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TEMA 9
POLIMORFISMO Y TRANSFORMACIONES POLIMRFICAS.
TRANSFORMACIONES ORDEN - DESORDEN
NDICE
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ua
9.1 Introduccin
9.2 Estabilidad y equilibrio
9.3 Concepto de polimorfismo y de transformacin
asc
polimrfica
9.4 Aspecto termodinmico de las transformaciones
polimrficas
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9.5 Mecanismos del polimorfismo
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9.1 INTRODUCCIN
A temperaturas distintas a las del cero absoluto los tomos, iones o molculas que
forman los cristales sufren vibraciones trmicas, haciendo que se desplacen de sus
posiciones de equilibrio.
La amplitud de tales vibraciones depende, entre otros factores, de:
La naturaleza del enlace
El tamao del tomo en relacin a la posicin atmica de la estructura cristalina.
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Estas vibraciones pueden llegar a modificar la simetra del cristal o mineral y
explicar el fenmeno del polimorfismo.
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El cristal en este caso deja de ser un ente esttico para pasar a ser un ente dinmico,
constituyendo las transiciones de fase un ejemplo de este dinamismo.
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9.2 ESTABILIDAD Y EQUILIBRIO
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cualquier transformacin mineral la energa libre tender a un valor mnimo.
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As, el estado ms estable a cualquier temperatura T dada ser aquel que posea la
energa libre ms baja. Sin embargo, hay que tener en cuenta que muchos minerales
asc
naturales no son termodinmicamente estables, ya que son posibles cambios que
disminuirn la energa libre pero la cintica de tales cambios (velocidad de la
transformacin) puede ser lenta y mantener estructuras inestables.
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Hay dos tipos de posible inestabilidad:
Inestabilidad
Metaestabilidad
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El significado de estos trminos puede entenderse utilizando el ejemplo de la Figura
9.1, en la que se ilustra una ladera de una colina y una esfera.
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El cambio en energa libre de un mineral cuando toma parte en una
transformacin puede representarse por la Figura 9.2.
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Figura 9.2.- Cambio en energa libre de un mineral cuando sufre una transformacin
Ecuacin 1
que puede ponerse en la forma
Ecuacin 2
Donde:
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E es la energa interna
P es la presin
V es el volumen
T es la temperatura
S es la entropa
H es la entalpa,
Ecuacin 3
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La energa libre que generalmente se utiliza cuando no hay cambio en volumen
ua
de la fase es la energa libre de Helmholtz:
asc
Ecuacin 4
La fase ms estable, a presin atmosfrica (el trmino PV es despreciable), es la
que tiene la energa interna ms baja.
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La variacin en energa libre con la temperatura, para una sola fase, es una curva
como la de la Figura 9.3.
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9.3 POLIMORFISMO, TRANSFORMACIONES POLIMRFICAS Y
CRISTALES O MINERALES POLIMORFOS
POLIMORFISMO
Fenmeno que hace que existan cristales o minerales polimorfos mediante
transformaciones polimrficas.
TRANSFORMACIN POLIMRFICA
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Cambio de fase mineral debido a que cambian las condiciones fsicas (P y T) del
entorno mineral.
Ejemplos
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Figura 9.6.- Diagrama de fases CUARZO BAJO
(rombodrico) - CUARZO ALTO (hexagonal) SiO2
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9.4 ASPECTO TERMODINMICO DE LAS
TRANSFORMACIONES POLIMRFICAS
Para que tenga lugar la transformacin de una fase a otra, las curvas de
energa libre (curvas G) de cada fase deben intersectar a una temperatura
l
denominada temperatura de transformacin, Tc.
ua
A temperaturas por encima de Tc la fase B es la ms estable y a temperaturas por
debajo de Tc la fase ms estable es la A
asc
La transformacin va acompaada de un cambio brusco en la energa interna
(ver Figura 9.8), es el calor latente de transformacin.
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Figura 9.9.- Diagramas T-G y T-H mostrando la evolucin de una
transformacin reversible
TRANSFORMACIN REVERSIBLE
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Aquella en la que la temperatura de transformacin es la misma en el
calentamiento que en el enfriamiento (ver Figura 9.10).
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TRANSFORMACIN IRREVERSIBLE
Aquella en la que la temperatura de transformacin es diferente en el
calentamiento y en el enfriamiento (ver Figura 9.11).
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Figura 9.11.- Diagrama T-G mostrando la evolucin de una transformacin irreversible.
asc
sta es la ms frecuente en los minerales, ya que en stos la movilidad atmica
es demasiado lenta para que se cumpla la termodinmica ideal, por lo que hay
desviaciones de la conducta ideal.
Generalmente se
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requiere algn grado de sobreenfriamiento o
sobrecalentamiento para que la transformacin tenga lugar.
En este caso se dice que la transformacin se da en condiciones de no equilibrio.
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9.5 MECANISMOS DEL POLIMORFISMO
Desplazamiento
El ajuste interno que permite pasar de una sustancia a otra es muy pequeo y
requiere poca energa. La estructura queda intacta prcticamente y los enlaces no se
rompen slo es necesario un pequeo desplazamiento de los tomos y un reajuste de
los ngulos de enlace. La transformacin es reversible.
Ejemplo: Transformacin del cuarzo a 573 C:
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Cuarzo alto P6222
ua
Cuarzo bajo P3121
Por encima de la temperatura de transformacin la forma estable del
asc
cuarzo es el denominado cuarzo alto o cuarzo de alta temperatura y por
debajo de 573 C la forma estable es el cuarzo bajo o cuarzo de baja
temperatura.
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La diferencia entre ambos radica en la simetra, puesta de manifiesto por
el grupo espacial.
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La prdida de simetra ocurre, al bajar la temperatura, por la distorsin de
los ngulos de enlace, como consecuencia de que la distorsin puede
realizarse en dos sentidos contrarios (derecho e izquierdo, relacionados
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Reconstruccin
Reajuste interno de los tomos da lugar a una ruptura de los enlaces y a una nueva
distribucin de los tomos. Requiere gran cantidad de energa. Es muy lento e
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irreversible.
Ejemplo: El cambio de TRIDIMITA a CUARZO BAJO (ver Figura 9.6).
Orden-Desorden
Implica cambio de estructura desordenada, de alta temperatura, a estructura
ordenada de baja temperatura.
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Se dice que una estructura compuesta por tomos A y B es totalmente ordenada
cuando cada tipo de tomos ocupa su posicin especfica en la misma, es decir, si la
posicin de los tomos A es y la de los tomos B es , siempre A est en y B en
. Por el contrario, cuando los tomos A y B ocupan indistintamente las posiciones
y se dice que est desordenada (ver Figura 9.12).
Este desorden puede ser parcial o total.
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Figura 9.12.- Dominios debidos a desorden en la posicin
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Ejemplo: En el FELDESPATO POTSICO (KAlSi3O8) el Al ocupa una posicin
idntica al Si, a quien reemplaza en un mineral. La forma de alta temperatura de este
rco
feldespato, la SANIDINA, muestra distribucin desordenada de Al en la red de
SiO2. La MICROCLINA, el feldespato potsico de baja temperatura, presenta una
distribucin ordenada del Al en la red del SiO2.
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