueden eliminar por hidroge-
nacin selectiva con un catalizador de paladio.
Para procesos de mettesis, la BP desarroll un cataliza-
dor de Re que en forma de Re207/A12OJes mucho ms
activo que los dos anteriormente mencionados y, en prin-
cipio, ya acta a temperatura ambiente.
La mettesis ha encontrado otra aplicacin industrial en
Oletinas 85
una instalacin de olefinas de la Shell en los EE.UU. En Proceso para olefinas superiores, de Shell (pro-
ceso Shop) , desde 1'17? instalacin 200 000 tonela-
ella, desde 1977, por oligomerizacin de etileno en una das al ao en los EE.UU.
planta de 200 000 toneladas al ao se obtienen 50 000 tone-
Pasos del proceso Shop:
ladas de a-olefinas pares C1O-CI8 y lineales destinadas al
sector de detergentes. Las olefinas inferiores y superiores 1. Oligomerizacin de etileno
2. Isomerizacin
se someten a un proceso combinado de isomerizacin de 3. Mettesis (etenlisis)
enlaces dobles y mettesis. Con lo cual, las olefinas con
dobles enlaces interiores que se forman preferentemente
por isomerizacin, en una segunda etapa por mettesis con
etileno (etenlisis) se transforman en ole finas terminales:
Con esto se consiguen ole finas adicionales en la fraccin Caractersticas de la etenlisis:

deseada CU-CI4,que, por ejemplo, por hidroformilacin Olefinas lineales interiores pares con etileno pro-
dan origen a alcoholes para detergentes CI2-CI5.Las ole- ducen, por disociacin, olefinas impares termi-
nales
finas superiores e inferiores que no se deseen se pueden
reciclar. En total se alcanza una concentracin en n-a-ole-
finas del 94-97 %, con un contenido en monoolefinas su-
perior al 99,5 %. En 1981 se pondr en servicio una ins-
talacin semejante con capacidad anual de 175000 tone-
ladas.
Aun cuando la reaccin de mettesis, desde su descubri-
miento a mitad de los aos cincuenta, ha ocupado a mu-
chos grupos de investigacin, slo han encontrado aplica-
cin industrial las pocas anteriormente citadas. Se puede
contar con un posible futuro desarrollo de la polifactica
mettesis y su empleo intenso en la industria.
Otras aplicaciones posibles podrn ser las que se obten- Procesos de mettesis semiindustriales de la Phil-
lips Petroleum:
gan por la serie de reacciones que est investigando la
Phillips Petroleum en una instalacin piloto de unas 225 1. Obtencin de neohexeno por etenlisis de di-
i-buteno
toneladas al ao. A estas corresponde, por ejemplo, la
obtencin de neohexeno (3,3-dimetil-l-buteno) como com-
ponente de carburante resistente al picado, que se puede
obtener por etenlisis de di-i-buteno industrial (cerca del
75 % de 2,4,4-trimetil-2-penteno), con formacin de i-bu-
teno como coproducto:
Otro ejemplo de reaccin es la obtencin de a,m-diolefinas 2. Obtencin de o:,w-diolefinas por etenlisis de

cicloolefinas, con apertura de ciclo
por etenlisis de ciclo-olefinas. As, el fcilmente aq::esi-
;
J><
86 Olefinas
ble ciclododeca-l,5,9-trieno (ver. Ciclotrimerizacin del

butadieno, apartado 10.1.2) por hidrogenacin selec~iva
se convierte en ciclododeceno y ste, por mettesis con
etileno, da tetradeca-l,13-dieno:
Los IL,o}.dienosson de inters industrial como reticulantes

en la polimerizacin de olefinas.
Polimerzacin de cicloolefnas a polialquenmeros El ciclo do decena puede adems, mediante una mettesis
como subproducto de la etenliss de cicioolefinas
de curso paralelo, ser producto de partida para un polido-
decenmeros, reaccin que en ausencia de etileno puede
ser reaccin principal. sta comienza con una expansin
de ciclos para dar ole finas cclicas con doble nmero de
carbonos:
Otro interesante caso industrial de reaccin de mettesis

es la dismutacin de i-buteno y 2-buteno para obtener un
precursor del isopreno (ver apartado 5.2.2).
Captulo 4 'Pedro
~
t~
,,r UPes'II';,t;. .
i'- ~ '<-4!'
b ;i'fO .c"'- ~
Acetileno !i'
"l""" ", " ~~
c",Ij'i\t- .
~?
f
4.1. Importancia actual del acetileno

El acetileno hasta hace pocos aos contaba entre las ms El rbol genealgico del acetileno se tiene que
sustituir por el rbol genealgico de olefinas
importantes sustancias fundamentales de la industria qu-
mica orgnica. No obstante, su importancia ha disminui- Las olefinas son:
Baratas, produccin en grandes cantidades, trans-
do considerablemente. En la tabla del margen de la p- porte por' oleoductos, seguras, aunque menos
gina se dan las cantidades que se conocen de produccin reactivas que el acetileno
de acetileno en algunos de los pases industriales ms im- Produccin de acetileno (en miles de toneladas):
portantes. En Alemania procede predominantemente la
1974 1975 1976 1977
mayor parte del acetileno de procesos de craqueo y slo RFA 346 260 252 204
una pequea parte del carburo clcico (ver apartado 4.2). EE.UU. 148 124 124 103
59 48 46 43
En los EE.UU. slo Borden, Geismar, el mayor productor Japn
de acetileno, nicamente lo utiliza para la obtencin de

acetato de vinilo y l,4-butandiol. De los restantes produc-
tos clsicos derivados de CaC2/C2H2 slo se producen la
cianamida clcica (abono) y algo de cloruro de vinilo.
En lugar del acetileno como producto bsico para la ob-
tencin de muchos monmeros, en el transcurso de la
ltima dcada se han introducido las olefinas que son
ms baratas, ms accesibles y mejores para su tratamiento.
La tabla siguiente muestra el gran retroceso, en el pero-
do 1965-1974, de la participacin en los EE.UU. del aceti-
87
88 Acetileno
leno para la obtencin de los ms importantes productos

qumicos.
Tabla 4-1. Produccin de importantes productos qumicos a partir

de acetileno y a partir de olefinas en los EE.UU. (en miles de tone-
ladas).
Base Base
acetileno olefinas
1965 1974 1974
Cloruro de vinilo 159 59 2.491

Acrilonitrilo 91 - 640
Caucho de c1oropreno 82 - 144 (1975)
Acetato de vinilo 64 32 604
Otros productos (1,4-butandiol, 68 91
THF y otros)
Antes basados en C,H" hoy sustituidos por: Productos intermedios de gran volumen de produccin,
como el acetaldehdo, cloruro de vinilo, acetato de vinilo,
C.H, para: CH3CHO
H.C~CHCI y disolventes clorados, como el tri- y el percloretileno
H.C~CHOAc (anteriormente dominio caracterstico de la qumica del
CI.C=CHCI acetileno), se obtienen hoy en nuevas instalaciones a partir
CI.C=CCI. de etileno con procesos industriales perfeccionados en
CgH6 para: H.C=CHCN
grandes cantidades. Lo mismo ocurre con el acrilonitrilo
H.C=CHCOOH
y en creciente medida con el cido acrlico a base de pro-
<C,H6 para: H,C=9-CH=CH.
Cl pileno como nueva materia prima, as como tambin con
el cloropreno con butadieno como sustancia de partida.
Carburo como base para C,H, requiere materias Las excepciones slo se dan en pases tales como, por
primas baratas y bajo costo de energas
ejemplo, frica del Sur, Australia y la India, que disponen
de carbn y electricidad muy baratos. En estos pases ac-
tualmente se construyen nuevas instalaciones basadas en el
acetileno de carburo y trabajan econmicamente. En 1978,
por ejemplo, la African Explosives and Chem. Ind. en
Sudfrica ha puesto en marcha una instalacin de 100000
toneladas al ao de cloruro de vinilo a base de acetileno.
Excepciones:
Asimismo, se seguir obteniendo en ella el cido actico
Nuevas instalaciones a base de C,H" obtencin de y el acetato de vinilo a base de C1H1.
H,C=CHCl en Sudfrica
Tambin en la Unin Sovitica el acetileno haba decre-
cido en importancia como materia prima y, sin embargo,
la ha vuelto a ganar. Como un 30 % de la produccin de
acetileno se dedica actualmente a la produccin de acetal-
dehdo y otro 30 % a la de cloruro de vinilo, as como un
20 % a la obtencin de cloropreno. Un 20 % del acetileno
se dedica a transformacin en nitrilo acrlico, acetato de
vinilo y tricloroetileno.
Otras aplicaciones de CaC" El carburo clcico, adems de en sus conocidas pero re-
gresivas aplicaciones para la obtencin de la cianamida
Acetileno 89
clcica, ha encontrado hoy da un nuevo empleo en la 1. Produccin histrica de CaCN2 limitada por
industria del acero para desulfuracin del hierro bruto. abonos integrales sintticos
Con el consumo de 5-10 kg de CaC2 por tonelada de hierro 2. Nuevo empleo como desulfurante de hierro
bruto con tendencia a aumentar
bruto, surge un nuevo mercado, que puede influir en el
consumo de carburo de forma importante y que puede
tener repercusin en la oferta y en el precio del acetileno.
Para los dems pases hay cuatro importantes razones
para continuar usando el acetileno en procesos qumicos: Argumentos para la aplicacin actual del aceti-
leno:
1. Hay grandes instalaciones, fiscalmente amortizadas, 1. Capacidad de instalacin ya amortizada para

cubrir la demanda de C2Hz para sus derivados.
cuyas capacidades cubren las demandas de un producto Transformacin exige altos costos de inversin
y cuando se cambia a otra base de materia prima se tie-
Ejemplos:
nen que construir nuevas instalaciones para sustituidas,
con elevados costos de inversin. H2C=CHCOOH y unin con HCL para obten-
cin de CV a partir de disociacin de EDC
Ejemplos caractersticos son la obtencin de cido acr- y adicin a C2H2
lico por carbonilacin de acetileno (ver apartado 11.1.7.1)
y el proceso conjunto de etileno-acetileno para la obten-
cin del cloruro de vinilo (ver apartado 9.1.1.2).
2. Es posible obtener productos, en pequea cantidad, 2. El producto es pequeo y tambin su por-

cin C, molar
de forma sencilla con C2H2,en que no es importante pon-
deralmente la porcin C2 de la molcula total y, por Ejemplos:
tanto, en el que el coste parcial de materia no tiene im- :esteres de vinilo y teres vinlicos de alcoho-
portancia, como, por ejemplo, steres vinlicos de cidos les superiores, N-vinil derivados
superiores, teres vinlicos de alcoholes superiores (ver
apartados 9.2.2 y 9.2.3), as como N-vinil-derivados (ver apar-
tado 4.3).
3. No existe ningn proceso adecuado preferible, es de- 3. Faltan procesos alternativos econmicos
cir, con costes de inversin comparables, con empleo de Ejemplos:
materias ms baratas, con rendimientos econmicos y con l,4-butandiol, negro de acetileno para bateras
tecnologa corriente. (Acetogen@ de la Hoechst-Knapsack)
Un ejemplo de ello es el 1,4-butandiol (ver apartado 4.3),
y otro el negro de acetileno, que es necesario para usos
especiales.
4. Es necesario tener en cuenta, desde el punto de vista 4. Independencia con C2H2 a base carbn quita
importancia al aspecto econmico
econmico, la tendencia y eventualmente vuelta a la ob-
tencin del acetileno a partir del carburo, por lo menos
para mantener una independencia parcial d~l petrleo, ya
que su suministro est cargado por enormes aumentos
de costes.
90 Acetileno
.4.2. Procesos de obtencin de acetileno
4.2.1. A base de carburo clcico
Obtencin clsica de acetileno a base de carburo En 1976 se obtuvo en Alemania Federal una cantidad de
clcico casi 517 000 toneladas de carburo clcico por reaccin
electroqumica de cal viva y cock a 2200-2300C necesa-
Produccin de carburo clcico (en miles de tone-
ladas): rios para la transformacin fuertemente en do trmica
1975 1976 1977
(tJ.H = + 111 kcal o, respectivamente, 465 kJ /mol). La
RFA 486 517 530 produccin mundial de carburo clcico alcanz un mxi-
Japn 568 552 541 mo de 10 millones de toneladas en 1960; a partir de en-
URSS 851 834 n. p.
RDA 1383 1337 n.p.
tonces y en los ltimos aos ha ido descendiendo hasta
unos 6 millones de toneladas. Tambin sobre la produc-
n. p. = no publicados cin de acetileno a partir de carburo clcico se acusa en
Alemania esta tendencia, que durante los aos 1973/74/75
ha pasado de 89000 toneladas ao a 74000 y, finalmen-
te, ha descendido a 49 000. A partir de 1976 la produccin de
acetileno a partir de carburo se incluye estadsticamente
en la misma cifra que la produccin por mtodos petrol-
qumicos. En la URSS, actualmente, basan en el carburo
clcico ms del 55 % de la obtencin de acetileno.
Factores de costo ms importantes: La reaccin exotrmica del carburo clcico con agua para
Energa elctrica (unos 10 KWh/kg C,H,) y carbn dar acetileno e hidrxido clcico se produce as:
~ ~~-~- .. =.-
('1),
--
Hidrlisis de Cac' segn dos tcnicas: Industrialmente se emplean generadores hmedos cuan-
1. Gasgeno hmedo con exceso de H,O, indus- do hay un exceso de agua y generadores secos con una
trialmente ms sencillo, sin embargo, con la cantidad estequiomtrica de HzO. El hidrato clcico ob-
carga de eliminacin de aguas residuales
tenido segn este ltimo proceso se deposita como polvo
2. Gasgeno seco con cantidad de agua casi este- suelto. El calor de reaccin se elimina por evaporacin de
quiomtrica
una parte del agua aadida.
La Knapsack y la Shawinigan han desarrollado generado-
res secos de gran capacidad industrial y de trabajo con-
tinuo, con una produccin de hasta 3500 m3/h de C1H1=
= 30 000 toneladas al ao. El subproducto -cal de car-
bura- se recicla para la obtencin de carburo, segn
Purificacin acetileno para uso qumico en tres nuevos perfeccionamientos, hasta un 50 %, o se usa en
etapas: construccin, industria qumica o agricultura.
1. Lavado H,SO. (NH3 de CaCN,) Para su empleo en sntesis qumicas el CZHl se lava en
2. Oxidacin HOCI tres etapas; despus de la separacin de productos bsi-
3. Lavado NaOH
cos como NH3 por lavado con SO4Hz, se oxidan con agua
El agua de cloro no debe contener Ch libre, puesto
de cloro y se eliminan por lavado las impurezas que con-
que ste puede reaccionar violentamente con ace- tienen P y S, Y en la tercera etapa se separan, finalmente,
tileno
vestigios de ClH por lavado con hidrxido sdico.
Acetileno 91
4.2.2. Procesos trmicos
Numerosos procesos para la obtencin de C2H2 se basan Obtencin de acetileno por pirlisis de hidrocar-
buros
en la pirlisis sin catalizadores de hidrocarburos de con-
tenido de tomos de C que van desde el metano al pe- Caractersticas generales del proceso:
trleo bruto, pasando por la bencina ligera. Las previ- Proceso endotrmico de disociacin con gran con.
siones ms importantes de todos los procesos son un sumo de energa a alta temperatura con corta
permanencia de los productos de disociacin
sumini~tro rpido de energa para obtener altas tempe-
turas, de.. ms de 1400C, y corta permanencia de la sus- Se debe evitar por corta permanencia (enfria.
miento rpido) el desplazamiento del equilibrio
tancia empleada y de los productos de reaccin, de unos hasta formacin de los elementos C y H,
10-2 hasta 10-3 segundos, presin parcial baja del aceti-
leno y rpido enfriamiento de los gases pirolizados. El C2H2
resulta as relativamente diluido, es decir, a unos 5-20
Vol. % en el gas de disociacin. Se extrae de la mezcla
Aislamiento de C,H,;
gaseosa por disolventes selectivos, como, por ejemplo,
N-metil-pirrolidona (NMP), dimetilformamida (DMF), que- Pequea concentracin de acetileno en los gases
roseno, metanol o acetona y se purifica en etapas sucede disociacin ~xige lavado con disolventes
sivas.
Procesos de pirlisis clasificados en tres tipos
Cada proceso de obtencin' de acetileno se diferencia de
segn la forma de proporcionar calor:
los otros principalmente por la forma de producir y
transmitir las altas temperaturas que son necesarias para
la reaccin de disociacin. En principio, se pueden dife-
renciar tres formas de procesos:
1. Procesos alotrmicos con transmisin directa de ener- 1. Disociacin directa por calentamiento elctrico
ga calorfica, predominantemente por calefaccin elctrica.

2. Procesos alotrmicos con transmisin indirecta de ca- 2. Disociacin indirecta por calentamiento con
transportador de calor
lor por medio transportador de calor y
3. Procesos autotrmicos, en los que el calor procedente 3. Disociacin directa por calentamiento por com-
bustin de una parte del producto empleado
de la combustin parcial del producto empleado, se apro-
vecha para la disociacin endotrmica del resto.
Para 1:
1. Procesos de disociacin directos:
A estos pertenece el proceso de arco voltaico de Hls,
que en gran escala se utiliza en Alemania en una planta 1.1. Proceso de arco elctrico de la Hls
con capacidad anual en 1979 de 120000 toneladas de C2H]

y 50 000 de C2H4; tambin se utiliza en Rumania. En este
procedimiento se emplean hidrocarburos con puntos de
ebullicin hasta 200C y se craquean con ayuda de un arco
voltaico de 1 m de largo. 1.2. WLP (Wasserstoff-Lichtbogen-Pyrolyse = hi.
drgeno-arco elctrico-pirlisis) de Hoechst-
Otro proceso de H2 y arco voltaico o tambin proceso de Hls con plasma con 30 hasta 65 % H at-
plasma de Hoechst-HIs se ha probado en dos grandes mico, es decir, elevada densidad de entalpa
instalaciones piloto. El H2 como transportador de calor se En la variante Hoechst formacin de plasma
calienta en un arco elctrico a 3000-4000C, con lo que por arco elctrico de corriente alterna tri.
fsica; el de Hls con arco de corriente
se disocia en tomos un 30-65 %. En el reactor siguien- continua
te. se pueden introducir en el plasma y disociar toda
0,1
92 Acetileno
Particularidades del proceso: clase de hidrocarburos desde metano a petrleo bruto.

Se puede emplear gran variedad de hidrocar. El gas de disociacin se enfra rpidamente y se separa.
buros, poca formacin de hollin; elevado Cuando se emplea bencina ligera se pueden obtener ren-
rendimiento de C,H,jC,H4, del 80 % dimientos de etileno-acetileno del orden del 80 % en peso
si los productos secundarios se reciclan. La concentracin
de acetileno en el gas de disociacin alcanza casi el 14 %
en Vol.
Otros procesos de plasma: Tambin en los EE.UU. y la URSS se han desarrollado
UCC, Cyanamid, URSS procesos de plasma, aunque hasta ahora ninguno ha re-
sultado de empleo if!dustrial grande.
1.3. Arco voltico de DuPont Haba en los EE.UU. un proceso de arco elctrico modi-
ficado de la DuPont que produca al ao 22 700 toneladas
de C2H2,pero dej de trabajar el ao 1969.
Para 2:
2.. Proceso5 de disociacin indirectos: A ste corresponde el proceso Wulff como proceso rege-
2.1. Proceso Wulff segn principio Cowper, es
nerador con calentamiento alternante en hornos de cale-
decir, dos hornos de regeneracin marchan- faccin forrados con material refractario y subsiguiente
do alternativamente en caliente y en fro
disociacin. El proceso Wulff ha sido perfeccionado espe-
cialmente por la UCC. Por este procedimiento se obtie-
nen en los EE.UU. 20000 toneladas; en Brasil, 40000 tone-
ladas, y en Europa, en cuatro instalaciones, 150000 tonela-
das de C2H2al ao. La Marathon tiene en funcionamiento
en Burghausen la mayor instalacin con produccin de
70 000 toneladas al ao de C2H2y 84 000 de C2H4.No obs-
tante, a mediados de 1976, se abandon la produccin de
acetileno.
2.2. Proceso Kureha La Kureha, en Japn, .construy en 1970 una instalacin
H,O a 2000C de la reaccin del H, con el O
como transportador de calor
industrial segn un proceso nuevo de craqueo a alta tem-
peratura, con vapor de agua recalentado a 2000C, que
emplea como material de partida petrleo bruto o resi-
duos de petrleo (100000 toneladas al ao). El rendimiento
C2H2/C2H4se dice que es del 46 % para una proporcin 1/1.
La mezcla C2H2/C2H4se transforma directamente en clo-
ruro de vinilo (ver apartado 9.1.1.2).
Para 3:
3. Proceso de disociacin directo autotrmico Se cuentan en este grupo dos procesos de la BASF: el
(autotrmico = acoplamiento de la reaccin Bartholom-Sachsse, que hasta ahora es el de mayor apli-
endotrmica con la exotrmica)
cacin, con 13 instalaciones y una capacidad anual total
3.1. BASF (Sachsse-Bartholom) para bencina de produccin superior a las 580 000 toneladas de C2H2.
ligera Ms adelante se explicar su funcionamiento.
3.2. BASF (llama inmersa) para petrleo bruto El segundo proceso de la BASF es de llama sumergida,
en el cual la fase oleosa sufre la disociacin por una
llama de aceite/O2' Por este principio trabajan instala-'
Acetileno 93
ciones de la Sisas, en Italia, con una produccin' total 3.3. SBA-Kellog para combustin parcial de CH,
o gas natural
de 110000 toneladas al ao de C2H2y C2H4en conjunto.
La Socit BeIge d'Azote (SBA), junto con la Kellog, de-
sarroll un tercer proceso que, en principio, es semejante
al de Sachsse-Bartholom. Hay cinco plantas que traba-
jan segn este proceso y en conjunto tienen una capacidad
de produccin de unas 130 000 toneladas al ao de C2H2.
Otro proceso autotrmico con algunas variantes en el 3.4. Montecatini para combustin parcial de CH,
modo de realiz).r la combustin y empleando una sobre- o bencina ligera
presin de tres bars, es el que funciona en Montecatini.

En total son trece instalaciones y juntas alcanzan una
capacidad de produccin de 200 000 toneladas al ao
de C2H2.
Tambin el proceso HTP de la Hoechst (Hochtemperatur- 3.5. Hoechst (proceso HTP) para bencina ligera.
pyrolyse = pirlisis a alta temperatura) se puede incluir Disociacin en los gases de combustin ca-
lientes
entre los autotrmicos, ya que el gas de disociacin se em-
plea, por combustin, para elevar la temperatura. En la
Hoechst de Frankfurt haba una instalacin con una ca-
pacidad anual de 85 000 toneladas de C2H2y C2H4,que se
par en 1975 por motivos econmicos. Por el mismo prin-
cipio de trabajo se producen en Checoeslovaquia 25 000
toneladas al ao de C2H2y C2H4,respectivamente.
El proceso de disociacin auto trmico desarrollado por la Para 3.1. Proceso BASF:
BASF emplea como producto de ~partida metano, gas li- Caractersticas del proceso:
cuable o bencina ligera. Predominantemente eJ mayor n- Unin del espacio de combustin y disociacin
mero de instalaciones construidas mundialmente son a con empleo de metano e hidrocarburos ligeros
base de gas natural como producto de partida: slo dos Alta corriente de gases para evitar el retroceso
de la llama en la cmara de mezcla
instalaciones (Montedison y la propia BASF) utilizan -O,
nafta como materia prima. En el proceso industrial se

precalientan por separado CH4 y O2 a 500-600C, luego se
mezclan y llevan a un mechero especial donde reaccionan
con formacin de llama. La proporcin 02/CH4 se esta-
blece aproximadamente al: 2, de forma que slo se pro-
duzca una combustin incompleta. En la llama tiene lugar,
por supuesto, la oxidacin exotrmica de una parte del
CH4, as como la dehidrodimerizacin endotrmica del CH4
en C2H2y H2:
Tras una permanencia de milisegundos se enfra instant- Tiempo de permanencia corto evita llegar al equi-
neamente el gas de reaccin por inyeccin de agua o de librio de C + H,
aceite, puesto que si no el C2H2se descompondra en holln

e hidrgeno. La separacin del C2H2 se hace ordinaria-
Ejemplo de composicin del gas de disociacin
mente con un disolvente, como N-metilpirrolidona o dime- (en vol %):
tilformamida. Una desorcin fraccionada y las apropia- unos 57 H2
das etapas de rectificacin, sirven para separar los com- 26CO
8~H2
ponentes que le acompaan en la disolucin. Hasta un 4CH,
30 % del carbono contenido en el CH4 se puede transformar 3 CO2
94 Acetileno
es decir, la BASF produce simultneamente gas en acetileno. En el gas de disociacin la parte, en volu-
de sntesis
men, del acetileno constituye el 8 %. Los componentes
principales son H2, 57 %, Y CO, 26 %, es decir, una com-
posicin adecuada para gas de sntesis. Por cada 100 kg
de acetileno se separan 5 kg de negro de carbn.
Proceso moderno para aislar el acetileno: La mayor instalacin de este tipo se encuentra en Lud-
El craqueo con vapor con alta intensidad de nafta wigshafen. Su capacidad de produccin anual alcanza
a casi 1O00Cproporciona nuevo acceso a acetileno ahora, tras una ampliacin en 1972, las 90000 toneladas
de C2H2.
Un 2 % en peso de C,H, (C,H4) significa que en
las modernas instalaciones de craqueo (de hasta Como consecuencia de una mayor valoracin del etileno
400 000 toneladas C,H4) se obtienen unas 8000 to- frente a las olefinas C3 y C4, la obtencin del acetileno ha
neladas al ao de C,H, como subproducto
adquirido un nuevo aspecto con la tendencia a realizar la
disociacin con vapor de agua a temperaturas cada vez
ms enrgicas hasta los 1O00C. Ello aumenta los proble-
mas industriales en la parte del horno, as como el capital
necesario por tonelada anual de capacidad en etileno, y ha
llevado simultneamente a que el contenido de la fraccin
C2 haya sido elevado en 1-2 % en peso de acetileno con
relacin al etileno.
El C,H, debe eliminarse del C,H4 para su uso pos- En las formas de trabajo hasta ahora corrientes, el ace-
terior. Para ello hay dos mtodos:
tileno era una dificultad que se salvaba por hidrogenacin
1. Hidrogenacin parcial a C,H4 parcial a etileno. Pero tambin es posible, antes de fraccio-
2. Extraccin con NMP o DMF nar la mezcla C2, separarlo por lavado de la misma con
N-metilpirrolidona o dimetilformamida, con lo cual se pue-
de obtener acetileno enriquecido del 50 % al 90 % en
volumen.
Esta mezcla se ha utilizado hasta ahora como gas de com-
bustin, pero se puede tambin emplear para la obtencin
La ruta 2 es modificable: de derivados del acetileno.
Extracto con 50-90 % vol C,H" hasta ahora que- Con un proceso de Linde se han equipado dos plantas de
mado, recuperado segn Linde al 99,5 % C,H,
etileno (360000 toneladas al ao la de EC-Dormagen y
Igual tratamiento tcnico tambin en UCC 350000 la de DSM en Geleen) para obtener C2H2.La frac-
cin C2, que' contiene, aproximadamente, 84 % de C2H4,
14 % de C2Hy 2 % de C2H2,se enfra casi al punto de roco
y se lava con DMF. El C2H2se disuelve en DMF y se puede
obtener por degasificacin fraccionada con una pureza del
99,5 %. La UCC en Puerto Rico aisla igualmente el aceti-
leno petrolqumico, que, preferentemente, se transforma
en negro de acetileno.
Esta formacin forzosa en el proceso de craqueo podra
cubrir en el futur0 muy econmicamente las necesidades
complementarias del mismo para sntesis orgnica.
4.3. Aplicacin del acetileno
En. el apartado 4.1 se han mencionado cuatro criterios

importantes que se tienen que tener en cuenta para
Acetileno 95
la aplicacin actual del acetileno como materia bsica en

procesos industriales. o'
Ejemplos para el caso de la pequea participacin molar 1. C,H, tambin componente futuro de reaccin
para la vinilacin de cidos y alcoholes supe-
de Cz en la molcula se exponen al describir la obtencin riores
de teres y steres vinlicos superiores en los aparta-
dos 9.2.2 y 9.2.3.
Caracterstico para el criterio 3 es la obtencin de lA- 2. Base econmica para el l,4-butandiol
butandiol, segn el proceso de la BASF o de GAF. El

acetileno es tambin hoy todava una base econmica
para la obtencin. del 2-butin-l,4-diol como paso previo
al 1A-butandiol.
Para la obtencin del l,4-butandiol se hace reaccionar el Obtencin del 1,4-butandiol en dos etapas:
acetileno, primeramente, con una disolucin acuosa al

10-30% de formaldehdo a 100C y a unos 5 bars, en pre-
sencia de acetiluro de cobre modificado para dar el 2-
butin-lA-diol:
La reaccin en la fase lquida descendente se realiza en una 1. Etinilacin de HCHO en disolucin acuosa
segn el principio de fase lquida descenden-
torre, en la que acta el catalizador de acetiluro de cobre te catalizada por CuC,-Bil03 depositado sobre
que contiene adems Bi como promotor depositado sobre soporte inmvil de SiO, o silicato de Mg
SiOz o silicato de Mg.
El alcohol proparglico (HC=C-CHzOH) que se forma Producto intermedio: alcohol proparglico (de
adicin primaria de HCHO a C,H,) aislable o reci-
como producto intermedio se vuelve a reciclar con for- clado al reactor
maldehdo. La selectividad en butindiol alcanza el 80 %
(CzHz) y ms del 90 % (HCHO).
En una segunda etapa tiene lugar la hidrogenacin de
2-butin-l A-diol a 1A-butandiol:
'1
La hidrogenacin se puede conseguir en fase lquida entre 2. Hidrogenacin completa con Ni-Raney en fase
lquida a baja temperatura o con Ni-Cu-Crj
70-1O0C y 250.300 bars en presencia de nquel de Raney SiO, en fase lquida descendente a alta tem-
como catalizador. Una variante posible es ia hidrogena- peratura
cin en fase lquida descendente a 180-200Cy unos 200 bars,
utilizando catalizadores de nquel con cobre y cromo como
promotores. La selectividad de la 'obtencin del lA=butan-
diol alcanza alrededor del 95 % (2-butin-lA-diol).
Este mtodo de obtencin del 1,4-butandiol, a partir de Productores de 1,4-butandiol a base de C,H,:
acetileno, debe ser claramente ms provechoso que otros Alemania: BASF
(ver apartados 5.3 y 13.2.3.4), como se ,deja ver por el in- EE.UU.: BASF-Wyandotte, DuPont, GAF
ters mundialmente creciente por el lA-butandiol y con-
secuentes ampliaciones de capacidad de las instalaciones.
A~, en Alemania, hubo en 1977 una ampliacin de capa-
o"..~
96 Acetileno
cidad del l,4-butandiol de 70000 a 110000 toneladas al

ao.
Inters en aumento fuerte de produccin de 1,4- En los EE.UU. la DuPont, con una capacidad de 65000
butandiol lleva a aumento de capacidad en toneladas al ao, ampli en 1978 a unas 100000 toneladas.
Alemania, EE.UU., Japn
La GAF, con una capacidad de 43000 toneladas al ao, y
la BASF-Wyandotte, con unas 25000 toneladas, eran hasta
ahora los nicos productores de l,4-butandiol.
GAF, a finales de 1977, en produccin conjunta con la
Hls, en una nueva instalacin obtuvo unas 30000 tonela-
das en Alemania. Est prevista una nueva instalacin en
Japn de la BASF, con la participacin de dos empresas
japonesas. .
Variante para la 2." etapa del proceso: Si la hidrogenacin del 2-butin-l,4-diol se realiza con cata-
Hidrogenacin parcial a 2-buten-l,4-diol lizadores cuya actividad se haya debilitado por el pro-
HOCH2-CH = CH-CH20H ceso de obtencin o por aditivos, se detiene en la etapa
de 2-buten-l,4-diol. Industrialmente se emplean cataliza-
dores de hierro o de nquel con adicin de hierro y la
eventual adicin de inhibidores de aminas o catalizadores
de paladio, que, generalmente, estn parcialmente enve.
nenados con cinc.
Aplicacin del 2-buten-l,4-diol: El butendiol es un producto intermedio reactivo y trifun-
Producto intermedio, por ejemplo, precursor del cional, que como diacetato interviene en la reaccin de
Thiodan@ Diels-Alder con el hexac1orocic1opentadieno formando un
precursor del insecticida Thiodan @.
Cl H Como posibles procesos industriales para la obtencin de
Cl CH2--{)
kU
\
la l,4-butandiol se dispone de la hidrogenacin del anhdrido
,
a 8=0
. / maleico (ver apartado 13.2.3.4) o la hidrlisis del l,4-di-
Cl I CH2--{)
, H
Cl
c1oro-2-buteno (ver apartado 5.3). Por distintas empresas
se han hecho investigaciones para encontrar otras vas de
Otras rutas para obtener 1,4-butandiol:
sntesis, tales como la hidroformilacin del acetato de alilo
1. O
a 4-acetoxibutanol y subsiguiente hidrlisis, o la acetoxi-
lacin de butadieno a 1,4-diacetoxi-2-buteno seguida de
hidrogenacin e hidrlisis, pero todava no se ha hecho
Go.
O
H, ninguna aplicacin industrial.
El l,4-butandiol es actualmente un componente del que
mucho se habla para la obtencin de polisteres con el
2. Hidrlisis e hidrogenacin de cido tereftlico (ver apartado 14.4). La produccin mun-
ClCH,CH = CHCH,Cl
dial anual de poli-buteno-tereftalato (PBT) es de unas
57000 toneladas, pero muestra tendencia al crecimiento.
El PBT se emplea preferentemente como plstico indus-
trial, aunque tambin se usa para fibras sintticas, lmi-
nas y adhesivos.
Otra creciente aplicacin la ha encontrado el l,4-butandiol
en los poliuretanos. Pero el mayor campo de aplicacin
del l,4-b~di;rsigue siendo para la obtencin de tetra-
hidrofurano (THF) que, por ejemplo, en EE.UU. constituye
aproximadamente el 57 % del consumo de 1,4-butandiol,
as como para la transformacin a y-butirolactona y deri-
vados de la pirrolidona, que asciende, aproximadamente,
Acetileno 97
al 26 %. La obtencin del THF es por eliminacin de agua

en presencia de H3P04, HZS04' o con cambiadores cidos
de iones:
Aplicaciones del 1,4-butandiol,

El l,4-butandiol mezclado con cido se calienta en una
caldera a 1l0-120C y se va aadiendo butandiol a medida 1. Policondensacin --7 polibulenlereftalalo
que va destilando THF /HzO. La transformacin en THF 2. Poliadicin --7 poliuretano

es prcticamente cuantitativa. Tambin se puede hacer 3. Producto intermedio para:
conduciendo el l,4-butandil junto con el cido mineral
3.1. Tetrahidrofurano por deshidratacin con apli-
disuelto a 300C y 1O0bars por un tubo a alta presin. cacin como disolvente y como monmero
Su selectividad en THF supera el 95 %. para polimerizaciones con apertura de anilJo
Otra obtencin de THF a partir de 1,4-dicloro-2-buteno se
describe en el apartado 5.3. Otra tercera posibilidad con-
siste en la hidrogenacin de anhdrido maleico (ver apar-
tado 13.2.3.4). El THF es un disolvente importante para
muchos altos polmeros, como, por ejemplo, PCV, caucho,
Buna S y otros. Se aplica tambin, adems, para la obten-
cin de politetrametilenglicol (HO [ (CHZ)4-0-]nH. de masa
molecular media 600-3000), que es un intermedio para po-
liuretano y fibras Spandex. DuPont y GAF son los nicos
productores en EE.UU. de THF a partir de 1,4-butandiol.
Otro producto derivado del l,4-butandiol es .la y-butirolac- 3.2. y-butirolactona por dehidrocicJacin
tona que se obtiene por dehidrociclacin en fase gaseosa
o lquida por medio de catalizadores de cobre y a 200-
250C, con rendimientos de hasta el 90 %:
Procesos de obtencin industrial tienen en marcha la 3.3. N-metilpirrolidona por reaccin de 3.2 con
CHJNH2
BASF, GAF y tambin en Alemania oriental.
Como otro proceso posible para la obtencin de y-butiro-
lactona, se realiza en Japn la hidrogenacin parcial del
anhdrido maleico (ver apartado 13.2.3.4).
La y-butirolactona es tanto un disolvente como un pro-
ducto intermedio para la obtencin de otro disolvente in-
dustrial muy importante, la N-metilpirrolidon~ (NMP), que
se obtiene por reaccin de y-butirolactona con metilamina:
La reaccin de y-butirolactona con amoniaco produce la 3.4. .N-vinilpirrolidona por reaccin de 3.2 con
NHJ y vinilacin con C2H2
y-butirolactama, generalmente denominada 2-pirrolidona,
WEISSERMEL - 7
98 Acetileno
que por vinilacin con acetileno en presencia de cataliza-

dores bsicos se puede transformar en N-vinilpirrolidona:
que se utiliza para la obtencin de polmeros especiales

empleados en cosmtica y en medicina.
Captulo 5
1,3- Diolefinas
Las diolefinas o dienos de importancia industrial tienen Los dienos industrialmente importantes tienen
los dobles enlaces C=C conjugados, es decir, en posicin dobles enlaces conjugados
1,3 entre s. Se distinguen, pues, de otras combinaciones stos frente a las diolefinas con dobles enlaces.
con dobles enlaces aislados por sus diferentes propieda-. aislados tienen:
des de reaccin; sobre todo, por su ms alta reactividad.
1. Comportamiento reactivo diferente
sta es la razn tambin de que los 1,3-dienos no se en- 2. Mayor reactividad
cuentren libres en la naturaleza.
A las 1,3-diolefinas ms importantes industrialmente, per- 1,3-diolefinas con
tenecen los C4 y Cs dienos, el butadieno, el cloropreno, el 1. Esqueleto C" CI
isopreno y el ciclopentadieno. ~ ~
2. Esqueleto Cs:
5.1. 1,3-Butadieno
O
CH3
~ r~
El butadieno (denominado sistemticamente 1,3-butadieno)
posee la mayor importancia industrial entre los antes El butadieno es el dieno que ha adquirido mayor
importancia cuantitativa debido a:
mencionados C4 y Cs dienos. En ambas guerras mundiales
se produjo una amplia investigacin y rpido desarrollo, 1. Su aplicacin como monmero y co-monmero
para obtener elastmeros, termoplsticos, dis-
especialmente en Alemania, de los procedimientos de ob: persiones
tencin del monmero para su subsiguiente transforma-
cin en elastmeros.
99
!.
100 1,3-Diolefinas
2. Su fcil y econmica accesibilidad con el est- Adems, la disponibilidad de butadieno se ha mejorado

mulo de ampliar su empleo como producto en los ltimos aos tanto, que tambin se ha transfor-
intermedio
mado en material de partida sugestivo para sntesis qu-
micas.
Produccin de butadieno (en millones de tone- Las cifras conocidas de produccin de 1,3-butadieno en los
ladas):
pases industriales ms importantes figuran reunidas en
1974 1975 1976 1977 la tabla del margen. La produccin mundial de butadieno
EE.UU. 1,67 1.18 1,48 1,45
Alemania occ. 1,07 0,69 0,94 0,97
(con exclusin de los pases del Comecon) alcanz en 1977
Japn 0,64 0,52 0,60 0,61 unos 3,9 millones de toneladas, frente a unos 3,8 en 1976.
5.1.1. Sntesis histricas del 1,3-butadieno
Obtencin histrica del butadieno por construc- Los primeros procesos industriales de obtencin de buta-
cin de su esqueleto C, a partir de:
dieno estuvieron basados en los productos derivados. del
Cl : HCHO carbn, tales como acetileno, acetaldehdo, etanol y for-
C2 : HC=CH (CH3CHO)
C2H,OH
maldehdo. En esencia hay tres caminos para obtenerlo,
que se caracterizan por la formacin de la cadena C4 del
butadieno, bien sea por dos unidades Cz o por unidades
Cz y Cl ordinariamente en procesos de pasos mltiples.
As sigue todava obtenindose en Alemania oriental una
parte del butadieno a partir de acetileno por un proceso de
Tres importantes viejas rutas para la obtencin cuatro etapas. Para ello, el acetileno se transforma primero
de butadieno:
en acetaldehdo y despus, por aldolizacin, a acetaldol, que
1. Proceso en cuatro etapas con acetaldehdo (de
acetileno) a travs de 1,3-butandiol como pro-
se reduce a 110C y 300 bars, con un catalizador de Ni
-
ducto intermedio a 1,3-butandiol. En la etapa cuarta se deshidrata, final-

mente, el 1,3-butandiol a 270C con catalizador de polifos-
fato sdico en fase gaseosa:
La selectividad para el butadieno alcanza como un 70 %

(CH3CHO).
2. Proceso Lebedew: sntesis directa en un paso Otro proceso de obtencin de butadieno, conocido como
a partir de etanol
proceso Lebedew, emplea etanol como materia prima. Se
desarroll en la URSS y sigue emplendose all, as como
tambin en la India y Brasil, a base de etanol de fermen-
tacin. Para ello se dehidrodimeriza el etanol a 400C con
un catalizador MgO-SiOz, en una etapa, con separacin de
agua:
La selectividad para el butadieno alcanza como un 40 %.

Este proceso puede seguir siendo interesante para aquellos
pases que no tengan industria petrolqumica y que ade-
ms dispongan de etanol barato obtenido por fermenta-
cin alcohlica.
1,3-Dioletinas 101
El tercero de los procesos histricos, el proceso Reppe, se 3. Proceso Reppe con acetileno y formaldehdo
realiz primeramente con acetileno y formaldehdo, que dan a travs de 1,4-butandiol como producto inter-
medio
2-butin-l,4-diol y despus 1,4-butandiol, producto que
tambin en la actualidad tiene una gran importancia indus-
trial (ver apartado 4.3). Despus sigue una doble elimina-
cin de agua directamente, pero que por ventajas tcnicas,
generalmente se realiza en dos etapas con tetrahidrofurano
como intermedio. El proceso Reppe es, en la actualidad,
completamente antieconmico.
Los modernos procesos de obtencin industrial de buta- Dos rutas modernas para obtener butadieno:
dieno, por ahora, son exclusivamente de base petroqu- 1. Aislamiento de las fracciones C. de craqueo en
mica. Son sustancias de partida baratas las fracciones C4 vapor
de craqueo o mezclas de butano-buteno procedentes del
2. Deshidrogenacin y oxideshidrogenacin de
gas natural o de gases de refinera. n-butano y n-butenos
5.1.2. l,3.butadieno de las fracciones C4 de craqueo
Las fracciones C4 con un contenido en butadieno aislable

econmicamente, estn a disposicin de los pases en que
se obtiene etileno craqueando con vapor la nafta o frac-
ciones altas del petrleo. La parte de fraccin C4 proce-
Productos empleados para aislar el butadieno:
dente de los actuales craqueos de alta intensidad de nafta
puede ser de un 9 % en peso del producto disociado con Fraccin C. de craqueo de nafta (9 % en peso del
producto de disociacin) con 45-50 % en peso de
un 45-50 % en peso de butadieno (ver apartado 3.3.2). butadieno si se emplean altas intensidades de
Entre los pases con esta base de materia prima para la craqueo, es decir, High Severity Cracking
obtencin de butadieno se encuentran principalmente Euro-
pa occidental y Japn. En los EE.UU. se prefiere hasta Fraccin C. de craqueo de gas natural o de refi-
ahora la disociacin del gas natural y gases de refinera nera con relativamente
dieno
poca cantidad de buta-
que, en comparacin con la de nafta o gasoil, slo da una

pequea parte de butadieno. La tabla siguiente indica el
contenido en butadieno obtenido en plantas de etileno por
craqueo de diferentes productos de partida, a la correspon-
diente intensidad de craqueo:
Tabla 5-1. Contenido en butadieno (en kg) por 100 kg de los dife-
rentes productos empleados.
Producto empleado Contenido de butadieno
Etano
Propano
n-butano
. 1- 2
4-7
7-11
Nafta 12-15
Gasoil 18-24
De todas formas tambin en los EE.UU. aumenta en im- La coproduccin de butadieno eI el craqueo nafta!
portancia la disociacin de nafta y gasoil. Ya en 1976, un gasoil desplaza, tambin en EE.UU., cada vez ms
la deshidrogenacin de butano!buteno
36 % de la capacidad de butadieno proceda de su aisla-
miento de dichos productos de disociacin y en 1977 el
102 1,3-Dioletinas
55 %. Esta participacin debe aumentar claramente en los

aos venideros, puesto que todos los procesos de disocia-
cin proyectados para su obtencin son nicamente a base
de disociacin de nafta/gasoil. Posiblemente, a princi-
pios de los aos noventa habr perdido gran parte de su
importancia en los EE.UU. la deshidrogenacin de butano/
buteno.
Temperaturas de ebullicin semejantes y forma- El aislamiento del butadieno de una mezcla de la frac-
cin de azeotropos impiden la elaboracin de las
fracciones C. por destilacin
cin C4 de hidrocarburos no es posible por simple destila-
cin, puesto que todos los componentes hierven en un in-
T eb 'C tervalo de temperaturas muy estrecho y algunos, adems,
i-buteno -6,90 forman mezclas azeotrpicas. Por esta razn se han desa-
l-buteno -6,26
trans-2-buteno + 0,88 rrollado dos procesos, basado uno en la separacin qu-
cis-2-buteno + 3,72 mica y el otro en la separacin fsica:
1,3-butadieno - 4,41
Vinilacetileno + 5,10 1. El proceso de separacin qumica ms antiguo aprove-
cha la formacin de complejo de butadieno con el acetato
Aislamiento de butadieno segn dos principios:
cuproamnico [Cu(NH3hJOAc. Fue desarrollado por la
1. Qumico, por formacin de complejo reversi- Esso como mtodo de extraccin para el tratamiento de
ble con [Cu(NH3hJOAc. Proceso CAA de la
Esso (cuproso-amonio-acetato) de poca im- fracciones C4 con pequeo contenido de butadieno. Dichas
portancia fracciones han de contener pocas impurezas de acetilenos,
puest que si no el proceso resulta perturbado por la for-
macin de espuma. Otra dificultad es la regeneracin rela-
tivamente costosa de la disolucin de extraccin.
2. Fsico, por destilacin extractiva, es decir: 2. Todos los procesos modernos para el aislamiento del
La adicin de un disolvente modifica la vola- butadieno se basan en el principio fsico de la destilacin
tilidad relativa de los componentes que hay extractiva. Por adicin de disolventes orgnicos selectivos,
que separar
se disminuye la volatilidad de determinados componentes
Para la obtencin de butadieno puro por destila- de una mezcla (en este caso el butadieno). stos quedan
cin extractiva son adecuados: en el fondo de la columna de destilacin con el disolvente,
mientras que las partes voltiles, antes no separables, que
()-CHO CH.COCH. les acompaan, se separan en la cabeza de la columna.
O
CH.CN Como disolvente para la destilacin extractiva se utilizan
r:;)..o
I
CH3CON(CH.J. principalmente acetona, furfural, acetonitrilo, dimetilace-
CH. HCON(CH.J. tamida, dimetilformamida y N-metilpirrolidona.
Los modernos procesos de craqueo High Severity Las destilaciones extractivas son especialmente adecuadas
dan, adems, en la fraccin C. alquinos y alenos,
como, por ejemplo:
para las fracciones de craqueo C4 que actualmente se ob-
tienen ricas en butadieno con un contenido elevado de
HC=C-CH3
alquinos, entre otros, metil-, etil- y vinilacetileno, as como
HC=C-CH2CH3
HC=C-CH=CH2 metilaleno, es decir, 1,2-butadieno. En los modernos pro-
H2C=C=CH-CH3 cesos con disolventes, por ejemplo, dimetilformamida
Esto exige una previa separacin de alquinos C" (Nippon Zeon, VEB Leuna) o la N-metilpirrolidona (BASF),
algunos disolventes separan los alquinos C. du- la separacin de alquinos es un paso parcial en el proceso
rante el proceso, por ejemplo:
total. En los ms antiguos, principalmente desarrollados y
Dimetilformamida empleados en los EE.UU., en que se utilizan como disolven-
N-metilpirrolidona
tes acetona, furfural (Phillips Petroleum) o acetonitrilo
1,3-Dolefnas ]03
(Shell, UOP, Atlantic Richfield), haba una separacin pre-

via de alquinos de la fraccin C4, por ejemplo, por hidro-
genacin parcial, necesaria para evitar la formacin de
resinas que era muy perturbadora.
Simplificadamente, el principio de la extraccin con disol- Principio de la extraccin con disolventes de buta-
dieno a partir de una fraccin de craqueo C.:
vente de butadieno de una fraccin de craqueo C4 se
puede explicar as: Se lleva al extremo inferior de una Extraccin en contracorriente del butadieno con
parcial reciclacin de butadieno para aumentar la
columna de extraccin la fraccin C4 completamente va- selectividad de la extraccin
porizada. El disolvente (por ejemplo, dimetilformamida o
N-metilpirrolidona) fluye desde arriba en contra de la
mezcla gaseosa y va extrayendo en su cada el butadieno
ms soluble y pequeas porciones de butenos. Se lleva al
extremo inferior de la columna de extraccin una parte
del butadieno puro obtenido con el fin de eliminar pro-
gresivamente los butenos. Los butenos se eliminan en la Aislamiento de los componentes C.:
cabeza de la columna de separacin. En otra columna, Butenos en la cabeza de la columna de extraccin;
denominada de desgasificacin, se separa el butadieno por butadieno por destilacin del residuo disolvente!
butadieno
ebullicin de los disolventes y, finalmente, se le redestila.
En el proceso de la BASF con N-metilpirrolidona se ob-
tiene butadieno con una pureza del 99,8 %. El rendimien-
to en butadieno supone el 96 % referido al contenido ini-
cial de butadieno de la fraccin de craqueo C4.
El proceso de la BASF de extraccin de butadieno -con
N-metilpirrolidona (NMP) se utiliz por primera vez en
la EC-Dormagen, en una instalacin industrial, en 1968.
En 1974, la capacidad de produccin anual de las instala- Ejemplo de proceso de una extraccin-butadieno:
ciones de la EC era de 180000 toneladas. En ese mismo . Proceso BASF-NMP
ao la capacidad de las instalaciones en produccin o en Primera aplicacin industrial en 1968 en EC Dor.
magen; en 1974 exista all una capacidad de
construccin que aplicaban el proceso de la BASF, era de 180 000 toneladas de butadieno
1000000 de toneladas al ao, en conjunto.
5.1.3. 1,3-butadieno a partir de alcanos y alquenos C4
Los productos empleados para deshidrogenacin pura o Productos empleados en la deshidrogenacin y

oxideshidrogenacin de alcanos y alquenos c.:
deshidrogenacin en presencia de oxgeno, son las mez-
clas de butano y buteno procedentes de gas natural y gas Fracciones C. de condensados de gas natural y de
gas de refineras
de refineras, de que sobre todo disponen especialmente
los EE.UU. Por ello, los procesos industriales se han de-
sarrollado casi exclusivamente en aquel pas, en donde
siguen actualmente aplicndose con preferencia. Igual ocu-
rre en algunos pases de Amrica del' Sur. En Europa
occidental, en 1972, se obtuvo solamente el 3 % de buta-
dieno por deshidrogenacin y en 1978 dej de realizarse
esta deshidrogenacin no slo en Europa, sino tambin en
Canad y frica del Sur. En el Japn, desde 1967, est pa-
rada la ltima instalacin de deshidrogenacin Houdry
despus de ocho aos de trabajo.
La deshidrogenacin de n-butano y n-butenos son proce-
104 1,3-Diolefinas
Caractersticas generales de las deshidrogenacio- sos endotrmicos, que estn ligados a un consumo enorme
nes de akanos- alquenos-C4: de energa:
1. Proceso endotrmico que necesita mucha ener- Para conseguir transformaciones econmicas, se tiene que
ga a altas temperaturas emplear temperaturas relativamente altas de 600-700C. El
n-butano necesita para alcanzar la misma velocidad de
2. Rpido establecimiento del equilibrio con per-
manencia corta por catalizadores activos selec-
reaccin una temperatura BOC ms alta que para los
tivos para limitar reacciones secundarias y n-butenos. En estas condiciones se producen reacciones
consecutivas secundarias de escisin y derivadas de las combinaciones
no saturadas en magnitud notable. Por lo cual, se elige un
tiempo de permanencia corto y se emplean catalizadores
que actan selectivamente.
3. La deshidrogenacin se favorece por la dismi- El aumento de volumen que se produce en el transcurso
nucin de la presin parcial de hidrocarburos de la deshidrogenacin, como en el caso del craqueo en
adicionando vapor de agua (principio de Le
Chatelier-Braun) vapor, se favorece por adicin de vapor de agua. La dis-
minucin de la presin parcial de los hidrocarburos que
Catalizadores sensibles a H,O exigen disminu-
cin de la presin total se alcanza de este modo, disminuye la separacin de cock,
la isomerizacin y la polimerizacin.
Deposicin de C disminuida por reaccin de Si los catalizadores son sensibles al vapor de agua, el pro-
gas de H,O: C + H,O <=' CO + H, ceso de deshidrogenacin se realiza predominantemente
con presin disminuida. Con lo que al mismo tiempo se
desplaza el equilibrio de deshidrogenacin favoreciendo
la formacin de butadieno.
Deshidrogenacin de butano Houdry: A los procesos industriales ms importantes pertenece,
De<hidrogenacin cataltica con deposicin de como uno de los ms antiguos de los empleados para des-
cock que exige una regeneracin alternante oxi- hidrogenacin del butano (proceso Catadieno), el proceso
dativa del catalizador
en una etapa de la Houdry. Se realiza por empleo de un
catalizador sensible al agua de xido Cr-, Al a 600C y 15
milibars, pero que a los pocos minutos se tiene que rege-
nerar por inyeccin de aire (combustin de los depsitos
El calor de la oxidacin aporta energa a la desde cock). Entre el perodo deshidrogenante y el de rege-
hidrogenacin
neracin hay que realizar una evacuacin del catalizador
para separar la mezcla de reaccin. Para realizar el pro-
ceso funcionan tres reactores acoplados en una unidad en
que se alternan las tres etapas formando un proceso c-
clico. El elevado aporte de energa necesaria para la
deshidrogenacin se consigue por combustin de los dep-
Deshidrogenacin de butenos Dow:
sitos decock sobre el catalizador (mtodo adiabtico).
Otro mtodo ampliamente extendido de deshidrogena-
Deshidrogenacin vapor cataltica alternante
con reaccin y regeneracin en dos reactores
cin de buten o con adicin de vapor de agua, es el
paralelos proceso Dow. Se realiza a 600-675C y 1 bar aproximada-
1,3-Diolefinas 105
mente, con un catalizador de fosfato de Ca-Ni, que se esta-

biliza con CrZ03' Anlogamente a la deshidrogenacin del
etilbenceno a estireno (ver apartado 13.1.2) el calor pro-
cede de vapor de agua recalentado (HzO : buteno = 20 : 1).
La transformacin de buteno resulta de un 50 % Y la selec-
tividad en butadieno es de un 90 %. El catalizador tiene Aislamiento de butadieno por destilacin extrac-
tiva con disolventes, anloga a la de fracciones
que regenerarse durante 11 minutos despus de cada 15 de craqueo C, (ver apartado 5.1.2)
minUJos de reaccin aproximadamente. Prcticamente se
trabaja con reactores en paralelo, que funcionan alter-
nativamente, regenerndose y deshidrogenando. El buta-
dieno se aisla de la mezcla de reaccin por destilacin
extractiva.
Procesos semejantes se han utilizado por la Shell con un Otros procesos de deshidrogenacin:
catalizador de xidos de Fe-Cr con adicin de KzO Y por Shell (F20, + CnO, + K20)
la Phillips Petroleum con un catalizador de bauxita, xi- Phillips (Fe203/bauxita)
do de Fe.
Junto a los procesos de pura deshidrogenacin de hidro- Nuevos procesos de deshidrogenacin:
carburos C4 a butadieno han ganado importancia en tiem- Oxideshidrogenacin de butenos a butadieno
pos recientes otros mtodos de deshidrogenacin en pre-
sencia de oxgeno. En estos procesos, los llamados de oxi-
deshidrogenacin, el equilibrio de deshidrogenacin en-
tre butenos y butadieno se desplaza por adicin de ox-
geno en el sentido de una mayor formacin de butadieno.
Ello se debe a la forma de actuacin del oxgeno que no
Caractersticas de la oxideshidrogenacin:
se limita a la subsiguiente combustin del Hz, sino que
inicia la deshidrogenacin por la abstraccin de hidrgeno La entalpa de reaccin de deshidrogenacin es
proporcionada por la entalpa de formacin de
de la posicin allica. A temperaturas tan altas (hasta H20. La presencia de 02 facilita la deshidrogena-
600C), el z acta tambin como regenerador oxidativo cin por abstraccin del hidrgeno allico. El O,
del catalizador. acta tambin autorregenerativamente
Industrialmente se aade suficiente oxgeno, en forma

de aire, para que la reaccin exotrmica de formacin de
agua proporcione el calor necesario para que se produzca
el proceso endotrmico de la deshidrogenacin. De este
modo se mejora la transformacin del buteno, la selecti- J
vidad de formac;in de butadieno y la duracin del cata-
lizador. Con exceso de aire se controla la temperatura m-
I
I
xima por adicin de vapor de agua. Como catalizadores se
usan generalmente mezclas de xidos de Bi-Mo o de Sn-Sb.
Como ejemplo de un proceso de deshidrogenacin emplea- Aplicacin industrial de oxideshidrogenacin de
butenos por el proceso Phillips O-X-D
do industrialmente se indica el introducido por Phillips,
proceso O-X-D (oxydehidrogenacin) para la obtencin de
butadieno a partir de n-butenos. Sobre un catalizador en
lecho esttico de composicin desconocida se introducen
n-butenos, vapor de agua y aire que reaccionan a 480-600C. Caractersticas:
Para transformaciones de buteno del 75 hasta el 80 % se
Oxideshidrogenacin catalizada y adiabtica (es
alcanza una selectividad en butadieno del 88-92 %. Este decir, el proceso suministra su consumo de ca-
proceso se realiza en Texas en una instalacin con capaci- lar). n-butenos, con conversiones y selectividades
dad anual de 140000 toneladas. relativamente altas
Tambin la Petro-Tex obtiene en los EE.UU., desde 1965,
-- J
106 1,3-Diolefinas
Caractersticas del proceso. OXO-D de Petro-Tex: butadieno por oxideshidrogenaciri de butenos (proceso
Oxideshidrogenacin de n-butenos adiabtica, cata. Oxo-D) con aire u oxgeno, en presencia de un catalizador
!izada heterogneamente y autorregenerativa heterogneo. A temperatura de reaccin de 550-600DCy con
adicin de vapor de agua para controlar la selectividad, se
Variante oxideshidrogenacin por presencia de consigue, para una conversin del 65 %, alcanzar una selec-
halgenos:
tividad en butadieno de hasta el 93 % (n-butenos).
Proceso Shell Idas con 12 y recuperacin de Iz Otro principio para la separacin de hidrgeno del equi-
por oxidacin de IR
librio de deshidrogenacin es su reaccin con halgenos
para formar halogenuros de hidrgeno, de los cuales final-
mente se recupera el halgeno por oxidacin. Como acep-
tor de hidrgeno, en la deshidrogenacin de butano para
obtener butadieno, la Shell us algn tiempo iodo en el
proceso Idas (Francia).
Empleo industrial del butadieno: 5.1.4. Aplicaciones del 1,3-butadieno

1. Polimerizacin
1.1. Romopolmeros La aplicacin industrial del butadieno se basa en su apti.
1.2. Copolmeros tud para la homopolimerizacin y en su fcil copolimeri-
zacin con numerosos monmeros no saturados.
2. Sntesis de productos intermedios por: Puesto que posee varios centros de reactividad, el buta-
2.1. Adicin dieno participa en numerosas reacciones, sobre todo, en
2.2. Ciclooligomerizacin
2.3. Formacin de sulfonas
las de adicin y ciclacin que llevan a sntesis de impor-
tantes productos intermedios. .
A los productos mencionados en primer lugar correspon-
den una serie de elastmeros, que segn como polimeri-
Para 1:
cen pueden ser elsticos, estables a la abrasin, al des.
gaste, al fro y al calor, as como estables a la oxidacin,
Productos de polimerizacin: al envejecimiento y a los disolventes. Como monmero de
Elastmeros y termop1astos
copolimerizacin con butadieno se emplean preferente-
E1astmeros son polmeros que por reticulacin
(vu1canizacin) presentan comportamiento .re
mente estireno y acrilonitrilo. Para la clasificacin de los
goma elstica elastmeros se usa un cdigo con la denominacin
Numerosas combinaciones de monmeros produ-
rubben>. Las tres clases ms importantes de caucho son:
cen elastmeros con un amplio espectro de pro- SBR = estireno-butadieno-caucho (rubber) (antigua deno-
piedades minacin Buna@-S de la IG), BR = caucho de butadieno
Caucho r:atural y sinttico (en miles de toneladas):

Tabla 5.2. Caucho de sntesis (en %).
1972 1977
EE.UU. 2455 2418 Producto EE.UU. Europa occ. Mundo
Europa occ. 1454 1838 1976 1976 1978 1978
Japn 819 971
Alemania occ. 337 431 Caucho estireno-butadieno (SBR) 57 58 54 58
Caucho polibutadieno (BR) 16 13 14 15
Caucho c1oropreno (CR) 8 6 6 6
Caucho de olefinas (EPM, EPDM) 6 S 6 5
Butilcaucho (IIR) 5 7 7 6
Caucho poliisopreno (IR) 3 5 6 4
Nitril-caucho (NBR) 3 4 5 5
Otros 2 2 2 1
Produccin total/consumo total Z,24 1,51 1,58 5,51
(en millones toneladas)
1,3-Dioletinas 107
(1,4-cis-polibutadieno) y NBR = nitril-caucho (copolmero Importancia de los cauchos de sntesis:

de butadieno-acrilonitrilo). La importancia relativa de 1977 produccin mundial unos 8,4 millones de
cada una de las clases de caucho se deduce claramente toneladas = 68 % de la produccin total de cau-
cho natural y sinttico
de las producciones de caucho de sntesis en los EE.UU.
en 1976 y del consumo de caucho de sntesis en Euro-
pa occidental en 1976.
. A otro grupo pertenecen los terpolmeros para su elabo- Plsticos de sntesis ABS son terpoImeros de
acrilonitrllo, butadieno, estireno, para elabora-
racin termoplstica, como ABS-polimerizado, que se ob- cin termoplstica que son tenaces y resistentes
tiene por copolimerizacin de acrilonitrilo, butadieno y a golpes
estireno, y que se distinguen por su alta tenacidad a los
golpes, incluso a bajas temperaturas.
La siguiente prospeccin de las aplicaciones del butadieno
en los EE.UU. (1974) muestra que el 73 % de la produc-
cin total de butadieno se utiliza en la fabricacin de
horno- y copolmeros.
Tabla 5-3. Aplicaciones del butadieno en los EE.UU. (1974).
Producto Participacin %
Caucho estireno-butadieno (SBR) 47

Polibutadieno (BR) 17
Adiponitrilo 8
Cloropreno 8
Polmeros-ABS 6
Caucho.nitrilo (NBR) 3
Diversos 11
El butadieno actualmente gana creciente importancia como Para 2.1:
producto intermedio. As se obtiene, de l el cloropreno, Cloracin y dehidrocloracin para obtener cloro-

a travs del producto de adicin con cloro, el 3,4-dicloro- pren~
l-buteno, que por eliminacin de HCl da lugar al mismo Hidrocianuracin para obtener adiponitrilo
" (ver apartado 5.3), y por hidrocianuracin, es decir, adi- Proceso en varias etapas para obtener 1,4-buta.
cin duplicada de CNH, se obtiene el adiponitrilo (ver nodiol
apartado 10.2.1.1). Tambin se puede transformar en 1,4-
butandiol mediante diferentes etapas intermedias (ver
apartado 5.3).
La ciclmerizacin del butadieno en presencia de catali- Para 2.2: ,
zadores organometlicos produce 1,5-ciclooctadieno y por Ciclodimerizacin a 1,S-ciclooctadieno

trimerizadn el 1,5,9-ciclododecatrieno. Ambos compues- Ciclotrimerizacin a 1,S,9-ciclododecatrienoy pro-
ductos derivados (1,12.cidos C'2-dicarboxlicos y
tos son productos de partida importantes para la prepa- CI2-lactama)
racin. de poliamidas superiores (ver apartado 10.1.2 y
10.3.2). '
Finalmente, el butadieno reacciona reversiblemente en adi- Para 2.3:

cin 1,4 con S02 para dar sulfoleno, que por hidrogena- Sntesis de suIfoln por su empleo como disol-
cin pasa a sulfoln, o dixido de tetrahidrotiofeno, trmi- vente selectivo para la extraccin de aromticos
o separacin de gases cidos (proceso suIfinol)
camente muy estable:
108 1,3-Dioletinas
El sulfoln es un disolvente industrial, aprtico y muy

estable, que, por ejemplo, se emplea para la destilacin
extractiva de aromticos (ver apartado 12.2.2.2) o junto
-con diisopropanolamina en el proceso sulfinol para puri-
ficacin de gases (separacin de gases cidos, ver apar-
tado 2.1.2). El productor de sulfoln es la Shell, con una
capacidad de 11 000 toneladas anuales.
5.2. Isopreno
El isopreno, aun cuando grupo fundamental de El inters industrial por el isopreno (2-metil-l,3-butadie-
numerosos productos naturales (terpenos, caucho
no) y por sus procesos de obtencin crece a saItos desde
natural), no ha tenido antes de su polimerizacin
a 1,4-cis-poliisopreno ninguna importancia indus- que se ha conseguido dominar la polimerizacin este reo-
trial selectiva del isopreno. El 1,4-cis-poliisopreno isotctico
que as se obtiene es completamente idntico al caucho
natural y le sobrepasa incluso en pureza y uniformidad.
En 1975 la produccin mundial de isopreno fue de 700000
toneladas.
Mtodos para obtener isopreno: La obtencin del isopreno tiene lugar, en gran parte, por
1. De las fracciones de craqueo C5 procesos anlogos a los utilizados para el butadieno, es
decir, por aislamiento directo de las fracciones de craqueo
1.1. Por aislamiento directo del isopreno
Cs o por deshidrogenacin de los i-aicanos e ioalquenos
1.2. Por deshidrogenacin de precursores de iso- de Cs. Al contrario que en el butadieno, para el isopreno
preno
hay reacciones de formacin del esqueleto Cs por unin
2. Por construccin del esqueleto de isopreno
de unidades carbonadas ms pequeas que desempean
con grupos carbonados ms pequeos
un papel importante en la produccin total. De todas for-
mas por el incremento mundial de instalaciones de cra-
que o con vapor a base de nafta y de gasoil, especialmente
en los EE.UU., la proporcin de isopreno obtenido por
sntesis retroceder sensiblemente frente al obtenido
por extraccin.
5.2.1. Isopreno obtenido de las fracciones de craqueo Cs
Las fracciones de craqueo de nafta C5 contienen, Las materias primas para obtener isopreno son las frac-
aproximadamente, 10-15 % en peso de isopreno
(casi 2,5 % con respecto a capacidad de produc-
ciones Cs de la disociacin de nafta, a partir de las cuales
cin de etileno por craqueo con vapor) se puede aislar por extraccin o actualmente tambin por
destilacin.
El mtodo de aislamiento directo de isopreno de las co-
rrespondientes fracciones de los productos de disociacin
de nafta tiene la ventaja de que sin el empleo de etapas
adicionales de sntesis se le puede obtener. Este mtodo
es interesante econmicamente, aun cuando la concen-
tracin de isopreno en una fraccin Cs tpica sea solamen-
te de un 10-15 % en peso. Los otros componentes de la
fraccin Cs son pentanos, ciclopentadienol diciclopentadie-
no, piperileno y pentenos.
109
1,3-Dioletinas
Diferentes procesos de extraccin de butadieno se pueden Aislamiento del isopreno por dos tecnologas:
adaptar modificados para la extraccin de isopreno, como, 1. Extraccin con disolventes, por ejemplo, con
NMP o acetonitrilo
por ejemplo, el proceso de la BASF con N-metilpirrolidona,
o el del acetonitrilo de la Shell y de la Goodrich-Atlantic
Richfield. As, por ejemplo, en el Japn se han empleado
en instalaciones industriales las extracciones segn el pro-
ceso Nippon-Geon NMP y el ISR con acetonitrilo, alcan-
zando una capacidad de 30-40000 toneladas al ao.
2. Destilacin fraccionada sin sistema auxiliar,
Recientemente la Goodyear obtiene isopreno por destila-
por proceso Goodyear
cin fraccionada de fracciones Cs de craqueo al vapor.
Este procedimiento exige pequeo gasto de energa y se
emplea en Francia desde 1976 en una planta con capaci-
dad anual de 40 000 toneladas.
En los EE.UU. se emplean preferentemente los procesos La deshidrogenacin se puede hacer con mezclas
de i-alcanos e i-alquenos, pero tambin previa se-
de deshidrogenacin de i-pentano e i-pentenos. Los pro- paracin por extraccin con sulfrico (proceso
ductos de partida son las fracciones Cs de los procesos de Shell)
craqueo catalticos, que como mezcla se someten a des-
hidrogenacin. De esta forma y por su mayor reactividad,
se deshidrogenan preferentemente los alquenos antes que
los alcanos. La subsiguiente purificacin, especialmente la
separacin de l-metil-l,3-butadieno (piperileno) es muy
costosa. Por ello, la Shell hace una separacin previa del
metil-2-buteno de los restantes productos Cs por la llamada
extraccin Sinclair, que se produce con SO4H2 del 65 %.
El cido isomeriza inicialmente la mezcla de 2-metilbute-
nos principalmente a 2-metil-2-buteno y luego forma el
ster sulfrico cido:
Finalmente, el ster'se vuelve a descomponer a 35C y se

extrae la olefina Cs. La necesaria deshidrogenacin a iso-
preno se asemeja por completo al proceso similar del
Caracterstica de la extraccin Shell-Sinclair:
butadieno (ver apartado 5.1.3). La Shell emplea un cata-
lizador FPrCr20rK2CO3 a 600C. El isopreno puro (99,0- Isomerizacin primaria a olefinas internas y adi-
cin reversible de sulfrico para formar steres
99,5 % en peso) se obtiene por destilacin extractiva sulfricos cidos; finalmente, deshidrogenacin
con acetonitrilo. Segn este proceso existen instalaciones a isopreno anloga a la obtencin de butadieno
de la Shell para isopreno en Holanda, con una capacidad por deshidrogenacin de butenos
anual de 70000 toneladas, y en EE.UU. la Goodyear con

una capacidad de 40 000 toneladas al ao. En la URSS hay
tres fbricas que obtienen en conjunto 180000 toneladas
al ao de isopreno, igualmente por deshidrogenacin de
i-pentenos, segn un proceso no del todo conocido.
5.2.2. Isopreno por reacciones de sntesis
Esencialmente existen cuatro mtodos de sntesis para la Sntesis de isopreno por construccin del' esque-
leto Cs segn cuatro principios:
obtencin del esqueleto Cs a partir de unidades carbonadas
,
~
110 1,3-Diolefinas
ms pequeas, de los cuales dos an se realizan en insta-
-
laciones industriales:
1.C3 + Cz Cs 1. Adicin de acetona al acetileno para dar 2-metil-3-

(va acetona-acetileno)
butin-2-o1 con subsiguiente hidrogenacin parcial y deshi-
-
dratacin.
2. C3 + C3 Cs + el 2. Dimerizacin de propeno a i-hexeno con subsiguiente
-
(va i-hexeno) des metan acin.
3. 2 CI + C4 Cs + CI 3. Doble adicin de fQrmaldehdo al i-buteno que da 4,4-
(va m-dioxano)
dimetil-l,3-dioxano seguida de deshidratacin y separacin
-
de formaldehdo.
4. 2 C4 Cs + C3 4- Dismutacin de i-buteno y 2-buteno para dar 2-metil-

(va dismutacin) 2-buteno y deshidrogenacin final. .
Para 1: El proceso acetona-acetileno fu desarrollado por Snam-
Proceso Snam-Progetti en tres etapas:
Progetti y se utiliza todava en una instalacin en Italia
con una capacidad anual de 30 000 toneladas de isopreno.
1. Etinilacin de la acetona
2. Hidrogenacin parcial del alquinol
En primera fase se hacen reaccionar la acetona y el ace-
3. Deshidratacin del alquenol tileno a lO-40C y 20 bars en amoniaco lquido como disol-
vente y en presencia de KOH como catalizador para dar
,metilbutinol, que tras hidrogenacin selectiva a metilbu-
tenol y deshidratacin de ste a 250-300C a presin nor-
mal y sobre Al2O3se transforma en isopreno:
La selectividad total en isopreno alcanza un 85 %

(CH3COCH3, C2Hz).
Para 2:
Por el segundo mtodo, el camino i-hexeno, se realiza el
Proceso en tres etapas Goodyear-SD: proceso de la Goodyear-Scientific Design. La dimerizacin
l. Dimerizacin de propeno
del propeno con un catalizador de Ziegler (por ejemplo,
2. Isomerizacin de 2MPl tri-n-propilaluminio), produce 2-metil-l-penteno (ver apar-
3. Desmetanacin de 2MP2 tado 3.3.1), que luego se isomeriza por un catalizador cido
sobre soporte a 2-metil-2-penteno, el cual, por vapor reca-
lentado y cantidades catalticas de HBr a temperatura de
650-800C se escinde en isopropeno y metano:
Realizacin industrial del proceso. Goodyear (unas

75.000 toneladas al ao) que ha dejado de fun'
La selectividad en isopropeno alcanza un 50 % (propeno).
cionar La Goodyear tuvo varios aos una instalacin en Texas,
"1
1,3-Diolefinas 111
pero hace algn tiempo y por motivos econmicos dej

de funcionar.
La tercera va que emplea como producto intermedio el
m-dioxano se ha investigado mltiples veces y tambin
se ha desarrollado industrialmente por diversas empresas
(Bayer, IFP, Marathon Oi1, Kuraray y en la URSS).
El primer paso es una reaccin de Prins entre formal-
dehdo e i-buteno. La reaccin se realiza en presencia de
un cido mineral fuerte como sulfrico o un cambiador
Para 3:
de iones cido a temperaturas de 70-95C y unos 20 bars
aproximadamente. El formaldehdo en disolucin acuosa Proceso en dos etapas de numerosas empresas
consistentes en:
reacciona con una fraccin C4.libre de butadieno, que con-
tiene el i-buteno y se forma el 4,4-dimetil-l,3-dioxano: 1. Doble adicin de HCHO a i-buteno para for-
mar derivado del m-dioxano
2. Disociacin termoltica con formacin de 1I~
w'
HCHO y H,O f
En el prximo paso se disocia el derivado de dioxano a

240-400C sobre H3P04/carbn o Ca3(P04)2 como cataliza-
dor en presencia de agua adicional:
La selectividad total del isopreno alcanza un 77 % (i-bu-

teno ). H!
Como productos secundarios se obtienen en ambas eta- q~

pas polioles, de cuya cantidad depende grandemente su
economicidad. Segn este proceso funciona una instala-
cin de la Kuraray en Japn, con una capacidad anual de
30000 toneladas. La Kuraray emplea adems el 4,4-dimetil-
1,3-dioxano para obtener tambin 3-metil-3-metoxibutanol
por hidrogenlisis selectiva, que es un disolvente barato.
" ~
Variantes en los procesos de la va m-dioxano:

Tambin en la URSS y en Europa oriental hay algunas d
li
instalaciones en servicio. Recientemente diferentes empre- ~

sas han hecho propuestas para una simplificacin del pro-
ceso y mejora de la rentabilidad de la va de m-dioxano. 1. Simplificacin de proceso segn Takeda por
As, segn la Takeda Chemical es posible la obtencin de reaccin en fase g?seosa de un solo paso
isopreno en una etapa a partir de i-buteno.y formaldehdo

en fase gaseosa a 300C y 1 bar, por ejemplo, catalizada
por xidos de silicio, antimonio o tierras raras. La Sun
Oil propone para la transformacin en un solo paso, en
2. Aumento de la selectividad del proceso de una
lugar de formaldehdo, emplear metilal (CH3O)2CH2por-
etapa segn Sun Oi! por empleo de HCHO
que es ms estable que el formaldehdo, y slo se descom- en forma de meti!al o segn Sumitmo Che-
pone una pequea parte en CO y H2. El dioxolano es otra mical en forma de dioxolano
112 1,3-Diolefinas
fuente de formaldehdo sugerida por la Sumitomo Chemi-

cal para la misma reaccin. .
3. Empleo de CH,OH + 02 sustituyendo al for- Otra nueva simplificacin y mejora debe dar tambin la
maldehdo segn Sumitomo, para abaratar los transformacin en un paso del i-buteno con metanol y z
productos empleados en el proceso de un paso
segn la Sumitomo Chemical, que transcurre con la for-
macin de un formaldehdo formado en el proceso:
Como catalizador se emplean H3P04-Mo03/SiOz sistemas

de xidos mixtos a base de Mo-Bi-P-Si, Mo-Sb-P-Si o
H3P04-V-Si. A 250C la transformacin de i-buteno alcan-
za un 12 % con una selectividad en isopropeno del 60 %
(i-buteno) y 40 % (CH3OH). Simultneamente el metanol
se oxida en una gran parte a formaldehdo.
Las ventajas potenciales de este proceso, como compo-
nente Cl barato y los pequeos costos de inversin de un
proceso en un paso, tienen primero que comprobarse en
instalaciones industriales.
Para 4: La cuarta va de obtencin de un precursor del isopreno
Procedimiento en dos etapas: no se ha empleado hasta ahora industrialmente, no obs-
1. Dismutacin cataltica de n-C. e i-C. olefinas
tante el inters despertado. Es anloga a la dismutacin
del propeno a 2-buteno y etileno desarrollada por la
2. Deshidrogenacin del 2-metil-2-buteno Phillips Petroleum y perfeccionada por otras empresas
(ver apartado 3.4). Se trata en este caso de la dismutacin
de i-buteno y 2-buteno, que se obtienen del refinado del
butadieno (ver apartado 5.1.2):
El 2-metil-l-buteno obtenido puede finalmente ser deshi-

drogenado a isopreno.
Aplicaciones del isopreno: El isopreno se us mucho tiempo slo como comonmero
1. Poca importancia como comonmero en el con i-buteno para la fabricacin del caucho butilo. Como
caucho butilo junto con i-buteno slo se utilizaba una porcin pequea, de 2-5 % en peso
2. Preferente empleo para obtener caucho de de isopreno, en el copolmero, su consumo era pequeo.
l,4-cis-poliisopreno El isopreno adquiri su primera gran importancia con la
fabricacin del caucho de 1,4-cis-poliisopreno, que a causa
de su elevada estabilidad trmica y duracin se emplea
para la fabricacin de cubiertas, especialmente las radiales.
La prospeccin estimada de produccin mundial de iso-
propeno en 1975 da al poliisopreno el 94 % Y al caucho
bu tilo el 3'%; a los dems copolmeros, tales como acri-
lonitrilo y otras aplicaciones, igualmente el 3 %.
Productores de poliisopreno en Europa occidental:
SheIl, Holanda
En Europa occidental, son fabricantes de poliisopreno
Anic, Italia la Shell en Holanda, Anic en Italia y Goodyear /Michelin
Goodyear/Micheln. Francia en Francia. En 1976 la produccin occidental ascendi a
1,3-Diolefinas 113
unas 230 000 toneladas y en los pases del bloque oriental

a unas 650 000 toneladas.
5.3. Cloropreno
El cloropreno (2-cloro-1,3-butadieno) se sita por su im- Orden de importancia del butadieno y derivados:
portancia tcnica detrs del butadieno y el isopreno. l. butadieno
Productores son, entre otros, la DuPont y Petrotex en los
EE.UU., con capacidades de 185000 toneladas al ao (1973) 2. isopreno
CH3
y Bayer en Dormagen, con una capacidad anual de 50 000
3. cloropreno
toneladas aproximadamente. La produccin de la Hoechst CI
AG en la fbrica de Knapsack se par a mediados de 1974.
Los productos de partida para la obtencin de cloropreno Base de obtencin de cloropreno:
son el acetileno en los procesos primitivos y el butadieno 1. Va acetileno, importancia decreciente
en los modernos. 2. Va butadieno, creciente importancia
La sntesis histrica del cloropreno transcurre en dos eta-
Para 1:
pas. Se inicia con la dimerizacin del acetileno a vinilace-
tileno en una disolucin acuosa clorhdrica de CuCl y Va acetileno clsica en dos etapas:
NH4Cl a 80C en una torre de reaccin: 1. Dimerizacin de acetileno con catalizador de
Nieuwland a vinilacetileno (se usan CuCl
componente activo, NH.Cl como aditivo para
aumento solubilidad del CuCl en H20)
El considerable desprendimiento d calor se elimina por

vaporizacin de agua. La transformacin de C2H2 alcanza
aproximadamente el 18 % Y la selectividad en vinilaceti-
leno hasta el 90 0/0,siendo el principal producto secunda-
2. Adicin de HCl al vinilacetileno
rio que se obtiene el divinilacetileno. En la segunda
etapa se adiciona HCl a 60C al vinilacetileno y se obtiene
el cloropreno:
Como catalizador sirve igualmente una disolucin clorh- Los productos secundarios se forman por reaccio-
nes secundarias del cloropreno como:
drica de CuCl. La selectividad en cloropreno alcanza apro- Hidrlisis
ximadamente el 92 % (vinilaceti1eno)~ Los principales pro-
ductos secundarios son metilvinilcetona y 1,3-dicloro-2- ~ O
a travs ~ OH
( )
buteno. '1,4-adicin de HCl
Los nuevos procesos de cloropreno se basan en butadieno
ClH2C.Ay'
como materia de partida barata. Si bien la transforma- CI
cin en cloropreno aparece relativamente fcil y sencilla
y se haba descrito hace tiempo, se necesitaron intensos
trabajos de la British Distillers y posteriormente de la BP
antes de lograr un proceso econmico, que es el que sigue
la Distugil (50 % BP) en una instalacin con capacidad
de produccin anual de 30 000 toneladas de cloropreno.
WEISSERMEL - 8
114 1,3-Diolefinas
Para 2: Luego aparecieron numerosos otros procedimientos a base

Va butadieno en tres etapas: de butadieno, hasta el punto que su participacin en la
produccin de cloropreno en 1972 lleg ya casi al 25 %.
1. Adicin de Ch radicalaria sin catalizador, es
decir, cloracin en fase gaseosa dando mez- Para la obtencin de cloropreno de butadieno, se le hace
clas de diclorobutenos (oxicloracin del buta- reaccionar primeramente con Clz segn un mecanismo de
dieno, hasta ahora sin aplicacin industrial cadena de radicales en fase gaseosa a 300C y presin nor-
importante)
mal, dando una mezcla de 3,4-dicloro-1-buteno, as como
cis- y trans-1,4-dicloro-2-buteno:
2. Isomerizacin cataltica de 1,4 a aducto 1,2 por El aducto 1,4 que no es apropiado para obtener cloro-
reordenamiento allico
preno, se puede isomerizar al aducto 1,2 por calentamiento
con cantidades catalticas de CuCl o tambin con sales de
hierro. El equilibrio de reaccin se desplaza continua-
mente en el sentido conveniente por destilacin del is-
mero 3,4 (p. eb. 123C frente a 155C).
El proceso de oxicloracin del butadieno ha sido, en efec-.
to, desarrollado por diferentes empresas (lCl, Monsanto,
Shell); pero hasta ahora no ha habido ninguna aplicacin
industrial.
3. Deshidrocloracin a cloropreno Por dehidrocloracin con lejas alcalinas diluidas a 85C
se obtiene el cloropreno:
Todas las producciones de nuevas instalaciones de obten-

cin de cloropreno se basan en este proceso en tres eta-
pas, puesto 'que la transformacin directa del butadieno a
cloropreno, por su poca selectividad, no ha conducido
hasta ahora a ningn proceso econmico.
Obtencin de cloropreno puro: La autooxidacin del cloropreno produce un perxido que
Por destilacin en ausencia de 02 y en presencia puede iniciar la polimerizacin. Por ello, se deben tomar
de inhibidores de polimerizacin precauciones para evitar la presencia de incluso trazas de
oxgeno en los procesos de dehidrocloracin y purificacin.
Adems, se introducen compuestos de azufre que son unos
inhibido res muy eficaces de la polimerizactn.
Aplicaciones del cloropreno: El cloropreno se emplea casi exclusivamente para obte-
1. Monmero para obtener caucho de cloropreno ner caucho de cloropreno, los llamados Neopreno@ o Bay-
preno@. Se distingue principalmente de otros tipos de
caucho por su gran estabilidad frente a la luz solar y a
los aceites.
2. 1,4-dicloro-2-buteno como producto de partida El 1,4-dicloro-2-buteno que se forma como producto inter-
para cloropreno y tambin producto interme-
dio para adiponitrilo, 1,4-butandiol y tetrahi-
medio en la obtencin del cloropreno, se emplea en can-
drofurano tidades limitadas como producto de partida para otras
transformaciones como a adiponitrilo (ver apartado
l,3-Dioletinas 115
10.2.1.1), l,4-butandiol y tetrahidrofurano. Segn el pro-

ceso desarrollado por Toyo Soda para obtener 1,4-butan-
diol, se hidroliza el 1,4-diclorobuteno en presencia de un
exceso de formiato sdico a unos 110C:
Tras la hidrlisis se neutraliza el frmico libre con NaOH. Caractersticas de la obtencin de l,4-butandiol
de 1.4-diclorobuteno:
La transformacin se produce casi al 100 % con una selec-
tividad en l,4-butendiol superior al 90 %. 1. Hidrlisis a travs del intermedio l,4-difor-
moxibuteno
Una hidrlisis directa llevara una clara menor selectivi-
dad a causa de la formacin de productos de policonden-
sacin y formacin -de 3-buten-1,2-diol.
Finalmente, la disolucin acuosa del l,4-butendiol se hidro- 2. Hidrogenacin catalizada en fase lquida hete-
rognea (Ni-Al) a l,4-butandiol
gena a l,4-butanodiol en presencia de un catalizador de
Ni/Al a unos 100C y 270 bars aproximadamente.
Toyo Soda explota por este procedimiento dos instalacio- Aplicaciones industriales:
nes con una capacidad conjunta anual de unas 7000 tone- Proceso Toyo Soda con obtencin conjunta de
ladas de 1,4-butandiol y 3000 de tetrahidrofurano, por des- c1oropreno. 1,4-butandiol y tetrahidrofurano
hidratacin del l,4-butandiol.
5.4. Ciclopentadieno
El ciclopentadieno es otra l,3-diolefina de importancia in-

Productos bsicos para obtener ciclopentadieno:
dustrial, que se encuentra en pequeas cantidades en el
alquitrn de hulla, as como en ms altas concentraciones, 1. Alquitrn de hulla,
entre 15 y 25 % en peso, en las fracciones Cs de las mez- 2. Fraccin de craqueo Cs
clas de craqueo de nafta. Su participacin, referida a la
produccin de etileno, es de un 2-4 % en peso. Con las
nuevas construcciones de grandes instalaciones de craqueo
con vapor para la obtencin de etileno, el cic1opentadieno
tambin resulta un material de partida barato. Pero, de-
bido a su falta de demandaz suele quedar en la fraccin Cs
que, despus de extraer las diolefinas y de someterse a
hidrogenacin, se aade a los carburantes como compo-
nente de alto ndice de octano.
El nico productor de ciclopentadieno de procedencia
petrolqumica es hasta ahora, en Europa occidental, la
Shell de Holanda, con una capacidad aproximada de 25 000
toneladas al ao.
El ciclopentadieno se obtiene, en la actualidad, preferen- Aislamiento del cic1opentadieno de las fracciones
Cs de craqueo:
temente en el transcurso de la pirlisis de bencina, en
que se aprovecha su tendencia a la dimerizacin (como 1. Dimerizacin a dicic1opentadieno y separacin
caso especial de reaccin de Diels-Alder). Para ello se ca- 2. Redisociacin del dicic1opentadieno a cic1open-
tadieno (reaccin reversible de Diels-Alder) .j
lienta la fraccin Cs a 140-150C y a presin, o se deja
varias horas a 100C. En estas condiciones el ciclopenta- I
.~
~
116 1,3-Dioletinas
dieno se dimeriza a dicic1opentadieno (preferentemente

en su forma endo), el cual hierve aproximadamente a
130eC por encima de la temperatura de ebullicin de su
monmero, por lo que se puede separar fcilmente de los
restantes componentt:(s de la fraccin Cs por destilacin a
presin reducida.
El residuo, por calentamiento a temperaturas superiores a
los 200C (por ejemplo, 300ee, reactor tubular, 80-85 % ren-
dimiento), se transforma nuevamente en cantidad aprecia-
ble en un monmero que por destilacin da cic1openta-
dieno puro:
Fcilmente y con considerable desprendimiento de calor

se transforma en el dmero. En esta forma se transporta
y conserva.
Aplicaciones del cicJopentadieno: El cic1opentadieno se est empleando cada vez ms en la
1. Como monmero y comonmero para la ob- fabricacin de resinas de hidrocarburos. Bien se copoli-
tencin de IJOlicicJopentadieno y resinas de meriza con los otros componentes de la frccin de cra-
hidrocarburos Cs para tintas de imprenta y
para el sector de adhesivos
queo Cs (pentanos, pentenos, isopreno, piperileno), con lo
que se obtiene la resina de fraccin Cs o bien el dmero
puro disuelto en un disolvente aromtico y calentado a
250-280C se polimeriza a policic1opentadieno que even-
tualmente se estabiliza por hidrogenacin. Se puede tam-
bin copolimerizar catinicamente. Los polmeros se uti-
lizan como constituyentes de pegamentos de fusin o de
adhesin, y como resinas para tintas de imprenta. Pro-
ductores de resinas de HC-Cs importantes en Europa son
la Exxon y la lCl, que en conjunto tienen una capacidad
de produccin anual de unas 45 000 toneladas.
2. Como dieno en reacciones Diels-Alder, por El cic1opentadieno se sigue empleando en las reacciones
. ejemplo, la obtencin en dos etapas de etili- Diels-Alder; as el 5-etilidennorborneno se puede obtener
dennorborneno a partir de cicJopentadieno y
butadieno en una reaccin en dos etapas de butadieno y cic1openta-
dieno. Primeramente se forma el 5-vinilbicic10-[2,2,l]hept-
2-eno, que con catalizadores de metales alcalinos se iso-
meriza a 5-etilidenbicic1o-[2,2,1 ]hept-2-eno (o sea, 5-etili-
dennorborneno) :
El S-etilidennorborneno se aade, en pequeas cantidades,

como tercomponente a la polimerizacin de etileno-pro-
pileno.
1,3-Diolefinas 117
El terpolmero resultante se puede vulcanizar en las con- El etilidennorborneno se emplea para el EPDM
diciones ordinarias para obtener el denominado EPDM (caucho terpolmero)
(caucho etileno-propeno-dieno tipo polimetileno).
Otros ejemplos industriales de reaccin Diels-Alder em- 3. Como componente dinico hexaclorado
piezan con el importante producto intermedio hexac1oro- CI
CI
J:t
cic1opentadieno, que se obtiene de la cloracin del ciclo- c;-- Cl
pentadieno en varias etapas. CI ~ Cl
CI
Producto de partida para insecticidas y agentes

ignfugos
Captulo 6
Sntesis con monxido de carbono
, ,. ' "~" ~
"" f8~~,\
~
v
'$~
,
.. .~-~
-~ ~H~IUR~
'\ o;~'--
.~~,'\. ...
El monxido de carbono se ha descrito ya en el captulo El ca slo o mezclado con Hz es un valioso ele-
mento de la construccin de sntesis
Productos bsicos de la sntesis industria!, por su im-
portancia econmica, como componente para sntesis en
Junto a su empleo en procesos singulares de grai1
forma pura o en mezcla con hidrgeno, por ejemplo, para importancia, industrial para:
la obtencin de metanol que es ponderalmente su ms
Metanol (gas de sntesis)
importante derivado. Otras transformaciones en que se cido acrlico (CzHz + CO + HzO)
emplea CO en procesos industriales, como, por ejemplo, Actico (CH30H + CO)
Butanol (C3H, + 3CO + 2HzO)
con acetileno para el acrlico (ver apartado 11.1.7.1), con
metanol para actico (ver apartado 7.4.1.3), con propeno
para butanol (ver apartado 8.1.3), son tan especficos, que
se describirn especialmente ms adelante. En este cap- Tambin se emplea en procesos generales como:
tulo se tratarn reacciones de CO como la hidroformila-
Hidroformilacin
cin, carbonilacin y reaccin de Koch, que constituyen Carbonilacin
un amplio intervalo de transformaciones de las olefinas. Reaccin de Koch
6.1. Hidroformilacin de olefinas -

Principio de la hidroformilacin:
La hidroformilacin o sntesis-oxo es un proceso empleado
Adicin cataltica de CO y H2 a la olefina, con
en la gran industria para la obtencin de aldehdos a aumento de la cadena en un tomo de C dando
partir de olefinas, monxido de carbono e hidrgeno. aldehdo
119
120 Sntesis con monxido de carbono
El fundamento de la reaccin fue descubierto en 1938 por

O. Roelen en la Ruhrchemie, cuando observ, al hacer
reaccionar etileno con ca y H2 a presiones y temperatu-
ras elevadas, con catalizadores que contenan cobalto y
Primera preparacin industrial: torio, que se formaba aldehdo propinico. La hidrofor-
Alcoholes detergentes C12-C14por hidrogenacin milacin se desarroll con relativa rapidez en los aos si-
de los aldehdos inicialmente resultantes guientes, hasta llegar a ser un proceso industrial para la
fabricacin de alcoholes detergentes con longitudes de
cadena de C12hasta C14' de forma que ya en 1945 entr
en funcionamiento la primera instalacin de sntesis-oxo
con una produccin anual de 10000 toneladas. (Sobre la
actual situacin de los alcoholes para detergentes ver apar-
tado 8.2.)
Los productos de la sntesis oxo ms importantes Mientras tanto, la hidroformilacin ha alcanzado en todo
en la actualidad son:
n-butanol y 2-etilhexanol
el mundo una sorprendente importancia. La capacidad
mundial de todos los productos de hidroformilacin lleg
a mitad de 1977 a los 4,1 millones de toneladas al ao,
con un pronstico de aumento para los prximos aos
hasta los 6,5 millones de toneladas. La olefina ms impor-
tante empleada como producto de partida es el propeno,
que da como productos finales ms significativos el n-bu-
tanol y 2-etilhexanol. El foco de las actividades de hidro-
formilacin est en Europa occidental, con el 53 % de la
capacidad mundial (30 % Amrica del Norte, 10 % Asia,
5 % Europa oriental, 1 % Australia, 1 % Amrica latina).
La Alemania Federal aport, en 1977, 1,1 millones de tone-
ladas de productos oxo. Los productores son la BASF,
RCH (Ruhrchemie) y Hls.
6.1.1. Fundamentos qumicos de la hidroformilacin
Amplia aplicacin de la hidrformilacin de ole- La hidroformilacin se puede realizar con un gran nme-
finas:
ro de olefinas de cadena lineal o ramificada con enlaces
OIefinas C2 hasta C20,ramificadas o no, con doble dobles terminales o internos. Prcticamente tienen impor-
enlace C-C terminal o interno
tancia, como productos de partida, las olefinas con,2 hasta
Productos de reaccin de la hidroformilacin:
con 20 tomos de carbono. La hidroformilacin produce,
de forma caracterstica, siempre mezclas de aldehdos
Mezclas de nji-aldehdos
cin de n-aldehdos
con una mayor propor- ismeros -excepto el etileno que da en principio slo
propionaldehdo- a causa del enlace del grupo carbonilo
a uno u otro de los tomos de carbono del enlace doble:
En la mezcla de ismeros el n-aldehdo predomina sobre

el i-aldehdo.
Sntesis con monxido de carbono 121
Adems, el curso de la hidroformilacin est influido por Influencia de la olefina empleada:

la estructura y magnitud molecular de la olefina emplea- 1. La estructura de la olefina se conserva sin iso-
da. Aun cuando el esqueleto carbnico de la olefina per- merizacin de cadena en el aldehdo oxo
manece en el oxo-aldehdo obtenido, puede, en cambio,
el doble enlace interno emigrar a una posicin terminal,
por lo que pueden aparecer otros componentes en la mez-
cla de aldehdos. Si se procede con suficiente temperatura 2. La isomerizacin del doble enlace en las olefi-
nas con C=C interno puede dar mezclas de
y tiempo de permanencia, el equilibrio de los ismeros aldehdos oxo
sobre el catalizador de hidroformilacin se establecer por
Los dobles enlaces interiores se desplazan pre-
completo (posicin terminal del doble enlace), por lo cual ferentemente hacia los extremos, porque los
los ismeros de doble enlace de esta olefina pueden pro- n-complejos de los terminales son los ms
porcionar el mismo oxo-aldehdo. estables
Adems, las ramificaciones en las olefinas, en general, dis-

3. La a:-olefinas no ramificadas se hidroformilan
minuyen la velocidad de reaccin y especialmente cuando ms fcilmente, pues las interiores por impe-
la ramificacin se encuentra en el tomo de carbono del dimento estreo apenas lo hacen
doble enlace.
La ramificacin a ambos lados del doble enlace puede Ejemplo de impedimento estreo
dificultar fuertemente la hidroformilacin como en el caso H3C, "CH3
del 2,3~dimeti1-2-penteno. "c=c ,
H3C CH3
La hdroformilacin es fundamentalmente una reaccin
Principio cataltico de la hidroformilacin:
homognea catalizada y como tal transcurre a elevadas
Catlisis homognea con complejos hidrocarboni.
presiones y. temperaturas (en su mayora 200 hasta 450 lados de la siguiente construccin:
bars y 100-200C).
Como catalizapores se utilizan combinaciones o comple- Atomos centrales posibles:
jos de Co, Rh o Ru, cuya actividad y selectividad se pue- Co,Rh,Ru
den modificar con ligandos aminados o fosfinados. Aun-
que en los libros se citan promotores adicionales, en la Posibles ligandos:
prctica no han alcanzado ninguna importancia.
En los procesos industriales se emplean preferentemente
Adems de CO, tambin - NR2, - PR3; R = aI-
cohilo o arilo
compuestos de Co que comparativamente son ms baratos
y tienen gran actividad. En las condiciones de reaccin Catalizadores preferidos industrialmente:
se obtiene entonces como forma activa del catalizador el
El Co, introducido como metal o combinado, trans.
hidruro de cobaltotetracarbonilo HCO(CO)4que se encuen- formado en activo
tra en equilibrio con el dicobaltooctocarbonilo C~(CO)8' 2H-Co(CO). ~ ~(CO)8 + H2
En el transcurso de la reaccin, el hidruro de cobaltote-
tracarbonilo se transforma en hidruro de cobaltotricarbo- Mecanismo de la catlisis:
nilo, con un espacio de coordinacin libre que ocupa des- Proceso simultneo,' formalmente en pasos mlti.
pies, reversible, con etapa de hidrogenlisis irre.
pus la olefina por formacin de un complejo-n-. versible
1. HCo(CO). deja lugar de coordinacin libre

por desprendimiento de CO
H-Co(CO). +:%H-Co(COh + CO
2. La especie carbonilada se adiciona electrofli.

camente a la olefina para dar un complejo 7t:
:ste se reordena por formacin de un enlace C-Co en un
complejo-a, el cual se satura con CO para dar un alcohil- 3. n-a transposicin con estabilizacion por acep-
tacin de CO
cobal totetracarbonilo:
122 Sntesis con monxido' de carbono
4. Desplazamiento
acilo
del CO produce un complejo. En el paso prximo se re ordena el complejo alcohilcobalto-
tetracarbonilo a complejo acilcobaltotricarbonilo, el cual
Nuevas concepciones tambin sobre la emigra- por hidrogenacin forma un aldehdo por disociacin y se
cin de carboiones
produce de nuevo el hidruro de cobaltotricarbonilo:
5. Hidrogenlisis del enlace C-Co
11
O
En el transcurso de la reaccin no se pueden separar

entre s las reacciones parciales mencionadas. Se produ-
cen simultneamente y adems se superponen las forma-
ciones de ismeros, de forma que el enlace cobalto-car-
El principio de una catlisis de coordinacin per-
mite tambin un complejo interno Co-C (ver ecua- bono que se forma segn la ecuacin (3), no slo tiene
cin 3) que da el i-aldehdo lugar en el carbono final del doble enlace, sino tambin
en el interior.
El complejo Co-C terminal muy favorecido est- En la mezcla de ismeros predomina, en efecto, el n-alde-
reamente da lugar a la mayor produccin de n-
aldehdo hdo, pero a causa de su mayor importancia industrial,
comparado con el i-aldehdo, todos los procesos industria-
les estn orientados por medio de modificaciones del ca-
talizador y por condiciones adecuadas del proceso, a
aumentar ms an su proporcin.
Posibilidades de influir en la proporcin n/: As pues, se puede influir sobre la proporcin n/i dentro
1. Por las condicio~s de reaccin, como, por de determinados lmites por variacin de temperatura y
ejemplo, temperatura, presin parcial de CO presin parcial de eo (ver apartado 6.1.2), y decisivamente
por modificacin del catalizador.
2. Por modificacin del catalizador, como, por
ejemplo, variacin de los ligandos y del tomo
En las catlisis con complejos metlicos se puede modi-
central ficar el catalizador por cambio de los ligandos y del tomo
central. Ambas posibilidades se emplean en la prctica y
han llevado a los siguientes resultados importantes:
Influencia de los ligandos:
1. Los complejos que forman aditivos, como las aminas
Ligandos muy voluminosos aumentan la porcin
de n-aldehdos, disminuyen la conversin de ole- terciarias, los fosfitos o, especialmente, las fosfinas, como,
fina, pero aumentan la actividad hidrogenante para por ejemplo, tributil o trifenilfosfina, aumentan la propor-
Olefina -7 Parafina cin de contenido n con disminucin de la velocidad de
Aldehdo -7 Alcohol hidroformilacin y menor selectividad en aldehdo.
Influencia del tomo central: 2. El empleo de rodio, en lugar de cobalto, como catali-
zador produce una disminucin de la porcin n, pero, en
Rh en lugar de Co disminuye la porcin de n-
aldehdo, aumenta la conversin de olefina y tam- cambio, eleva la velocidad de hidroformilacin y la selec-
bin la selectividad en aldehdos nli tividad de aldehdos n/i (ver apartado 6.1.3).
La influencia del ligando en la proporcin n/i se explica
por la disminucin de la densidad electrnica en el tomo
central, como tambin por el volumen espacial que ocupa
la molcula del catalizador; los ligandos de fosfinas muy

voluminosos dificultan el ataque a los tomos de C inte-
riores, es decir, elevan la porcin n en el producto de
reaccin.
Con una adecuada combinacin de rodio como tomo cen- Utilizacin prctica de las influencias de ligan-
dos y tomo central:
tral y con fasfinas como ligandos, se pueden mejorar los
Combinacin de Rh con ligandos fosfina produce
efectos positivos, de tal forma que se puede alcanzar una la mxima porcin de n-aldehdo
alta proporcin n/i. As se obtiene, partiendo de propeno,
la proporcin n- e i-butiraldehdo que vara de 8-16:1
(prcticamente es frecuente obtener una proporcin de
alrededor 10: 1) frente a 8: 2 con un catalizador de cobalto
no modificado. Otras ventajas, como la menor presin
de reaccin y sencillez en la elaboracin del producto de
reaccin, estn contrapesadas por la menor actividad del
catalizador y el elevado precio del rodio.
Dejando aparte la formacin de i-aldehdos como produc- Reacciones secundarias en la hidroformilacin:
tos secundarios no deseados y la mencionada isomeriza- 1. Alqueno + H, -7 alcano
cin de los enlaces dobles de las olefinas, que son consus-
2. Alqueno nterior -7 alqueno terminal
tanciales con el principio de la hidroformilacin, hay ade-
ms otras reacciones secundarias y subsiguientes que mo-
difican la selectividad en n-aldehdos, segn el tipo de
catalizador y condiciones de reaccin.
Entre las reacciones secundarias se encuentra la hidroge- Reacciones posteriores de la hidroformilacin:
nacin de las olefinas empleadas a hidrocarburos satura- 1. nji.aldehdo + H, -7 nji-alcohol

dos. A las reacciones subsiguientes corresponde la rehi- 2. Condensacin aldlica
drogenacin de los n e i-aldehdos a los correspondientes
3. Hidroformilacin de aldehdo a ster frmico
alcoholes, as como condensaciones aldlicas, formacin
de steres frmicos por hidroformilacin de aldehdo y 4. Reaccin aldehdojalcohol para dar acetales
acetalizacin, por lo que hay un gran nmero de proble-
mas a resolver si se quiere alcanzar la mxima selectivi-
dad en aldehdos lineales.
6.1.2. Sistema industrial de hidroformilacin
Las formas industriales de realizar la hidroformilacin de

olefinas se basan actualmente an, preferentemente, en
combinaciones de cobalto, como catalizadores sin adicin
de fosfinas o fosfitos (ver Varintes en la catlisis, apar-
tado 6.1.3).
Veamos, pues, como se desarrollan las distintas etapas del
proceso industrial, con cobalto como catalizador, en el
caso, como ejemplo, de la hidroformilacin del propeno,
que es la olefina de partida de mayor produccin. Hay que
distinguir las tres etapas siguientes:
1. Hidroformilacin (incluida la preparacin de catali-
zador).
2. Separacin del catalizador (incluida su elaboracin).

3. Aislamiento de los productos de reaccin.
Para la l.a etapa del proceso:

1. Obtencin de catalizador e hidroformilacin, El cobalto se introduce en el reactor de alta presin de
combinables. puesto que la especie activa acero inoxidable, como polvo metlico, hidrxido o sal. Es
HCo(CO)4 se forma con suficiente rapidez a
partir de diferentes. precursores con Co aqu donde reacciona en fase lquida, formada por el pro-
peno y productos de la oxorreacin, en las condiciones
de hidroformilacin a 250-300 bars y 140-180oe con el oxo-
gas (H2 + eO), producindose rpidamente el hidruro de
cobaltocarbonilo. Generalmente el producto de reaccin
de la olefina sirve como disolvente, pero tambin se puede
emplear una mezcla de alcanos.
Principio de reaccin: El propeno reacciona entonces con H2 y eo para dar una
Reaccin en fase lquida exotrmica de catlisis
mezcla de n e i-butiraldehdo:
homognea entre olefinas y reactivos gaseosos CO,
H2 con solubilidades diferentes
Composicin caracterstica del condensado (% en

peso):
El calor de reaccin, de unas 28-35 kcal (118-147 kJ)/mol
de olefina, se elimina por un enfriador tubular.
C,-aldehdos 80
C,-alcoholes El producto bruto condensable est compuesto aproxima-
10-14
Formiatos de butilo } damente por un 80 % en peso de butiraldehdos, 10-14%
6-10
Otros de butanoles y formiatos de butilo, 6-10 % de otras sus-
n : i = 75 : 25 hasta 80: 20 tancias, como, por ejemplo, las de ebullicin ms alta. La
relacin n a i-butiraldehdo es de aproximadamente 75: 25
a 80:20. La,mezcla eO/H2 se transforma hasta alrededor
del 90 % en aldehdos y alcoholes aislables; el resto se
elimina con inertes y se quema.
Numerosas variables del proceso influyen en la La selectividad en productos e4 alcanza el 82-85 % (C3H6).
velocidad de formacin de aldehdo y la composi-
cin de los productos oxo en formas muy variadas El 15-17% del propeno convertido se encuentra en los pro-
ductos de ebullicin alta. o bien como propano en el gas
residual.
La transformacin y selectividad dependen, en forma com-
pleja, de numerosas variables del proceso. Apoyndonos
en una ecuacin de velocidades propuesta por G. Natta
vamos a exponer simplificadamente algunas influencias
de la concentracin. La deseable alta velocidad de forma-
cin de un aldehdo para su obtencin industrial depende
de los valores altos de las concentraciones y, respectiva-
mente, del cociente de las presiones parciales:
Esto se puede alcanzar en principio de dos formas:

1. Por una presin parcial de CO pequea.
2. Por concentraciones altas de olefina y cobalto, as
como tambin por una presin parcial alta de H2.
Para 1:
Una presin parcial baja de CO acelera, en efecto, la El fijar una presin parcial de ca baja favorece
la hidroformilacin
hidroformilacin; se demuestra, sin embargo, que es nece-
sario mantener una presin mnima de CO, dependiente Estabilizacin del catalizador por formacin de
complejos posibles, por ejemplo, con ligandos
de la temperatura de reaccin, para mantener estable el fosfinas
catalizador HCO(CO)4 y con ello su actividad.
Para 2:
Si, por ejemplo, se eleva la presin parcial de H2 en el El aumento de la presin parcial de H2 y la con-
centracin de catalizador aumenta la conversin
gas-oxo o la concentracin de catalizador, aumenta, en de C3H6, pero disminuye la selectividad, es decir, I
efecto, la velocidad de formacin, es decir, la transforma- favorece la formacin de subproductos como n-
cin del propeno en la forma deseada. Sin embargo, se butanol y propano ii
intensifica la hidrogenacin a alcohol y la formacin de !

propano, lo que hace disminuir simultneamente la selec-
~
" i,~
tividad de formacin de n-butiraldehdo. Por ello, para
alcanzar una selectividad alta, se debe disminuir la trans- i
formacin de propeno. Este modo de actuar llega de todas
r
formas pronto a su lmite al no ser econmico el rendi- V
:
miento por volumen y tiempo. Otras variables del proceso, 1:
con interacciones recprocas, complican el llegar a mejo- f

rarlo. k
Un problema todava no satisfactoriamente resuelto de la ~
hidroformilacin del propeno es la forzosa formacin de

i-butiraldehdo, que no siempre encuentra un empleo eco-
nmico adecuado. Se han desarrollado modificaciones del I
proceso de hidroformilacin, sobre todo, con otros siste-
mas de catalizadores que principalmente producen una
elevacin de la selectividad en n-butiraldehdo.
Para la 2.a etapa del proceso:

Para la separacin del hidruro de cobaltocarbonilo de los Separacin de HCo(COh segn dos principios:
productos lquidos de reaccin se han desarrollado prin- 1. Tc::rm6lisis que produce un barro con Co me-
cipalmen,te dos procesos, con modificaciones especiales tlico, la adicin de agua impide el depsito
de cobalto en las paredes del reactor
usadas por cada fabricante de productos oxo. Por uno de
estos mtodos se calienta la mezcla de reacciTI, despus
de reducir la presin a unos 20 bars. Se precipita as un
barro de cobalto, que se separa, y tras proceder a regene-
rarlo se lleva de nuevo al reactor (como en el proceso de
la Ruhrchemie).
2. Recuperacin como combinacin de Co:
Otra separacin del cobalto se aplica sobre todo cuando
se producen aldehdos inferiores; el cobalto se recupera, "
j
2.1. Por conversin del hidrocarbonilo de Co en bien por un tratamiento cido (con actico en el proceso
disoluciones acuosas de sales de cobalto por
medio de cidos minerales o carboxlicos de la BASF, cidos carboxlicos superiores en el proceso
2.2. Por extraccin del hidrocarbonilo de Co con Mitsubishi, H2SO4/CH3COOHen el proceso UCC) en presen-
NaHC03 y. pasos sucesivos cia de aire o de O2 en forma de disolucin acuosa de sales
de Co o como CO(OH)2 por precipitacin con hidrxidos
alcalinos, o tambin como hidrocarbonilo por extraccin
con una disolucin de bicarbonato sdico (como en el
proceso Kuhlman). Despus de acidulado, se extrae de
nuevo con la olefina empleada o con sustancias auxiliares,
y se recicla en el reactor p1:!racontinuar el proceso.
Para la 3.a etapa del proceso:

Elaboracin del producto de reaccin por destila- El producto de reaccin libre de Co se separa por destila-
cin en dos etapas:
cin a la presin normal. . .
1. Columna: Separacin de nli-aldehdos como 'Primeramente, tiene lugar el aislamiento de una mezcla
producto de cabeza de los de ebullicin ms
alta de n e i-butiraldehdo que, finalmente -a causa de la
pequea diferencia en los puntos de ebullicin de 10C-,
2. Columna: Separacin de i-aldehdos como pro- se tiene que fraccionar en sus componentes puros por
ducto de cabeza de los n-aldehidos que que. medio de una columna de rectificacin muy eficaz. El re-
dan como residuo
siduo de la separacin de los aldehdos contiene n- e i-bu-
tanoles formados en la oxo-reaccin por hidrogenacin de
los aldehdos, as como otros productos secundarios, como
formiatos, acetales y los llamados aceites pesados. La
mezcla residual, directamente o con tratamiento previo,
Elaboracin simplificada en los productos oxo de por ejemplo, hidrlisis, se hidrogena a butanoles. Si se
olefinas superiores:
hidroformilan ole finas superiores al propeno, se renuncia
Hidrogenacin directa a nli-alcoholes sin previa generalmente a separar los aldehdos y se hidrogena el
separacin nli
producto bruto directamente despus de separar el cata-
lizador de cobalto, con lo que se obtiene la mezcla de
n- e i-alcoholes.
6.1.3. Variantes en la catlisis de la hidroformilacin
Variantes de catalizadores para hidroformilacin: Para disminuir la formacin de i-butiraldehdo ha em-

1. Complejos Co-fosfina pleado la Shell, en plantas oxo, catalizadores del tipo
2. Complejos Rh-fosfina HCO(CO)3' P(n-C4H9)3a presiones bajas de 50-100 bars y
180-200C.
Ejemplos industriales de catlisis con Co-fosfina: El catalizador, sin embargo, por su contenido de fosfina
Proceso de baja presin de la Shell en EE.UU. relativamente alto, tiene una menor actividad y selectivi-
e Inglaterra dad que el hidruro de carbonilcobalto sin modificar.
A pesar de la mejor relacin n/i (un 90 % de producto
Caractersticas de una catlisis con Co-fosfina:
lineal), la selectividad en aldehdo total disminuye, puesto
Alta porcin en n-aldehdo que las reacciones secundarias y subsiguientes, como la
Menor presin de reaccin
Intensas reacciones secundarias alqueno -7 alcano,
hidrogenacin de la olefina empleada a hidrocarburo sa-
aldehdo -7 alcohol turado, as como, sobre todo, la de los aldehdos a sus
correspondientes alcoholes aumentan considerablemente.
Por ello, el proceso de la Shell es apropiado cuando los

alcoholes son los productos oxo preferidos.
Otra variante de catlisis de la hidroormilacin consiste Ejemplo industrial de catlisis con Rh-fosfina:
en el empleo de rodiocarbonilos solos o junto con os- Proceso UCC-LPO (low pressure oxo) para hidro-
finas, en lugar de los catalizadores de cobalto convencio- formilacin de etileno y propileno en grandes ins-
talaciones en los EE.UU. y Suecia
nales.
El mecanismo de la hidroformilacin catalizada por Mecanismo de la catlisis:
hidrocarbonilo de rodio y trifenilfosfina se formula muy 1. El HRhCO(PPh3)3 produce por disociacin de

semejantemente a la de la catlisis con cobalto; se su- ligandos, huecos libres para coordinacin
2. Estas combinaciones de Rh resultantes se adi-
pone como combinacin de iniciacin, importante para cionan electroflicamente a la olefina para dar
el transcurso de la accin cataltica, un complejO' de hidro- un complejo 1t
carbonilo de rodio y fosfina, en el cual, por intercambio 3. El complejo Rh-C se forma por una transpo-
sicin 1t-cr
de un ligando trifenilfosfina por una molcula de olefina, 4. Insercin de ca con formacin de un comple-
se forma finalmente una combinacin de n-alcohilrodio: jo acilado
5. Hidrogenlisis del enlace C-Rh
11
la interposicin de monxido de carbono en el enlace

C-Rh e hidrogenlisis final, completan el ciclo de la
catlisis:
"POd,O
&'ec4>b-9~,
,
{>...
~G\
"".
.'rA!UR~ ;::::
~\'.:'.-
Aun cuando numerosas empresas desde hace muchos aos

se han ocupado del desarrollo semiindustrial de la hidro-
formilacin catalizada con rodio, slo se consigui la pro-
duccin industrial en el ao 1975.
La UCC junto con la Johnson Matthey y Davy Powergas Caractersticas de la catlisis con Rh-fosfinas:
emprendieron en 1975 la construccin de una instalacin, Alta porcin de n-aldehdo, baja presin de reac-
con una capacidad anual de 70 000 toneladas de aldehdo cin, elaboracin simple
propinico (1977) y en 1976 otra instalacin con capacidad

anual de 136 000 toneladas de n-butiraldehdo, a base de
catalizadores de trifenilfsfinarodio. Con esto se consigue
por primera vez las ventajas de una alta proporcin de se-
lectividad en el dominio 8-16:1 en nji-butiraldehdos, con
empleo de bajas presiones de reaccin, entre 7 y 25 bars a
90-120C, y una elaboracin simplificada de los productos
de reaccin -a causa de la mayor estabilidad de los rodio-
carbonilos modificados y a la ausencia de alcoholes C4 en
la mezcla de productos que formaran acetales-, y todo
ello industrialmente (ver apartado 6.1.1).
Mientras tanto, tambin otras empresas han puesto en
funcionamiento plantas industriales basadas en la tecno-
loga del rodio de UCC (Johnson Matthey y Davy Powergas)
o las tienen proyectadas.
',,6.1.4. Aplicacin de los productos oxo
La hidroformilacin proporciona, como productos prima-

rios, aldehdos. Por ello, se designa este principio de sn-
tesis reaccin oxo y casi todos los aldehdos obtenidos,
as como sus derivados se renen bajo la denominacin
de productos oxo.
Aplicacin de ls aldehds x: Los oxoaldehdos como producto final no tienen prcti-
Cm prducts primaris sin significacin pr- , camente importancia. Sin embargo, como combinaciones
pia; n.o .obstante, imprtantes products interme- reactivas, son productos intermedios importantes para la
dis para:
obtencin de alcoholes oxo, cidos carboxlicos oxo, as
1. Alchles como productos de condensacin aldlica. Los oxoaldeh-
2, Acids carbxlics
3, Products de cndensacin aldlica dos se transforman en pequea cantidad eJ1 aminas pri-
4. Aminas primarias marias por aminacin hidrogenante: $
6.1.4.1. Alcoholes oxo
Obtencin de alchles x: Los alcoholes oxo se obtienen por hidrogenacin cataltica

Hidrgenacin cataltica de aldehds x, prefe- de los aldehdos oxo. En principio, puede emplearse tam-
rentemente segn ds variantes: bin como catalizador el hidruro de cobaltocarbonilo
1. En fase gasesa cn catalizadres de Ni .o Cu pero a temperaturas superiores a las de hidroformilacin;
2. En fase lquida cn catalizadres de Ni sin embargo, se prefieren, generalmente, catalizadores
selectivos de Ni o Cu. En la hidrogenacin se emplean,
generalmente, los aldehdos destilados, libres de cobalto,
aunque se pueden emplear tambin los productos brutos
de la reaccin oxo libres de cobalto.
La hidrogenacin se puede realizar bien en fase gaseosa,
con catalizadores de Ni a 2-3 bars y 115C o con cataliza-
dores de Cu a temperatura de 130-160C y presin de
30-50 bars, as como tambin en la fase lquida a 80 bars
y 115C con catalizadores de Ni:
Ls prducts bruts ,ox exigen para la hidrge-

Si las condiciones de hidrogenacin se hacen ms inten-
nlisis de ls subprducts cndicines ms enr-
gicas de hidrgenacin que ls aldehds purs sas, por ejemplo, 200C y 280 bars, se pueden aplicar tam-
bin los productos brutos de la reaccin oxo, que, por
ejemplo, contienen formiato de butilo y dibutilacetales
del butiraldehdo. steres y acetales, que de otra forma se
tendran que saponificar por separado, pueden proporcio-
nar cantidades adicionales de butanoles por hidrogen-
lisis:
Los alcoholes oxo de longitud de cadena C4-Cse pueden Aplicaciones de los alcoholes oxo:
utilizar ya directamente o despus de esterificacin con Las ms importantes dependen de la longHud

cidos carboxlicos (por ejemplo, actico), sobre todo de cadena:
como disolventes para la industria de pintura y de pls-
ticos. 1. Alcoholes C,-C, se emplean directamente o
como steres para disolventes
Los alcoholesoxo CS-C13que se pueden obtener de olig-
meros de ole finas (por ejemplo, i-heptenos, di-i-butenos, 2. Alcoholes CS-C13en forma de steres (por ejem-
tripropenos) y de olefinas de disociacin se emplean, plo, ftalatos) como plasficantes
preferentemente, esterificados por cidos dicarboxlicos o
sus anhdridos (anhdrido ftlico), como plastificantes (ver
apartado 14.1.3).
Tambin las olefinas superiores, ramificada5 o no, accesi- 3. Alcoholes C12-CI9tras conversin, por ejemplo,
en RCH,OSO3H como materia prima para de-
bles industrialmente, proporcionan, por hidroformilacin tergentes o como producto auxiliar en la in-
e hidrogenacin, alcoholes C12-C19 importantes, empleados dustria textil
para la fabricacin de tensoactivos y materias auxilia-
res para la industria textil. Produccin de n-butanol (en miles de toneladas):
El alcohol oxo inferior, cuantitativamente ms importante, 1975 1976 1977

RFA 165 223 229
es el n-butanol. Las cantidades de produccin de n-butanol EE.UU. 161 248 289
en los pases industriales ms importantes se dan en la Japn 70 77 n. p.
tabla al margen. Para la produccin total de todos los Europa occ. n. p. 322 341
butano les (n + i), ver apartado 8.1.3. n. p. = no publicados
Alrededor del 50 % de los butanoles producidos se utilizan
Aplicacin del n-butanol:
directamente o esterificados con cidos carboxlicos, como,
por ejemplo, actico, butrico, valerinico, gliclico o lc- 1. Directa o esterificado con cidos carboxilicos
como disolvente
tico, como disolventes para grasas, aceites, ceras, resinas
naturales y plsticos de sntesis. Los steres de n-butilo 2. Acrilato de bu tilo como comonmero para
dispersiones
tienen adems otras aplicaciones, por ejemplo, el acrilato
3. Ftalato de di-n-butilo (DBP) como plastificante
de n-butilo junto con otros comonmeros se utiliza para
preparar dispersiones. El ftalato de di-n-butilo (DBP) fue
mucho tiempo un producto normalizado como plastifican-
te para el cloruro de polivinilo (PVC).
Aplicaciones del i-butanol:
Como en el caso del n-butanol, la produccin de i-butanol
se consume en parte considerable en el sector de disol- 1. Directa o esterifjcado con cidos carboxlicos
como disolvente
ventes, puesto que su poder disolvente es muy semejante
al del n-butanol. El ftalato de di-i-butilo (DIBP) ha encon- 2. Ftalato de di-i.butilo (DIBP) como plastificante
trado, como el DBP, aplicacin tambin como plastifi-

cante.
WEISSERMEL - 9
6.1.4.2. Acidos carboxilicos oxo
Obtencin de cidos carboxlicos oxo: Los aldehdos oxo se pueden transformar en cidos car-
Oxidacin aldehdos oxo con aire (02) boxlicos mediante agentes oxidantes suaves; en el caso
ms simple, con aire. La oxidacin se puede llevar a cabo
Principio de la oxidacin de aldehdos: catalticamente en presencia de sales metlicas, as como
Oxidacin en fase lquida no catalizada o catali- tambin sin catalizadores a temperaturas hasta unos 100C
zada homogneamente con sistema redox pasando y presiones hasta 7 bars:
por cido percarboxlico como producto intermedio
R-CH -- R-C-O-O-H
"
O
11
O
Como metales se emplean especialmente aquellos que pre-

senten un cambio de valencia, como Cu, Fe, Co, Mn, entre
otros.
Los cidos carboxlicos as obtenidos se transforman en
su mayora en steres, que con gran amplitud se emplean
como disolventes.
Aplicaciones de los cidos carboxlicos oxo: Como ejemplos de aplicaciones de cidos carboxlicos oxo
1. Como steres para disolventes y plastificantes se indican algunos casos caractersticos: el n-butrico para
la obtencin de acetobutirato de celulosa, un ster mixto
2. Como cidos para modificar resinas alqudicas
que se puede procesar para recubrimientos resistentes
3. Como sales para secantes en pinturas
a la humedad, luz y calor. El cido isooctanoico y el iso-
4. Como steres vinlicos para dispersiones de nonanoico son adecuados para modificar las resinas alqu-
copolmeros
dicas, y por esterificacin con etilenglicoles, como plas-
tificantes para PVC. Sus sales de Co, Mn, Pb, Zn y Ca se
emplean como aceleradores de secado (secantes) de pin-
turas, mientras que sus steres vinlicos son productos
de partida para obtener dispersiones.
6.1.4.3. Productos de aldolizacin y condensacin

de los aldehdos oxo
Obtencin de producios de aldolizacin de los Un tercer tipo de reaccin secundaria de los aldehdos
aldehdos oxo:
oxo que se emplean industrialmente es la aldolizacin.
Reaccin en fase lquida homognea catalizada Para ello, se transforman los aldehdos oxo en presencia
por bases
de catalizadores bsicos y en fase lquida. Del producto
Otras transformaciones de los aldoles: primario, el aldol, por subsiguiente hidrogenacin del
grupo aldehdo, se pueden obtener los dioles, pero tam-
1. Hidrogenacin a dioles
bin se puede por deshidratacin (crotonizacin) y subsi-
2. Deshidratacin (condensacin aldlica) e hidro- guiente hidrogenacin del doble enlace y funcin aldehdo,
genacin a monoa1coholes .
obtener alcoholes primarios con doble nmero de tomos
de carbono que el aldehdo empleado. Ambas posibilida-
des se emplean industrialmente:
Ejemplo de 1:
Al grupo de dioles primeramente mencionado pertenece
el 2,2,4-trimetilpentano-l,3-diol que se obtiene a partir H.C, rH.
del i-butiraldehdo, y que slo tiene importancia industrial /cH9H-y-CH20H a partir de ISO-C3H-CHO
H.C OH CH.
limitada. Al grupo segundo de monoa1coholes primarios
corresponde el 2-etilhexanol, que junto con el n-butanol Ejemplo de 2:
son los dos productos oxo que se obtienen en mayor can- 2-etilhexanol (2 EH o -octanol) a partir de
tidad. En 1976 la capacidad total mundial era de unos 1,5 n-C3H,CHO
millones de toneladas de 2-etilhexanol, de las cuales a
Europa occidental le corresponden 0,69 millones, a Ale- Produccin de 2-etilhexanol (en miles de tonela-
das):
mania Federal 0,47 millones, a EE.UU. 0,42 millones y al 1974 1975 1976 1977
Japn 0,22 millones. En Alemania los tres productores, RFA n. p. 287 336 n. p.
BASF, Hls y RCH, obtuvieron en 1976 unas 336000 tone- EE.UU. 179 176 203 223
Japn 152 163 200 n.p.
ladas de 2-etilhexanol. .
Los nmeros de produccin en otros aos estn en la n. p. = no publicados
tabla al margen.
La condensacin aldlica del n-butiraldehdo, pasando por
la crotonizacin a 2-etilhexenal, con posterior hidrogena-
cin de ste, da 2-etilhexanol:
Para ello, el n-butiraldehdo se transforma en 2-etilhexenal Obtencin de 2-etilhexanol:

con deshidratacin simultnea en presencia de hidrxido 1. Aldolizacin y crotonizacin simultnea cata-
sdico o con un cambiador de iones bsico de forma lizada por OH - de n-butiraldehdo
cuantitativa.
Sigue despus la hidrogenacin en fase gaseosa con una 2. Hidrogenacin en fase gaseosa cataltica con
ligera sobrepresin hasta de 5 bars y 1O0-150Csobre un Ni o Cu del doble enlace y grupo CHO del
2-etilhexenal
catalizador en lecho esttico con nquel o a 135-170C con
cobre, con lo que se pasa de 2-etilhexenal a 2-etilh~xanol,
que eventualmente se puede seguir hidrogenando en
fase lquida si es necesario. El producto puro se ob-
tiene por una destilacin en tres etapas. La selectividad

alcanza el 95 % (n-butiraldehdo).
Variante en la obtencin de 2-etilhexanol: Otra variante del proceso, que hasta ahora ha sido slo
Reaccin oxo en un solo paso con cocatalizado- utilizada por la Shell en EE.UU. e Inglaterra, y la Exxon
res combinada con condensacin aidlica e hidro- en EE.UU. y Japn, consiste en la combinacin de la
genacin (proceso aldox) aldolizacin y reaccin oxo en una sola etapa, que se ha
denominado proceso aldox. Por adicin de cocataliza-
dores como combinaciones de Zn, Sn, Ti, Al o Cu o tam-
bin de KOH, al propio catalizador oxo, se pueden reali-
zar simultneamente los tres pasos necesarios hasta la
obtencin del 2-etilhexanol, es decir, hidroformilacin de
propeno, condensacin aldlica e hidrogenacin.
La obtencin de 2-etilhexanol a partir de acetaldehdo (ver
apartado 7.4.3) actualmente no tiene importancia: una pe-
quea produccin por esa va existe an en los EE.UU.
Aplicaciones del 2 EH: El 2-etilhexanol es, sobre todos los dems alcoholes supe-
Sobre todo como componente ster con ftJico o riores, el de mayor importancia econmica. Se usa sobre
dioctilphtalato (DOP) todo para la obtencin de steres con cidos dicarboxli-
cos, como el itlico o el adpico.
Adems como ster con cido:
El producto que se obtiene por reaccin de 2-etilhexanol
Adpico y anhdrido ftlico, el di-2-etilhexilftalato (DOP) es un exce-
Sebcico
Fosfrico lente plastificante de la industria de plsticos, fisiolgica-
mente inofensivo. El DOP ha encontrado una nueva aplica-
cin como lquido dielctrico para condensadores, con lo
que ha sustituido a los difenilos policlorados, que 'S son
txicos.
Empleos ms importantes del ster 2 EH: Otros steres del 2-etilhexanol, especialmente los de ci-
El DOP se emplea como plastificante (por ejem- dos dicarboxlicos alifticos, se emplean como aceites
plo, de PVC) por sus especiales propiedades (poco hidrulicos o como componentes de lubrificante s sin t-.
voltil, estable al calor, fro, agua y no venenoso) ticos.
Aceites hidrulicos El 2-etilhexanol se puede transformar an por oxidacin
Aceites de sntesis
en cido 2-etilhexanico. El cido se puede tambin ob-
tener por hidrogenacin selectiva de 2-etilhexenal, en pre-
sencia de catalizadores de Pd, a 2-etilhexanal, cuya oxi-
dacin lo produce. Se usa para modificar las resinas alqu-
dicas. En 1974 se produjeron en Europa occidental unas
9200 toneladas de cido 2-etilhexanico.
6.2. Carbonilacin de olefinas
La reaccin de olefinas con eo y reactivos nucle- La carbonilacin de olefinas con eo, junto con un reac-
filos, en presencia de carbonilos metJicos, pro- tivo nuclefilo que contenga tomos de H activos, produce
duce cidos carboxlicos y derivados (carbonila-
cin de Reppe) en presencia de carbonilos metlicos cidos carboxlicos
o sus derivados, como steres, tiosteres, amidas, anhdri-
dos, entre otros:
Este tipo de reaccin de carbonilacin corresponde a las

que usan como catalizadores carbonilos metlicos (por
ejemplo, carbonilos de Ni, Co, Fe, Rh, Ru, Pd) y que cons-
tituyen el amplio campo de reacciones de Reppe.
La transformacin de las olefinas con CO y HzO a cidos La carbonilacin de olefinas con introduccin de
COOH se denomina tambin hidrocarboxilacin
carboxlicos se denomina, por semejanza a la hidroformi-
lacin, hidrocarboxilacin.
La reaccin de Koch, que se describe en el apartado 6.3, La hidrocarboxilacin segn Koch y Reppe se
diferencian entre s por:
es un tipo semejante de hidrocarboxilacin, que parte de
1. Catalizador
los correspondientes componentes, como olefina, CO y 2. Condiciones de reaccin
HzO, pero por empleo de un catalizador protnico y con- 3. Productos de reaccin
diciones de reaccin ms suaves, conduce predominante-
mente a los cidos carboxlicos terciarios.
Un ejemplo de realizacin industrial de hidrocarboxila- Caractersticas de la hidrocarboxilacin de Reppe:
cin, en condiciones de Reppe, es la transformacin del Reaccin en fase lquida, catlisis homognea a
etileno en cido propinico con CO y Hz. La reaccin de altas presin y temperatura con carbonilos met-
licos, preferentemente Ni(CO), que se forma ,<in
los componentes tiene lugar a 200-240 bars y 270-320C en situ de sales de Ni
fase lquida, compuesta por cido propinico bruto y pro-
pionato de Ni disuelto como catalizador:
Como catalizador activo resulta el Ni(CO)4 que se forma Ejemplo industrial de una hidrocarboxilacin de
olefinas segn Reppe:
in situ. Tambin ()tros carbonilos, por ejemplo, de Fe
o Co son activos catalticamente. Terminada la reaccin, Proceso BASF para obtencin de propinico de
etileno, CO y H20
el Ni(CO)4 contenido en el producto bruto se reconvierte
por oxidacin con aire en presencia de propinico, en pro-
pionato, y se vuelve al reactor para nuevo uso. El rendi-
miento en cido propinico alcanza el 95 % (CZH4)'Como
productos secundarios se forman COz, etano y cidos car-
boxlicos superiores, que por su principio de formacin
tienen un nmero impar de tomos de carbono, como,
por ejemplo, el yalerinico.
La BASF realiza esta reaccin desde 1952 en una instala-
cin industrial que en 1974 tena una capacidad de unas
30 000 toneladas al ao.
Aplicaciones del propinico:
El cido propinico se emplea principalmente como con-
servante en la industria alimenticia y para la preparacin 1. Sales de Ca, Na como conservantes
2. steres como disolventes y plastificantes, por
de piensos. Otra aplicacin es la obtencin de steres, como ejemplo, tripropionato de glicerina
el propionato de amilo, que sirve como disolvente para 3. steres vinlicos como comonmero impor-
resinas y derivados celulsicos. tante
Ampliacin de la hidrocarboxilacin a olefinas su- Si en la hidrocarboxilacin, segn Reppe, se emplean ole-

periores es posible, sin embargo, produce mez-
clas, por isomerizacin, de cidos carboxlicos finas superiores, se forma, por isomerizacin simultnea
de los enlaces dobles, una mezcla de cidos carboxlicos.
As pues, esta va de obtencin queda limitada a la reac-
cin de etiieno.
Sobre la reciente carbonilacin oxidante del etileno, ela-
borada por la Union Oil para obtener cido acrlico, habla-
remos en el apartado 11.1.7.3.
6.3. Sntesis de cidos carboxlicos segn Koch

La carbonilacin, segn Koch, produce preferen- La transformacin de ole finas con CO y H20 a cidos car-
temente cidos carboxflicos terciarios a partir de
olefinas boxlicos, adems de hacerse por catlisis con carbonilos
metlicos (ver Carbonilacin de Reppe)), apartado 6.2),
A diferencia de la carbonilacin de Reppe, la cat-
lisis pro tnica produce adems isomerizaciones puede tambin realizarse con catalizadores protnicos.
del doble enlace y estructurales Son adecuados, sobre todo, los cidos minerales, como
H2SO4, HF, H3PO4 solos o combinados con BF3 o SbFs,
como, por ejemplo, HF . SbFs.
Principio de la reaccin de Koch: En el transcurso de la reaccin se adiciona primeramente
1. Formacin del carbocatin ms estable por un protn a la olefina y se forma un carbocatin, que se
isomerizacin estabiliza por isomerizacin del doble enlace y reordena-
2. Adicin de eo para dar el catin acilio miento del esqueleto carbonado:
3. Nueva reaccin de adicin de H,O o ROH
para dar cido o ster
Despus se adiciona el eo al carbocatin resultante y se

forma de un catin acilio, que finalmente reacciona con
agua para dar cido carboxlico o con alcoholes para dar
directamente , un ster:
Las condiciones de reaccin determinan el equi- As se obtienen mezclas ismeras de cidos carboxlicos
librio y, por tanto, la proporcin de cidos car-
boxJicos terciarios de cadena ramificada en las que la porcin de cidos car-
boxlicos terciarios depende de las condiciones de la
reaccin. As, por ejemplo, todos los ismeros de buteno
a unos 80C, 20-100 bars y largo tiempo de reaccin, se
transforman predominantemente en cido pivlico (trime-
tilactico). En la prctica para obtener este cido se em-
plea principalmente i-buteno:
El carbocatin intermedio que se forma puede lograrse

con otros productos de partida; as el i-butanol o el 2-clo-
robutano pueden emplearse para la obtencin de cido
pivlico, puesto que en las condiciones de reaccin se
desdobla el H2O o el HCl, respectivamente. .
El proceso industrial se realiza en una sucesin de calde- Realizacin industrial de la reaccin de Koch:
ras con agitacin a 20-80C y 20-100 bars, con CO que se J. Adicin a la olefina de eo catalizada por
adiciona a la olefina en presencia de catalizadores, y en la H3PO,/BF3
segunda etapa se aade agua. Como catalizador que pro- 2. Hidrlisis dando un sistema en dos fases
porciona protones se prefiere H3PO4/BF3, puesto que al
aadir el agua se produce la separacin de producto y
fase con el catalizador. El H3PO4/BF3 se recicla en el pro-
ceso.
Los cidos carboxlicos terciarios se obtienen con una ele-
vada conversin de olefinas superiores y con selectividades
del 80-100%. Como productos secundarios resultan los
cidos carboxlicos de las olefinas dimerizadas.
Los procesos industriales fundados en el principio de la Ejemplos de procesos industriales:
Shell <cidos versticos)
reaccin de Koch, los realizan la Shell, Exxon y DuPont. Exxon <neo-cidos)
Adems del cido pivlico obtenido de i-buteno se obtie- DuPont
nen cidos carboxlicos de cadena ramifica da C6-Cllde las
olefinas correspondientes. Estos cidos se encuentran en Propiedades caractersticas de los cidos de Koch:
e
el comercio bajo la denominacin de cidos versticos
Estructura neopentlica C~-COOH
(Shell) o neo-cidos (Exxon). C
I
El comportamiento qumico de los cidos carboxlicos ter-

ciarios est determinado por las ramificaciones alcohlicas Produce por impedimento estreo falta de reacti-
en posicin a respecto al grupo carboxilo. Esto conduce a vidad. es decir. los cidos son difciles de esterifi-
u~ fuerte impedimento estreo, que determina la extraor- cal' y sus steres son estables a la temperatura,
a la oxidacin y a la hidrlisis
dinaria estabilidad trmica y difcil saponificacin de los
steres, por ejemplo. Son por ello adecuados como com- Derivados ms importantes de cidos de Koch:
ponentes para aceites sintticos. Los cidos sirven para
:E.steres vinlicos RCOOCH=CH2
elaborar resinas y lacas. Los teres vinlicos (vase apar-
:E.steres glicidlicos RCOOCH2C~/CH2
tado 9.2.2) se emplean como comonmeros para la obten- O
cin de dispersiones o tambin en copolmeros con VC
para plastificacin interna.
Los steres glicidlicos de los cidos de Koch sirven para
modificar las resinas alqudicas (ver apartado 11.2.3).
Las sales metlicas de los cidos carboxlicos terciarios
muy ramificado s se emplean como aceleradores de secado.
Captulo 7
Productos de oxidacin del etileno
El xido de etileno (oxirano) y el acetaldehdo son los El xido de etileno (OE) y el acetaldehdo son los
productos de oxidacin parcial del etileno ms
productos de oxidacin parcial e ismeros ms sencillos import"I!tes
del etileno. Corresponden, por su facilidad de reaccin y
por sus numerosos productos derivados de los mismos de Ponderalmente la mayor aplicacin del etileno en
impqrtancia industrial, a los productos intermedios prin- el mundo es, sin embargo, para fabricacin de
polietileno de baja y alta presin
cipales que se obtienen del etileno. No obstante, ambos
consumen bastante menos etileno que el que se destina
a polietileno, e incluso en Europa occidental al que se
dedica a la produccin de cloruro de vinilo como se mues-
tra en la tabla siguiente de usos del etileno en Alemania
Federal, Europa occidental y EE.UU.:
Tabla 7-1. Usos del etileno en Alemania, Europa occ., Japn y EE.UU. (en %).
Producto Alemania Japn Europa occ. EE.UU.

1976 1977 1975 1977 19821) 1976 1977 19801)
Polietileno (alta presin y baja presin) 52 42 52 55 54 42 43 46

Cloruro de vinilo 12 17 18 18 19 12 12 12
Oxido de etileno y derivados 12 13 13 11 11 21 18 19
Acetaldehdo y derivados 11 n.p. 7 n.p. n.p. 3 3 3
Etilbenceno/Estireno 6 8 7 7 7 8 9 8
Otros (p. ej., etanol, acetato de vinilo, alcoholes 7 20 3 9 9 14 15 15
y olefinas lineales, 1,2.dibromoetano, cloruro
de etilo, etilenimina, aldehdo propinico)
1, Estimado. n.p. = no publicado.

137
138 Productos de oxidacin del etileno
7.1. Oxido de etileno
La UCC es histricamente la primera y hoy la El xido de etileno, desde su descubrimiento por A. Wurtz
mayor productora de OE (1,13 millones de tone-
Jadas de capacidad) en 1859 y su primera obtencin industrial en 1925 por la
UCC hasta hoy, ha tenido una expansin enorme en su
Produccin de xido de etileno (en millones de
toneladas) : produccin. La tabla del margen resume -por cuanto se
1974 1975 1976 1977
sabe- las cifras de produccin de los pases industriales
EE.UU. 1,77 2,03 1,90 1,98 ms importantes. La capacidad mundial alcanz en 1977
Japn 0,42 0,51 0,55 0,54 aproximadamente los 6 millones de toneladas anuales.
RFA 0,29 0,27 0,30 0,30
Europa OCC.l) 1,40 1,15 1,35 1,37 Paralelamente al desarrollo de la capacidad de produc-
cin se modificaron las formas de sntesis que partan
1) = estimada
del proceso histrico en dos etapas (con la clorhidrina del
Sintesis industrial de OE:
etileno como producto intermedio), hasta llegar a lograr
la oxidacin directa de etileno, mucho ms econmica en
1. Oxidacin indirecta pasando por c1orhidrina enormes instalaciones, con capacidades hasta 360000 to-
etilnica (proceso clsico)
neladas al ao. As, por ejemplo, a mediados de los aos
2. Oxidacin directa del etileno
cincuenta, casi la mitad de la produccin de xido de eti-
leno en los EE.UU. provena todava de la clorhidrina de
etileno; a partir de 1975, toda la produccin era exclusi-
vamente por oxidacin directa del etileno.
7.1.1. xido de etileno por el proceso de la clorhidrina
Principio del,proceso de la c1orhidrina: Aunque apenas se utiliza hoy con el etileno, el proceso de
Epoxidacin en dos etapas: la clorhidrina, en dos etapas, para la epoxidacin de olefi-
nas inferiores se sigue utilizando para el propeno (ver
El producto inicial HOCH,CH,CI se deshidrohalo-
gena con Ca(OH)z a xido de etileno
apartado 11.1.1.1). Transcurra a travs de la clorhidrina
de etileno, como producto intermedio que no se aislaba
y que por calentamiento con cal apagada se transformaba
en xido de etileno:
Motivos del abandono de la ruta de c1orhidrina: La selectividad en xido de etileno alcanzaba aproximada-
1. Elevado consumo de Cb mente el 80 % (C2H4) y era, por tanto, satisfactoria. De
2. Elevada carga de sales todas formas se perda prcticamente todo el cloro. Por
3. Produccin forzosa de subproductos
cada 100 kg de xido de etileno se formaban 10-15 kg de
1,2-dicloroetano, 7-9 kg de l,l'-diclorodietilter y unos 300-
350 kg de CaClz.
Las causas principales de cambiar este proceso por una
oxidacin directa, fueron la gran cantidad de productos
qumicos necesarios y, especialmente, el alto precio del
cloro que tanto influye en el costo total, as como tam-
/
Productos de oxidacin del etileno -
139
bin la considerable contaminacin de las aguas resi-

duales.
7.1.2. Oxido de etlleno por oxidacin directa
7.1.2.1. Fundamentos qumicos
En 1931 consigui T. E. Lefort la primera oxidacin direc- Fundamento del proceso de oxidacin directa:
ta del etileno a xido de etileno, que luego, en 1937, la Transformacin de etileno. aire u oxgeno sobre
uee pudo transformar en proceso industrial. Posterior- catalizadores de plata en fase gaseosa
mente, participaron tambin otras empresas con perfec-
cionamientos para su desarrollo, que principalmente fue- Ag es indispensable para todos los catalizadores
para OE. en los que se producen tres reacciones
ron progresos en la obtencin del catalizador. No obs- exotrmicas caractersticas:
tante, contina siendo la plata el componente ms activo
1. Oxidacin parcial de C2H. a OE
y selectivo de los catalizadores. 2. Reaccin subsiguiente de oxidacin de OE a
La oxidacin parcial del etileno con catalizadores de plata COz+ H20
es una reaccin exotrmica: 3. Oxidacin total de C2H.a C02 + H20
Pero est acompaada principalmente por otras dos reac-

ciones secundarias an ms exotrmicas, que son lacom-
bustin total del etileno, que produce la cantidad princi-
pal de COz y la reoxidacin del xido de etileno:
Los procesos industriales alcanzan una selectividad del La relativamente baja selectividad en OE significa
65-70 % en xido de etileno, en los que se produce un una gran contribucin de las reacciones secunda-
rias sobre el tono trmico del proceso que crea
desprendimiento de calor de 110-120 kcal (503 kJ)/mol eti- problemas tcnicos de eliminacin de calor
leno. Teniendo en cuenta el mecanismo de reaccin [ver
ecuaciones (6-8)], la selectividad mxima posible en xido
de etileno llega slo al 80 %.
.1a activacin especfica del Oz~eE.J~ ~!!Eerficie metlica La interdependencia entre la formacin selectiva
de la plata es el fundamento princip~l de su -a~tivic:4ld de OE y la combustin no selectiva es clara por
la diferencia de activacin de 02:
_cataltica. Primero, el oxgeno se adsorbe molecularmente
El 02 adsorbido qumicamente efecta la oxida-
a la plata y de esta forma reacciona con el etileno para cin parcial. el O produce la oxidacin total de
dar xido de etileno. El oxgeno atmico que se produce C2H., por lo cual el nivel terico de selectividad
no puede formar ms xido de etileno, sino que quema es prximo al 80 %
el etileno y el xido de etileno, dando eo y HzO:
Parmetros ms importantes en los catalizadores Los catalizadores industriales contienen, en general, hasta
de Ag para controlar la actividad y la selectividad:. un 15 % en peso de Ag en forma de capa fina depositada
1. Mtodo de impregnacin en un soporte. Todas las dems caractersticas especfi-
2. Reduccin de la sal de plata
3. Material del soporte
cas pertenecen a la pericia de las empresas, que determi-
4. Propiedades fsicas del soporte (textura) nan en conjunto las diferencias tecnolgicas en que se
S. Cocatalizador o promotor basan los distintos procesos. La actividad y el comporta-
miento selectivo de los catalizadores estn influidos prin-
cipalmente por el mtodo de preparacin, la clase de so-
porte y sus propiedades fsicas, as como por posibles pro-
motores o activadores.
Inhibidores de oxidacin, como, por ejemplo, En todos los procesos se utilizan inhibidores para preve-
l ,2-dicloroetano, producen una elevacin de la nir la oxidacin total. Para ello, se emplea principalmente
selectividad
1,2-dicloroetano, que se aade a la mezcla de reaccin en
Modo de actuar explicable por envenenamiento cantidades de unas ppm. El cloro atmico quimisorbido,
parcial reversible de la superficie de Ag para la
quimisorcin atmica del oxgeno
procedente de la oxidacin del HCl de la deshidroclora-
cin del 1,2-dicloroetano, impide la disociacin atmica
del oxgeno quimisorbido y con ello la reaccin de com-
bustin en CO2y H2O.
7.1.2.2. Realizacin del proceso
Caractersticas del proceso: Una de las principales tareas que se presentan en las ins-
1. La eliminacin cuidadosa del calor de reac- talaciones industriales grandes es encontrar la forma efi-
cin y limitacin de la conversin del etileno caz de eliminar el considerable calor del conjunto de
a menos del 10 %, evita recalentamientos reacciones. El recalentamiento del catalizador modifica la
locales (hot spots) y con ello la disminucin
de la actividad por sinterizacin de la plata distribucin ptima de la plata sobre la superficie del
(engrosamiento de las partculas de Ag) soporte, disminuyendo as la actividad y el perodo de vida
del catalizador. El mantenimiento de la temperatura ade-
2. Soportes especiales como alundum (cx-AbO,) cuada en el reactor se facilita tambin con otra medida; la
hace robusto al catalizador, es decir, de vida
larga conversin de etileno se limita, por lo general, a menos del
10 %, con lo cual es posible limitar el desprendimiento m-
3. Ordenacin especial del catalizador en' el lecho ximo de calor. Por otra parte, el intenso estudio de perfec-
slido en reactores de haces tubulares
cionamiento de los catalizadores ha conducido a tipos de
mayor carga y ms resistentes. As, por ejemplo, los catali-
zadores de plata de la Shell en muchas instalaciones,
incluso despus de muchos aos de trabajo continuado,
muestran solamente una pequea disminucin de la selec-
tividad y rendimiento de volumen-tiempo. El reactor para
xido de etileno actualmente empleado, contiene el catali-

'zador rgidamente ordenado en haces tubulares, con varios
miles de tubos, por los que circula la mezcla de reaccin.
Como medio calefactor circula entre los tubos un lquido
hirviente, como, por ejemplo, queroseno o tetralina. El
calor de reaccin se usa generalmente para producir vapor
de presin media.
Hasta ahora, los procesos con lechos fluidos (como el No se puede utilizar industrialmente otro catali-
zador en lecho fluido por dos problemas:
Vulcan AtIa,ntic o el de Scientific Design), como posible
solucin para una buena eliminacin de calor, no han 1. Prdida de Ag del portador
2. El remezclado de los productos de reaccin
conseguido ninguna importancia en la industria. Una de alarga el tiempo y con ello es mayor la pro.
las razones principales es la inadecuada vida del cataliza- porcin de oxidacin total
dor y su poca selectividad. .
Las primeras grandes instalaciones industriales, como las Procesos industriales con dos variantes funda-
mentales:
de UCC y la Scientific Design en EE.UU., Distillers en
1. Proceso con aire
Inglaterra y la IG en la fbrica de Ludwigshafen en Ale-
2. Proceso con O, (hoy preferido)
mania, usaron aire como medio oxidan te. La parte de Nz
recarga, sin embargo, la circulacin de gases y da lugar Para 1:
a prdidas de etileno, ya sea al eliminar el nitrgeno des-
Ventaja:
pus del primer paso de la mezcla de etilenofaire por
el reactor, o porque al tener que usar un segundo reac- No es necesaria instalacin de fraccionamiento
del aire
tor, en el que se emplean condiciones de temperatura ms
enrgicas, se producen reacciones secundarias con menor
selectividad en xido de etileno.
Por ello, en las nuevas instalaciones se usa casi de forma
exclusiva el oxgeno como oxidan te. A pesar de sus mayo-
res gastos de inversin y de funcionamiento, por tener
que disponer de una planta para el fraccionamiento del
aire, los costos de obtencin de xido de etileno en total
son menores que cuando se emplea aire. De todas formas, 1nconvenientes:
en los procesos de oxidacin con oxgeno hay constante- Mayor prdida de C,H. por desalojo de inertes
mente un 50 % de gas inerte, como metano, etano o COz, (N,); mayor gasto en circulacin de gases
que se usa como gas frenador (absorbente de radicales
libres) en ciclo cerrado. La Shell tiene en funcionamiento
este proceso desde mediados de los aos cincuenta. Tiene
la ventaja de un menor desprendimiento de gases, pues
slo alcanza el 2 % del desprendimiento de gases del pro-
ceso con aire. De esta forma tambin se disminuyen con-
siderablemente las prdidas de etileno. El 60 % de la pro-
duccin mundial de xido de etileno el ao 1975 fue por
el proceso con oxgeno.
Otra diferencia respecto a los procesos antiguos es la se- Para 2:
paracin del COz' En el proceso con aire se elimina con Ventajas:
los gases expulsados, mientras que en el proceso con Oz se
Menor prdida de gases; porcin constante de !as
extrae por lavado con disolucin de hidrxido potsico inerte
caliente.
Entre tanto, otras empresas, como la Scientific Design, Inconvenientes:
emplea en sus procesos unas veces oxgeno y otras aire.
Instalacin fraccionamiento del aire para obten-
La Nippon Shokubai y la SNAM Progetti utilizan otros cin de O, (pureza mayor al 99 %) Y necesidad
procesos industriales. del lavado de ea,
Aislamiento del OE del gas de reaccin: En la Repblica Federal Alemana producen xido de eti-
Absorcin en H,O de OE para separar C,H" O, leno la BASF, Dow, EC-Dormagen, HIs y Hoechst. Las
y gas inerte (CH,) condiciones caractersticas de los procesos con O2 son 10-
20 bars y 250-300C. El contenido de oxgeno de la mezcla
de reaccin se fija entre el 6-8 % en vol. (etileno 20-30 %
en vol.) , y con ello fuera de los lmites de explosin de
las mezclas de etileno/Oz' La selectividad en xido de eti-
leno alcanza el 65-70 % para una transformacin de etile-
no de aproximadamente el 8-10 %.
Elaboracin de las disoluciones acuosas de OE: Para su elaboracin posterior los gases de reaccin se la-
1. Desorcin con vapor de agua y destilacin para van con agua en una torre de absorcin, en la que se
separar, por ejemplo, CO, y N2 disuelve el xido de etileno. Despus se lleva a una co-
2. Transformacin directa a glicol lumna de separacin (liberador) en que por medio de
vapor se separa del agua y lleva a las columnas de desti-
lacin en las que se fracciona. Parcialmente, las mezclas
xido de etileno-agua se transforman tambin directamen-
te en glicoI.
7.1.2.3. Posibilidades de desarrollo de la obtencin

de xido de etileno
Las mejoras en el proceso de OE se dirigen a la La economa de la obtencin de xido de etileno est de-
de la selectividad en OE; el precio del etileno es
un factOT de costo decisivo en la obtencin de OE
terminada, sobre todo, por el precio del etileno. La oxida-
cin.,total aproximada de 30 mol % de etileno convertido,
constituye uno de los factores bsicos del coste. Antes de
la crisis del petrleo de otoo de 1973 la participacin del
etileno en el coste total era del 60-70 % y en 1974 aumen-
t al 70-80 %.
Es por ello que son necesarios perfeccionamientos en la
tecnologa, sobre todo en la selectividad de los cataliza"
dores, para compensar los costes de la materia prima.
Los aumentos de selectividad influyen doblemen- Las investigaciones y ensayos para elevar la selectividad
te en:
merecen por ello una atencin especial, puesto que pue-
1. Mayor rendimiento en xido de. etileno den actuar favorablemente bajo dos puntos de vista: pri-
2. Menor tlH por menor combustin, es decir,
se puede elevar la conversin de etileno sin
mero, para alcanzar, efectivamente, un alto rendimiento
peligro; con ello aumenta el rendimiento volu- en xido de etileno, con lo cual, al disminuir la oxidacin
men-tiempo total, adems se tendra una menor tonalidad trmica.
Esto, a su vez, permitira elevar sin peligro la conversin
de etileno, lo que llevara a una mayor capacidad de pro-
duccin de la instalacin.
Dos ejemplos nos pueden mostrar las posibilidades de per-
feccionamiento de los catalizadores con el resultado de
aumento de la selectividad:
Dos puntos de partida ejemplares para elevar la As han conseguido D. Bryce-Smith y colaboradores el
selectividad en OE:
desarrollo de un nuevo catalizador de plata, el llamado
Clustersilver, que se caracteriza por una ordenacin
cristalogrfica especial de enlaces metal-metal. Se obtiene
por descomposicin trmica de cetenuro de plata que se
obtiene de la reaccin del acetato de plata con el anh- 1. "Clustersilven> obtenido de Ag>C20-7 Ag' con
ordenacin cristalogrfica especial de la Ag
drido actico. Con dicho catalizador deben ser posibles metlica
transformaciones de etileno del 50-60 % con una eleva- (Bryce-Smith, Blues:
cin de selectividad hasta alcanzar ms del 80 % en xido GB.PS 1 295 641, 1969)
de etileno. De todos modos, an no se ha efectuado la

prueba en condiciones industriales.
Con el mismo propsito se ha propuesto el uso de cesio
como cocatalizador de la plata. La selectividad se elevara
con ello al 81 %.
Sin embargo, como del 54 al 67 % de la produccin mundial 2. AgjAhO, modificado por adicin de Cs
(Shell: DT-OS 2300512, 1972)
de xido de etileno se destina a la obtencin de glicol, ade-
ms de los perfeccionamientos en los procesos de obten-
cin de xido de etileno, son especialmente interesantes
y de un gran. porvenir los de obtencin de glicol que no
tengan necesariamente que pasar por el relativamente
caro xido de etileno como producto intermedio (ver
apartado 7.2.1.1).
7.2. Productos derivados del xido de etileno
El xido de etileno, como tal, es tan slo de aplicacin Aplicaciones del OE:
limitada, por ejemplo, como insecticida en silos de cerea- 1. Poca importancia por s solo (diluido con CO,
les, como esterilizante y como inhibidor de la fermen- o CF,Ch como insecticida, como esterilizante
y para evitar fermentaciones)
tacin.
Su destacada importancia reside en la reactividad del 2. Sobresaliente importancia para etoxilar, es
decir, introduccin del grupo hidroxietilo
anillo oxirano, que lo transforma en sustancia clave para -CH,CH,OH, o del grupo polioxietilnico
la obtencin de mltiples productos intermedios y aca- -(CH,CH,O)nH
bados.
El principio de las reacciones secundarias del xido de eti- La etoxilacin se puede acelerar catalticamente:
leno se basa en la apertura exotrmica del anillo de Catlisis con H + segn SNl formando un com-
tres miembros por reactivos nuc1efilos, como agua, alco- plejo oxonio:
holes, amoniaco, aminas, cidos carboxlicos, fenoles o H,C'0/CH,
O
mercaptanos con formacin de productos etoxilados. En H
I
general, cuando reacciona con un compuesto orgnico, Catlisis con OH - segn SN2
hace que aumente su solubilidad en agua por la adicin
del grupo hidroxietilo. La velocidad de reaccin se puede
aumentar catalticamente, tanto por cidos como por
bases. Siempre que no se trabaje a alta temperatura y
presin sin catalizador es , se prefieren los catalizadores
cidos, como cidos minerales o cambiadores cidos de
iones.
Puesto que el producto primario de adicin posee un Caractersticas de la etoxilacin:
grupo hidrxilo reactivo, puede adicionarse de nuevo al La reactividad del producto primario disminuye
xido de etileno. Se forman as progresivamente di-tri y la selectividad por producirse reacciones poste.
riores
polietoxilados.
Si se prefiere obtener el producto de monoetoxilacin, se
debe emplear xido de etileno por defecto.
En la tabla siguiente se indican los re activos ms impor-

tantes que se unen al xido de etileno, sus productos de
reaccin ms importantes y otros productos derivados:
Tabla 7-2. Productos derivados del xido de etileno.
Reactivos Productos de reaccin Productos derivados
Agua Etilenglicol Glioxal, Dioxolano

Dietilenglicol Dioxano
Polietilenglicoles
Alcohilfenoles Polietoxilatos
Alcoholes graso s
cidos graso s
Aminas grasas
Amoniaco Monoetanolamina Etilenimina
Dietanolamina Morfolina
TrietailOlamina
Alcoholes RCH,OH Glicolmonoalcohileter Glicoldialcohileter
R = H, CH3, n-C3H7 Diglicolmonoalcohileter steres de glicolmonoalcohileter
La importancia relativa de los productos derivados del

xido de etileno se puede deducir claramente por las pros-
pecciones de uso de xido de etileno en EE.UU., Japn,
Europa occidental y Alemania occidental.
Tabla 7-3., Empleo del xido de etileno en EE.UU., Japn, Europa occ. y Alemania occ. (en %).
EE.UU. Japn Europa occ. Alemania occ.

1976 1977 19781) 1977 1976 1977 1978 1976 1977 1978
Etilenglicol') 50 59 59 71 48 45 49 34 33 36
Sustancias tensoactivas no inicas 14 14 13 18 19 17 26 25 24
Etanolaminas 6 6" 6 29 8 9 8 14 16 15
teres gliclicos 7 7 7 } 9 10 9 12 12 12
Para otras aplicaciones 23 14 15 17 17 17 14 14 13
1) Estimado. ') Incluyendo, en general, etilenglicoles superiores.
7.2.1. Etilenglicol y etilenglicoles superiores
Al derivado principal del OE (etilenglicol-glicol) El etilenglicol -generalmente designado simplemente

se le dedica, segn pases, desde el 40 hasta el glicoles el producto derivado del xido de etileno ms
60 % de la produccin de xido de etileno
importante. En la tabla al margen se resumen las produc-
ciones de etilenglicol de los pases industriales ms im-
portantes.
Produccin de etilenglicol (en millones de tone- El etilenglicol se obtiene por adicin de agua al xido de
ladas): etileno:
1974 1975 1976 1977

EE.UU. 1,52 1,73 1,52 1,67
Japn 0,40 0,53 0,55 0,52
RFA 0,18 0,15 0,17 0,16
Europa occ.') 0,90 n. p. 0,79 0,72
En el proceso industrial, el xido de etileno se hace reac- n. p. = no publicado

') = estimada
cionar con unas diez veces en exceso molar de agua en
fase lquida a presin normal y 50-70C en presencia
Hidratacin industrial de OE:
de un catalizador cido (por ejemplo, 0,5-1,0% H2SO4)'
OE : H,O =1: 10 con dos variantes:
o a 140 hasta 230C y 20-40 bars sin catalizador.(~.. obten-
cin de etilenglicol tiene lugar casi exclusivamente en un 1. Catlisis protnica, sin presin y a baja tem-
reactor acoplado a la oxidacin directa del etileno. La peratura
2. Sin catalizador, presin mediana, alta tem-
disolucin acuosa resultante de glicol bruto se concentra peratura
por evaporacin hasta prximo el 70 % Y se fracciona por
destilacin en varias columnas de destilacin al vaco. Elaboracin de las disoluciones acuosas de glicol
bruto:
A pesar del gran exceso de agua la selectividad en mo-
noetilenglicol es solamente de un 90 %. Al propio tiempo Concentracin por destilacin al vaco en varias
etapas
se obtiene un 9 % de diglicol, un 1 % de triglicol y eti-
lenglicoles superiores. El rendimiento total llega al 95-
96 %) Las exigencias de pureza varan segn el empleo a
que se destine el glicol; para obtencin de polisteres se
proporciona de calidad especialmente alta (pureza del
99,9 % en peso).
Si en la hidratacin del xido de etileno se disminuye la Vas de obtencin de etilenglicoles superiores:
parte de agua, se forman progresivamente di, tri y poli- 1. Por hidratacin de OE con H,O por defecto
etilenglicoles:
Otra forma de obtencin parte de la aportacin directa 2. Conduccin de OE sobre etilenglicoles, gene-
ralmente catalizado por lcali
de xido de etileno. a los etilenglicoles. Ordinariamente se (La catlisis bsica favorece la gliclisis; la
realiza a 120-150C con una ligera sobrepresin, frecuente- cida, la hidrlisis)
mente en presencia de un catalizador alcalino. Al aumen-
tar el peso molecular los polietilenglicoles se convierten
en lquidos viscosos y, finalmente, en productos creos,
pero continan siendo solubles en agua.

de etilenglicol
Produccin de dietilenglicol (en miles de tone-
Los perfeccionamientos futuros para la obtencin de eti- ladas) :
lenglicol tendrn que ocuparse de mejorar la oxidacin 1976 1977
EE.UU. 124 128
del etileno y la hidratacin del xido de etileno. En pri-
mer lugar, estn los trabajos de aumento de la selectivi- Las mejoras en la obtencin de glicol a partir
de OE pueden consistir en:
dad en ambas etapas de reaccin y la disminucin del 1. El propio proceso de obtener OE
gasto de energa necesario para el aislamiento del glicol 2. La hidratacin del OE (disminucin de subpro-
de las disoluciones acuosas diluidas. ductos, ahorro de energa)
WEISSERMEL - lO
Nuevas vas para la obtencin de glcol: En el futuro, adems, deben ganar importancia los pro-
1. Transformacin oxidante de C,H, con AcOH/
cesos de hidratacin oxidante directa del etileno eludien-
H,O en dos etapas: do la formacin del xido de etileno. De todas formas los
Monoacetato y diacetato de glcol en la primera procesos de transformacin del etileno en mono y diace-
e hidrlisis en la segunda
tato de glicol (por ejemplo, Halcon, Tejin, Kuraray, Cela-
nese, DuPont, lCl), a pesar de su muy alta selectividad de
hasta 98 %, conllevan la desventaja de las dos etapas,
por la saponificacin del acetato y la recuperacin del
actico: .
Primera aplcacin tcnca en el proceso Halcon

con TeO,/HBr como catalizador Halcon como primera empresa, junto con la Atlantic
Richfield (oxirano), segn este principio, ha puesto en
marcha en 1978 una planta de etilenglicol, tras superar
las dificultades iniciales, con una capacidad prevista de
360 000 toneladas al ao. La transformacin de etileno para
dar una mezcla de monoacetato de glicol, as como prin-
cipalmente de diacetato, se realiza en actico a unos 170C
y 28 bars, en presencia de un catalizador homogneo que
contiene teluro y bromuro. En una transformacin de
etileno del 60 %, se alcanza un~ selectividad del 96 % en
acetato de glicol. La hidrlisis del acetato con HzO, en
presencia de un cambiador cido de iones a 90C, alcanza
2. Hidratacin oxidante en una etapa de C,H4: un rendimiento del 95 %.
H2C=CH2 + H2O + 0.5 O2 ...... Si en el futuro tambin los procesos de oxidacin en
HOCH2CH2OH
una sola etapa con catalizadores, como, por ejemplo,
TiOz/HCl (Teijin) , CuBrz/CuBr/HBr (Teijin), combinacin
lz/Cu (Halcon) o Pd(NO3)z (Kuraray), llegan a procesos
industriales, se alcanzar posiblemente el ptimo camino
3. Reaccin segn la UCC de formacin a partir para la obtencin de glicol a partir de etileno.
de gas de sntesis en una. sola etapa catali- El que el etileno contine siendo un producto de partida
zada por Rh
adecuado, si sigue encarecindose la nafta, que es su ma-
teria prima, podra depender de un interesante desarrollo
de la UCC. Como producto de partida la UCC usa el gas
de sntesis, que seguramente a medio o largo plazo repre-
sentar el producto bsico ms barato obtenido por gasi-
ficacin del carbn. En una reaccin a elevada presin
de 1400-3400bars y a 125-350C, el gas de sntesis, en pre-
sencia de rodiocarbonilos complejos, se transforma direc-
tamente en glicol, 1,2-propandiol y glicerina con una selec-
tividad del conjunto del 64 %. Como productos secunda-

rios se forman metanol, formiato de me tilo yagua.
7.2.1.2. Aplicaciones del etilenglicol
El etilenglicol tiene dos campos de aplicacin principales: Aplicaciones del glicol:

como anticongelante del circuito de refrigeracin de los 1. Componente de polisteres
motores y como diol para la obtencin de polisteres. El Producto ms importante:
producto ms importante, el tereftalato de polietileno
PET (polietilentereftalato) para fibras, lminas
(PET), se emplea principalmente para la fabricacin de v resinas
fibras, aunque tambin para lminas y resinas. La aplica-
-+ CH,CH,-OC 11 co+,;
cin del etilenglicol en estos dos campos depende del pas O
-Q- 11
O
y es muy distinta. En los EE.UU., desde hace tiempo, ms
del 50 % es para el sector de los anticongelantes (vase la 2. Anticongelante
tabla del margen). A causa de la tendencia hacia los moto-
res pequeos y a la mayor duracin de los intervalos entre Empleo del etilenglicol en EE.UU. (en %):
cambio de anticongelante, disminuye la proporcin hacia 1977 1978 1982')
estos productos y se espera que en 1980 se igualarn los Anticongelante 52 48 44
38 40 43
consumos de etilenglicol para anticongelantes y para F;bras polister
4 5 7
Lminas polister, resinas
polisteres. Otro~ empleos 6 7 6 )
En Europa occidental, en 1977, el reparto del consumo de ') = previsible
etilenglicol era de s~o el 36 % para anticongelantes y el
47 % para polisteres; en el Japn, por el contrario, slo
es el 12 % para anticongelantes y, en cambio, el 71 % para
polisteres.
Los polietienglicoles (etilenglicoles superiores) se usan Aplicaciones de poliglicoles:
solos o esterificados, dependiendo de su peso molecular, Lquidos de frenos, plastificantes, lubrificantes,
como lquidos para frenos, plastificantes o lubrificantes. cosmtica y productos farmacuticos
Adems, se Usan para la obtencin de poliuretanos y de
resinas polister (ver apartado 14.4). Reactivo para steres, poliuretanos, resinas po-
lister .
Una pequea parte del etilenglicol se destina a produc-
tos derivados, como se describir en el prximo apartado.
7.2.1.3. Productos derivados: glioxal, dioxolano, l,4-dioxano
De los productos derivados del etilenglicol, los ms im-

portantes para la industria son: el glioxal, dioxolano (1,3-
dioxaciclopentano) y 1,4-dioxano. Productos derivados del glicol:
El glioxal se obtiene del glicol por oxidacin en fase ga- Dialdehdo (glioxal)
seosa con aire a unos 300C en presencia de catalizadores Formal cclico (dioxolano)
Dieter cclico (dioxano-I,4)
de Ag o de Cu, con adicin de pequeas cantidades de ,
combinaciones halogenadas, como inhibidores de la oxi- Obtencin de glioxal de etilenglicol anloga a la
dacin total, con rendimientos de hasta el 70 %: deshidrogenacin oxidativa de CH,OH a HCHO
sobre Ag o Cu met!icos
Otra obtencin por oxidacin de etanal con ntri- Otra posibilidad de obtencin es la oxidacin de acetal-.
co catalizado por Cu(NO3h dehdo con cido ntrico sin catalizadores o tambin en
Numerosos cidos como subproductos; entre presencia de sales metlicas, como catalizadores. Se rea-
otros, OHC-COOH importante industrialmente
liza con ntrico del 60 % bajo condiciones cuidadosas y
Propiedades y aplicacin del glioxal: 40C. Como productos secundarios se forman tambin
cido gliclico, oxlico, actico y frmico y tambin como
Dialdehdo ms simple, estable slo como hidrato
(HO),CH-CH(OH),
un 10 % de cido glioxlico. Si se aumenta la temperatura
y la concentracin del cido ntrico, se favorece la oxida-
Bifuncional para reticulacin de celulosa y algo-
dn, es decir, para acabado superficial (industria cin hacia la formacin de cido glioxlico, que sirve para'
papelera y textil) la obtencin de vanillina, etilvanillina y alantona en can-
tidades industriales.
La disolucin acuosa de glioxal se purifica por medio de
cambiadores de iones. El glioxal puro es inestable. Por
ello se usa en forma de disolucin acuosa al 30-40 % o
como hidrato slido con un contenido de glioxal del 80 %.
El glioxal se emplea a causa de la reaccionabilidad de sus
dos grupos aldehdo frente a combinaciones polifunciona-
les con grupos hidrxilo o amino, especialmente para
reacciones de condensacin y de reticulacin, como, por
ejemplo, con urea o sus derivados, con almidn, celulosa
algodn, casena o cola animal, as como para acabados
textiles y del papel.
Obtencin de dioxolano: Dioxolano (1,3-dioxaciclopentano) es otro de los derivados
Ciclocondensacin de glicol y formaldehdo cata- del glicol empleado industrialmente. Se puede obtener por
lizada por protones reaccin del glicol con formaldehdo, catalizada por proto-
nes en medio acuoso:
El aislamiento del dioxolano es difcil por: De la mezcla de reaccin se destila el azeotropo dioxo-
1. Formacin de azetropo con agua lano/agua, y por extraccin, por ejemplo, con cloruro de
2. Solubilidad en agua metileno, se aisla el dioxolano de la fase acuosa.
Por lo tanto, destilacin y extraccin (CH2Cb)
El dioxolano encuentra aplicacin anloga a la del xido
de etileno como comonmero en la polimerizacin del trio-
xano a copolmeros del plioximetileno.
Aplicaciones del dioxolano: El dioxolano posee un poder disolvente considerable, se-
1. Como monmero para polimerizacin catinica mejante al del tetrahidrofurano. Como compuesto acet-
lico muestra una menor tendencia a la formacin de
2. Como disolvente con propiedades semejantes
al THF (por ejemplo, para cloruro de polivi- perxidos que el ter cclico, pero frente a esta ventaja tie-
nilideno) . ne la labilidad del enlace acetlico en medio cido acuoso.
1,4-dioxano se obtiene por deshidratacin ciclante de glicol

o diglicol:
Para ello se hace actuar sobre el producto empleado cido

sulfrico diluido u otro cido fuerte a ISO-160C con des-
tilacin simultnea del dioxano formado. Otros dos pro- Obtencin de dioxano:
cesos distintos hacen reaccionar clorhidrina etilnica o Por deshidratacin inter o intramolecular o res-
2,2-diclorodietilter con NaOH, con eliminacin de ClH y pectivamente dehidrodoracin de glicol, diglicol
o sus productos dorados de sustitucin
ciclacin.
El l,4-dioxano se puede tambin obtener por calentamien- o por dimerizacin de OE
to de xido de etileno con un poco de sulfrico o fosf-
rico concentrados:
El dioxano es un valioso disolvente para los steres de Aplicacin del dioxano:
celulosa y teres de celulosa, as como tambin de aceites Como diter cclico, buen disolvente y formador
de complejos
y resinas. Como ter cclico forma sales de oxonio y com-
plejos, por ejemplo, con Br2 o con 503, que tienen mucho
inters en qumica preparativa.
7.2.2. Polietoxilatos
En la serie de productos derivados del xido de etileno, Tipos de polietoxilatos:
ocupan el segundo puesto los productos polietoxilados de 1. En general, por adicin mltiple de OE a
los alcohilfenoles, alcoholes grasos, cidos grasos y ami- componentes con H activos
nas alifticas, por la cantidad que de ellos se obtienen. 2. Especial (etoxilatos en sentido estricto) por
Por transformacin con 10 a 30 moles de xido de etile- ,adicin mltiple de OE a:
no, los productos de partida pierden su carcter hidr- 2.1. Alcohilfenoles

(por ejemplo, octil-, nonil-, dodecil-)
fobo y se transforman en productos de gran aplicacin
industrial, cuya hidrofilia es funcin del nmero de uni- 2.2. Alcoholes grasos
Acidos grasos
dades de xido de etileno que contiene. Una solubilidad Aminas grasas
en agua insuficiente por contener menos de cinco unida-
des de xido de etileno puede mejorarse por esterificacin El grado de etoxilacin del componente empleado
con sulfrico del hidrxido final, obtenindose los deno- determina la magnitud de la hidrofilia
minados teres 'sulfatos.
La adicin del xido de etileno tiene lugar industrial- Obtencin de etoxilatos:
mente, por lo general, a presin de algunos bars y en pre- Adicin de OE catalizada por bases alcalinas
sencia de catalizadores bsicos como el NaOAc o NaOH
a 120-220C. Por lo general, la etoxilacin se realiza dis-
continuamente en calderas con agitacin o en aparatos de
circulacin cclica.
Los productos de etoxilacin han encontrado empleo Aplicaciones:
como sustancias tensoactivas no inicas, con poca forma- Tensoactivos no inicos, detergentes especiales,
cin de espuma, como detergentes y humectantes, as humectantes y emulgentes
como emuJgentes y dispersantes.
As en 1974 se utilizaron unas 182000 toneladas de alco-
holes lineales etoxilados en la industria y para uso doms-
tico en los EE.UU. Comportamiento ecolgico:
La valoracin de estos productos, desde el punto de vista Los etoxilatos de alcohil fenoles, biolgicamente
de su amplio empleo, ha sido influida por el importante duros: de alcoholes grasos, blandos, es decir,
criterio que reside en su biodegradabilidad. Es bien cono- biodegradables
cido que los alcohilfenoletoxilatos son biolgicamente re-

sistentes, mientras que los etoxilatos de alcoholes graso s
se degradan biolgicamente con mayor facilidad. Pero hay
que hacer notar que aun cuando la porcin hidrfoba del
etoxilato de alcohol graso se degrada bien, en cambio la
parte hidrfila, el polister, cuando aumenta la longitud
de la cadena, resulta ms difcil degradado.
7.2.3. Etanolaminas y derivados
Obtencin de etanolaminas: El xido de etileno reacciona exotrmicamente con amo-

niaco en disolucin acuosa al 20-30 %, a 60-150C y 30-
Los tres hidrgenos activos del NH, permiten la
trietoxilacin 150 bars, con una gran selectividad, formando una mez-
cla de las tres etanolaminas tericamente posibles:
La proporcin OE/NH, determina la magnitud de A presin y a unos 100C, en presencia de una sal de trie-
la etoxilacin, por ejemplo, OE : NH, mucho me-
nor que 1 favorece la monoetoxilacin; la mayor
tanolamina, se puede llegar hasta la base cuaternaria. La
reactividad para dar reacciones secundarias no composicin del producto de reaccin puede variar se por
excluye la trietoxilacin diferentes proporciones de amoniaco y xido de etileno.
Cuanto mayor es el exceso de amoniaco, tanto ms alto
es. el contenido en monoetanolamina:
Tabla '-4. Etanolamina a partir de NH, y xido de etileno a 30-40C

y 1,5 bars.
Proporcin molar Proporcin de selectividad

NH, : OE Mono- Di- Trietanolamina
10: 1 75 21 4
1: 1 12 23 65
La elevada proporcin de trietanolamina cuando se em-

plean cantidades equimoleculares de los reactivos, pone
de manifiesto que la reaccin primaria con NH3 es ms
lenta que las reacciones sucesivas siguientes. Como pro-
ductos secundarios pueden resultar etoxilatos por la reac-
Aplicaciones de las etanolaminas: cin del xido de etileno con los grupos OH de la trieta-
1. Como derivados de cidos grasas en detergen- nolamina.
tes y emulgentes, por ejemplo, en forma de Las etanolaminas son productos industriales valiosos que
RCONHCH2CH20H sirven, sobre todo, para la obtencin de detergentes por
RCOOCH2CH2NH2
RCOOCH2CH2NHCOR reaccin de cidos graso s a 140-160C con el grupo amino
o el hidrxilo para dar ami das etanlicas o steres ami-
2. Como purificador de gases (H2S, C02)
nados o por reaccin por ambos lados tambin steres
3. Como componente de jabones y cremas, por amdicos de cidos grasas en proporciones variables.
ejemplo, en forma de
Adems, las etanolaminas se pueden emplear directamen-
. <1>
Rcooe H,NCH2CH20H te como bases dbiles para la purificacin industrial de
t
I
gases por separacin de gases cidos, como el SH2 y el 4. Como materia prima para sntesis orgnica
(heterociclos)
CO2. A causa de su suave reaccin bsica, las etanolami-
nas son muy 'empleadas en 1:1fabricacin de cosmticos, Produccin de etanolamina (en miles de tonela-
como constituyentes de jabones y cremas. Al contrario das):
que en los detergente s aqu slo estn como sales de los
cidos grasas. Tambin sirven, adems, para sntesis or- 1974 1975 1976
gnicas de heterocielos. Las cifras de produccin de los EE.UU. 139 117 130
RFA 66 5{) 61
pases industriales ms importantes -hasta ahora cono- Japn n. p. 32 n.p.
cidas- se encuentran reunidas en la tabla del margen. n. p. = no publicados
A partir de dietanolamina, por deshidratacin con sulf- Productos derivados de las etanolaminas:
rico del 70 % Y cielacin, se obtiene morfolina, que es un 1. Morfolina por deshidratacin catalizada por
disolvente y un producto intermedio: cidos de dietanolamina
La etilenimina es otro producto intermedio importante en 2. Etilenimina = aziridina por deshidratacin

qumica indirecta en dos etapas pasando
la industria, que se puede obtener de la monoetanolamina. por el semister sulfrico como producto
Los procesos industriales actualmente aplicados para su intermedio
obtencin, generalmente son en dos etapas. Primero
se esterifica la etanolamina con sulfrico del 95 % a f-ami-
noetilsulfrico:
El semister se disocia en la segunda etapa por calenta-

miento con cantidades estequiomtricas de NaOH a 220-
250C Y 50-80 bars, con lo que se produce la cielacin a
imina y se forma sulfato sdico:
Si la formacin de imina tiene lugar por flujo a travs de

un tubo de reaccin, se puede regular el tiempo de per-
manencia en el mismo a 4-10 segundos, con lo cual se pue-
den evitar las reacciones secundarias, como, por ejemplo,
la formacin de polmeros de la etilenimina. La selecti-
vidad en etilenimina alcanza entonces el 80-85 % (etano-
lamina). Procesos de obtencin de etilenimina semejantes
al descrito han sido aplicados por la Hoechst y la BASF.
Por un proceso de la Dow la etilenimina se obtiene por Proceso de obtencin de etilenimina, segn Dow,
por cielacin de dieloroetano con NH3 y CaO como
reaccin de 1,2-dieloretano con NH3 en presencia de CaO, aceptor de HCI
aproximadamente a 100C:
En la obtencin, almacenamiento y transformacin de la

etilenimina, deben tenerse en cuenta su alta toxicidad y
su fcil tendencia a polimerizar, que en presencia de pe-
queas cantidades de sustancias cidas puede ocurrir es-
pontneamente.
Aplicaciones de la etilenimina: La etilenimina se transforma principalmente en polietile-
1. Polimerizacin a fClliCH2NH", como produc- nimina que se emplea en la industria del papel como sus-
to auxiliar en industria del papel tancia auxiliar. Sirve tambin como producto intermedio'
2. Producto intennedio para sntesis para sntesis, como, por ejemplo, por reaccin con isocia-
natos, que dan lugar a ureas.
7.2.4. teres gliclicos
Fundamento de la fonnacin de monoalcohilte-

res de glicoles:
El xido de etileno tiene otra importante aplicacin por
su reaccin con alcoholes para dar monoalcohilteres del
Etoxilacin de alcoholes = alcohlisis del OE
glicol:
Caractersticas del proceso industrial:
Si se desea la monoetoxilacin, exceso de alcohol Los alcoholes ms empleados en esta reaccin son meta-
y catlisis homognea con alcalinos bsicos o
heterognea con AhO3
nol, etanol y n-butanoL El proceso industrial es seme-
jante a la hidratacin del xido de etileno, con la diferen-
Alcohilos preferidos en monoteres:
cia de que generalmente se usan catalizadores bsicos,
R = CH3, C,Hs, n-C.H, tales como hidrxidos alcalinos o sus correspondientes
Aplicaciones de los monoteres: alcoholatos o tambin AlP3' A pesar de emplear un gran
exceso de alcohol se producen, en general, reacciones se-
1. Del monoetilenglicol:
Disolvente de pinturas, materia prima para cundarias que dan lugar a di-, tri- Y polietilenglicolmonoal-
diteres y teres-steres cohilteres. El etilenglicol monoetilter se obtiene, por
2. De los etilenglicoles superiores:
ejemplo, a 170-190C y unos 10-15 bars.
Componentes de lquido de frenos, disolvente, Los monoalcohilteres del etilenglicol se emplean con dis-
industrias de confeccin y materia prima para
diteres
tintos nombres comerciales, como Cellosolve@, Carbitol @
y Dowanol@, en muchos campos de actividad, como, por
Produccin de glicolteres (en miles de toneladas): ejemplo, disolventes de pinturas, como componentes de
los lquidos de frenos que determinan su viscosidad, como
1975 1976 1977
emulgentes para aceites minerales y vegetales, as como
Europa occ. n.p. 205 212 para la preparacin de pasta para bolgrafos y tintas de
EE.UU.') 73 83 81
RFA 28 38 n.p. imprenta. Las cifras de produccin de teres de glicol en
Japn 72 106 n.p. Alemania occidental y Japn -hasta ahora conocidas- se
1)= Slo monoetilter renen en la tabla del margen. Las cifras para EE.UU. co-
n. p. = no publicados rresponden a etilenglicolmonoetilter solamente.
Por eterificacin o esterificacin del segundo grupo OH

libre en los monoglicolteres se obtienen otros disolventes
industriales muy importantes, inertes, aprticos. De estos
los ms importantes son los dimetilglicoles, como el dime-
tilglicol (Glyme@) y el dimetildiglicol (Diglyme<!.
Los dialcohilteres del etilenglicol, tipificados por el dime- Obtencin de dialcohilteres de glicoles en dos
etapas:
tilter, se obtienen en su mayora por procesos en dos
etapas. En la primera, el monoalcohilter se transforma 1. Conversin en Na-alcoholato
con NaOH y eliminacin del agua formada en alcoholato:
En la segunda etapa se eterifica el alcoholato sdico con 2. Alcohilacin con cIoroalcohilo, preferido CH3CI
o suIfato de metilo (CH30),SO,
cloruro de alcohilo, generalmente con CH3Cl o con dime-
tilsulfato:
En lugar de este mtodo de obtencin con cantidades Nueva obtencin del dimetilter
(Hoechst: DT.OS 2434057, 1974)
estequiomtricas de cloro-alcQhilderivado e hidrxido S-
dico, que es tedioso y caro, se ha encontrado otro mejor Dos etapas:
1. Reaccin de monoglicolter con HCHO a for-
para la obtencin de etilenglicoldimetilter. Segn ste, mal, catlisis con H +
se hace reaccionar primero el monometilter con formal- 2. Hidrogenlisis del formal con Ni/ AhO3 . Si02
dehdo catalizado por protones para dar acetales del for-
mol, que despus por hidrogenlisis, con un catalizador
especial de Ni, produce cantidades equimoleculares de
monometilter y dimetilter, de los correspondientes
mono-, di-, tri- o etilenglicoles superiores:
El monometilter resultante entra de nuevo a producir el

acetal del formaldehdo, de forma que resulta la ecuacin
suma siguiente:
Aplicaciones de los dialcohilteres del glicol: Los etilenglicoldialcohilteres se emplean como disolventes
1. Disolventes aprticos especiales muy inertes y aprticos para reacciones con deri-
vados organometlicos, como, por ejemplo, reacciones de
2. Tetra- hasta heptaglicoldimetilter en mezcla
como Selexol@ para purificacin de gas natu- Grignard o en el dominio de la qumica del boro, as
ral o de sntesis segn el principio de depen- como para la fabricacin de pinturas de poliuretano. Mez-
dencia de absorcin reversible de los gases clas de polietilenglicoldimetilteres, CH3(OCHzCHz)"OCH3,
cidos con la presin
con unas cuatro hasta siete unidades de oxietilenos, se em-
plean como medios de absorcin en el Proceso Selexob>
de la Allied. El gas natural o el de sntesis, por lavado a
presin, se liberan de componentes tales como SHz, caz o
saz- Los gases cidos se liberan finalmente por expan-
sin fraccionada unos despus de otros.
Para la esterificacin de los grupos OH libres, los etilen-
glicolmonoalcohilteres se tratan con cidos carboxlicos,
en especial actico con un catalizador de protones:
"Bsteres de glicolter, por ejemplo, El acetato de etilglicol es un extraordinario disolvente para

CH30C,H40Ac y C,HsOC,H40Ac la nitrocelulosa y teres de celulosa que se emplean en
son disolventes preferidos para derivados de la
pinturas y acabados. En 1972 se consumieron en Alemania
celulosa Federal 5000 toneladas de acetato de etilglicol.
7.2.5. Carbonato de 1,2-glicol
Obtencin de carbonato de glicol: El carbonato de 1,2-gIicol -tambin llamado carbonato de

Histricamente, por fosgenacin de glicol; hoy. etileno-, originariamente se obtuvo solamente con glicol
por adicin cataltica de CO, a OE y fosgeno con eliminacin de dos molculas de HCl.
En 1943 la IG encontr una nueva forma de obtenerlo a
partir de xido de etileno y caz:
Proceso de HIs con instalaciones en RFA y Ru- Hls ha perfeccionado por completo este proceso para su
mania
aplicacin industrial y ha puesto en marcha una pequea
instalacin de produccin en Alemania Federal. Con el
mismo proceso funcionan dos plantas en Rumania con
una capacidad conjunta de 8000 toneladas/ao. Como cata-
lizadores se emplean aminas terciarias, sales de amonio
cuaternarias o carbn activo impregnado de NaOH. La
transformacin tiene lugar a 160-200C y 70-100 bars. Los
rendimientos alcanzan el 97-98 %.
Aplicaciones del carbonato de glicol: El carbonato d~ glicol es un extraordinario disolvente
1. Disolvente de ebullicin alta (LE. 238'C) para para muchos polmeros y resinas. Tcnicamente se ha
polmeros y resinas hecho uso de ello, por ejemplo, en Rumania para la obten-
2. Producto intermedio
cin de fibras de poliacrilnitrilo. Se usa, adems, como
producto intermedio para sntesis orgnicas. As, por 3. Etoxilante para casos especiales
ejemplo, por reaccin con amoniaco o con aminas se
pueden obtener carbamatos. El carbonato de glicol se pue-
de utilizar en casos especiales en lugar del xido de eti-
leno para etoxilacin.
7.3. Acetaldehdo
Las materias primas para la obtencin del acetaldehdo Procesos de obtencin de acetaldehdo:
dependen de los pases, con influencia principal de facto-
Procesos clsicos:
res econmicos e histricos.
En EE.UU., Gran Bretaa y Francia, todava hasta media- 1. Deshidrogenacin y oxideshidrogenacin de
etanol
dos de los aos sesenta, desempearon un gran papel los
procesos de obtencin que parten de etileno, con etanol 2. Hidratacin de acetileno
como intermedio. En Alemania Federal e Italia, en cam- 3. Oxidacin en fase gaseosa de a1canos C3/C4
bio, se prefera la hidratacin del acetileno por el elevado
precio del etanol debido a las medidas fiscales.
La oxidacin de alcanos C3/C4constituye otro posible acce-
so al acetaldehdo, que hasta ahora slo se ha utilizado
con una extensin limitada en los EE.UU. Slo un 11 %
de la produccin de acetaldehdo proceda de la oxidacin
de mezclas de propano/butano en 1973.
Con la oferta de etileno ms barato, procedente de diso-
Proceso moderno:
ciacin de gas natural y nafta, por una parte, y el desa-
rrollo de procesos industriales de oxidacin directa por Etileno barato y elevada selectividad de la oxida-
Wacker-Hoechst, de otra parte, los antiguos procesos fue- cin directa de etileno. segn Wacker-Hoechst.
dan preferencia a este proceso de obtencin de
ron perdiendo importancia en aos sucesivos. acetaldehdo
Actualmente, an es importante el que procede de alcohol
en EE.UU., Gran Bretaa y Francia; no obstante, su par-
ticipacin en la produccin total de acetaldehdo ha des-
cendido marcadamente, llegando a sumar en 1976 en con-
junto slo 120000 toneladas, frente a las 600000 del mundo
entero, es decir, un 17 % de la capacidad mundil de ace-
taldehdo.
La obtencin de acetaldehdo a base de acetileno, que en La hidratacin de acetileno ya no se emplea en
la RFA, los EE.UU., ni el Japn
1968 an constituia en los EE.UU. el 7 %, se ha suspen-
dido. En el Japn tambin se cerraron en 1968 las lti-
mas plantas basadas en acetileno. En cambio, actualmente,
en este pas el acetaldehdo se obtiene exclusivamente por
oxidacin de etileno directa. Sin embargo, an en 1976,
haba una capacidad (mundial) de 264 000 toneladas anua-
les de acetaldehdo repartidas por todo el mundo (princi-
palmente en los paises de Europa oriental). En Alemania
Federal la mayor parte de acetaldehdo se obtiene a partir
de etileno por el proceso Wacker-Hoechst. nicamente la
Veba tiene en funcin una instalacin de 80 000 toneladas
anuales para la deshidrogenacin de etanol.
Produccin de acetaldehdo (en millones de tone- Las cifras conocidas de produccin de acetaldehdo en los
ladas):
1974 1975 1976 1977 pases industriales ms importantes se renen en la tabla
EE.UU. n. p. n. p. n. p. 0,481) al margen. A partir de 1974 no se publicaron las cifras de
RFA 0,43 0,27 0,35 0,35 los Estados Unidos; no obstante, en 1975 la capacidad de
Japn 0,58 0,52 0,61 0,63
Europa OCC.I) 0,60 0,40 0,69 0,70 produccin ascenda aproximadamente a 730 000 toneladas
al ao.
n. p. = no publicados
1) = Estimada
7.3.1. Acetaldehdo por oxidacin de etileno
7.3.1.1. Fundamentos qumicos ,-
Obtencin de acetaldehdo de etileno: El principio de la oxidacin parcial de etileno para la ob-

Por oxidacin parcial catalizada con metales tencin de acetaldehdo, extendida actualmente en todo el
nobles en combinacin con un sistema redox mundo, resulta de la observacin hecha por F. C. Phillips,
ya en 1894, de que las sales de platino, en reaccin estequio-
mtrica, oxidaban selectivamente al etileno, dando acetal-
dehdo con simultnea reduccin a platino metlico. Pero
slo el descubrimiento realizado por Wacker de un pro-
ceso cataltico con ayuda de un sistema redox fue decisivo
para el desarrollo de la tecnologa adecuada por Wacker-
Hoechst, que ha permitido su aplicacin industrial en
gran escala.
El proceso total desarrollado por Wacker y Hoechst entre
1957 y 1959, se representa sencillamente como una oxida-
cin directa cataltica y exotrmica por:
Fundamento del proceso de oxidacin directa se- El catalizador es un sistema de dos componentes, que
gn Wacker-Hoechst:
consta de PdClz y CuClz' En el PdClz reside la propia fun-
Catlisis homognea, con 1t-a complejos de Pd' +, cin cataltica, que tiene lugar por la formacin de un
oxidacin muy selectiva de H2C=CH, a CH3CHO
complejo con el etileno y un cambio de ligandos. Como
pasos parciales ms importantes en el mecanismo estn
la formacin de un complejo Jt (complejo de transferen-
cia de carga), el reordenamiento a un complejo C1 y su
disociacin a los productos finales:
Caractersticas del mecanismo de oxidacin:
Transferencia intramolecular del ligando OH del

Pd al C del etileno, es decir, todo el O del al-
dehdo procede del medio acuoso
CuC12 reoxida el Pdo a PdCh y l mismo, con O,

(aire), simultneamente se regenera a su grado de El CuClz produce la reoxidacin del paladio metlico (cero-
oxidacin divalente valente) a su grado de valencia dos.
Otros numerosos medios de oxidacin se pueden utilizar

para transformar el Pdo a Pdz+, pero slo el cobre es ven-
tajoso en el sistema redox, ya que por el Oz vuelve a pasar
fcilmente de cobre mono\1alente a cobre divalente por
oxidacin.
La anteriormente indicada ecuacin global resume un
conjunto de reacciones de varios pasos, que formalmente
puede desglosarse en la oxidacin rpida de la olefina:
y en la regeneracin que determina la velocidad del pro-

ceso:
La velocidad de ambas reacciones parciales se puede re-

gular entre las mismas ajustando el contenido en HC!,
vindose acelerada la regeneracin por una concentracin
superior de HC!.
En total, las cantidades de sales de paladio necesarias
para la oxidacin selectiva del etileno se pueden reducir
a cantidades catalticas empleando un gran exceso de
CuClz (ver Acetato de vinilo a partir de etileno, apar-
tado 9.2.1.2).
7.3.1.2. Realizacin del proceso
La obtencin industrial en gran escala de acetaldehdo La realizacin industrial de la reaccin de dos

fases con una disolucin cida de sales metlicas
i/~tiene lugar en un sistema de dos fases, es decir, gas/ corrosiva a pH 0,8-3, utiliza preferentemente la
lquido. Los reactivos gaseosos, etileno, aire o Oz reaccio- columna de insuflado construida con material
nan con la disolucin clorhdrica acuosa de los cataliza- resistente a la corrosin
dores en un reactor de columna de insuflacin construido
con titanio o revestido de cermica.
Se han desarrollado simultneamente dos variantes de su Para ello hay dos posibilidades:
funcionamiento:
1. Proceso en una etapa, reaccin y regeneracin
1. El proceso en una etapa en el que, en el mismo reac- en el mismo reactor, es decir, O, y C,H. man-
tienen el catalizador en un estado activo esta-
tor, se produce simultneamente la reaccin y regenera- cionario
cin. Corno oxidan te se emplea Z'
2. El proceso en dos etapas, en el cual reaccin y rege- 2. Proceso en dos etapas, reaccin y regeneracin
en reactores separados con cambio de catali-
neracin se realizan en dos reactores separados. En este zador entre forma activa e inactiva
caso se puede utilizar corno oxidante aire.
Caractersticas del proceso en una etapa: En el proceso de una etapa se insufla el etileno y O2 a
Conversn incompleta del C,H4 que necesita reci- 3 bar s y 120-BOoe a travs de la disolucin de cataliza-
elacin del C,H4, es decir, el etileno y el O, deben dor. El etileno se transforma en un 35-45 %. El calor desa-
estar completamente libres de inertes
rrollado en la reaccin se emplea para destilar el acetal-
dehdo, as como tambin el agua de la disolucin del
catalizador, que de nuevo se vuelve al reactor. De esta
forma se introducen en el ciclo unos 2,5-3,0 m3 de H2O
por tonelada de acetaldehdo. Para evitar un aumento de
gas inerte, que conducira a una prdida de etileno por
expulsin, es por lo que es necesario el empleo de O2 puro
y tambin etileno (del 99,9 % en volumen).
Caractersticas del proceso en dos etapas: En el proceso en dos etapas se hace reaccionar el etileno
La conversin total del C,H4 permite gran propor- con la disolucin cataltica a 105-110oe y 10 bars hasta
cin de componentes inertes, la regeneracin con casi transformacin total. Tras la expansin y destilacin
aire ahorra la instalacin de destilacin de aire;
sin embargo, los desplazamientos del catalizador
de la mezcla acetaldehdojagua, la disolucin cataltica se
consumen ms energa que la recielacin de gases pasa al reactor de oxidacin y a 100oe y 10 bar s se rege-
nera con aire y, finalmente, se lleva de nuevo al reactor.
Gon esto se produce un consumo de O2 profundo del aire
empleado y queda as un gas residual con un elevado con-
tenido de Nz que se puede recuperar para su empleo como
Gastos de inversin ms altos por el empleo de gas inerte. Frente a las ventajas de transformacin com-
reactores dobles
pleta del etileno empleado y de utilizar aire, se tiene el
inconveniente de inversiones elevadas para el sistema de
Aislamiento del acetaldehdo por purificacin en doble reactor con empleo de altas presiones y trasvasado
dos etapas: de catalizador. .
1. Separacin de las sustancias con punto de En ambos procesos el aldehdo bruto acuoso se concen-
ebuIUdn bajo
(CH3CI, C2HsCI, CO2, C2H.)
tra y purifica por una destilacin en dos etapas, que lo
liberan de subproductos, como actico, aldehdo crotnico
2. Separacin de las sustancias con punto de y compuestos clorados. En ambos casos las selectividades
ebullicin alto son prcticamente iguales al 94 %.
(CH3COOH, CH3CH=CHCHO,
ClCH2CHO) En 1978 existan en todo el mundo instalaciones segn el
Expansin del proceso Wacker-Hoechst:
proceso Wacker-Hoechst, con una capacidad de unos 2,6
millones de toneladas al ao de acetaldehdo.
Capacidad mundialmente aproximada 2,6 millones
de toneladas al ao (1978)
7.3.1.3. Tendencias de mejoramiento

El CH,CHO est muy estrechamente unido econ.
micamente con su derivado ms importante,
AcOH
el La mayor parte (segn pases entre 50-70 %) del acetalde-
hdo se dedica a su transformacin en actico y anhdrido
% de CH,CHO a AcOH:
actico. Por tanto, cualquier variacin en el mercado del
Europa occ. 1978 60 actico debe reflejarse en la situacin del acetaldehdo.
RFA 1978 52
EE.UU. 1974 50
Si en el futuro ganan importancia otros procesos ms
Japn 1974 58 baratos para la obtencin de actico, se producir inevi-
tablemente un retroceso en la capacidad de obtencin de
Otros procesos para obtener AcOH pueden, por
tanto, influir en la produccin de CfuCHO acetaldehdo.
As, la carbonilacin del metanol, en un sistema general
As, por ejemplo, la carbonilacin a alta y baja
presin de metanol es un proceso de obtencin basado en el gas de sntesis, podra ejercer una de esas
de AcOH independiente del petrleo presiones econmicas (ver apartado 7.4.1.3).
Tambin pueden ser interesantes otros procesos que en Otros procesos de obtencin de acetaldehdo:
lugar del valioso etileno empleen directamente etano, 1. Con productos ms baratos, como, por ejem-
como, por ejemplo, con la mezcla fundida de CuO-CuC12 plo, etano (proceso Lummus)
(Lummus) que lo transforma en acetaldehdo, si se pue-
den realizar industrialmente y en condiciones econmicas.
Otros procesos posibles, como la oxidacin en fase gaseo- 2. Realizacin ms sencilla del proceso, por
ejemplo, por oxidacin cataltica heterognea
sa del etileno sobre sistemas. catalticos heterogneos, en fase gaseosa de C,H. (proceso UCC)
como, por ejemplo, a base de Pd-V2Os(UCC) o la oxidacin
en fase lquida con catalizadores homogneos a base de
sales de Pd con heteropolicidos, como los fosfomolbdi-
cos o vandicos (URSS) no han encontrado hasta ahora
ninguna aplicacin industrial.
7.3.2. Acetaldehdo a partir de etanol
El acetaldehdo se puede obtener por deshidrogenacin Obtencin de acetaldehdo a partir de etanol fun-
cataltica de etanol en forma anloga a la del formaldehdo dado en la deshidrogenacin
diferentes:
con dos procesos
a partir de metanol (ver apartado 2.3.2.1):
Pero al contrario que para el metanol, no se emplea una

oxidacin. En lugar de ello, son corrientes dos modifica-
ciones de la deshidrogenacin:
1. Deshidrogenacin sobre catalizadores de plata o pre- l. Deshidrogenacin endotrmica preferentemente
ferentemente de cobre, as como con Cu metal y formacin de H,
2. Deshidrogenacin oxidante sobre catalizadores de plata 2. Oxideshidrogenacin con Ag metal y formacin

en presencia de oxgeno. de H,O
Para 1: Para 1:
La deshidrogenacin de etanol se realiza, por ejemplo, en Deshidrogenacin de etano] con las siguientes ca-
ractersticas de] proceso:
EE.UU., predominantemente sobre catalizadores de Cu,
que estn activados con Zn, Co o Cr. Un proceso, utiliza- Limitacin
ratura
de conversin por fijacin de tempe-
do muchas veces, procede de la Carbide and Carbon Corp.
La temperatura se mantiene a 270-300C, de forma que la
conversin del etanol quede limitada al 30-50 %. Con ello
se consigue una selectividad en acetaldehdo del 90 %.
Como subproductos se obtienen acetato de etilo, alcoholes
superiores y etileno. El hidrgeno que se produce simul-
tneamente se puede utilizar directamente para hidroge-
naciones a causa de su pureza.
Para 2:
Para 2:
Oxideshidrogenacin con las siguientes caracters-
Si se realiza la deshidrogenacin del etanol en presencia ticas del proceso:
de aire o O2 (por ejemplo, segn el proceso Veba), la com- Deshidrogenacin inicia] y oxidacin como segun-
bustin simultnea del hidrgeno formado proporciona el do paso
calor necesario para la deshidrogenacin (oxideshidroge-

nacin o deshidrogenacin autotrmica):
En los procesos industriales se prefieren para la oxidodes"

hidrogenacin catalizadores de plata en forma de redes
metlicas o rellenos cristalinos. Los vapores de etanol
mezclados' con aire se dirigen sobre el catalizador a 3 bars
Modo de proceder econmico:
y a 450-550C. De acuerdo con la cantidad de aire se esta-
blece una temperatura a la cual el calor de oxidacin com-
Trmicamente neutro, es decir, dosificando la can-
tidad de aire se aporta por el calor desprendido
pensa el calor necesario para la deshidrogenacin. Segn
el calor necesario, equilibrndose ia temperatura de reaccin resulta una conversin del eta-
nol del 30-50 %, por paso, con una selectividad de un 85-
97 %. Como subproductos se obtienen actico, frmico,
acetato de etilo, CO y COz'
Ambos procesos se caracterizan por una conver- En ambas modificaciones del proceso se separa el acetal-
sin incompleta del etanol (30-50 %) Y la consi-
guiente necesidad de destilar y reciclar
dehdo del alcohol sin transformar y subproductos, y se
purifica por diferentes lavados y destilaciones. El etanol
recuperado se emplea de nuevo en la reaccin.
7.3.3. Acetaldehdo por oxidacin de alcanos C)C4
Obtencin menos importante de acetaldehdo a Segn un proceso desarrollado por la Celanese, en EE.UU. i
partir de akanos CJ/C, con las siguientes carac- desde 1943 (capacidad en 1969 unas 160000 toneladas) se
tersticas del proceso:
pueden oxidar el_propano o las mezclas propano/butano
La degradacin oxidante radicalaria y no selecti- en fase gaseosa, dando mezclas gaseosas que contienen
va, da numerosos productos de oxidacin
acetaldehdo. La reacci6n transcurre radicalariamente sin
empleo de catalizadores a 425-460C y 7-20 bars. Una va-
riante de este proceso de oxidacin de butano, de la Cela-
nese, se puede realizar en fase lquida (ver apartado 7.4.1.2).
Como oxidante se emplea aire u oxgeno. Alrededor del
15-20% del hidrocarburo se oxida totalmente. La mezcla
de reaccin compleja ;estante contiene, 'adems de acetal-
dehdo, principalmente formaldehdo, metanol, actico,
n-propanol, metiletilcetona, acetona y - otros numerosos
productos de oxidacin inevitables.
La indispensable separacin de productos exige La separacin de los productos oxidados tiene lugar, des-
considerables gastos de inversin y funcionamien- pus de la destruccin de los perxidos, por medio de va-
to que determinan predominantemente su renta-
bilidad riadas y costosas combinaciones de extracciones y desti-
laciones.
7.4. Productos derivados del acetaldehdo
Aplicaciones del acetaldehdo: El acetaldehdo es un importante producto intermedio

Prcticamente, por si, ninguna; slo sus derivados . para la obtencin de numerosos productos orgnicos b-
como: sicos. Entre ellos se cuentan -el actico, anhdrido actico,
Productos de oxidacin del etileno ~61
cetena-dicetena, acetato de etilo, aldehdo crotnico, n-bu- CH3COOH. (CH3CO),O,

tanol, 2-etilhexanol, pentaeritrita, cloral, piridinas y mu- H2C=C=O, CH3COOC2Hs,
chos ms. CH3CH=CHCHO n-C4H.OH
La siguiente tabla de consumos del acetaldehdo muestra C4H.CH (C2Hs) CH2OH.
claramente que la obtencin de actico y su anhdrido con-
sumen la mayor parte de la produccin total de acetal- y otros
dehdo, a la vez que es la que aumenta ms. Adems puede

Tendencias al uso del acetaldehdo:
comprobarse que la produccin de n-butanol y 2-etilhexa-
nol a partir de acetaldehdo se desplaza progresivamente Aumento de AcOH y AC20
Disminucin de n.butanol/2-etilhexanol
hacia su produccin por hidroformilacin de propileno (ver
apartado 6.1).
Tabla 7-5. Consumo de la descomposicin del acetaldehdo (en % en peso).
. EE.UU. Japn Europa occ. Alemania Fed.

1970 1974 1970 1974 1977 1975 1977
Actico y anhdrido actico 45 50 48 58 68 70 68

n-butanol 19 14 18 17
2-etilhexanol 17 11 15
Varios (p. ej., acetato de etilo, piridina, alcohil-
piridinas y otros) 19 25 19 25 32 30 32
La porcin de acetaldehdo citada como "Varios, dedi- Usos de acetaIdehdo especficos segn pases:
cada a los productos especificados, se diferencian mucho Japn: Acetato de etilo
segn los pases; as, por ejemplo, en el Japn el 14 % Peractico
se dedic en 1974 al acetato de etilo, mientras que en Ale- Cooxidacin de p-xileno
RFA: Acetato de etilo
mania Federal en 1977 la cifra correspondiente lleg al
22 %. En los EE.UU. no existe esta aplicacin para el ace-
taldehdo (ver apartado 7.4.4). En Japn, en 1974, otra
parte adicional del 7 % se dedic a la obtencin de .cido
peractico (ver apartado 7.4.1.1) y a la cooxidacin del
p-xileno a cido tereftlico (ver apartado 14.3.2). Estos son
campos de aplicacin que casi no tienen importancia en
los EE.UU. yen la Repblica Federal Alemana.
7.4.1. Acido actico
El cido actico es una de las sustancias alifticas ms

Importancia cuantitativa del AcOH, por ejemplo,
importantes como producto intermedio, entre las cuales en los EE.UU. en 1978, despus de CICH2CH2Cl,
por su cantidad de produccin ocupaba el sptimo puesto 'CH30H, HCHO, H2C=CHC1, OE, glicol,en el pues-
to 7.' de los productos intermedios alifticos
en los EE.UU. en 1978. El crecimiento de produccin es
diferente, no obstante, segn los pases; en el perodo de
1960 a 1973 la produccin de actico en los EE.UU. y en
Alemania occidental casi se triplic y, en cambio, en el
Japn aument siete veces. El ao de recesin, 1975, pro-
dujo igual que en casi todos los dems productos de par-
tida o en los productos intermedios orgnicos, una reduc-
cin notable de la produccin que slo se pudo recuperar
en 1976/1977.
WEISSERMEL - 11
Tabla 7.6. Produccin de cido actico (en 1000 toneladas).

1960 1970 1973 1974 1975 1976 1977 1978
EE.UU. 336 830 1100 1172 997 1117 1166 1264
RFA' 109 238 280 312 225 266 250 271
Japn 78 401 527 509 443 550 544 n.p.
n.p. = no publicado.
Denominacin del AcOH segn su procedencia: Las cifras de produccin indicadas se refieren slo a la
Actico de sntesis sntesis de actico. Adems, en algunos pases se obtiene
Actico de fermentacin en cantidades limitadas por fermentacin de sustratos alco-
Actico de madera
hlicos (vinagre de fermentacin), principalmente para uso
culinario, y por destilacin de madera (vinagre de made-
ra). As, por ejemplo, en Alemania Federal se obtuvieron
en 1975 unas 10 400 toneladas de vinagre de fermentacin
(calculado como actico al 100 %). En lo que sigue enten-
deremos como cido actico solamente el actico de sn-
tesis.
Obtencin de AcOH segn tres mtodos princi- El actico de sntesis, durante mucho tiempo, se obtuvo
pales:
principalmente a partir de acetaldehdo. Ya al principio
1. Esqueleto
CH3CHO
C invariable, por oxidacin de de la primera guerra mundial estaban trabajando a es-
cala industrial los procesos de oxidacin de la Hoechst,
Wacker y Shawinigan.
Por esto el proceso de obtencin del actico estaba muy
ligado al del acetaldehdo, lo cual hizo que experimenta-
sen juntos el desplazamiento de su materia prima del ace-
tileno al etileno.
2. Degradacin oxidante de esqueleto C ms La necesidad econmica de aprovechar y valorizar los
largo
hidrocarburos inferiores llev, tanto en los EE.UU., como
2.1. n-butano (Celanese, Hls, UCC) en Inglaterra y Alemania Federal, a investigar los proce-
2.2. n-butenos (Bayer, Hls) sos de oxidacin de parafinas ligeras a la BP, Celanese,
2.3. Bencina ligera (BP, Britsh Distillers)
British Distillers, Hls y UCC, as como de las olefinas C4
a la Bayer y HIs..
3. CI + CI por carbonilacin de CH,OH Aunque por los aos veinte comenzaron los primeros in-
tentos de carbonilar el metanol, slo bastante ms tarde
3.1. Catlisis con Co, alta presin (BASF, Cela-
nese) fue la BASF la que hall la solucin industrial. Hace po-
cos aos se lleg a otra solucin en este sentido, por la
3.2. Catlisis con Rh, presin baja o normal
(Monsanto) Monsanto, que con la catlisis con rodio ha adquirido un
impulso nuevo e importante.
7.4.1.1. Acido actico por oxidacin de acetaldehdo
La oxidacin del acetaldehdo con aire o con O2 a actico

transcurre como reaccin de radicales a travs del cido
peractico como producto intermedio.
Mecanismo de formacin de peractico: En detalle se produce primero la iniciacin de la reaccin
+ x' + o,
CH,CHO--
-HX CH3C'
11
-- por un radical acetilo, que con O2 forma el radical perxi-
O do terminando con la formacin del cido peractico. Aun-
que ste puede sufrir una homlisis del grupo perxido y CH3<;;-o-o'
.
~
CH,CHO
CH3<;;-O-oH
pasar a actico, se supone, sin embargo, que el peractico -CH,To
o 6
reacciona preferentemente con acetaldehdo, dando un
a-hidroxetilperacetato, que despus por un mecanismo de Fundamento de la reaccin de la oxidacin de
acetaldehdo:
transicin cclico se disocia en dos molculas de actico:
Reaccin radicalaria con formacin intermedia de
peractico en presencia de catalizadores redox
As pues, tambin el cido peractico puede ser el pro-

ducto principal si la oxidacin se realiza en condiciones
suaves y preferentemente sin catalizador y en un disol-
vente, como, por ejemplo, acetato de etilo, a -'15 hasta
40C y 25-40 bars y con aire.
La UCC y FMC en EE.UU., la Daicel en Japn y la British
Celanese en Inglaterra, han puesto en funcionamiento
plantas industriales en las que se obtiene cido peractico,
Modo de actuacin de los catalizadores redox:
segn el principio precedente.
Otro procedimiento, empleado industrialmente para la ob- 1. Formacin de radicales acetilo
tencin de cido peractico -a partir de actico y HzOz- CH,CHO + Me'<;) -+ CH,C'

es ~l que se describe en el apartado 11.1.1.2. + MeZ$ + H$ ~
Si se usa un catalizador redox para la oxidacin de acetal- 2. Disociacin del peractico:
dehdo a actico, el catalizador no slo sirve para formar CH,C-o-oH+
11
MeZ$--
radicales acetilo y, por tanto, para iniciar la reaccin de O
oxidacin, sino tambin para acelerar el proceso de des- CH3C-o,
11
+ Me3$ + OHe
composicin del cido peractico con formacin de un ra- O
dical acetoxi y ramificacin de la cadena.

Como catalizadores se utilizan principalmente disoluciones
de acetatos de Co o de Mn.
La oxidacin actualmente se realiza sobre todo con ox- Dos variantes del proceso de oxidacin de CH3CHO:
geno, por ejemplo, segn el proceso de la Hoechst conti- 1. Oxidacin con 02 puro, 'alto coste por obten-
nuo, a 50-700C en torres de oxidacin de acero inoxidable cin de aire destilado, pero ventaja por ausen-
cia de nertes
(columnas de soplado) y con actico como disolvente. Por
lo cual es necesario realizar la transformacin por lo me-
nos a 50C para alcanzar una abundante descomposicin
del perxido y con ello una suficiente velocidad de oxida-
cin. El calor de la reaccin se elimina por circulacin
de la mezcla de oxidacin a travs de un sistema de refri-
geracin. El cuidadoso control de la temperatura permite
a
limitar la degradacin oxidante del actico frmico, COz,
pequeas cantidades de CO y Hz. La selectividad en ac-
tico alcanza el 95-97 % (CH3CHO).
Como variante de la oxidacin de acetaldehdo con ox- 2. Oxidacin con aire ms barata que con 02,
pero desventaja tener que lavar los gases so-
geno, la Rh6ne-PoulencjMelle Bezons ha desarrollado un brantes a causa de CH3CHO/CH3COOH en el
proceso que emplea aire como oxidante. Con l se pueden aire expulsado
164 Productos de oxidacin del etz1eno
Ambas variantes de oxidacin con selectividades conseguir selectividades semejantes a las que da el ox-
semejantes y los mismos subproductos geno puro. Sin embargo, la desventaja es la gran can-
vdad de gas inerte en la oxidacin con aire, que contiene
las correspondientes presiones parciales de acetaldehdo
y actico, que se tienen que eliminar por lavado.
Elaboracin del actico: Ambos procesos de oxidacin se semejan adems en los
La destilacin con los subproductos como medio subproductos, a los que adems del CO2 y frmico hay
de arrastre da directamente actico anhidro que agregar tambin acetato de metilo, metano!, formiato
de metilo y formaldehdo. Se separan por destilacin, con
lo que resulta actico anhidro directamente, puesto que
los subproductos se comportan, en la eliminacin de agua,
como medios de arrastre.
7.4.1.2. Acido actico por oxidacin de a1canos y alquenos
Caractersticas comunes de la oxidacin no selec- Para la obtencin de actico por degradacin oxidan te se
tiva de hidrocarburos a actico:
prefiere emplear como productos de partida los hidrocar-
Degradacin radicalaria fuertemente exotrmica buros C4-Cg.Se pueden reunir, segn los diferentes proce-
de hidrocarburos C.-C, a fragmentos C" C3, C, y CI
sos desarrollados, en los siguientes grupos:
1. n-butano (Ce1anese, Hls, UCC).
2. n-butenos (Bayer a travs de acetato de secun-butilo

como producto intermedio, Hls directamente).
3. Bencina. ligera (BP, Distillers).
Para 1.-
Ejemplos de procesos de oxidacin de n-butano: En 1973, la capacidad de produccin de actico en los

Celanese y UCC funcionando en EE.UU.; por el EE.UU. se basaba en un 40 % en la oxidacin en fase lqui-
contrario, Hls en la RFA, parada da de n-butano, como hacen la Celanese y la UCC. As la
instalacin de la UCC en Texas produce unas 225000 tone-
ladas. al ao de actico, 36000 de metiletilcetona y 23000
de frmico, por oxidacin sin catalizador es , de n-butano
con oxgeno a 15-20 bars y 180C, empleando como medio
de reaccin los productos de oxidacin lquidos. La exce-
siva degradacin oxidan te se controla por una limitacin
de la conversin al 10-20 %. Desde 1965 funciona tambin
en Holanda una instalacin con una capacidad anual de
actico de 50000 toneladas, segn el proceso Celan ese LPO
(liquid phase oxidation), que entre tanto ha sido adqui-
rida por la Akzo y ampliada en 1977 a 100000 toneladas
anuales.
Caractersticas del proceso Celanese LPO de n- El proceso LPO de la Celanese trabaja a 175C y 54 bars
butano:
con acetato de cobalto como catalizador. Una parte de
Oxidacin en fase lquida catalizada con realiza- los numerosos subproductos, una vez separado el actico,
cin sencilla por reciclacin de los subproductos
se vuelven a emplear en el proceso y bien se transforman
en actico o bien se oxidan totalmente. De esta forma se
simplifica el proceso. Adems del actico se aislan acetal-
dehdo, acetona, metiletilcetona, acetato de etilo y metano!.

Si es necesario y a costa del rendimiento en actico, se
puede obtener metiletilcetona hasta un 17 % de la capa-
cidad de la instalacin.
Tambin la HIs ha mantenido en funcionamiento varios Caractersticas del proceso HIs de butano:
aos una oxidacin de n-butano, en este caso sin catali- Oxidacin en fase lquida, no selectiva, sin cat-
zador, en una planta industrial con capacidad de unas lisis, con pequea conversin de butano, lo que
exige una gran recicIacin del butano
20 000 toneladas al ao. La oxidacin se realizaba a 60-80
bars y a 170-200C con aire o con aire enriquecido en O2
(cerca del 30 % de 2) en fase lquida, formada por ac-
tico bruto. La conversin del n-butano, para evitar reac-
ciones subsiguientes, se limitaba al 2 %. Como producto Los numerosos subproductos exigen destilacin
muy fraccionada y por ello mucho gasto, y ade-
principal !;)eobtena, en efecto, actico con una selecti- ms con productos muy corrosivos
vidad del 60 %, adems de numerosos subproductos, como
acetona, metiletilcetona, acetatos de metilo y etilo, y pe-
queas cantidades de cidos frmico y propinico. La
elaboracin exiga una instalacin de destilacin en varias
etapas, por ejemplo 14 columnas a presin normal, as
como otras con sobrepresin o baja presin.
Para 2:
Hls desarroll an otro proceso para obtencin de ac- Caractersticas del proceso HIs con n-butenos:
tico por oxidacin de n-butenos. Este proceso funcion Oxidacin en fase lquida del buteno catalizada
durante algn tiempo en una instalacin de prueba, pero en presencia de grandes cantidades de agua, que
exige gran cantidad de energa para concentrar
hasta ahora no se ha montado ninguna instalacin a es- el actico
cala industrial. En esta forma el n-buteno se oxida con
ligera sobrepresin y a 200C, en la fase lquida, formada
principalmente por el actico bruto resultante. Como ca-
talizadores se usan vanadatos de titanio o de estao. Por
diversas causas, por ejemplo, por los estrechos lmites de
las mezclas explosivas, la oxidacin tiene lugar en presencia
de gran cantidad de vapor de agua. Por esto, el actico re-
sultante es muy diluido y es necesario un gasto grande de
energa para concentrarlo, hasta un 95 % de actico. Con
una conversin del 75 % de buteno se obtiene una selecti-
vidad en cido bruto del 73 %.
Caractersticas del proceso Bayer con n-butenos:
Bayer se dirige, con su proceso en fase lquida, a la ob-
Proceso en dos etapas con producto intermedio
tencin de actico a partir de n-butenos en dos etapas por C2H,CH(OAc)CH,
otro camino. De la fraccin de craqueo C4, despus de
separar el butadieno y el i-buteno (ver apartado 3.3.2), l.' etapa:
resulta una mezcla de l-buteno y cis y trans-2-buteno. Esta
Adicin de AcOH catalizada por protones a la
se transforma en la forma indicada en la ecuacin siguien- mezcla de >l-butenos y formacin del 2-acetoxi-
te, en 2-acetoxibutano, es decir, en acetato de sec-butilo: butano
Cambiador de iones cido con dos funciones cata- La adicin de actico tiene lugar a 1O0-120Cy 15 a 25
lticas:
bars, con cambiadores cidos de iones que contienen gru-
Isomerizacin de l-buteno a 2-buteno y adicin de pos sulfnicos y produce con simultnea isomerizacin
AcOH al 2.buteno
de los n-butenos, exclusivamente 2-acetoxibutano. ste, en
una segunda etapa a 200C y 60 bars, se oxida con aire a
2." etapa:
cido actico en una reaccin en fase lquida no cata-
Disociacin oxidante del acetato C. sin cataliza- lizada:
dor da actico
Aislamiento de AcOH por destilacin normal y

azeotrpica, y parcial reciclacin a la etapa 1."
del proceso
Despus de la elaboracin de la mezcla de reaccin en una
destilacin azeotrpica y otra normal, se recicla una parte
del actico para la obtencin del acetato de sec-butilo.
La selectividad en actico alcanza el 60 % Y como subpro-
ductos ms importantes se obtienen cido frmico y COz.
Hasta ahora no se. ha construido ninguna instalacin
grande.
Para 3:
Caractersticas de la oxidacin de bencina ligera La British Distillers ha desarrollado en Inglaterra un pro-
de la Distillers.BP:
ceso para la oxidacin de destilados brutos con un inter-
Sin catalizadores, no selectiva, oxidacin en fase valo de temperatura de ebullicin de 15-95C, que corres-
lquida con empleo de productos C.-C, baratos
y obtencin de cidos carboxlicos CI hasta C. y
ponde a una bencina ligera, en el campo C4-CS'La oxida-
otros subproductos cin por aire tiene lugar en fase lquida a 160-200C y
presin de 40-50 bars en un reactor de acero inoxidable,
Productos aislables que aportan su economicidad: sin catalizador, por un mecanismo radicalario. El produc-
CH3COOH to de oxidacin se separa en una destilacin en dos eta-
HCOOH pas, obteniendo producto de partida y subproductos lige-
~H5COOH
CH3COCH3 ros y voltiles, as como una mezcla de cidos acuosa,
de la cual se extraen todos los cidos por un disolvente de
punto de ebullicin bajo, como, por ejemplo, el acetato
de i-amilo, que extrae primero los cidos y un poco de
agua. La fase orgnica se destila luego, separndose en
sus componentes. Adems del actico, se forman princi-
palmente frmico y propinico y pequeas cantidades de
succnico. Otro producto que se obtiene en cantidad tal
que merece aislarlo es la acetona. Todos los subproduc-
tos contribuyen a la economa del proceso. Segn las con-
diciones del mismo, se pueden obtener unas 0,35 a 0,75
toneladas de subproductos por cada tonelada de actico.
Proceso Distillers-BP con su centro principal en La BP ha perfeccionado el proceso de la Distillers y espe-
Inglaterra y tambin en
cialmente en Inglaterra ha instalado varias fbricas muy
Francia (30000 toneladas/ao) bien conseguidas. En 1978 la capacidad llegaba 'a unas
Japn (15000 toneladas/ao)
URSS (35000 toneladas/ao)
180000 toneladas de actico y unas 18000 de propinico.
A partir de 1979 la capacidad de las instalaciones de la BP
se ampli en 150000 toneladas, aunque segn el proceso

Monsanto a base de metanol (ver apartado 7.4.1.3).
7.4.1.3. Actico por carbonilacin de metanol
La BASF se ocup en investigaciones para la transforma- Fundamentos de la obtencin de actico por car-
bonilacin de metanol:
cin cataltica de ca y H2 que fueron tambin prepara-
doras del camino a un nuevo proceso de obtencin de Formacin por CI + CI
actico. Hacia 1913 se descubri que el metanol, producto
Dos requisitos importantes para s desarrollo
primario de la reaccin del gas de sntesis, se poda car- industrial:
bonilar a actico. Este camino result interesante a par-
tir de 1920 cuando se dispuso de metanol en cantidades 1. Metanol obtenido en grandes cantidades por
sntesis y barato
industriales. A partir de entonces se ocuparon del proble-
ma otras empresas, por ejemplo, la British Celanese a
partir de 1925, intensamente en la carbonilacin, que
transcurre segn la ecuacin siguiente:
Los problemas de corrosin que desde el principio se 2. Superacin de los problemas de corrosin y
desarrollo de una tecnologa econmica
plantearon, slo se pudieron resolver a finales de los aos
cincuenta con el empleo de nuevas aleaciones resistentes
de molibdeno-nquel (HasteUoy). En 1960 se puso a fun-
cionar una pequea instalacin por la BASF. En el pro-
ceso industrial (BASF) el metanol solo o mezclado con Primera instalacin industrial de la BASF segn
dimetilter y poca agua a 250C y 680 bars se hace reac- el proceso fundado en:
cionar con ca en presencia de CoI2 en fase lquida. En Carbonilacin a alta presin en fase lquida cata-
esta forma, catin y anin actan con funciones diferen- !izada por Col> del CH30H o mezclas con dime-
tilter
tes en el mecanismo de reaccin; se supone que primera-
mente el ioduro de cobalto se transforma en hidruro de
cobalto tetracarbonilo y ioduro de hidrgeno, que con el
metanol da ioduro de metilo:
El hidruro de cobalto tetracarbonilo y el ioduro de Mecanismo de la catlisis:

metilo reaccionan para dar el importante intermedio El Colz proporciona componentes para los pro-
CH3Co(Ca)4 que por inclusin de ca y posterior hidrli- ductos previos HCo(CO). y CH3! que sintetizan
sis se convierte en actico y se recupera el hidruro de el importante compuesto intermedio CH3CO(CO).
cobalto tetracarbonilo:
Caractersticas del proceso: Con lo cual, ambos componentes del catalizador estn de
Prcticamente sin prdida de catalizador, elevada nuevo a disposicin para repetir la reaccin. En el pro-
selectividad en AcOH con formacin obligada de ceso industrial, tanto el cobalto, como el iodo se pueden
COl y mltiples, otros subproductos en pequea
cantidad (C,H50H, C1H5COOH, C,H5CHO,
recuperar casi completamente. La sel<;:ctividad en actico
C3H7CHO, C4H,OH, etc.) alcanza el 90 % (CH3OH) y el 70 % (CO). Por cada 100 kg
de actico se obtienen 4 kg de subproductos, que estn
constituidos por mltiples especies qumicas. El COz debe
ser considerado como coproducto [segn la ecuacin (41)].
Por destilacin del producto bruto en cinco columnas se
obtiene actico del 99,8 %. En 1976 haba en funcin dos
instalaciones segn el proceso BASF, una en la Repblica
Aplicacin industrial en dos instalaciones (RFA, Federal Alemana con capacidad anual de 35 000 toneladas
EE.UU.)
y otra en Borden, en EE.UU., con capacidad anual de
52 000 toneladas.
Variante Je la reaccin de formacin Cl + Cl A mitad de los aos sesenta, encontr la Monsanto que el
para obtener actico desarrollada por Monsanto rodio combinado con iodo proporcionaba un catalizador
Carbonilacin de metanol en fase lquida catal- mucho ms activo para la carbonilacin del metanol que
zada por Rh/12 a presin normal o ligera sobre- el ioduro de cobalto. Igual que con ste, se supone que el
presin
complejo de rodiocarbonilo que se forma desempea con
el metil ligando en forma de [CH3-Rh(CO)zU- la especie
activa. Por interposicin de CO en el enlace CHrRh se
forma un complejo de acetil-rodio, que, por ejemplo, por
metanlisis, puede volver a reaccionar para dar actico y
el complejo de partida:
Mecanismo de catlisis: En 1970 se puso en marcha una primera instlacin in-

Anlogo al proceso de alta presin catalizada con dustrial en Texas City con capacidad anual de 150000 to-
Co12, pero aqu con el complejo CH3-Rh-CO como neladas de actico.
especie activa Posteriormente se han construido otras instalaciones
de actico, con preferencia segn el proceso Monsanto, de
modo que, por ejemplo en los EE.UU., ya en 1978 se obte-
na por este proceso el 17 % de la produccin de cido
actico.
En el proceso industrial, reaccionan continuamente meta-
nol y CO en la fase lquida a 150-200C y a ligera sobre-
presin, formando cido actico con selectividades del
99 % (CH3OH) y superior al 90 % (CO). Los principales
subproductos de la reaccin de conversin son COz y Hz.
En una planta grande moderna el control del proceso to-
Alta selectividad predominando CO, + lli como talmente automatizado comprende tambin la produccin
subproducto a reaccin CO + H20, tambin pre- y regeneracin del sistema catalizador, y! que para la eco-
cauciones especiales para evitar 10 ms posible
prdidas al reciclar el catalizador, por el alto noma del proceso es un factor determinante el reciclado
precio del Rh del rodio con pocas prdidas.
7.4.1.4. Posibilidades de desarrollo en la obtencin del

cido actico
La disponibilidad y evolucin de los precios de las mate-

rias primas adecuadas para la obtencin de actico, expe-
rimentan una constante variacin y dificultan la fiabili-
Reaccin de formacin de AcOH a partir de com-
dad de un pronstico. Los cambios que se estn produ-
ponentes Cl, CHJOH y CO con doble base de ori-
ciendo en la qumica del gas de sntesis a base de petrleo gen (petrleo y carbn), tiene por ello futura
y de carbn hacen aparecer el horizonte de la carbonila- gran importancia
cin del metanol para la obtencin de actico como pro-
metedor. De todas formas, en el proceso de la Monsanto Como alternativa al proceso Monsanto de carbo-
nilacin de CHJOH, puede conseguirse por mo-
existe el problema central de las pequeas prdidas en el dificaciones de anteriores vas de carbonilacin
ciclo del rodio a causa de su elevado precio y su limitada que stas adquieran de nuevo importancia
disponibilidad. Por ello, merecen especial atencin las me- Por ejemplo, la BASF con Co/Iz y adicin de Pd,
joras que se puedan conseguir en el proceso histrico de Pt, Ir, Ru o Cu en sales o formando complejos
carbonilacin del metanol a alta presin. En las innova- (DT-OS 2303271, 1973)
ciones introducidas por la BASF y la Shell se ha demos- o segn Shell con Co/h y adicin de sales me-
trado que no son necesarias tan elevadas presiones y tem- tlicas del Pt o complejos
(DT-OS 2400534, 1974)
peraturas y que, por ejemplo, a temperaturas de 80-200C
y 70-300 bars se puede realizar la carbonilacin, si se aa-
den sales o complejos de platino, al Co/I2 utilizado como
catalizador.
La UCC ha anunciado un nuevo proceso basado nica- AcOH/C2H,OH/CHJCHO obtenidos a partir de
H2/CO sobre Rh/soporte segn UCC
mente en gas de sntesis para la obtencin de actico, (DT-OS 2503 233, 1975)
etanol y acetaldehdo. Como catalizador se emplea rodio
depositado sobre rt-A12O3o SiO2 a ISO-450C y 1-700 bars. La obtencin de AcOH a travs de CHJCHO ob-
Los procesos de obtencin de actico a base de etileno se tenido de H,C=CH, a pesar de su alta selectivi-
dad, frenado por la rpida subida de precio del
distinguen por su alta selectividad, pero pueden perder etileno
su posicin preferente si contina la rpida elevacin de
precio del etileno iniciada en 1973 y no se transmite con
la misma velocidad de encarecimiento a otros productos
dependientes del petrleo para su fabricacin, que sean
adecuados para la obtencin de actico.
Visto as, abundan en las refineras cantidades crecientes Obtencin de AcOH a partir de alcanos inferio-
res baratos con procesos de oxidacin a buen
de las fracciones C4-CS' pero tambin de butano del gas precio, influido importantemente por revalora-
natural que posiblemente son productos de partida ms cin de subproductos
baratos.
Para la valoracin total de un proceso interesa considerar
no slo los costes de material, sino tambin los de fabri-
cacin y los de inversin, y, sobre todo, la selectividad, ya
que los productos secundarios tienen tambin que poderse
vender. Esta interdependencia de los factores menciona-
dos y aspecto coyuntural se puede apreciar en el anuncio
de la Celanese de poner en marcha para 1978 una nueva
instalacin de actico con una capacidad anual de 272 000
toneladas, segn el proceso de Monsanto, despus que ella
misma posee tres instalaciones de actico, de las cuales
dos son a base de etileno-acetaldehdo y la otra a base de
butano.
7.4.1.5. Aplicaciones del cido actico
Aplicaciones del AcOH: El actico se usa, principalmente, para la obtencin de

1. En steres acticos, como constituyentes de
monmeros (acetato de vinilo), para la fabri-
diferentes steres acticos, como se aprecia claramente en
cacin de seda artificial (acetato de celulosa) las cifras de su consumo en los EE.UU.
y como disolventes de pinturas y resinas (ace-
tatos de metilo, etilo, isopropilo y butilo)
Tabla 7.7. Productos derivados del actico en los EE.UU. (% en
peso).
Producto 1973 1976 1980')
Acetato de vinilo 40 43 46
Acetato de celulosa 23 22 18
Acetatos de butilo e -propilo 12 12 12
Anhdrido actico, acetanilida, cloruro
de acetilo, acetamida 10 10 10
Disolvente para la obtencin de tereftlico
y su ster dimetlico 10 10 11
Cloroactico 3 2 2
Otros prod. diferentes 2 1 1
1) Previsto.
El orden de importancia entre los steres es, en la mayo-

ra de los pases, semejante; la mxima importancia la
tiene el acetato de vinilo y le sigue el acetato de celulosa.
As, en Europa occidental, en 1978, con una produccin
total de unos 0,86 millones de toneladas de actico se
consumieron para acetato de vinilo el 33 % Y el 7 % para
acetato de celulosa. En el Japn, con una produccin total
en 1976 de casi 0,54 millones de toneladas, la parte utili.
zada para acetato de vinilo fue del 25 % Y para acetato
de celulosa el 11 %.
Produccin de acetato en la RFA (en miles de Tambin en la Repblica Federal Alemana, en 1976, se
toneladas):
1975 1976 1977 1978 obtuvieron unas 157000 toneladas de acetato de vinilo,
Vinilo- 150lJ 157 140 163 que constituyen la mayor participacin en steres acti.
Etilo- 60 72 66 81
Celulosa 27 35
coso En este caso, sin embargo, sigue en segundo lugar el
n. p. n. p.
>l- e i-butilo 43 49 53 71 acetato de etilo con unas 72 000 toneladas (ver Reaccin
Metilo 8 7 8 13 de Tischenko, apartado 7.4.4), y slo despus el acetato
1) = Estimada de celulosa con 35 000 toneladas. Adems se obtienen ace-
n. p. = no publicado tatos de n.butilo e i-butilo, as como acetato de metilo,
steres importantes que, como el acetato de etilo, se uti.
lizan preferentemente como disolventes para pinturas y
resinas.
En el acetato de celulosa, segn el grado de acetilacin
en que se esterifican los tres grupos OH en cada mol.
cula de glucosa, el contenido de acetato est entre el 52-
62,5 % en peso. Se utiliza para obtener fibras, pelculas
y pinturas.
2. Acetatos inorgnicos como auxiliares para in- Las sales de actico, como, por ejemplo, los acetatos de
dustria de vestidos, tintorera, medicina
Na, Pb, Al Y Zn se utilizan como sustancias auxiliares en
las industrias textil y de cuero, en tintorera y en me-

dicina.
Los cidos cloracticos son tambin derivados importan- 3. En forma de derivados dorados para sntesis
tes del actico. De ellos, el monocloractico es el de ma- orgnica
yor importancia. La produccin mundial de monoclora-

ctico se estima en unas 180000 toneladas al ao, de las Cloractico ms importante:
cuales corresponden a Europa occidental unas 120 000 to-
C1CH,COOH por cloracin de actico en fase
neladas. La obtencin de monocloractico tiene lugar por lquida con aplicacin preferente para carboxi-
cloracin de actico en fase lquida a unos 85C, general- rr;,etilcelulosa
mente sin catalizador, pero frecuentemente con adicin de H H
\]j ~\Jj
iniciadores como anhdrido actico o cloruro de acetilo. r -N,a CH2OCH2COOH
r
CH2OH
El monocloractico es un producto de partida importante
para la obtencin de carboximetilcelulosa y un producto
intermedio para agentes fitosanitarios, colorantes y pro-
ductos farmacuticos.
El anhdrido actico y la cetena, productos derivados del
actico, de importancia industrial, que son tambin pro- 4. Producto de partida para anhdridos:
ductos intermedios, se considerarn en los captulos si- Cetena y anhdrido actico
guientes.
El actico se usa tambin como disolvente en las oxida-
ciones en fase lquida, como, por ejemplo, la del p-xileno S. Disolvente para oxidaciones en fase lquida
a tereftlico o dimetiltereftalato (ver apartado 14.3.2).
Otro campo de aplicacin del actico es la fermentacin
para obtener L-lisina o L-glutmico. En el proceso de Aji- 6. Sustrato para fermentacin y obtener L-lisina
nomoto o Kyowa Hakko, se emplea actico junto con y L.glutmico
otros nutrientes ordinarios, como fuente principal de car-

bono. Si se emplea actico en forma de acetato amnico,
se aportan el nitrgeno y el carbono a la fermentacin
mediante un solo portador. Al contrario que en el pro-
ceso de sntesis en que se obtiene DL-lisina (ver aparta-
dos 10.3.1.4 y 11.3.3), los procesos de fermentacin produ-
cen directamente L-lisina. Como otros nutrientes para la
obtencin de L-lisina se emplean tambin hidratos de car-
bono, tales como productos del maz o melazas.
/
7.4.2. Anhdrido actico y cetena El actico forma dos anhdridos:
El anhdrido actico, intermolecular, y la cetena, intramo- 1. lntermolecular:

Anhdrido actico (AC20)de gran importancia
lecular, son anhdridos del actico, que en su fabricacin,
2. lntramolecular:
aplicacin e imJ?rtancia son muy semejantes al cido Cetena (dicetena)
actico. .
Las cantidades de produccin de anhdrido actico cono- Produccin de Ac,O (en miles de toneladas):
cidas de los principales pases industriales se indican en 1974 1975 1976 1977
la tabla al margen. EE.UU. 741 661 n.p. 7141)
La cetena y su dmero, la dicetena, son cuantitativamente Japn 115 102 111 n.p.
RFA 74 S4 66 73
de menor importancia. En 1973, en la RFA las capacida-
des ascendan aproximadamente a 20-30000 toneladas n. p. = no publicado
anuales. 1) = Capacidad
Obtencin de AC20 por dos vas: El anhdrido actico se obtiene industrialmente por dos
1. Deshidratacin oxidante de CH3CHO diferentes caminos. El uno es un proceso de oxidacin de
2. Acetilacin de AcOH con cetena acetaldehdo modificado; el otro transcurre por la cete-
na como producto intermedio que, generalmente, se ob-
tiene por deshidratacin de cido actico y finalmente se
le hace reaccionar con cido actico. Otra forma de obte-
ner la cetena procede de la acetona. As, por ejemplo,
en la RFA en la actualidad, como dos terceras partes de
la produccin de anhdrido actico son por oxidacin
de acetaldehdo y la tercera parte restante por acetila-
cin de actico con cetena.
Para 1: Fundamento de proceso: El proceso modificado de oxidacin de acetaldehdo lo
Oxidacin de CH3CHO en fase lquida catalizada desarroll la Hoechst-Knapsack, as como con una varian-
homogneamentl' con acetatos de CuiCo con for- te la Shawinigan. En lugar del acetato de manganeso,
macin de actico como coproducto
como catalizador se emplea una mezcla de acetatos de
cobre y cobalto. La reaccin es a unos 50C y 3-4 bars.
El radical acetilo producido por sustraccin de hidrge-
La separacin azeotrpica del H20 evita la hidr-
lisis del AC20 no en el acetaldehdo (ver Actico por oxidacin de ace-
taldehdo, apartado 7.4.1.1.) se oxida con Cu2+ a acetil-
Ejemplos de proceso:
catin, que reacciona a su vez con actico dando anh-
Hoechst-Knapsack drido:
Shawinigan
El cido peractico se obtiene paralelamente por adicin

de O2 al radical acetilo que sustrae hidrgeno del acetal-
dehdo. El percido sirve para reoxidar Cu + a Cu2 +:
El actico que se produce a partir del radical acetxilo

es un coproducto necesario.
El agua formada puede ahora, a su vez, iniciar la reac-
cin siguiente del anhdrido actico a cido actico, si
no se elimina rpidamente del equilibrio por destilacin
con un medio de arrastre, como, por ejemplo, acetato de
etilo en el proceso industrial. Para una conversin del
Para 2:
95 % de acetaldehdo se alcanza una proporcin ptima
Fundamentos del proceso en dos etapas: de anhdrido/cido del 56/44.
1. El equilibrio establecido catalticamente de En el proceso de obtencin de anhdrido actico por des-
cetena impedido en sentido contrario por: hidratacin de cido actico a travs de cetena (proceso
Wacker), se hace la termlisis del cido actico en pre-
Productos de oxidaci6n del etileno 173
sencia de fosfato de trietilo a 700-750C y a presin redu- 1.1. Neutralizacin del catalizador
cida, formndose cetena yagua: 1.2. Pr enfriamiento rpido de los gases de di-
sociacin
Finalmente, se neutraliza el fosfrico producido con NH3

o piridina aun en fase gaseosa y se enfran rpidamente
los gases de disociacin para congelar el equilibrio.
Las sustanCias de punto de ebullicin alto que acompaan
a la cetena (anhdrido actico, cido actico yagua) se
separan de la cetena gaseosa en un sistema de enfriamien-
to escalonado. Los productos separados, una vez elimi-
nada el agua, se reciclan para la disociacin. La conver-
2. Obtencin de AC20 por adicin exotrmica
sin de cido actico es del 80 % Y la selectividad en cede AcOH a la cetena y sin catalizadores
tena superior al 90 % (actico). La cetena as purificada
se hace reaccionar directamente con cido actico (como
en el proceso Wacker) a 45-55C, envindola con una
bomba de anillo lquido, y se convierte en anhdrido
actico:
En esta etapa se alcanza aproximadamente un 100 % de Ventajas del proceso:

selectividad. Esta obtencin de anhdrido actico posee la 1. El producto intermedio, la cetena, es aislable
ventaja de poder obtener la cetena como producto inter-
2. Se puede emplear AcOH ms barato de otra
medio cuando convenga. Adems puede emplearse cido procedencia
~ctico del proceso ms econmico o el resultante de las
reacciones de acetilacin con anhdrido actico. 3. El cido actico procedente de acetilaciones
con AC20 es reutilizable
La cetena se puede obtener tambin independientemente
del cido actico por termlisis de acetona a 600-700C en Obtencin de cetena por el principio de la des.
presencia de un poco de CS2: metanacin irreversible de acetona por catlisis
homognea como alternativa
Para una conversin de acetona del 25 % se puede alcan-

zar una selectividad en cetena del 70-80 %. La termlisis
de acetona tiene poca importancia en la industria: en
EE.UU. hay una instalacin funcionando en la Hoffman-
La Roche y tambin en la URSS se practica la obtencin
de cetena a partir de acetona.
El anhdrido actico se emplea, sobre todo, como agente Aplicaciones de AC20 y cetena:
acetilante, especialmente para la obtencin de acetilcelu- 1. Para acetilar, por ejemplo, AC20 para acetil.
losa, de productos farmacuticos, como, por ejemplo, celulosa, cetena para AC20
acetilsaliclico, acetanilida entre otros y de productos
intermedios. La cetena se emplea tambin como agente
acetilante. El caso especial de acilacin de actico para
dar anhdrido es el ms significativo.
Una aplicacin interesante de la cetena son las reacciones 2. Para formacin de dicetena
de adicin, entre las cuales cuenta la dimerizacin a di-

cetena.
La dicetena se obtiene por dimerizacin de cetena en

torres de flujo descendente, en las cuales se introduce la
cetena a 35-40C en contracorriente con la dicetena lquida:
La transformacin transcurre muy bien; las pequeas can-

tidades de cetena en los gases residuales se eliminan por
lavado con actico diluido. La dicetena se obtiene pura
por destilacin muy cuidadosa, pues se polimeriza lo mis-
mo en medio alcalino que en medio cido.
Dicetena para otras aplicaciones, como obtencin La dicetena es un producto de partida importante para la
de derivados del acetilactico, importantes' pro-
ductos intermedios para frmacos, colorantes y
obtencin de derivados del acetilactico, que se obtienen
plaguicidas por adicin catalizada por cido o base alcalina, es de-
cir, por apertura del anillo ~-lactnico con alcoholes, amo-
niaco, aminas, hidrazinas y otros.
Las acetilacetanilidas, con sustitucin en el anillo fenlico,
al igual que los derivados de la pirazolona obtenidos de
la dicetena y fenilhidracinas sustituidas, tienen gran apli-
cacin como productos intermedios para colorantes y
frmacos.
3. Para reacciones de adicin, por ejemplo, con La cetena monmera forma f3-lactonas con aldehdos,
HCHO da propiolactona. con CH~CH=CHCHO
da cido srbico como, por ejemplo, formaldehdo en presencia de AICl3
que da ~-propiolactona:
Con aldehdo crotnico reacciona la cetena para dar una

~-lactona lbil que se puede estabilizar como polister
(ver cido srbico, apartado 7.4.3).
7.4.3. Condensacin aldUca del acetaIdebdo

y productos derivados
.Homoaldolizacin del acetaldebfdo para dar El acetaldehdo, como aldehdo con un H en (J. activo,
/j-hidroxibutiraldehido (acetaldol)
puede reaccionar de forma caracterstica para formar el
Adems tambin .Coaldolizacin con HCHO dmero acetaldol:
para pentaeritrita (ver apartado 8.3.1)
-
Fundamento del proceso de obtencin de aldol: El acetaldehdo se transforma as, anlogamente a como
Aumento de la selectividad de la aldolizacin de se haca en un viejo proceSo de la IG, reaccionando a
CH3CHO catalizada por baseS se logra Por limita- 20-25C mientras circula por un tubo, con. tiempo de per-
cin de la conversin. (neutralizacin con cido)
manencia de algunas horas en presencia de disoluciones
diluidas de NaOH. La conversin de acetaldehdo en
la reaccin de aldolizacin es de un 50-60 % para evitar la
formacin de resina y de otros subproductos y derivados.
La reaccin se para por adicin de cido actico o fosf-
rico. El aldol se obtiene en forma de disolucin acuosa
de un 73 %, despus de eliminar por evaporacin el ace-
taldehdo no transformado. La selectividad en aldol alcanza
el 85 %. Como subproducto slo se forma prcticamente
aldehdo crotnico.
El aldol, evitando cuidadosamente la fcil deshidratacin, Dos aplicaciones del aldol:
se puede hidrogenar a 1,3-butandiol. 1. 1,3-butandiol

La cantidad sobrante se utiliza, sin embargo, para obten- 2. Aldehdo crotnico
cin de crotonaldehdo. La deshidratacin transcurre muy Para 1:
fcilmente en presencia de un poco de cido actico, que Hidrogenacin cuidadosa, por ser el aldol termo-
simultneamente impide otras condensaciones. El agua lbil da 1,3.butandiol
se elimina por destilacin a 90-110C: CH)CH(OH)CH2CH2OH
Para 2:
Deshidratacin del ajdol catalizada por protones

a crotonaldehdo, producto intermedio muy reac-
El aldehdo crotnico - se purifica por una destilacin en tivo
dos etapas. La selectividad alcanza el 95 % (CH3CHO). La

Hoechst posee en Alemania una instalacin para crotonal- Mltiples aplicaciones del aldehdo crotnico por
su reactivo enlace doble y grupo aldehdo en
dehdo con capacidad de unas 14-15000 toneladas al ao. las reacciones subsiguientes:
El crotonaldehdo era antes un producto de partida im-
1. La hidrogenacin selectiva del enlace doble
portante para la obtencin de n-butiraldehdo por hidro- da n-butiraldehdo y n-butanol
genacin parcial y su rehidrogenacin a n-butanol. Ambos 2. Adiciones al doble enlace
3. La oxidacin del grupo aldehdo da cido
productos se obtienen actualmente en la Alemania Fede- crotnico
ral y, por ejemplo, en Inglaterra y Francia, exclusivamente,
por hidroformilacin de propeno (ver apartado 6.1). Para 1:
En EE.UU. y Japn se mantiene an la va de acetalde-
n-butiraldehdo/n-butanol, fabricado slo an en
hdo para la obtepcin de n-butanol. Se realiza por hidro- EE.UU. y Japn
genacin del aldehdo crotnico con catalizadores de Cu-Cr
Derivado 2.etilhexanol slo an en EE.UU.
a 170-180C o con catalizadores de nquel a temperaturas
ms bajas. As, por ejemplo, en Japn la proporcin de
consumo de acetaldehdo para obtener n-butanol segua
siendo en 1975 un 17 %.
Otro producto derivado del n-butiraldehdo es el 2-etilhe-
xanol, que se puede obtener por condensacin aldlica y
posterior hidrogenacin (ver apartado 6.1.4.3).
La serie de reacciones en mltiples etapas, desde acetal-
dehdo a n-butiraldehdo y 2-etilhexanol, slo tiene alguna
importancia en EE.UU., donde se obtuvo todava en 1970
un 50 % del 2-etilhexanol por ese camino. Para 1973 esta
proporcin en la produccin total de 182000 toneladas de
2EH descendi a menos del 10 %.
El aldehdo crotnico tiene adems una importancia cre- Para 2:
ciente para la obtencin del cido trans-trans-2,4-hexa- 2.1. Adicin de cetena al crotonaldehdo para
dinoico, denominado cido " srbico. El crotonaldehdo formar cido srbico
Fundamento del proceso en dos etapas: reacciona primeramente con cetena en un disolvente iner-
Formacin del polister catalizada homognea- te (tolueno, por ejemplo) a 30-60C, dando un polister.
mente por Zn o Cd Como catalizadores se usan sales solubles de Zn o Cd de
Despolimerizacin a cido srbico catalizada cidos carboxlicos superiores. En la segunda etapa, el
por H~ o trmicamente polister se despolimeriza a cido srbico por termlisis
o por hidrlisis cata liza da por protones:
Aplicaciones del cido srbico: El cido srbico libre y sus sales de potasio o calcio tie-
Conservacin de alimentos y condimentos nen gran importancia para la conservacin de alimentos
o condimentos. En Alemania 10 obtiene la Hoechst. En
Obtencin industrial de cido srbico: EE.UU. la Mansanto en 1977 puso en marcha la nueva
RFA: Hoechst produccin de cido srbico basada en el proceso aldehdo
EE.UU.: Monsanto crotnico/cetena, despus que la primera y nica instala-
Japn: Varios productores cin industrial de cido srbico en EE.UU. de la UCC se
parara en 1970. La base de este proceso era el aldehdo
srbico (2,4-hexadienal) que por oxidacin catalizada por
plata 10 transformaba en cido srbico. El propio aldehdo
srbico se obtena por condensacin aldlica de acetal-
dehdo en presencia de sales de aminas secundarias. En el
Japn hay varios fabricantes. El consumo mundial de
cido srbico para 1978 se estim en unas 12 000 tonela-
das para una capacidad de produccin de cerca de 18000
toneladas al ao.
2.2. Adicin de CH.OH al crotonaldehdo con Otro producto de adicin del crotonaldehdo se obtiene
subsiguiente hidrogenacin a 3-metoxibutanol
por reaccin con metanol. El 3-metoxibutanal resultante
se disocia fcilmente en sus productos de partida, por lo
que hay que hidrogenarlo inmediatamente a 3-metoxibu-
Fundamento del. proceso: tanol. Para su obtencin se emplea un exceso de metanol
Adicin- de metanol catalizado por lca1is con
en presencia de hidrxido sdico y temperatura inferior
hidrogenacin directa en columnas de soplado a a 5C, con lo que se adiciona el metanol al crotonaldehdo
alta presin para obtener el alcohol estable y da el 3-metoxibutanal, que, sin aislar y en fase lquida,
se hidrogena en presencia de catalizadores de Ni o prefe-
rentemente de Cu:
La selectividad en 3-metoxibutanol alcanza un 90 % apro- Aplicaciones del 3.metoxibutanol:

ximadamente (CH3-CH=CH-CHO). 1. Para lquidos hidrulicos
El alcohol-ter es un constituyente de lquidos hidruli- 2. Como acetato, disolvente de pinturas
cos; su acetato se utiliza como disolvente extraordinario
para pinturas.
Otro derivado del aldehdo crotnico es el cido crot- Para 3:
nico. Se obtiene por oxidacin en fase lquida del aldehdo Oxidacin del crotonaldehdo a cido crotnico
con aire o O2 a baja temperatura (20C) y a 3-5 bars:
En la reaccin se forma, predominantemente la forma Fundamento del proceso:

ms estable, el cido trans-crotnico, con una selectividad Oxidacin en fase lquida sin catalizador con for-
aproximada del 60 % (crotonaldehdo). Se obtiene en Ale- macin intermedia de cido percrotnico
mania por Hoechst, en EE.UU. por Eastman Kodak, as
como por varios fabricantes en Japn y se utiliza como Aplicaciones del crotnico:
componente para copolimerizaciones. Una pequea parte Comonmero para mejorar la nivelacin de las
se emplea en la obtencin de resinas alqudicas, en las resinas alqudicas en las pinturas
cuales el cido crotnico influye favorablemente en las pro-

piedades de nivelacin de las pinturas preparadas con
ellas.
7.4.4. Acetato de etilo
De los posibles caminos de sntesis del acetato de etilo, El acetato de etilo <ster actico) se obtiene
segn pas por tres vas:
slo se han empleado hasta ahora dos procedimientos
industriales. La materia de partida, segn el pas, es el
etanol o el acetaldehdo.
En EE.UU., en donde el alcohol es muy barato, se esteri- 1. Esterificacin etanol con actico, catalizada
por H+
fica con cido ~ctico en presencia de un catalizador
cido:
2. Subproducto de la oxidacin de n-butano
Si la transformacin tiene lugar en una columna de fun-

cionamiento continuo, se obtiene un rendimiento del 99 %.
El acetato de etilo tambin se forma, junto a otros nume-
rosos productos, en la oxidacin de n-butano (ver aparta-
do 7.4.1.2)y se le puede aislar econmicamente, como, por
ejemplo, por la UCC en EE.UU.
En otros pases, en los que se dispone de suficiente ace- 3. Reaccin de Tischtschenko del acetaldehdo
taldehdo, como en Japn o en Alemania Federal, o donde
el etanol se encarece por impuestos fiscales, se emplea
preferentemente, como proceso de obtencin, la reaccin
de Tischenko con aCe'C"aldehdo:
WEISSERMEL - 12
Fundamento del proceso 2: Como catalizador se emplea una disolucin de alcoholato

Dismutacin catalizada homogneamente, es de-
de aluminio en una mezcla de etanol/acetato de etilo con
cir, transformacin de un aldehdo en sus esta- iones de Zn+ y Cl- como promotores. En esta disolucin
dos de oxidacin superior (cido) e inferior y con enfriamiento a O-5C se produce la reaccin exotr-
(alcohol) mica del acetaldehdo a acetato de etilo. Para una trans-
formacin del 95 % se alcanza una selectividad del 96 %
Inconvenientes del proceso:
(etanal). Como subproducto se forma aldol, que fcilmente
Los grupos OH desplazan los ligandos C2H,O del
Al y desactivan el catalizador
se deshidrata. El agua as producida da lugar a la hidr-
lisis del catalizador, el alcoholato de aluminio, que pro-
Potencial alternativo para obtener acetato de duce su des activacin rpidamente. Por tanto, los proce-
etilo: sos fundados en la adicin de actico al etileno, que hasta
Adicin de AcOH a H2C=CH2, hasta ahora no ahora slo se describen en patentes, adquirirn mayor im-
realizado industrialmente portancia en el futuro:
Aplicaciones del acetato de etilo: El acetato de etilo es un disolvente importante, que se

Disolvente en la industria de pinturas utiliza sobre todo en la fabricacin de pinturas. Las can-
tidades de produccin de acetato de etilo de los pases
Produccin de acetato de etilo (en miles de to- industriales ms importantes son las que se indican en la
neladas):
1974 1975 1976 1977
tabla al margen.
EE.UU. 65 66 61 62
Japn 70 78 91 n.p.
RFA 82 60 72 66 7.4.5. Piridina y alcohilpiridinas
Las bases piridnicas de importancia industrial son la pro-
pia piridina, la 2-metilpiridina (2-picolina) y 2-metil-5-etil-
Piridinas importantes industrialmente:
piridina (MEP). La 3 y 4-picolinas tienen slo una aplica-
ON Q N CH3
RoC,
NJlCH3
cin limitada. La piridina actualmente an se obtiene prin-
cipalmente del alquitrn de hulla, en el que junto con
(2-picolina) (MEP)
derivados ms voltiles se encuentra en un 0,1 % en peso.
Sin embargo, las sntesis de las alcohilpiridinas a causa
de su creciente demanda van ganando importancia.
Formas de obtencin preferidas: La capacidad mundial de piridinas de sntesis se estim
Piridina por aislamiento del alquitrn de hulla en 1972 en 36000 toneladas anuales. En Europa, el nico
2-picolina y MEP por sntesis a partir de acetal- productor de piridinas sintticas (en 1977) es la Reilly
dehdo y NH3 Chemicals de Blgica.
De los numerosos procesos conocidos, los que han con-
Fundamento de la sntesis:
seguido la mayor importancia son a base de acetaldehdo
El aldehdo C2 da alcohilpiridinas con nmero slo o junto con formaldehdo y amoniaco (ver Piridina
par de C
Las mezclas de aldehdos Cl y CI dan piridina y y 3-picolina a partir de acrolena, apartado 11.1.6).
alcohilpiridinas con nmero impar de C La obtencin de 2-metil-5-etilpiridina es la ms sencilla y
al mismo tiempo la reaccin que transcurre con una selec-
tividad suficientemente econmica, por lo que tambin ha
sido la primera que ha encontrado aplicacin industrial.
Empleando el mismo producto (CH3CHO o paral- En el proceso continuo se hace reaccionar el acetaldehdo
dehdo y amoniaco) dos procesos diferentes: (directamente o en forma de paraldehdo) con una diso-
1. En fase lquida lucin acuosa de amoniaco al 30-40 0/0.La conversin tiene
2. En fase gaseosa lugar en la fase lquida a 220-280C y 100-200 bars en pre-
sencia de acetato amnico como catalizador:
I
El producto de reaccin forma dos fases. La fase acuosa Para 1:

es, en su gran parte, reciclada para nueva reaccin y la Reaccin a presin en fase lquida con catlisis
fase orgnica se elabora por medio de destilaciones de homognea (preferida para MEP)
azetropos y en vaCo.
La selectividad en 2-metil-5-etilpiridina alcanza el 70 %
(acetaldehdo). Como subproductos se obtienen 2 y 4-pi-
colinas en una proporcin de 3:1 y bases piridnicas supe-
riores.
.
Si se realiza en fase gaseosa con A12O3o A12O3 SiO2como Para 2:
catalizadores, que adems pueden contener otros promo- Reaccin en fase gaseosa a presin normal y cat-
tores, se forman preferentemente 2 y 4-picolinas en idn- lisis heterognea (preferida para 2-picolina y
4-picolina)
tica proporcin a partir de acetaldehdo y amoniaco a pre-
sin normal y 350-500C.
Si se emplea una mezcla de acetaldehdo y formaldehdo
OLCR3 63
N
junto con NH3 en fase gaseosa, se obtiene piridina y 3-pi-
colina: La obtencin de piridina a partir de CH,CHO,
HCHO, NH3 empleada industrialmente
La proporcin en que se emplean los aldehdos determina

la proporcin de los productos de reaccin. Tambin esta
va ha encontrado aplicacin industrial.
La DMS ha puesto en 1977 en funcionamiento la produc-
Variante de la obtencin de 2-picolina en varias
cin de 2-picolina en una nueva instalacin por selectivo etapas:
y en varias etapas con capacidad anual de 3000 toneladas. 1. Cianoetilacin de acetona
En el primer paso se hace reaccionar catalticamente en 2. Deshidratacin ciclizante con deshidrogena.
medio bsico (isopropilamina) la acetona con el acriloni- cin
trilo, con lo que se produce el nitrilo del cido 5-oxo-hexa- Aplicacin industrial de la DSM
noico con selectividad superior al 80 % (acetona, acriloni-
trilo). ste, finalmente, por hidrogenacin, en presencia
de catalizadores metlicos depositados en soportes, por
ejemplo, Ni/SiO2 o Pd/ A12O3'en fase gaseosa se cicla a
2-picolina o a sus derivados hidrogenados con eliminacin
de agua:
Un nuevo proceso de obtencin de 2-picolina y 2-metl-5- Obtencin posible de alcohil piridinas por reac-
etilpiridina de la Nippon Steel Chemical Co. hasta ahora cin catalizada por Pd homogneamente entre
H,C=CH,/NH,. Hasta ahora no empleada indus-
no ha tenido aplicacin industrial, pero es diferente a trialmente
todos los procesos conocidos, ya que parte de etileno- ste,

junto con amoniaco en presencia de disolucin amoniacal
de sales de paladio y con un sistema redox de Cu a 100-
300C Y 30-100 bars, produce ambas alcohilpiridinas con
una selectividad en conjunto del 80 % (etileno):
Aplicaciones de las alcohilpiridinas: La principal aplicacin de la 2-metil-5-etilpiridina es en la

MEP para cido nicotnico y derivados
obtencin del cido nicotnico (piridn-3-carboxlico, Nia-
cin) por oxidacin con cido ntrico y descarboxilacin
selectiva del grupo carboxilo en posicin 2:
2-picolina para obtener 2-vinilpiridina a travs El cido nicotnico y sus derivados, por ejemplo la nico-
de 2-hidroxietilpiridina: tinamida, forman parte del complejo vitamnico B. Tienen
a~N CH3 OCH2CH20H

preferentemente importancia farmacutica y son aditivos
para alimentos y piensos. La nicotinamida se obtiene por
reaccin de los steres nicotnicos con NH3' Otra posible
-H,O
Q va es la tantas veces investigada amonoxidacin de la
~ ~~CH~CH2 3-picolina a nitrilo nicotnico y posterior hidrlisis par-
cial a nicotinamida:
--,--- "---',
Excepto en una planta piloto de Degussa, hasta ahora no

ha encontrado aplicacin industrial. La demanda mundial
de cido nicotnico y de sus derivados es, por ahora, de
unas 10000 toneladas al ao, con un 3S % en EE.UU., el
2S % en Europa occidental y ellO % en el Japn.
La 2-picolina es un producto de partida para la obtencin
de 2-vinilpiridina, un comonmero, que junto con el buta-
dieno y el estireno da copolmeros para la cohesin entre
las fibras de sntesis y el caucho en la industria de cu-
biertas para automviles. Los derivados de la wridina
encuentran tambin aplicacin en la sntesis de herbici-
das y en numerosos productos farmacuticos.
-_/
Captulo 8
Alcoholes
8.1. Alcoholes inferiores
Los alcoholes inferiores de mayor importancia comercial Alcoholes inferiores de importancia comercial:
son metanol, etanol, isopropanol y los butanoles. El alco- CH3OH
hol allico debe incluirse igualmente en este grupo por su C2HsOH
importancia prctica cada vez mayor. Como combinacin i-C3H7OH
no saturada con estructura allica, se hablar de l en el
C4HgOH (n-, iso-, seco, tert-)
apartado 11.2.2. Los alcoholes amlicos tienen menos apli- CH3(CH2hCH2OH
cacin, aunque cada vez es mayor. CH3CH2CHCH2OH
El metanol, por las cantidades que de l se consumen, es CH3
el ms importante en todos los pases industriales. Como (CH3hCHCH2CH2OH
producto bsico Cl y por su exclusiva obtencin a partir

del gas de sntesis, se ha hablado de l en el apartado 2.3.1. Orden de importancia de los alcoholes inferiores:
El isopropanol le sigue en segundo puesto, con una pro- EE.UU. Alemania Federal
duccin bastante menor que la de metano!. El tercer Metanol Metanol
Butanoles
pesto entre los alcoholes inferiores lo ocupa el etanol, Isopropanol
Etanol Isopropanol
en pases tales como los EE.UU. o Inglaterra, en los que Butanoles Etanol
su precio lo fija la oferta y la demanda.
En la Repblica Federal Alemana, as como en algunos El etanol en Alemania (y otros pocos pases) no
puede desarrollarse li!iremente a causa de:
otros pases, como, por ejemplo, tambin en Japn, para
proteger el alcohol agrario, es decir, el producido por fer- 1. Monopolio de aguardientes con impuestos al
etanol para proteger el alCOhol agrario
mentacin de productos agrarios, el etanol de sntesis
181
182 Alcoholes
2. Prohibicin del alcohol de sntesis para bebi- tiene fijado su precio por un monopolio. Estas medidas
das en los. pases de la CEE fiscales se extienden no slo a la fijacin del precio, sino
tambin a su almacenamiento, venta y regulacin. Por 10
cual en estos pases el empleo del etanol no puede desa-
rrollarse libremente.
8.1.1. Etanol
Produccin de etanol de sntesis (en miles de En 1976 se produjeron en los EE.UU. 536000 toneladas y
toneladas):
1974 1975 1976 1977
en la Repblica Federal Alemana 109000 toneladas de eta-
EE.UU. 774 648 536 607 nol de sntesis. Adems, en el mismo ao se produjeron
Alemania occ. 138 82 109 119 por fermentacin de lejas de sulfito y de sacarificacin
Japn 112 110 122
de madera, 225000 toneladas de etanol en los EE.UU. y
unas 11000o toneladas en la Repblica Federal Alemana.
En la tabla del margen se dan otras cifras de produccin
de etanol de sntesis.
El etanol de sntesis se obtiene industrialmente, sobre
Obtencin de C,HsOH: todo, a partir de etileno segn dos procesos:
1. Indirecta a travs del ster sulfrico y sub. 1. Por hidratacin indirecta por adicin de cido sulf-
siguiente hidrlisis
rico y, finalmente, saponificacin del ster del cido sul-
frico y
2. Directa por hidratacin del etileno catalizada 2. Por hidratacin directa cataltica.
por protones
La hidratacin indirecta se realiza industrialmente desde
Caractersticas del proceso con H,SO,: 1930. Los gases que contienen etileno, cuyo porcentaje
1.1. Absorcin gradual de etileno (eventualmente debe variar entre el 35 y el 95 %, se hacen reaccionar en
tambin catalizada) sobre sulfrico concen' un sistema de torres de absorcin con cido sulfrico de
trado, a presin y en reactores con fondo
de campana aproximadamente el 94-98 % a 55-80e y 10-35 bars. Esta
etapa se puede catalizar con Ag2SO4' En la reaccin exo-
trmica se forman mono- y dietilsulfatos:
1.2. Hidrlisis despus de diluir y a alta tempe. Ambos 'steres sulfrico s se hidrolizan finalmente a eta-
ratura (si no se diluye se vuelve a formar
etileno) nol a temperaturas entre 70 y 1O00e, en torres revestidas
de material resistente a los cidos. Adems, se obtiene
ter dietlico como producto secundario, segn las condi-
ciones de hidrlisis -especialmente a temperaturas ele-
vadas- en proporciones crecientes:
Desventajas del mtodo con H,SO,: El cido sulfrico diluido se concentra con ayuda de que-
1. Problemas de corrosin madores de inmersin, que evaporan el agua contenida en
Alcoholes 183
el sulfrico mediante llama abierta. Simultneamente se 2. Concentracin del H,SO4 desde 70 % a ms

de 90 % aumenta los costos
producen pequeas cantidades de S02'
La selectividad en etanol alcanza un 86 % (etileno). 3. El quemador de inmersin produce SO, en
los humos desprendidos
La hidratacin cataltica del etileno se emple comercial-
mente por primera vez en 1947 por la Shell. La adicin de
agua se hace preferentemente en fase gaseosa sobre cata-
liza dores cidos:
Caractersticas de la hidratacin cataltica:
Los catalizadores H3P04/Si02 son los que especialmente Proceso heterogneo en fase gaseosa, preferente-
mente.. H3P04jSiO, como catalizador con protona-
se han acreditado en diferentes procesos. Las condiciones cin del etileno a etiicarbocatin en la primera
ordinarias de trabajo son, por ejemplo, 300C, 70 bars y etapa
tiempo de permanencia corto, para evitar la formacin de
subproductos como ter dietlico y oligmeros de etileno.
Bajo estas condiciones de temperatura y presin slo se
puede alcanzar un 30 % de la concentracin de etanol
que resultara si se llegase al equilibrio de reaccin
final. Tambin se limita el aumento de la presin parcial
de vapor de agua, ya que ello disminuye simultneamente
la actividad del catalizador y su tiempo de vida, pues la
eliminacin de fosfrico la acorta. As pues, slo se puede
emplear una proporcin de agua a etileno de 0,6: 1. La
conversin de etileno es slo de un 4 %. Por ello, hay que
reciclar el etileno. mltiples veces para alcanzar su rendi-
miento econmico, para lo cual es necesario o una alta
pureza del etileno o una eliminacin de gases para evitar
un aumento de gases inertes en la reciclacin. La corrien- C,H50H aislado de disolucin acuosa diluida:
te gaseosa que sale del reactor se enfra para separar los L H,O azetropo con 95 % de etanol en el des-
productos condensables y el etileno resultante ms el que tilado
se adicione, se calientan de nuevo a la temperatura de 2. Anhidrizacin por destilacin con disolvente
reaccin. El alcohol bruto acuoso se concentra y se puri- de arrastre (por ejemplo, benceno)
fica por destilacin extractiva. La selectividad en etanol
alcanza el 97 %. La UCC, con su versin de este proceso,
tiene en fu,ncionamiento en los EE.UU. una planta de eta-
nol de 380 000 toneladas al ao. Por un proceso anlogo,
de la Veba, hay instalaciones de etanol en todo el mundo
con una capacidad anual conjunta de 710000 toneladas.
En la Repblica Federal Alemana, adems de la Veba Inconvenientes de la hidratacin cataltica:
(en 1978 capacidad anual 130000 toneladas), produce eta- 1. Menor transformacin de etileno
nol la EC-Dormagen segn el proceso de la Shell. Su 2. Necesaria alta pureza del etileno
3. Constante prdida de H3PO.
capacidad lleg en 1976 a 60000 toneladas. La necesaria 4. Mayor consumo de energa
gran pureza del etileno y su pequea conversin son los
inconvenientes ms notables del, 'por otra parte, elegante
proceso. Esta es la causa de que an puedan competir
actualmente los viejos procesos con cido sulfrico. La directa interrelacin de coste de produccin'
Para el futuro desarrollo de los procesos de obtencin de de etanol y precio de etileno aumenta el inters
etanol, desde el punto de vista econmico, desempean un por otra obtencin
184 Alcoholes
importante papel, no slo los problemas de las aguas resi-

duales en el proceso del sulfrico y los costes del proceso
cataltico, por su baja conversin, sino tambin, sobre todo,
la presin que ejerce el aumento de precio del etileno y
de sus productos de partida, el petrleo y el gas natural.
Es, por tanto, correcto presumir que adems de la fer-
La fennentacin alcohlica histrica (a base de mentacin alcohlica que actualmente se realiza con hidra-
hidratos de carbono, lejas suIfticas) con nuevas
perspectivas:
tos de carbono y lejas sulfticas, se intente aprovechar
todos los materiales biolgicamente adecuados para fer-
1. Ampliacin de materias primas y revaloracin
de desperdicios mentacin. Especial inters han tenido en este sentido las
investigaciones de la Comell School en los EE.UU. para
(La GuIf OiL ha puesto en funcionamiento
una instalacin piloto para fermentacin de elevar el rendimiento econmico de los procesos de fer-
desperdicios comunales para obtener etanol) mentacin. Si se realiza una fermentacin a 30C y a
2. Aumento de la velocidad de fermentacin (se- un vaco de 31-36 milibares con destilacin simultnea del
paracin simultnea de etanol) etanol resultante, se necesita slo un 25 % del tiempo nor-
mal y se produce una transformacin total, por ejemplo,
de disoluciones azucaradas, ya que se evita el efecto inhi-
bidor de una creciente concentracin de etanol.
El etanol es todava en algunos pases, como EE.UU., In-

Empleos del C2HsOH: glaterra y Francia, un importante producto de partida
Todava materia prima para acetaldehdo y etileno para obtener acetaldehdo (ver apartado 7.3). No obstante,
Disolvente sobre todo en los EE.UU., ha disminuido considerable-
Componente de steres
Aditivo para gasolina mente esta porcin (en 1978, como un 6-% de la produc-
Fuente de C para protenas unicelulares (SCP) cin de etanol en los EE.UU. fue para acetaldehdo), ya
que para el cido actico, como producto derivado ms
importante, va ganando importancia su obtencin por car-
bonilacin del metanol. An hoy, en Paquistn, India, Bra-
sil y Per el etanol de fermentacin se deshidrata a etileno
sobre xidos de aluminio activados, silicato de aluminio o
sobre catalizadores impregnados con H3PO4 en reactores
de lecho esttico a 300-360C para completar el etileno ob-
tenido por procesos petroqumicos.
Esta finalidad de empleo, principalmente en Brasil, de-
sempear en un futuro prximo una importante funcin
para suministro general de etileno a su propia industria -
qumica. Adems, el etanol es un disolvente y un compo-
nente de steres y, en Brasil y cada vez en ms pases,
un aditivo para la gasolina. En EE.UU., por ejemplo, para
el proyecto gasohol (empleo del etanol en la gasolina).
Igual que el metanol, se puede utilizar el etanol para la
produccin de SCP (ver apartado 2.3.1.2). As, en Checoes-
lovaquia se obtienen al ao 4000 toneladas de SCP a base
de etanol, yen los EE.UU. tambin hay en funcionamiento
una instalacin de Amoco con una produccin anual de
unas 7000 toneladas de SCP para obtener levaduras torn-
lla, con un contenido en protenas del 53 %, mediante
etanol muy puro.
Alcoholes 185
De los steres del etanol tienen sobre todo importancia "steres importantes industrialmente del etanol:
industrial el acetato de etilo (ver apartado 7.4.4) y cloruro Acetato de etilo
de etilo. Comparativamente en los EE.UU. se obtuvieron Cloruro de etilo
en 1976 unas 72 000 toneladas de acetato de etilo, frente
Obtencin del cloruro de etilo segn tres vas:
a 291000 de cloruro de etilo. La esterificacin de etanol
1. Esterificacin de etanol con H CI
con clorhdrico gaseoso o con clorhdrico concentrado, se 2. Cloracin de etano
puede realizar como en el caso del metanol, en fase lqui- 3. Hidrocloracin del etileno; de la mayor im-
da o en fase gaseosa. Como catalizadores se emplean bien portancia industrial
cidos minerales o cidos de Lewis, como ZnCI2, FeCI3,
BiCI3, AIC13o SbCls' Como en el caso de la hidrocloracin
del metano!, tambin es adecuado el A12O3'
El cloruro de etilo se obtiene actualmente en su mayora Principio de la esterificacin de etanol:
por otros dos procesos, la cloracin de etano o la hidro- Reaccin con HCI en fase gaseosa o lquida cata-
cloracin de etileno, que slo describiremos someramente. lizada homogneamente
zadores Friedel-Crafts
en presencia de catali-
La cloracin del etano se realiza en forma anloga a la
del metano a 300-450C, con ligera sobrepresin y proceso Principio de la cloracin del etano:
puramente trmico. Por causas cinticas la monocloracin Cloracin en fase gaseosa sin catalizador, con
resulta favorecida sobre la cloracin superior, de forma preferencia la monocloracin, puesto que el C,H.
que por empleo de un exceso sobre la cantidad estequio- se clora ms rpido que el C,H,CI se puede re-
clorar
mtrica de etano/cloro en la proporcin de 3-5/1, se con-
sigue una elevada selectividad en cloruro de etilo.
Empleo del HCI resultante de la cloracin de
La adicin de cloruro de hidrgeno al etileno produce clo- etano:
ruro de etilo, sin producirse prcticamente ningn sub-
1. Oxicloracin del etano posible, pero no em.
producto, y por ello se puede utilizar en combinacin con pleada industrialmente
la cloracin del etano para aprovechar el cloruro de hidr- 2. Adicin de HCI al etileno empleada indus-
trialmente
geno que queda libre en este ltimo proceso, de forma
que los dos procesos integrados permiten una produccin
Caractersticas de los procesos acoplados C2H./
muy econmica. Puesto que el etileno a 400C apenas adi- C,H.-Ch/CIH:
ciona cloro, se puede clorar el etano en presencia de eti- No formacin de CIClliCH,CI (EDC) del CH2=
leno y tras la separacin del cloruro de etilo de la mezcla CH, + Ch a elevada temperatura (4009C)
gaseosa resultante, se puede hidroclorar catalticamente
el etileno en un segundo reactor:
La Shell ha desarrollado un proceso combinado de este

tipo. ,
La hidrocloracin del etileno es, efectivamente, el pro-
ceso de obtencin preferido para el cloruro de etilo.
Puede hacerse en fase lquida a 30-90C y 3-5 bars en
'presencia de catalizadores de Friedel-Crafts, como AIC13o
FeCI3, o como en las instalaciones ms recientes, a 130-
250C, predominantemente en fase gaseosa, con ayuda de
catalizadores que contienen como componentes activos los
cloruros metlicos antes mencionados.
186 Alcoholes
Principio de la hidrocloracin del etileno: El c1orurode etlo se emplea en cantidades industriales,

Modalidades de adicin de HCI, homognea en por ejemplo, en los EE.UU. el 85 % Y en la RFA el 65 %
fase lquida o heterognea en fase gaseosa, al para la obtencin del antidetonante plomotetr~etilo. Las
etileno
cantidades de tetraetilplomo, as como de tetrametilplomo
(ver apartado 2.3.6.1) estn de todas formas en retroceso,
Usos del cloruro de etilo:
puesto que muchos pases. slo permiten una adicin muy
Plomotetraetilo (disminuyendo), pequea a la gasolina a causa de las disposiciones para
Etilcelulosa conservacin del medio ambiente. As, en 1978 se produ-
Medio etilante, disolvente y extractivo. Anestesia
jeron todava en los EE.UU. unas 250000 toneladas de
local cloruro de etilo, pero se espera que en 1982 haya des-
cendido la produccin a 140000 toneladas. Junto a esto
el cloruro de etilo es apropiado como agente etilante,
por ejemplo, para la 'celulosa, y como medio de extrac-
cin y disolvente. En medicina se emplea para anestesia
local.
8.1.2. Isopropanol
Principio general de la adicin de H20 a las En 1920, la Standard Oil de Nueva Jersey, EE.UU., llev
olefinas:
a cabo la primera obtencin industrial de isopropanol
La hidratacin de IX.olefinas (excepto de etileno) (IPA) (segn la nomenclatura moderna, 2-propanol), por
lleva a alcoholes secundarios o terciarios (regla
anloga a la de Markownikoff) adicin de agua al propeno. Al mismo tiempo, fue el pri-
mer ejemplo de obtencin de un producto petroqumico
Produccin de isopropanol (en miles de tonela. basado en un producto de refinera.
das):
1976 1977
Las cifras de produccin de isopropanol en algunos de
1974 1975
EE.UU. 730 712 780 849 los pases industriales importantes estn -segn lo cono-
RFA 120 104 n.p. cido hasta ahora- reunidas en la tabla al margen.
Japn 61 58 72 En el proceso tradicional mencionado, la hidratacin del
n. p. = no publicado propeno tena lugar en fase lquida co:g H2SO4' Adems
de este proceso, que an se utiliza, se han introducido
Obtencin de i,C3H70H por hidratacin de pro. otros tambin a base de propeno, pero en los que, no
peno segn dos mtodos: obstante, intervienen hidrataciones catalticas en una
1. Indirecto, dos etapas, a travs semister de sola etapa en fase gaseO$a, de lluvia o lquida. Segn la
cido sulfrico (fase lquida)
forma del proceso, se utilizan diferentes catalizadores
2. Directo, una etapa (en fase gaseosa, de llu. cidos, como:
via o lquida)
L Acidos minerales o heteropolicidos depositados en
soportes para procesos en fase gaseosa, as como
2. Cambiadores cidos de iones en los procesos de llu-
via, as como
3. Heteropolicidos de wolframio solubles en agua.
Aplicacin industrial de la hidratacin indirecta El antiguo proceso en dos etapas con sulfrico, se utiliza
del propeno:
an por la BP, la Shell y la Texaco alemana. La adicin
Proceso BP en Inglaterra y Japn de agua al propeno tiene lugar indirectamente sobre el
Proceso Texaco en RFA (60000 toneladas al ao)
semister del cido sulfrico, que en la segunda etapa se
hidroliza despus de rebajar por dilucin con vapor de
agua o agua su contenido cido a menos del 40 %:
Alcoholes 187
El sulfrico diluido residual se concentra de nuevo por Caractersticas de la hidratacin indirecta del
propeno:
calentamiento con un quemador de inmersin. En la ope-
racin se queman simultneamente, y generalmente por Se puede emplear propeno diluido. No obstante,
adicin de pequeas cantidades de cido ntrico, produc- desventajas por problemas de corrosin, aguas
residuales y gases residuales
tos secundarios orgnicos de alto punto de ebullicin. En
el proceso industrial hay dos variantes; cuando se utiliza Realizacin del proceso anlogo a la obtencin
cido concentrado, se trabaja en dos etapas en reactores de etanol de etileno segn el principio concen-
tracin-dilucin con dos modalidades:
separados para la absorcin y la hidrlisis. (En la etapa
de absorcin, con cido sulfrico del 94 % a 10-12 bars y 1. Proceso con cido concentrado en dos etapas
20C.) Por otra parte, en el proceso con cido diluido, en 2. Proceso en una etapa con cido diluido
una sola etapa, con cido sulfrico de slo el 70 % Y a
60-65C y 25 bars en un reactor de burbuja. La selectivi-
dad en isopropanol alcanza a ms del 90 0/0. Como sub-
productos se forman diisopropilter y acetona.
La hidratacin en fase gaseosa cataltica del propeno tie- Caracterstica del proceso de hidratacin directa:
ne lugar, en principio, en forma anloga a la obtencin Alta presin y baja temperatura son favorables,
de etanol a partir de etileno: puesto que la reaccin tiene lugar exotrmica-
mente y con disminucin de nmero de moles
(Le Chatelier-Braun)
A diferencia con el etileno, la protonacin del propeno se Diferencia con la hidratacin de etileno:
realiza ms fcilmente en su primera etapa de reaccin, Mayor estabilidad del catin propilcarbonio se-
puesto que el catin secundario obtenido, el propilcar- cundario produce una conversin ms alta de
propeno
bonio, es mucho ms estable que el etilcarbonio prima-
rio. Por tanto, se alcanzan transformaciones de propeno
mucho mayores, en comparacin, que con el etileno
(vase ms adelante).
El equilibrio, en esta reaccin exotrmica, se favorece en
el sentido deseado empleando presiones altas y. bajas
temperaturas. De todas formas, el catalizador necesita
para ser activo una determinada temperatura mnima, de
forma que las ventajas termodinmicas de una baja tem-
peratura no se pueden aprovechar por completo.
Como catalizadores son apropiadas las combinaciones de Catalizadores para la hidratacin en fase gaseosa:
~ heteropolicidos W~/SiO2 que ya han sido empleadas WO,-ZnO/Si02 en el proceso a alta presin de ICI
por la IG Farben para este fin. El isopropanol lo viene
H,PO./Si02 en proceso de presin media de la
produciendo desde 1951 la ICI en una planta con capa- Veba
cidad anual de 45 000 toneladas, empleando WO3/SiO2 con
ZnO como promotor, mientras que en Alemania la Veba
usa para ello cido fosfrico sobre SiO2 como soporte (con
una produccin en 1978 de 110000 toneladas). Las condi-
ciones caractersticas del proceso de la ICI son 270"C y
250 bars y en el de la Veba 170-190C y 25-45 bars.
La selectividad en isoptopanol en el proceso en fase ga- Caractersticas ,de la hidratacin en fase gaseosa:
188 Alcoholes
Elevada selectividad, conversin incompleta de seosa es del 97 %, ms alta que en el proceso con cido
C3H6, as como elevados costos de inversin y sulfrico en fase lquida. La elaboracin de las disolucio-
de funcionamiento; la prdida de H3PO, produce
corrosin nes acuosas transcurre semejante a como describimos
ms adelante. Los inconvenientes de ambos procesos en
fase gaseosa son, menor conversin de propeno (5-6 %) Y
costos mayores en instalaciones, por trabajo a presin
y circulacin de gases.
Modalidad de hidratacin directa: La variante del proceso de lluvia en la hidratacin direc-
Hidratacin en fase de lluvia con cambiadores ta fue desarrollada por la Texaco alemana. Evita bastan-
de iones segn proceso Texaco alemana te las desventajas de los mencionados procesos por em-
pleo de un cambiador de iones fuertemente cido en la
Principio del proceso:
fase de lluvia. El proceso se caracteriza, por tanto, porque
Fase de lluvia (trickle phase) es un sistema tri. el agua como fase lquida, junto con el propeno gaseoso,
fsico:
se introduce en la cabeza del reactor en la proporcin
Catalizador ordenado slidamente, sobre el cual molecular de 12 hasta 15:1 en corriente paralela sobre un
se dirigen los componentes de la reaccin, agua
cambiador de iones, de tipo cido sulfnico, slido. L-
lquida y propeno gas, en sentido paralelo o en
contracorriente quido y gas se mezclan as intensamente sobre el catali-
zador cido y reaccionan a 130 hasta 160C y 80-100 bars,
Caractersticas del proceso: dando isopropanol acuoso. La transformacin de propeno
Proporcin H20: C3H6 alta evita la oligomeriza. alcanza el 75 %. En el caso especial de la Texaco, el pro-
cin del propeno (fouling) peno que no ha reaccionado, diluido posiblemente con
inertes, tales como el propano, se lleva a la planta antigua
que trabaja por el proceso con cido sulfrico con gases
de poco contenido en propeno.
Presin alta favorece la solubilidad del propileno La selectividad en isopropanol alcanza el 92-94 %. Como
en la pelcula lquida, puesto que slo el pro.
peno disuelto es el que reacciona
subproductos se forman del 2 al 4 % de diisopropilter,
as como tambin alcoholes de oligmeros de C3R. La
vida media del catalizador es, por lo menos, 8 meses, de-
pendiendo principalmente de la degradacin hidroltica
de los grupos SO3H del cambiador de iones.
Purificacin de isopropanol (IP A): Del producto de reaccin, la disolucin acuosa, que con-
El azetropo H,O/IPA se anhidriza por destilacin tiene del 12 al 15 % de isopropanol, despus de separar
azeotrpica de IPA/H,O/C6H6 los productos de bajo punto de ebullicin, se destila el
azetropo isopropanoljagua, y por adicin de benceno se
obtiene finalmente isopropanol absoluto.
Segn este proceso hay una instalacin de la Texaco ale-
Hidratacin directa en fase lquida:
mana en funcionamiento desde 1972 con una capacidad
Proceso Tokuyama (1974) de 80000 toneladas al ao.
El perfeccionamiento de los catalizadores de wolframio
Caractersticas de la hidratacin en fase lquida: para fase gaseosa ha llevado a Tokuyama a cidos silico-
Heteropolicidos muy activos que permiten con- wolfrmicos nuevos muy activos, solubles en agua, que
versiones altas de propeno sin reacciones secun-
darias como tales o en forma de sales, son muy adecuados para
transformar el propeno en isopropanol en fase lquida a
Aplicaciones del isopropanol: 270-280C y 200 bars. La disolucin acuosa de catalizador
En EE.UU. generalmente para obtener acetona
se recicla de nuevo en el proceso despus de la separa-
(casi el SS % de la produccin) cin por destilacin del azetropo isopropanoljagua. La
conversin de propeno llega al 60-70 %, con una selecti-
vidad en isopropanol de, aproximadamente, el 99 %. Bn
Alcoholes 189
1972 se puso en servicio la primera planta industrial con En la RFA aditivo anticongelante para gasolina.
una capacidad anual de 30 000 toneladas. disolvente y extractor
El isopropanol se utiliza, especialmente en los EE.UU.,

sobre todo para la obtencin de acetona (ver apartado
11.1.3.2). Es interesante que anteriormente, hace aos, se
empleara el camino inverso, cuando la acetona, que se
obtena por medio de procesos de fermentacin se hidro-
genaba a isopropanol. En la Repblica Federal Alemana
el isopropanol se usa principalmente como aditivo anti-
congelante para la gasolina y tambin como disolvente,
medio de extraccin, y sustituyente del alcohol en cos-
mtica y farmacia.
Un derivado importante, el isopropilacetato, se puede ob- Obtencin de acetato de isopropilo:
-tener por esterificacin de isopropanol con cido actico 1. Esterificacin de IP A con AcOH catalizada
y tambin por un proceso desarrollado recientemente, por homognea
adicin directa de cido actico al propeno, catalizada 2. Adicin de actico al propeno catalizada hete.
por un cambiador de iones (ver Acrilato de isopropilo a rogneamente
partir de propeno y acrlico, apartado 11.1.7.3). El ace-

tato de isopropilo, adems que como disolvente, se usa
mezclado con acetato de etilo y vidrio soluble para con-
solidar tierra. El cido actico resultante de la hidr-
lisis separa del silicato alcalino el cido silcico que reti-
cula el suelo consolidndolo.
Otros derivados de importancia industrial son la isopro-
pilamina, como producto intermedio para sntesis como
la de colorantes, productos qumicos para el caucho, in-
secticidas y productos farmacuticos, y los oleatos y mi-
ristatos de isopropilo, como componentes de preparados
cosmticos.
8.1.3. Butanoles
Los monoalcoholes saturados C4 o butanoles, pueden exis-

tir en cuatro formas ismeras estructurales, que segn
la nueva nomenclatura se designan como sigue:
Alcoholes C"
CH3(CH,),CH2OH
(CH,),CHCH,CJH
C,H,CH(OH)CH,
(CH3),COH
H
1*
de los cuales el H,C2-~ -CH,
OH
como alcohol ms simple con tomo de e asi-

mtrico
190 Alcoholes
Produccin total de butanol (en miles de tone- Adems, a causa de su C asimtrico el 2-butanol existe
ladas):
1974 1975 1976 1977 como mezcla (racemato de los dos antpodas pticos).
Alemania occ. 438 330 433 426 Los butanoles, despus del metanol, son por sus cantida-
EE.UU. 326 294 n.p. n.p.
Japn 182 153 190 194 des los alcoholes ms importantes en la Repblica Fe-
URSS 177 173 181 n. p. deral Alemana, donde la produccin total de butanoles
(n + i) en 1975 fue de unas 330000 toneladas. En EE.UU.
294000 toneladas, en Japn 153000 toneladas y en la
URSS 173 000 toneladas (ver Produccin de n-butano!,
apartado 6.1.4.1). En la tabla al margen se exponen otras
cantidades de produccin.
Obtencin de n-butanol segn cuatro vas: Los butanoles se pueden obtener industrialmente por di-
1. A travs de butiraldehdo obtenido por hidro- ferentes vas. Para el n-butanol se han expuesto ya dos
formilacin de propeno rutas distintas:
2. A travs de aldehdo crotnico
1. Hidroformilacin de propeno con subsiguiente hidro-
3. Fermentacin de azcar o almidn
genacin (ver apartado 6.1.4.1), en este procedimiento se
4. .Carbonilacin de Reppe, es decir, hidrocaI'- puede tambin obtener i-butanol al mismo tiempo.
bonilacin de propeno
2. La aldolizacin del acetaldehdo, deshidratacin a al- .
dehdo crotnico y subsiguiente hidrogenacin (ver apar-
tado 7.4.3).
Un tercer mtodo se basa en, la fermentacin de azcar
o almidn, como se realiza, por ejemplo, en los EE.UU.
De una produccin total en EE.UU. en 1976 de n-butanol
de 24800 toneladas, correspondi un 10 % al butanol de
fermentacin (ver Obtencin de acetona, apartado 11.1.3).
Un cuarto mtodo es el proceso Reppe, es decir, la reac-
cin de propeno con CO yagua en presencia de un cata-
lizador de pentacarbonilo de hierro modificado:
Principio de la hidrocarbonilacin de Reppe: En esta reaccin, que transcurre como una carbonilacin,
A partir de Fe(CO)s + H20 se transfieren CO y se forma a partir de un Fe(CO)s y una amina terciaria,
H2 al propeno desde un complejo Fe-CO-H forma- por ejemplo, N-butilpirrolidina, in situ un complejo
do como producto intermedio
hidruro de hierro carbonilo-amina terciaria:
Esta especie activa ejerce las dos funciones necesarias

de adicin de CO e hidrogenacin.
Alcoholes 191
A 90-110C y 10-15 bars se obtiene anlogamente como Caractersticas del proceso de Reppe para la ob-
tencin de butanol:
en la reaccin oxo, una mezcla de un 85 % de n- y 15 %
de i-butanol, con una selectividad total de alrededor del Anloga a la hidrofonnilacin. En fase lquida y
catalizacin homognea a presin da la mezcla
90 % (C3H6y CO). El catalizador se separa como fase apar- de productos n/i, pero con la diferencia de con-
te de la mezcla de reaccin en dos fases y se puede reu- diciones de reaccin ms suaves y obtencin di-
tilizar en el proceso. recta de los alcoholes
La BASF ha desarrollado la reaccin de Reppe como

Aplicaciones industriales del proceso de Reppe
proceso industrial. Actualmente slo se usa ya en una para obtencin de butanol:
instalacin de unas 30000 toneladas anuales, de la Japan
Butanol Co. Planta en el Japn con capacidad de 30000 tone-
ladas al ao
Los butanoles secundario y terciario se pueden obtener,
lo mismo que el etanol y el isopropanol, por el proceso Obtencin de butanol sec (2-butanol):
con cido sulfrico de hidratacin indirecta a 20-35C.
Hidratacin indirecta de n-butenos a travs de
De acuerdo con la regla de Markownikoff, el 1-buteno y
los 2-butenos dan el mismo alcohol: CH3CHi;:HCH,
6S0,H
con subsiguiente hidrlisis
La concentracin del cido sulfrico, en el caso de n-bu- Obtencin de ter-butanol (2-metil-2-propanol):
tenos, debe ser de un 75-80%. En cambio para la trans- Hidratacin indirecta de i-buteno a travs de
formacin de i-buteno es suficjente ya del 50-60%: (CHJ)3COSOJH y subsiguiente hidrlisis
La elevada reactividad del i-buteno puede aprovecharse Principio de la separacin n/i-butenos a travs
para su separacin de los n-buten os. Para ello se trata de formacin de semisteres con H2S04:
una mezcla de n/i-butenos primeramente a OC con cido La superior reactividad del isobuteno lleva, al
sulfrico del 50-60 %, con lo cual el i-buteno se trans- contrario que los n-butenos, a la esterificacin,
incluso a baja temperatura y concentraciones
forma en sulfato cido de terbutilo (CH3hC-OSO3H, que dbiles de H2S04
es soluble en cido sulfrico. Despus de la separacin
de los n-butenos, stos se pueden transformar con cido
sulfrico del 75-80 % a 40-50C en sulfato cido de butilo
secundario. Finalmente, los semisteres se diluyen con
agua y calentndolos se saponifican, dando los correspon-
dientes alcoholes.
Esta reaccin la hemos descrito antes (ver apartado 3.3.2) Variantes en la obtencin de butanoles:
como etapa parcial de separacin de una mezcla de n- 1. Hidratacin directa de buteno sin importan-
e i-butenos de la fraccin C4. cia tcnica
La hidratacin catalizada por cido directa de una mez- 2. Oxidacin de i-butano con formacin de ter-
cla de 1- y 2-buteno, anloga a la de la obtencin de eta- butilhidroperxido-';>ter-butanol .
nol o isopropanol a partir de etileno y propeno, respec-
tivamente, no ha tenido hasta ahora resultado en la
industria. El ter-butanol se produce tambin como pro-
ducto de cooxidacin en la obtencin del xido de propi-
leno (ver apartado 11.1.1.2).
192 Alcoholes
Aplicaciones de los butanoles sea y ter: Los butanoles secundario y terciario se usan, con frecuen-
Disolventes (preferentes en industrias de pintu. cia,. directamente o en forma de steres, como disolventes
ras), anticongelante y antidetonante sustituyentes del n-butanol y sus steres. El butanol ter-
ciario se emplea, adems, como aditivo anticongelante a
Productos intermedios, por ejemplo, deshidroge- los combustibles de los motores y como antidetonante.
nacin de butanol sea para obtener MEK, ter.
butilacin de aromticos con ter-butanol As, la Goodyear ha desarrollado una mezcla carburante
formada por 72 % de gasolina, 25 % de ter-butanol y 3 %
de agua, que disminuye considerablemente la emisin de
txicos por el escape.
Los butano les secundario y terciario se usan, adems,
como productos intermedios. La aplicacin ms impor-
tante del butanol secundario es para la obtencin de la
metiletilcetona (MEK):
Principio de la obtencin de MEK (metiletilce- Este proceso, anlogo a la obtencin de acetona a partir
tona):
de isopropanol (ver apartado 11.1.3.2), es por deshidrogena-
Deshidrogenacin cataItica en fase gaseosa sobre cin en fase gaseosa a 400-550C sobre ZnO o Cu-Zn como
ZnO o aleaciones de Zn.Cu (latn)
catalizadores. La metiletilcetona (MEK) se obtiene, ade-
Aplicaciones de MEK:
ms, como subproducto en la oxidacin de butano a cido
actico, como realizan, por ejemplo, la Celanese y la UCC
Como disolvente para nitro- y acetilcelulosa y
para la obtencin del hidroperxido de MEK"
en los EE.UU. (ver apartado 7.4.1.2). La metiletilcetona se
como iniciador de polimerizaciones usa tambin como disolvente para pinturas y resinas y
adems para desparafinar los aceites lubrificantes. Por
Componentes principales de las mezclas de hi- adicin de agua oxigenada a la metiletilcetona se obtiene
droperxidos:
el perxido de metiletilcetona como mezcla de ismeros,
que, junto con el perxido de benzoilo, se cuenta entre
<:H.
H o-o--{;-o-o-c-o-oH
I
<:H.
I
- 45%
los perxidos ms importantes cuantitativamente. (Pro-
C,H. C,H.
duccin en los EE.UU. en 1977: 3200 toneladas de perxido
H.C, ,,0-0, "CH. de dibenzoilo y 3700 de perxido de metiletilcetona.) Su
H.C,
,,<:
O
I
<:,
O C,H.
I
- 25.,. aplicacin ms importante es para el endurecimiento de
O, /0
resinas polister no saturadas.
"C,
H.C C,H.
La produccin de MEK en los EE.UU. en 1976 ascendi
Produccin de MEK (en miles de toneladas): a 270000 toneladas y se prevea para 1978 un aumento a
1974 1975 1976 1977 416000 toneladas. Las cantidades de produccin se indi-
EE.UU. 230 193 238 232 can en la tabla al margen. La capacidad de produccin
de la RFA, con su nico fabricante la Texaco alemana,
fue en 1974 aproximadamente de 30000 toneladas.
8.1.4. Alcoholes amlicos

Alcoholes Cs de mayor importancia industrial:
1. CH.(CH,J.CH,OH El grupo de alcoholes C5 va ganando importancia indus-

mezcla de alcoholes
amilicos trial, sobre todo la siguiente mezcla obtenida por hidro-
CH.CH,<:HCH,OH
CH. )
formilacin de n-butenos y subsiguiente hidrogenacin:
".
Alcoholes 193
", -- "" .~
r~
,... ,.,..-
cpf'(Cf-i]'3cH;tm 2. (CH3hCHCH2CH2OH =
l;;pentnol (ft:Pent~ol) .i:Z>
- --
-r 3-metil-l-butanol (alcohol isoamflico)
t C~CH,CHCH.,OH ~netiJ.1~butailol
""- -- --
. -I - ~ .
_.sHJ
- -., -- -
y el que se obtiene del i-buteno por el mismo mtodo:
f (C-~2;~tH;CH2ir
3:Eeti1I.b~~(~~~~CO)
Obtencin de alcoholes
Hidrofonnilacin
C,:
con subsiguiente hidrogenacin

de:
La mezcla de alcoholes amlicos, mencionados en primer 1. n-butenos
lugar, se utiliza como disolvente de grasas, aceites y mu- 2. i-buteno
chas resinas naturales y sintticas y en forma de steres,
como perfumes y extractos. El alcohol isoamlico y sus Aplicacin de los alcoholes C, y de sus steres:
Disolventes, perfumes, lquidos de extraccin
steres se emplean como disolventes.
8.2. Alcoholes superiores
Los monoalcoholes superiores, en el intervalo de 6 hasta Monoalcoholes superiores primarios y secunda-

rios a partir de C. con empleo industrial ml.
18 tomos de carbono, tienen una importancia industrial tiple; los alcoholes superiores terciarios no tie-
especfica. El inters comercial se extiende a todo el grupo nen inters
de los primarios y secundarios de cadena normal o rami-
ficada, y tanto pares como impares. Produccin de alcoholes superiores (en miles de
toneladas):
Para su obtencin se dispone de cuatro rutas preferente-
1976 1977
mente, que se diferencian tanto por los productos de par- 282
EE.UU.I) 273
tida como por el fundamento de su obtencin, con las
cuales se pueden obtener todos los tipos concretos de ') = Cu y superiores
alcoholes: Obtencin de alcoholes superiores segn cutltro
procesos industriales importantes:
1. La hidrogenacin de los cidos grasos de grasas y acei-
tes, o de cidos grasos obtenidos por oxidacin cataltica 1. Hidrogenacin de cidos grasos de grasas y
de n-parafinas o por dos procesos especiales de escisin aceites, parafinas, cido ricinolico y olico
oxidante alcalina de cido ricinolico (ver Para 1) Y de

ozonlisis del cido olico. La hidrogenacin de cidos
grasos produce alcoholes primarios de cadena lineal, que
en el caso de alcoholes obtenidos de glicridos naturales
que resultan de la formacin o demolicin por medio de
actico activo (acetato de coenzima A) son, adems,
de nmero par de tomos de carbono.
2. La hidroformilacin de olefinas, con subsiguiente 2. Hidroformilacin de olefinas
hidrogenacin de los aldehdos, produce tambin mezclas
de alcoholes primarios de cadena lineal o ramificados
(alcoholes n- e i-) a partir de ole finas lineales.
3. La oxidacin parcial de n-parafinas produce alcoho- 3. Oxidacin parcial de parafinas
les secundarios de cadena lineal.
4. El proceso Alfol produce alcoholes primarios pares y 4. Reacciones de formacin de Ziegler (sntesis
lineales. de alfoles)
WEISSERMEL - 13
194 Alcoholes
Para 1:
Principio de la hidrogenaciJ;l de cidos grasos:
Los cidos grasos o sus steres metlicos producidos por
Hidrogenacin a presin catalizada por saponificacin cataltica (frecuentemente ZnO) o meta-
CuO/CnO3 (a alta temperatura) de cidos grasos
o de sus steres nlisis de los triglicridos de grasas o aceites, se hidroge-
nan a unos 200 bars y 2S0-3S0C en presencia de catali-
Obtencin de cidos grasos o de sus steres zadores de xidos de Cu-Cr (catalizadores de Adkins) a
segn cuatro mtodos: alcoholes gtasos:
1. Hidrlisis o metanlisis de triglicridos pro-
cedentes de grasas o aceites
2. .Oxidacin de parafinas y subsiguiente este.
rificacin
3. Termlisis del cido ricinolico y oxidacin
4. Ozonlisis del cido olico y oxidacin
Composicin de los alcoholes grasos obtenidos A partir de aceite de coco se obtiene, por ejemplo, una
del aceite de coco (% en peso):
mezcla de alcoholes primarios lineales Cs a ~o. Los alcoho.
CH3(CH2)6CH2OH 8- 9 les graso s de esta procedencia se obtienen en grandes
CH3(CH2)8CH2OH 7-10
CH3(CH2)lOCH2OH 45-51 cantidades, sin embargo, no se pueden comparar con el
CH3(CH2)12CH2OH 16-18 aumento de produccin por sntesis de alfoles, que son
7-10
CH3(CH2)14CH20H
1- 3
en su estructura idnticos a los naturales. La proporcin
CH3(CH2)16CH20H
CH3(CH2)18CH2OH 6-11 de los alcoholes grasos naturales, en la capacidad de pro-
duccin total, en relacin con los alcoholes grasos de sn-
tesis, es muy diferente segn los pases (ver tabla 8-1):
Tabla 8-1. Capacidad de produccin de alcoholes graso s (estimada

para 1976).
Capacidad total Proporcin de .alcoholes

(en 1000 toneladas) grasos naturales
(en "lo)
Europa occidental 260 42

EE.UU. 255 2
Bloque oriental 75 60
Japn 60 33
Mundo 650 28
En la oxidacin en fase fluida catalizada por sales de

manganeso de n-parafinas comprendidas entre C20-C30' por
ejemplo a 130C y ligera sobrepres<~n, se obtienen la tota-
lidad de los cidos comprendidos entre CI y C30'pero con
predominio relativo de los que contienen CI2-CIS'Se les
esterifica con metanol o n-butanol y se hidrogenan con
catalizadores de xidos de Cu-Cr o de Cu-Zn a unos 200ac
y 200 bars, a los correspondientes alcoholes. La primera
instalacin de produccin de cidos graso s a base de oxi-
dacin de parafinas se erigi en 1936 conjuntamente por
la Imhausen y Henkel. Actualmente la oxidacin de para-
Alcoholes 195
finas y su hidrogenacin a alcoholes se prefiere en los

pases del Bloque oriental, como China, la Repblica
Democrtica Alemana (cerca de 40000 toneladas al ao)
y la URSS (cerca de 300000 toneladas al ao de produc-
tos de oxidacin de parafinas).
En Italia, la Liquichimica tiene una planta con capacidad
anual de unas 120 000 toneladas. Partiendo ,de n-parafi-
nas, en la temporada 1977/78 obtuvo tambin cidos
grasoso Para ello se deshidrogena las n-parafinas (CS-C20)
de fracciones de petrleo, que a continuacin, por reac-
cin oxo se transforman en aldehdos y luego en alcoho-
les que, finalmente, por oxidacin con aire se convierten
en cidos carboxlicos, de los cuales una gran parte son Obtencin in(lustrial de cidos grasos por oxida-
ramificados. cin de parafinas:
En Europa occidental hay, adems, otros dos procedi- China, Alemania oriental, URSS (Europa occi-
dental, temporalmente)
mientos de obtencin de cidos grasos, que debemos des-
cribir por sus peculiaridades de obtencin a base de pro-
ductos naturales. La ATO explota una planta (capacidad
anual de produccin en 1977 de unas 10000 toneladas)
para la disociacin trmica del cido ricinolico en cido
sebcico y heptilaldehdo (vase Lactama lurica, apar-
tado 10.2.2.), que se puede oxidar a cido heptnico. El
segundo procedirliento lo emplea Unilever Emery en una
planta (capacidad anual en 1977 de unas 4500 toneladas).
Consiste en la ozonlisis del cido olico en una oxida-
cin en dos etapas a temperatura inferior a 100C para
dar cido pelargnico y cido azelaico.
Adems de la obtencin de alcoholes, los cidos graso s

Otras aplicaciones de los cidos grasos:
se utilizan tambin en forma de sales sdicas en los sec-
tores de lavado y limpieza. Derivados de cidos grasos, ~steres, amidas, sales de Al, Mg, Zn como emul-
gentes y espesantes
tales como steres, amidas y jabones metlicos (Al, Mg Aminas como anticorrosivos, suavizantes para
y Zn), se usan como emulgentes y espesantes. Los nitri- detergentes, adhesivos y reactivos para flotacin
los de los cidos grasos que se obtienen por deshidra-
tacin de sus sales amnicas, pasando por la etapa inter-
media de las amidas, se pueden hidrogenar a aminas
grasas primarias. Las aminas y diaminas grasas y las co-
rrespondientes sales de amonio cuaternario de la trans-
formacin de aminas grasas N-alcohiladas o N-N-dialcohi-
ladas con halogenuros de alquilo, principalmente cloruro
de metilo, se emplean como agentes anticorrosivos, sua-
vizantes, adhesivos y para flotacin.
Para 2:
La obtencin de alcoholes tiene la mayor importancia en Hidroformilacin de olefinas con dos principios
de formacin del esqueleto carbonado:
el proceso de hidroformilacin industrial. Como se ha
j
196 Alcoholes
indicado en el apartado 6.1 hay que distinguir entre dos

procesos diferentes:
1. Esqueleto C de olefina + 1 C: 1. Las olefinas se transforman, tras hidroformilacin e
Realizacin industrial de transformacin de
mezclas de i-olefinas a i-alcoholes: hidrogenacin, en alcoholes, que contienen un tomo de
iso-C, - olefina -+ iso-Cs - alcohol carbono ms que la olefina empleada. A este grupo co-
iso-Cg - olefina -+ iso-C - alcohol rresponden, ante todo, el i-octanol1) de i-heptenos, el i-no-
iso-~ - olefina -+ iso-C.o- alcohol nanol de di-i-buteno, el i-decanol de tripropeno y el i-tri-
iso-Cl2- olefina -+ iso-CI3" alcohol
decanol del tetrapropeno.
2. Condensacin aldlica de aldehdos oxO con
subsiguiente hidrogenacin:
2. Un aldehdo oxo, por condensacin aldlica e hidro-
genacin final, se convierte en un alcohol con doble n-
n-C. -aldehdo -+ iso-Cs alcohol
iso-C-aldehdo -+ iso-C1S- alcohol
mero de tomos de C que el del aldehdo de partida.
Este proceso se usa en grandes industrias para la obten-
cin de 2-etilhexanol a partir de n-butanal (ver aparta-
do 6.1.4.3) Y de i-octadecanol a partir de i-nonanal.
Para 3 Y 4:
Estos dos mtodos de obtencin se expondrn en los
apartados siguientes.
8.2.1. Alcoholes por oxidacin de n-parafinas
Principio del proceso de oxidacin de parafinas: Para la obtencin de alcoholes secundarios de cadena li-
La oxidacin de parafinas con aire da lugar a neal se emplean n-parafinas de fracciones de queroseno
alcoholes secundarios, por reaccin radicalaria (ver apartado 3.3.3). El desarrollo de la oxidacin de para-
catalizada por iones metlicos, con formacin in-
termedia de hidroperxidos parafnicos finas empez histricamente hacia 1930 en Alemania y
hacia 1940 se aplic industrialmente con hidrocarburos
procedentes de la sntesis de Fischer-Tropsch, que, por
oxidacin con aire, dan una mezcla compleja de alcoho-
les, cetonas, cidos y steres.
Forma de realizar la oxidacin de parafinas: Una considerable elevacin de la selectividad en relacin
Oxidacin de Bashkirov de los borosteres de con la formacin de alcoholes se consigui por empleo
los hidroperxidos de alcohilo con distribucin de cido brico. En la oxidacin de n-parafinas (CIO-C20)
estadstica de los grupos O-O-H en la cadena
parafnica
con aire u oxgeno por el mtodo de Bashkirov, se forman
en presencia de cido brico (generalmente como cido
Rl_CHCH2-R2 HO-B=O Rl_CHCH2-R2
1; -~ I metabrico, HO-B=O, en las condiciones de la reaccin)
O::""O-H \ O-O-B--OH2+
sin escisin de cadena, alcoholes secundarios:
~
Rl_CHCH2-R'
~ 1 +O+H20
O-B=O
Caractersticas de la va con cido brico: El cido brico con los hidroperxidos secundarios que
se forman primero, da directamente steres bricos es-
1)La denominacin i-octanob> se emplea en la industria, pero no
tiene ninguna relacin con la nomenclatura sistemtica oficial.
Alcoholes 197
tables a la oxidacin y termoestables. De esta forma los steres bricos estables formados directamente
por reaccin del brico con los hidroperxidos,
hidroperxidos se sustraen a la descomposicin a alcoho- evitan las subsiguientes oxidaciones de los al-
les y su posterior oxidacin. En instalaciones industriales, coholes
como hay en Japn la Nippon Shokubai, en la URSS El HJBOJ se recupera para nuevo empleo des-
pus de saponificacin, es decir, ciclo del HJBO3
y EE.UU. la UCC, la parafina se calienta a 140-180C, ge-
neralmente en presencia de un 0,1 % de Mn04K y 4-5 %
en peso de cido brico y se oxida, a presin normal, con
aire hasta una conversin del 15-25%. Nippon Shokubai,
adems del cido brico, emplea un catalizador, NH3 por
ejemplo, y sin cambiar la selectividad consigue una con-
versin superior de parafinas. Los steres bricos obte-
nidos tienen un punto de ebullicin lo suficientemente
superior al de las parafinas empleadas, por lo que se
separan fcilmente por destilacin del producto oxidado.
Los steres del cido-brico se hidrolizan finalmente. Como Instalaciones industriales de oxidacin de parafi-
nas segn Bashkirov:
stos son trmicamente lbiles y, sobre todo, en medio
cido se pueden disociar en cido brico y olefinas, puede Japn, URSS, EE.UU.
ser ventajoso hidrolizarlos directamente del producto
oxidado. De la' fase acuosa se obtiene el cido brico para
su empleo de nuevo. La fase orgnica, en el caso de la
hidrlisis directa, por destilacin se separa en parafina
no transformada y en parte oxidada, la cual est consti-
tuida por cetonas en cantidad notable, que luego por hidro-
genacin se transforman todas en alcoholes. Las selecti-
vidades alcanzan un 70 % para alcoholes, un 20 % para
cetonas y un 10 % para cidos carboxlicos.
En la oxidacin se producen casi exclusivamente, es decir, Oxidacin sin producirse degradacin de la cade-
na y sin isomerizacin de estructura
hasta el 98 %, alcoholes secundarios de longitud de cade-
na igual a la de las parafinas empleadas, con distribu-
cin estadstica del grupo OH en los carbones centrales.
Estos alcoholes se transforman, generalmente, en ten- Aplicacin de los alcoholes obtenidos por oxida-
cin de parafinas:
soactivos y detergentes, bien sea por esterificacin di-
recta con H2SO4 o S03' o despus de una etoxilacin En forma de ROS03H o R(OCH2CH2)nOS03H en
forma de sales alcalinas o directamente como
previa (ver apartado 8.2.2). Aunque ya los etoxilatos aleo- etoxilato 'para tensioactivos o detergentes
h~cos secundarios, sin la subsiguiente esterificacin, son
unos productos muy apropiados que se emplean para
tensioactivos y detergentes.
Otro importante empleo de la obtencin de alcoholes por
oxidacin, segn Bashkirov, a partir de un cicloalcano, es
la produccin industrial de ciclododecanol como producto
de partida para la sntesis de Nylon-l2 (ver apartado 10.1.2).
8.2.2. Sntesis Alfol
Las reacciones con organoaluminios, segn K. Ziegler, Principio del proceso Ziegler para la formacin
de alcoholes:
abren tambin un nuevo paso para la obtencin de alco.
holes primarios. pares de cadena lineal. Este proceso,
denominado Alfol, permite obtener a partir de etileno los
198 Alcoholes
La reaccin de encadenamiento d CHz=CH2 en mismos productos que constituyen los alcoholes grasos
presencia de trietilaluminio produce alcoholes naturales.
primarios lineales <alfoles. o alcoholes de Zie-
gler) El proceso Alfol transcurre en cuatro etapas. En la pri-
mera se prepara el reactivo de trietilaluminio. Para ello,
Sntesis Alfol en cuatro etapas: aluminio en polvo muy fino se trata con trietilaluminio y
1. Obtencin del catalizador se hidrogena a 1l0-140C y 50-220bars a hidruro de dietila-
2. Construccin de la cadena carbonada luminio:
3. Oxidacin
4. Hidrlisis
Para 1:
A continuacin ste reacciona con etileno a 100C y 25
El AI(C2H5)3 se aumenta tericamente el SO% bars para dar de nuevo trietilaluminio:
(ver ecuaciones 15-16)
Prcticamente menos a causa de:
Ho + AJ(C2Hs)3 --->AIH(C:!Hsh + C2H
En la segunda etapa tiene lugar la formacin de la cade-
na que es una reaccin fuertemente exotrmica, que se
realiza en un tubo en corriente, aproximadamente a 120C,
con una presin de etileno de 100-140 bars como reaccin
de injerto (ver apartado 3.3.3.1):
Esta reaccin de alargamiento se puede combinar en de-

terminados casos con una. etapa de transalcohilacin, en
la cual los trialcohilaluminios se hacen reaccionar, por
ejemplo, cQn a-olefinas de 12-16 tomos de C hasta alcan-
zar el equilibrio. Con ello se consigue, finalmente, una
distribucin de longitudes de cadena ms limitada para
la mezcla de alcoholes producidos (proceso Epal de la
Para 2: Ethyl Corporation).
Combinaciones trialcohilaluminio superiores con Las combinaciones superiores de trialcohilaluminio son
doble inters: al mismo tiempo adecuadas como productos de partida
1. Para su oxidacin a alcoholes para la obtencin de a-olefinas de cadena lineal, las deno-
minadas olefinas Ziegler (ver apartado 3.3.3.1).
2. Para obtencin de <l-olefinas por termlisis
En el tercer paso de la sntesis Alfol, las combinaciones
Para 3: trialcohilaluminio se oxidan con aire extremadamente
Autooxidacin de las combinaciones trialcohila-
seco, a 50-100C en reaccin exotrmica a los correspon-
das superiores de aluminio que dan como inter-
dientes alcoholatos:
medio hidroperxidos y, finalmente, n-alcohola-
tos de aluminio
Para 4: En esta reaccin se producen pequeas cantidades de sub-

Hidrlisis en presencia de H2S0. o solamente productos, como steres, teres, cidos y aldehdos. En la
con H,O ltima etapa los alcoholatos de aluminio se saponifican
con sulfrico diluido o con agua a alcoholes y sulfato de
aluminio puro disuelto o hidrxido de aluminio tambin
muy puro:
Alcoholes 199
La selectividad en alcohol alcanza el 85-91%. La mezcla Elaboracin de los alfoles:
de alcoholes yagua se separa en dos fases y se elimina Los alfoles superiores a causa de posibles pir-
lisis se destilan en vaco
el agua y, finalmente, la fase orgnica se destila fraccio-
nadamente. A partir de CI' son productos slidos, incoloros
Los alcoholes de Ziegler, rigurosamente lineales, son muy y blandos
apropiados, especialmente por su degradacin biolgica
para obtener sulfatos o ter-sulfatos que se emplean en Aplicacin de los alfoles:
el campo de los detergentes. Los productores ms im- Detergentes biodegradables (sulfatos y ter-sul-
fatos, es decir, steres sulfricos de los produc-
portantes son, .en EE.UU., la Continental Oil (Conoco), la tos etoxilados)
Ethyl Corp., Monsanto y Shel1; en Alemania occidental, Aplicacin de los subproductos:
Condea (capacidad anual 75000 toneladas de alcoholes
Ah03 muy puro como soporte de catalizadores
Ziegler y unas 10 000 de xido de aluminio como copro-
dueto), y en el Japn, Mitsui y Kao-Ethyl. Produccin de alcoholes Ziegler (en miles de to-
neladas):
19771) 19821)
EE.UU. 204 250
1) = Estimada
8.3. Alcoholes polivalentes
I,os alcoholes polivalentes ms importantes de este grupo Polioles importantes industrialmente:

son los 1,2-dioles o glicoles, que industrialmente se obtie- 1,2-dioles:
nen fcilmente de los epxidos, como, por ejemplo, el etilen- y propilenglicol
etilenglicol (ver apartado 7.2.1) y el propilenglicol (ver 1,3-dioles:
apartado 11.1.2). De otros di- y trioles se habla, en rela- propandiol, dimetilpropandiol (neopentilglicol),
butandiol
cin con sus productos de partida, en otros lugares, como,
por ejemplo, l,4-butandiol (ver apartados 4.3; 5.3; 13.2.3.4), 1,4-dioles:
1,3-butandiol (ver apartado 7.4.3), 1,6-hexandiol (ver apar- butin-, buten-, butandiol
tado 10.1.1), l,4-dimetilolciclohexano (ver apartado 14.4) 1,6-dioles:
y glicerina (ver apartado 11.2.3). Otro grupo de alcoholes hexandiol y
polivalentes se obtiene por reaccin de aldolizacin mixta ~'OH
de formaldehdo con acetaldehdo, i-butiraldehdo o n-bu- Trioles: CR2OR
Glicerina, trimetilolpropano
tiraldehdo. En sta se forma primeramente un producto
intermedio aldehdico, que a continuacin se reduce a Tetraoles:
Pentaeritrita
alcohol polivalente. Polioles de este tipo son la pentaeri-
trita, el neopentilglicol y el trimetilolpropano
8.3.1. Pentaeritrita
La pentaeritrita o 2,2-bis(hidroximetil)-1,3-propandiol es La pentaeritrita es. el ms simple de los tetraoles

ponderalmente el mayor de los tres mencionados deriva- (eritritas), con 5 tomos de C:
dos del formaldehdo. Las cantidades de produccin de ROCR2

'c/
CR2OR
pentaeritrita en los EE.UU. y Japn conocidas se dan en HOCH/ CH,DR
la pgina siguiente. En la Repblica Federal Alemana,
Degussa obtiene pentaeritrita. La capacidad de produc-
200 Alcoholes
Produccin de pentaeritrita (en miles de tone- cin alcanz en 1976 las 30000 toneladas. Industrialmente
ladas):
1974 1975 1976 1977 la pentaeritrita se prepara por proceso discontinuo, pero
EE.UU. 57 46 46 52 tambin por mtodo continuo por reaccin de formal-
Japn n. p. 30 39 n.p. dehdo con etanal en disolucin acuosa de Ca(OH)2 o tam-
n. p. = no publicado bin de NaOH a 15-45C. En la primera etapa tiene lugar
una triple aldolizacin mixta y a continuacin una despro-
porcin de Cannizzaro, es decir, la reduccin del trime-
tilolacetaldehdo con formaldehdo y la formacin simul-
tnea de pentaeritrita y cido frmico:
Obtencin por el histrico mtodo de Tollens:

Reaccin de' acetaldehdo con formaldehido en
presencia de Ca(OH)2 o NaOH como catalizado-
res por aldolizacin triple y subsiguiente reac-
cin de Cannizzaro
Tericamente seran necesarios cuatro moles de formal-

dehdo por mol de etanal. Prcticamente se trabaja con
hasta cuatro veces ms de exceso de formaldehdo para
mantener lo ms baja posible la formacin de di-pentae-
ritrita, el monoter de la pentaeritrita [(HOCH2)3C-CH2]20.
Aislamiento de la pentaeritrita: La elaboracin de la mezcla de reaccin se efecta, pre-
Prdidas notables en la cristalizacin fraccionada via neutralizacin del hidrxido clcico en exceso con fr-
de formiato clcico y pentaeritrita mico, por gradual concentracin y cristalizacin fraccio-
nada de la pentaeritrita.
La selectividad, determinada analticamente, en el pro-
ducto es de un 91 % (CH3CHO), pero a causa de las prdi-
das en el aislamiento apenas se alcanza en la prctica.
Aplicacin de la pentaeritrita: La pentaeritrita se usa preponderantemente, por ejemplo,
Resinas alqudicas, explosivos, plastificantes, adi- hasta un 90 % en EE.UU., para la obtencin de resinas
tivos, emulgentes alqudicas, como materia prima para las fbricas de pin-
turas (ver apartado 11.2.1). El tetranitrato se emplea como
explosivo y los steres de los cidos superiores como adi-
tivo de aceites, plastificantes y emulgentes.
8.3.2. Trimetilolpropano
Obtencin del trimetilolpropano El trimetilolpropano o 1,1,I-tris-(hiroximetil)-propano ocu-

pa el segundo puesto, cuantitativamente, entre los polioles
<:H20H obtenidos por aldolizacin-hidrogenacin. Mundialmente
CH3CH2<:-CH20H
CH2OH se obtienen unas 100 000 toneladas anuales. Su preparacin
Anloga a la de la pentaeritrita por doble contiene lugar de forma anloga a la de la pentaeritrita, por
densacin aldlica del n-butiraldehdo y formal- aldolizacin mixta de formaldehdo con n-butanal en pre-
dehido, con subsiguiente reaccin de Cannizzaro sencia de hidrxido clcico, sdico o cambiadores bsicos
de iones, con la subsiguiente reduccin con un exceso de
formaldehdo:
Alcoholes 201
El trimetilolpropano se extrae, principalmente, de la Aislamiento por extraccin. Purificacin por

destilacin
mezcla de reaccin con disolventes y se purifica por des-
tilacin.
Aplicacin como sustituto de la glicerina o por
Su econmica obtencin a partir de ambos componentes reaccin con xido de etileno o de propileno
tan baratos ha hecho que muchas veces se sustituya la como componente de polisteres y de poliuretanos
glicerina por trimetilolpropano. Adems, encuentra apli-
caciones, bien directamente o tras etoxilacin o propoxi-
lacin, como es frecuente para los polioles, por ejemplo,
en la fabricacin de polisteres y poliuretanos.
8.3.3. Glicol neopentlico
El glicol neopentlico o 2,2-dimetil-l,3-propanodiol se puede Obtencin de glicol neopentlico

obtener industrialmente de forma muy sencilla y barata 9H,
a partir de formaldehdo e i-butiraldehdo por aldolizacin HOH,C-9-CH,OH
mixta. De todas formas, con una produccin mundial de CH,
unas 20 000 toneladas al ao, es el de menor produccin Por aldolizacin mixta de -butiraldehdo y for-
de este grupo de polioles. Los productores, en la Repbli- maldehdo con catalizadores bsicos, como hidr-
xidos alcalinos, acetatos alcalinos, aminas y cam.
ca Federal Alemana, son la BASF, con una instalacin ter- biadores de iones. Primero, como producto inter-
minada en 1975 con capacidad de 12000 toneladas al ao, medio, aldehdo hidroxipivlico
y tambin la Ruhrchemie. En los EE.UU. lo obtienen
Eastman Kodak y Bad Corp., en una planta terminada
en 1980 con capacidad anual de 12 000 toneladas.
La aldolizacin con cantidades equimoleculares de ambos
aldehdos (formaldehdo e i-butiraldehdo) en presencia
de sustancias bsicas, da con una gran selectividad, el
producto intermedio, el hidroxialdehdo pivlico, fcil-
mente aislable que, bien por hidrogenacin cataltica o
por reduccin con exceso de formaldehdo se convierte
en glicol neopentlico con una selectividad del 90 %.
La hidrogenacin a glicol neopentlico se realiza

por reaccin de Cannizzaro con HCHO, o cata-
lticamente con H,
La posterior hidrogenacin del glicol neopentlico tiene Aplicacin del glicol neopentlico:
lugar por reaccIn de Cannizzaro con HCHO ocatalti- Como componentes en la formacin, por coriden-
camente con H2. - sacin, de polisteres, resinas sintticas para
pinturas, lubrificantes y plastificantes
El glicol neopentlico se emplea para polisteres, pintu-
ras de resinas sintticas, lubrificante s sintticos y plasti-
202 Alcoholes
Los impedimentos estreos en la estructura neo- ficantes. La estructura neopentlica comunica a sus deri-
pentlica dificultan la esterificacin.pero una vez
formado el ster. resulta especialmente estable vados una gran resistencia a la hidrlisis y adems al
calor y la luz.
Derivado del glicol neopentlico: Un derivado del glicol neopentlico de aplicacin indus-
trial, es el monohidroxipivalato del 2,2-dimetil-1,3-propano-
Monoster con cido hidroxipivlico a partir de
reaccin de Tischenko por catlisis bsica del diol. Resulta del desproporcionamiento del aldehdo hidro-
aIdehdo hidroxipivlico (ver acetaldehdo ~ xipivlico (reaccin de Tischenko) que es el producto in-
acetato de etilo.. apartado 7.4.4) termedio en la obtencin del glicol neopentlico:
La reaccin tiene lugar en presencia de hidrxidos alca-

linotrreos a 80-130C. En 1976, la BASF puso en marcha
en Alemania una planta con capacidad de produccin
anual de 1200 toneladas. El monoster del glicol neopen-
tlico y el cido hidroxipivlico se utiliza para la fabrica-
cin de resinas polister muy resistentes y de gran calidad.
Captulo 9
Combinaciones vinlicas Lalogenadas y oxigenadas
Las combinaciones vinlicas han adquirido importancia de Combinaciones vinlicas de importancia indus-
trial:
productos clave en la Qumica Industrial a causa de su
especial reactividad, fcil obtencin en cantidades indus-
triales y sus verstiles aplicaciones. H2C=CH-Q
Dentro del amplio grupo de las combinaciones vinlicas H2C=CH-COOH(R)
se incluyen, por una parte, productos como estireno, cido H2C=CH-CN
acrlico, acrilonitrilo y cido metacrlico, que se describen H2C =<f-COOH(R)
CH.
en otros lugares en relacin con sus productos de partida
carnctersticos, y por otra los halogenuros de vinilo, ste- H2C=CH-Cl(F)
res \inlics y teres vinlicos que vamos a tratar segui- H2C=CH-oAc

H2C=CH-oR
dal!Jente.
Entre los halogenuros de vinilo debemos contar con los H2C=CCI2(F2)
productos de polisustitucin del etileno, como cloruro de CI2C=CHCl
vinilideno (CVD), fluoruro de vinilideno, tricloroetileno CI2C=CC12
y tetracloroetileno, as como el tetrafluoroetileno. F2C=CF.
Entre los productos ponderalmente ms importantes de Halogenuros y steres vinlicos obtenidos en ma-
los halogenuros, steres y teres vinlicos, estn el clo- yores cantidades:
ruro de vinilo (CV) y el acetato de vinilo (AV). A su expan- H2C=CH-Cl
sin han contribuido muy decisivamente los nuevos pro-
H2C=CH-ofCH.
cesos de obtencin catalticos a base de etileno, que O
simultneamente han conducido a una profunda sustitu-
cin de los clsicos procesos con acetileno.
203
204 Combinaciones vinlicas halogenadas y oxigenadas
9.1. Combinaciones vinlicas halogenadas
9.1.1. Cloruro de vinilo
En 1978, en EE.UU., el CV con su producto de La destacada importancia del cloruro de vinilo como mo-
partida (CICH,CH,CI = DCE) , por su cantidad nmero universal en la obtencin de homo-, co- y ter-
ocupa el 'l.' lugar de todos los productos org.
-nicos despus de- etileno, benceno y propeno polmeros se refleja en el impetuoso crecimiento de su
produccin industrial, que comenz en los aos treinta y
Produccin de DCE (en millones de toneladas): alcanz en 1976 capacidades de produccin en los EE.UU.
1976 1977 1978 de unos 3,5 millones de toneladas (en 1979 cerca de 4,0
EE.UU. 3,59 4,99 4,74 millones de toneladas); en el Japn, 1,89 millones de to-
neladas; en la RFA, 1,3 millones de toneladas, y en la
Produccin de CV (en millones de toneladas): URSS, 0,56 millones de toneladas, por lo cual, el cloruro
1974 1975 1976 1977 de vinilo, con su producto de partida, el 1,2-dicloroetano,
3,55 3,85
Europa occ. han llegado a ser los mayores consumidores de cloro.
EE.UU. 2,55 1,90 2,60 2,72
Japn 1,47 1,29 1,30 1,36 Aproximadamente, la proporcin de la produccin total de
RFAl) 0,98 0,83 0,99 0,91 cloro dedicada a la obtencin de cloruro de vinilo en los
URSS n. p. 0,54 n.p. EE.UU. es de un 20 %, Y en Europa occidental y Japn
1) CV + CVD ms del 30 %.
n. p. = no publicados El imperativo de perfeccionar y racionalizar ha conduci-
do a una constante mejora de los procesos y tambin a
consecuencia de ello a una ampliacin de las unidades de
produccin que permite esperar en la actualidad una p-
tima economicidad para capacidades de unas 450 000
toneladas al ao.
Las cifras de produccin de cloruro de vinilo en los pases
industriales ms importantes se encuentran resumidas
-por cuanto se sabe- en la tabla al margen.
9.1.1.1. Cloruro de vinilo a partir de acetileno
Obtencin de CVhistrica por adicin de HCI El primer proceso industrial para la obtencin de cloruro
catalizada por HgCh al acetileno (vinilacin de
clorhdrico); de vinilo fue desarrollado por la Griesheim-Elektron. Se
basaba en la adicin de cloruro de hidrgeno al acetileno,
el viejo proceso en fase lquida con catalizador
disuelto o suspendido, posteriormente preferido que en un principio se obtena nicamente de ca~buro.
en - fase gaseosa con catalizadores estticos o en En aos posteriores se emple tambin el acetileno pro-
lecho fluidizado
cedente de la petroqumica para la obtencin de cloruro
de vinilo. El cloruro de hidrgeno proceda, en un princi-
pio aun, de las sntesis a partir de C12+ H2, pero paulati-
name1lle fue sustituido por el que resultaba como sub-
p~oducto de cloraciones. La vinilacin del cloruro de
hidrgeno transcurre segn la siguiente ecuacin:
Fundamento del proceso: Como catalizador se usa HgCl2 sobre carbn activo a 140-
200C. La conversin del acetileno es del 96-97 % Y la
selectividad en cloruro de vinilo de un 98 % (C2H2). El
Combinaciones vinlicas halogenadas y oxigenadas 205
aislamiento del cloruro de vinilo es relativamente senci- Reaccin en fase gaseosa con catlisis heterog-
nea muy selectiva y no exigente en aparatos
llo, puesto que como subproductos slo se producen (reactor de haces de tubos)
pequeas cantidades de acetaldehdo (de la humedad de
los gases empleados) y 1,l-dicloroetano (de la adicin Formacin de subproductos:
de HCl al cloruro de vinilo). CH3CHO de HC=CH + H2O
Esta va, basada exclusivamente en acetileno, casi se ha CH3CHO2 de H2C=CHCl + HCI
abandonado entretanto, a pesar de sus menores costos de
inversin y proceso, en favor del etileno por ser materia
prima ms barata. En Europa occidental haba todava
funcionando en 1978 cuatro plantas de cloruro de vinilo
a partir de acetileno, con una capacidad conjunta de unos
0,5 millones de toneladas (Hls, Rhne-Poulenc, Sisas y
Akzo). En los EE.UU. sigue funcionando la nica planta
que existe, en Borden, con una capacidad de 136000 tone-
ladas al ao de cloruro de vinilo a partir de acetileno.
9.1.1.2. Cloruro de vinilo a partir de etileno

Obtencin de VC de etileno con formacin inter-
El cloruro de vinilo se obtiene hoy casi exclusivamente
media de CICH2CH2CI (DCE) con subsiguiente
por disociacin trmica de 1,2-dicloroetano (DCE). El deshidroc1oracin trmica
producto empleado en la termlisis puede obtenerse por
dos vas: Obtencin de DCE de etileno por:
1. Por el mtodo antiguo de adicin de cloro al etileno y 1. Adicin de Clz
2. Por la va moderna de la oxicloracin deletileno con 2. Oxic1oracin
cloruro de hidrgeno y Oz o, respectivamente, aire.
Para 1:
La cloracin del etileno se efecta preferentemente en Fundamento del proceso de adicin de C12 (fase
lquida) :
fase lquida en un reactor de burbujeo con el producto
de reaccin DCE como medio de reaccin que contiene Reaccin electrfila catalizada homogneamente
()
disuelto FeC13,CuClz o SbCl3 como catalizador, a 40-70C con el catin carbonio CH2-CH2CI como posible
intermedio
y 4-5 bars:
Se supone que la adicin de cloro transcurre segn un

mecanismo inico electrfilo, en el cual el catalizador
posibilita la polarizacin de la molcula de cloro y con
ello facilita el ataque electrfilo.
Las selectividades en 1,2-dicloroetano llegan hasta el 98 %
(CzH4) y 99 % (Clz).
Tambin se puede efectuar la cloracin del etileno en fase Fundamento del proceso de adicin de C12 (fase
gaseosa) :
gaseosa a 90-130C. Se supone que la formacin del 1,2-
dicloroetano transcurre por un mecanismo radicalario en
cadena, iniciado por radicales cloro, que se producen por
Reaccin radicalaria en cadena, no catalizada, ini- homlisis de las molculas de cloro en las paredes del
ciada por radicales cloro formados por reaccin r~actor .
homoltica en la pared
Para 2:
Fundamento de la, oxicloracin: La oxicloracin del etileno se realiza preferentemente en

fase gaseosa. Para ello se hace reaccionar etileno con clo-
Transformacin del C2H. con HCl y aire (02) ca-
talizada por sales de Cu, separable en una etapa ruro de hidrgeno anhidro y aire u oxgeno a 220-240C
de reaccin: y 2-4 bars, con formacin de DCE y HzO:
c;H. + 2CuO2 -> CICH2CH2O + 2CuCl
y una etapa d~ regeneracin:
2 CuO + 0,502 -> CuO . CuCI2
CuO . CUO2 -t 2 HCI-> 2 CuCI2 + H2O
Como catalizador se usa CuClz depositado sobre materiales

de soporte, que frecuentemente contienen activadores y
estabilizadores, como, por ejemplo, cloruro de tierras
raras y de metales alcalinos. En las condiciones de reac-
cin indicadas no se forma nada de cloro libre, sino que
el cloruro cprico acta como agente de cloracin, que fi-
nalmente se regenera de nuevo en la etapa de oxiclora-
cin con HCl y aire. Lo mismo ocurre en la oxicloracin
de benceno a clorobenceno (ver apartado 13.2.1.1). Los
catalizadores de esta clase los emplean la Distillers y
Shell, y permiten alcanzar una selectividad en 1,2-dicloro-
etano del 96 %. La conversin de etileno, si se emplea un
ligero exceso de HCl y aire, es prcticamente cuantitativa.
Realizacin industrial de la oxicloracin de eti- Las primeras empresas que realizaron industrialmente el
leno:
proceso de oxicloracin fueron la Goodrich, la Dow y la
1. En fase gaseosa con reactor con lecho fluidi- Monsanto, que lo hicieron en 1964 en los EE.UU. Actual-
zado o con reactor con lecho esttico
2. Fase lquida mente numerosas empresas tienen procesos propios de-
sarrollados con fundamentos muy semejantes.
Caractersticas de la oxicloracin cataltica en La diferencia ms importante en la realizacin del pro-
fase gaseosa: ceso con una reaccin tan fuertemente exotrmica es
Frente a la cloracin, la reaccin es ms exotr- la forma de eliminar el calor producido; Ethyl Corp.,
mica por la entalpa de formacin
tir de 2 HCl + 0,5 02)
de H,O (a par- Goodrich, Mitsui Toatso Chemicals, Monsanto, Scientific
Design (basado en el proceso Monsanto) yRhne-Poulenc
El mantenimiento exacto de temperatura evita:
Sobrecalentamientos emplean reactor con lecho fluidizado, mientras que los
Percloracin dems productores emplean lecho esttico. Otro mtodo
Combustin total a CO2 para limitar el desprendimiento de calor local, es el em-
pleo de catalizadores, con materiales inertes que diluyen
el mismo.
Caractersticas de la oxicloracin en fase lquida: Adems de la oxicloracin en fase gaseosa, Kellog desa-
El empleo de HCl acuoso facilita la eliminacin rroll un proceso en disolucin acuosa clorhdrica de
de calor. pero agrava el evitar la corrosin CuClzo A 170-185C y 12-18bars se puede transformar el
7 a 25 % del etileno,' con una selectividad del 96 % en
1,2-dicloroetano por oxicloracin. La ventaja de esta va-
riante reside en el empleo de clorhdrico acuoso, con lo
que se elimina bien el calor por vaporizacin del agua.
De todas formas, por el manejo de una disolucin acuosa
de clorhdrico en caliente se presentan considerables pro- Obtencin de CV por disociacin de DCE y for-
blemas de corrosin. macin de HCI:
La transformacin posterior del l,2-dicloroetano en clo- Al principio por deshidrocloracin con bases al-
ruro de vinilo, al principio se realizaba con bases - alcali- calinas en fase lquida
nas en fase lquida. Actualmente, se realiza exclusivamente Actualmente, deshidrocloracin en fase gaseosa
segn dos procedimientos:
la dehidrocloracin en fase gaseosa:
1. Trmico (mtodo preferido)
2. Catalftico (slo contados casos, por ejemplo,
procesos SBA y Wacker)
Fundamento de la disociacin trmica del DCE:

La dis.ociacin en do trmica del DCE se realiza a 500-600C
y 25-35 bars por un proceso puramente trmico, segn ClCH2CH2C1 -- CI- + -CH2CH2C1
un mecanismo radicalario en cadena, en tubos de acero CI- + CICH2CH2C1 -- HCI + CICH2(:HCI
ClCH2(:HCI -- el- + H2C =CHCI
especial (Ni, Cr) muy resistentes al calor y a elevada velo-
cidad de flujo. De gran importancia es la pureza del DCE
empleado (> 99,S %), porque las impurezas pueden inhi-
bir fcilmente la termlisis. Una disociacin cataltica a
unos 300-400C sobre pmez o carbn, impregnado con
BaCl2 o ZnCl2 no se ha difundido mucho a causa de la
limitada duracin de vida del - catalizador.
La conversin del DCE en la disociacin trmica es del Caractersticas del proceso termoltico:
50 hasta 60 %, con una selectividad en cloruro de vinilo La selectividad en CV se favorece por:

Elevada velocidad de flujo, control riguroso de
mayor del 98 % (DCE). La mezcla de reaccin se enfra temperatura, purificacin cuidadosa del DCE,
directamente con DCE (templado), con lo cual se des- limitacin de la conversin del DCE
prende,HCl en forma gaseosa. Tras la separacin por des-
tilacin del cloruro de vinilo, el DCE recuperado se vuel-
ve a la etapa de dehidrocloracin.
Los procesos industriales modernos de obtencin de clo- La moderna obtencin de CV se caracteriza por
la integracin de las tres reacciones parciales:
ruro de vinilo se caracterizan por una profunda integra-
cin de las etapas anteriormente mencionadas en la 1. Cloracin de C2H. en fase lquida
adicin del cloro al etileno, la termlisis deLDC_.y=laoxi- 2. Dehidroc1oracin 'de DCE en fase gaseosa
cloracin del etileno, con 10-que resulta muy econmico, es 3. Oxicloracin de C,H. en fase gaseosa (lecho
decir, el cloro se introduce por adicin sobre etileno y el fluido o esttico)
cloruro de hidrgeno resultante de la termlisis se__apro-
vecha para la oxicloracin del mismo. La recuperacin de CI2 del HCI, integrada en la
Otra posibilidad de recuperacin del cloruro de hidr-. oxic1oracin del C,H., tambin es posible exter-
namente por:
geno de la termlisis son los procesos de oxidacin del
1. Electrlisis, por ejemplo, segn Hoechst-Uhde
mismo que lo transforma de nuevo en cloro. \ y De Nora
Esta oxidacin puede hacerse por electrlisis, por ejem- 2. Proceso Deacon de Shell
plo, el proceso de la Hoechst-Uhde o el de De Nora, que 3. Proceso Kel-Chlor de Kellog
se realiza con disoluciones acuosas de cido clorhdrico
de una concentracin determinada (25 -10 % en peso),
producindose C12y H2.
Otro mtodo de recuperacin del C12es el proceso de la Fundamento comn de reaccin para los pro-
cesos de Shell-Deacon y Kel-Chlor:
Shell-Deacon. Segn ste, se puede oxidar el HCl gaseoso
o en disolucin acuosa con un catalizador soportado con 4 HCI + O, -7 2 Ch + 2 H,O
componentes activos CuC12,KCl y DiC13(Di = didimio, es
decir, mezclas industriales resultantes de tierras raras) a
350-400C, con lo que se obtiene cloro yagua. Este pro-
2.08 Combinaciones vinlicas halogenadas y oxigenadas
ceso se ha aplicado en instalaciones en Holanda (41000

toneladas de C12al ao) y en la India (27 000 toneladas
de Cl~ al ao).
Un tercer camino es el proceso de oxidacin de HCI,
anhidro o en disolucin acuosa, a C12con xidos de nitr-
geno como catalizador y H2SO4 en forma de sulfato de
nitrosilo como soporte de catalizador circulante, o m- -
todo Kel-Chlor, como, por ejemplo, se realiza en una ins-
talacin de 200 000 toneladas al ao de la DuPont en EE.UU.
Antes de llegar a un completo aprovechamiento total del
C12con los modernos procesos a base exclusiva de etileno,
el cloruro de vinilo se obtuvo, en el transcurso de algu-
nos aos intermedios, por una unin equilibrada de los
procesos de etileno-acetileno. As, el cloruro de hidrgeno
de la termlisis de DCE, se adicionaba al acetileno, en
forma semejante al proceso histrico de obtencin de CV.
Los procesos unidos etileno/acetileno resolvieron El empleo combinado de etileno y acetileno era ventajoso
el problema del completo aprovechamiento de
Ch, pero era necesaria la disponibilidad simul-
en donde los procesos de craqueo trmico empleaban
tnea de etileno y acetileno fracciones de petrleo bruto que proporcionaban la mez-
cla adecuada de etileno y acetileno.
Los procesos combinados se aplicaron, por ejemplo, en la
Goodrich, Monsanto y UCC en los EE.UU., HoechstjKnap-
sack en Alemania y Kureha en Japn.
9.1.1.3. Posibilidades de desarrollo en la obtencin

de cloruro de vinilo
Procesos modernos de obtencin de CV en tres Las consideraciones para el mejoramiento de los procesos
etapas, muy costosos, con dos posibilidades en
principio de ahorro de costos:
de obtencin del CV son, en un primer plano, eliminar
las mltiples etapas de los procesos combinados (clora-
1. En una etapa, c1oracin por sustitucin di-
recta de C2H. cin, oxicloracin, termlisis) que estn encadenados a
considerables costos de inversin y de procesos. Una sim-
Ejemplos de propuestas: plificacin bsica de la obtencin de CV puede ser, por
Catalizador soportado con PtCh-CuCh en fase
ejemplo, una cloracin por sustitucin o la adecuada
gaseosa oxicloracin, que se pudiera conseguir, del etileno a clo-
(lC!: DT-AS 1234705, 1962) ruro de vinilo directamente. En los registros de patentes
PdCb en fase lquida hay numerosas propuestas con catalizadores de metales
(Distillers: GB-PS 918 062, 1961) nobles y en procesos en fase gaseosa y lquida, as como
Catalizadores fundidos en magma de combinaciones catalticas activas. Pero
(Hoechst: DT-OS 1 931 393. 1969) hasta ahora no han llegado a ser procesos de aplicacin
industrial a causa de las necesarias altas temperaturas y
las reacciones secundarias a que dan origen.
2. Empleo de etano en lugar de etileno para la Por otra parte, se ha propuesto el empleo de etano en
obtencin directa de CV: lugar de etileno, que en el proceso Transcat de la Lum-
"Proceso Transcat de la Lummus-Armstrong
mus~Armstrong tiene lugar en un magma fundido de cata-
Caractersticas del proceso: lizadores de oxicloracin, de cloruros a base de cobre en
Conversin del etano con Ch, 2 en CV en que el etano se convierte directamente con cloro en clo-
proceso en dos etapas con catlisis heterog- ruro de vinilo. En la primera etapa, el proceso transcu-
rre en un reactor, que contiene las sales fundidas a 450- nea en un magma de cloruro de cobre-cloru-
ros alcalinos
500C, donde se producen simultneamente las reaccio-
nes de cloracin, oxicloracin y dehidrocloracin:
La sal de cobre fundida interviene en el proceso de clo- 1.' etapa:
racin con la transferencia de cloro en que formalmente Reacciones que transcurren simultneamente
se reduce de cprica a cuprosa: (cloracin, oxicloracin, dehidrocloracin)
2.' etapa:
Regeneracin del magma realizada separadamente
Para regenerarlas, las sales fundidas se conducen a con-

tinuacin a un reactor de oxidacin en el que con HCl
y aire se le oxida otra vez al nivel de oxicloracin
(CuO . CuCI2).
De todas formas, la difcil tecnologa del trasvase de los
catalizadores fundidos slo se ha realizado hasta ahora
en una planta piloto (ver "Oxicloracin de CH4, aparta-
do 2.3.6.1).
9.1.1.4. Aplicacin del cloruro de vinilo y 1,2-dicloroetano
El cloruro de vinilo se emplea, sobre todo, como mon- Aplicaciones del CV y DCE:
mero, ponderalmente, y en pequea cantidad como co- 1. CV para PVC y numerosos copolmeros
monmero para la obtencin de polmeros. Slo una pe-
Aplicacin fundamental del PVC:
quea porcin -tambin de su producto de partida el
1,2-dicloroetano- _se emplea como materia prima para la Construccin,
automvil
electrotecnia, industria del
obtencin de numerosos derivados clorados del etano y

etileno que antes se obtenan del acetileno nicamente
y que se emplean como disolventes y medios de ex-
traccin.
El propio 1,2-dicloroetano se emplea como disolvente de re- 2. CV y DCE como intermedios para obtencin
sinas, asfalto, bitumen y caucho, as como extractor de de disolventes y medios extractores, por
ejemplo:
grasas y aceites. En combinacin con 1,2-dibromoetano,
sirve combinado con plomotetraetilo o plomotetrametilo, CbC-CHJ (metilcloroformo)
C12C=CHCl (tricloroetileno)
como antidetonante de los motores, para transformar los C12C= CC12(tetracloroetiJeno)
compuestos de plomo casi no voltiles en fcilmente vol-
tiles. Esta aplicacin se va perdiendo rpidamente, no
obstante, por la general disminucin del contenido en
plomo de las gasolinas para automvil.
Adems, el cloruro de vinilo y el 1,2-dicloroetano son pro- del monmero C12C=CH, (cloruro de vinili.
ductos de partida para la obtencin de cloruro de vini- deno) y etilendiamina
lideno (ver apartado 9.1.2), as como de tri- y tetraclo-

roetileno (ver apartado 9.1.4).
WEISSERMEL- 14
El 1,2-dicloroetano sirve tambin para la obtencin de

etilendiamina (1,2-diaminoetano) calentndolo a unos
180C, a presin, con exceso de amoniaco acuoso. Junta-
mente, por reacciones sucesivas de la etilendiamina, con
1,2-dicloroetano, se forman tambin dietilentriamina y
trietilentetramina. La mezcla de clorhidratos de las ami-
nas se liberan por tratamiento con hidrxido sdico y se
pueden separar por rectificacin. Los rendimientos en
etilendiamina alcanzan aproximadamente el 60 %. La eti-
lendiamina es un producto intermedio para la obtencin
de productos qumicos para la fabricacin de caucho,
medicamentos y, sobre todo, del complejo aglutinante
cido etilendiaminotetractico.
9.1.2. Cloruro de vinilideno
Obtencin de cloruro de vinilideno en dos etapas: Para la obtencin de cloruro de vinilideno, se cloran pri-
1. Transformacin del CV o 1,2-dicloroetano en meramente el cloruro de vinilo o el 1,2-dicloroetano a
1,1,2-tricloroetano 1,l,2-tricloroetano, el cual por dehidrocloracin con Ca(OH)2
2. Dehidrocloracin con 1calis acuosos o NaOH acuosos a 100C se transforma en cloruro de
vinilideno:
Aplicaciones del cloruro de vinilideno: El cloruro de vinilideno se copolimeriza bien con el CV

Como comonmero con CV (85 % CVD + 15 % y con otros monmeros. Los productos de copolimeriza-
CV Saran) para recubrimiento de lminas (hi- cin se utilizan para recubrir lminas de hidrato de celu-
drato de celulosa y polipropeno) con ACN (30 %
CVD + 70 % ACN) para fibras acrilic~s antiin-
losa y polipropeno para disminuir su permeabilidad al
flamables agua y al aire.
9.1.3. Fluoruro de vinilo y fluoruro de vinilideno
El fluoruro de vinilo (FV) se puede obtener por dos ca-

Obtencin de fluoruro de vinilo segn dos vas: minos:
1. Vinilacin de HF con acetileno 1. Por adicin catalizada de FH al C2H2:
2. Adicin de HF al CV y subsiguiente dehidro- 2. Por intercambio catalizado de Cl por F del cloruro de

cloracin
vinilo a travs del intermedio l-flor-1-cloroetano con
subsiguiente dehidrocloracin:
Para 1:
La vinilacin del fluoruro de hidrgeno se realiza, en pre- Caractersticas de la vinilacin de HF:
sencia de catalizadores, heterogneamente, como, por La adicin de HF a HC=CH requiere catalizador

ejemplo, con combinaciones mercricas, depositadas sobre y se papa preferentemente en la etapa de vini-
lacin
portadores, a 40-150C o tambin con fluoruros de Al, Sn
o Zn, pero entonces son necesarias temperaturas ms
altas, entre 250-400C. Como subproducto se forma l,l-di-
fluoretano, a partir del cual, por disociacin trmica de
FH, se obtiene de nuevo el FV.
Con las combinaciones mercricas se puede alcanzar una
selectividad en FV del 60-85 %. La desventaja en los cata-
lizadores de Hg es el rpido descenso de su actividad.
Para 2:
La adicin de fluoruro de hidrgeno al cloruro de vinilo Caractersticas de intercambio de Cl por F en
el CV:
transcurre con relativa facilidad, con pequea elevacin
de temperatura en autoclaves y sin catalizador. Adicin de HF al CV sin catalizador
nes suaves
y condicio-
La eliminacin de HCl del producto intermedio 1-cloro-l-

flor-etano se puede hacer en reactores tubulares de acero Eliminacin de HCl en pirlisis
sin catalizador
enrgica con o
Cr-Ni sin catalizador a 500-600C, pero tambin puede

realizarse en presencia de cobre en polvo o de aleaciones
Cu-Ni.
Aplicaciones del fluoruro de vini!o:
El fluoruro de vir.ilo se emplea preferentemente como
monmero para su polimerizacin a (FPV) fluoruro de Polimerizacin a fluo,'uro de polivini!o (FPV)
polivinilo. Se consigue en presencia de perxidos, como,
n H2C=CHF -- +CH2-<,=H-+';
por ejemplo, perxido de benzoilo a 85C y 300 bars en F
suspensin acuosa.
Aplicaciones del FPV:
El FPV es, en. efecto, un polmero muy valioso y dotado
de especial resistencia, pero por su elevado coste su em- Para recubrimiento s especialmente resistentes a
la intemperie en forma de lminas o dispersiones
pleo se limita para casos especiales, como, por ejemplo,
lminas para cubrimiento s de diferentes materiales para
,resistir la intemperie, as como lminas para metalizar
en componentes piezoelctricos. Productos comerciales son
Tedlar@ de DuPont, Solef@ de Solvay y Dalvor@ de Dia-
mond,Alkali.
Obtencin de fluoruro de vinilideno segn dos
El fluoruro de vinilideno se puede obtener por elimina- vas:
cin de ClH, alcalina o trmica, del l-cloro-l,l-difluor-
L Eliminacin de HCl del CF2C1-CH3
etano:
2. Eliminacin de Ch de CF2CI-CH2Cl
Otro mtodo de obtencin parte del l,2-dicloro-l,l-difluor-

etano, que por eliminacin de cloro con ayuda de Zn o
tambin de Ni, a unos 500C, se transforma en fluoruro
de vinilideno:
El copolmero del flUDruro de vinilideno con hexafluoro- Aplicaciones del fluoruro de vini!ideno:
212 Combinaciones vinilicas halogenadas y oxigenadas
En copolmeros para elastmeros fluorados, por propeno ha conseguido importancia industrial como elas-
ejemplo, de F3C-CF=CF2/F2C=CH2 tmero (Viton@) vulcanizable.
El fluoruro de polivinilideno se trabaja en forma de pe-
lcula flexible, que por su particular polarizabilidad posee
buenas propiedades elctricas y se puede emplear para
membranas de auriculares.
9.1.4. TricIoro- y tetracIoroetileno
Producciones de tri- y tetracloroetileno (en miles El tricloro- y el tetracloroetileno (tambin llamado per-
de toneladas):
cloroetileno) han alcanzado ponderalmente categora de
ClzC=CHCI ClzC=CClz
1975 1976 1975 1976
productos industriales de importancia. Las cifras de pro-
EE.UU. 133 138 308 298 duccin en algunos de los pases industriales ms impor-
Japn 85 80 48 50 tantes -hasta ahora conocidas- se encuentran reunidas
RFA 57 58 108 117
en la tabla al margen.
Obtencin de tri- y tetracloroetileno: Los antiguos procesos de obtencin, que an se utilizan
1. Va antigua por c1oracin de HC=CH a en Alemania occidental, se basan en la obtencin del te-
C'CH-CHC' como intermedio tracloroetano producido a base de acetileno, que por de-
2. Va nueva por c1oracin catalizada gaseosa/ hidrocloracin produce el tricloroetileno, el cual por
dehidroc1oracin sucesiva partiendo de nueva cloracin y dehidrocloracin da el tetracloroetileno.
CICH2-CH2Cl .
El producto empleado preferentemente en los EE.UU.
para su obtencin es el 1,2-dicloroetano, el cual por com-
binacin de reacciones de cloracin y dehidrocloracin se
transforma en una mezcla de ambos productos:
La reaccin se realiza en un dominio de temperaturas de

350-450C, con catalizadores en lechos fluidizados (por
ejemplo, Diamond Shamrock) o catalizadores de lecho
fijo (Donan-Chemie), que contienen generalmente CuClz,
FeCl3 o AICI3.
Otra obtencin: En otras formas de proceso se evita el desprendimiento
Cloracin/dehidrocloracin de DCE sustituida de la gran cantidad de HCl mediante su oxidacin simult-
por oxic1oracin/dehidrocloracin, con la ventaja nea. El proceso con oxicloracin/ dehidrocloracin simul-
de aplicacin simultnea del HCl tnea con cloro o HCl anhidro como suministradores de
cloro, ha sido desarrollado por la PPG en numerosas ins-
talaciones industriales en todo el mundo:
Aplicacin industrial de la variante de oxic1ora- El catalizador de lecho turbulento que contiene CuClz est
cin:
ordenado en un haz de tubos reactores verticales, de los
Proceso PPG cuales cada uno, por separado, representa una unidad de
lecho fluidizado. A unos 420 hasta 450C y ligera sobre-
presin se obtiene una mezcla de tri- y tetracloroetileno,
con una selectividad conjunta del 85-90 %, cuya composi-
cin viene determinada por la proporcin 1,2-dic1oroeta-

no/Clz. La capacidad mundial de las instalaciones de tri-
c1oro-/tetrac1oroetileno, segn el proceso PPG, en 1976,
era de unas 450 000 toneladas anuales.
El perc1oroetileno se forma tambin junto al tetrac1oruro
de carbono en los procesos de c1orlisis de propeno o de
residuos c1orados (ver apartado 2.3.6.1).
El tric1oroetileno se emplea, sobre todo, como disolvente Aplicacin de tri- y tetracloroetileno:
y medio extractor de grasas, aceites, ceras y resinas. Disolvente, medio extractivo y desengrasante
El perc1oroetileno se emplea preferentemente para lim- Producto intermedio para Cl, F-alcanos, por
pieza de textiles y como medio de extraccin y disolvente ejemplo, CF,Cl-CFCh (tipo 113) con aplicacin
para grasas y aceites animales y vegetales, as como para especial para limpieza de. materiales combinados
(metal, plstico)
desengrasar manufacturas metlicas y textiles. Adems,
es producto de partida para obtener compuestos fluora-
dos, como, por ejemplo, 1,2,2-tric1oro-1,1,2-trifluoretano,
que se emplea como lquido frigorfico y tambin como
disolvente para limpiar m~tales y metales-plsticos. Pues-
to que el empleo del tri- y perc1oroetileno requiere tomar
precauciones por sus posibles efectos nocivos para la
salud, cada vez se van empleando ms y ms las combi-
naciones con flor.
9.1.5. Tetrafluoretileno
El tetrafluoretileno es gaseoso, al contrario que el tetra-
c1oroetileno que es lquido, y a diferencia con muchas
F,C=CF" gaseoso, venenoso, empleado principal-
otras combinaciones fluoradas de alcanos, es venenoso. mente para PTFE
Se emplea preferentemente para la obtencin de politetra-
fluoretileno (PTFE) y en menor proporcin para la ob-
tencin de copolmeros y telmeros. Actualmente se ob-
tienen aproximadamente unas 20 000 toneladas anuales de
PTFE en todo el mundo, de las cuales corresponde un
35 % a EE.UU. y un 30 % a Europa. En la Repblica Fede-
ral Alemana se producen actualmente unas 1600 tonela-
Obtencin de F,C=CF,:
das de PTFE al ao.
La obtencin de tetrafluoretileno tiene lugar por term- Dehidrocloracin trmica con dimerizacin simulo
tnea (posible intermedio difluorocarbeno)
lisis de cloro-difluormetano (ver CHClFz obtenido de
CHCl3, apartado 2.3.6.2) con eliminacin de HCl:

En el proceso industrial se introduce el difluorc1orome-
Aumento de la selectividad en F,C=CF, por limi-
tano por un tubo de conduccin de material resistente
tacin de conversin o disminucin de la pre-
a la corrosin (por ejemplo, platino) calentado a unos sin parcial (adicin de H,O)
600-800C. Para aumentar la selectividad del tetrafluore-
tileno se puede limitar la conversin a un 25 %, o con
adicin de agua en forma de vapor elevarla al 65 %. Subproductos:
La selectividad que se alcanza entonces en tetrafluoreti-
F3C-CF=CF,
leno es cerca del 90 %. Como subproductos se forman HfCF,-tnCl
hexafluoropropeno y combinaciones perfluoradas y fluoro-
c1oradas lineales y cclicas.
El tetrafluoretileno tiende a polimerizarse espontnea-

mente en presencia de vestigios de oxgeno, cosa que ocu-
rre mediante pasos intermedios peroxdicos. Por ello,
para su almacenamiento, se requieren bajas temperaturas
en ausencia de O2 y adicin de estabilizadores (dipenteno
o tri-n-butilamina).
F,C=CF, tiene que ser del 99,9999 % para poli- El tetrafluoretileno se emplea muy puro para obtener
merizacin a t CF,-CF, 1><;pocas ppm de sustan-
cias extraas dan polmeros inservibles
polmeros muy estables a alta temperatura, moment-
neamente hasta 300C, y resistentes a los agentes qu-
micos. Otra aplicacin es su copolimerizacin con etileno
para la obtencin de materiales aislantes.
9.2. steres y teres vinlicos

Combinaciones vinlicas oxigenadas:
Los steres y teres vinlicos pueden ser considerados
Los grupos de productos ms importantes son
los steres y teres vinlicos, respectivamente,
como derivados del hipottico alcohol vinlico, es decir,
acil y alcohilderivados del inestable alcohol vi- la forma enlica del acetaldehdo.Como tales, son fcil-
nlico
mente saponificables en disolucin dbilmente cida a
H2C=CHO~R
acetaldehdo y los correspondientes componentes cido o
O - /H2C=CHOH] alcohol.
H2C=CHOR
} CH3HO Su empleo, en cantidades industriales, como productos
intermedios, se basa exclusivamente en la tendencia a
Importancia industrial de las combinaciones vi- poli me rizarse del doble enlace vinlico.
nlicas oxigenadas: El acetato de vinilo sobrepasa a todos los dems steres
El centro de aplicacin de steres vinlicos se vinlicos por su importancia industrial, basada principal-
encuentra en el acetato de vinilo; el empleo de mente en la obtencin de dispersiones homopolmeras y
ter vinlico es limitado
copolmeras. Los teres vinlicos son monmeros versti-
les, de aplicacin mltiple que, sin embargo, se obtienen
en menores cantidades que los steres vinlicos.
9.2.1. Acetato de vinilo
Produccin de AV (en miles de toneladas): La produccin de acetato de vinilo ha adquirido un cre-

1976 1977 1978 cimiento explosivo en muchos pases. Sus cifras de pro-
EE.UU: 672 719 762 duccin en los pases industriales ms importantes -co,
Japn 428 461 - nocidas hasta ahora- se encuentran en la tabla al
Europa occ. 375 370 391
RFA 157 140 163 margen. Son productores en la Alemania occidental la
Capacidad mundial de AV en 1976 cerca de 2 mi- Hoechst y Wacker, con una capacidad media desde fiha-
llones de toneladas les de 1978 de unas 230000 toneladas anuales. La produc-
tora mundial ms grande es Celanese, con una capacidad
anual aproximada (1978) de 390000 toneladas.
Procesos de obtencin de AV: El acetato de vinilo se obtena an en 1970 por tres pro-
Hast hace pocos aos todava tres vas dife- cesos que coexistan. Desde entonces, dos de los viejos
rentes procesos -el de adicin de cido actico al acetileno y la
1. HC=CH + AcOH reaccin en dos etapas de acetaldehdo y anhdrido actico
2. CH,CHO + AcO con formacin intermedia de diacetato de etilideno- han
3. H2C=CH, + AcOH + O, sido desplazados cada vez ms por el moderno proceso'
de acetoxilacin de etileno. Actualmente, en las nuevas

instalaciones se emplea exclusivamente el proceso men- Hoy nuevas instalaciones AV slo a base de eti-
cionado ltimamente. leno
9.2.1.1. Acetato de vinilo (AV) a partir de acetileno

o de acetaIdehdo
La primera obtencin industrial de acetato de vinilo tuvo AV a base de etileno:
. lugar por adicin de cido actico al acetileno, en fase Adicin en fase gaseosa de AcOH a ClH2 en un
solo paso, con catlisis heterognea, muy selec-
gaseosa sobre Zn(OAc)2/carbn a 170-250C: tiva
Para una conversin de acetileno del 60-70 %, la selecti- Aplicacin industrial de vinilacin de actico con
acetileno; slo se aplica hoy en casos excepcio-
vidad en acetato de vinilo alcanza el 93 % (C2H2) y 99 % nales, por ejemplo, en Sudfrica (ver aparta-
(AcOH). Temporalmente se usaron otros catalizadores, do 4.1)
como Hg(OAc)2 o silicato de cinc. A pesar de la alta selec-
tividad que caracteriza al proceso, la realizacin sencilla
de la reaccin y el pequeo coste del catalizador, la mayor
baratura del etileno y su ms fcil transporte y menor
peligrosidad de almacenamiento, han determinado casi la
anulacin de la va del acetileno.
De todos modos, se pueden mantener tambin en la ac-
tualidad algunas obtenciones de acetato de vinilo a partir
de acetileno, segn el emplazamiento de la planta. As, en
Rhne-Poulenc, Francia, se obtienen 115000 toneladas al AV a base de acetaldehdo en proceso de dos
fases:
ao, q1,1ese ampliarn a 140000 en 1981 y, en los EE.UU.,
Borden y National Starch fabricaban todava en 1978 ace- 1. Conversin de CH3CHO con AClO a diacetato
tato de vinilo partiendo tambin de acetileno, con una de etilideno, como intermedio
capacidad conjunta de 95000 toneladas al ao. 2. Eliminacin de AcOH catalizada por protones
En forma semejante se puede obtener tambin propiona- y formacin de AV
to de vinilo del acetileno. En la Repblica Federal Ale-

mana lo produce la BASF.
El segundo proceso histrico fue aplicado hasta 1970 por La va acetaldehdo para AV no tiene aplicacin
la Celanese en una instalacin de 25 000 toneladas anuales. industrial en la actualidad
En el proceso anhdrido actico-acetaldehdo, ambos com-

ponentes reaccionan en una primera fase dando diacetato
de etilideno: '
que se disocia a unos 120C por catlisis cida en acetato

de vinilo y actico:
9.2.1.2. Acetato de vinilo a partir de etileno
AV a base de etileno: El fundamento de la catlisis de los modernos procesos

Acetoxilacin directa de etileno, en una etapa, para obtencin de acetato de vinilo a partir de etileno y
catalizada por Pd anloga al ataque nuc!efilo cido actico se desarroll a partir de una observacin
de AcO - en lugar de OH - como en el acetal- realizada por J. J. Moiseev y colaboradores. Encontraron
dehdo
que cuando se hace la oxidacIn del etileno, catalizada por
O
paladio, para obtener acetaldehdo, si se efecta en pre-
CH, <:l O
11 -+ fd-OAc -+ [AcOCH,CH,PdCI,]- sencia de una disolucin de cido actico que contiene
[ CH, Cl ] acetato sdico, se produce una acetoxilacin, en la cual
0
CHOAc el paladio divalente se reduce a su forma metlica:
-7 11 ---+ PdHCl,
[ CH, ]
-7 AV + Pd + .2el" + HE'
Acetoxilacin estequiomtrica en fase lquida se Esta reaccin estequiomtrica se puede transformar en

transforma en proceso cataltico con un sistema cataltica si simultneamente est presente un sistema
redox:
redox, que se encarga de regenerar el Pd2 + . Para ello se
Pd" + 2CuCI, PdCI, + 2CuCI
2CuCI + 2Hel + 0,50,
~
~ 2euCI, emplea casi siempre las sales de Cu(II). El fundamento

+ H,O de la reaccin es anlogo al de la oxidacin del etileno a
acetaldehdo (ver apartado 7.3.1.1): el Cu2+ oxida fcil-
mente al paladio cerovalente a Pd2 +; el cobre se reduce
a monovalente y con oxgeno del aire se puede regenerar
a CU2 + . El fenmeno reaccional en varias etapas se puede
representar por la siguiente ecuacin global:
Primeras realizaciones industriales de acetoxila- La ICI y Celanese (con licencia de ICl) han desarrollado
cin de etileno en fase lquida (ICI, Celanese)
procesos industriales en fase lquida a base de estos prin-
cipios de catlisis que han llevado a la construccin de
grandes instalaciones. Independientemente de stas, la
Hoechst ha desarrollado para ello un proceso en fase
lquida, pero slo hasta un grado semiindustrial.
Fundamento de reaccin de la acetoxilacin en El proceso en fase lquida se asemeja al proceso de ace-
fase lquida: taldehdo de la Wacker-Hoechst, es decir, que se emplean
Anlogo al proceso Wacker-Hoechst de acetalde- disoluciones en cido actico de PdCl2 y CuC12 como cata-
hdo catalizada por Pd' + , Cu' + , cuya velocidad lizadores. El agua formada en la reoxidacin de CuCl a
es funcin de la proporcin Cl - / AcO-
CuC12 da lugar a una reaccin secundaria que con etileno
Caractersticas especiales del proceso en fase da acetaldehdo, cuya proporcin con el acetato de vi nilo
iquida: se puede controlar por las condiciones de la operacin.
1. Reaccin secundaria agua + etileno para dar Con lo cual, el proceso, por oxidacn del acetaldehdo,
acetaldehdo, que por reoxidacin produce puede cubrir sus necesidades propias de cido actico. La
AcOH para consumo propio reaccin tiene lugar a 1l0-130C y 30-40 bars. La selecti-
vidad en acetato de vinilo alcanza el 93 % (CH3COOH). La 2. Elevada corrosividad de la disolucin cataJti-

ca exige materiales resistentes
selectividad conjunta en acetaldehdo y acetato de vinilo
es aproximadamente del 83 % (C2H4). Como subproductos
se forman CO2, cido frmico, cido oxlico, butenos y
compuestos clorados. e
Realizacin industrial de la acetoxilacin en fase

El contenido de iones cloro y de cido frmico hace que
lquida ha sido desplazada en favor de proceso
la disolucin reactiva sea muy corrosiva. Por ello, se en rase gaseosa
tienen que emplear para muchas partes de la instalacin
titanio o diabn.*) A causa de los problemas de corrosin,
la ICI, despus de unos pocos aos de funcionamiento,
suspendi la produccin en 1969.
Tambin la Celanese abandon su proceso en fase lquida
por motivos econmicos en 1970.
Variante en la obtencin AV:
Paralelamente a los procesos en fase lquida se han desa-
rrollado tambin los correspondientes en fase gaseosa Acetoxilacin de etileno en fase gaseosa con:
para acetoxilar el etileno. Ambos procesos se diferencian 1. Catalizador de Pd metlico segn Bayer
entre s de forma caracterstica: mientras en el proceso
2. Catalizador de sales de Pd segn Hoechst
en fase lquida, con sales de paladio y sistema redox, se o USI
forman conjuntamente acetato de vinilo y acetaldehdo,
en el proceso en fase gaseosa, en presencia de pala dio o Diferencias caractersticas de la acetoxilacin en
de sales de paladio sin cloro, se obtiene casi exclusiva- fase gaseosa frente a la lquida:
mente acetato de vinilo. Adems, en el proceso en fase Pequea formacin de acetaldehdo
Corrosin relativamente pequea
gaseosa no se presentan problemas importantes de corro-
sin. Como material de construccin el ms apropiado es
el acero inoxidable.
En la realizacin industrial del proceso Bayer que se desa- Semejanza de ambos tipos de catalizadores en
fase gaseosa:
rroll conjuntamente con la Hoechst, se emplea como
catalizador pala dio metlico, que se deposita sobre so- Aumento de la selectividad y actividad por adi-
cin de acetatos aJcalinos, con la desventaja del
portes por reduccin de sales de pala dio en que previa- desplazamiento de stos desde el lecho cataltico
mente se han impregnado. a la corriente de producto
Hoechst y USI desarrollaron independientemente entre s,
un catalizador de acetato de paladio, que se emplea tam-
bin sobre un soporte. El metal y la sal del catalizador
contienen otros componentes, sobre todo, acetatos alca-
linos, que se emplean para elevacin de la actividad y
selectividad del proceso. El catalizador se transforma
durante los fenmenos de reaccin, sobre todo, con res-
pecto a su contenido en acetatos alcalinos. Estos emigran
del catalizador en las condiciones de reaccin y deben
reponerse constantemente para mantener la actividad del
mismo.
Las condiciones en que se realizan ambos procesos son Caractersticas del proceso:
. semejantes; la fuerte reaccin exotrmica se realiza en Acetoxilacin exotrmica, catlisis heterognea.

un reactor tubular con un catalizador esttico ordenado Mezcla explosiva, desprendimiento de calor y
exigencias de selectividad obligan a reducir la
a 175-200C y 5-10 bars. El contenido en O2 de la mezcla conversin de los componentes
*) El diabn es un grafito que est tratado con resinas sintticas

para disminuir su porosidad.
Karbate de procedencia de EE.UU.
218
Combinaciones vinlicas halogenadas y oxigenadas
Subproductos: empleada se tiene que ajustar al lmite de la mezcla ex-

CO2. CH3CHO. CH3COOCH3. plosiva, de forma que la conversin de etileno con un 10 %
CH3COO~H5 es relativamente pequea. La conversin de cido actico
alcanza del 20 al 35 %. Las selectividades en acetato de
vinilo llegan al 94 % (C2H4)y aproximadamente al 98-99 %
(AcOH). Como subproducto se obtiene procedente de la
oxidacin total del etileno, sobre todo, CO2 que se separa
en un bao de carbonato.
En 1978 la capacidad de produccin anual, segn el pro-
ceso Bayer, alcanz 1,03 millones de toneladas y con ins-
talaciones en construccin para aumentar la capacidad en
270000 toneladas ms al ao. En 1979, las capacidades,
segn el proceso USI, eran de unas 270000 toneladas. La
Hoechst, con su propio catalizador, puso en servicio en
1975 una instalacin de unas 150000 toneladas anuales.
Aislamiento y purificacin AV por destilacin en
La pureza del acetat de vinilo que se alcanza por una
varias etapas a causa de exigencia de pureza es-
pecial para polimerizacin destilacin en varias etapas es del 99,9 % en peso, con
pequeas cantidades de acetato de me tilo y acetato de
Aplicaciones de AV: etilo que no afectan ya en la polimerizacin.
Empleo principal, diferente segn paises: El acetato de vinlIo se emplea, sobre todo, para conver-
tirlo en acetato de poli vinilo (PVA = APV), que se usa
EE.UU.
Europa oee.
50-75 % APV para la obtencin de dispersiones, para pinturas, pega-
mentos o como materia prima para pinturas. Una consi-
Japn: Aproximadamente un 70 % para alcohol
polivinlico para fibras (Vinylon)
derable parte del acetato de vinilo se transforma a travs
del poliacetato de vinilo por saponificacin o transeste-
rificacin en alcohol polivinlico. Se usa, segn los pases,
preferentemente como materia prima para adhesivos
(EE.UU., Europa occidental) o para fibras (Japn), as
como sustancia auxiliar para acabados textiles y encolado
de papel, y tambin como agente dispersan te (coloide pro-
tector).
Modificaciones del alcohol polivinlieo: Por reaccin de los grupos OH libre~ del alcohol polivi-
1. Diferente grado de hidrlisis del APV de- nlico con aldehdos se obtienen ace~ales, de los cuales
termina propiedades del alcohol polivinlico los obtenidos con formaldehdo, acet..tldehdo y aldehdo
-
2. Formacin de aeetales con aldehidos butrico tienen importancia industrial. El butiral del poli-
vinilo se emplea, por ejemplo, como capa intermedia de
*
f
/C{i. CH. [H"I
CH CH/ n + RCHO los vidrios de seguridad.
I I
OH OH En la tabla siguiente se muestran comparativamente los
porcentajes de consumo de acetato de vinilo en el campo
*n
f O
/C{i.
CH CH
I
, /
O
I
/CH.
R preferido C3H7 delos polmeros en Europa occidental, Japn y EE.UU.
CH Tabla 9-1. Empleo de acetato de vinilo (en %).
I
R
Europa occ. Japn EE.UU.
1973 1975 .1977
Acetato de polivinilo (horno- y copolmero) 74 19,5 49

Alcohol polivinlico 12 69 16
Cloruro de vinilojacetato de vinilo copolimerizados 5 1,5 5
Resina etilenojacetato de vinilo 2-3 8 6
Diferentes aplicaciones 6-7 2 24
Para estimar el posible desarrollo de los procesos de ob- Futuro desarrollo de AV estar determinado
por el precio del actico
tencin de acetato de vinilo, hay que considerar que los
costos en materias primas de acetato de vinilo estn deter-
minados principalmente por el precio del cido actico,
ya que su porcentaje en peso del producto final es el
70 %. Por esto, si en el futuro se logra un cido actico
ms barato, producir un gran impacto en la economici- Obtencin de AV alternativa econmicamente in-
teresante segn nuevos procesos de HaJcon:
dad del ya atractivo proceso de acetoxilacin del etileno
en fase gaseosa. (NL-PS 156681, 1978, Y DT-PS 2610035, 1976)
Desde otro punto de vista puede ser interesante otra va 1. Integracin de procesos de obtencin de AV
de obtencin de acetato de vinilo; Halcon ha desarro- Y etilenglicol a travs del comn intermedio
diacetato de glicol
llado un proceso de termlisis del producto intermedio
1,2-diacetoxietano a acetato de vinilo a base de su proceso 2. Carbonilacin hidrogenante de acetato de me-
tilo con eliminacin de cido actico del pro-
de obtencin de acetato de glicol para producir glicol por c!ucto intermedio 1,I.diacetoxietano, con lo
transformacin de etileno y cido actico por catlisis cual sera posible el gas de sntesis como
oxidan te s (ver apartado 7.2.1.1): base nica de partida
Para una conversin del 20 % de 1,2-diacetoxietano, a

535C, se obtiene una selectividad en acetato de vinilo
del 87 %.
Por integracin de los dos procesos de obtencin de ace-
tato de vinilo y glicol se puede alcanzar una gran ventaja
econmica en la primera etapa (la. adicin de cido ac-
tico y acetoxilacin del etileno).
En otro proceso Halcon para la obtencin de acetato de
vinilo, se obtiene el producto intermedio 1,l-diacetoxietano,
por carbonilacin gradual e hidrogenacin de acetato de
metilo en presencia de RhC13/CH31 y 3-picolina a 150C
y aproximadamente 70 bars de presin, con una selectivi-
dad de casi el 80 %. La eliminacin del cido actico del
1,l-diacetoxietano tiene lugar en fase lquida catalizada
por Hcidos, a unos 170C. Para una conversin del 70 %
se puede alcanzar una selectividad del 87 % en acetato de
vinilo:
De esta forma se desarrollara una va de obte.ncin del

acetato de vinilo basada por completo en el gas de sn-
tesis.
Componentes cidos superiores en steres vin-
licos tcnicamente importantes:
9.2.2. steres vinlicos de cidos carboxlicos superiores 1. cidos grasos
Los steres vinlicos de cidos superiores de importancia 2. cidos de Koch
3. cidos oxo
industrial contienen como componentes cidos, preferen-
220
Combinaciones vinZicas halogenadas y oxigenadas
temente los tres tipos siguientes: cidos grasos, como, por

ejemplo, esterico u oleico; los dos grupos de cidos de
Koch, como, por ejemplo, los neocidos de la Exxon o
los cidos versticos de la Shell (ver apartado 6.3), y
los que se pueden obtener por reaccin oxo y posteriores
transformaciones, como, por ejemplo, el 2-etilhexanico o
El cido propinico, a causa de obtencin an-
loga de su ster vinlico segn C2HsCOOH + C2H2,
el i-nonanico (ver apartado 6.1.4.2) que se pueden obte-
debe incluirse con los cidos superiores
ner econmicamente de ole finas baratas.
En el primer grupo se puede incluir tambin el cido pro-
pinico, aun siendo un cido carboxlico inferior, ya que
a diferencia del cido actico slo es posible obtener su
Procesos
riores:
de obtencin de steres vinlicos supe- ster vinlico por adicin al acetileno (ver el mtodo si-
guiente).
1. Vinilacin de Reppe con C2H2 y sales de La esterificacin de cidos carboxlicos se realiza, sobre
Zn o Hg todo, por dos procesos:
1. Por vinilacin de los cidos con acetileno en presencia
2. Transvinilacin con, por ejemplo, AV, CV o de sus sales de cinc o mercricas.
ter vinlico con sistema cataltico a base de
Pd o Hg
2. Por transvinilacin cataltica, es decir, transferencia
del grupo vinlico, por ejemplo, del acetato de vinilo, clo-
ruro de vinilo o ter vinlico al cido carboxlico.
Para 1:
Caractersticas del proceso de vinilacin:
Para la vinilacin de los cidos superiores se emplea pre-
cidos carboxlicos superiores en fase lquida; ferentemente la fase lquida. As se convierte, por ejem-
inferiores como propinico y butrico, todava
en fase gaseosa plo, el cido 'esterico junto con 5-10 mal % de estearato
Los cidos ramificados de Koch se vinilan ms
de cinc a 165C con acetileno diluido y a 10-15 bars en
rpidamente (por ejemplo, tres veces ms depri- es tea rato de vinilo. Como medio de dilucin se emplea
sa que el cido lurico) un gas inerte como N2 o propano. Tambin se puede em-
plear como catalizador HgOjH2SO4' Los cidos ramificados
del tipo de reaccin de Koch se pueden vinilar, en gene-
ral, con mucha mayor velocidad de reaccin que, por
ejemplo, el cido esterico:
Para una conversin de cido del 95-97 % se alcanza una

selectividad de ster vinlico de hasta el 97 % (cido
esterico ).
Para 2:
Fundamento del proceso de la transvinilacin:
El segundo proceso, la transvinilacin, se realiza por des-
Por ser una reaccin de equilibrio, la transvini- plazamiento del equilibrio con un exceso de acetato de
lacin catalizada homogneamente necesita un
gran exceso del componente vinlico voltil em-
vinilo y en presencia de PdCl2 y cloruro s alcalinos o con
pleado sales mercricas y cido sulfrico, generalmente a reflujo:
Ambos sistemas de catalizadores producen aporte de Variantes de catalizadores de transvinilacin:

grupos vinlicos y no una transesterificacin, es decir, la
]. PdClz + LiCI
escisin del acetato de vinilo tiene lugar entre el tomo 2. Hg(OAch + H2SO4
de C del vinilo y el tomo O del grupo carboxilato.
Tambin el cloruro de vinilo es adecuado para la trans-
vinilacin. As, se puede, por ejemplo, transformar el
cido pivlico en presencia de pivalato sdico y C12Pd con
cloruro de vinilo en pivalato de vinilo, con un rendimiento
del 97 %:
Los steres vinlicos de cidos carboxlicos superiores Emp]eo de los steres vinlicos superiores:
sirven preferentemente como comonmeros junto con el En numerosos copolmeros. principalmente por
cloruro o acetato de vinilo, acrilonitrilo y steres o cidos su efecto de p]astificante interno
acrlicos, as como estireno, anhdrido y steres malicos Como homopolmero. por ejemplo. para aditivos
de aceites
para modificaciones de los homopolmeros en el sector
de pinturas. Pero los homopolmeros se pueden emplear
tambin, por ejemplo, como aditivos para mejorar los
ndices de viscosidad de los aceites de engrase.
En Holanda funciona una instalacin de la Shell para
vinilar cidos versticos, que en 1976 se ampli de 9 000
a 29000' toneladas al ao. Wacker obtiene steres vinlicos
del cido larico y del i-nonnico.
9.2.3. teres vinlicos
Los procesos industriales para obtener teres vinlicos se Obtencin de teres vinlicos:
basan en la adicin de alcoholes al acetileno. En el m- Preferida la vinilacin de Reppe de alcoho]es con
todo encontrado por Reppe se emplean como catalizado- acetileno y alcoho]ato K como catalizador
res alcoholatos o hidrxidos alcalinos:
La reaccin se realiza generalmente en fase lquida, segn

el punto de ebullicin del alcohol, a presin normal o con
presin de 3 a 20 bars a 120 hasta 180C.
El proceso se realiza en contracorriente en una torre de Caractersticas de] proceso:
reaccin en que como lluvia se introduce el alcohol y en Vinilacin en contracorriente sin presin. con
sentido contrario el acetileno diluido con N2. El ter vin- relativamente poco costo en aparatos. con gran
lico se desplaza hacia la cabeza del reactor junto con el seguridad (a causa de dilucin con N2 de] aceti-
]eno) y selectividad buena
acetileno sin reaccionar y el N2. Una vez separado, se
puede purificar por destilacin. Tienen importancia indus-
trial los teres vinlicos de metilo, etilo, i-propilo, n- e
i-butilo y el de 2-etilhexilo.
"teres vinlicos empleados industrialmente: Son productores en EE.UU. la GAF y UCC y en la Rep-
H2C=CHOR:
blica Federal Alemana la BASF.
R = CH" C2H5, i -C,H7' Los teres vinlicos se emplean en cantidad limitada para
la obtencin de homo- y copolmeros, que tienen aplica-
n, -C,H., CH,(CH2),~HCH2
C2H5 cin en los sectores de preparacin de adhesivos y pintu-
Empleo de los teres vinlicos:
ras y tambin como auxiliares en las industrias textiles y
teneras. Adems, los teres vinlicos sirven como produc-
Ero homopolmeros y copolmeros en industrias
de pinturas, adhesivos, textiles y como productos intermedios en sntesis orgnicas, como, por ejemplo,
tos auxiliares en tenera y como productos inter- para la obtencin de acetales simples o mixtos.
medios en sntesis orgnicas, por ejemplo:
/
OR
H2C~CH-{)R + R'OH --+ H,C-C~
OR'
Captulo 10
Componentes para poliamidas
Las poliamidas o nylones son productos de policondensa- Principios de obtencin de poliamidas:

cin de diaminas y cidos dicarboxlicos o de aminocidos, 1. Policondensacin de
as como productos de polimerizacin de lactamas. 1.1. Diaminas y cidos dicarboxlicos
1.2. Aminocidos
2. Polimerizacin de lactamas
En las macromolculas lineales alternan los grupos ami do
con cadenas de CH2 de determinada longitud. Los extre- Principio de la formacin de las poliamidas:
mos de las cadenas estn constituidos por carboxilos o Unidades -CONH- en secuencia alternante con ca-
por grupos amino. denas de CH2
La denominacin de las poliamidas se hace segn un c-

Cdigo de designacin de poli ami das por las ca-
digo en que un solo nmero indica su obtencin a partir ractersticas de las sustancias de partida:
de una combinacin nica bifuncional (aminocido o lacta- Nmero de cifras = nmero de componentes
ma). Dos nmeros indican la obtencin a partir de dos
Valores de las cifras = nmero de tomos de e
componentes (diamina y dicarboxlico). El nmero indi- del componente
ca por s el de tomos de C de los componentes.
La tabla 10-1 resume la designacin y productos de par-
tida de los tipos de nylon ms importantes.
La sustancia tpica de la serie de las poliamidas es el pro-

Nylon 6,6, primera poliamida, y nylon 6 son ac-
ducto de policondensacin del cido adpico y la hexame- tualmente las ms importantes ponderalmente de
tilendiamina, el nylon 6,6. Fue obtenido por primera vez las poliamidas
223
224 Componentes para poliamidas
Tabla 10-1. Cdigo y productos de partida utilizados en las polia-

midas industriales.
Cdigo-Nylon .Producto de partida Frmula
6
~c?-o
-caprolactama (CH')5 I
~NH
6,6 Hexametilendiamina (HMDA) H,N(CH,),NH,

cido adpico HOOC(CH,).CO()H
6,10 HMDA/ cido sebcico HOOC(CH,).COOH
6.12 HMDA/ cido 1,12-dodecanodioico HOOC(CH,)lOCOOH
11 cido (O-aminoundecanoico H,N(CH,}oCOOH
/""""""'C?-O
12 Laurilactama (CH,)" I
~NH
en 1933 por W. H. Carothers por sntesis, y ya en 1939

la DuPont lo obtuvo a escala industrial. En 1976 la pro.
duccin mundial de poliamida alcanz unos 2,7 millones
de toneladas, de los cuales los tipos nylon 6,6 y 6 cons-
tituyeron casi el 99 % de la produccin total y adems en
competencia directa con ventaja para el nylon 6, por la
sencillez y economa de la obtencin de c-caprolactama.
Ya a finales de la dcada de los sesenta el nylon 6 supe-
raba cuantitativamente al nylon 6,6; para 1980 se calcula
una proporcin mundial de 1,5-1,9 a 1. La importancia
Produccin de poliamidas (en miles de toneladas): de las otras poliamidas es slo para aplicaciones concre-
1974 1975 1976 1977 tas y gozan de menor expansin.
EE.UU. 1063 907 1037
Japn 331 310 347 3081)
"RFA') 225 175 220
En la tabla al margen se dan, por cuanto se sabe, las ci-
fras de produccin de poliamidas en algunos de los pases
1) = Slo poliamidas para fibras industriales ms importantes.
La aplicacin principal que encuentran las poliamidas es

Aplicaciones de las poliamidas: para fibras sintticas. En la produccin mundial de todas
Empleo preferido para fibras sintticas (en segun- las fibras sintticas (produccin mundial en 1975 = 7,1
do lugar despus de polisteres y antes que rege- millones de toneladas, y 10 millones en 1978), las poliami-
nerados de celulosa): Nylon 6 y nylon 6,6 hasta
el 90 % para fibras, 10 % masas termoplsticas
das participan con el 32 %, que es un poco menos que en
moldeadas 1974, y se encuentran en segunda posicin, detrs de los
polisteres que aportan el 46 %. Otro campo de aplicacin
Poliamidas aromticas con creciente importancia de las poli ami das es como termoplstico sinttico para
Ejemplo (Aramidas DuPont): moldeo por inyeccin o extrusin. En este sector se em.
plea un 10 % de la produccin de poliamida.
Kevlar: 10
~o NH~-o-~NHl
oJn Recientemente se han introducido las poliamidas arom-
ticas (Aramidas), que se obtienen a base de cidos teref-
tlico e isoftlico, as como p- y m-fenilendiaminas. La
Nomex:toNH8V8NHt DuPont ha desarrollado dos fibras aramdicas, Kevlar@ y
Componentes para poliamidas 225
Nomex@, que inicialmente se produjeron en una instala- Aplicacin de aramidas:

cin con capacidad de 2700 toneladas al ao. En 1976 se Fibras antiinf!amables, materiales elctricos ais-
puso en marcha una nueva instalacin de Kevlar con una lantes, cordaje para neumticos
capacidad anual de 23 000 toneladas. La instalacin para
obtener Nomex se ampli en 1975, hasta una capacidad
anual superior a las 100000 toneladas. Tambin la Good-
year se ha ocupado de una instalacin para producir fibras
aramdicas (Flexten@) en 1976. Las aramidas se emplean
principalmente en las industrias de la goma. En sus pro-
piedades son tan diferentes, respecto a estabilidad a la
temperatura y antiinflamabilidad, a las de las poliamidas
alifticas, que no se las puede incluir entre los nylones.
10.1. cidos dicarboxlicos

Acidos dicarbox!icos de gran importancia y fcil
obtencin industrial:
HOOC-(CH2J4-COOH
El cido adpico es el de mayor importancia de todos los HOOC-(CH2JWCOOH
dicarboxlicos industriales. Las cifras conocidas de pro- poco empleado hasta ahora:
duccin del cido adpico en los pases industriales ms
HOOC-(CH2J6-COOH
importantes estn resumidas en la tabla al margen. El
mayor productor de cido adpico en los EE.UU. es la Produccin de cido adpico (en miles de tone-
ladas):
DuPont. En segundo lugar, por su importancia ponderal,
~
sigue el cido 1,12-dodecanodioico, que se obtiene a 1974 1975 1976 1977

partir de ciclododecano a travs de la mezcla ciclodode- EE.UU. 671 610 687 841
RFA 400 119 147
canona/ol fcilmente obtenible industrialmente. El cido Japnl) n. p. n. p. n.p.
subrico se obtiene por oxidacin del ciclooctano, para el
cual hay una favorable posibilidad de obtencin a partir 1) = Capacidad en 1971, cerca de 100000 tonela-
del ciclooctadieno, que es el ciclodmero del butadieno, por das al ao
lo que podra adquirir una importancia creciente. Hasta
Acido dicarbox!ico obtenible de productos natu-
ahora, sin embargo, slo se ha aplicado a pequea escala rales:
para obtener nylon 6,8.
HOOC-(CH2Js-COOH
El cido sebcico, en cambio, a pesar de su aplicacin
industrial en el nylon 6,10, se obtiene preferentemente de
productos naturales, como el aceite de ricino (ver apar-
tado 10.2.2), por disociacin alcalina. Su elevado precio
y limitada disponibilidad han limitado su amplia aplica-
cin. Por ello, por ejemplo, la DuPont par en 1973 la
produccin de nylon 6,10 en favor del nylon 6,12. En
los EE.UU. ya slo queda un productor de cido seb-
cico, con capacidad anual de unas 4000 tonedadas. La
sntesis electroqumica del dimetilsebacato por sntesis Sintesis electroqumica de cido sebcico a par-
tir del monoster metlico del adpico, an sin
de Kolbe, es decir, por descarboxilacin dimerizante del
aplicacin
semister metlico del cido adpico, por ejemplo, segn
un proceso nuevo de Asahi ChemicaJ, todava no ha encon- (Asai Chemical DT-OS 2404 560, 197t)
trado ninguna aplicacin industrial.
WEISSERMEL - 15
10.1.1. Acido adpico va cicIohexanolj cicIohexanona
Vas econmicas para obtener adpico: El acce~o mejor para obtener cido adpico consiste en la
Escisin oxidante de anillos C, de la mezcla ciclo- disociacin oxidante del ciclohexano, Hasta ahora los pro-
hexanol/ona como paso intermedio, segn dos cesos de oxidacin directa hasta la etapa de cidos no
variantes de proceso: han podido realizarse a causa de la selectividad poco sa-
1. Oxidacin directa tisfactoria. El cido adpico se obtiene por ello en dos
2. Oxidacin a travs de steres bricos como etapas a travs de productos intermedios, ciclo!J.exanol-
otro intermedio ciclohexanona (Anol-Anona o KA-ol = Keton-Alcohol), para
lo cual se proponen en principio dos vas de proceso, que
Fundamento del proceso de oxidacin directa: se diferencian entre s por la mayor selectividad que pro-
Oxidacin en fase lquida catlisis homognea de duce la adicin de cido brico, que distingue al segundo
ciclohexano a travs de ciclohexilhidroperxido
proceso.
Fundamento de catlisis: En la oxidacin directa el ciclohexano se oxida a 125-165C
1. Iniciacin de cadena de radicales: y 8-15 bar en fase lquida con aire y sales de Mn o Co,
H H como, por ejemplo, el acetato o el naftenato como cata-
""C/
/ + Me";) -- ""C/
/ . + H'" + Me2'" lizador para dar una mezcla de anol-anona:
H
2. Disociacin del hidroperxido:

H H
""C/ + Me2'" -- 'c/ + OH0 + Me3'"
/ ""O-O-H / ""0.
/H
H H H
/ / /
/
C .... + / C .... /C + / C.
O. H OH
Como producto primario se obtiene el ciclohexilhidrope-

rxido en reaccin de radicales, el cual por la influencia
del catalizador se transforma en anol y anona. Simult-
neamente se forma algo de cido adpico y por gradua-
les reoxidaciones se degrada a cidos glutrico y succnico.
Formacin de subproductos por degradacin oxi. stos aparecen principalmente en forma de steres del
dante a: ciclohexanol. Por ello, slo se puede llegar a obtener una
HOOC-(CH2)n-COOH n = 3, 2 conversin de ciclohexano, a lo sumo del 10-12%, para
alcanzar una selectividad alta de 80-85 % en anol-anona.
y esterificacin cOn ciclohexanol
El ciclohexano que no ha reaccionado se destila y se
vuelve a oxidar. Los cidos se separan por lavado con
hidrxidos alcalinos acuosos que tambin saponifican los
steres. Anol y anona se obtienen por destilacin con una
Caractersticas del proceso: pureza del 99,5 % en la proporcin 1: 1.
La conversin pequea de ciclohexano para evitar' Procesos industriales funcionan, por ejemplo, en BASF,
oxidaciones posteriores. exige elevada reciclacin
de ciclohexano Bayer, ICI, Inventa, Scientific Design y Vickers-Zimmer.
En la Repblica Federal Alemana, BASF, Bayer y Veba
son productores de cido adpico.
En forma anloga a la oxidacin de parafinas a alcoholes
secundarios (ver apartado 8.2.1) se puede oxidar el ciclo-
hexano en presencia de cido brico, con lo que se aumen-
ta la selectividad de la reaccin. En este caso llega a ser Fundamento de la va de oxidacin con brico:
mayor del 90 % Y la proporcin molecular de anal a ano- En presencia de H,BO, se produce directamente
na es de 9: 1. Sin embargo, la conversin de ciclohexano la transformacin del hidroperxido de cicIohexilo
a steres bricos del ciclohexanol (estables a la
no vara y es del 12-13%.
oxidacin), por ejemplo, (C,HIIOhB
En el segundo paso, la oxidacin de anol-anona para dar
cido adpico, se pueden emplear productos procedentes
de otros procesos, como, por ejemplo,' ciclohexanol puro,
como se obtiene por hidrogenacin del anillo del fenal,
por ejemplo, con un catalizador de Pd a 150C y 10 bar. Productos de partida para el segundo paso en la
As, por ejemplo, la Monsanto y Allied en los EE.UU. ob- obtencin de cido adpico:
tienen el adpico partiendo de fenol. I. Anol-anona, sin separacin,resuItante de oxida-
cin de cicIohexano
Por lo general, pues, los productos primarios de oxida-
cin, sin separacin de anol-anona, se vuelven a oxidar 2. CicIohexanol
fenol
por hidrogenacin del anillo del
directamente:
Fundamento de proceso de obtencin " cido

adpico:
Para ello se emplean dos procesos: Oxidacin catalizada homogneamente en fase l-
1. Con HNO3 y meta vana dato amnico/nitrato quida de anol-anona con
de Cu o
I. HNO,
2. Con aire y acetato de Cu-Mn.
2. Aire
En el primero se oxida el anol-anona a 50-80C y presin

Caracterstica de la va HNO"
normal en presencia de los citados catalizadores con HNO3
al 60 % a cido adpico con selectividad del 96 %. Catalizadores Cu-V limitan la reoxidacin a cidos
inferiores
En el segundo proceso se emplean preferentemente mez-
clas de reaccin que sean ricas en ciclohexanona. La Caractersticas de la oxidacin con aire:
oxidacin se realiza en fase lquida a 80-8SoC y 6 bar La oxidacin en fase lquida catalizada por Cu,
con aire en presencia de acetatos de Cu y Mn y frecuen- Mn proporciona igual selectividad que con HNO"
pero adems no es corrosiva
temente en disolucin actica. Por enfriamiento del pro-
ducto oxidado se deposita cristalino el cido adpico. El Ejemplo de proceso:
producto bruto se purifica por recristalizacin. La selec-
Obtencin de cido adpico en dos pasos segn e1
tividad en cido adpico se dice que alcanza la de la proceso de Scientific Design
oxidacin con cido ntrico. La ventaja de la oxidacin
con aire reside, sobre todo, en la ausencia del corrosivo
cido ntrico. Un procedimiento moderno es el desarro-
0 -+ @-oH+0o
llado por la Scientific Design. Rene los dos procesos, - HOOC(CH.).COOH

partiendo de ciclohexano a travs de mezcla anal-anona
a cido adpico. Rohm & Haas tienen una planta en
EE.UU. que produce 10 000 toneladas al ao. Otros pro-
cesos con empleo de cido brico proceden de Stamicar-
bon e IFP.
Aplicaciones del cido adpico: La mayor importancia del cido adpico es para la obten-
1. Con hexametilendiamina forma la sal cin de nylon 6,6, en la que se emplea un 90 % de toda
AH [-O2C(CH2)4COr +HJN(CH2)6NHJ+] para su produccin. Para esto sirve igualmente como compo-
la policondensacin nente cido y como producto de partida muy importante
2. Producto de partida para obtencin de hexa- para obtener el componente diamnico (ver apartado 10.2.1,
metilendiamina Hexametilendiamina ).
El empleo del cido adpico para la poli condensacin es
en forma de adipato de hexametilendiamonio, la llamada
sal AH. La sal neutra cristaliza cuando se aaden canti-
dades equimoleculares de cido y amina en metanol. Las
impurezas y exceso de alguno de ellos quedan en la diso-
lucin. Actualmente la formacin de la sal AH se realiza,
en general, en disolucin acuosa.
3. Componente de polisteres Junto a estos dos empleos principales se utilizan steres

4. En steres, por ejemplo, con 2-etilhexanol del cido adpico con polialcoholes para obtener resinas
como plastificante y aditivo para lubricantes alqudicas y masas plsticas. Otros steres se emplean
5. Por hidrogenacin a I,-hexanodiol para po- como plastificantes o como aditivos para aceites de lubri-
liuretanos y para HMDA (hexametilendiamina) ficacin. La hidrogenacin del cido adpico o de sus s-
teres produce 1,6-hexanodiol, que predominantemente se
utiliza en el campo de los poliuretanos. Otra aplicacin
del 1,6-hexanodiol es su ami nacin a hexametilendiamina
(ver apartado 10.2.1).
10.1.2. cido 1,12-dodecandioico
Sustancia de partida para cidos dicarboxlicos El ciclododecatrieno es la sustancia de partida para la

CI2:
obtencin industrial del cido 1,12-dodecandioico, que tam-
Cic1ododeca -1,S,9-trieno (CDT) bin se puede llamar 1,1O-decandicarboxlico.
Obtencin de CDT (3 ismeros) por trimerizacin En 1955 G. Wilke y colaboradores encontraron con la tri-
de butadieno con ayuda de catalizadores de Ti, merizacin de butadieno con un catalizador de Ziegler
Ni, Cr, que, en general, se han reducido con
combinaciones organoalumnicas formado por TiCl4 y (C2Hs)2A1Cl un camino sencillo para
la obtencin de ciclododecatrieno-l,5,9 (CDT). Para ello es
necesario aumentar la proporcin atmica Ti: Al al: 4
hasta 1: 5, pues de otro modo este catalizador (por ejem-
plo, con una proporcin 1: 1) transforma el butadieno pre-
ferentemente en 1,4-trans-polibutadieno.
Despus se vio que tambin los complejos de Nio, por
ejemplo, (;e-alil)-nquel o complejos de Cr pueden catali-
zar la ciclotrimerizacin del butadieno:
Con ello se hizo accesible industrialmente la clase de com-

binaciones C12 cicloalifticas y de cadena abierta.
229
La primera instalacin industrial con una capacidad de En el proceso industrial, por ejemplo, de Hls
(catlisis con Ti), predomina el Iral1s-fram-cis-
12000 toneladas anuales (1975) fue construida por Hls. CDT con poco todo Iral1s-CDT
Desde entonces se ha ampliado a 18000 toneladas. Con el ,
j
sistema de catalizador TiCl4-Al( C2Hs)C12-Al(C2Hs)2Cl se ob-
tiene, con una selectividad global del 90 % (C4H6), predo- (todo lram)
minantemente el trans-trans-cis-ciclododeca-1,5,9-trieno. Co-
oV
mo subproductos se obtienen ciclooctadieno-1 ,5, vinilciclo- Subproductos:
hexeno y oligmeros del butadieno.

La Shell tiene en funcionamiento otra instalacin en Oligobutadienos
Europa occidental, en Francia, con una capacidad de 10 000
toneladas anuales de ciclododecatrieno y ciclooctadieno, en
la que, a eleccin, se puede obtener uno u otro. En los
EE.UU. hay otras plantas en servicio y en el Japn estn
en fase de construccin.
El ciclododecatrieno se transforma en una serie de tres Obtencin de dicarboxlicos Cl2 en tres pasos:
reacciones en cido dodecandioico. Para ello el ciclodode- 1. Hidrogenacin a cicloalcano

cano se obtiene primeramente por hidrogenacin en fase 2. Oxidacin cuidadosa a anol-anona Cll
lquida a 200C y 10-15 bar con catalizadores de Ni, con
3. Apertura de ciclo por oxidacin a cido dicar-
rendimiento prcticamente cuantitativo. ste, en forma boxlico
anloga al ciclohexano, se oxida con oxgeno o aire con
empleo de cido brico a ISO-160Cy presin normal a la
mezcla ciclododecanoll ona:
Para una conversin del 25-30 % Y una proporcin aproxi-

mada de 8 a 10: 1 se alcanza una selectividad ptima de
la mezcla ollona del 80-82%.
La Hls (RFA) y la DuPont (EE.UU.) obtienen ciclodode- Doble aplicacin del producto intermedio ciclodo-
decanol/ona:
canol y ciclododecanona.
1. HOOC(CH.hoCOOH
Ciclododecanol/ona es tambin el producto de partida
2.
para la obtencin de laurilactama (ver apartado 10.3.2).
~C?-O
(CH.)" I
El prximo paso, la oxidacin que abre el ciclo de la mez- ~NH
cla ol/ona, se realiza industrialmente con HNO3:
Aplicaciones. del dicarboxlico Cl>:

El cido 1,12-dodecandioico, adems de su principal apli- 1. Poliamidas
cacin para obtener poliamidas y polisteres, se usa tam- 2. Polisteres
bin en forma de disteres en los aceites de lubrificacin. 3. steres para aceites lubricantes
10.2. Diaminas y aminocidos
10.2.1. Hexametilendiamina
Obtencin de alcohilendiaminas IX.00preferida in- A pesar de las muchas posibilidades de obtencin de ami-
dustrialmente a partir de IX. 00alcohilendinitri-
los, por ejemplo:
nas y diaminas, slo son adecuadas unas pocas para la
realizacin industrial. Las {I.,<o-alcohilendiaminas, como
Hexametilendiamina (HMDA) o 1,6-diaminohexano la hexametilendiamina, se obtienen casi exclusivamente
por hidrogenacin de adiponitrilo (ADN)
por hidrogenacin de los correspondientes dinitrilos. As,
todos los mtodos a escala industrial para obtener 1,6-
diaminohexano son esencialmente slo variaciones de la
obtencin del adiponitrilo.
La aminacin de 1,6-hexanodiol a HMDA aun con No obstante, hay otra posible va industrial, que es se-
pequea importancia (proceso Celanese)
guida por Celan ese en los EE.UU. en una instalacin con
una capacidad de casi 30 000 toneladas anuales. Segn
sta, la ciclohexanona se oxida primeramente a caprolac-
tona~ (ver apartado 10.3.1.2), que despus se hidrogena a
unos 250C y 280 bar, en presencia, por ejemplo, de cobre
. Obtencin del,6-hexanodiol por hidrogenacin de: Raney o cromito de cobre, con rendimiento casi cuanti-
tativo en 1,6-hexanodiol. Igualmente se pueden emplear
1. Caprolactona
2. w-hidroxicaprnico
el cido ffi-hidroxicaprnico o el adpico para la obt~ncin
3. Adpico del1,6-hexanodiol (ver apartado 10.1.1). Finalmente, el 1,6-
hexandiol se amina con amoniaco a 200C y 230 bar en
presencia de nquel Raney a hexametilendiamina. El ren-
dimiento alcanza aproximadamente el 90 %, siendo los
subproductos principalmente hexametilenimina y 1,6-ami-
nohexanol:
10.2.1.1. Obtencin de adiponitrilo
CuatrQ vas para obtencin de ADN con esque- Para la obtencin a escala industrial del adiponitrilo (di-
ma de formacin de la cadena C,-N" nitrilo del cido adpico, ADN) se han desarrollado prin-
cipalmente cuatro caminos diferentes:
1. Aminacin deshidratante de cido adpico con 1. Aminacin deshidratante del cido adpico con NH3 en
NH,(C6 + 2 N)
fase gaseosa o lquida con formacin de la diamida como
intermedio.
2. Hidrocianuracin indirecta de butadieno con 2. Hidrocianuracin indirecta del butadieno a travs de
HCN (C. + 2 CN)
1,4-diclorobutenos, como paso intermedio.
3. Hidrocianuracin directa del butadieno con HCN. 3. Hidrocianuracin directa de butadieno

(C, + 2 CN)
4. Hidrodimerizacin del acrilonitrilo en un proceso elec- 4. Hidrodimerizacin de acrilonitrilo (CJN + CJN)
troqumico.
Para 1:
Segn el primer mtodo, mediante un nuevo procedimien- Va del cido adpico:
to, que se utiliza tambin a escala industrial, el cido ad- Deshidratacin catalizada por protones de la sal
pico reacciona con amoniaco, en masa fundida a 200-300C amnica, con la amida como intermedio, en masa
fundida
y en presencia de catalizadores solubles en la misma,
como, por ejemplo, H3PO4, formndose adipato diamni-
co, que se convierte en la diamida del adpico y, final-
mente, en el dinitrilo:
La antigua forma de realizar esta conversin es el pro- Variante a la va 1:

ceso .en fase gaseosa a 300-350C, con, por ejemplo, cata- Deshidratacin en fase gaseosa en presencia de
lizadores de borofosfato con un gran exceso de NH3' La NHJ con catlisis heterognea
desventaja resulta porque en la gasificacin del cido ad-
pico se produce descomposicin, que limita la selectivi-
dad al 80 %, Y requiere la regeneracin del catalizador.
Por mejoras del proceso realizadas por la lCl, Rhne-
Poulenc y Monsanto, la selectividad en adiponitrilo puede
llegar a ser del 90 %.
Para 2:
La hidrocianuracin del butadieno se puede realizar indi- Hidrocianuracin indirecta de butadieno:
rectamente, como en el procedimiento elaborado por la Va en tres pasos:
DuPont en 1959, por cloracin del butadieno. Al principio
1. Cloracin de butadieno en fase gaseosa a mez-
se haca an la cloracin en fase lquida, pero hoy se pre- cla de productos con distribucin tpica:
fiere en fase gaseosa a 200-300C y sin catalizador. Se ob-
36 % 3,4-dicloro-1-buteno
tiene una mezcla de 3,4-dicloro-l-buteno y cis y trans-l,4- 17 % cis-1,4-dicloro-2-buteno
dicloro-2-buteno con una selectividad aproximada del 96 %: 43 % trans-1,4-dicloro-2-buteno
4% mono y triclorobutenos
Los diclorobutenos se .transforman, finalmente, en fase 2. Sustitucin del CI por CN- con simultnea
isomerizacin (reordenamiento allicQ) en fase
lquida a 80C con HCN o unos cianuros a1calinos, en di- lquida para dar 1,4-dician-2-butenos
nitrilos butnicos. La formacin de 3,4-dician-l-buteno no ~~
es ningn inconveniente, puesto que; bajo las condicio-
nes de hidrocianuracin y en presencia de los complejos

cianocpricos empleados como catalizador, se produce
transposicin allica. As se puede obtener la mezcla de
ismeros ~is-trans del 1,4-dician-2-buteno con una selectivi-
dad aproximada del 95 %:
3. Hidrogenacin del doble enlace en fase gaseo- La mezcla se puede entonces hidrogenar en fase gaseosa
sa a ADN
a 300C con un catalizador de Pd en adiponitrilo con una
selectividad del 95-97 %. Esta forma de obtencin la ha
aplicado la DuPont en dos instalaciones de adiponitrilo.
Para 3:
Hidrocianuracin directa del butadieno: El tercer mtodo, la hidrocianuracin directa, fue desa-
Adicin de HCN en fase lquida en un paso en rrollado igualmente por la DuPont. Se aplica industrial-
presencia de complejos de Ni' con fosfinas o fos- mente en una instalacin que funciona en Texas. La
fitos, por ejemplo [(C,HS),PO]4 Ni', con promo-
tores de Al-Zn Rhne-Poulenc junto con la DuPont pusieron en servicio
en 1977 una instalacin en Francia con una capacidad de
100000 toneladas al ao. Los detalles sobre el proceso no
se han hecho an pblicos, pero se supone que la adicin
del cianhdrico al butadieno debe conducir en un solo
paso a adiponitrilo:
La reaccin tiene lugar en fase lquida en un disolvente,

como, por ejemplo, tetrahidrofurano, con temperaturas
entre 30-150C y a presin normal. Como catalizadores
resultan adecuados complejos de Nio, con fosfinas o fos-
fitos como ligandos, y sales metlicas como promotores,
como, por ejemplo, cloruros de Zn o Al. La reaccin total
produce con una gran selectividad el adiponitrilo.
La DuPont puso en marcha en 1977 otra instalacin de
hidrocianuracin directa de butadieno con una capacidad
de 100000 toneladas al ao de adiponitrilo para sustituir
los procesos antiguos de hidrocianuracin indirecta a tra-
vs de diclorobutenos.
Electrohidrodimerizacin de ACN a ADN (proceso Para 4:

EHD Monsanto):
El cuarto mtodo se conoce como proceso Monsanto EHD
Posible explicacin de la reaccin catdica total: (electrohidrodimerizacin). Consiste en la hidrogenacin
1. Formacin del dianirf"'H,C-CH-CN por trans- dimerizante de acrilonitrilo (ACN) produciendo adiponi-
misin de dos electrones trilo (ADN):
2. Dimerizacin por acoplamiento con una Se-

gunda molcula de ACN
3. Compensacin de cargas .por adicin de pro-

tones procedentes de H20
La reaccin total en el ctodo se puede expresar as:
Esta dimerizacin reductora o catdica se encarg a una

instalacin industrial en 1963, y en 1969 se obtuvieron
40000 toneladas de adiponitrilo. En 1974 la Monsanto em-
pez a funcionar con otra instalacin de adiponitrilo en
Pensacola, Florida, con una capacidad de unas 70 000 to-
neladas, y, en 1978, con otra en Inglaterra de 70000 tone-
ladas al ao. Al mismo tiempo transforma sus instalacio-
nes de ciclohexano para obtener cido adpico y hexame-
tilendiamina en instalaciones para acrilonitrilo-adiponi-
trilo (ver apartado 10.1.1). El proceso electroqumico tam-
bin lo han desarrollado la Phillips Petroleum Co., y en
Europa la ICI, Rhne-Poulenc y UCB. En el Japn, segn un
proceso propio de la Asahi Chemical, funciona desde 1971
una planta de 20 000 toneladas al ao.
Al principio se emplearon para la separacin de los espa~ Caractersticas de la realizacin industrial:
cios andico y catdico membranas de cambiadores de La corriente turbulenta produce emulsin de la
iones. En los ltimos adelantos en clulas electrolticas, disolucin acuosa de la sal conductora y la fase
desarrolladas por Monsanto, as como tambin por Asahi, orgnica de ACN
BASF y UCB, se prescinde de cualquier separacin mec-

Las fases emulsionadas con enorme superficie
nica. Eri su lugar, se bombea rpidamente por el sistema lmite de fases, facilitan el intercambio de mate-
nodo-ctodo una fi~a emulsin en fase acuosa, que con- ria y hacen superflua la separacin de espacios
tiene la sal para conductividad y poco acrilonitrilo, a andico y catdico, con empleo de nodos de
magnetita o de Fe
causa de su solubilidad, as como una fase orgnica for-
mada por acrilonitrilo y adiponitrilo. Al facilitarse as el
paso continuo del acrilonitrilo de la fase orgnica- emul-
sionada a la fase acuosa, se compensa el empobrecimiento
del acrilonitrilo en sta. Como ctodo se puede emplear
grafito, y como nodo magnetita (Fe304)' Las patentes ms
recientes consideran ventajoso un proceso sin membranas
con ctodo de Cd y nodo de Fe.
La sal de conductividad -una sal de tetra1cohilamonio- Sal conductora (McKee), por ejemplo, tosilato de
tetraalcohilamonio, con dos funciones:
protege con sus gruposa1cohilos hidrfobos el ctodo tan
perfectamente que no se produce nada de electrlisis de 1. Aumento de la conductividad
agua con formacin de hidrgeno. Con ello se dificulta 2. La repulsin de H20 del ctodo (dependiente
tambin la hidrogenacin del acrilonitrilo a propionitrilo de la magnitud del grupo alcohilo) disminuye
la hidrogenacin a propionitrilo
y slo se puede dimerizar el acrilonitrilo organfilo en el
ctodo.
Tras el paso a travs de la clula electroltica, una parte

de la fase orgnica se elabora separando por destilacin
Elaboracin del electrolizado: el adiponitrilo formado del acrilonitrilo sin transformar.

La fase orgnica se separa por destilacin y la
La selectividad en adiponitrilo alcanza un 90 % Y los sub-
fase acuosa con la sal conductora se vuelve a productos son el propionitrilo y el biscianoetilter.
emplear de nuevo
Una va qumica de dimerizacin reductora emplea amal-
Formacin de subproductos: gamas de metales alcalinos o alcalinotrreos como agen-
CH,CH,CN por hidrogenacin de ACN tes reductores. Puesto que las amalgamas se forman a
(NCCH,CH,),O bisaducto de ACN al H,O partir de la electrlisis de las correspondientes sales en
clulas de mercurio, este camino hay que considerarlo
Otras hidrodimerizaciones de ACN posibles: como mtodo electroqumico indirecto. Estos procesos
1. Reduccin qumica de ACN con amalgamas estn en fase de desarrollo en UCB, lCl, Mitsui Toatsu y
en la URSS.
2. Hidrodimerizacin de ACN + H, en fase ga-
seosa sobre catalizadores de rutenio
Otras empresas, como la Kuraray, se ocupan de la hidro-
dimerizacin del acrilonitrilo en fase gaseosa a, por ejem-
plo, 200-350C y 1-3 bar sobre catalizadores de rutenio en
presencia de hidrgeno.
10.2.1.2. Hidrogenacin del adiponitrilo
Hidrogenacin de ADN a HMDA: El adiponitrilo se puede hidrogenar con H2 a hexametilen-

1. En fase de lluvia y catalizadores de Co-Cu o
diamina (HMDA) en condiciones de alta presin, a 100-
Fe a alta presin 135C Y 600-650 bar, sobre catalizadores de Co-Cu, o a
l,OO-180Cy 300-350 bar, con catalizadores de Fe:
Subproductos en la hidrogenacin de ADN segn En presencia de NH3 se dificulta la formacin de poliami-

las reacciones generales:
nas y hexametilenimina. stas se pueden formar a partir
RCN ~ RCH = NH (aldimina) de ambos grupos nitrilo a travs del producto primario
RCH = NH + H,NCH,R ~ de hidrogenacin, la aldimina, y adicin de amina con eli-
RCH = N-CH,R (azometina o base de Schiff) minacin de NH3 dando azometina, cuya hidrogenacin da
RCH = N-CH,R -=..'!L. RCH,NHCH,R
lugar a la amina secundaria. Tambin la amina secunda-
ria es capaz de adicionarse a la aldimina intermedia. La
selectividad en hexametilendiamina alcanza, aproximada-
mente, un 90-95 %.
2. En fase lquida y catalizada por Ni o Fe/Ni Otros procesos de hidrogenacin emplean catalizadores de
o Cr/Ni a baja presin
(Catalizadores usados industrialmente, por Ni o de nquel modificado con Fe o con Cr, en fase lqui-
ejemplo, Rhne-Poulenc o Rhodiatoce) da, por ejemplo, en hidrxido sdico acuoso, con poca
presin, hasta 30 bar y a unos 75C. La selectividad puede
Aplicaciones de HMDA: llegar a alcanzar el 99 %.
1. Preferentemente para nylon 6,6 La hexametilendiamina, adems de su predominante im-
2. Tras fosgenacin, como diisocianato para po- portancia en la obtencin de nylon 6,6, despierta cada
liadiciones vez mayor inters tambin como componente de ma-
3. Pequeas cantidades para nylon 6,10, nylon terias esponjosas y resinas (ver apartado 13.3.3), tras
6,12 y nylon 6,9 reaccionar con fosgeno y formar diisocianato.
Cantidades menores se emplean en la obtencin de nylon

6,10 (HMDA Y cido sebcico), nylon 6,12 (HMDA Y cido
dodecanodioico), as como en la de nylon 6,9 (HMDA Y
cido azelaico). La produccin en EE.UU. fue el ao 1977
de unas 400 000 toneladas.

de adiponitrilo
Puesto que el propeno, butadieno o benceno son produc- Tanto el adiponitrilo como la hexametilendiami-
na poseen una base de obtencin variada:
tos de partida muy distintos que se pueden emplear para '.
la obtencin de hexametilendiamina o de su predecesor, 1. Olefina (propeno-acrilonitrilo)

2. Dieno (butadieno)
el adiponitrilo, los procesos de obtencin son muy vers- 3. Aromtico (benceno-cic1ohexano-anol-anona.
tiles y se acomodan fcilmente al actual mercado. Para adpico)
cada una de las su~tancias de partida resulta la situacin
siguiente:
El acrilonitrilo obtenido en gran cantidad a partir de pro- Caractersticas de la olefina como base:
peno por el proceso Sohio, es un material muy barato para Costos de material favorable por la produccin
la hidrodimerizacin electro qumica. Puesto que el costo en masiva econmica de ACN
corriente elctrica es slo deiS %, el precio lo determinan
los costos de proceso e inversin. Por ello, stos son los Posibles aspectos para mejoramientos:
puntos de partida preferentes para obtener mejoras. As, Elevados costos de proceso y de inversin en la
por ejemplo, se puede, segn un desarrollo de la UCB, va de Monsanto eventualmente reducibles por:
emplear medios no acuosos que eliminan la disociacin Ampliacin del intervalo de potenciales, por ejem-
de H2O y pueden ampliar el campo potencial. Nuevas pro- plo, UCB: disolventes no acuosos
(GB-PS 1117677, 1968)
puestas de Monsanto se refieren a mejoras en los mate-
riales de los ctodos y nodos. Puesto que los procesos Mejora de electrodos, por ejemplo, Monsanto:
ctodo de Cd, nodo de Fe
electroqumicos son muy selectivos respecto al ajuste del (US-PS 3 830 712, 1972)
potencial de trabajo resulta mnima la formacin de sub.
productos. As el -proceso de Monsanto, por su poca polu-
cin, resulta muy importante.
La DuPont, la mayor productora de adiponitrilo a base de Caractersticas de dienos como base:

1,4-diclorobuteno, ha logrado con su propio desarrollo de La adicin de HCN en un paso evita la electr-
hidrocianuracin directa del butadieno, independizarse de lisis de NaCl y la eliminacin de la sal y por
ello resulta la va de la hidrocianuracin ms eco.
la electrlisis de cloruros alcalinos y de los problemas nmica y, como base. de costos en 1976, es tamo
de eli~inacin del cloruro sdico. bin la va ms econmica para HMDA
\ Para el benzol, el tercer producto bsico, se presenta por

lo menos para un prximo futuro el peor pronstico. La
prevista disminucin, en muchos pases, del contenido en
Caractersticas de los aromticos como base:
La escasez de aromticos (a causa de su empleo

para mejorar el ndice de octano de gasolinas
con poco plomo) repercutir desfavorablemente
p\ de la gasolina har necesaria la adicin de aromticos en el abastecimiento de materia prima y por ello'
para mejorar el ndice de octano. Por ello, no hay que afectar a su economicidad
excluir una escasez de aromticos. La falta de inters de
los EE.UU. para la futura ampliacin de capacidad en la
hidrogenacin de benceno a ciclohexano, concuerda con
esta tendencia.
236
10.2.2. Acido (,)-aminoundecanico
Obtencin de cido ",-aminoundecanico por sn- El cido w-aminoundecanoico es el predecesor del nylon 11.
tesis en cinco pasos:
Su material de partida es el producto natural del aceite
1. Transesterificacin de aceite de ricino a rici- de ricino, ster glicrico del cido ricinolico o el propio
noleato de metilo
cido ricinolico. El trirricinoleato de glicerina se transes-
2. Pirlisis a cido undecilnico (ver Una fu- terifica primeramente con metanol a su ster metlico y
sin alcalina para cido sebcico. aparta-
do 10.1) y heptaldehdo o aldehdo enntico
despus, por pirlisis a unos 300C, se disocia en aldehdo
C7 y el ster metlico del cido undecilnico:
3. Adicin de HBr antimarkownikoff (perxidos El ster metlico se saponifica y por adicin de HBr cata-
o luz UV) al cido undecilnico
lizada con perxido se transforma en 11-bromo- undeca-
noico. Este importante paso se realiza muy bien indus-
trialmente: en el reactor, que est formado por una co-
lumna, fluye de arriba abajo una disolucin en benceno-
4. Amonlisis a cido ",-aminoundecanoico tolueno del cido in saturado y en direccin contraria as-
cendente una corriente de HBr y aire. Alrededor del 96 %
S. Transformacin dc la sal amnica en cido
libre
del bromuro obtenido contiene el bramo en el extremo.
La otra transformacin se produce con NH3, con el que
da la sal de amonio del w-amino-undecanoico que al aci-
dular queda en libertad:
Caractersticas de la obtencin del cido ",-ami.

noundecanoico y con ello la del nylon 11:
La selectividad a travs de todos los pasos hasta el w-ami-
no-undecanoico es aproximadamente del 67 %. El producto
La dependencia de la materia prima de un pro-
ducto agrcola significa una oferta variable y li-
obtenido por poli condensacin es el nylon 11, que se pro-
mitacin de crecimiento duce en Francia preferentemente como Rilsan @ por la
ATO Plastiques (produccin en 1977, unas 7000 toneladas)
Produccin de aceite de ricino en 1977 (en miles y adems en Brasil. La condicin previa para su fabrica-
de toneladas):
cin econmica es la abundancia y baratura para adqui-
Brasil 110 rir el aceite de ricino. Esta dependencia de los pases pro-
India 96
URSS 30 ductores, sobre todo Brasil y la India, conlleva inseguri-
China 30 dades en el futuro aumento de la produccin. La produc-
Tailandia 11
63
340 000 toneladas. En la tabla al margen se indican algu-
Otros pases
nas cifras de produccin por pases.
10.3. Lactamas
10.3.1. tO-caprolactama
La c-caprolactama es la amida cclica del cido c-aminoca- E-caprolactama se ha desarrollado hasta ser un
gran producto industrial a pesar de usarse prc-
prnico, la lactama industrialmente ms importante, que ticamente slo para nylon 6
principalmente se usa para la obtencin del nylon 6
(Perlon@).
En 1975 se produjeron en el mundo ms de 2,2 millones Produccin de E-caprolactama (en miles de mi-
llones de toneladas):
de toneladas de c-caprolactama. El Bloque oriental pro-
dujo en total unas 493000 (URSS 295000), el Japn 461000
Y los EE.UU. 324000. Son productores en Europa occiden-
EE.UU.
Japn
.
1975
324
461
1976
354
474
1977
393
453
tal la BASF, Bayer, DSM, Inventa y Snia Viscosa. En la URSS 295 461
Mundo .2225 n. p.
tabla del margen se dan otras cifras de produccin.
ri. p. = no publicado
A pesar de los muchos caminos para obtener c-caprolac-
tama, todos los procesos actuales admiten perfecciona- Una investigacin mundialmente intensa ha pro-
mientos, puesto que, sin excepcin, transcurren en varias porcionado numerosas vas de obtencin, pero
todava no la ruta ideal de obtencin
etapas y con la inevitable formacin de sulfato amnico
o de otros productos secundarios.
Produccin de E-capro1actama (en miles de tone-
Los numerosos procesos de obtencin de E-caprolactama, ladas):
que en gran parte se realizan industrialmente, se pueden
dividir en dos grupos: uno de-ellos se caracteriza por el 1. Grupo de procesos con ciclohexanonaoxima
como caracterstica comn de producto inter-
clsico producto intermedio, la oxima de la ciclohexanona, medio (mundialmente dominante)
que se puede obtener ya sea de la ciclohexanona o de
2. Grupo de procesos con otros intermedios di-
otros precursores. Este proceso es, con mucho, el cami- ferentes (pequea importancia)
no ms importante, por medio del cual desde 1976 se
obtiene casi el 96 % de la E-caprolactama mundial.
El otro grupo de procesos relativos a la caprolactama se
caracteriza por los otros productos intermedios emplea-
dos o pasos del proceso.
10.3.1.1. tO-caprolactama segn la va de la oxima

de la ciclohexanona
La fabricacin clsica de E-caprolactama puede servir para Va clsica de ciclohexanonaoxima con ciclohexa-
nona como precursor y transposicin de Beck-
indicar los problemas que presenta esta va y presentar mann como otra caracterstica de la reaccin
las variaciones modernas. Consta de tres etapas orgni-
cas y una inorgnica:
1. Obtencin de ciclohexanona.
2. Oximacin de ciclohexanona con hidroxilamina.
3. Transposicin de Beckmann de ciclohexanonaoxima a
E-caprolactama.
4. Obtencin de hidroxilamina.
Para 1:
Primer paso en el proceso clsico de g-caprolac- La ciclohexanona se obtiene preferentemente de ciclohe-
tama:
xano. Un segundo camino parte de fenol. Una va que hasta
Obtencin de ciclohexanona por tres rutas: ahora slo se usa en la URSS (capacidad anual 20 000 to-
1. Oxidacin de ciclohexano a anol-anona y des- neladas), parte de ciclohexilamina, que catalticamente y
hidrogenacin de la parte de anol en una sla etapa se deshidrogena a ciclohexilimina y con
2. Hidrogenacin nuclear del fenol y deshidro- vapor de agua se hidroliza a ciclohexanona. En 1976 la
genacin del ciclohexanol, en dos pasos segn produccin mundial de IO-caprolactama basada eIL oxida-
mtodos antiguos; por mtodos modernos en
un solo paso cin de ciclohexano fue del 74 % Y del 25 % la de hidro-
genacin de fenol.
3. Deshidrogenacin de ciclohexilamina e hidr-
lisis de ciclohexilimina
Procesos caractersticos de obtencin de c-caprolactama,
Caractersticas del proceso de deshidrogenacin
partiendo de fenol, son, por ejemplo, los desarrollados por
del ciclohexanol: Allied Chemical y por Leuna-Werke.
Deshidr ogenacin en fase gaseosa a presin nor- En la rufa mencionada en primer lugar, de la oxidacin
mal y catalizada heterogneamente en hornos tu-
bulares con aportacin de calor de ciclohexano (ver apartado 10.1.1), primeramente se asla
la ciclohexanona por destilacin de las mezclas de anol-
anona y la porcin resultante de ciclohexanol se somete a
deshidrogenacin cataltica, que tiene lugar a 400-450C y
presin atmosfrica con catalizadores de Cu o Zn:
La conversin de ciclohexanol es, aproximadamente, del

90 %, con una selectividad en ciclohexanona del 95 %.
Caractersticas del proceso de hidrogenacin de Al principio, el fenol, como producto de partida, slo se
fenal:
poda obtener en dos etapas, por hidrogenacin nuclear
Hidrogenacin a ciclohexanona, en fase gaseosa, con catalizadores de Ni a 140-160C y 15 bar, siendo la
en un solo paso y catalizada selectivamente con
Pd metal deshidrogenacin anloga a la de la ecuacin (16) para
la obtencin de ciclohexanona. Empleando una hidrogena-
cin selectiva con catalizadores de Pd se pudo simplifi-
car este proceso:
Mecanismo de la hidrogenacin selectiva del fenal:
- ]
1. Activacin del fenal por adsorcin en forma
cetnica:
6
OH
~
[6
2. Hidrogenacin en dos pasos:
6-
o
- +H, +H,
6 Para ello el fenol se hidrogena en fase gaseosa a 140-170C

y 1-2 bar con un catalizador soportado de Pd con adicio-
nes de xidos alcalinotrreos (por ejemplo, Pd-CaO; AlzO3)
con conversin completa y con ms del 95 % de selecti-
vidad en ciclohexanona.
239
Para 2:
La oximacin de la ciclohexanona tiene lugar con una sal Segundo paso en el proceso clsico de obtencin
de e;-caprolactama
de hidroxilamina, generalmente el sulfato, a 85C:
Fundamento del proceso de oximacin de ciclohe-
xanona:
Reaccin con sulfato de hidroxilamina con libe-

racin de H2S0. que hay que eliminar con:
1. NH3 o
2. Tampn de fosfato regenerable (proceso HPO)

El desplazamiento del equilibrio requiere una constante
adicin de NH3 para mantener un pH constante de 7. En
esta etapa se produce la primera formacin de sulfato
amnico en el proceso total.
El mismo efecto de mantener un pH constante sin for-
macin de sal se puede conseguir por el proceso HPO
(hidroxilamina-fosfato-oxima) de la DMS con una mezcla
tampn que contiene hidroxilamina y cido fosfrico. La
disolucin tampn que queda libre en el proceso de
oximacin se vuelve a utilizar para la obtencin de hidro-
xilamina.
Toray y DuPont han propuesto otras dos vas. "Ambas Dos variantes para la obtencin de ciclohexano-
naoxima:
pasan verdaderamente por ciclohexanonaoxima, pero pres-
cinden de obtenerla a partir de ciclohexanona. 1. Fotonitrosacin de ciclohexano segn el pro-
ceso PNC de Toray
La Toray desarroll industrialmente el proceso conocido
como fotonitrosacin del ciclohexano, que conduce direc-
tamente a ciclohexanonaoxima (proceso PNC), cuyo prin-
cipio ya se conoca:"
Una mezcla gaseosa de HCl y cloruro de nitrosilo (NOCl) Caracteristicas del proceso:
se introduce en ciclohexano a temperatura inferior a 20C Descomposicin de NOCl en radicales NO. Y Cl.
y por la accin de luz de Hg se hacen reaccionar. Se for- provocada por luz UV con formacin
ciclohexano intermedio
de nitroso-
ma ciclohexanonaoxima con una selectividad del 86 %
(C6H1z).Toray ha aplicado este proceso desde 1962 en una
instalacin de 160 000 toneladas anuales (capacidad de 0=0
1975). El NOCl lo obtiene por reaccin de HCl con cido que se tautomeriza a oxima
nitrosilsulfrico:
H2SO4 Y HCI no producen sales durante el transcurso del

proceso ni hay grandes prdidas.
El proceso DuPont (proceso Nixan, proceso de nitrociclo-
hexanona) se ha aprovechado durante algn tiempo en
2. Nitracin de ciclohexano e hidrogenacin par- una instalacin de unas 25 000 toneladas al ao para la
cial a oxima en dos pasos que se emple un obtencin de oxima. Pero se ha adoptado para la intro-
tiempo industrialmente (DuPont)
duccin del nitrgeno en el cic1ohexano una nitracin con
NO3H en fase lquida o con NO2 en fase gaseosa. A conti-
nuacin el nitrocidohexano se hidrogena catalticamente
a oxima:
Para 3:
Tercer paso en el proceso clsico de obtencin Todos los procesos descritos conducen, directa o gradual-
de e-caprolactama:
mente, a la cic1ohexanonaoxima, que luego, con sulfrico
Transposicin de Beckmann de la ciclohexano. u oleum, pasa a e-caprolactama por una transposicin des-
naoxima a amida del cido e-aminocaprnico
cubierta por E. Beckmann en 1886:
Fundamento del proceso:
Expansin del anillo en fase lquida catalizada

por H,SO. a lactama bsica, que hay que liberar
del sulfato resultante 'con NH,
El desarrollo a escala industrial de este paso del proceso

fue hecho por la BASF. Se realiza en proceso continuo en
el que la disolucin sulfrica de oximacin fluye a travs
de una zona del reactor que se mantiene a la tempera-
tura de reordenamiento de 90-120C. El reordenamiento
se completa en pocos minutos. La disolucin sulfrica de
la lactama resultante se conduce a un depsito de neutra-
lizacin con NH3 en que queda libre la lactama. sta se
separa de la disolucin saturada de sulfato amnico como
una capa de aceite, que, por extraccin con benceno, to-
lueno o hidrocarburos dorados y reextraccin con agua,
se purifica en varios pasos y, finalmente, se destila. Las
selectividades alcanzan hasta el 98 %.
Para 4:
Cuarto paso en el proceso clsico de obtencin
de e-caprolactama: El sulfato de hidroxilamina, para transformar la ciclohe-
xanona a oxima, se obtiene generalmente segn un pro-
Obtencin de hidroxilamina segn el proceso de
Raschig en cuatro pasos: ceso de Raschig modificado, que se realiza industrialmente
en cuatro pasos. Consiste esencialmente en la reduccin
1. Obtencin de carbonato amnico de
NH, + eo, + H,O
del nitrito amnico a unos 5C con sulfuroso a disulfonato,
que luego a 100C se hidroliza a sulfato de hidroxilamina:
2. Transformacin a NH.NO, con NO NO, .
3. Reduccin con SO, a disulfonato
~~
4. Hidrlisis a NH,OH
Por cada molcula de sulfato de hidroxilamina se produce

simultneamente una molcula de (NH4)zSO4, que se
aumenta en otra ms, introducida en la oximacin de la
ciclohexanona, con el sulfato de hidroxilamina y con el
amoniaco utilizado para neutralizar a la oxima.
Una importante mejora del proceso de obtencin de hidro- Otros procesos para obtener hidroxilamina:
xilamina se puede alcanzar por el proceso HPO de la .DSM 1. Reduccin de NO-) a NH,OH con catalizador
(ver Oximacin de la ciclohexanona, segundo paso de de paladio y tampn fosfatado
reaccin). Segn ste, los iones nitrato se pueden reducir
a hidroxilamina con hidrgeno en presencia de un catali-
zador de paladio soportado sobre carbn o AlzO3,suspen-
didos finamente en una disolucin tampn de fosfato:
Fundamento del proceso HPO de DSM:

La disolucin tamponada de hidroxilamina se emplea para Combinacin de obtencin de hidroxilamina y
la oximacin de la ciclohexanona en tolueno, que acta ciclohexanonaoxima en un tampn de fosfatos que
se recircula
como disolvente y como medio de extraccin de la oxima
formada, y, finalmente, la disolucin agotada, despus de
aadirleHNO3, se vuelve a utilizar para su hidrogenacin
a hidroxilamina de nuevo. En esta forma la produccin de
sal amnica resulta muy pequea en comparacin con la
producida en el proceso Raschig.
Puesto que el NO3- se puede obtener por oxidacin de
NH3, el proceso total puede ser considerado tambin como
la oxidacin de NH3 a NHzOH. La selectividad de obten-
cin de hidroxilamina en todos los pasos, partiendo del
NH3, llega a ser del 58 %.
En 1977 haba seis instalaciones de E-caprolactama, con
una capacidad anual conjunta de 345 000 toneladas. Si
bien no fue hasta 1972-73que entr en servicio la primera
planta del proceso HPO, su participacin en la produccin
mundial de hidroxilamina fue ya casi del 13 % en 1976.
Otros procesos de obtencin de hidroxilamina, como los 2. Reduccin de NO catalizada por Pt segn pro-
desarrollados por BASF, Bayer e Inventa, de reduccin ce~o de BASF. Bayer e Inventa en segundo
lugar en importancia
de NO con hidrgeno en presencia de un catalizador de Pt
en disolucin diluida de cidos minerales, producen, en
efecto, poca formacin de sal (amnica), pero exigen una
gran pureza de los materiales empleados y la correspon-
diente recuperacin' del catalizador. Cada vez es mayor
su aplicacin industrial. As, ya en 1975, de las 550000 to-
neladas anuales de produccin mundial de hidroxilamina,
unas 270000 toneladas fueron segn el proceso de la BASF.
WEISSERMEL - 16
,
10.3.1.2. Otros posibles procesos de obtencin

de e-caprolactama
Grupo de procesos con otros intermedios distin- Hay tres procesos industriales ms de obtencin de E-ca-
tos a la ciclohexanonaoxima, es decir:
prolactama que evitan la cic1ohexanonaoxima y con ello
2. tambin la transposicin de Beckmann. Estos son:
~C""o
(CH2)5 I
1, )OH ~O 1. El proceso de la Snia Viscosa del cido cic1ohexancar-
o boxlico.
2. El proceso UCC de caprolactona.
3. 0NO2
3. El proceso de la Techni-Chem de nitrocic1ohexanona.
Para 1:
Primera va posible: Snia Viscosa oxida primeramente tolueno con aire en
Proceso Snia- Viscosa: fase lquida a 160-170DCy 8-10 bar con un catalizador de
En dos etapas, partiendo de tolueno, se obtiene
cobalto a cido benzoico (ver Proceso Dow de fenol,
el cido hexahidrobenzoico que reacciona con apartado '13.2.1.1). ste, subsiguientemente, se hidrogena
NOHSO, con formacin de un anhdrido mixto y en fase lquida casi cuantitativamente a cidocic1ohexan-
transposicin a ;;-caprolactama
carboxlico en presencia de Pd/carbn a 170DCy 10-17 bar.
Con sulfato de nitrosilo en oleum se forma, probablemen-
te por medio de un anhdrido mixto y otros pasos ms,
directamente sulfato de E-caprolactama, con desprendimien-
to de COz:
La elaboracin de la disolucin sulfrica de caprolactama

tiene lugar en la forma ordinaria con NH3' En una nueva
forma de realizacin, la E-caprolactama se extrae de la
disolucin sulfrica con un alcohilfenol y de este extrac-
to se re extrae con agua. Por ello, la va de la Snia-Viscosa
resulta ser tambin un proceso de s-caprolactama libre de
sales. Para una conversin del cido cic1ohexanocarbox-
lico del 50 %, se alcanza una selectividad en caprolactama
del 90 %.
Aplicacin industrial del proceso de Snia- Viscosa: Segn el proceso de Snia'Viscosa funcionan dos instala-
Snia- Viscosa: 22 000 toneladas ao ciones en Italia, que en conjunto tienen una capacidad
Snia-Viscosa-ANIC: 100000 toneladas ao de 122 000 toneladas anuales. En la URSS se est constru-
URSS: 100000 toneladas ao
yendo una planta de 80 000 toneladas al ao.
Componentes para poliamidas 243 /
//f
Para 2: ./
Segn el proceso de UCC, la cic1ohexanona se oxida pri- Segunda va posible:

meramente con cido peractico a 50C (reaccin de Proceso vcc:
Baeyer-Villiger) y presin normal, a s-caprolactona. Las Anlogamente a la reaccin de Baeyer- Villiger,
selectividades son del 90 % (anona) y del 85-90 % (perac- la ciclohexanona se oxida con percidos o hidro-
perxidos a .-caprolactama (cetona -7 ster), que
tico). La s-caprolactona se transforma en s-caprolactama con NH3 se transforma en lactama
con NH3 a 170 bar y 300-400C:
La selectividad en ambas etapas es del 70 %. El proceso

de UCC se aplica desde 1967 en una instalacin de 25000
toneladas anuales. En 1972 se abandon la amonlisis, pero,
sin embargo, se sigue manteniendo la produccin de s-ca-
prolactama.
Numerosas empresas se han ocupado de procesos de ob- Amonlisis de caprolactona de VCC abandonada;
en su lugar otras aplicaciones de la caprolactona,
tencin semejantes, es decir, la sntesis de cido s-hidroxi- por ejemplo, obtencin de polisteres:
caprnico y s-caprolactona como productos intermedios.
Por ejemplo, desde 1975, Interox, en Inglaterra, obtiene
to--(CH2)58t
caprolactona.
La caprolactona como combinacin bifuncional sirve tam-
bin para la obtencin de polisteres para resinas de mol-
deo por colada.
Para 3:
El proceso de la Techni-Chem (EE.UU.) tiene, frente a los Tercera ruta posible:
otros, la ventaja de la no produccin de subproductos. La Proceso Techni-Chem:
cic1ohexanona se acetila primeramente con cetenafanh- Nitracin de ciclohexanona (a travs del acetato
drido actico a acetato de ciclohexenilo, y seguidamente del enol como intermedio elevador de selectivi-
se nitra a 2-nitrociclohexanona con eliminacin de cido dad), apertura del anillo por hidrlisis y reduc-
cin a cido aminocaprnico, como predecesor
actico. La apertura del ciclo se realiza por hidrlisis que de la lactama
produce cido s-nitrocaprnico, que luego se hidrogena a
cido s-aminocaprnico. ste, por calentamiento a 300C
y aproximadamente 100 bar, se transforma en s-capro-
lactama:
Caracterstica del proceso: Una desventaja de este proceso es el empleo de cetena,

nico proceso de obtencin de e-caprolactama sin que es cara, para la obtencin del producto interme-
sub productos dio, que se nitra ms selectivamente. El cido actico re-
sultante se puede recuperar para la obtencin de cetena.
Este proceso, por ahora, se aplica en una instalacin pi-
loto en los EE.UU. para perfeccionarlo.
10.3.1.3. Posibilidades de mejora en la obtencin

de E-caprolactama
Los procesos clsicos de obtencin de e-caprolac- El mayor inconveniente del proceso clsico de obtencin
tama se encuentran lastrados esencialmente por
de ;-caprolactama, es la coproduccin de 5 kg de sulfato
el (NH.)2S0. que se obtiene en dos pasos:
amnico por cada kg de caprolactama. Como es un abono
1. En la oximacin de la ciclohexanona
poco apreciado (el H2SO4 que resulta de su degradacin
2. En la neutralizacin del sulfrico Beckmann acidifica el suelo), el sulfato amnico obtenido slo con-
sigue una pequea demanda que apenas contribuye a la
. economicidad del proceso.
La mayor parte de las mejoras del proceso se dirigen pues
a disminuir el empleo de cido sulfrico.
La va HPO de la DMS, de todos los procesos de oxima,
aporta la mayor disminucin de empleo de H2SO4y NH3;
por cada kg de c-caprolactama se producen slo 1,8 kg de
sulfato amnico.
Mejoras del proceso son, por tanto, la disminu- Se han hecho interesantes propuestas por numerosas em-
cin del sulfrico consumido, como, por ejemplo,
por:
presas para disminuir la carga de sulfato amnico. As
la realizacin cataltica de la transposicin de oxima a lac-
Transposicin de Beckmann en fase gaseosa sobre
catalizadores cidos (BASF: DT-OS 2120205, 1971)
tama, investigada durante mucho tiempo, pero, sin embar-
go, no conseguida an econmicamente en la industria,
Transposicin de Beckmann en fase lquida sobre podra hacerse posible segn los desarrollos de BASF con
cambiadores cidos de iones (Stamicarbon: DT- un catalizador B2O3-A12O3 a 340-360C y una selectividad
OS 2223643, 1971) del 96 %.
Anlogamente, Stamicarbon ha informado de una nueva
transposicin de Beckmann en una disolucin de ciclohe-
xanonaoxima en DMSO a 100C empleando un cambiador
inico fuertemente cido, como, por ejemplo, Amberlyst
15 o Amberlite 200.
Transposicin en fase gaseosa del O-acetil-deri- En otra modificacin, ideada por Kanebo, se deja trans-
vado de la ciclohexanona-oxima (Kanebo: US-PS
3 689477, 1970)
poner la O-acetilciclohexanonaoxima a 150C sobre A12O3'
SiO2 a N-acetilcaprolactama y caprolactama con selectivi-
dades de 93 % Y 4 %, respectivamente, para una transfor-
macin del 100 % del producto de partida:
245
La transacetilacin evita la necesaria recic1acin

En un segundo paso se realiza la transacetilacin de la
de AcOH libre (Kanebo: FR-PS 2118988, 1971)
aceti1caprolactama con ciclohexanonaoxima a 80C, for-
mndose caprolactama libre y el producto resultante para
el primer paso. La reaccin tiene lugar con una conversin
del 75 % Y una selectividad del 90 %:
Segn otra propuesta de la BASF, se puede sustituir la Electrodilisis de la disolucin de sulfato de ca-
prolactama para desdoblarla en lactama y H,SO.
neutralizacin del sulfato de caprolactama con amoniaco (BASF: DT-OS 2116759, 1971)
por la electrodilisis. Membranas de polipropeno separan
los espacios anqico y catdico, donde se concentran tanto
el H2SO4 como la caprolactama. Del lquido del espacio
catdico se puede extraer con benceno la caprolactama
con un rendimiento del 98,5 %.
Snia Viscosa ha encontrado otra va: trata de evitar la Extraccin de caprolactama de la disolucin sul-
frica (Snia: IT-DS 956940, 956941, 1973)
neutralizacin de la disolucin sulfrica de caprolactama
con amoniaco tras la transposicin de Beckmann y con
ello la de produccin de sulfato amnico. Los disolventes
ordinarios no permiten la extraccin de 2-caprolactama de
sus formas protonadas. No obstante, tras diluir con agua
hasta un 50 % la disolucin sulfrica de caprolactama, se
puede extraer con a1cohilfenoles la caprolactama (ver
apartado 10.3.1.2). El cido diluido resultante se concen-
tra, se piroliza a S02' que catalticamente se oxida a S03
y como oleum se recicla en el proceso.
Otro camino para resolver el problema del sulfato am- Recuperacin de H,SO. en forma de SO, por
pirlisis del sulfato amnico (DSM: DT-OS
nico es su pirlisis a 1O00C con formacin de N2 y S02' 2222216, 1971)
El sulfuroso se 'puede emplear de nuevo en la obtencin
de hidroxilamina por el proceso de Raschig. La comparacin de costos de los procesos de
obtencin de E-caprolactama da:
Una comparacin de los costos de produccin de capro- La va de Snia sobre c:iclohexancarboxlico da los
lactama (base 1970) de los procesos modernos ms im- menores costos de obtencin
portantes, da la serie en costos decrecientes de los proce- La fotonitrosacin de Toray da los menores cos-
sos de Allied, Toray, DMS y Snia. Con respecto al costo tos de material, sin embargo los costos de pro-
ceso son ms caros
en material, la va de Taray es la ms atractiva,pero sus
costos de proceso son considerablemente mayores que los
de las empresas de la competencia a causa del frecuente
ambio. de lmparas de Hg, as como de los elevados con--
sumos de corriente elctrica. Por todo lo cual, la cuestin

del sulfato amnico sigue constituyendo un problema de
actualidad.
10.3.1.4. Aplicaciones de la E-caprolactama
Aplicaciones de caprolactama: La s-caprolactama se emplea predominantemente para la

1. Obtencin de nylon 6 obtencin de nylon 6. El nylon 6 es el producto de partida
para la obtencin de fibras con aplicaciones verstiles,
2. Temporalmente, producto intermedio para
L-lisina: por ejemplo, en el sector textil y en el industrial.
Slo una pequea parte de s-caprolactama se empleara
como producto intermedio para la obtencin de L-lisina,
uno de los aminocidos esenciales para el organismo hu-
mano y de los animales que no pueden sintetizar por s
solos.
Obtencin de L-lisina en varios pasos (por ejem- La lisina como el cido a,s-diaminocaprnico se obtiene
plo, de cido E-aminocaprnico):
por la introduccin de un grupo amino en posicin a del
cido s-aminocaprnico o en su amida cclica, la s-capro-
lactama:
1. Proteccin del grupo NH2 por benzoilacin Esto ocurre, despus de proteger el grupo amino libre,
2. Bromacin en "
3. Sustitucin de Br por NH2 en varios pasos Con halogenacin e intercambio con
4. Hidrlisis amoniaco.
La va histrica se ha variado de muchas formas, por

ejemplo, con la introduccin de grupo NHz en a en forma
de grupo nitro o azo. As, la obtencin industrial de lisina
en una planta de 3000 toneladas anuales de la DSM, pa-
rada en 1969, se basaba en una reaccin compleja de s-ca-
prolactama con fosgeno y un paso de nitracin-hidrogena-
cin.
Una nueva va de sntesis desarrollada por la Stamicar-

bon, que lleva al abandono de la caprolactama como ma-
teria de partida, consiste en la adicin de acetaldehdo al
acrilonitrilo en su primer paso de una serie de reaccio-
nes (ver apartado 11.3.3).
Posible obtencin de L-lisina a base de acetai- En todas las sntesis en que se produce la mezcla DL se
dehdojacrilnitrilo
Separacin de la L-lisina del racemato, por ejem-
tiene finalmente que hacer la separacin de los antpodas
plo, por formacin de sal con cido L-pirrolidon- pticos, puesto que slo la L-lisina es idntica al ami-
carboxlico nocido natural y de aplicacin fisiolgica.
O~OOH La L-lisina se obtiene preferentemente, en la actualidad,
La forma D- se racemiza a continuacin por procesos de fermentacin, por ejemplo, a base de
I
melaza s de azcar o de cido actico (ver apartado 7.4.1.5).

Los fabricantes principales son Ajinomoto y Kyowa Hakko
en Japn, que cubren el 95 % de la demanda de lisina. La
capacidad mundial anual de lisina en 1978 era, aproxima-
damente, de 31000 toneladas.
Obtencin industrial de L-lisina centrada en Ja-
La L-lisina sinttica se emplea como suplemento de ali- pn, en Europa occidental Rhne-Poulenc y Sta-
micarbon
mentos, como, por ejemplo, maz, arroz y algunas clases
de cereales que carecen de lisina y por ello tienen un valor Aplicacin de L-lisina como aminocido esencial
biolgico limitado, as como tambin en piensos para ani- para suplementar determinados alimentos y
males, sobre todo en los que carecen de harina de soja o piensos
de harina de pescado.
10.3.2. Laurilactama
La laurilactama, como monmero del nylon 12, puede ob- Obtencin de laurilactama:
tenerse en forma anloga a la caprolactama por transpo- 1. Va ciclododecanonaoxima anloga a la de la

sicin de una oxima. Para ello, la mezcla de ciclododeca- caprolactama
nol y ciclododecadona obtenida como se describi para 2. Va del cloruro de nitrosilo sin analoga con
la obtencin del cido 1,12-dodecanodioico (ver aparta- la caprolactama
do 10.1.2), primeramente se deshidrogena en fase lquida 3. Va del sulfato de nitrosilo anloga al pro.
ceso de Snia Viscosa
a 230-245C y a presin atmosfrica sobre un catalizador
de Cul AlP3 o Cu/Cr a ciclododecanona con rendimiento
prcticamente cuantitativo:
La ciclododecanona se oxima en oleum a 100-130C y se Fundamento del proceso de la va de oxima:

transpone: Reaccin ciclododecanonajNH20H a oxima y trans-
posicin de Beckmann catalizada por cidos
Puesto que la laurilactama es insoluble en agua, se puede Ventajas tecnolgicas frente a la transposicin
de ciclohexanonaoxima:
ahorrar la neutralizacin y por simple dilucin con agua
se puede separar la lactam;t. Laurilactama insoluble en agua, por lo cual ais-
lamiento sencillo por separacin de los cris-
tales
En la Repblica Federal Alemana produce laurilactama
la Hls en una instalacin con capacidad anual de 12 000
toneladas (1977). La filial comn de Daicel-Hls y Toray
y la Nikon-Rilsan Co., planean la construccin de una
planta de 6000 toneladas al ao.
Fundamento de la va NOCI: Otro segundo camino para obtener laurilactama o su pre-

1. Adicin de NOCI al ciclododecatrieno decesor, la oxima, consiste en la adicin iniciada fotoqu-
micamente de NOCl al ciclododecatrieno (ver Fotonitro-
2. Dehidrocloracin e hidrogenacin
sacin del ciclohexano, apartado 10.3.1.1) con subsiguiente.
3. Transposicin de Beckmann dehidrocloracin e hidrogenacin del 2-cloro-5,9-ciclodode-
cadienoxima:
Este proceso lo realiza en Francia la Aquitania-Organico

(ATO) en una instalacin de 8000 toneladas al ao.
Fundamento del proceso va NOHSO.: Tambin el proceso utilizado por la Snia Viscosa para ob-
Formacin de lactama en un paso a partir de tener caprolactama es aplicable a la transformacin del
cido ciclododecancarboxlico + NOHSO. cido ciclododecancarboxlico con sulfato de nitrosilo. As
se obtiene directamente la laurilactama:
Obtencin del producto de partida cido ciclodo. El cido ciclododecancarboxlico se puede obtener indus-
decancarboxlico segn. dos procesos:
trialmente por carbonilacin del ciclododeca-l,5,9-trieno en
1. Carbonilacin a travs de:
presencia de un catalizador de Pd modificado con fos-
fina y con paso a travs del intermedio diencarboxilster.
Tambin se puede obtener por hidroformilacin del ciclo-
(700' .do deceno a travs del formil-derivado.
2. Hidroformilacin a travs de:
0.0

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~ =-P-rod~ctosdepartida e~internledib~, rns--'im,~()rf3nte$

,',~., ':.'Qumica orgnica

Esta versin espaola ha sido revisada

'=-"~~~="""-"": ~-~ ,""'"~.",~."

Titulo de la obra original

Copyright @ Verlag Chemie GmbH, D-6940, Weinheim

Prop'iedad de EDITORIALREVERT,S. A. Encarnacin, 86. Barcelona (24)

La Qumica Orgnica Industrial aparece, en general, en series de enciclope-

Frankfurt / M.-H ochst Klaus Weissermel

Apenas transcurrido un ao ha sido necesaria una segunda edicin de la

~, FrankfurtfM.-Hochst Klaus Weissermel

1. Perspectiva del acopio de materias primas y suministro de energa 1

2.1. Gas de sntesis 17

6. Sntesis con monxido de carbono 119

7.2. Productos derivados del xido de etileno 143

9.1.1.4. Aplicacin del cloruro de vinilo y 1.2-dicloroetano 209

10. Componentes para poliamidas 223

H. Productos derivados del propeno 249

13. Productos de transformacin del benceno 317

14. Productos de oxidacin de xileno y naftaleno 365

15. Apndice 385

ndice alfabtico 415

Perspectiva del acopio de materias primas

La accesibilidad a fuentes de energa y materias primas y Combustibles fsiles:

La demanda creciente permanente y la limitada reserva ~

de materias primas, apuntan cada vez con ms claridad

1.1. Demanda presente y previsible de energa

en proporcin y valor absoluto del petrleo y gas natural

lo razonables y econmicas que sOn sus obtenciones, sus 1. Obtencin racional

1.2. Disponibilidades de cada fuente de energa

1.2.2. Gas natural

billones de toneladas. De estas reservas corresponden al

de las cuales se consideran como seguras 167000 millo- Seguras 167

1.2.4. Combustibles nucleares

puede medirse la importancia de los incubadores rpidos.

1.3. Perspectivas de abastecimiento energtico futuro

.Fuente de energa Reservas mundiales Consumo anual Consumo acumulado % reservas

Petrleo 560 3.9 150 27

*) Previsiones: Petrleo, gas natural, carbn: aumento anual + 3 %.

res .solares y sistemas de clulas solares es, por tanto,

1.4. Estado actual y previsible de las materias primas

llo histrico de la qumica de las olefinas, y apartado 4.1,

1.4.1. Productos primarios petrolqumicos

sumo de gasolina bruta o nafta en la Repblica Federal 1974 1975 1976

das. Puesto que la simple destilacin a presin ordi- 1) En millones de toneladas

qumica en el consumo total de petrleo, formalmente es

Tabla 1-2. Distribucin de productos de refinera en EE.UU./RFA

Fraccin EE.UU. RFA

Total productos refinera (en millones ton)599 580 106 84 98

El desarrollo de consumo diferenciado de productos del

3. Separacin y consiguiente disminucin de la doble

Tabla 1-3. Obtencin de productos petroqumicos segn la materia

Producto empleado Nafta Nafta Nafta Nafta

Instalacin de conversin Craqueo Hidrocraqueo

Rendimiento referido a cantidad de

Productos petroqumicos 19.7 36.2 49.3 59.5

Gasolina 2.3 3.9 8.4 6.4

Costos de inversin') 100 130 165 198

Aclaraciones: 1) Proceso FCC (Fluid-Catalytic-Cracking: Craqueo cataltico