QUMICA ORGNICA PARA CIENCIAS BIOLGICAS

PARTE A Y PALEONTOLOGA

ALQUENOS Y ALQUINOS

2C 2013 Alicia Baldessari

ALQUENOS
Insaturados: menos hidrgenos por carbono que alcanos

120
Alquenos: Cn H2n Alcanos: Cn H 2n+2

C C Carbono sp2 3 orbitales en el mismo plano

Angulo: 120

ALQUINOS

180 Alquinos: CnHn

H C C H Carbono sp estructura lineal Angulo: 180

- + Mitad carcter s y mitad carcter p

En los alquinos el C sp es ms electronegativo que los otros carbonos

ms polar
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ALQUENOS
-caroteno

CH3 CH3 CH3

H2C=CH2

etileno
hormona vegetal
H H
CH3C=CH2 CH3C=CH2 acta en la
- pineno germinacin de
la semilla, la
(S)-(-)-limoneno (R)-(+)-limoneno pino floracin y la
aroma de limn aroma de naranjas maduracin del
fruto
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ALQUINOS

HO
CO-C
C-C
C-CH3
CH3C
C-C
C-C
C-CH=CH
O

ictiotereol
capilina
convulsivante usado por
actividad fungicida
los nativos del Amazonas
en sus puntas de flechas

CH3 OH
C
CH mestranol

componente de los
anticonceptivos orales
CH3O

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REACCIONES DE ADICION

Son caractersticas de los compuestos insaturados: alquenos y alquinos

Nube de electrones disponibles para electrfilos

C C
ADICION ELECTROFILICA

Reaccin de adicin a un alqueno se rompe el enlace y el par de e-

se usa en la formacin de dos nuevos
enlaces
sp2
sp3
Y Z
YZ
C C

Se combinan dos molculas para dar una sola

Inversa de la eliminacin
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 REACCIONES DE ADICION ELECTROFILICA

H OH
C C Hidratacin

H Cl Cl Cl

C C C C C C

Halogenuros de hidrgeno Halgenos

Cl OH H H OH OH
C C C C C C

Halohidrinas Hidrogenacion Hidroxilacin

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ADICION DE HALUROS DE HIDROGENO

Reactivo: HBr (g) , HCl (g)

CH2=CH2 + HX CH3CH2X
HX HX
CH
CH CH2=CHX CH3CHX2

MECANISMO Paso 1 (lento)

H Cl
+ - H

CH3CH=CH2 CH3CH CH2 + Cl-

intermediario carbocatin

Paso 2 (rpido)

Cl-
H

CH3CH CH2 CH3CHClCH3

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REGIOSELECTIVIDAD DE LA ADICIN DE HX A ALQUENOS

HCl Regla de Markovnikov

CH3CH=CH2 CH3CHClCH3
En la adicin de HX a alquenos no
simtricos, el H+ de HX se dirige al
CH3CH2CH2Cl carbono con > nmero de hidrgenos

H Cl
H Se va a formar el carbocatin
ms estable que es el ms
CH3CH=CH2 CH3CH CH2 sustituido

ORDEN DE ESTABILIDAD DE CARBOCATIONES

CH2=CH-CH2+

CH3+ < CH2CH3+ < < < allico

(CH3)2CH+ (CH3)3C+
+
metilo primario secundario terciario CH2

benclico
ESTABILIDAD
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DIAGRAMA DE ENERGA PARA LA PROTONACION DEL PROPENO

Efecto inductivo
E Desplazamiento de electrones a travs de
enlaces debido a la diferencia de electro-
CH3CH2CH2+ negatividad entre los tomos de un enlace
Ea1

+ R H
C+ R C+ C
Ea2 CH3CHCH3
R
120

CH3CH=CH2
Hiperconjugacin
progreso de la reaccin
Superposicin del orbital p vaco del
Ea2 < Ea1 sp2 con el orbital de un enlace C-H
vecino
Los e- del enlace estabilizan la carga
carbocatin secundario positiva del carbocacin dispersndola
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ADICION DE HBr ANTI-MARKOVNIKOV

HBr
CH3CH=CH2 CH3CH2CH2Br
perxidos
MECANISMO RADICALES
O O
1. Formacin del radical Br
C-O O-C
ROOR 2 RO
35 kcal/mol
RO + HBr ROH + Br
O
C-O
2. Adicin de Br al alqueno

CH3CH=CH2 + Br CH3CHCH2Br CH3CHBrCH2

3. Formacin del producto

CH3CH2CH2Br + Br
CH3CHCH2Br + H-Br
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HIDRATACION
OH Sigue la regla de
H+
CH3CH=CH2 + H2O CH3CH CH3 Markovnikov produciendo
el alcohol ms sustituido
MECANISMO 2 pasos como adicin de HX
Catlisis cida
1.
H
Es la inversa de la
CH3CH=CH2 + H+ CH3CH CH2 deshidratacin de
alcoholes E1
+
H OH2 OH
- H+
CH3CH CH2 + H2O CH3CH CH3 CH3CH CH3

ALQUINOS
OH O
HgSO4
CH3CH2CCH + H2O CH3CH2C CH2 CH3CH2C CH3
H2SO4
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 TRANSPOSICIONES

CH3 CH3 CH3

+
CH3 C CH CH2 CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3

H H H OH

transposicin de hidruro

CH3 CH3

CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3

+
H OH H

El desplazamiento 1,2 de hidruro convierte al carbocatin secundario en uno

terciario que es ms estable produciendo el alcohol terciario como producto
mayoritario
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HIDRATACION ANTI-MARKOVNIKOV HIDROBORACION-OXIDACION

1.BH3
CH3CH=CH2 CH3CH2CH2OH
2. H2O2, OH-

(CH3CH2O)2O CH2=CH2 CH2=CH2

B2H6 2 BH3 BH2CH2CH3 BH(CH2CH3)2

gas txico CH2=CH2

H2O2, OH-
CH3CH2OH B(CH2CH3)3

MECANISMO

CH3 CH CH2 CH3 CH CH2 CH3 CH CH2

H BH2 H OH
H BH2 alcohol menos sustituido
+ hidrgeno en el carbono
- ms sustituido Alicia Baldessari
ESTEREOQUMICA DE LA HIDROBORACIN

BH2 H

H OH BH2 H

H CH3 H CH3 H CH3

El tomo de boro y el hidruro se adicionan a los dos

tomos del doble enlace simultneamente
H2O2/ HO-

ADICION SYN
OH H

Ambos se adicionan del mismo lado del doble enlace

H CH3
Cuando el organoborano se oxida al alcohol el grupo OH-
ocupa la posicin del boro
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ADICION DE HALOGENOS
Bromo y cloro se
adicionan al doble
Br Br o triple enlace
Br2
CH3CH CHCH3 CH3CH CHCH3
Fluor da reacciones
explosivas
Br Br
Br2
CH3C CCH3 CH3C CCH3 Iodo se adiciona pero
el producto es inestable
Br Br

ORDEN DE REACTIVIDAD DE LOS ALQUENOS

CH2=CH2 < RCH=CH2 < R2C=CH2 < R2C=CHR < R2C=CR2

REACTIVIDAD
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 MECANISMO
bromonio asimtrico
BrBr +
Br H Br

CH3CH CH2 - Br - CH3CH CH2 CH3C CH

+ Br H
Br -
bromuro ataca del lado opuesto
al que est el bromo
ADICION ANTI

EVIDENCIA DE ADICION ANTI

Br
Br2
H
H

H
H
- Br
Br
H
trans
H + H +
H

- Br
Br cis Br
Br Alicia Baldessari
FORMACION DE HALOHIDRINAS

Br
X2, H2O X: Cl o Br
R2C=CH2 R2C CH2

OH
1,2-halohidrina
MECANISMO

BrBr +
Br H Br
CH3CH CH2 - Br - CH3CH CH2 CH3C CH2
+ OH2
+
H2O

H Br -H+

CH3C CH2

OH
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HIDROGENACION CATALITICA
CATALIZADOR

H2 / Pt Metal finamente dividido

CH3CH=CH2 CH3CH2CH3
o adsorbido sobre un
H2 / Pt soporte insoluble e
CH3C
CCH3 CH3CH2CH2CH3 inerte como carbono
o carbonato de bario

H3C CH3 Para reducir alquenos

H2 / Pd Na2CO3
C C Pt Pd Ni Cu
Pb(AcO)4 H H
quinolina
cis Catalizador envenenado
es aquel que est
parcialmente desactivado
Na / NH3 (lq) H3C H por tratamiento del metal
C C (Lindlar)
H CH3

trans
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MECANISMO R R
R R
H H C C
H H R2C=CR2

Primero el H2 se adsorbe sobre la superficie del metal, luego se rompen los

enlaces y se forman enlaces H-metal. Se adsorbe el alqueno en la superficie
del metal y su orbital interactua con los orbitales vacos del metal

R R R R
R R R R
C C H C C
H H H

La molcula de alqueno se desplaza sobre la superficie hasta que colisiona con

un tomo de hidrgeno unido al metal, se produce la reaccin y se regenera
el catalizador Alicia Baldessari
ESTEREOQUIMICA DE LA HIDROGENACION CATALITICA

ADICION SYN Los dos tomos de hidrgeno se adicionan a la misma cara

del doble enlace
H
H2 H
CH3
PtO2
CH3 CH3
CH3
cis-1,2-dimetilciclohexano

H3C CH3 H3C CH3

H
H H2 CH3

H
H3C Pd
H
- pineno reduccin exclusivamente en la
cara inferior por bloqueo del metilo

Alicia Baldessari
CALOR DE HIDROGENACION

Hidrogenacin cataltica reaccin exotrmica

CALOR DE HIDROGENACION: cantidad de calor liberada en la hidrogenacin
de un alqueno para producir un alcano

H2 / Pt El producto es el mismo
CH3CH2CH=CH2 la diferencia en H para
cis- CH3CH=CHCH3 CH3CH2CH2CH3 las 3 reacciones refleja
las diferencias de energa
trans-CH3CH=CHCH3 de los alquenos

alqueno H (kcal/mol > H hidrogenacin

1-buteno 30.3 > es la energa del alqueno

de partida
cis-2-buteno 28.6 < su estabilidad
trans-2-buteno 27.6

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COMPARACION DE LOS CALORES DE HIDROGENACION DE LOS BUTENOS

1-buteno

cis-2-buteno
-28.6 kcal/mol -30.3 kcal/mol
trans-2-buteno

butano -27.6 kcal/mol

progreso de la reaccin

CH3CH2CH=CH2 < cis-CH3CH=CHCH3 < trans-CH3CH=CHCH3

ESTABILIDAD
H H H H H CH3
luz o calor
C C C C C C
H3C CH3 H3C CH3 H3C H Alicia Baldessari
OXIDACION DE ALQUENOS

Varios productos dependiendo del alqueno y del oxidante

OXIDACION DEL ENLACE SIN RUPTURA DEL ENLACE

OXIDACION DEL ENLACE CON RUPTURA DEL ENLACE

OXIDACION SIN RUPTURA FORMACION DE DIOLES

KMnO4 , aq H
H
25C HO-
O - H
O
O Mn
H H
O
H OH
H
Na2SO3
OH
OsO4 H cis-1,2-ciclohexanodiol
H2O
O O
ADICION SYN
O Os
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O
 ESTEREOQUIMICA DE REACCIONES DE ADICION A ALQUENOS

Y A Y Y

H X
X C Adicion syn A H A
H
C H B
B
B H
H X
par de
enantimeros
cis A A H
Y

C
H Adicion syn A H
eritro
B HY
C Y
B B H
H X X
X

Y A Y Y
H X
X C Adicion syn A H A
H
C
B H
par de
H
H B enantimeros
B X

A Y treo
trans A H
C
H Adicion syn A H
H B Y
C Y H B
H
X X
B X Alicia Baldessari
 ESTEREOQUIMICA DE REACCIONES DE ADICION A ALQUENOS
A Y Y Y

H H A
C Adicion anti A
H
C B H B H
B
H X
par de
X
enantimeros
cis X A Y
A H
X C
H Adicion anti X A H treo
C Y H B
B B H
H Y X

Y
Y
A Y
H H A
C Adicion anti A
H
C H B H B par de
H
X enantimeros
B X
X
A Y eritro
trans A H
X C
H Adicion anti X A H

C Y B H
H H
Y B
B X Alicia Baldessari
 OXIDACION CON RUPTURA OZONOLISIS

Resultado de la oznolisis es la ruptura del doble enlace del alqueno para

formar dos compuestos carbonlicos, uno a cada lado dle doble enlace original

C C C + C

Es una reaccin de degradacin y se usa para localizar la posicin de un

doble enlace y deducir la estructura de un alqueno desconocido

Reactivo Ozono: molcula formada por tres tomos de oxgeno

+ + O
O O O
-O + -O - +O O-
O O O O

1. oxidacin del alqueno por ozono para dar un oznido

Oznolisis
2. oxidacin o reduccin del oznido
Alicia Baldessari
1. Oxidacin del alqueno
O
H3C CH3 O3 O O H3C O O CH3
C C C C
CH3 CH3-C C-CH3
H CCl4 H O CH3
H CH3
1,2,4-trioxolano
1,2,3-trioxolano
OZONIDO

2. Oxidacin o reduccin del oznido

H3C O O CH3
O O
C C Zn / AcOH
CH3C-H + CH3C-CH3
H O CH3
REDUCTIVA acetaldehdo acetona
cetona
aldehdo O O
H2O2 / H+
CH3C-OH + CH3C-CH3
cido
cido actico acetona
OXIDATIVA Alicia Baldessari
OZONOLISIS DE ALQUINOS Se producen siempre cidos carboxlicos

O3
CH3CH2C CCH3 CH3CH2COOH + CH3COOH
H2O

ACIDEZ DE ALQUINOS

Un carbono de en lace triple es ms electronegativo que el del enlace doble

El hidrgeno unido a un carbono de triple enlace presenta acidez apreciable
Con una base fuerte se elimina el hidrgeno terminal y se forma un acetiluro

R-C C-H + NH2-Na+ R-C C- Na+ + NH3

H2SO4 > CH3COOH > H2O > CH3CH2OH > HC CH > NH3

pKa -9 4.72 14 16 25 35

ACIDEZ

Alicia Baldessari