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PILAS DE

CORROSION

ECHEGARAY FERRO, Manuel Guillermo


ESPINOZA ANGULO, Zidane Miguel
BUSTAMANTE PERALES, Yul
INJANTE AQUIJE, Cristhian
INDICE

Introduccin

I. Pilas Galvnicas

II. Puente Salino

III. Potencial de Celda

IV. Potencial de Electrodo

V. Ecuacin de Nernst

VI. Pilas de Concentracin

VII. Clasificacin y Tipos de Pilas


INTRODUCCION
Las reacciones de oxidacin reduccin implican la transferencia de electrones de una especie a otra.
Las reacciones redox son numerosas y diariamente estamos en contacto con ellas y sus
consecuencias.
La corrosin es el agente que provoca el paso de un metal a xido.
Bateras donde la energa elctrica que pone en marcha un coche procede de una batera que es
un dispositivo electroqumico que genera una corriente elctrica como resultado de una reaccin
de oxidacin reduccin.
La industria donde metales como el sodio, aluminio o cobre se preparan y purifican por
aplicacin directa de la electricidad.

La electroqumica estudia la conversin de energa qumica en energa elctrica y viceversa. Los


procesos electroqumicos se producen en las llamadas celdas y pueden ser de dos tipos:

a) Celdas galvnicas o pilas voltaicas: en ellas se utiliza la energa liberada en una reaccin qumica
espontnea para producir una corriente elctrica.

b) Celdas electrolticas: que utilizan la energa elctrica para producir una reaccin qumica no
espontnea.

Procesos de oxidacin reduccin

Concepto de oxidacin. - Proceso qumico que implica una prdida de electrones o aumento
del nmero de oxidacin de una especie.

Concepto de reduccin. - Proceso qumico que implica una ganancia de electrones o


disminucin en el nmero de oxidacin de una especie.

Los procesos de oxidacin reduccin son simultneos, esto quiere decir que para que una especie
qumica pierda electrones es necesaria la presencia de otra que los acepte. Por tanto, en una reaccin
redox hay una reestructuracin electrnica o una modificacin electrnica de las especies.
2 Mg + O2 2 MgO (s)
El magnesio se oxida ya que se produce un cambio en su nmero de oxidacin y a partir de la
neutralidad elctrica del tomo ha pasado al estado de oxidacin +2.
El oxgeno se reduce puesto que desde la neutralidad elctrica de la molcula de oxgeno se pasa al
estado de oxidacin 2. Cada tomo de magnesio cede dos electrones que los acepta los tomos de
oxgeno (uno por tomo).
Las reacciones de oxidacin reduccin ocurren entre pares redox tal que una especie que se oxida
pasa a su forma oxidada y la especie que se reduce pasa a su forma reducida. Por tanto:
Especie que se oxida = reductor = especie qumica que pierde electrones en esa reaccin.
Especie que se reduce = oxidante = especie qumica que gana electrones en esa reaccin.
El que se oxida al perder electrones se convierte en reductor y el que se reduce al ganar
electrones se convierte en el oxidante.
Podemos decir que en una reaccin redox el reductor cede electrones y se transforma en su oxidante
conjugado mientras que el oxidante gana electrones y se convierte en su reductor conjugado.

Reductor (1) Oxidante (1) + n e


Oxidante (2) + n e - Reductor (2)

La reaccin global ser:

Reductor (1) + Oxidante ( 2 ) Reductor ( 2 ) + Oxidante ( 1 )

En forma similar que, en los cidos y las bases, cuanto mayor es el carcter oxidante de una especie
ms dbil es el carcter reductor de su par conjugado y viceversa.
I. PILAS GALVANICAS
Tambin llamadas pilas voltaicas o simplemente pilas, estn basadas en procesos
electroqumicos en los que se produce una corriente elctrica a partir de una reaccin redox
espontnea. En la siguiente figura se representa una celda galvnica llamada pila Daniel.

El recipiente de la izquierda contiene una disolucin acuosa de nitrato de Zn (1 M) y una


barra metlica de Zn que acta como electrodo. El recipiente de la derecha contiene una
disolucin acuosa de nitrato cprico 1 M y una barra metlica de cobre (electrodo). Cada
recipiente recibe el nombre de semipila o semicelda.
Ambos recipientes estn unidos entre s por el llamado puente salino cuya finalidad es
mantener las dos disoluciones en contacto elctrico, evitando el contacto fsico.
El voltmetro intercalado indica flujo de corriente elctrica debido a las reacciones
espontaneas que se producen:
Recipiente izquierda
Zn (s) Zn +2 + 2 e - ( oxidacin)
La varilla de Zn se est disolviendo y por tanto disminuye su peso.
Recipiente derecha
Cu +2 + 2 e - Cu (s) ( reduccin )
Los iones Cu+2 se reducen y se depositan en la varilla de cobre aumentando su peso.
o nodo es el electrodo donde se produce la oxidacin = polo negativo de la pila.
o Ctodo es el electrodo donde se produce la reduccin = polo positivo de la pila.

II. Puente salino


+2
En la disolucin donde se encuentra la lmina de Zn hay cada vez ms iones Zn frente a la
concentracin de iones NO3 mientras que en la disolucin donde se encuentran la lmina
de cobre hay cada vez ms cantidad de iones NO3 frente a los iones Cu+2. Para mantener la
neutralidad elctrica en el circuito interno, se introduce el puente salino que es un tubo lleno
de una disolucin saturada de un electrolito fuerte (NaCl, KCl, NaNO 3 etc.). La misin del
puente salino es restablecer la neutralidad elctrica de ambas disoluciones de tal forma que
se produce un desplazamiento de los aniones hacia el nodo para mantener o compensar el
dficit aninico mientras que hacia el ctodo se produce un desplazamiento de los cationes
para compensar el dficit catinico.

Una disolucin y un electrodo constituye una semipila o semicelda.


La unin externa mediante un hilo conductor constituye el circuito externo para los
electrones que se desplazan desde el nodo hacia el ctodo.
En el circuito interno los aniones van hacia el nodo y los cationes hacia el ctodo.
En una pila, en el nodo se produce la oxidacin y es el polo negativo de la misma,
mientras que en el ctodo se produce la reduccin y es el polo positivo.

En la construccin de las pilas se utilizan normalmente dos tipos de electrodos:


Lminas de la misma especie que los cationes.
Electrodos de platino o carbono grafito que actan como electrodos inertes sobre
todo en las reacciones del tipo gas in (Cl2 2Cl-) o in in (Fe+2 Fe+3).

Para evitar dibujar montajes del tipo indicado en la figura se usa un diagrama o esquema
para representar una pila. En el caso de la pila Daniel estudiada la notacin es:

Zn(s) / Zn+2 (1M) // Cu+2 (1M) / Cu(s)

La reaccin global que se produce es: Zn + Cu+2 Zn+2 + Cu


III. Potencial de Celda

El voltmetro intercalado en el circuito indica una diferencia de potencial (d.d.p) que se llama
potencial de celda o potencial de electrodo o fuerza electromotriz de la pila (f.e.m.), que
depende de la naturaleza de las especies que intervienen y de la temperatura.
El potencial de celda o f.e.m de la pila es un dato til y fundamental pues es una medida de
la tendencia de los reactivos a pasar a productos. Cuanto ms elevado es su valor ms
desplazada est la reaccin en el sentido en que est escrita y viceversa.
Al potencial de celda se le asigna signo positivo (+) cuando la reaccin es espontnea hacia la
derecha y signo negativo (-) si la reaccin es espontnea hacia la izquierda.
Cuando las medidas del potencial se realizan a 25C, siendo la concentracin de las especies
electroactivas 1 M (en el caso de sustancias solubles) o 1 atmsfera (para los gases) el voltaje
medido recibe el nombre de potencial estndar y se le representa por .
-En el proceso global de la pila Daniel:
Zn + Cu+2 Zn+2 + Cu = + 1,10 v
-Para el proceso opuesto:
Zn+2 + Cu Zn + Cu+2 = - 1,10 v

Si pila 0 la reaccin es espontnea hacia la derecha.


Si pila 0 la reaccin es espontnea hacia la izquierda.
Si pila = 0 la reaccin est en equilibrio.

IV. Potencial de Electrodo

El potencial de celda se puede considerar como la suma de los potenciales de cada


semicelda:
pila = ctodo + nodo

A los potenciales de semicelda se les llama potenciales de electrodo ( ) y se deben a la


d.d.p entre los iones del electrolito y el electrodo. Como no se pueden medir de forma
independiente, para signar un valor de potencial a cada sistema redox se usa uno de
referencia, elegido de forma arbitraria al que se le asigna un potencial arbitrario y con
respecto a l estn referidos los otros sistemas redox.
Como sistema de referencia se ha elegido el que adopta el electrodo normal de hidrgeno
que est formado por un electrodo de platino sumergido en una disolucin que contiene
iones H+ en concentracin 1 M donde se burbujea gas hidrgeno a una presin de 1 atm.

H2 (1atm) 2H+ ( 1M )

Al potencial de este electrodo se le asigna el valor cero: H+ (1M) / H2 (1atm) = 0.

El convenio establecido es escribir todas las reacciones como procesos de reduccin


y, ordenndolos para los distintos sistemas redox se elabora la llamada serie
electroqumica o serie de tensiones (son potenciales de reduccin por lo que si la
reaccin se invierte tambin se debe invertir su valor).
Los potenciales redox no son variables extensivas, no dependen de la cantidad de
materia que interviene, por tanto, los coeficientes estequiomtricos no afectan al
valor de . Por ejemplo:

Zn +2 + 2e - Zn (s) = - 0,76 v
3 Zn +2 + 6e - 3 Zn (s) = - 0,76 v
Relacin entre la f.e.m de una pila y la ecuacin de Gibbs: Espontaneidad de los procesos
redox
La termodinmica nos indica que para un proceso a P y T constantes se cumple:

G = - P V = - W (Isoterma de reaccin)

Como el trabajo elctrico cumple que: W = q (V V) y para una pila se cumple adems
que V V= y q = n F, siendo q la carga elctrica debida el nmero total de electrones
(n) que pasan a travs del circuito, ya que se cumple:

1 F (96500 C) 1 mol de electrones


q (culombios) n (electrones)

1 F = 1 Faraday, es la carga elctrica transportada por una mol de electrones = 96500 C.

Sustituyendo nos queda: W = q pila = n F pila.

G = - n F pila (I)

La relacin (I) nos permite predecir la espontaneidad de los procesos redox, en condiciones
estndar, de tal forma que:

Si pila 0 G 0 proceso espontneo


Si pila = 0 G = 0 proceso en equilibrio.
S pila < 0 G 0 proceso no espontneo tal como est escrito.

Tambin sabemos por termodinmica que para un proceso a cualquier presin y


temperatura se cumple que:
G (P,T) = G + R T ln Q (II)

Si el proceso est en equilibrio se cumple que G (P,T) = 0 por tanto al sustituir en (II) nos
queda: G = - R T ln K y comparando con la ecuacin (I) tenemos:
- R T ln K = - n F pila

pila = R T ln K / n F (III)

Si sustituimos los valores R = 8,31 Julios; T = 298 K; F = 96500 culombios y pasamos


logaritmos neperianos a decimales nos queda:

= (0,059 / n ) log K (IV)

Las ecuaciones (III) y (IV) nos permiten calcular constantes de equilibrio a partir de la fuerza
electromotriz de una pila para una reaccin qumica que se produce en una celda galvnica,
y en las que n representa el nmero total de electrones intercambiados en la reaccin global.

V. Ecuacin de Nernst
En la prctica, las celdas galvnicas no suelen trabajar en condiciones estndar, por lo que es
conveniente calcular la f.e.m. de la pila en condiciones no estndar. Para obtener esa relacin
nos basta con sustituir en la ecuacin (II) el valor obtenido en la ecuacin (I) y tener presente
que por analoga con (I) se cumple que para cualquier presin y temperatura:

G(P,T) = - R T pila
Sustituyendo en (II) - n F pila = - n F + R T ln Q
Dividiendo por n F nos queda: pila = - (R T / n F) ln Q
Si consideramos T = 298 K; R = 8,31 Julios; F = 96500 C y ln Q = 2,303 log Q
Obtenemos:
= - ( 0 ,059/ n ) log K (V)

La relacin (V) es la llamada ecuacin de Nernst, que nos permite calcular la f.e.m de una pila
en condiciones no estndar. En (V) hay que tener presente que:
n = representa al nmero total de electrones intercambiados.
0,059 es un valor constante evaluado a 25C.
Q es el llamado cociente de reaccin y representa las concentraciones de las
sustancias que intervienen en la reaccin, dadas en condiciones no estndar.
En el clculo de Q no intervienen los slidos ni los lquidos puros. Se consideran su
concentracin constante e igual a 1 M.
Si en la reaccin intervienen sustancias en estado gaseoso, su concentracin se
expresa en atmsferas. Si son iones, en moles / l = concentracin molar .
Se aplica tanto a las reacciones individuales como a la reaccin global.
Sirve para predecir la espontaneidad de los procesos redox, calcular concentraciones,
constantes de equilibrio; constantes del producto de solubilidad; pH de las
disoluciones, etc.

VI. Pilas de Concentracin


Segn la ecuacin de Nernst, el potencial de un electrodo depende de la concentracin de la
disolucin en la que est sumergido. Si suponemos que introducimos dos electrodos de plata
en dos disoluciones de iones Ag+ de concentraciones diferentes c1 y c2, como ejemplo
supongamos c1 = 10 2 M; c2 = 10 4 M y consideramos la pila:

Ag / Ag + (10 4 M ) // Ag+ ( 10 2 M ) / Ag

Sabiendo que el potencial del sistema redox Ag + / Ag = 0,8 v. Los procesos que se producen
son:
nodo (oxidacin) Ag Ag+ + 1e- = - 0,80 v
Ctodo (reduccin) Ag + + 1e- Ag = + 0,80 v
pila = ctodo + nodo = 0,00 v

El proceso global que se produce es: Ag + (10 2 M) Ag + (10 4 M)


Aplicando la ecuacin de Nernst queda:
pila = pila - ( 0,059/1 ) log c 2 / c1
pila = 0,00 - 0,059 log 10 - 4 /10 2
pila = 0,118 voltios > 0,00 proceso espontneo
Por tanto, aunque el potencial estndar es nulo se produce el proceso de forma espontnea
hasta que se igualen ambas concentraciones.
En una pila de concentracin hay que tener en cuenta que:
Las disoluciones de los electrodos estn formadas por disoluciones de anloga
composicin y diferentes concentraciones, de modo que se tiende a alcanzar el
equilibrio que implica la igualdad en las concentraciones de ambas disoluciones.
En ellas no se produce reaccin global.
En una pila de concentracin, el electrodo de menor concentracin acta como
nodo mientras que el de mayor concentracin acta como ctodo.
Se suelen utilizar para calcular constantes del producto de solubilidad de
determinadas sales con las cuales se puede montar una pila y para medir el pH de las
disoluciones en los llamados potencimetros.

VII. Clasificacin y Tipos de Pilas


Segn hemos visto, las pilas se utilizan para predecir reacciones redox y para calcular
potenciales de electrodo. Sin embargo, su mayor utilidad es para producir corrientes
elctricas de pequea intensidad, destinadas fundamentalmente al funcionamiento de
aparatos porttiles de radio, televisin, calculadoras, relojes, juguetes etc. y tambin como
fuente de energa en los satlites artificiales. Las pilas se asocian en bateras (serie) para
conseguir una f. e. m. mayor, y la intensidad de corriente producida vara desde algunos
miliamperios hasta los 400 amperios necesarios para el arranque del motor del avin. Casi
todas las reacciones redox se pueden emplear para la construccin de pilas, aunque
solamente algunas de ellas son rentables econmicamente. Las pilas se clasifican de dos
formas.

Primarias. - En ellas a medida que se va produciendo energa se agota el combustible, por lo


que en un momento determinado la pila se agota y no se puede regenerar. Las pilas
primarias pueden ser hmedas o secas, segn que el electrolito est libre, en forma lquida o
absorbido en un medio poroso.
Secundarias. - En ellas, el proceso de conversin de energa elctrica es reversible. Tambin
se les llama acumuladores, y la pila se puede recargar haciendo pasar corriente elctrica a
travs de ella.

Pilas Primarias
a) Pila de Volta
La ms antigua, ideada por el fsico italiano Alejandro Volta (1800). El nodo es una
lmina Zn y el ctodo es una lmina cobre.
En el nodo (-) Zn Zn+2 + 2 e -
En el ctodo (+) 2 H+ + 2 e - H2
La reaccin global es: Zn + 2 H + Zn+2 + H2

Los electrones pasan a travs del circuito externo desde el nodo al ctodo, donde
descargan los iones H+ del cido, desprendiendo H2. El Hidrgeno no se desprende, sino
que es absorbido por la superficie de cobre haciendo que la intensidad de la corriente
disminuya. Este fenmeno recibe el nombre de polarizacin del electrodo y para
evitarlo se introducen unas sustancias despolarizantes que reaccionan con el hidrgeno
formando agua. La presencia del cobre en esta pila no es otra que conducir la corriente
elctrica, por lo que puede ser sustituido por otro metal.

La notacin de la pila de Volta es: Zn / H2SO4 / Cu. Es por tanto una pila hmeda.

b) Pila Leclanch
Es una pila seca, comn en las linternas y radios porttiles (pilas cilndricas). Est
formada por un cilindro de Zn, que adems de ser el recipiente acta de nodo. En el
interior lleva una pasta seca (grafito + MnO 2 + ClNH4) embebidos en un material poroso
(serrn). La pila se tapa con resina.

En el nodo (-) Zn Zn+2 + 2 e -


En el ctodo (+) 2 NH4 + + 2 e - 2NH3 + H2.
El despolarizante es en este caso el bixido de manganeso:
2 MnO2 + H2 Mn2 O3 + H2O.
Tambin acta en esta pila, como despolarizante, los iones Zn+2.
Zn+2 + 4 NH3 Zn ( NH3 )4 +2

La f.e.m. de la pila Leclanch es de 1,5 voltios, pero debido a sus resistencias internas
disminuye. Cuando se necesitan f. e. m. mayores se conectan en serie. As, las llamadas
pilas de petaca son en realidad tres pilas de Leclanch en serie produciendo una f. e. m.
aproximada de 4,5 voltios.

c) Pila alcalina de Manganeso


Son las llamadas vulgarmente pilas alcalinas. Estn formadas por un ctodo de MnO 2 y
un nodo de Zn colocados en una pequea caja de acero. Las reacciones ocurren en
medio bsico, suministran un voltaje de 1,54 voltios y su periodo de duracin es mayor
que el de una pila Leclanch.

En el nodo (-) 2 Zn + 4 OH - 2 Zn (OH)2 + 4 e -


En el ctodo (+) 3 MnO2 + 2 H2 O + 4 e - Mn 3 O4 + 4 OH -
La reaccin global que transcurre en el interior de la pila es:
2 Zn + 3 MnO2 + 2 H2 O 2 Zn (OH)2 + Mn 3 O4 + 4 OH

d) Pilas de botn

Se conocen con este nombre una serie de pilas que por sus dimensiones se asemejan
a un botn. Utilizan generalmente como oxidantes el HgO y Ag 2O que son ms caros
que el bixido de manganeso, de ah que su comercializacin es ms difcil. La
disolucin electroltica es hidrxido de potasio al 50%

En el nodo (-) Zn + 4 OH - Zn ( OH )4 2 + 2 e -
En el ctodo (+) HgO + 2 e - + 2 H2 O Hg + 2 OH -
Ag2O + 2 e - + H2 O 2 Ag + 2 OH -

e) Pilas de combustin

Todas las reacciones de combustin son reacciones redox y por ello las reacciones de
combustin se utilizan para construir pilas, llamadas pilas combustibles, en las que se
aprovecha el 80% de la energa qumica de los combustibles utilizados y adems no
producen contaminacin.
Los electrodos son dos cilindros de carbono hueco impregnados de catalizador que
puede ser platino, plata o monxido de cobalto. El electrolito utilizado es una
disolucin concentrada de potasa.

En el nodo (-) H2 (g) + 2 OH - 2 H2O (g) + 2 e -


En el ctodo (+) O2 (g) + H2O + 2 e - 2 OH -
La reaccin global es: H2 (g) + O2 (g) H2O (g)

Se utilizan para suministrar energa elctrica en muchos satlites artificiales.


Pilas Secundarias: Acumuladoras
a) Acumulador de Plomo
Es el que utilizan actualmente los automviles, a los que suministra la energa
elctrica necesaria para poner en marcha el motor de arranque, alumbrado,
encendido de bujas, etc. Cuando el auto est en marcha la corriente producida por la
dinamo o alternador atraviesa el acumulador y lo carga de nuevo, regenerando los
reactivos.
Los electrodos de este acumulador estn formados por enrejados de plomo puro
(nodo) y bixido de plomo (ctodo). El electrolito es una disolucin acuosa de cido
sulfrico, por lo que la reaccin qumica transcurre en medio cido.

En el nodo (-) Pb + SO42 PbSO4 + 2 e - descarga; carga


En el ctodo (+) PbO2 + SO4 2 + 4H+ + 2 e - PbSO4 + 2H2O
La reaccin global que transcurre es: Pb + PbO2 + 2 H2SO4 2 PbSO4 + 2
Que se representa por: Pb / PbSO4 (s); H2SO4 (ac) // PbSO4 (s); PbO2 (s) / Pb

Cuando el acumulador se va descargando, el plomo y el bixido de plomo se van


convirtiendo en sulfato de plomo (II), que es bastante insoluble, y se pega a los
electrodos a la vez que la disolucin electroltica se va diluyendo por lo que disminuye
la f.e.m. del acumulador que es de 2,1 v.
Si medimos la densidad del electrolito se puede saber si el acumulador est cargado o
descargado ya que cuando est cargado su densidad es de 1,15 g/cc.
Conectando el acumulador a una fuente exterior de forma que pase la corriente en
sentido contrario se invierte el sentido de las reacciones y se regeneran los
componentes en ambas placas. Pero si el acumulador, una vez descargado se
abandona durante mucho tiempo no puede cargarse de nuevo debido a los pequeos
cristales de PbSO4 que se han adherido a los electrodos y no se pueden convertir en
plomo y bixido de plomo, en este caso se dice que el acumulador se ha sulfatado.
Cuando se agrupan en serie seis acumuladores de plomo se logra una f.e.m. de 12,5
voltios. El acumulador de plomo presenta el gran inconveniente de ser muy pesado.

b) Acumulador de Hierro Nquel


Inventado por T. Edison, consta de unas parrillas de acero de nquel que sirven de
soporte a los electrodos, el nodo es hierro finamente dividido y el ctodo es
sesquixido de nquel, parcialmente hidratado. El electrolito es una disolucin de
hidrxido de potasio al 20% conteniendo un 4% de hidrxido de Litio, por lo que es un
acumulador que acta en medio bsico.

En el nodo (-) Fe + 2OH - Fe(OH)2 + 2 e - descarga; carga


En el ctodo ( + ) Ni2O3 + 3H2O + 3 e - 2 Ni(OH)2 + 2 OH -
La reaccin global es: Fe + Ni2O3 + 3H2O Fe(OH)2 + 2 Ni(OH)2
Que se representa por: Fe / Fe (OH)2 ; KOH (ac) // Ni(OH)2 (s); Ni2O3 (s) / Ni

Se aporta una corriente de 1, 48 voltios, pero su rendimiento es solo del 50%.

c) Acumulador de Nquel Cadmio


Es menos pesado que los dos anteriores, pero es ms costoso, se utiliza para poner en
marcha los motores de los aviones y en los motores Diesel.
El electrolito es una disolucin de KOH siendo el ctodo una barra de Nquel y el nodo
el Cadmio. Es un acumulado que acta en medio bsico.
En el nodo (-) Cd + 2OH - Cd(OH)2 + 2 e - descarga; carga
En el ctodo (+) 2 NiO(OH) + 2 H2O + 2 e - 2 Ni(OH)2 + 2 OH -
La reaccin global es: Cd + 2 NiO(OH) + 2 H2O 2 Ni(OH)2 + Cd(OH)2

La f.e.m. que produce es de tan solo 0,5 voltios.

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