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Quelle: A. Behr, D. W. Agar, J. Jrissen, Einfhrung in die Technische Chemie, Spektrum Verlag, Heidelberg 2010
Quelle: A. Behr, D. W. Agar, J. Jrissen, Einfhrung in die Technische Chemie, Spektrum Verlag, Heidelberg 2010
Khlwasser
Dampfeintritt
Lsungsmitteleintritt
Rieselabsorber:
Khlwasser in den Rohren
Lsungsmittel (Waschmittel) rieselt als Film nach unten,
Dampf tritt von unten in den Absorber ein.
Absorbertypen: b) Rohrabsorber
Rohrabsorber:
Gasgemisch wird ber die Oberflche des in einem Rohr flieenden Lsungsmittels geleitet
kleine Austauschflche, langsame Relativbewegung
einfache Khlung der Rohre von auen, daher gut geeignet fr stark exotherme
Lsungsvorgnge (HCl in Wasser, etc.)
Absorbertypen: c) Gegenstromkolonne
Gegenstromabsorptionskolonne:
strukturierte Packung
Fllkrper
groe Kontaktzone
Siehe Rektifikation!
Andere Apparaturen:
Gleichstromabsorptionskolonnen
Strahlwscher (Absorber mit mechanischer Zerstubung)
Extraktion (lat.: extrahere, herausziehen)
Flssig-Fest-Extraktion (Feststoffextraktion)
Beispiele:- Kaffee- und Tee-Kochen (LM: Wasser)
- Extraktion von Koffein aus Kaffeebohnen
(LM: berkritisches CO2:
> 31C, >74 bar, gutes LM fr unpolare Stoffe,
leicht abtrennbar)
- Extraktion von Nikotin aus Tabak (LM: berkritisches CO2)
- Heilpflanzen: Naturstoffe, Antibiotika Pharmazie
- Al(OH)3-Gewinnung aus Fe2O3-haltigen Bauxit (LM: NaOH)
- Produktion von Speisel aus lsaaten (LM: Cyclohexan)
Extraktion (lat.: extrahere, herausziehen)
Terminologie:
*Walther Nernst (* 25. Juni 1864 in Briesen (Westpreuen); 18. November 1941 in
Zibelle (Oberlausitz);
Phasengleichgewichte bei der L-L-Extraktion
In der Praxis ist eine allgemeingltige Darstellung der Konzentrationen der 3 beteiligten
Stoffe notwendig.
Im Dreiecksdiagramm (Abb. links) entsprechen die Ecken den reinen Stoffen.
Die Schenkel des Dreiecks entsprechen 2-Stoff-Gemischen.
Konzentrationen knnen in Gew.-% oder Mol-% angegeben werden.
Die Anteile von S, T und L an einem beliebigen Punkt P sind ber die
Schnittpunkte der Schenkelparallelen durch P mit den anderen Schenkeln gegeben.
Phasengleichgewichte bei der Flssig-Flssig-(L-L-)Extraktion
Der Punkt R0 gibt die max. Lslichkeit von L in T (bzw. min. Lslichkeit von T in L) an.
Der Punkt E0 gibt die max. Lslichkeit von T in L an.
Eine Konode verbindet Phasen auf der Binodalkurve, die im GG sind:
Eine T-reiche Raffinat-phase Rn und eine L-reiche Extraktphase En.
Es gibt unendliche viele Konoden, die (in diesem Fall) auf den Punkt K zulaufen.
Fr jede Extraktionsstufe muss die gltige Konode ermittelt werden, z.B.
durch Interpolation zwischen schon bekannten Konoden
(welche z.B. experimentell ermittelt wurden, bzw. in der Literatur verzeichnet).
Stoffbilanzen und Hebelgesetz der Phasen
Analog zur Rektifikation und Absorption muss zur Auslegung der L-L-Extraktion nach
wirtschaftlichen Gesichtspunkten die theoretische Trennstufenzahl als Anzahl der
bentigten GG-Einstellungen ermittelt werden.
Zulauf F u. letztes Raffinat Rn (= R3) sind durch Produktionsprozess vorgegeben.
F ist ein Gemisch von 30% S in T.
Konzentration von E1, Lsungsmittelbedarf und Anzahl der Trennstufen sind ber
wirtschaftlich/technische Optimierung zu ermitteln (siehe folgende Folien, wobei
theoretische (=idealisierte) Verhltnisse angenommen werden).
Bilanzierung und Stufenkonstruktion im Dreiecksdiagramm
F E1 = R1 E2 = R2 E3 = R3 L
(Gesamt-Stoffbilanz) (1)
3. Schritt: Stufenkonstruktion:
Zulauf F tritt in die 1. Extraktionsstufe ein, wo E1 und R1 im GG sind (grne Konode).
Der aus der 2. Extraktionsstufe in die 1. Extraktionsstufe eintretende Extrakt E2 muss der
Stoffbilanz (Gl. (1)) entsprechen und auf der Binodalkurve liegen. E2 ergibt sich durch
Verlngerung der Stoffbilanz-Geraden durch Q und R1 bis zur Binodalkurve. Entsprechend
dem GG in der 2. Extraktionsstufe verbindet eine weitere Konode E2 mit R2:
Generelle Konstruktion: Konode fr GG in der Stufe und Bilanzgerade durch Q fr Stoffbilanz
auerhalb der Extraktionsstufe, solange bis geforderte Rn-Endkonzentration erreicht bzw.
unterschritten wird. Anzahl der Konoden = Zahl der theoretischen Trennstufen
Extraktionsapparate
Die Zahl der praktischen Trennstufen hngt von den verwendeten Extraktionsapparaten ab.
Es muss ein Bodenwirkungsgrad bercksichtigt werden (siehe Rektifikation und Absorption).
Das GG wird nicht erreicht. Ursachen: - Zu kleine Stoffaustauschflchen
- Zu kurze Kontaktzeiten
- Nicht sauber getrennte Phasen werden
in andere Extraktionsstufe verschleppt
Eine groe Stoffaustauschflche ergibt sich durch gute Durchmischung.
Eine gute Durchmischung kann aber die Phasentrennung erschweren, vor allem bei kleinen
Dichteunterschieden von T und L. Dann knnen sich Emulsionen bilden.
Um die Phasen besser zu separieren, hilft oft der Zusatz von Fllkrpern oder Gewebe-
packungen (in wssriger Phase oft Baumwolle).
Mischer-Scheider-Einheit
Hohe Stufen-Wirkungsgrade (ca. 100%) lassen
sich in Mischer Scheider Einheiten
realisieren. Diese sind aber apparativ aufwndig.
Die grte Anwendung der L-L-Extraktion ist die Gewinnung von BTX-Aromaten
(=Trennung von den Aliphaten) aus dem Pyrolysebenzin des Steamcrackers (Fraktion C5+)
BTX = Benzol, Toluol, Xylole: Produktion > 70 Mio. Tonnen/Jahr.
Das Verfahren ist komplex und hat groe hnlichkeit mit der Extraktiv-Rektifikation (s.d.),
Es fhrt zu ca. 99,9% Reinheit. Es werden hnliche LM wie bei der Rektifikation verwendet.
In Industrie kommen Extraktion und Rektifikation alternativ oder kombiniert zum Einsatz.
Hier wird ein stark vereinfachtes Verfahren prsentiert (nchste Folie).
Typisch ist, dass die Rektifikation der Extraktion nachgeschaltet ist.
Die Extraktion von Metallen, wie z.B. Kupfer, Nickel, Zink, und Cobalt aus niedrig
konzentrierter wssriger Lsung ist ebenfalls ein industriell wichtiges Verfahren.
Durch in Kohlenwasserstoffen lsliche komplexbildende Reagenzien werden die Metalle
in die organische Phase aufgenommen.
Nach einer darauffolgenden Re-Extraktion mit wssrigen Suren erhlt man die Metalle
in hherer Konzentration und kann sie dann z.B. elektrolytisch gewinnen.
L-L-Extraktion von Aromaten
Es werden Lsungsmittel eingesetzt, die (a) hochsiedend sind und (b) eine strkere WW
mit Aromaten (-System), als mit Aliphaten haben. 10% H2O-Zugabe erhht die Selektivitt.
Vereinfachtes Verfahren (s. Bild): 1x Extraktions-, 2x Rektifikationskolonnen f. LM-Rckgewinnung
Rektifikationskolonne 1: Abtrennung der Aliphaten aus dem Raffinat
Rektifikationskolonne 2: Abtrennung der Aromaten aus dem Extrakt
Anforderungen an das Lsemittel
Es gibt kein universelles Lsungsmittel (Extraktionsmittel). Fr jedes Extraktionsgut
muss ein passendes Lsemittel gefunden werden.
Voraussetzungen fr L-L-Extraktion:
i) Ausreichende Lslichkeit des Extraktstoffes S in Trgerstoff T und Lsungsmittel L
ii) Mischungslcke zwischen T und L
iii) Ausreichende Dichtedifferenz zwischen T und L, damit sich keine
stabilen Emulsionen bilden.
iv) keine chem. Reaktionen zwischen beteiligten Stoffen.
Die WW zwischen Adsorptiv und Adsorbens kann zu Physisorption oder Chemisorption fhren.
Prinzip: Physikalische Adsorption von Gasen (N2, Ar, Kr) auf Festkrpern: exotherme
Reaktion
Ausma der Reaktion nimmt mit Gasdruck und Temperaturabnahme zu.
Komplex: Energie- und Massewechselwirkung, Phasennderung
Messung der Adsorptionsisotherme bei kryogenen Temperaturen (LN2 (liquid nitrogen)
bei 77.35 K): entspricht Aufnahme einer Gasmenge (gemessen als Standardvolumen Va
bei Standard"-Bedingungen: 760 Torr, 0 C, STP) durch eine vorher im UHV
gereinigte" Festkrperoberflche als Funktion des Gasdrucks P/Po.
P/Po: Relativdruck bei Metemperatur (Isotherme): Aktueller Gasdruck / Dampfdruck
des Adsorptivs.
Adsorptiv (N2), Adsorbens (Festkrper), Adsorbat (N2 auf Festkrper)
Auch Desorptionsisotherme messbar
Informationsextraktion mit Hilfe von (vereinfachenden) Theorien
Information: Oberflche (m2/g), Porositt, WW-Energie zwischen Gas und Festkrper
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Gassorptionsanalyse
Experimentelle N2 Adsorptionsisotherme
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von TIMREX Graphit KS75
Verlauf der Adsorptionsisotherme hngt von Adsorptionsprozessen ab
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Beispiel: Langmuir-Adsorptionsisotherme
Vereinfachende Annahmen fr die Langmuir- Isotherme:
Adsorption in einer monomolekularen Schicht. Alle Oberflchenpltze sind gleich.
Keine WW zwischen adsorbierten Moleklen
Partialdruck p1 der Komponente 1 bestimmt den Bedeckungsgrad 1 der Oberflche.
Gleichgewichtskonstante K1 wird durch Adsorptionsenergie bestimmt
(Eads =const., ber den Druckbereich)
K1 p1
1 =
1 + K1 p1
Wobei 1 = n1/nges
= Bedeckungsgrad
mit: n1 als Anzahl der mit Moleklen
adsorbierten OF-Pltze pro Zahl
aller Pltze, die fr die Adsorption
zur Verfgung stehen (nges)
[Abb. aus: Find, Reaktionstechnik
u. Katalyse]
Theorie nach Brunett-Emmett-Teller (BET)
Standard-Methode, recht verlsslich bei isotropen Materialien, erlaubt Vergleich
Mehrschichtenadsorption
1. Schicht wechselwirkt nur mit der Oberflche des Adsorbens, d.h.
vereinfachende Annahmen sind: homogene Adsorptionsoberflche, lokalisierte
Adsorption der Molekle in einer Schicht ohne gegenseitige Wechselwirkung,
konstante Adsorptions- und Desorptionswrme.
2.+i. Schicht (i = 0,1,2...): Annahme: weitere Schichten kondensieren auf der 1.
Schicht, wobei die Schichten untereinander nicht in Wechselwirkung stehen. Jede
Schicht wird separat betrachtet, wobei die Gesetzmigkeit von Kondensation und
Verdampfung des reinen adsorbierten Stoffes, z.B. N2 gelten.
Fundamentale Annahme: das Verhltnis der Geschwindigkeitskonstanten der
Verdampfung aus Schicht 2+i und der Kondensation auf die Schicht 2+i ist gleich
fr alle Schichten (mit Ausnahme der Schicht 1!).
Vereinfacht: Alle 2+i Schichten verhalten sich wie ein Teil eines verflssigten
Gases, wobei "geringe" kurzreichweitige Van der Waals-Wechselwirkungsenergien
zw. Fest-Gas (in den 2+i-Schichten) dieser Annahme entgegenkommen.
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BET - Gleichung
VaVolumen des Adsorptivs
P 1 C 1 P VmVolumen der Monoschicht
= + *
Va * ( P0 P) Vm * C Vm * C P0 Paktueller (gemessener) Druck
P0Dampfdruck
qV qK
C e*
RT
qVVerdampfungswrme
qK Kondensationswrme
R..allgemeine Gaskonstante
TTemperatur [K]
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Auslegung von Adsorptionsanlagen
Anforderungen an Adsorbentien:
- Selektivitt
- Hohe Beladung (Bedeckung), ca. proportional zur Oberflche
- Leichte Desorbierbarkeit
- Chemische Resistenz (keine irreversiblen Reaktionen)
- Reproduzierbares Adsorptionsverhalten:
keine Abnahme der Beladungskapazitt bei wiederholter Regeneration
- mechanisch stabil
- thermisch stabil
Typische Adsorbentien
Aktivkohle, activated carbon AC
- 95% Kohlenstoff, mehrere 100 bis zu >1000 m2/g
- Reinigung von Luft, Abluft, techn. Gase
- Wasserreinigung
- Entfrben von Lsungsmitteln
Kieselgel, Silicagel, 99% SiO2, adsorbiertes H2O
- Luft- und Gastrocknung
- Regeneration bei 120 - 150C
Aktive Tonerde, activated alumina, 90% Al2O3
- Effektiver bei Gastrocknung als Silicagel
- Aber: Hhere Temperatur fr die Regenerierung: 180 220 C
Bleicherde, Fullererde Fullers earth
- Hydratisiertes Alumosilicat
- Reinigen und Bleichen von len
Molekularsiebe, Zeolithe
- Aufbau, siehe nchste Folie
- Gut fr Flssigtrocknung
- Sehr hohe Affinitt zu Wasser: Trocknungsmittel fr Gase und Flssigkeiten
- Trennung von Paraffinen (zyklisch von linear) oder Aromaten von Aliphaten
- Hohe Regenerier-Temperatur (>300 C), daher nicht immer wirtschaftlich
Zeolithe
Hochporse Alumosilikate mit allg. Formel: Mez+m/z (AlO2)m (SiO2)n xH2O (2)
(mit Me = Alkali, Erdalkali oder Proton; die hydratisierten Kationen sind nicht fest gebunden)
Geeignete Zeolithe basieren auf dem nahezu
kugelfrmigen -Kfig (m = n in (2), Al- und Si-Atome
wechseln sich ab; die Linien stehen fr O-Brcken)
Zeolith A: Kopplung von -Kfigen ber Vierecke
und Sulen in kubischer Anordnung. Poren >0.3 nm.
Zeolith X, Y: 6 -Kfige ber Sulen: Poren: 0.7 nm.
Porengre ber Art des Kations Mez+ im Bereich von 0.3 1.0 nm einstellbar.
Ca. 150 Zeolith-Strukturen verschiedener Zusammensetzung sind bekannt.
Verfgbar ber natrliche Vorkommen oder Synthese.
Verwendung auch als heterogene Katalysatoren (hufig 5-Ring-Strukturen)
Zeolithe mit vollstndig einheitlicher Porenstruktur knnen auch Gase trennen, die
physikalisch und chemisch nahezu identisch sind, die sich aber in der Moleklgre
unterscheiden (Molekularsieb, Molsieb).
Eigenschaften von Adsorbentien
Adsorptions-Desorptionsverfahren:
Es wird hufig mit drei Adsorbern im Karussellbetrieb gearbeitet:
2 Adsorber sind in Serie geschaltet, der dritte wird ber Desorption gereinigt.
Sobald der erste der 2 seriellen Adsorber voll beladen ist, wird er auf
Regeneration umgeschaltet.
Der bisher 2. Adsorber wird als erster Adsorber geschaltet.
Der regenerierte Adsorber wird zum zweiten Adsorber, usw.
Besondere Adsorptionsverfahren - 1
2-stufige Trennung von Gasgemischen mit Komponenten , die schlecht adsorbieren, z.B. H2.
z.B.: Kationen in Zeolithen sind nicht fest gebunden und stehen mit Lsg. in GG.
- Verwendung in der Analytik und zur Reinigung/Trennung von Naturstoffen oder Pharmaka.
- Prinzip: Substanzen werden in einer Lsung durch eine mit Adsorptionsmittel gefllte Sule
gestrmt. Je strker der Stoff adsorbiert, umso lnger bleibt er in der Sule.
Je nach Variation der Strmungsgeschwindigkeit lassen sich auch sehr hnliche Stoffe trennen.
Weitere Trennverfahren -1
1) Kristallisation:
Es entsteht ein Feststoff grerer Reinheit als es der Lsung bzw. Schmelze entspricht.
3) Membranverfahren: