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CORROSION
Introduccin
I. Pilas Galvnicas
V. Ecuacin de Nernst
a) Celdas galvnicas o pilas voltaicas: en ellas se utiliza la energa liberada en una reaccin qumica
espontnea para producir una corriente elctrica.
b) Celdas electrolticas: que utilizan la energa elctrica para producir una reaccin qumica no
espontnea.
Concepto de oxidacin. - Proceso qumico que implica una prdida de electrones o aumento
del nmero de oxidacin de una especie.
Los procesos de oxidacin reduccin son simultneos, esto quiere decir que para que una especie
qumica pierda electrones es necesaria la presencia de otra que los acepte. Por tanto, en una reaccin
redox hay una reestructuracin electrnica o una modificacin electrnica de las especies.
2 Mg + O2 2 MgO (s)
El magnesio se oxida ya que se produce un cambio en su nmero de oxidacin y a partir de la
neutralidad elctrica del tomo ha pasado al estado de oxidacin +2.
El oxgeno se reduce puesto que desde la neutralidad elctrica de la molcula de oxgeno se pasa al
estado de oxidacin 2. Cada tomo de magnesio cede dos electrones que los acepta los tomos de
oxgeno (uno por tomo).
Las reacciones de oxidacin reduccin ocurren entre pares redox tal que una especie que se oxida
pasa a su forma oxidada y la especie que se reduce pasa a su forma reducida. Por tanto:
Especie que se oxida = reductor = especie qumica que pierde electrones en esa reaccin.
Especie que se reduce = oxidante = especie qumica que gana electrones en esa reaccin.
El que se oxida al perder electrones se convierte en reductor y el que se reduce al ganar
electrones se convierte en el oxidante.
Podemos decir que en una reaccin redox el reductor cede electrones y se transforma en su oxidante
conjugado mientras que el oxidante gana electrones y se convierte en su reductor conjugado.
En forma similar que, en los cidos y las bases, cuanto mayor es el carcter oxidante de una especie
ms dbil es el carcter reductor de su par conjugado y viceversa.
I. PILAS GALVANICAS
Tambin llamadas pilas voltaicas o simplemente pilas, estn basadas en procesos
electroqumicos en los que se produce una corriente elctrica a partir de una reaccin redox
espontnea. En la siguiente figura se representa una celda galvnica llamada pila Daniel.
Para evitar dibujar montajes del tipo indicado en la figura se usa un diagrama o esquema
para representar una pila. En el caso de la pila Daniel estudiada la notacin es:
El voltmetro intercalado en el circuito indica una diferencia de potencial (d.d.p) que se llama
potencial de celda o potencial de electrodo o fuerza electromotriz de la pila (f.e.m.), que
depende de la naturaleza de las especies que intervienen y de la temperatura.
El potencial de celda o f.e.m de la pila es un dato til y fundamental pues es una medida de
la tendencia de los reactivos a pasar a productos. Cuanto ms elevado es su valor ms
desplazada est la reaccin en el sentido en que est escrita y viceversa.
Al potencial de celda se le asigna signo positivo (+) cuando la reaccin es espontnea hacia la
derecha y signo negativo (-) si la reaccin es espontnea hacia la izquierda.
Cuando las medidas del potencial se realizan a 25C, siendo la concentracin de las especies
electroactivas 1 M (en el caso de sustancias solubles) o 1 atmsfera (para los gases) el voltaje
medido recibe el nombre de potencial estndar y se le representa por .
-En el proceso global de la pila Daniel:
Zn + Cu+2 Zn+2 + Cu = + 1,10 v
-Para el proceso opuesto:
Zn+2 + Cu Zn + Cu+2 = - 1,10 v
H2 (1atm) 2H+ ( 1M )
Zn +2 + 2e - Zn (s) = - 0,76 v
3 Zn +2 + 6e - 3 Zn (s) = - 0,76 v
Relacin entre la f.e.m de una pila y la ecuacin de Gibbs: Espontaneidad de los procesos
redox
La termodinmica nos indica que para un proceso a P y T constantes se cumple:
G = - P V = - W (Isoterma de reaccin)
Como el trabajo elctrico cumple que: W = q (V V) y para una pila se cumple adems
que V V= y q = n F, siendo q la carga elctrica debida el nmero total de electrones
(n) que pasan a travs del circuito, ya que se cumple:
G = - n F pila (I)
La relacin (I) nos permite predecir la espontaneidad de los procesos redox, en condiciones
estndar, de tal forma que:
Si el proceso est en equilibrio se cumple que G (P,T) = 0 por tanto al sustituir en (II) nos
queda: G = - R T ln K y comparando con la ecuacin (I) tenemos:
- R T ln K = - n F pila
pila = R T ln K / n F (III)
Las ecuaciones (III) y (IV) nos permiten calcular constantes de equilibrio a partir de la fuerza
electromotriz de una pila para una reaccin qumica que se produce en una celda galvnica,
y en las que n representa el nmero total de electrones intercambiados en la reaccin global.
V. Ecuacin de Nernst
En la prctica, las celdas galvnicas no suelen trabajar en condiciones estndar, por lo que es
conveniente calcular la f.e.m. de la pila en condiciones no estndar. Para obtener esa relacin
nos basta con sustituir en la ecuacin (II) el valor obtenido en la ecuacin (I) y tener presente
que por analoga con (I) se cumple que para cualquier presin y temperatura:
G(P,T) = - R T pila
Sustituyendo en (II) - n F pila = - n F + R T ln Q
Dividiendo por n F nos queda: pila = - (R T / n F) ln Q
Si consideramos T = 298 K; R = 8,31 Julios; F = 96500 C y ln Q = 2,303 log Q
Obtenemos:
= - ( 0 ,059/ n ) log K (V)
La relacin (V) es la llamada ecuacin de Nernst, que nos permite calcular la f.e.m de una pila
en condiciones no estndar. En (V) hay que tener presente que:
n = representa al nmero total de electrones intercambiados.
0,059 es un valor constante evaluado a 25C.
Q es el llamado cociente de reaccin y representa las concentraciones de las
sustancias que intervienen en la reaccin, dadas en condiciones no estndar.
En el clculo de Q no intervienen los slidos ni los lquidos puros. Se consideran su
concentracin constante e igual a 1 M.
Si en la reaccin intervienen sustancias en estado gaseoso, su concentracin se
expresa en atmsferas. Si son iones, en moles / l = concentracin molar .
Se aplica tanto a las reacciones individuales como a la reaccin global.
Sirve para predecir la espontaneidad de los procesos redox, calcular concentraciones,
constantes de equilibrio; constantes del producto de solubilidad; pH de las
disoluciones, etc.
Ag / Ag + (10 4 M ) // Ag+ ( 10 2 M ) / Ag
Sabiendo que el potencial del sistema redox Ag + / Ag = 0,8 v. Los procesos que se producen
son:
nodo (oxidacin) Ag Ag+ + 1e- = - 0,80 v
Ctodo (reduccin) Ag + + 1e- Ag = + 0,80 v
pila = ctodo + nodo = 0,00 v
Pilas Primarias
a) Pila de Volta
La ms antigua, ideada por el fsico italiano Alejandro Volta (1800). El nodo es una
lmina Zn y el ctodo es una lmina cobre.
En el nodo (-) Zn Zn+2 + 2 e -
En el ctodo (+) 2 H+ + 2 e - H2
La reaccin global es: Zn + 2 H + Zn+2 + H2
Los electrones pasan a travs del circuito externo desde el nodo al ctodo, donde
descargan los iones H+ del cido, desprendiendo H2. El Hidrgeno no se desprende, sino
que es absorbido por la superficie de cobre haciendo que la intensidad de la corriente
disminuya. Este fenmeno recibe el nombre de polarizacin del electrodo y para
evitarlo se introducen unas sustancias despolarizantes que reaccionan con el hidrgeno
formando agua. La presencia del cobre en esta pila no es otra que conducir la corriente
elctrica, por lo que puede ser sustituido por otro metal.
La notacin de la pila de Volta es: Zn / H2SO4 / Cu. Es por tanto una pila hmeda.
b) Pila Leclanch
Es una pila seca, comn en las linternas y radios porttiles (pilas cilndricas). Est
formada por un cilindro de Zn, que adems de ser el recipiente acta de nodo. En el
interior lleva una pasta seca (grafito + MnO 2 + ClNH4) embebidos en un material poroso
(serrn). La pila se tapa con resina.
La f.e.m. de la pila Leclanch es de 1,5 voltios, pero debido a sus resistencias internas
disminuye. Cuando se necesitan f. e. m. mayores se conectan en serie. As, las llamadas
pilas de petaca son en realidad tres pilas de Leclanch en serie produciendo una f. e. m.
aproximada de 4,5 voltios.
d) Pilas de botn
Se conocen con este nombre una serie de pilas que por sus dimensiones se asemejan
a un botn. Utilizan generalmente como oxidantes el HgO y Ag 2O que son ms caros
que el bixido de manganeso, de ah que su comercializacin es ms difcil. La
disolucin electroltica es hidrxido de potasio al 50%
En el nodo (-) Zn + 4 OH - Zn ( OH )4 2 + 2 e -
En el ctodo (+) HgO + 2 e - + 2 H2 O Hg + 2 OH -
Ag2O + 2 e - + H2 O 2 Ag + 2 OH -
e) Pilas de combustin
Todas las reacciones de combustin son reacciones redox y por ello las reacciones de
combustin se utilizan para construir pilas, llamadas pilas combustibles, en las que se
aprovecha el 80% de la energa qumica de los combustibles utilizados y adems no
producen contaminacin.
Los electrodos son dos cilindros de carbono hueco impregnados de catalizador que
puede ser platino, plata o monxido de cobalto. El electrolito utilizado es una
disolucin concentrada de potasa.