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Autores:
Dr. Jos Franco Prez Arvalo
Semestre 2014-II
i
Reacciones cido-Base de sistemas que pertenecen al Esquema Monoprtico
INTRODUCCIN
Qumica Analtica I es una asignatura obligatoria terico-prctica del plan de estudios de la carrera
Qumica. El hecho de que la asignatura sea terico-prctica implica que existen dos cursos en la misma
asignatura. El curso terico y el curso prctico (o curso de laboratorio). El presente documento
corresponde al curso de la Teora de la Asignatura de Qumica Analtica I de la carrera de Qumica.
La rama de la Qumica Analtica general que se ocupa de la descripcin analtica de las reacciones
para utilizarlas sistemticamente de una manera controlada, combinndolas a fin de obtener los
resultados ms eficientes, encuentra su campo de aplicacin en el desarrollo y comprensin de diversos
procesos qumicos para establecer tcnicas de anlisis qumico cuantitativo (enfoque ms til en la
carrera de Qumica).
Por las razones mencionadas, la asignatura de Qumica Analtica I (Q) se encarga del estudio de las
reacciones en disolucin acuosa: cido-base, de formacin de complejos, de precipitacin y de
oxidorreduccin para lograr la identificacin y cuantificacin de las sustancias, la disolucin de la
materia prima, la sntesis y separaciones (o purificaciones), mediante el control de estas reacciones,
Prez-Arvalo J. F. ; Carbajal-Arenas M. E. ii
Reacciones cido-Base de sistemas que pertenecen al Esquema Monoprtico
desarrollando formas en las cuales los razonamientos cuantitativos permitan el establecimiento de las
condiciones qumicas a fin de realizar estas operaciones en forma experimental.
OBJETIVO GENERAL
El programa de la asignatura Qumica Analtica I de la Carrera de Ingeniera Qumica pretende
alcanzar el siguiente objetivo general:
Que el estudiante desarrolle un razonamiento sistemtico que le permita aplicar los conceptos de equilibrio
qumico de intercambio de una partcula en solucin acuosa, esto es, equilibrios: cido-base, de formacin de
complejos, de solubilidad y precipitacin, y de oxidorreduccin, en la comprensin de los mtodos experimentales
de determinacin cualitativa y cuantitativa de la composicin qumica de una muestra de inters.
Las habilidades y destrezas que debe alcanzar el estudiante al trmino del curso terico de la
asignatura son las siguientes:
Identificar, con base en los reactivos inicialmente presentes, el tipo de reaccin (o interaccin) que podra
ocurrir, entre las siguientes: cido-base, formacin de complejos, precipitacin y xido-reduccin.
Clasificar en base a su estabilidad a las especies en solucin, cuando se conocen los parmetros de
fisicoqumicos como Ka, Kc, Ks y E (diferencia de potencial elctrico a intensidad nula), antes de que
participen en una reaccin qumica.
Identificar entre una reaccin y una interaccin utilizando las escalas de pH, pL, pM y E.
Escribir la ecuacin qumica balanceada de la reaccin (o interaccin), asocindole un valor a la constante
de equilibrio y aplicar la ley de Accin de Masas en trminos de la concentracin (molaridad) de las
especies involucradas, reconociendo que esta constante se denomina constante aparente.
Expresar el estado de equilibrio de la reaccin (o interaccin) a partir de las concentraciones iniciales de los
reactivos.
Utilizar parmetros que permitan saber cundo una reaccin es casi completa y, por tanto, poder
incorporar aproximaciones en los clculos de las concentraciones de equilibrio, sobre todo cuando las
ecuaciones algebraicas obtenidas correspondan a polinomios (completos) de grado mayor que dos.
Efectuar clculos tericos de las propiedades fisicoqumicas (que se pueden medir experimentalmente) y que
estn asociadas al equilibrio qumico que se establece entre las especies involucradas (pH, E y
Absorbancia)
Conocer el principio fundamental de las mediciones de la Absorbancia, Diferencia de potencial Elctrico y
pH
Aplicar los conocimientos adquiridos en los puntos anteriores para la comprensin de algunas tcnicas de
anlisis qumico cuantitativo como son: la Volumetra y los Mtodos Gravimtricos, entre otros.
Comprender la utilidad de los indicadores qumicos en las cuantificaciones cido-base, formacin de
complejos, precipitacin y xido-reduccin
EVALUACIN
Esta asignatura es terico-prctica lo que implica que existen dos cursos en la misma asignatura.
El curso terico y el curso prctico (o curso de Laboratorio). As que para evaluar la asignatura se
considera que el curso terico contribuye con el 50% de la calificacin y, el curso prctico, con el otro
50% (en el caso de no aprobar el curso de laboratorio ya no se podr aprobar el curso terico).
Durante el curso terico se realizarn 4 exmenes parciales, el promedio aritmtico de los exmenes
calificados sealar la calificacin de la asignatura. Este promedio deber de ser mayor o igual a 6.0
para exentar el examen ordinario y aprobar el curso, es requisito que no se reprueben 2 exmenes.
En forma adicional y no obligatoria, el estudiante podr entregar las resoluciones de las series de
problemas (por cada unidad del curso), obteniendo 2 puntos adicionales (en el caso de que la serie
est correcta y completamente resuelta) o valores proporcionales (si est parcialmente correcta) sobre
la calificacin del examen parcial, para ello, es requisito que la calificacin obtenida en el examen
sea mayor o igual a 4.0. En el caso de que no se haya alcanzado la exencin, el estudiante presentar
el examen ordinario (primera y segunda vueltas) en donde el contenido temtico por evaluar ser por
partes o global segn la situacin especfica de cada estudiante.
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Reacciones cido-Base de sistemas que pertenecen al Esquema Monoprtico
TABLA DE CONTENIDO
INTRODUCCIN .............................................................................................. ii
O B J E T I V O G E N E R A L ......................................................................... iii
E V A L U A C I N ..........................................................................................iv
UNIDAD 1 REACCIONES CIDO-BASE DEL ESQUEMA
M O N O P R T I C O ..................................................................................... 1
1.1. Introduccin .............................................................................................. 1
1.1.1. El agua desde la perspectiva de la teora cido-base de Brnsted-Lowry .... 2
1.1.1.1. Introduccin .......................................................................................... 2
1.1.1.2. Definiciones cido-base de Brnsted-Lowry ........................................ 2
1.1.1.3. El agua es un solvente anfiprtico ........................................................ 3
1.1.1.4. Clculo de la concentracin de los iones hidronio e hidrxido en agua
pura ................................................................................................................. 6
1.1.1.5. La escala de pH (potencial Hidrgeno) para el sistema agua ........... 8
1.1.1.6. Clasificacin de cualquier solucin acuosa con respecto a su acidez 11
1.2. Interacciones cido-base, en solucin acuosa, que pertenecen al esquema
monoprtico ................................................................................................... 12
1.2.1. Solucin acuosa de un cido monoprtico .................................................. 12
1.2.1.1. Introduccin ........................................................................................ 12
1.2.1.2. La interaccin entre un cido monoprtico y el agua ......................... 12
1.2.1.3. Escala de pH ...................................................................................... 13
1.2.1.4. Estado de equilibrio aproximado al considerar que el proceso ms
importante es la disociacin del cido ............................................................. 17
1.2.1.5. Parmetro de estabilidad (o fuerza) del cido monoprtico ............... 19
1.2.1.6. Grado de autoprotlisis ....................................................................... 22
1.2.1.7. Cmo se puede saber si en el sistema hay una ecuacin qumica
representativa? ................................................................................................ 23
1.2.1.8. Ejercicios ............................................................................................ 24
Solucin Acuosa de Cloruro de Amonio 0.05 M .............................................. 25
Resolucin ....................................................................................................... 25
1.2.1.9. Clculo Exacto de pH de la solucin Acuosa de un cido Monoprtico28
1.2.1.10 Representaciones grficas de pH de la disolucin de un cido
monoprtico ..................................................................................................... 31
1.2.2. Disolucin acuosa de la sal de una monobase ........................................... 36
1.2.2.1. Introduccin ........................................................................................ 36
1.2.2.2. La interaccin entre la sal de una monobase y el agua...................... 36
1.2.2.3. Estado de equilibrio aproximado al considerar que el proceso ms
importante es la hidrlisis de la base ............................................................... 39
1.2.2.4. Metodologa para saber cundo uno de los procesos es el ms
importante ........................................................................................................ 41
1.2.2.5. Ejercicios ............................................................................................ 42
Disolucin acuosa de amoniaco 103 M .......................................................... 42
Resolucin ....................................................................................................... 43
Prez-Arvalo J. F. ; Carbajal-Arenas M. E. v
Reacciones cido-Base de sistemas que pertenecen al Esquema Monoprtico
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Reacciones cido-Base de sistemas que pertenecen al Esquema Monoprtico
GLOSARIO
1.1. Introduccin
El tema que se desarrolla en esta unidad corresponde con el estudio de las reacciones
cido-base en solucin acuosa de todos aquellos sistemas que pertencen al esquema
monoprtico. La metodologa bajo la cual se analiza este tema se denomina Modelo de
Perturbaciones Aditivas.
El Modelo de Perturbaciones Aditivas permite establecer una metodologa que utiliza los
conceptos de ecuacin qumica y estabilidad de especies para resolver de manera exacta los
sistemas qumicos en disolucin. Pero adems, y quizs esto sea lo ms importante, permite
resolver algunos de estos sistemas en forma aproximada, siempre y cuando sea vlido
incorporar, sobre el sistema, aproximaciones que tienen que ver, por una parte, con la
reduccin del nmero de ecuaciones qumicas necesarias para describir qumicamente el
sistema y, por otra parte, con la estabilidad de las especies en disolucin.
1.1.1.1. Introduccin
HF H 2O F H 3O (1.1.1)
Si se considera la ecuacin qumica (1.1.1) en el sentido de izquierda a derecha se observa que
la especie HF cede un in hidrgeno y, el agua lo acepta, por lo tanto, la especie HF se
comporta como un cido (cido fluorhdrico) mientras que el agua se comporta como una
base. Si ahora se considera la ecuacin qumica (1.1.1) en el sentido de derecha a izquierda
entonces la especie F acepta al protn y la especie H3O+ lo cede; por lo que el ion fluoruro
(F) se comporta como una base y el ion hidronio (H3O+) se comporta como un cido.
Los pares HF/F y H3O+/ H2O se suelen denominar pares conjugados cido-base,
esto es, que el ion fluoruro es la base conjugada del cido fluorhdrico y el in hidronio es el
cido conjugado del agua.
F H 2O HF OH (1.1.3)
104.5
H
H O
Adems, se sabe que del lado de los tomos de hidrgeno existe una densidad electrnica
positiva mientras que del lado del oxgeno una densidad electrnica negativa (Figura 1.1.2),
H
H O
H H
H
H O
H H O
O
+ -
H O H
Figura 1.1.3. Autointeraccin del agua. La molcula de agua, del lado derecho, cede un in hidrgeno
(as que se comporta como un cido), mientras que la molcula de agua, del lado izquierdo, lo acepta (se
comporta como base); por tanto, el agua se comporta como un anfolito cido-base.
Como se puede observar en la Figura 1.1.3, mientras que una molcula de agua dona uno
de sus iones hidrgeno, la otra molcula de agua lo acepta, por lo que, el agua se comporta,
desde el punto de vista cido-base, como un anfolito.
La ecuacin qumica que representa la autointeraccin del agua (pura) para formar los
iones hidronio e hidrxido (mostrada esquemticamente en la Figura 1.1.3) se denomina
ecuacin de dismutacin del agua y se puede escribir de la siguiente manera:
2H 2O H 3O OH (1.1.4)
Termodinmicamente el proceso qumico descrito por la ecuacin (1.1.4) no se encuentra
favorecido hacia la derecha sino ms bien hacia la izquierda, pero de cualquier forma en el
estado de equilibrio de una muestra de agua (pura), hay una concentracin pequea de iones
hidronio e hidrxido que se producen en solucin.
H 3O OH
K dismutacin 2 (1.1.5)
H 2O
especie que se encuentra dentro de las barras y, cada una de las actividades se encuentra
elevada a la potencia dada por el coeficiente estequiomtrico de la ecuacin qumica (ecuacin
1.1.4).
H 2O H OH (1.1.6)
En esta situacin la constante de dismutacin se representara como,
H OH
K dismutacin (1.1.7)
H 2O
Adems, como se sabe que la concentracin de los iones hidronio e hidrxido, producida por
la dismutacin, es muy pequea en la disolucin, la concentracin inicial y de equilibrio del
agua son prcticamente iguales. Por lo que, la actividad del agua tambin es prcticamente
constante e igual al valor inicial. Si la actividad del agua, en el denominador de la ecuacin
1.1.7 se pasa del lado izquierdo de la ecuacin (como factor), es posible definir una nueva
constante de equilibrio (ecuacin 1.1.8), simbolizada por: Kw, en donde, al aplicar la ley de
accin de masas, el denominador vale 1.
H OH
K w H 2O K dismutacin (1.1.8)
1
Kw, se denomina en general constante del producto inico del agua, ya que representa el
producto de las actividades de equilibrio de los iones H+ y OH (recuerde que la actividad de
H+ en realidad significa la actividad de los iones hidronio H3O+); tambin, se le denomina
constante de autoprotlisis del agua. El subndice w tiene que ver con water (agua, en
ingls), as que la ecuacin 1.1.6 representa la ecuacin qumica de la autoprotlisis (o
autoionizacin) del agua, en donde se ha considerado que la concentracin del agua es
constante e igual a 55.55 M (tambin se podra aceptar, en forma prctica, que la actividad del
agua es 1 ya que el denominador de la ecuacin 1.1.8 es 1).
2 H 2O H 3O OH K w H 3O OH
inicio 1 (1.1.9)
equilibrio 1 X X
K w H3O OH (1.1.10)
K w X2 (1.1.11)
Despejando X se obtiene:
X K w 107 M (1.1.12)
H O H OH 10
3
7
M (1.1.13)
Como puede observarse (ecuacin 1.1.13) la concentracin de ambos iones es muy baja, por
lo que se justifica la consideracin de que la solucin se comporta en forma ideal.
Sin embargo, en esta seccin, el inters no es la medicin del nivel de la acidez de una
solucin acuosa, sino ms bien el uso de la definicin del pH para construir escalas que
permitan establecer y predecir las reacciones cido-base que pudieran ocurrir en los sistemas
acuosos.
si H 3O 1 entonces
pH log 100 0
KW 10 14
si OH 1 entonces H 3O y pH log 0 14
OH 10
pH
0 14
Ahora, en los valores extremos de pH se colocarn los pares conjugados cido-base del agua,
en el siguiente orden, por encima de la marca se coloca el cido conjugado, y por debajo de la
marca se coloca la base conjugada del par. Hay que recordar que el agua al comportase como
H3O+ H2O
pH
0 14
H2O OH
Primero, las especies que se encuentran en el inicio del sistema se sealan encerrndolas en
rectngulos. En este caso, como se est estudiando el sistema de agua pura, esta especie se
encierra en rectngulos (o cuadrados).
H3O+ H2O
pH
0 14
H2O OH
H3O+ H2O
pH
0 14
H2O OH
H3O+ H2O
pH
0 14
H2O OH
En este punto, ya se puede visualizar que en el sistema ocurre solo un proceso qumico, la
autoprotlisis del agua: el agua interacciona consigo misma (dismuta) para formar, aunque no
en forma apreciable (ya que es una interaccin qumica), el in hidronio y el in hidrxido.
2H 2O H 3O OH
Este proceso corresponde a la ecuacin qumica 1.1.4, ecuacin que se podra simplificar por
la ecuacin de autoprotlisis 1.1.6.
H3O+ H2O
pH
0 14
H2O OH
14014
agua sola (pura) se plantea una tabla como la que se desarroll en (1.1.9). El resultado de las
concentraciones de equilibrio de H3O+ y OH, se encuentra en (1.1.13), en donde adems se
puede aadir que el pH de una muestra de agua pura es
pH log107 7
Cualquier solucin que presente una medicin de pH menor a 7 se considera que es cida,
mientras que la solucin es bsica (o alcalina) si la medicin resultante de pH es mayor que 7,
y la solucin se considera neutra cuando la medicin del pH es igual a 7 (o muy cercana a 7).
soluciones neutras
Para el caso de las soluciones bsicas (o alcalinas), la concentracin del ion hidrxido es
mayor que la concentracin del ion hidronio: [OH] > [H3O+]. En las soluciones cidas la
concentracin del ion hidronio es mayor que la concentracin del ion hidrxido: [H3O+] >
[OH]. En las soluciones neutras las concentraciones de los iones hidrxido e hidronio son
iguales: [OH] = [H3O+].
1.2.1.1. Introduccin
El agua al ser un anfolito cido-base se comporta como una base cuando est en
presencia del cido monoprtico (pero se comportara como un cido si estuviese en
presencia de una base). En la Figura 1.2.1 se muestra esquemticamente la interaccin que
ocurre entre una molcula de agua y una molcula del cido monoprtico.
H H
H O H O -
A
H A
+
H
Figura 1.2.1 El agua se comporta como una base en presencia de un cido. Sin embargo, en presencia de
una base se comportara como un cido. Esto se debe al carcter anfiprtico (anfolito de protones) del agua
Prez-Arvalo J. F.; Carbajal-Arenas M. E. 12
Reacciones cido-Base de sistemas que pertenecen al Esquema Monoprtico
En este caso, el cido 1 corresponde al cido monoprtico y la base 2 al agua, esto es:
A H 3O
HA H 2O A
H 3O K (1.2.2)
HA H 2O
En donde H3O+ es el in hidronio (o el ion hidrgeno en agua) y K es la constante de
equilibrio del proceso al aplicar la ley de accin de masas.
H A
HA A
H K K H O (1.2.3)
a 2
HA
A la ecuacin (1.2.3) se le dar la misma interpretacin que a la ecuacin (1.2.2), slo que
la ecuacin (1.2.3) est escrita de una forma ms compacta. La ecuacin 1.2.3 se denomina
ecuacin qumica de la disociacin del cido (monoprtico) y Ka se denomina constante
de equilibrio de disociacin del cido o en forma abreviada constante de acidez. En este
folleto se utilizar preferentemente la ecuacin qumica 1.2.2 y Ka su constante de equilibrio
asociada.
1.2.1.3. Escala de pH
H3O+ H2O
pH
0 14
H2O OH
14014
En donde se observa que el agua autointeracciona para formar pequeas cantidades del ion
hidronio y del ion hidrxido.
Para establecer el efecto que tiene sobre el estado de equilibrio original de agua pura, el
hecho de disolver un cido monoprtico, es necesario introducir el par cido-base: HA/A en
la escala de pH. Para ello, considrese la expresin de la constante de acidez en trminos de
las actividades de las especies involucradas (ley de accin de masas),
H 3O A
Ka (1.2.4)
HA
De la ecuacin (1.2.4) se despeja la actividad de los iones hidrgeno en agua, esto es,
HA
H 3O K a (1.2.5)
A
Ahora, se aplica el logaritmo negativo base diez en ambos lados de la ecuacin (1.2.5),
obtenindose la siguiente expresin,
A
pH pKa log (1.2.6)
HA
Si en la ecuacin (1.2.6) se considera la condicin estndar, esto es, 25C, 1 atm, y que las
actividades de las especies A y HA son iguales a 1, entonces se cumple que: pH=pKa; as
que, el par conjugado cido-base: HA/A, puede introducirse en la escala de pH, en este
valor, recordando que en la parte superior del valor se coloca el cido mientras que en la parte
inferior se coloca la base conjugada (ver la seccin 1.1.1.5). As que la escala de pH al
considerar una solucin acuosa de un cido monoprtico (en condiciones estndar) sera:
H3O+ HA H2O
pH
0 pKA 14
H2O A OH
Para visualizar los procesos qumicos que ocurren en el sistema se encierran en rectngulos las
especies inicialmente presentes:
H3O+ HA H2 O
pH
0 pKA 14
H2O A OH
H3O+ HA H2 O
pH
0 pKA 14
H2O A OH
En este punto puede observarse, dada la posicin relativa del pKa, que en el sistema se
presentan dos procesos qumicos (en forma simultnea) de interaccin (equilibrios
desplazados hacia los reactivos) ya que las dos rectas son de pendiente positiva. Estos
procesos son: la disociacin del cido monoprtico y la autoprotlisis del agua.
Las especies que se forman a partir de estos procesos se obtienen al unir las especies,
encerradas en los rectngulos, con sus pares conjugados, las cules se encierran mediante
crculos
H3O+ HA H2O
pH
0 pKA 14
H2O A OH
H3 O + HA H2 O
pH
0 pKA 14
H2 O A OH
pKA0 pKA
14014
2H 2O H 3O OH K w H3O OH
Lo anterior, muestra que el estado de equilibrio original del agua sola se altera por la
presencia del cido monoprtico. El nuevo estado de equilibrio se obtiene al involucrar el
principio de Le Chatelier.
como punto de partida el estado de equilibrio del agua sola), corresponder a la suma de la
concentracin de iones hidronio que aporta la disociacin del cido ms la que aporta la
autoprotlisis del agua.
H O
3
disoluc
H 3O HA
H 3O
H 2O (1.2.7)
H2 O H OH-
Es posible abordar el estudio del equilibrio qumico de la disolucin acuosa del cido
monoprtico en forma aproximada de la siguiente manera. Si de los dos procesos qumicos
involucrados alguno de ellos es mucho ms espontneo que el otro, entonces el equilibrio
qumico puede representarse, en forma aproximada, por la ecuacin qumica del proceso ms
espontneo; que se denominar en adelante ecuacin qumica representativa o equilibrio
qumico representativo (eqr).
qumica de la disociacin del cido, que en este caso correspondera a la ecuacin qumica
representativa (eqr). El estado de equilibrio aproximado se representa en la Tabla 1.2.1.
Tabla 1.2.1 Estado de equilibrio de la solucin acuosa de un cido monoprtico cuando se sabe que el proceso
ms espontneo es la disociacin del cido: equilibrio qumico representativo.
A H 3O
HA H 2 O A
H 3O K
a HA
inicio C0 1
equilibrio C0 X 1 X X
Si se considera que la solucin se comporta en forma ideal, entonces puede aceptarse que
la actividad de las especies involucradas es prcticamente igual a su concentracin, por lo que
las concentraciones pueden sustituirse (en lugar de las actividades) en la constante de acidez
(ley de accin de masa)
XX X2
Ka (1.2.8)
C0 X C0 X
X 2 K a X K a C0 0 (1.2.9)
Por lo que el valor de X puede obtenerse a partir de una de las races del polinomio (1.2.9),
esto es,
X
1
2
K a K a2 4K a C0 (1.2.10)
Las expresiones que permiten calcular las concentraciones de equilibrio de todas las
especies en solucin, as como el pH, se muestran en la Tabla 1.2.2, estas expresiones son
vlidas, siempre y cuando la disociacin del cido fuese el proceso ms espontneo del
sistema, o que la autoprotlisis del agua fuese muy poco significativa respecto a la
Prez-Arvalo J. F.; Carbajal-Arenas M. E. 18
Reacciones cido-Base de sistemas que pertenecen al Esquema Monoprtico
Tabla 1.2.2 Ecuaciones que permiten calcular las concentraciones de equilibrio y el pH de la disolucin de
un cido monoprtico cuando la disociacin del cido es el proceso ms importante (al partid de la Tabla 1.2.1)
Especies Concentraciones de equilibrio
en (en molaridad)
Solucin
HA
C0
1
2
K a K a2 4K a C0
1
2
K a K a2 4K a C0
A
1
K a K a2 4K a C0 1
pH log K a K a2 4K a C0
H3O+ 2 2
KW 1
pOH pKW log K a K a2 4K a C0
OH 1
2
K a K a2 4K a C0 2
A H 3O
HA H 2 O A
H 3O K
a HA
inicio C0 1
X X X
equilibrio C0 1 1 C0 C0
C0 C0 C0
Tabla 1.2.3 Estado de equilibrio representativo de la solucin acuosa de un cido monoprtico en trminos de
Co y el grado de disociacin del cido: .
A H 3O
HA H 2 O A
H 3O K
a HA
inicio C0 1
equilibrio C0 1 1 C 0 C 0
La expresin: 1-, de la Tabla 1.2.3, permite establecer que el dominio del grado de
disociacin se encuentra entre cero y uno: 0 < < 1. El cido tiende a estar completamente
disociado si y solo si tiende a uno (1), en esta situacin el cido es fuerte (o inestable).
Por otra parte, el cido tiende a no disociarse si y solo si tiende a cero (0), en esta
situacin el cido es dbil (o estable).
Ka
C0 C0
C0 1
Si ahora se despeja de tal forma que el grado de disociacin quede slo de un lado de la
igualdad se obtiene la relacin 1.2.11.
Ka 2
(1.2.11)
C0 1
Los cidos monoprticos pueden clasificarse segn su fuerza (o estabilidad) con base en
el grado de aproximacin que se est dispuesto a aceptar en los clculos de la variable ;
generalmente, este grado de aproximacin tiene que ver con la sensibilidad del mtodo que se
utilizar para medir el pH, ya que los clculos que se realicen de [H3O+] (o pH) se compararn
siempre con los valores medidos de pH. Debido a que la sensibilidad de los pH-metros
digitales que se tienen en los laboratorios de Qumica Analtica de la FESC es
aproximadamente del 3% en la concentracin del in hidrnio, se utilizar este valor para su
clasificacin. As que en la Tabla 1.2.4 se encuentran los intervalos de valores de y, del
parmetro de fuerza (o estabilidad), que se obtienen al considerar un 3% de sensibilidad (en la
deteccin de [H3O+]), para clasificar a los cidos monoprticos con base en su fuerza (o
estabilidad)
Ka
101.5
fuerte (inestable) 97 % 100 C0
Ka
10-3.0 101.5
fuerza media 3 % 97 C0
(semiestable)
Ka
0 10-3.0
dbil (estable) 0 < % 3 C0
La clasificacin de los cidos en tres tipos de fuerza: dbiles, fuertes y fuerza media, tiene
como propsito facilitar los clculos de las concentraciones de equilibrio, ya que si el cido es
fuerte, se har la aproximacin de que la concentracin de equilibrio de H3O+ es casi Co; si el
cido es dbil se har la aproximacin de que la concentracin de equilibrio de HA es casi Co;
Ka K
2 a 0
C0 C0
Cuando se sabe que de los dos procesos que ocurren en el sistema monoprtico, esto es,
la autoprotlisis del agua y la disociacin del cido, el ms espontneo es la autoprotlisis
del agua, entonces es posible plantear la condicin inicial y el estado de equilibrio del
proceso, utilizando slo la ecuacin qumica de la autoprotlisis del agua (ecuacin qumica
representativa, eqr). El estado de equilibrio aproximado se encuentra representado en la Tabla
1.2.5.
Tabla 1.2.5 Estado de equilibrio de la solucin acuosa de un cido monoprtico cuando se sabe que el
proceso ms espontneo es la autoprotlisis del agua (equilibrio qumico representativo, eqr).
2 H 2O OH H 3O K w
H 3O OH
inicio 1
equilibrio 1 C0 C0
Kw
K w C0 C0 2 (1.2.12)
C02
agua corresponden a K w , esto es, como si el sistema fuese casi agua pura.
1.2.1.7. Cmo se puede saber si en el sistema hay una ecuacin qumica representativa?
En la seccin 1.2.1.5 se mostr que cuando la ecuacin qumica representativa (eqr) del
sistema monoprotico, es la disociacin del cido monoprtico la variable relevante es: , la
cual es una medida del parmetro: Ka/Co. Por otra parte, en la seccin 1.2.1.6 se mostr que
cuando la eqr del sistema monoprotico, es la autoprotlisis del agua la variable relevante es: ,
la cual es una medida del parmetro K w C 02 . Es posible establecer un criterio aproximado, a
partir de estos dos parmetros, que permita conocer cul es el proceso ms espontneo (eqr)
en la disolucin acuosa de un cido monoprtico.
Se supondr que hay una eqr que describe el comportamiento qumico del sistema
igual al 3%, se aceptar que el valor de es despreciable frente a 1: <<1, por lo que se
podr incluir una aproximacin adicional sobre el sistema, que el cido es dbil. Pero si
K a C0 101.5 entonces el grado de disociacin es: 1, por lo que se podr incluir una
1.2.1.8. Ejercicios
Resolucin
A)
ion amonio cede un ion hidrgeno al agua para dar un ion hidronio y amoniaco, este proceso
se representa de la siguiente forma:
As que, el ion NH4+ se clasifica como un cido monoprtico (mientras que el amoniaco
se clasificara como una monobase).
B)
Puesto que el ion amonio se clasifica como un cido monoprtico la escala de pH para
este sistema (solucin acuosa de cloruro de amonio) se representa de la siguiente forma:
H3 O+ NH4+ H2O
pH
0 9.224 14
H2O NH3 OH-
1 9.244
2 14
Segn la escala de pH, los procesos de interaccin que ocurren son: la disociacin de NH4+ y
la auto-ionizacin del agua, esto es,
NH
4 H 2O NH3 H3O K 10 9.244
,
2 H2O H3O OH K 1014
C)
Para saber si este sistema puede describirse por medio de una ecuacin qumica
representativa (eqr) se utilizar el criterio de comparacin de los parmetros:
K w C02 , K a C0 ,
K a 10 9.24 K 10 14.00
10 7.94 , w2 10 11.40
C0 0.05 C0 0.05 2
K W C02 1011.40
7.94 10 3.46
K A C0 10
Como se cumple que: 103.46 < 103.05, entonces el grado autoprotlisis del agua es
despreciable respecto al grado de disociacin del ion amonio: <<. Esto significa que este
sistema puede representarse slo por la ecuacin qumica de la disociacin del ion amonio
(ecuacin qumica representativa, eqr):
NH4 H 2O NH3 H3O K 10 9.244
Adems, como: 107.94 < 103.03, se cumple que el ion amonio se comporta como un cido
dbil, lo cual significa que: <<1.
D)
Con base en los resultados obtenidos hasta el momento, esto es, que la especie NH4+ se
comporta como un cido dbil y la autoprotlisis del agua no afecta significativamente a la
disociacin del cido; el estado de equilibrio puede representarse de la siguiente manera:
NH4 H 2O NH3 H 3O KA
0.05 0.05 109.24
0.05
equilibrio 0.05 1 0.05 0.05
Ka
107.94 103.97 0.000107
C0
El ion amonio se ha disociado, en el agua, 0.0107%, esto es, menos del 3%, como era de
esperarse ya que el ion amonio result ser un cido dbil.
E)
K A C0 K A C0 KW
0.05 0.05 M 5.36 10 6 M
K A C0
10 9.24 0.05
1.86 10 9 M
5.36 10 6 M
pH log5.36 106 pOH log1.86 109
5.27 8.73
Introduccin.
El clculo sin aproximaciones de la concentracin de iones hidronio, [H3O+], de una
solucin acuosa de un cido monoprtico (HA), de concentracin inicial C0 (molar), conduce
a la resolucin de una ecuacin cbica en [H3O+] (ecuacin 1.2.17). Para establecer esta
ecuacin se pueden seguir al menos dos enfoques. En uno de ellos se hace uso de las
ecuaciones de balance de materia, de balance de carga (en su forma de la ecuacin de
electroneutralidad) y la ley de accin de masas aplicada a las constantes de equilibrio de la
autoprotlisis del agua (Kw) y de la disociacin del cido (Ka). En el otro enfoque se hace uso
de un conjunto de ecuaciones qumicas linealmente independientes que describan
qumicamente al sistema; este enfoque se denomina modelo de Perturbaciones Aditivas.
Cualquiera de los dos enfoques anteriores conduce a la obtencin de la ecuacin 1.2.17.
Mtodo Algebraico
Un mtodo que permite calcular la composicin de un sistema que contiene X especies
qumicas en solucin, en el equilibrio qumico, consiste en plantear las ecuaciones de balance
de materia para cada componente, la ecuacin de electroneutralidad y, la ley de accin de
masas asociada a las constantes de equilibrio de las ecuaciones qumicas involucradas. Esto
Prez-Arvalo J. F.; Carbajal-Arenas M. E. 28
Reacciones cido-Base de sistemas que pertenecen al Esquema Monoprtico
Como se mencion en la seccin 1.2.1.3 las especies que estn presentes en la solucin
acuosa de un cido monoprtico son 5: el agua (H2O), el cido monoprtico (HA) y su base
conjugada (A), el ion hidronio (H3O+ o H+) y el ion hidrxido (OH). Por lo tanto, para
conocer las concentraciones de equilibrio de estas especies (composicin qumica del sistema)
se requieren 5 ecuaciones algebraicas linealmente independientes que permitan resolver el
problema. Sin embargo, debido a que el agua es el solvente de la solucin se acostumbra
aceptar que su concentracin de equilibrio es casi igual a su concentracin inicial, y por tanto
conocida (55.5 M), adems, este valor ya se encuentra incluido en los valores de Kw y Ka. As
que es suficiente con plantear 4 ecuaciones. La primera ecuacin que se plantear es el balance
de materia del componente A, esto es:
[HA] [A ] C0 (1.2.13)
[H3O ] [OH ] [A ] 0 (1.2.14)
[ H 3O ] [ A ]
Ka (1.2.15)
[HA]
Este conjunto de ecuaciones (1.2.13 a 1.2.16) permite resolver el problema del clculo de
la composicin del sistema. Al efectuar un poco de lgebra elemental se llega a la ecuacin
1.2.17.
Tabla 1.2.6 Ecuaciones Algebraicas que permiten calcular las concentraciones de equilibrio de todas las
especies presentes en la solucin acuosa de un cido monoprtico, de concentracin inicial C0 (M).
Especie Ecuacin
H3O+ [H3O ]3 K a [H3O ]2 K a C0 K w [H3O ] K a K w 0
OH Kw
[OH ]
[ H 3O ]
A Ka Ka
[A ]
C0 , A
[ H 3O ] K a [ H 3O ] K a
HA [ H 3O ] [ H 3O ]
[HA]
0 , HA [H O ] K
C
[ H 3O ] K a 3 a
ax 3 bx 2 cx d 0 (1.2.18)
En donde: a=1, b=Ka, c=(KaC0+Kw) y d=KaKw. La resolucin de esta ecuacin cbica, esto
es, sus tres races, se puede encontrar con algn software de matemticas, como por ejemplo
el programa MATHEMATICA. En la Figura 1.2.2 se muestra una de las races que resuelve el
polinomio 1.2.18, y que corresponde, a la solucin algebraica que tiene sentido fsico en el
sistema, esto es, la concentracin de equilibrio de los iones hidronio en la disolucin acuosa
de un cido monoprtico.
Figura 1.2.2 Una de las races que resuelve el polinomio de la ecuacin 1.2.17. Si a=1, b=KA,
c=(KAC0+KW) y d=KAKW, esta ecuacin permite calcular la concentracin de iones hidronio y, por lo tanto el
pH, de la disolucin acuosa de un cido monoprtico de concentracin inicial C0 (M).
Considrese, ahora, como tema de estudio una serie de disoluciones acuosas de diferentes
cidos monoprticos, en donde la concentracin inicial de cada cido es la misma. Desde el
punto de vista algebraico, esta serie se resuelve aplicando la ecuacin 1.2.18, en donde Ka se
considera variable y C0 constante.
pH log C0 (1.2.19)
Este resultado tiene la siguiente interpretacin: En este domino el valor de Ka es lo
suficientemente grande (a C0=constante=0.01 M) como para permitir que el cido reaccione
casi completamente con el agua, esto es,
HA H 2O H 3O A
0 1 C0 C0
En esta situacin se considera que HA se comporta como un cido monoprtico fuerte (ver
Figura 1.2.4).
-2
pH en Funcin de pKA del Sistema Monoprtico para una Concentracin Inicial (C0) 10 M
8
5
pH
0
-2 0 2 4 6 8 10 12 14
pKA
Figura 1.2.3 Representacin grfica del pH de la disolucin acuosa de un cido monoprtico en funcin de
pKA y para una concentracin inicial (del cido) 10-2 M (Grfico de Flood). En la obtencin de la grfica
se utiliz la resolucin de la ecuacin 2.15.
concentracin de H3O+ en la disolucin (el efecto de la autoprotlisis del agua sera muy poco
significativo) esto es,
HA H 2 O H 3O A
C0 1 X X
Como se puede ver (en el estado de equilibrio de la ecuacin qumica anterior) HA casi no
reacciona con el agua, adems las concentraciones de H3O+ y A son iguales, as que X se
calculara de la siguiente manera:
X K A C0
pH en Funcin de pKA del Sistema Monoprtico Para Una Concentracin Inicial 10-2 M
H2O
7
l
Dbi
5
id o
Ac 0.01 M
pH
Acido Fuerte
2
0
-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
pKA
Figura 1.2.4 Regiones en las que un cido monoprtico en disolucin acuosa (0.01 M) reacciona casi
completamente con el agua: cido fuerte (regin lineal del lado izquierdo), en donde casi no reacciona con el
agua: cido dbil (regin lineal intermedia) y en donde el pH lo impone el agua: el cido es infinitamente dbil
(regin lineal del lado derecho).
2H 2O H 3O OH
1 X X
X KW
Figura 1.2.5 Representacin tridimensional del pH en funcin de pC0 y pKa de cualquier disolucin acuosa
de un cido monoprtico.
1.2.2.1. Introduccin
Esta ecuacin qumica indica que en la solucin no queda absolutamente nada de la sal (en
estado slido) y que los iones disueltos proceden completamente de la sal (electrolito fuerte).
Una vez que la sal se ha disuelto, lo que sigue es establecer los procesos qumicos que
pueden ocurrir en este sistema; para realizar esto se utilizar la metodologa de la escala de
pH.
H3O+ HA H2O
pH
0 pKA 14
H2O A OH
En segundo lugar, se encierran en rectngulos las especies inicialmente presentes, esto es:
H3O+ HA H2O
pH
0 pKA 14
H2O A OH
Para establecer los procesos que ocurren en el sistema se unen las bases con los cidos de
pares conjugados diferentes mediante lneas rectas:
H3O+ HA H2O
pH
0 pKA 14
H2O A OH
Segn la escala de pH y la posicin relativa de pKa, se observa que en el sistema ocurrirn dos
procesos qumicos en forma simultnea, el ms espontneo ser la interaccin de la monobase
con el agua (denominada hidrlisis de la base) y el menos espontneo la autoprotlisis del
agua.
Las ecuaciones qumicas y sus contantes de equilibrio, de estos dos procesos, tambin
pueden obtenerse mediante la escala de pH de la siguiente manera:
H3O+ HA H2O
pH
0 pKA 14
H2O A OH
1=14pKA
2=14
[HA] [OH ]
A H 2O HA OH K b 1014pKA
[A ]
En donde la constante de equilibrio de la hidrlisis de la base se representa por: Kb.
A
H 2O HA OH , 2H 2O H3O
OH H A , A H2O
En donde: H A representa la hidrlisis de la monobase, y A H 2O la autoprotlisis del agua.
La descripcin anterior, muestra que el estado de equilibrio original del agua pura se
altera por la presencia de la monobase. El nuevo estado de equilibrio se obtiene al involucrar
el principio de Le Chatelier. Al considerar los dos procesos en forma simultnea puede
observarse que la concentracin de iones hidrxido, en el estado de equilibrio, corresponder
a la suma de la concentracin de iones hidrxido que aporta la hidrlisis de la base ms la que
aporta la autoprotlisis del agua.
2H2 O H3O OH
Es posible abordar el estudio del equilibrio qumico de la disolucin acuosa de sal de una
monobase (XA), de concentracin Co (molar) en forma aproximada de la siguiente manera. Si
de los dos procesos qumicos involucrados alguno de ellos es mucho ms espontneo que el
otro, entonces el estado de equilibrio puede representarse, aproximadamente, por la ecuacin
qumica del proceso ms espontneo, esto es; el equilibrio qumico representativo (eqr).
H A
, A H 2O H A
Entonces es posible plantear la condicin inicial y de equilibrio del proceso, utilizando slo a
esta ecuacin qumica. El estado de equilibrio aproximado se representa en la Tabla 1.2.7.
Tabla 1.2.7. Estado de equilibrio de la solucin acuosa de sal de una monobase cuando se sabe que el proceso
ms espontneo es la hidrlisis de la monobase (equilibrio qumico representativo, eqr).
[HA] [OH ]
A H 2 O HA OH K b 10 14 pKa
[A ]
C0 1
C0 1 ' 1 ' C 0 ' C 0
' C 0 ' C 0
Kb
C0 1 '
Si ahora se despeja de tal forma que el grado de hidrlisis quede de un lado de la igualdad se
obtiene la relacin 1.2.22.
Kb ' 2
(1.2.22)
C0 1 '
Tambin las monobases (como antes se mostr para los cidos monoprticos) pueden
clasificarse segn su fuerza (o estabilidad) utilizando el parmetro: Kb/C0.
Kb
101.5
fuerte (inestable) 97 % 100 C0
Kb
10-3.0 101.5
fuerza media 3 % 97 C0
(semiestable)
Kb
0 10-3.0
dbil (estable) 0 < % 3 C0
La clasificacin de las bases en tres tipos de fuerza: dbiles, fuertes y fuerza media, tiene
como propsito facilitar los clculos de las concentraciones de equilibrio, ya que si el base es
fuerte, se har la aproximacin de que la concentracin de equilibrio de OH es casi C0; si la
Kb K
'2 ' b 0
C0 C0
Se supondr que hay una eqr que describe el comportamiento qumico del sistema
al 3% del grado de hidrlisis de la base (), por lo que se acepta que el valor de es
despreciable frente al de : << y por tanto, que el eqr del sistema es la hidrlisis
de la monobase.
Si K b C0 103.0 K w C02 , entonces el grado de hidrlisis () es menor o igual al
igual al 3%, se aceptar que el valor de es despreciable frente a 1: <<1, por lo que se
podr incluir una aproximacin adicional sobre el sistema, que la base es dbil. Pero si
K b C0 101.5 entonces el grado de hidrlisis es: 1, por lo que se podr incluir una
1.2.2.5. Ejercicios
B) Seale, por medio de la escala de pH, los procesos qumicos cido-base que ocurren en
el sistema.
E) Calcule las concentraciones de equilibrio de las especies: NH4+, NH3, H3O+ y OH, as
como el pH y el pOH de la solucin.
DATOS: El amoniaco (NH3) y el ion amonio (NH4+) forman un par conjugado cido-base
en donde: pKa=9.24.
Resolucin
As que, el amoniaco se clasificara como una monobase (mientras que el ion NH4 es su
cido monoprtico conjugado).
B) Puesto que el amoniaco se clasifica como una monobase la escala de pH para este
sistema (disolucin acuosa de amoniaco) se representa de la siguiente forma:
C) Para saber si este sistema puede describirse por medio de una sola ecuacin qumica (eqr)
se utilizar el criterio de comparacin de los parmetros: Kb/C0 y Kw/C02,
Primero se evaluarn cada uno de estos parmetros, esto es:
K b 10 4.76 K 10 14.00
10 1.76 , w2 10 8.00
C0 10 3
C0 10
3 2
Como se cumple que: 106.24 < 103.05, entonces el grado autoprotlisis del agua es
despreciable respecto al grado de hidrlisis del amoniaco: <<. Esto significa, que este
sistema puede representarse slo por la ecuacin qumica de la hidrlisis del amoniaco
(ecuacin qumica representativa, eqr):
NH3 H 2O NH4 OH
Adems, como se cumple que: 103.03 < 101.76 < 10+1.50, entonces el amoniaco se clasifica
como una base de fuerza media.
D) Con base en los resultados obtenidos hasta el momento, esto es, que la especie NH3 se
comporta como una base de fuerza media y la autoprotlisis del agua no afecta
significativamente a la hidrlisis de la monobase; el estado de equilibrio (aproximado) puede
representarse de la siguiente manera:
NH3 H 2O NH4 OH 10
4.76 10 3 ' 103 '
103 1 '
103 1 ' 1 103 ' 103 '
' 0.12395
El agua ha hidrolizado al amoniaco en un porcentaje de 12.40%, valor que es congruente
con el hecho de que amoniaco se comporta como una base de fuerza media.
Tabla 1.2.9. Clculos aproximados de las concentraciones de equilibrio de las especies involucradas en la
disolucin acuosa de amoniaco, 103 M, as como el pH y el pOH de la solucin.
Especie Concentracin (M)
NH3 104.76
103 1 4 10 1 8.7610
1.76 4
M
2
NH4 104.76
2
1 4 10 1 1.2410
1.76 4
M
OH 104.76
2
1 4 10 1 1.2410
1.76 4
M
pOH = 3.91
H3O+ 10 14 11 pH = 10.09
8.0610 M
1 4 10 1
4.76
10 1.76
Esto es,
Para clasificar las reacciones con base en su cuantitatividad es necesario definir un valor
lmite a partir del cual se considera que la reaccin es casi completa. En este folleto se aceptar
que una reaccin es cuantitativa (casi completa) cuando la reaccin en el punto
estequiomtrico ocurra en un porcentaje del 97 % o ms, mientras que, se considerar poco
cuantitativa si la reaccin ocurre en un porcentaje menor que 97 %. Lo anterior se resume en
la Tabla 1.3.1.
monobase de otro par. El par conjugado cido-base del cido monoprtico se representar
por HA/A y tendr asociado un pKa1, mientras que el par de la monobase se representar
por HB/B y tendr asociado un pKa2.
La ecuacin qumica que represente a la reaccin que pueda ocurrir entre el cido y la
base depende de la fuerza (o estabilidad) de ambas especies. La fuerza del cido monoprtico
(HA) puede establecerse utilizando el parmetro: K a1 C 0A (ver seccin 1.2.1.5); mientras, que
la fuerza de la monobase (B) se conocer por medio del parmetro: K b 2 C0B (ver seccin
Tabla 1.3.2 Mezclas que pueden presentarse de un cido monoprtico y una monobase (de pares conjugados
diferentes) segn que la fuerza de HA sea fuerte o dbil y/o que la fuerza de B sea fuerte o dbil.
Fuerza de HA Fuerza de B
Fuerte Fuerte
Dbil Fuerte
Fuerte Dbil
Dbil Dbil
Para completar todas las combinaciones posibles faltaran por considerar, todava, los
casos en que el cido y la base son de fuerza media, sin embargo, estos sistemas estaran
representados por al menos dos ecuaciones qumicas (equilibrios simultneos), as que su
discusin se dejar para ms adelante. En el estudio de las reacciones cido-base, en las
siguientes secciones, se considerarn slo los cuatro tipos de mezclas que se mencionan en la
Tabla 1.3.2.
101.50 K b 2 C0B
Tambin, se puede tener una base fuerte en el sistema al disolver la sal de un hidrxido
que se comporte en agua como un electrolito fuerte, por ejemplo, las sales de hidrxido de los
cationes provenientes grupo 1A de la Tabla Peridica (NaOH, KOH, etc.).
Considrese una mezcla acuosa del cido monoprtico, HA, de molaridad inicial C0A
y, de una sal de hidrxido, simbolizada por XOH, de molaridad inicial C0OH.
Si el cido monoprtico es fuerte, esto significa que el parmetro de estabilidad del cido
cumple con la siguiente desigualdad,
HA H 2O H 3O A
C0A 1 1 C0A C0A
H3 O+ H2O
pH
0 14
H2 O OH
14
H 3O OH 2 H 2O K 1014 1 (1.3.3)
R H 3O OH
Una vez que se conoce la ecuacin qumica de la reaccin, el siguiente paso corresponde a
plantear el estado de equilibrio del proceso de reaccin a partir de la condicin inicial del
cido. Debido a que C0A y C0OH no necesariamente tienen el mismo valor, entonces, pueden
presentarse tres posibilidades segn los valores relativos de estas concentraciones.
Si C0A > C0OH, la especie limitante de la reaccin es OH, por lo que el balance de
la reaccin se realizar tomando como referencia a esta especie.
Si C0A < C0OH, la especie limitante de la reaccin es H3O+, esto significa, que el
balance de la reaccin se realizar con respecto a esta especie.
Es posible definir una variable adimensional, z, a partir de la relacin entre C0A y C0OH de
la siguiente manera:
QHPE3O 1 PE
Tabla 1.3.3. Estado de equilibrio de la reaccin de un cido fuerte con una base fuerte en trminos de C0A, z
y (fraccin que no reacciona del reactivo limitante).
H 3O OH 2H 2 O
inicio C 0
A
zC 0
A
C
OH
0 1
__________________________________________________
z 1 C 0A 1 z C 0A 1
OH es limitante
__________________________________________________
z 1 C 0A C 0A 1
cond. esteq.
___________________________________________________
z 1 C 0A C 0A z 1 1
H 3O es limitante
___________________________________________________
1 1
K R 1014
H O OH
3
PE C A
0 PE C0A
Luego, se realiza la multiplicacin de los trminos que contienen C0A y, el resultado obtenido
se despeja hacia el lado izquierdo de la igualdad, esto es,
K R C0A 2
1
2PE
(1.3.5)
K R C0A
2
PE 1 (1.3.6)
considerara que la reaccin es casi completa, esto es, que la reaccin es cuantitativa y, por
consiguiente, puede establecerse que el valor de PE es despreciable frente a uno, esto es: PE
<< 1. Pero adems, cuando uno slo de los reactivos es limitante, la fraccin que no
reacciona es an menor que el valor PE (principio de Le Chatelier). Por lo tanto, cuando la
reaccin es cuantitativa en el punto estequiomtrico es vlido plantear un estado de equilibrio
aproximado, como el que se muestra en la Tabla 1.3.4.
Tabla 1.3.4. Estado de equilibrio de la reaccin de un cido fuerte con una base fuerte en trminos de C0A, z
y (fraccin que no reacciona) cuando la reaccin es cuantitativa.
H 3O OH 2H 2 O
inicio C 0A
z C 0A C 0OH 1
__________________________________________________
z 1 C 0A 1 z C 0A 1
OH es limitante
__________________________________________________
z 1 C 0A C 0A 1
cond. esteq.
___________________________________________________
z 1 C 0A C 0A z 1 1
H 3O es limitante
___________________________________________________
1
1 z
4
OH (lim)
2
1 z (1.3.8)
2 K R C0A
En cambio, si la reaccin fuese cuantitativa, el clculo de se realizara por medio de la
siguiente relacin:
1
OH (lim) (1.3.9)
1 z K R C0A 2
El clculo de realizado con la ecuacin 1.3.9 es tan vlido como el realizado por la
ecuacin 1.3.8, siempre y cuando la reaccin sea cuantitativa (ya que el error mximo que se
podra cometer entre los dos resultados sera del 3%).
1 1
H 3O OH 2 H 2O KR
K w H 3O OH
1 1
KR
K w 2 C0A 2
Tercero, de la expresin anterior se despeja de tal forma que de un lado de la igualdad slo
quede una expresin en trminos de la fraccin que no reacciona:
K R C0A
2
1
2PE
(1.3.10)
PQPE K R C0A 2
(1.3.11)
Tabla 1.3.5 Clasificacin de las reacciones de un cido (monoprtico) fuerte y una base fuerte en
cuantitativas y poco cuantitativas en base al parmetro de cuantitatividad.
Intervalo de Valores de en el P.E. Intervalo de Valores de PQ PE Tipo de Reaccin
0 < 0.03
K R C0A
2
103.05 cuantitativa
Finalmente, para saber si la reaccin de un cido fuerte con una base fuerte es cuantitativa (o
poco cuantitativa), slo es necesario conocer el valor de la concentracin analtica del cido
(C0A), ya que el valor de KR es 10+14, sustituir ambos valores en el parmetro de cuantitatividad
y, comparar el resultado obtenido con los intervalos sealados en la Tabla 1.3.5. Una vez que
se ha establecido si la reaccin es cuantitativa o poco cuantitativa, por medio del parmetro de
cuantitatividad, se pueden calcular las concentraciones de equilibrio de las especies en
solucin utilizando las expresiones que se encuentran en la Tabla 1.3.4. En la Tabla 1.3.6 se
muestran las ecuaciones necesarias para realizar el clculo de las especies en solucin despus
de que ha ocurrido la reaccin, as como el pH, en el caso de que la reaccin sea cuantitativa.
Tabla 1.3.6 Ecuaciones vlidas que permiten calcular las concentraciones de equilibrio de las especies en
solucin, y el pH, en una mezcla de reaccin cuantitativa entre un cido (monoprtico) fuerte y una base fuerte.
[H3O+] [OH] [A] [HA] [X+]
z
C0A (1 z) Kw C 1 z
A 2
C 1 z
0
A
0<z<1 pH= log C0A 1 z 0 C0A Ka C0OH
Kw K w C0A
z=1 Kw C0A Ka C0OH
pH = pKw
2
Kw Kw
z>1 C z 1
A
C0A K a z 1 C0OH
0
C0A (z 1)
pH pKW log C0A z 1
A) Clasifique a cada una de las especies con base en el tipo de partcula intercambiada.
B) Clasifique el proceso qumico que puede ocurrir en el sistema segn el tipo de partcula
intercambiada.
C) Muestre que en el sistema ocurre una reaccin qumica. Escriba la ecuacin qumica
balanceada, determine el valor de la constante de equilibrio, seale el parmetro de
cuantitatividad de la reaccin y diga si la reaccin es cuantitativa o poco cuantitativa
D) Calcule las concentraciones de las especies en solucin al equilibrio, es decir, una vez que
ocurri la reaccin; y el pH de la disolucin acuosa.
concentracin original del cido sufre una dilucin, por lo que, el valor de C0HIO 3 se determina
de la siguiente manera:
0.002 20 20 30 0.0008M
Por otra parte, el hidrxido de sodio (NaOH) se comporta en agua como un electrolito
fuerte, por lo que proporciona en el sistema iones hidrxido (OH) de concentracin inicial
(en molaridad) C0OH, segn el siguiente proceso,
Tabla 1.3.7 Clasificacin de las especies HIO3 y NaOH con base en la partcula intercambiada: H+ y en
su fuerza.
Sustancia Formula Clasificacin Parmetro de Estabilidad
Estabilidad
cido ydico HIO3 cido Ka 100.77 cido fuerte
monoprtico HIO 3
102.33
C0 0.0008
Hidrxido de NaOH monobase Electrolito fuerte Base fuerte
sodio
B)
Con base en los resultados obtenidos en el inciso A, el sistema que se est estudiando
corresponde a la mezcla de un cido monoprtico con una monobase. As que el proceso
qumico que ocurrir en el sistema depender de la fuerza (o estabilidad) de estas especies.
Como la especie HIO3 es un cido monoprtico fuerte se encuentra casi totalmente
disociado, segn la siguiente ecuacin qumica:
HIO3 H 2O IO3 H 3O
0.0008 1 1 0.0008 0.0008
Por otra parte, el NaOH se comporta como una base fuerte, por lo que en el sistema, antes de
la reaccin, se encuentran iones OH libres en una concentracin 0.0006 M.
La mezcla, por consiguiente, es de un cido fuerte, 0.0008 M, con una base fuerte, 0.0006
M, as que es una mezcla de reaccin, en donde las cantidades de los reactivos no son
estequiomtricas sino que la especie OH es el reactivo limitante (el cido fuerte se
encuentra en exceso).
C)
El proceso cido-base que ocurre en el sistema puede establecerse a partir de una escala
de pH. La escala de pH para este sistema es la siguiente:
H3 O+ H2O
pH
0 14
H2 O OH
14
As que la
reaccin que ocurre es la formacin del agua a partir de un cido fuerte y una base fuerte. A
partir tambin de la escala de pH, la ecuacin qumica resultante y su constante de equilibrio
son:
H3O OH 2 H 2O K 1014 1
R
H 3O OH
PE K R C0
PQOH
OH 2
1014 0.0006 107.56 103.05
2
Ya que el valor del parmetro de cuantitatividad es mayor que 103.05, entonces la reaccin es
cuantitativa, en el punto estequiomtrico, por lo que ser ms cuantitativa cuando en el
sistema exista exceso de uno de los reactivos (principio de Le Chatelier), como sucede en este
caso.
D)
Para calcular las concentraciones de equilibrio de las especies en la mezcla es necesario
plantear el estado de equilibrio de la reaccin cuantitativa entre un cido fuerte y una base
fuerte (ver Tabla 1.3.4). Esto es,
H 3O OH 2 H 2O
inicio 0.0008 0.0006 1
equilibrio 0.0002 0.0006 1
A partir del estado de equilibrio, la concentracin de H3O+ resulta ser 0.0002 M; el clculo de
la concentracin de equilibrio del ion hidrxido se realiza de la siguiente manera:
OH HKO 010.0002 5 10
14
11
W
M 1010.30 M
3
OH OH
100 1
OH lim
5 1011
1 100 99.999 %
lim
%QOH
OH
in lim
100
in OH in 0.0006
Las concentraciones de equilibrio (en molaridad) de todas las especies en disolucin son:
[HIO3]=
H O IO 2 10 8 10 9.42 10
3
3
4 4
7
M
Ka 100.77
IO = 8 10
3
-4
M, [H3O+] = 2 10-4 M, [OH] = 5 10-11 M
Si ahora el cido monoprtico fuese dbil, esto significara que el parmetro de fuerza (o
estabilidad) del cido cumplira con la siguiente desigualdad,
0 < K a1 C0 103.03
A
HA H 2O H 3O A
C0A 1 C0A C0A
H3 O+ HA H2 O
pH
0 pKA 14
H2O A OH
=14pKA
A
HA OH A H 2O K R 1014pKa (1.3.12)
HA OH
La ecuacin qumica 1.3.12 est asociada a la reaccin qumica entre un cido dbil y una
base fuerte.
Si C0A > C0OH (z < 1), la especie limitante de la reaccin es OH, por lo que el
balance de la reaccin se realizar con respecto a esta especie.
Si C0A < C0OH (z > 1), HA es la especie limitante de la reaccin, esto significa, que
el balance de la reaccin se realizar tomando como referencia a esta especie.
Tabla 1.3.8. Estado de equilibrio de la reaccin de un cido dbil con una base fuerte en trminos de C0A, z
y (fraccin que no reacciona de la especie HA).
HA OH A H 2O
inicio C 0A
z C 0A C 0OH 1
___________________________________________________________
z 1 C 0A 1 z C 0A C 0A z 1
OH es limitante
___________________________________________________________
z 1 C 0A C 0A C 0A 1 1
cond. esteq.
___________________________________________________________
z 1 C 0A C 0A z 1 C 0A 1 1
HA es limitante
____________________________________________________________
C0A 1 PE
K R 1014pKa
PE C0A PE C0A
Luego, se realizan las operaciones de los trminos que contienen C0A y, el resultado obtenido
se despeja hacia el lado izquierdo de la igualdad, esto es,
K R C0A
1 PE (1.3.13)
2PE
1 1
2PE
A PE
0 (1.3.14)
K R C0 K R C0A
1 1 4 1
PE (1.3.15)
2
K CA
R 0 2
K R C0A K R C0A
1 4 1
%Q HA 1 100 1 1
100 (1.3.16)
PE PE 2
K CA
R 0 2
K R C0A K R C0A
Tabla 1.3.9. Estado de equilibrio de la reaccin cuantitativa entre un cido dbil y una base fuerte en
trminos de C0A, z y (fraccin que no reacciona de la especie HA).
HA OH A H 2O
inicio C 0A
z C 0A C 0OH 1
___________________________________________________________
z 1 C 0A 1 z C0A zC0A 1
OH es limitante
___________________________________________________________
z 1 C 0A C 0A C0A 1
cond. esteq.
___________________________________________________________
z 1 C 0A C 0A z 1 C 0A 1
HA es limitante
____________________________________________________________
Esta ecuacin permite evaluar a PE de una forma mucho ms simple que por medio de la
ecuacin 1.3.15. Sin embargo, el clculo realizado con la ecuacin 1.3.17 es tan vlido como el
realizado por la ecuacin 1.3.15, siempre y cuando la reaccin sea cuantitativa (ya que el error
mximo que se podra cometer entre los dos resultados sera cuando mucho del 3%).
1.3.4.1.5. Parmetro de cuantitatividad de la reaccin entre un cido dbil y una base fuerte
HA OH A H 2O
inicio C 0
A
C OH
0 ( C )
0
A
equilibrio C 0
A
C0A C0A 1 1
C0A 1
KR
C
0
A 2
Tercero, la expresin anterior se re-arregla de tal forma que de un slo lado quede la fraccin
que no reacciona,
1
K R C0A 2
Finalmente, para saber si la reaccin entre un cido dbil y una base fuerte es cuantitativa, o
poco cuantitativa, slo es necesario conocer el valor de la concentracin analtica del cido y
el valor de KR, sustituir estos valores en el parmetro de cuantitatividad y comparar el
resultado obtenido con los intervalos sealados en la Tabla 1.3.10.
Tabla 1.3.10. Clasificacin de las reacciones de un cido (monoprtico) dbil y una base fuerte en
cuantitativas y poco cuantitativas en base al parmetro de cuantitatividad.
Intervalo de Valores Intervalo de Valores de Tipo de
de en el P.E. PQ PE Reaccin
Una vez que se ha establecido si la reaccin es cuantitativa o poco cuantitativa (por medio
del parmetro de cuantitatividad) se pueden calcular las concentraciones de equilibrio de las
especies en solucin, as como el pH. En el caso de que la reaccin sea cuantitativa se
utilizarn los estados de equilibrio representados en la Tabla 1.3.9.
En la Tabla 1.3.11 se muestran las ecuaciones necesarias para realizar este clculo, en el
caso de que la reaccin sea cuantitativa.
Tabla 1.3.11. Ecuaciones vlidas que permiten calcular las concentraciones de equilibrio de las especies en
solucin, y el pH, en una mezcla de reaccin cuantitativa entre un cido (monoprtico) dbil y una base fuerte.
[HA] [A] [OH] [H3O+] [X+]
z
1 z
KA
0<z<1 C0A (1 z) z C0A z z C0OH
KB
1 z z
pH pKA Log
1 z
K a C0A
z=1 K a C0A C0A Kw C0OH
K a C0A
1
pH pKa log C0A
2
Kw
z>1 1 C0A C0A (z 1) C z 1
0
A
C0OH
Kb
z 1
pH pKw log C0A z 1
A) Clasifique a cada una de las especies con base en el tipo de partcula intercambiada.
B) Clasifique el proceso qumico que puede ocurrir en el sistema segn el tipo de partcula
intercambiada.
C) Muestre que en el sistema ocurre una reaccin qumica. Escriba la ecuacin qumica
balanceada, determine el valor de la constante de equilibrio, seale el parmetro de
cuantitatividad de la reaccin y diga si la reaccin es cuantitativa o, poco cuantitativa
D) Calcule las concentraciones de las especies en solucin al equilibrio, es decir, una vez que
ha ocurrido la reaccin; adems, calcule el pH de la disolucin
Por otra parte, en los datos del ejercicio se indica que el hidrxido de sodio (NaOH) se
comporta en agua como un electrolito fuerte, por lo que esta sal proporciona, en el sistema,
iones hidrxido (OH) de concentracin inicial (en molaridad) C0OH, segn el siguiente
proceso,
Esto permite clasificar a la especie NaOH como una monobase fuerte. Es importante
sealar que la concentracin original de hidrxido sufre una dilucin, por lo que, el valor de
C0OH se determina de la siguiente manera:
0.05 20 5 20 0.04 M
Los resultados obtenidos, hasta el momento, se encuentran en forma resumida en la Tabla
1.3.12
Tabla 1.3.12 Clasificacin de las especies CH3COOH y NaOH con respecto a la partcula intercambiada:
H+ y a su fuerza.
Sustancia Formula Clasificacin Parmetro de Estabilidad
Estabilidad
cido actico CH3COOH cido Ka 104.76 cido dbil
monoprtico HAc
103.36
C0 0.04
Hidrxido de NaOH Sal de una Electrolito fuerte Base fuerte
sodio monobase
Por otra parte, el NaOH se comporta como una base fuerte, por lo que en el sistema, antes de
la reaccin, se encuentran libres los iones OH en una concentracin 0.04 M (ver el inciso A).
Por consiguiente, la mezcla (en estudio) es de un cido dbil, 0.04 M, con una base fuerte,
0.04 M. Por lo que esta mezcla es de reaccin en donde las cantidades de los reactivos son las
estequiomtricas.
C) El proceso cido-base que ocurre en el sistema puede establecerse a partir de una escala de
pH. Para este sistema la escala es la siguiente:
H3 O+ CH3COOH H2O
pH
0 4.76 14
H2O CH3COO OH
=144.76
A partir de la escala puede observarse que la mezcla es de reaccin (de condicin inicial
estequiomtrica). Debido a que el cido actico es dbil, la ecuacin de disociacin no afecta
en forma significativa a la reaccin. La ecuacin qumica resultante y su constante de
equilibrio, obtenidas mediante la escala de pH, son:
PE K R C0
PQHAc 109.24 0.04 107.84 103.03
HAc
Ya que el valor del parmetro de cuantitatividad es mayor que 103.03, entonces la reaccin es
cuantitativa en el punto estequiomtrico.
CH 3COOH OH CH 3COO H 2O
inicio 0.04 0.04 1
Las concentraciones de equilibrio de todas las especies, as como el pH, en la solucin son
las siguientes,
Como puede observarse esta mezcla de reaccin es cuantitativa como ya se haba establecido
a travs del parmetro de cuantitatividad.
NDICE
A
Aristteles,3