LECTURA N 7: GASES REALES.

Material recopilado con fines instruccionales por:

Ing. Flix Salazar (2009). Material no publicado.

GASES REALES
Los gases reales no se expanden infinitamente, sino que llegara un momento en el que no ocuparan
ms volumen. Esto se debe a que entre sus tomos/molculas se establecen unas fuerzas bastante
pequeas, debido a los cambios aleatorios de sus cargas electrostticas, a las que se llama fuerzas de
Van der Waals.

El comportamiento de un gas suele concordar ms con el comportamiento ideal cuanto ms sencilla sea
su frmula qumica y cuanto menor sea su reactividad, es decir, su tendencia a formar enlaces. As, por
ejemplo, los gases nobles al ser monoatmicos y tener muy
baja reactividad, sobre todo el helio, tendrn un
comportamiento bastante cercano al ideal. Les seguirn
los gases diatmicos, en particular el ms liviano
hidrgeno. Menos ideales sern los triatmicos como el
dixido de carbono, el caso del vapor de agua an es peor
ya que la molcula al ser polar tiende a establecer puentes
de hidrgeno lo que an reduce ms la idealidad. Dentro
de los gases orgnicos el que tendr un comportamiento
ms ideal ser el metano perdiendo idealidad a medida
que se engrosa la cadena de carbono. As el butano es de
esperar que tenga un comportamiento ya bastante alejado
de la idealidad. Esto es porque cuanto ms grande es la
partcula fundamental constituyente del gas, mayor es la
probabilidad de colisin e interaccin entre ellas, factor que hace disminuir la idealidad. Algunos de estos
gases se pueden aproximar bastante bien mediante las ecuaciones ideales mientras que en otros casos
har falta recurrir a ecuaciones reales muchas veces deducidas empricamente a partir del ajuste de
parmetros.

Tambin se pierde la idealidad en condiciones extremas, altas presiones o bajas temperaturas. Por otra
parte, la concordancia con la idealidad puede aumentar si trabajamos a bajas presiones o altas
temperaturas.
 Tabla de Gases

FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
La ecuacin del gas ideal es muy simple y fcil de usar; pero los gases se desvan del comportamiento
ideal en estados cercanos a la regin de saturacin y el punto crtico. Esta desviacin a temperaturas y
presiones especficas se explica con exactitud mediante la introduccin de un factor de correccin
llamado factor de compresibilidad , definido como:
, o bien, y se puede expresar tambin como: donde

Es evidente que para gases ideales, mientras que para

los gases reales puede ser mayor o menor que . Cuanto mas
lejos se encuentra de la unidad, mayor es la desviacin que
el gas presenta respecto al comportamiento ideal.
Los gases siguen la ecuacin del gas ideal a bajas presiones y
altas temperaturas, pero qu es lo que constituye
exactamente bajas presiones y altas temperaturas? , es
una temperatura baja? Definitivamente lo es para
muchas sustancias, pero no para el aire. El aire (o el
nitrgeno) puede tratarse como un gas ideal esta
temperatura y a la presin atmosfrica con un error muy
inferior a . Esto es debido a que el nitrgeno esta por
arriba de su temperatura critica y lejos de la regin
de saturacin. Sin embargo, a esta temperatura y presin la
mayor parte de las sustancias existiran en la fase solida. Por consiguiente, la presin o temperatura de
una sustancia es alta o baja en relacin a su presin o temperatura crticas.
 Comparacin de factores para varios gases

Clculo de Z para gases puros

En este caso se requiere conocer la temperatura y presin crtica del compuesto. Las condiciones crticas
son caractersticas de cada componente y se pueden obtener de tablas de propiedades fsicas.

Presin crtica: Valor lmite de la presin de saturacin cuando la temperatura de saturacin se

aproxima a la temperatura crtica.

Temperatura crtica: Mxima temperatura a la que los estados bien definidos de lquido y vapor pueden
existir. Puede definirse como la mxima temperatura a la que es posible hacer que un gas cambie al
estado lquido (se licue) solamente mediante la presin.
La Ley de los Estados Correspondientes dice que dos gases con la misma y tendrn el mismo .
Por tanto, todos los gases tienen el mismo comportamiento cuando trabajamos con magnitudes
reducidas.

El factor de compresibilidad, Z, se puede expresar en funcin de las magnitudes reducidas, y es

independiente del gas considerado. Una vez conocidas las condiciones crticas se obtienen las
condiciones reducidas, que se como: donde, es la presin reducida y es la
temperatura reducida, los cuales son adimensionales. Con estos valores se encuentra el valor de Z de la
grafica de compresibilidad generalizada de Nelson-Obert.
TABLA DE GASES
DIAGRAMA DE COMPRESIBILIDAD GENERALIZADA DE NELSON-OBERT
Ejemplo.
Determine el volumen especfico del refrigerante a y , con a) la ecuacin de estado de
gas ideal y b) la grafica de compresibilidad generalizada. Compare los valores obtenidos para el valor
real de .
La constante del gas, la presin crtica y la temperatura crtica del refrigerante por tablas son:
, y
El volumen del refrigerante , si se supone un comportamiento ideal es:

Al tratar el refrigerante como gas ideal dara como resultado un error de:

, es decir,

Para determinar el factor de correccin de la grafica de compresibilidad se requiere calcular primero la

presin y temperaturas reducidas:
y de donde .
As,
Al tratar el refrigerante como gas real con el factor de correccin dara como resultado un error

de: , es decir,

ECUACION DE VAN DER WAALS

La ecuacin de Van der Waals, fue presentada en 1873 como un perfeccionamiento semiterico de la
ecuacin de gas ideal. La ecuacin de estado de van der Waals es:

La constante es la correccin por el volumen ocupado por las molculas, y el trmino es una
correccin que toma en cuenta las fuerzas de atraccin intermolecular. Como podra esperarse en el caso
de una ecuacin generalizada, las constantes y se evalan a partir del comportamiento general de
los gases. En particular estas constantes se evalan observando que la isoterma crtica pasa por un
punto de inflexin en el punto crtico, y que la pendiente es cero en ese punto.
En una habitacin a presin y temperatura atmosfricas, el volumen que en realidad ocupan las
molculas es de alrededor un milsimo del volumen de la habitacin. A medida que aumenta la presin,
el volumen ocupado por las molculas se vuelve una parte cada vez ms importante del volumen total.
Van der Waals propuso corregir esto reemplazando en la ecuacin del gas ideal por , donde
representa el volumen que ocupan las molculas de gas por unidad de masa.
La determinacin de las dos constantes que aparecen en esta ecuacin se basa en la observacin de que
la isoterma crtica en un diagrama tiene un punto de inflexin horizontal en el punto crtico,
entonces las derivadas primera y segunda de con respecto a deben ser igual a cero:
y , al resolver queda: y
ECUACION DE RADLICH Y KWONG
Esta ecuacin de origen semiemprico, al igual que la ecuacin de Van der Waals, predice tres races para
el volumen. La expresin de esta ecuacin es: donde a y b son las constantes

de Radlich-Kwong.
Al imponer la condicin de que la isoterma presenta una inflexin en el punto crtico, es posible
expresar a y b en funcin de la presin y temperatura crtica (similar a lo realizado con la ecuacin de

Van der Waals). Entonces los valores de las constantes son: y

El factor de compresibilidad crtico para esta ecuacin tiene un valor de 0,333 y por lo tanto no es muy
exacta cerca del punto crtico; adems como slo posee dos parmetros no representa ntegramente la
zona bifsica en el diagrama . Sin embargo, es mucho ms exacta que la ecuacin de Van der
Waals y da buenos resultados a presiones altas y temperaturas sobre la temperatura crtica, llegando a
ser tan precisa como la ecuacin de ocho parmetros. Por lo tanto esta ecuacin es muy til, ya que
combina la simplicidad de una ecuacin de dos parmetros con un alto grado de exactitud. Esta ecuacin
es adecuada cuando la presin reducida es menor que la mitad de la temperatura reducida, es decir,
.

ECUACION DE BEATTIE-BRIDGEMAN
La ecuacin de Beattie-Bridgeman, propuesta en 1928, es una ecuacin de estado basada en cinco
constantes determinadas de forma experimental. Se expresa como:

Donde: y . Esta ecuacin es razonablemente precisa para densidades

de hasta , donde es la densidad de la sustancia en el punto crtico.
En 1940, Benedict, Webb y Rubin ampliaron la ecuacin de Beattie-Bridgeman y consiguieron aumentar
el nmero de constantes a ocho. Se expresa como:

Esta ecuacin puede manejar sustancias a densidades hasta .

 CONSTANTES DE (a) BEATTIE-BRIDGEMAN Y (b) BENEDICT-WEBB-RUBIN
(a) Cuando esta en , en , en y , las cinco constantes de la ecuacin
de Beattie-Bridgeman son:

a) Cuando esta en , en , en y , las cinco constantes de la ecuacin de

Benedict-Webb-Rubin son:

Ejemplo.
Haga la prediccin de la presin del gas nitrgeno a y con base a) la
ecuacin del gas ideal, b) la ecuacin de Van der Waals, c) la ecuacin de estado de Beattie-Bridgeman y
d) la ecuacin de estado de Benedict-Webb-Rubin. Compare los valores obtenidos con el valor
experimental de . La constante del gas nitrgeno es .

a) Ecuacin de estado del gas ideal y para esta ecuacin el

error es de .

b) Las constantes de Van der Waals para el nitrgeno se determinan de las ecuaciones y

y dan como resultado . Utilizando ahora la ecuacin de

Van der Waals queda:
Y el error respecto al valor experimental es de .

c) Por la ecuacin de Beattie-Bridgeman tenemos las siguientes constantes por la tabla: ,

y .
Tambin el volumen especifico . Sustituyendo
en la ecuacin:

, teniendo un error de .

d) Las constantes de Benedict-Webb-Rubin se determinan por la tabla y son: ,

, , , , y .
Utilizando la ecuacin queda:

con tan solo un error de

ANEXO: USOS DE LAS ECUACIONES DE ESTADO PARA LOS GASES

El diseo de equipos de procesos utilizados en la industria qumica requiere de datos
termodinmicos. Estos datos son entregados por las ecuaciones de estados y se pueden aplicar al diseo
de muchos tipos de equipos, como por ejemplo: para intercambiadores de calor se debe determinar la
entalpa a la entrada y salida del equipo usando los datos de temperatura y presin; determinar el
volumen de un fluido a cierta temperatura y presin para el diseo de recipientes, y generalmente para
el diseo de rehervidores, condensadores, bombas, compresores y expandidores.
En la industria petroqumica, especficamente en los procesos de licuefaccin, las ecuaciones de
estados se utilizan entre muchas aplicaciones para: predecir con alta precisin entalpas para as
optimizar el diseo de intercambiadores de calor; determinar datos de equilibrios vapor/lquido de los
gases para los procesos de separacin; prediccin precisa de la densidad de lquidos para conocer la
masa o volumen y calcular el calor total; determinar la potencia requerida en los compresores, entre
otras cosas.

En los procesos de separacin, como la destilacin, para el diseo de equipos se requiere de datos de
equilibrios lquido/vapor. Estos datos pueden ser obtenidos por correlaciones grficas o analticas.
Ambas utilizan datos de presin, volumen y temperatura, los cuales son proporcionados por las
ecuaciones de estado.
Para las correlaciones grficas, la ecuacin de estado ms usada es la de Benedict-Weeb-Rubin,
la cual se utiliz para construir las grficas de Kellogg que incluyen los datos de equilibrios para los 12
principales hidrocarburos.
Para las correlaciones analticas, las ecuaciones de estados ms usadas son las de Benedict-Weeb-Rubin
y la de Redlich-Kwong o la de Soave. Los datos de equilibrios se determinan por la siguiente ecuacin:

donde: : fugacidad del lquido y : fugacidad del vapor. Ambos trminos y son
determinados por las ecuaciones de estados mencionadas.
En el diseo de reacciones heterogneas, las ecuaciones de estado se utilizan para determinar
los valores de presin y temperatura que se utilizan para los distintos modelos de adsorcin. Con estos
modelos se pueden disear los reactores para reacciones heterogneas.
En general todos los procesos requieren de datos de equilibrios, entalpas, presiones, volmenes,
y otras propiedades termodinmicas, las cuales son derivadas de las ecuaciones de estado. La precisin y
condiciones en las cuales se quiera trabajar dependern de la ecuacin que se ocupe.

Ejercicios Propuestos.

1. Cul es el significado fsico del factor de compresibilidad ?

2. Cmo se definen la presin y temperatura reducidas?
3. Determine el volumen especifico del vapor de agua sobrecalentado a y , usando a) la
ecuacin del gas ideal, b) la grafica de compresibilidad generalizada y c) las tablas de vapor.
Sol: a) , b) y c)

4. Un recipiente de contiene de refrigerante a . Determine la presin del

refrigerante, con a) la ecuacin del gas ideal, b) la grafica de compresibilidad y c) las tablas de
refrigerante. Sol: , y .

5. Cul es el significado fsico de las dos constantes que aparecen en la ecuacin de van der Waals?
Sobre qu base se determinan?

6. Un recipiente de contiene de vapor a . Determine la temperatura del vapor

con a) la ecuacin del gas ideal, b) la ecuacin de Van der Waals y c) las tablas de vapor.
Sol: a) , b) y c) .

7. El nitrgeno a tiene un volumen especifico de . Determine la presin del

nitrgeno con a) la ecuacin del gas ideal, b) la ecuacin de Beattie-Bridgeman. Compare los resultados
con el valor experimental de . Sol: a) y b) .

8. Existen otras ecuaciones de estado para los gases reales?, Qu las diferencias de las ya estudiadas?,
son mas exactas que las estudiadas? Y en qu casos concretos se utilizan?

BIBLIOGRAFIA:
Gencel, Yunus. Termodinmica. 5ta edicin. Mc Graw Hill. Mxico, 2007.
http://www.fisicanet.com.ar/fisica/gases/ap05_gases_reales.php