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CAPTULO8:EQUILIBRIODEOXIDACIN
REDUCCIN(REDOX)
Hastaahora,entodoslosequilibriosestudiados,lasreaccionesqumicasconsideradas,notomanen
cuentaelestadodeoxidacindelasespeciesqumicasimplicadasendichasreacciones,porlocual
seasumaqueelestadodeoxidacindelasespeciespermanecaconstante.

Sinembargo,enmuchasdelasreacciones(equilibrios),existentransferenciasdeelectrones,porlo
cual, ahora veremos cmo se consideran los procesos de oxidacin/reduccin de especies en los
equilibriosycmoseestablecenlasconstantesdeequilibriodetalesreacciones.

ObjetivosdelCaptulo
1. Reconocercambiosenlosestadosdeoxidacindeespeciesqumicas.
2. Reconocercuandounaespeciequmicaseoxiday/oreduce.
3. Conocerespeciesqumicasreductorasyoxidantes.
4. AplicarelconceptodesemireaccinenelbalancedeecuacionesRedox.
5. AplicalaecuacindeNerstenlaresolucindeproblemas.
6. DeterminarlasconstantesdeequilibriodereaccionesRedox.
7. Determinarconcentracionesdeespeciesoxidantes/reductorasensolucin.

8. Introduccin

Entodareaccindondeexistatransferenciadeelectrones,existeunaomsespeciesquepierden
(ceden) electrones y otra u otras especies que ganan (captan) stos electrones, as dichas
transferenciaselectrnicasproducenlaoxidacinyreduccindelasespeciesqumicas.

El estudio y conocimiento de estas reacciones y equilibrios, son el fundamento de diversas

titulacionesydelastcnicasdeanlisiselectroqumicos.

Adicionalmente, los fenmenos de oxidoreduccin (Redox) juegan un rol importante en la vida

cotidiana, las operaciones industriales y el anlisis qumico. La respiracin, los equilibrios
intracelulares,lafermentacin,lacorrosin,laformacindealeaciones,ascomociertosprocesos
dedecoloracinodesinfeccinsonfenmenosdeRedox.

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8.1. ReaccionesRedox
Laoxidacinseproducecuandounaespeciequmicapierdeelectrones,mientrasquelareduccines
la ganancia de electrones. As una reaccin de oxidoreduccin (Redox), es aquella en la que se
transfierenelectronesdeunaespecieaotra,comoenelcasodelareaccin:

E90

Enestareaccinel transfiere2electronesal paraformar .Unaespeciecomo

el queaceptaelectrones(sereduce),sedenominaagenteoxidanteuoxidante,mientrasque
unaespeciecomoel quecedeelectrones(seoxida),sedenominaagentereductororeductor.

EnlaecuacinE90,sedicequeel oxidaal oqueel reduceal .

Cualquier reaccin Redox puede desglosarse en 2 semireacciones, que indican claramente la

prdidaygananciadeelectrones.AslaecuacinE90eslasumadelassemireacciones:

2 (Oxidacin)

2 (Reduccin)

As,esposibletambindecirqueunareaccinRedoxsellevaacaboentreunagenteoxidantecon
unagentereductor.Porlotantoel seoxidayeselagentereductoryel sereduceyesel
agenteoxidante.

La separacin de una reaccin Redox en dos semireacciones es un paso puramente formal y de

ningunamaneraladescripcindelmecanismorealdereaccin.

8.2. CeldasElectroqumicasyPotencialesdeElectrodo
Paracomprenderlastendenciasoxidantesyreductorasdelassustancias,esnecesarioestudiarlas
celdaselectroqumicasylospotencialesdeelectrodo.Existendostiposdeceldaselectroqumicas:la
celdagalvnicaylaceldaelectroltica.

En una celda galvnica, la reaccin qumica se produce espontneamente, generando energa

elctrica(pilasybateras).Enunaceldaelectroltica,seempleaenergaelctrica,generadadesdeel
exterior, para producir una reaccin qumica no espontnea, es decir para forzarla a producir en
sentidocontrarioalquesedaraenunaceldagalvnica(electrlisisdelagua).

La celda galvnica (Figura 11) consiste de dos conductores denominados electrodos, cada uno
sumergido en una solucin electroltica diferente y separadas a travs de un puente salino para

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evitarlareaccindirectaentrelosreactivos.Elpuentesalinocontieneunasolucinsaturadadeun
electrlito como KCl. As la conduccin de electricidad de una solucin a otra, se produce por el
desplazamientodelosionesK+delpuentehaciaelctodoylosionesClhaciaelnodo.

Figura12.EsquemadeunaCeldaGalvnica.

Consideremos que una de las celdas contiene una solucin de y la otra una solucin de
.Unavezquesecolocaelpuentesalinoyseconectaenserieelvoltmetro,seobservarel
pasodecorrienteelctrica,generndoselaoxidacindelZnenelnodo,segn:

2 (Oxidacin)

Elflujodeelectronesporelcircuitohastaelotrovaso,producelareduccin del Cu en el ctodo,

segn:

2 (Reduccin)

Aslareaccintotalser:

As los electrodos adquieren un potencial elctrico, que depende de la tendencia de los iones a
captarocederelectrones.Estepotencialseconocecomopotencialdeelectrodo.Ladiferenciade
potencialentreambospuedeserdeterminadaconunvoltmetro.Mientrasmayorsealadiferencia
de potenciales, mayor ser la tendencia para que se produzca la reaccin entre y . La

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fuerza electromotriz (f.e.m.) producida, puede ser empleada para producir trabajo (encender un
foco,impulsarunmotor,etc.).

8.2.1. PotencialesNormales(E)
Comocadasemireaccingeneraunpotencialdefinidoyestenopuedesermedidodirectamenteen
formaindependiente,sinoatravsdeuncontrasteconunelectrododereferenciafija.Paraestose
haasignadodeformaarbitrariaelvalordepotencialde0.00V,alpotencialdelelectrodonormalde
hidrgeno(ENH),definidoporlareaccin:

2 2 E=0.00V

En base a esta referencia, se han medido las diferencias de potencial entre esta semireaccin y
otrassemireacciones,elaborndosetablasquepermitendiscriminarentrereaccionesdeoxidacin
ydereduccin.Estospotencialesquesonconstantesparaundeterminadoparaunadeterminada
temperatura, se denominan potenciales normales y se representan por E. En la Tabla 16, se
presentanalgunospotencialesestndarparaalgunassemireacciones.

Tabla16.PotencialesnormalesdeRedox.

Semireaccin E/V
MsOxidantes
3 +1.50

2 2 +1.40

+0.80

+0.77

2 +0.34

2 2 0.00

2 0.40

2 0.76

2 1.18

2 2.87

3.05 MsReductores

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Porlotanto,lospotencialesdeelectrodoestndartabuladossonenrealidadpotencialesdeuna
celdaelectroqumicaenlacualelnodoeselelectrododehidrgeno:

Cuando el potencial es positivo quiere decir que actuara como ctodo frente al electrodo de
hidrgeno,estoesquetienemstendenciaareducirsequeste,mientrasquecuandoesnegativo,
indicaqueactuaracomonodoyporlotantoseoxidaraaltenermenostendenciaareducirseque
eldereferencia(VaseTabla16).

8.2.2. PotencialesdeReaccionesRedox
CuandosecalculanladiferenciadepotencialesestndardeunareaccinRedoxcompleta:

/ /

Porello,ladiferenciadepotencialesestndarrelativosalelectrododehidrgenoesigualalareal.
EstopermitehacerprediccionessobrelaespontaneidaddereaccionesRedoxycalcularlaconstante
deequilibriodelareaccin.

As se puede predecir tanto si una reaccin se llevar a cabo, el grado o extensin de la misma,
determinandoelEdelareaccintotal,ERedox,quesedefinecomoladiferenciaentrelosEdelas
semireacciones, restndose el E del par que est experimentando una oxidacin en la reaccin
totaldelEdelparqueestsiendoreducida(esdecir,elparqueserestaeselquetienelugaren
sentidoopuestoalsealadoenlatabladepotencialesnormalesTabla15).

E91
EnelcasodelareaccinE90,el vienedadopor:

/ /

ComoenlareaccinelZnestsiendooxidado,setiene:

0.34 0.76 1.10

El valor positivo de indica que la reaccin tiene lugar espontneamente de la manera

indicada,siendoelvalorde unamedidadelaextensindelareaccin.

Consideremos que en la reaccin entre Cu y Zn, se quiera predecir si el Zn va a reducir al Cu2+ a

travsdelareaccininversa:

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E92
ComoenestareaccinelCuseoxida,setendrque:

0.76 0.34 1.10

El signo negativo de significa que la reaccin tiene lugar espontneamente en sentido

opuestoaaquelenqueestescritoenlaecuacinE92.

Ej1)Culdelassiguientesreaccionestendrlugarespontneamente?,Culeselvalordel
paralareaccinespontnea?

1. 2 2 2
2. 2 2 2

Enlatabladepotencialesseencuentraque:

/ 0.77

2 2 / 0.54

Comoelpar / tieneunpotencialmayoralpar / ,entoncesel oxidaral ,porlo

tantolareaccinquesellevaracaboser:

2 2 2

Ysupotencialser:

0.77 0.54 0.23

As,cuandosemezclandossoluciones,laqueposeaelpotencialmsbajoformaelnodo(seoxida)
ylademayorpotencialformaelctodo(sereduce).

8.2.3. EcuacindeNerst17
Considerandolareaccingeneraldeoxidoreduccin:

LaecuacindeNersttomalaformamsgeneralde:

17
Sudeduccin,estfueradelalcancedelpresentetexto,porlocualseomite.

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.
E93

La ecuacin de Nerst, permite relacionar los potenciales normales E, con los potenciales en
condicionesdistintasdelasnormalesycalcularelvalordelpotencialdeunasolucinquecontiene
unparRedox.

Ej2)CalcularelpotencialdeunasolucinquecontieneclorurosdeFe3+yFe2+,enconcentraciones
de1.0 10 y1.0 10 Mrespectivamente.

Lasemireaccines: / 0.77

Comon=1,a=1yb=1,setiene:

. . .
0.77 0.829V
.

EnelcasogeneraldeunareaccinRedoxqueestenfuncindelaconcentracindeprotones(pH),
setendr:

2
. .
E94

Ej3) Calcular el potencial de una solucin que contiene y , introducidos por ejemplo
como sales de potasio y cloruro, cuyas concentraciones son respectivamente 1.0 10 y
1.0 10 M,lasolucintieneunpH=1.

Lasemireaccines:

2
8 5 4 2 1.51

Enestecaso,n=5,a=1,b=1ym=8,porlotantoenE94:

. . .
1.51 10 1.43
.

8.3. ConstantesdeEquilibriodeReaccionesRedox
De manera similar a la ecuacin de Nerst, la constante de equilibrio18K de una reaccin Redox,
puedecalcularseapartirdelaecuacin:

18
Suomitesudeduccin.

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.
E95

Ej4)CalcularlacontantedeequilibriodelareaccinentreCuyZn.

Como 1.10 yn=2,setiene:

2 1.10
37.3 1.94 10
0.059

Obsrvese que en la relacin de la constante de equilibrio, no participan las especies metlicas

, ya que por ser slidas, poseen una actividad igual a la unidad (constantes) y no se
consideran.

Ej5)Calcularlacontantedeequilibriodelareaccin:

2 2 2

DelEj1),setieneque 0.23 yn=2,entonces:

.
7.80 6.3 10
.

Ej6)Seagita1Ldedisolucin0.10Mde conZnmetlico.Calcularelvalordela[ ydela

[ enladisolucinenequilibrio.

Comolacontantedeequilibrio 1.94 10

Como K es muy grande, esto indica que prcticamente todo el se consume, generando una
concentracinsimilarde ,porloque:

[ 0.10,luego:

0.10
5.2 10
1.94 10 1.94 10

Estaconcentracindemuestraqueprcticamentetodoel sehareducido.

8.3.1. LaescaladepE
El pE se puede utilizar para caracterizar las propiedades Redox de una disolucin. El pE se puede
definircomoelvalornegativodellogaritmodelaconcentracinefectivadeelectronesdisponibles
enladisolucin.

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ValoresbajosdepEindicanunamayordisponibilidaddeloselectronesdelassustanciasdisueltas,
con lo que el medio es reductor, por el contrario valores altos de pE indica que las sustancias
predominantessonoxidantes,estoeshaypocoselectronesdisponibles.

Figura13.VariacindelpEdereductoraoxidante.

8.4. Dismutacin
Procesomedianteelcualunaespeciequmicaseoxidayreducealmismotiempo.

ConsideremoselcasodelinCu+:

Estesistemaestdefinidoporlassemireacciones:

0.15V

0.52V

8.5. OxidantesyReductoresmsempleadosenQumica
Comounoxidanteesunaespeciequecapta electronesy unreductorunaqueloscede, eslgico
pensarqueelcarcteroxidantesermayorcuantomsvidasealaespecieporcaptarelectronesy
unreductorlossercuantomayorsealafacilidadconlaquelospuedaceder.

As,sernoxidantesenrgicos,aquelloselementosqueensucapamsexternalesfalteunelectrn
para completar el numero estable de ocho electrones (gran afinidad electrnica). En este caso se
encuentran los halgenos. Por el contrario, sern fuertes reductores los que por el contrario, se
desprendanfcilmentedesuselectrones,esdecir,loselementosalcalinos.

Acontinuacinsepresentanalgunosdelosoxidantesyreductoresdemayoraplicacinenqumica
analtica,ascomosuscaractersticasmsimportantes.

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8.5.1. Oxidantes
a) Halgenos

El poder oxidante aumenta del yodo al flor. Dado a que este ltimo no es utilizable, slo tienen
empleoprcticoyodo,bromoycloro.Elyodoesempleadoenanlisiscuantitativo(yodometra).El
cloroybromoseempleanendisolucionesacuosas(aguadecloroybromo).Enmediocidooxidan
Fe2+aFe3+,Sn2+aSn4+,etc.

b) cidontrico

Suaccinoxidantedependedesuconcentracinydelanaturalezadelaespecieoxidada.Cuando
est diluido, se reduce en general a NO; cuando est concentrado acta sobre metales nobles y
seminobles (Ag, Cu, Hg) generando NO2 y con los metales muy reductores como Zn, Al, aleacin
Devarda19,lareduccinllegaanitrgenoamoniacal.Porejemplo:

2 4 2 2

4 10 4 3

c) AguaRegia

Reactivo obtenido por la mezcla de 3 volmenes de HCl concentrado con 1 volumen de HNO3
concentrado.Esunoxidanteenrgico,yaquelareaccinentreamboscidosproducedosespecies
oxidantes:elcloroyelclorurodenitrosiloClNO:

3 2

Esta accin doblemente oxidante, le posibilita disolver metales nobles como Au y Pt (que no son
atacadosporotroscidos);tambinactacomodisolventedesulfurosmuyinsolublescomoHgS.

d) Perxidodehidrgenooaguaoxigenada

Puedeactuaryaseacomooxidanteocomoreductor.FrenteaoxidantesmasfuertescomoKMnO4y
K2Cr2O7,actacomoreductor, mientrasque conlosreductores comosalesdeFe2+, , ,
etc.,actacomooxidante.Estecarcterambiguo,sedebealapresenciadelgrupoperoxoOO
quepuedecaptarocederelectronessegn:

2 2 (Comooxidante)

19
LaaleacinDevarda(50%Cu,45%Aly5%Zn),seempleacomoreductor,principalmenteenmedioalcalino,
mostrndosemseficientequeelAloZnsolos.

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2 (Comoreductor)

El carcter oxidante del se da en medio cido o bsico, en medio cido oxida Fe2+ a Fe3+,
a ,Sn2+aSn4+;mientrasqueenmedioalcalinooxidaaloscromitosacromatos,elMn2+
aMnO2,elplumbitoaPbO2,etc.

2 2

2 3 2 2

Como reductor, el decolora el , reduce los a , precipita el Au metlico de

disolucionesdeoro,etc.

2 5 6 2 5 8

e) Peroxidisulfatos

En medio alcalino son similares al , as oxidan sales de Mn2+, Co2+, Ni2+ y Pb2+ a estados de
oxidacinsuperiores,generandounprecipitadonegrodeH2MnO3.

4 2

EnmedioalcalinooxidanalMn2+yCr3+a2 y respectivamente,empleandoAg+como
catalizadordelareaccin.

2 5 8 2 10 16

f) Otrosoxidantes

BiO , PbO , BrO , ClO , ClO , MnO , HClO

8.5.2. Reductores
a) Metales

SehamencionadoquelosmetalesmsreductoressonlosalcalinoscomoNayKqueseempleanen
reduccionesenrgicas.Tienenunamayoraplicacinenqumicaanaltica,metalescomoZnyAl,en
polvo,granallasopequeasbarras,produciendoreduccionesenmediocido,bsicoyneutro.

ElZn,enmediocido,reduceaestadometlicoionesdeelementosdeelevadopotencialcomoAu,
Pt,Ag,Hg,Pd,Sn,Cu,Bi,SeyTe.Tambinreducea , , ,acompuestosdeAs,SbyP.
Reduceaestadosdevalenciainferioraionescomo: (amarillo)a (incoloro), (incoloro)

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a (azul), (amarillo) a (azul) luego a y finalmente a ,

(incoloro)a (azul), (incoloro)a (violeta)y (amarillo)a (verde).

En medio cido tambin reduce a , a y a . Mientras que en medio

alcalinoreduce a y y a .

ElFemetlicoseutilizaparaprecipitarSbensolucionescidas,paradepositarCu(cementacin)y
tambinparareducir a .

b) cidosulfuroso

Esunreductordbil,msfuerteenmedioalcalinoqueenmediocido.Seempleageneralmenteen
neutrooligeramentecido,dondereduceelin a ,el a .Reduceaestado
fundamentalaionesdelosmetalesAg,Au,Pd.

Enmediofuertementecidoreduce a , a , a y a .

c) Otrosreductores

El esreductorenmediocidofuerte,reduce a , a o , a ,
a .

Otros reductores, , , , (hidrazina), (hidroxilamina) y cido

ascrbico.

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8.6. Problemas
1) Calcular el valor de E y de K y escribir las expresiones de la constante de equilibrio de las
siguientesreacciones(talcomoestnescritas)

a) 2 2

b) 2 2 2

c) 3 8 2 3 7

d) 2 2

e) 2 2 2

Rpta:(a)E=0.56V,K=1019
2) Calcular(1)elvalordeKparalareacciny(2)lasconcentracionesdelosionesenequilibrioal
mezclarlossiguientesreactivos(sesuponeencadacasoqueseadicionaelreactivoreductoren
exceso)

a) 0.0200M yZn

b) 0.0500M yNi

c) 0.100M yAg

d) 0.0100M yZn

Rpta:(a)1.6x1037[Zn2+]=0.0200M,[Cu2+]=1.2x1039M
3) ConsiderandolareaccindedismutacindelCu+,determinar:a)elvalordelaconstanteKparla
reaccin y b) si se diluyen 0.010 moles de una sal de Cu+ en agua hasta obtener 1 L de
disolucin,CulessonlasconcentracionesfinalesdeCu+yCu2+enequilibrio?

Rpta:(a)1.74x106
4) Un analista quiere reducir una disolucin de 0.010 M de U4+ a U3+ empleando Cd metlico
segnlareaccin:

2 2

a) CalcularelvalordeKparalareaccin

b) Esposiblelareduccin?

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5) Ordenar los siguientes elementos de acuerdo a su carcter reductor (emplear la tabla de

potencialesnormalesredox)

a) Cu,Zn,Cr,Fe

b) Li,Na,K,Mg

Rpta:Demenoramayorcarcterreductor:

6) Para las siguientes parejas, determinar quien reducir a quin en condiciones normales
(emplearlospotencialesnormalesredox)

a) K+/KyNa+/Na

b) Cl2/ClyBr2/Br

Rpta:a)KreduciraNa+;BrreduciraCl2

7) Enbasealospotencialesnormalesredox,determinarsilossiguientesmetalespuedenonoser
depositadoselectroqumicamenteapartirdeunadisolucinacuosa:

a) Mn

b) Al

c) Ni

d) Au

e) Li

Rpta:

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8) SielEde 2 es0.76V,

a) CulserelEdelareaccininversa 2 ?

b) CuleselEdelareaccin 2 ?

c) CuleselEdelareaccin 2 ?

d) Enqusentidosedarlareaccinespontneaencondicionesnormales?

Rpta:a)0.76V;b)+0.76V;c)0.76V;d)enelsentidob)

9) AjustarlassiguientesreaccionesycalcularelE:

a) (si / 0.76 y / 1.36 )

b) (si / 1.20 y / 1.07 )

c) (si / 1.33 y / 1.07

d) (si / 1.20 y / 1.00

Rpta:a) . ;b) . ; . ; .

10) Calcularelpotencialnormaldelareaccin 2 ,Esespontnealareaccin

directa?, / 0.44

Rpta:a) . ,noesespontnea.

11) Calcular el potencial normal de la pila galvnica que utiliza como sistemas Redox Cr3+/Cr0 y
Ni2+/Ni0encondicionesnormales( / 0.74 ; / 0.25

Rpta:a) .

12) Calcularelpotencialdelproceso 4 2 2 ,cuando[ 0.10

ypH=5.0( / 1.23

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Rpta:a) .

13) Qu valor puede esperarse para E ( / en una solucin 0.015 M de

, ( / 0.13 ?

Rpta:a) .

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