DETERMINACION DEL PESO MOLECULAR DE UN POLIMERO

JAIR RESTREPO DURAN

ABRAHAM ELIAS MONTIEL ARUACHAN

JUAN DAVID CORCHO GOMEZ

DIEGO RAUL PICO GONZALEZ

ING. DAIRO PEREZ SOTELO

UNIVERSIDAD DE CRDOBA

DEPARTAMENTO DE INGENIERA MECNICA

MONTERIA

31 10 2013

2013
Peso molecular de los polmeros

Un material sinttico superpolimerizado debe considerarse como una mezcla heterognea

(no homognea) de molculas de cadenas de la misma composicin qumica, pero de
variable longitud. Por consiguiente el peso molecular de un polmero debed expresarse y
considerarse como peso molecular promedio del total de especies moleculares presentes.

Determinacin de los pesos moleculares de los polmeros

A diferencia de los compuestos de bajo peso molecular, el peso molecular de los

materiales macromoleculares no se puede determinar usando los mtodos clsicos
conocidos. En estos compuestos existen mtodos diferentes para determinar su peso
molecular.

En la determinacin de estos pesos moleculares se presentan dos problemas principales.

Uno, en estos compuestos macromoleculares, el peso molecular es demasiado grande, lo
que impide aplicar mtodos tradicionales. Y dos, estos estn formados por molculas de
longitud de cadena desigual, y en consecuencia los pesos moleculares no son todos
idnticos.

Por estas consecuencias se han investigado mtodos especficos para la determinacin de

los pesos moleculares de los polmeros. Estos se dividen en dos grupos:

a) Mtodos absolutos. Permiten una directa determinacin del peso

molecular, sin condiciones adicionales y sin tener en cuenta la geometra de las
macromolculas. Estos mtodos son:
Mtodo osmtico
Mtodo por anlisis de grupos terminales
Mtodo por ultracentrifugacin
Mtodo de dispersin de la luz

b) Mtodos relativos. Se basan en los valores fsicos de los cuales estn

relacionados en alguna forma, con el peso molecular. La mayora de estas
determinaciones se verifican sobre soluciones de las sustancias macromoleculares, las
cuales deben ser disueltas homogneamente. La medicin de la viscosidad es el mtodo
ms comnmente usado, por su sencillez. Otro de los mtodos es el ebulloscopico.

Con excepcin de algunos tipos de anlisis de grupos terminales, todos los dems
mtodos requieren como condicin la solubilidad del polmero.
Mtodos para determinar el peso molecular de un polmero:

1) Mtodo osmtico: La smosis se define como el paso del disolvente a una

disolucin a travs de una membrana semipermeable que separa dos soluciones de
diferentes concentraciones.

En el mtodo osmtico la presin se mide en un osmmetro adecuado por la

diferencia de presin hidrosttica entre una solucin diluida del polmero y el solvente
puro, estando separadas por la membrana que permite el paso solamente al solvente.

Este proceso tiende a igualar la tendencia de escape del disolvente a ambos lados de la
membrana. La tendencia de escape puede medirse en funcin de la presin de vapor o
de la propiedad coligativa, ntimamente relacionada con sta, como lo es la presin
osmtica.

La presin osmtica se define como el exceso de presin, con respecto a la que existe
en el disolvente puro, que es preciso aplicar a la disolucin para evitar que aqul pase
a travs de una membrana semipermeable perfecta.

Las propiedades coligativas son aquellas propiedades que en una disolucin dependen
nicamente de la concentracin como es el aumento ebulloscopio, descenso
crioscpico, presin osmtica, entre otras.

El xito del experimento depende de la capacidad de la membrana semipermeable,

esto nos da los lmites para la determinacin del peso molecular de los polmeros por
este mtodo son: mnimo de peso molecular de 10000 a 20000 y el mximo de
1000000.

En este mtodo se utiliza la ley clsica de Van Hoff que nos dice la presin osmtica
de una solucin varia con la concentracin y la temperatura, exactamente en la misma
forma que lo hace la presin de un gas ideal. Teniendo as:

Con como presin osmtica, pero donde es el numero de moles del soluto
contenido en V litros de solucin. As se llega a:

Si se sustituye por el equivalente donde W es el peso del soluto de un peso

molecular M disuelto en V litros de solucin, as se llega a:
Se sustituy R por K debido a que cuando se encuentra el valor de K se tiene que es
prcticamente igual a la constante de los gases ideales R.

El procedimiento experimental consiste en medir la presin osmtica de una serie de

disoluciones diluidas del polmero y representar grficamente los resulta dos obtenidos
para en funcin de .

Si tenemos el caso de un polmero como el Nylon , donde el peso molecular promedio

aproximado es de 10000, donde se han realizado algunos intentos pero no se puede medir
este orden con precisin por osmometra.

Por medio del proceso osmtico es posible relacionar con mucha precisin el peso
molecular del polmero y las propiedades fsicas de un polmero.

2) Mtodo por anlisis de grupos terminales:

Este mtodo esta limitado a los polmeros cuyos grupos terminales se pueden determinar
por anlisis volumtrico como el caso de los grupos carboxlicos de los polisteres y
poliamidas, los cuales se analizan titulndolos generalmente con bases en solucin
alcohlica o fenlica, mientras que los grupos aminos de las poliamidas pueden titularse
con cidos, bajo condiciones similares. Los grupos hodroxilicos son determinados
generalmente hacindolos reaccionar con un reactivo titulable, pero tambin ha sido
usada la espectropa infrarroja. Otra limitacin de este anlisis es la insolubilidad del
polmero en disolventes adecuados.

Para aplicar este mtodo es necesario que el polmero sea de cadena lineal y con
estructura molecular bien definida. Tambin debe contener solo dos grupos terminales
por molcula. Este mtodo solo se puede aplicar para polmeros con peso molecular
inferior a 20000.

Ej. Determinacin de los grupos terminales aminos.

Procedimiento: se toman 2 g de muestra (Nylon ) y se disuelven en 50 ml de fenol

purificado por agitacin. Se agrega 25 ml de etanol al 95% y 25 ml de agua.
Posteriormente se titula la solucin con otra solucin 0.1N de cido clorhdrico.

Para el caso del Nylon 6/6, el mtodo consiste en hacer una solucin del polmero en una
mezcla de fenol/glicol (50:50), y titularla potenciometricamente con HCL 0.05N. Luego el
consumo de aminos terminales en el polmero es:
 ( )

Ej. Determinacin de los grupos terminales carboxlicos.

Este se hace similar al de los grupos terminales aminos, con la diferencia de que el agente
titulante es el hidrxido de potasio a 0.1N y la disolucin se hace en alcohol benciloco y
metanol (90:10). Y se obtiene de la formula

( )

3) Mtodo por ultracentrifugacin:

Este mtodo consiste en que las molculas de distinto tamao son separadas unas y otras
en el campo centrifugador de la ultracentrifugadora, que gira a velocidades por encima de
70000 rpm, y un campo gravitacional de 10000 hasta 1000000 g. Las macromolculas
grandes sedimentan ms rpido que las molculas pequeas. Del equilibrio de
sedimentacin que se establece, puede determinarse el peso molecular y adems lograrse
una curva de distribucin. El lmite inferior para este mtodo esta en 10000, sin existir
ningn lmite superior. Esto presenta una ventaja sobre los otros mtodos.

4) Mtodo de la dispersin de la luz: Para hablar de esto se empezara por hablar del
efecto Tyndall que nos dice Fenmeno por el que un medio turbio atravesado por un haz
de luz, la refleja lateralmente. Cuando un rayo de luz atraviesa un medio con partculas en
suspensin, su trayectoria se hace visible lateralmente gracias a la luz reflejada de forma
irregular sobre la superficie de aquellas partculas."

Este mtodo de puede comparar al efecto Tyndall, sin embargo fue Debey quien
demostr en 1994 la aplicacin de la dispersin de la luz atreves de disoluciones de
polmeros, y la dependencia de la intensidad de la misma con relacin al tamao y forma
de las molculas.

El principio general de este mtodo es el siguiente: Si enva un haz de luz a una solucin
de una materia macromolecular (polmero), aquella es dispersada por las macromolculas
disueltas. La intensidad de luz (I) desviada lateralmente, es funcin del tamao de las
macromolculas disueltas. De aqu puede deducirse el peso molecular a travs de
frmulas matemticas. La relacin de la intensidad con el tamao, es inversamente
proporcional.
La medida de la de la luz de molculas de polmeros en disolucin es una tcnica
ampliamente utilizada para la determinacin de valores absolutos, (este mtodo se
clasifica dentro de los mtodos absolutos); del peso molecular en masa.

Para las medidas de dispersin de luz, la cantidad total de luz dispersada se deduce a
partir de la disminucin de la intensidad del rayo de luz incidente, al pasar a travs de una
muestra de polmeros.

Para garantizar un buen rendimiento del proceso atreves de este mtodo se tiene que
tener en cuenta varias cosas como:

- Las muestras que se van a estudiar deben estar totalmente exentas de polvo, pues ste
difunde notablemente, perturbando tanto los valores de la intensidad como la reparticin
angular de la misma. Para ello ser necesario centrifugar las muestras durante dos horas a
14.000 r.p.m., o someterlas a ultrafiltracin.

- Para obtener un buen contraste en la medida, el disolvente y el polmero que se utilicen

deben tener ndices de refraccin tan diferentes como sea posible. De esta forma
podremos determinar en unidades arbitrarias las intensidades de luz difundida por
nuestra disolucin de polmero a diferentes ngulos de observacin y a diferentes
concentraciones.

Por este mtodo se pueden medir pesos moleculares entre 5.000 hasta 10.000, y adems
la intensidad de la luz dispersada en disoluciones de polmeros de peso molecular
menores a 5.000 no suelen ser suficientemente altas para medirla con precisin.

5) Mtodo de la viscosidad:

La viscosidad es uno de los conceptos ms interesantes que se estudia en la

caracterizacin de los polmeros.

La utilidad de la viscosidad de una solucin polimrica como procedimiento para la

determinacin del peso molecular del mismo es muy reconocida. Una cantidad pequea
de polmero en solucin es suficiente para incrementar en grado sumo su viscosidad, en
relacin a la del disolvente puro: Staudinger.

Viscosidad es una medida del tamao de las molculas del polmero, y esta
empricamente relacionada al peso molecular de los polmeros lineales. Este mtodo solo
es aplicable a macromolculas lineales.
Definiciones

Viscosidad: resistencia que presenta un fluido cuando se somete a un esfuerzo constante,

deformando a este en su comportamiento.

Ley de la viscosidad:

( )

Donde : viscosidad relativa de lo solucin.

: peso molecular

Viscosidad relativa ( ):

Viscosidad especfica ( ): es la viscosidad de la disolucin del polmero menos la

viscosidad del solvente, dividido por la viscosidad del solvente.

Viscosidad inherente ( ):

Donde : concentracin del polmero en g/L.

Viscosidad intrnseca ( )

Mediante lo viscosidad intrnseca es posible tener un buen procedimiento para calcular el

peso molecular de un polmero en funcin de esta medida. Para ello se determina el
trmino donde se da e tiempo de cada en un viscosmetro apropiado tanto de la
disolucin como la del disolvente y extrapolarlo a disolucin infinita, graficndolo contra
la concentracin (C). Este punto se denomina viscosidad intrnseca.

Donde son constantes en un amplio rango de pesos moleculares.

La viscosidad de una solucin de polmeros se mide usualmente es viscosmetros de
capilar.

La viscosidad est dada por

P es la diferencia de presin entre los dos extremos del tubo capilar, r y l son los radios y
las longitudes del capilar y t el tiempo de cada para un volumen V de un lquido.

6) Mtodo ebulloscopio: Al hablar de este mtodo se tiene que La ebulloscopia es la

determinacin del punto de ebullicin de un lquido en el que se halla disuelta una
sustancia, lo que permite conocer el grado de concentracin de la solucin.

El punto de ebullicin es aquella temperatura en la cual la materia cambia de estado

lquido a gaseoso.

Para hallar el punto de ebullicin por ebulloscopia se tiene que el soluto que se encuentra
en un lquido disminuye su presin de vapor, lo que se traduce en un incremento del
punto de ebullicin. De acuerdo con la Ley de Raoult, este incremento del punto de
ebullicin en relacin al del disolvente puro es proporcional a la molalidad de la sustancia
disuelta.

Este es un mtodo simple que requiere la disolucin de la muestra del polmero.

Para el montaje de este mtodo se utiliza: un baln de 500ml con dos o tres bocas, un
condensador de vidrio, un termmetro de precisin graduado entre 100 y 200 grados y
una estufa, Se agregan en la solucin el polmero previamente pesado y se va anotando
los valores de punto de ebullicin segn la concentracin del polmero en la solucin.

Luego se utiliza la ecuacin:

Dnde:

-C es la Concentracin en g/ml.

- es la Diferencia entre el punto de ebullicin de la solucin y el punto de

ebullicin del solvente puro.
 -D es la Densidad del solvente en g/ml.

-R es = 1,9872 Cal/mol*gramos*:K.

- es el calor de vaporizacin del solvente en cal/mol*gramos.

- es el Punto de ebullicin del disolvente puro, :K.

- es el Peso molecular promedio del polmero.

7) Curvas de distribucin del peso molecular:

En un polmero, la variable fundamental que controla sus caractersticas y propiedades es

el peso molecular. Sin embargo, debido a que los mtodos de sntesis son procesos
aleatorios y estadsticos en los que el crecimiento de la cadena que polimeriza, est
influenciado por multitud de variables, el resultado final es que se obtiene un producto
formado por cadenas macromoleculares de distinta longitud. Es decir, no se obtiene un
peso molecular nico sino una distribucin de pesos moleculares, ms o menos estrecha,
dependiendo del mtodo de sntesis. Por ello, los mtodos experimentales de
determinacin del peso molecular proporcionan un valor medio, que ser diferente segn
se emplee una u otra tcnica.

La distribucin del peso molecular de un polmero se suele representar grficamente, ya

que de este modo se analizan mejor y ms fcilmente los resultados, que empleando una
tabla de datos fraccionados.

Para poder dar la distribucin de pesos moleculares de una materia macromolecular

(polmero), es necesario dividirla en varias fracciones y determinar la cantidad y el peso
molecular (M) de dichas fracciones. Esta divisin en diferentes fracciones puede realizarse
por medio de los siguientes mtodos:

I. Divisin por precipitacin fraccionada: Se basa en la propiedad de que la

porcin de alto peso molecular de una serie polimrica homologa es ms
difcilmente soluble que la de bajo peso molecular.

II. Divisin por el mtodo de centrifugacin: Este mtodo se apoya en el hecho

de que las molculas grandes son absorbidas ms rpidamente que las
grandes.
 III. Divisin por el mtodo de destilacin molecular: Se basa en que las especies
de bajo peso molecular, son ms voltiles.

IV. Divisin por el mtodo de disolucin fraccionada: En este mtodo el polmero

de ms bajo peso molecular, es ms difcilmente soluble en el de ms alto peso
molecular.

V. . Divisin por el mtodo de la ultracentrifugacin: El mtodo de centrifugacin

a travs de una membrana graduada, se funda en las diferencias de tamao de
las molculas en cadena, de pesos moleculares diferentes.

Sin embargo, cualquiera que sea el mtodo empleado, nunca se consigue un

fraccionamiento perfecto.

Ahora se mostrara la curva tpica de los pesos moleculares de un polmero sinttico.

8) Mtodo de crioscopia: