Captulo 2

Gases

2.1. Gases Ideales

2.2. Gases Reales
2.2.1. Ecuacion de Volmer

P (V nb) = nRT (2.2.1)

2.2.2. Ecuacion de Van der Waals

n 2
P+a (V nb) = nRT (2.2.2)
V

2.2.3. Comprensibilidad (z)

P V = znRT (2.2.3)

28
Problemas Resueltos
P.1 Despues de colocar 1,6 moles de gas amonaco en un recipiente de 1600 cm3 a 25 C, este se calienta
hasta 500 K. A esta temperatura el amonaco se descompone parcialmente en N2 y H2 , y se mide una
presion de 4,85 MPa. Calcule el numero de moles de cada componente a 500 K.

Solucion. Para la descomposicion tenemos

2NH3 (g) ! N2 (g) + 3H2 (g)

t0 1, 6
teq 1, 6 2n n 3n

calculemos los moles totales de gas

nt = 1, 6 2n + n + 3n = 1, 6 + 2n

usando la Ley de los Gases Ideales se obtiene

4, 85 [MPa] 1, 6 9, 87 [atm]
Pt V = nt RT , 1, 6 + 2n = ) n = 0, 134 mol
0, 082 500 1 [MPa]

es decir, en el equilibrio se tiene

nNH3 = 1, 332 moles nN2 = 0, 134 moles nH2 = 0, 402 moles

P.2 La composicion aproximada de la atmosfera es de 80 % en masa de nitrogeno y 20 % de oxgeno. A

que altura respecto a la superficie de la Tierra la composicion de la atmosfera sera de un 90 % en masa
de nitrogeno y un 10 % de oxgeno? Considere que la temperatura de la atmosfera es constante e igual
a 25 C. Cual es la presion atmosferica a esa altura?

Solucion. Primero notemos que la composicion del aire vara con la altura, es decir, el peso mole-
cular del aire no es constante, por lo que no podemos usar la Ley de Distribucion Barometrica (para el
aire), pero si es posible usarla para el nitrogeno y oxgeno:

MO2 gz
PO2 = PO2 exp (1)
RT

MN2 gz
PN2 = PN2 exp (2)
RT
nRT mRT
recordemos que P = V
= MV ,
luego dividiendo (1) y (2) se tiene

mO2 m [MO2 MN 2 ]gz
= O2 exp (3)
m N2 mN 2 RT

reemplazando los valores conocidos en (3), obtenemos la altura

0, 1 0, 2 [32 28] 9, 8 z
= exp ) z = 51253 m
0, 9 0, 8 8, 314 103 298

Por otro lado, tenemos que la presion total es la suma de las presiones parciales

MO2 gz MN2 gz
Pf = PO2 exp + PN2 exp (4)
RT RT

por lo que nos faltan PO2 y PN2 . Como a nivel del mar la presion es de 1 atm,

1 = PO2 + PN2 (5)

29
 usando la Ley de los Gases Ideales se obtiene

PO2 m MN 2 PO2
= O2 ) = 0, 22 (6)
PN2 m N2 M O 2 PN2

Usando (5) y (6) se obtienen las presiones, remplazando en (4)

32 9, 8 51253 28 9, 8 51253 3
Pf = 0, 18 exp + 0, 82 exp ) Pf = 3 10 atm
8, 314 103 298 8, 314 103 298

P.3 La Ecuacion de estado de Berthelot para gases es

h a i
P+ (v b) = RT
T v2
(a) Demuestre que los parametros son a = 27R2 Tc 3 /64Pc y b = RTc /8Pc
(b) Que valor se predice para Zc ?
Solucion.
(a) Reescribiendo la ecuacion
RT a
P= (1)
v b T v2
@P
Considerando que en el punto crtico (pc) se cumple = @ 2P
= 0, tenemos
@v pc @v 2 pc

@P RTc 2a RTc2 vc3

= + =0 ) a= (2)
@v pc
(vc b)2 Tc vc3 2(v c b)2

@ 2P 2RTc 6a RTc2 vc4

= =0 ) a= (3)
@v 2 pc (vc b)3 Tc vc4 3(vc b)3
Igualando (2) y (3)
RTc2 vc3 RTc2 vc4 vc
= ) b= (4)
2(vc b)2 3(vc b)3 3
reemplazando (4) en (2)
9
) a= Rvc Tc2 (5)
8
reemplazando (4) y (5) en (1)
9
RTc 8
Rvc T c2 3RTc
Pc = 2
) vc = (6)
3 vc Tc vc2 8Pc

Finalmente, reemplazando (6) en (4) y (5)

27R2 Tc 3 RTc
a= y b=
64Pc 8Pc
Pv
(b) Como el coeficiente de compresibilidad es Z = RT
, usando (6) se tiene

P c vc 3
Zc = =
RTc 8

P.4 Demostrar que las constantes a y b de la ecuacion de estado de Van der Waals, en funcion de las
coordenadas crticas, Pc y Tc son
27R 2 Tc2 RTc
a= y b=
64Pc 8Pc

30
 Solucion. Dada la ecuacion de Van der Waals
RT a
P= (1)
v b v2
@P
Considerando que en el punto crtico (pc) se cumple = @ 2P
= 0, tenemos
@v pc @v 2 pc

@P RTc 2a RTc vc3

= + 3 =0 ) a= (2)
@v pc (vc b)2 vc 2(vc b)2

@ 2P 2RTc 6a RTc vc4

= =0 ) a= (3)
@v 2 pc (vc b)3 vc4 3(vc b)3
Igualando (2) y (3)
RTc vc3 RTc vc4 vc
= ) b= (4)
2(vc b)2 3(vc b)3 3
reemplazando (4) en (2)
9
) a= Rvc Tc (5)
8
reemplazando (4) y (5) en (1)
9
RTc 8
Rvc Tc 3RTc
Pc = ) vc = (6)
2
3 vc v c2 8Pc

Finalmente, reemplazando (6) en (4) y (5)

27R 2 Tc 2 RTc
a= y b=
64Pc 8Pc

P.5 La temperatura crtica del etano es 32,3 C, la presion crtica es de 48,2 atm. Calcular el volumen crtico
empleando:
(a) La ley del gas ideal.
(b) La ecuacion de Van der Waals.
1 ].
(c) Comparar los resultados con el valor experimental 0,139 [lt mol
Solucion.
(a) Para un gas ideal tenemos
1
Pc vc = RTc ) vc = 0, 519 [lt mol ]

(b) Para usar la ecuacion de Van der Waals, primero debemos calcular las constantes

27R2 Tc 2 RTc
a= = 5, 486 y b= = 0, 065
64Pc 8Pc
Reemplazando los valores
RTc 5, 486 1
Pc = ) vc = 0, 217 [lt mol ]
vc 0, 065 vc2

(c) Los errores ( % ) son

|0, 519 0, 139|
%= 100 ) % = 273, 4 %
0, 139
|0, 217 0, 100 ) % = 35, 9 %
=
139|
%
0, 217

31
P.6 Un cientfico propuso la siguiente ecuacion de estado:
RT B C
P = 2
+ 3
V V V
muestre que la ecuacion permite un comportamiento crtico. Encuentre las constantes crticas del gas en
terminos de B y C y una expresion para el factor de compresion crtico.

Solucion. Considerando que en el punto crtico (pc) se cumple @P @ 2P

@V pc
= 2 = 0, tenemos
@V pc

@P RTc 2B 3C 2B 3C
= 2 + 3 4 =0 ) RTc + 2 =0 (1)
@V pc Vc Vc Vc V c Vc

@ 2P 2RTc 6B 12C 3B 6C
2
= 3 4 + 5 =0 ) RTc + 2 =0 (2)
@V pc V c V c V c
Vc Vc
usando (1) y (2) se obtiene que
B = RTc V c (3)
reemplazando esto en (1) o (2) se tiene que
2
RTc V c
C= (4)
3
dividiendo (4) en (3) se tiene
3C
Vc = B

reemplazando esta expresion en (3)

B2
Tc = 3CR

usando la ecuacion de estado

B2 3C
B
2
B2 ( 3C R 3C R ( B )2
R 3CR R 3CR B
) 3 B3
Pc = + ) Pc = 27C2
3C
B
( 3C
B )
2 ( 3C
B )
3

Pc V c
Finalmente como Zc = RTc
, se concluye que

B3 3C
27C 2
B 1
Zc = B2
) Zc = 3
R 3CR

32
Captulo 3

Leyes de la Termodinamica

3.1. Fundamentos y Primera Ley

Definiciones
Sistema y Alrededores
El sistema1 es la parte del universo que se desea estudiar, y los alrededores es todo el resto.

Existen 3 tipos de sistemas:

Sistema Abierto: donde se intercambia masa, trabajo y calor con los alrededores.
Sistema Cerrado: donde se intercambia trabajo y calor con los alrededores.
Sistema Aislado: donde no hay intercambio con los alrededores.

Estado
Es una situacion de un sistema, definida por los valores de sus variables termodinamicas . En los diagramas
termodinamicos se representa mediante un punto.

Proceso
Es el camino por el cual un sistema cambia de estado. En los diagramas termodinamicos se representa
mediante una lnea.
Los procesos pueden ser clasificados, de acuerdo a la variable que permanece constante:
Isotermico, para temperatura (T ).
Isobarico, para presion (P ).
Isocorico o isosterico, para volumen (V ).
Adiabatico, para calor (Q).
Isoentalpico, para entalpa (H ).
Isoentropico, para entropa (S).
Procesos Reversibles: Son aquellos en que las variables estan bien definidas, durante el transcurso del
proceso, por lo que pueden ser representadas en un diagrama termodinamico por una lnea continua .
Si el proceso se ejerce rapido (ej: expansion de un gas) los volumenes intermedios van a estar bien definidos,
pero no as las presiones. Por lo que el proceso es irreversible.
1 En este captulo se consideraran sistemas macroscopicos.

33
Para que sea reversible, el proceso debe ser infinitamente lento, en cuyo caso, la variable presion puede
definirse en cada punto, ya que el sistema alcanza a reacomodarse.
Lo que ha sucedido es que el sistema ha pasado por puntos de equilibrio representables por una lnea continua.
En la naturaleza no existen estos procesos, son una idealizacion.

Diferencial Exacta
Una diferencial dz, se dice exacta ssi Z z2
dz = z2 z1 = z
z1

Las variables cuyas diferenciales son exactas se llaman Variables de Estado, ya que solo dependen de los
valores en el estado inicial y final.

Cuando las variables dependen del proceso o camino recorrido, y no solo del estado inicial y final, la di-
ferencial se dice inexacta, y se representa por z. En Termodinamica lo son W y Q.

3.1.1. Propiedades termodinamicas

Trabajo
El trabajo es un tipo de energa, por lo que es aditivo, es decir,

W = Wmecanico + Welectrico + Wmagnetico + Wqumico +

Para nuesto estudio, solo consideraremos que W = Wmecanico , donde no hay intercambio de otros tipos de
trabajo.

Expresion General del Trabajo

En mecanica clasica, el trabajo se expresa mediante
W = F~ d~r
Pero, por ahora, solo nos interesaran sistemas sumergidos en un medio hidrostatico, donde F~ k d~r . Luego se
tiene
W = |F~|dr
Por otra parte, usando la presion2 , se tiene que

W = P dV (3.1.1)

Trabajo a Presion Constante

En general para determinar el trabajo se debe conocer el proceso, como lo muestra la forma integral de (3.1.1)
Z V2
W = P (V ) dV
V1

Un caso particular es el de los procesos isobaricos, donde P (V ) = P1 = P2 = Pext 3

W = Pext (V2 V1 ) = Pext V

~
2 Expresada mediante P = |FA|
3 Dado que la presion es ejercida por los alrededores, es decir exterior, se denota por P ext .

34
Trabajo de Proceso Reversible
Dado que en estos procesos se alcanzan equilibrios, se establece que Pext = Pint para cada punto, luego

W = Pint dV

y la Pint responde a la ecuacion de estado del sistema.

Ejemplo 3.1.1.1. El trabajo, en un proceso reversible, producido por un gas ideal:

Z 2
nRT nRT
W = dV () W = dV (3.1.2)
V 1 V
donde n y T son constantes
V2
W = nRT ln (3.1.3)
V1

Convencion de Signos
Usemos como nemotecnia la expresion W = P (V2 V1 )
W > 0, se produce cuando se expande el sistema, es decir, el sistema realiza trabajo sobre los alrededores.
W < 0, se produce cuando se contrae el sistema, es decir, los alrededores realizan trabajo sobre el
sistema.

Calor
Q < 0, el sistema libera calor hacia los alrededores.

Q > 0, el sistema capta calor desde los alrededores.

Entalpa

H = E + PV (3.1.4)

Propiedades de las variables termodinamicas

Extensivas M , son aditivas X
M = Mpartes
Por ejemplo: E, H , S, V .

Intensivas I , no son aditivas Por ejemplo: , P , T .

Principio Fundamental
Sistema homogeneo de r componentes.

M = M (r + 2 variables)

I = I (r + 1 variable)

35
3.1.2. Primera Ley de la Termodinamica

Q W =E (3.1.5)
Para procesos reversibles e irreversibles se tiene

Q = dE + P dV (3.1.6)

3.2. Aplicaciones de la Primera Ley

3.2.1. Procesos a volumen y presion constantes
1) Energa del Gas Ideal

Donde r = 1, por lo que la energa se puede escribir4 E = E(T, V, n), luego

@E @E @E
dE = @T dT + @V dV + @n dn
V,n T,n T ,V

Como el sistema es un gas ideal5 y es cerrado (dn = 0), se tiene

@E
dE = @T V,n dT = CV dT = nC V dT 6 (3.2.1)

si n y C V son constantes
Z E2 Z T2
dE = nC V dT ) E = nC V T (3.2.2)
E1 T1

Ejercicio 3.2.1.1. Entalpa del Gas Ideal

H = E(T ) + P V = E(T ) + nRT = H (T )

@H
como @P = 0, se deriva respecto a T , a P constante
T

@H
dH = dT = CP dT = nC P dT
@T P

si n y C P son constantes
H = nC P T

4 E(3 variables), donde las variables son arbitrarias, se escogen lasmas

convenientes.

5 El @E @E
modelo de gas ideal establece E = E(T ), lo que implica que = =0
@V T @P T
6 Es general para G.I, no solo para volumen constante.

36
2) CP CV

@H @E
CP CV = @T @T
P V

Usando la ec. (3.1.4)7

@E @V @E
CP CV = +P
@T P @T P @T V

Si se considera E = E(V, T , n), ademas si el sistema es cerrado (n = cte)

@E @E
dE = @T dT + @V dV (3.2.3)
V T

derivando (3.2.3) con respecto a T , a P cte.

2 2
@E @ E @E dT @ E @E dV
= dT + + dV +
@T P @ 2T @T V @T @T @V @V T @T P

Dado que el orden de magnitud de una diferencial es despreciable con respecto al orden de una derivada.

@E @E @E @V
@T P = +
@T V @V T @T P

Luego
@E @V @V
CP CV = +P
@V T @T P @T P

Ejemplo 3.2.1.1. Relacion para G.I, para este caso:

@E @V nR
=0 y =
@V T @T P P

Por lo que se obtiene

CP CV = nR
CP CV = R

3) Relaciones procesos adiabaticos, reversibles, cerrados para gases ideales

Por ser adiabatico Q = 0, se obtiene dE = W , y usando (3.1.2) y (3.2.1)

dV
nC V dT = nRT
V
CP
como CP CV = nR y tomando CCPV = CV

dT dV
= (1 )
T V
Dado que es constante, integrando
1
TV = k1
o bien, entre estados (1) y (2) en la misma adiabatica
1
T1 V2
= (3.2.4)
T2 V1
7C C
y C= M
8C

37
Una aplicacion de esto es el Mecanismo de Linden

CP
CP CV = R > 0 ) C P > C V ) = >1
CV
Considerando (3.2.4) y que > 1, se obtiene que V2 > V1 ) T1 > T2 . Lo que significa que al producir-
se una expansion adiabatica, baja la temperatura del sistema. Lo cual es util para produccion de N2 (l) y aire(l) .

Usando P V = nRT se desprenden 2 relaciones mas:

P V = k2

T P1 = k3
Graficamente se tiene que:

3.2.2. Relaciones entre Propiedades Termodinamicas

3.2.3. Termoqumica
Consiste en la aplicacion del primer principio en reacciones qumicas, como:

aA + bB + . . . ! mM + nN + . . . (3.2.5)

Reaccion de Formacion
Es aquella en que se forma una sustancia a partir de sus elementos, los cuales son sustancias estables de
un solo tipo de atomos . Por ejemplo:
C + O2 ! CO2
1
H2 + O 2 ! H 2 O
2

Entalpa de Reaccion
Abarca todas las entalpas como por ejemplo: de combustion, formacion, disolucion, etc. Esta se mide en
condiciones estandar como son 25 C y 1 atm.
X X
Hr = xHi (productos) yH i (reactantes)
i i

38
Ley de Lavoisier-Laplace
Para la reaccion
A + B ! C
Donde las entalpas de reaccion
!
H r = HC HA HB
H r = HA + H B HC
Luego, la ley establece
!
Hr = Hr

Ley de Hess
Cuando los reactivos se transforman en productos, el cambio de entalpa es independiente si se efectua en un
paso o en una serie de estos. X
Hneta = Hr

Leyes de Kirchho
Para reacciones como (5.2.5) es posible extender el calculo de entalpas de reaccion para temperaturas distintas
de 25 C. Z T2
Hr (T2 ) = Hr (T1 ) + CP 8 dT
T1

y usando Hr = Er + RT n, se obtiene:
Z T2
Er (T2 ) = Er (T1 ) + CV dT
T1

C P y C V en funcion de la temperatura
No existe expresion teorica, sino que se deben determinar experimentalmente y se expresan como polinomios:

C P (T ) = a + bT + cT 2 +
C V (T ) = + T + T 2 +
Donde a, b, c, , , son constantes experimentales.

8 Donde CP = (mC P (m) + nC P (n) + ) (aC P (a) + bC P (b) + )

39
3.3. La Segunda Ley de la Termodinamica
3.3.1. Ciclo de Carnot
Es probable que el ciclo reversible mas conocido sea el ciclo de Carnot, el cual se compone de cuatro
procesos reversibles, dos isotermicos y dos adiabaticos, como muestra la figura

Otra forma de ver el ciclo es la siguiente:

isoterma adiabatica isoterma adiabatica
(1) ! (2) ! (3) ! (4) ! (1)
Podemos calcular el trabajo neto del ciclo, de la siguiente manera
Wneto = W12 + W23 + W34 + W41

V2 V4
= nRTa ln nC V (Ta Tb ) + nRTb ln nC V (Tb Ta )
V1 V3

V2 V4
= nRTa ln + nRTb ln
V1 V3
La eficiencia o rendimiento se define como la fraccion de calor absorbido que se convierte en trabajo, es decir,
Wneto
=
Qabs
Luego, para este caso Qabs = Q12 9 , por lo que se tiene

Ta ln VV21 + Tb ln V4
V3
=
Ta ln VV12

Ademas para los procesos adiabaticos, donde T V 1 = k, se tiene

1 1
Ta V4 Ta V3
= y =
Tb V1 Tb V2

por lo que se puede establecer que ln VV12 = ln VV34 , obteniendose

Ta Tb Tb
= =1 (3.3.1)
Ta Ta
Ademas para un ciclo se tiene que Eciclo = 0 ) Wneto = Qabs |Qced |, por lo tanto
Qabs |Qced | |Qced |
= =1 (3.3.2)
Qabs Qabs
Igualando (3.3.1) y (3.3.2), se concluye que
Qabs |Q |
= ced
Ta Tb
9 Como V2 > V1 ) W12 > 0, y dado que para G.I. E = f (T ) ) E12 = 0 ) W12 = Q12 > 0.

40
3.3.2. Teorema de Clausius
I
Q
0
T

3.3.3. Entropa
La entropa se define como:
Qrev
[ue]10
dS = (3.3.3)
T
A continuacion se presentan expresiones de la entropa para casos particulares:
I) Procesos Isobaricos

Si se considera QP = nC P dT , se tiene

dT @S nC P
dS = nC P () @T =
T P T

Integrando, con C P constante

T2
S = nC P ln
T1

II) Procesos Isocoricos

Si se considera QV = nC V dT , se tiene

dT @S nC V
dS = nC V () @T =
T V T

Integrando, con C V constante

T2
S = nC V ln
T1

III) Procesos para G.I.

Usando (3.1.6) para procesos reversibles se tiene

dE + P dV
T dS = dE + P dV () dS =
T
Como es G.I. se puede usar la ecuacion de estado y (3.2.1), queda

nC V dT nRdV
dS = + (3.3.4)
T V
Integrando, con C V constante

T2 V2
S = nC V ln + nR ln
T1 V1

Si V es constante, es decir V1 = V2 , se reduce al caso II).

10 Se define 1]
la unidad entropica (ue), 1 [ue]= 1 [cal K

41
 Ejercicio 3.3.3.2. Expresar la ecuacion (3.3.4) en funcion de n, R , T , P y C P
nRdV nRdT nRdP
P V = nRT ) P dV + V dP = nRdT , =
V T P
Usando C P C V = R, se obtiene
nC P dT nRdP
dS =
T P
Integrando, con C P constante

T2 P2
S = nC P ln nR ln
T1 P1

Si P es constante, es decir P1 = P2 , se reduce al caso I).

NOTA Integrando en forma indefinida (3.3.4), se tiene:

S = nC V ln T + nR ln V + nS 00

donde nS 00 es la constante de integracion

IV) Procesos a P y T constantes

Usando (3.1.6) se tiene

T dS = dE + P dV () T S = E +P V
Como P es constante es valido que P = P1 = P2

T S = (E2 E1 ) + (P2 V2 P1 V1 )
= (E2 + P2 V2 ) (E1 + P1 V1 )
| {z } | {z }
H2 H1

H
) S=
T
Ej) Cambios de Fase
vaporizacion
(L) ! (G) H > 0 ) S>0
condensacion
(G) ! (L) H < 0 ) S<0
fusion
(S) ! (L) H > 0 ) S>0
solidificacion
(L) ! (S) H < 0 ) S<0
sublimacion
(S) ! (G) H > 0 ) S>0

3.3.4. Funciones de Gibbs y de Helmholtz

3.3.5. Criterio de Espontaneidad. Equilibrio Termodinamico
3.3.6. Potenciales termodinamicos
1) Energa Interna (E)

E =W Q

2) Entalpa (H )
H = E + PV

42
3) Energa Libre de Helmholtz (A)
A=E TS
4) Energa Libre de Gibbs (G)
G = A + PV = E + PV TS = H ST
Es posible expresar los potenciales en forma diferencial:
dE = T dS P dV
dH = T dS + V dP
dA = P dV SdT
dG = V dP SdT

3.3.7. Ecuaciones de Maxwell y Gibbs-Helmholtz

Para lo que sigue usaremos una identidad entre derivadas parciales. Si z = f (x, y), entonces

@z @z
dz = @x dx + dy
y @y x
| {z } | {z }
M (x,y) N (x,y)

Es decir, dz = M dx + N dy, por lo tanto se tiene

2
@M @ z @N @ 2z
@y x = @y@x y @x y
=
@x@y

considerando el Teorema de Schwartz, se concluye que

@M @N
@y x = (3.3.5)
@x y

Usando (3.3.5) y los potenciales termodinamicos, se encuentran las siguientes expresiones

@T @P @T @V
= @S V @P S = @S
@V S P

@V @S @P @S
= =
@T P @P T @T V @V T
las cuales se denominan ecuaciones de Maxwell.

Ahora nos interesa estudiar la variacion de la energa libre de Gibbs con respecto a la temperatura, pa-
ra lo que procedemos de la siguiente forma

@ G 1 @G G
= 2
(3.3.6)
@T T P T @T P T
Si consideramos que dG = V dP SdT , que a presion constante se reduce a

@G
= S
@T P

lo que sumado a que G = H T S, permite reescribir (3.3.6) como

@ G H
=
@T T P T2
expresion denominada ecuacion de Gibbs-Helmholtz.

43
3.3.8. La Tercera Ley de la Termodinamica. Valores absolutos de la Entropa
A partir de la mecanica estadstica, se establece que la entropa de un sistema se relaciona con el numero
total de estados posible del sistema (), que se expresa mediante la relacion de Boltzmann como

S = kB ln

La tercera ley de la termodinamica establece que la entropa de una sustancia pura cristalina a la
temperatura de cero absoluto es cero, por lo tanto

S = S(T, P ) S(0, P ) = S(T, P )

Ademas la entropa absoluta standard (P = 1 atm) que aparece en tablas y es determinada experimentalmente
mididiendo C P (T ), se calcula mediante
Z T X H i
S (T ) = C P d ln T +
0 Ti
i
| {z }
cambios de estado

Ahora, supongamos que no se conoce C P a T < T1 , para lo cual se utiliza la extrapolacion de Debye para
un solido cristalino, la que establece que

C P (T ) = BT 3 , T < 10 K

donde B es una constante. Por lo que finalmente, la entropa absoluta standard es

Z T2 X
BT31 Hi
S (T ) = + C P d ln T +
3 T1 i
Ti

44
Problemas Resueltos
P.1 11 La ecuacion de estado de un gas esta dada por:

k
v P + 2 = RT
v

donde las unidades de v y P son m3 /kmol y kPa, respectivamente. 0,5 kmol de este gas se expanden de
2 a 4 m3 a una temperatura constante de 300 K. Determine el trabajo (en kJ) efectuado durante este
3 2
proceso, para k = 10 [m[kmol]
] [kPa]
2 .

Solucion. Primero notemos que V = n v, ademas usando la definicion de trabajo

Z4 Z 4 Z4 Z4
nRT kn2 dV 2
dV
W = P dV = 2
dV = nRT kn 2
2 2 V V 2 V 2 V

4 1 1
W = nRT ln + kn2
2 4 2
N m
como n = 0, 5 [kmol], T = 300 [K] y R = 8, 314 103 [ kmol K
]

[N] [m] [m3 ]2 [kPa] 1 3

W = 0, 5 [kmol] 8, 314 103 300 [K] ln(2) + 10 (0, 5)2 [kmol]2 [m ] 1
[kmol] [K] [kmol]2 4

W = 864424 [N] [m] 0, 625 [m3 ] [kPa]

Finalmente se tiene
W = 863, 8 [kJ]

P.2 Diez moles de etileno se comprimen isotermicamente desde un estado inicial (P = 21, 7 bar, T = 25 C,
v = 1000 [cm3 mol 1 ]) a 100 [cm3 mol 1 ]. Bajo esas condiciones, el gas se comporta segun la ecuacion de
Van der Waals.
(a) Encuentre la presion final.
(b) Determine el trabajo requerido para comprimir el gas.

Considere que Pc = 50, 4 bar, Tc = 282, 3 K.

Solucion.
(a) Para usar la ecuacion de Van der Waals, primero debemos calcular las constantes

27R2 Tc 2 RTc
a= = 4, 545 y b= = 0, 058
64Pc 8Pc
1 ],
dado que en el estado final vf = 0, 1 [lt mol luego
RT a 0, 082 298 4, 545
Pf = 2 = ) Pf = 127, 3 atm
vf b vf 0, 1 0, 058 0, 12

(b) Para el trabajo, W = nP dv, tenemos

Z vf Z 0,1
0, 082 298 4, 545
W = n P dv = 10 dv ) W = 8, 5 [kcal]
vi 1 v 0, 058 v2
11 Ejercicio 1. Otono 2011. Termodinamica Aplicada. Prof: Francisco Gracia

45
 12
P.3 A partir de la definicion de la entalpa (H = E + P V ) y la 1a ley de la termodinamica, derive una
expresion para el cambio de entalpa ( H ) desde la temperatura T1 a la temperatura T2 , para n moles
de un gas ideal, en un proceso adiabatico.

Solucion.
Opcion 1 (Diferenciales): dado que se trata de un gas ideal, podemos reescribir la entalpa como:

H = E + nRT

escribiendo de forma diferencial esta ecuacion tenemos

dH = dE + nRdT

y dado que dE = nC V dT ,
dH = nC V dT + nRdT = n(C V + R)dT
como C P C V = R, si integramos podemos concluir
Z H2 Z T2
dH = nC P dT ) H = nC P (T2 T1 )
H1 T1

esto es valido solo si n y C P son constantes.

Opcion 2 (Derivadas Parciales): Primero suponemos que H = H (T, P ), luego

@H @H
dH = @T dT + dP
P @P T
Por otro lado, usando gases ideales podemos escribir la entalpa como:

H = E(T )13 + P V = E(T ) + nRT = H (T )

@H
lo que implica que @P = 0, es decir,
T

@H
dH = dT = CP dT = nC P dT
@T P

si n y C P son constantes, concluimos que

H = nC P T

P.4 Un mol de un gas de Clausius, P (v b) = RT con b = 0, 415 [lt mol 1 ], donde C v = 2, 5R, experimenta
un proceso reversible e isocorico desde P1 = 10 atm y V1 = 10 lt hasta que alcanza la presion final
de equilibrio, P2 = 1 atm. Determinar el calor y el trabajo intercambiados por el gas, as como los
incrementos que sufren su energa interna y su entalpa.

Solucion. Al ser un proceso isocorico, W = P dV = 0 ) W = 0; para la energa interna tene-

mos
P2 P1 Cv
E = nC v T = C v (v b) = (P P1 )(v b) = 21, 9 kJ
R R R 2
De acuerdo con la primera ley
Q= E +W = 21, 9 kJ
Finalmente, el incremento de entalpa vale

H = E+ (P V ) = E + (P2 P1 )V1 = 31 kJ
12 Control 1. Otono 2012. Fisicoqumica. Prof: Ricardo Letelier y Edgar Mosquera
13 El modelo de gas ideal establece E = E(T ).

46
P.5 Si un gas ideal se somete a una expansion poliprotica reversible, donde se cumple que P V n = k, donde
k y n son constantes, con n 1. Considerando que R = 1, 987 [cal/mol K]
(a) Calcular el trabajo para esta expansion, si un mol de gas se expande desde V1 a V2 y si T1 = 300 C,
T2 = 200 C y n = 2.
(b) Si C V = 5 [cal/mol K], calcular E y Q.
Solucion.
(a) Para el trabajo tenemos que
Z V2 Z V2
k k k
W = P dV = dV = = R(T1 T2 ) = 198, 7 [cal]
V1 V1 V2 V1 V2
(b) Como se trata de un gas ideal
E = C V (T2 T1 ) = 500 [cal]
Usando la primera ley, tenemos
Q=W + E = 198, 7 500 = 301, 3 [cal]
P.6 A temperatura constante, el efecto de la presion en el volumen de un lquido se describe por la ecuacion:
V = V0 [1 (P P0 )]
Para este sistema = 6, 9 10 5 bar 1 . Determinar el cambio de volumen y el trabajo que se realiza
cuando el sistema de 0,28 m3 se somete a un cambio de presion desde 1 a 50 bar de manera reversible.
Exprese el trabajo en kJ.

Solucion. Notemos que la variacion de volumen es

6, 9
V = V0 (P P0 ) = 280 (50 1) ) V = 0, 95 lt
105
Para el caso del trabajo tenemos que
Z 279,05 Z 279,05
1 V 1 V
W = + P0 dV = + 1 dV
V0 6, 9 10 5 6, 9 10 5 280
280 280

Finalmente, el trabajo en kJ es
W = 2, 43 [kJ]
P.7 Se somete un mol de gas ideal a un proceso de expansion entre un estado inicial (P1 ,V1 ) y uno final
(P2 ,V2 ), ambos a la misma temperatura Ta . El proceso consiste en dos isocoras a volumenes V1 y uno
intermedio entre los estados V 0 y dos isobaras a las presiones de oposicion exteriores al sistema P 0 y P2 .
Si el estado (P 0 ,V 0 ) esta en la misma isoterma que los estados inicial y final Ta , calcule:
(a) Valor de P 0 en funcion de P1 y P2 para el cual el trabajo del proceso total es maximo.
(b) Valor del trabajo de la parte anterior en funcion de Ta , P1 y P2 .
Solucion.
(a) Para el trabajo, W = P dV , por lo que para procesos isocoricos no hay trabajo,
Z V2 Z V0 Z V2
0
W = P dV = P dV + P2 dV = P 0 (V 0 V1 ) + P2 (V2 V 0 )
V1 V1 V0

como es un gas ideal

P 0 RTa P2 RTa
W = 2RTa
P1 P0
Para maximizar el trabajo, debemos calcular dW
dP 0
= 0
dW RTa P2 RTa 0
p
= + =0 ) P max = P 1 P2
dP 0 P1 P 02

47
 (b) De la parte anterior tenemos
p " r #
P1 P2 P2 P2
Wtotal = RTa 2 p , Wtotal = 2RTa 1
P1 P1 P2 P1

P.8 La Nitroglicerina se descompone (explota) va el siguiente proceso:

4 C3 H5 (NO3 )3 (l) ! 6 N2 (g) + O2 (g) + 12 CO2 (g) + 10 H2 O(g)

Dadas las entalpas de formacion siguientes:

H (C3 H5 (NO3 )3 (l) ) = 364 kJ mol 1
1
H (CO2 (g) ) = 393, 5 kJ mol
1
H (H2 O(g) ) = 241, 8 kJ mol

La entalpa de reaccion (en kJ) es:

Solucion.

Hr = 10 H (H 2 O) +12 H (CO 2 ) + 6 H (N 2 ) + H (O 2 ) - 4 H (C 3 H 5 (NO 3 ) 3 )

) Hr = 10 ( 241, 8) + 12 ( 393, 5) + 6 (0) 4 ( 364) = 5684 kJ

) Hr = 5684 kJ

P.9 Usando las entalpas de reaccion que se listan a continuacion, entonces Hr a 298 K de la siguiente
reaccion, S(s) + O2 (g) ! SO2 (g) , es:

2 SO2 (g) + O2 (g) ! 2 SO3 (g) H1 = 196 kJ

2 S(s) + 3 O2 (g) ! 2 SO3 (g) H2 = 790 kJ

Solucion. Usando las ecuaciones mencionadas:

1
2 SO2 (g) + O2 (g) ! 2 SO3 (g) H1 = 196 kJ /
2
1
2 S(s) + 3 O2 (g) ! 2 SO3 (g) H2 = 790 kJ /
2
1 1
) Hr = 196 + 790 kJ
2 2
) Hr = 297 kJ

P.10 Considere la reaccion: N2 (g) + 3H2 (g) ! 2NH3 (g) ( Hr = -92,6 kJ)
Si 2 moles de N2 reaccionan con 6 moles de H2 para formar NH3 , calcule el E para esta reaccion si
ocurre a 1 atm y 25 C. Suponga que la reaccion es completa.

Solucion. Segun los datos del enunciado tenemos que:

2 N2 (g) + 6 H2 (g) ! 4 NH3 (g) Hr = 184 kJ

Usando la ecuacion: Hr = Er + P V
Hr = Er + (nRT ) = Er + RT n14

Er = 184 0, 0083 298 (4 8)

Er = 174 kJ

14 Solo se consideran los gases.

48
 15
P.11 Considere la siguiente reaccion de combustion de glucosa:

C6 H12 O6(s) + 6 O2(g) ! 6 CO2(g) + 6 H2 O(l)

(i) Calcule el cambio de energa libre estandar para la reaccion descrita.

(ii) Calcule la temperatura de llama de la reaccion.

Datos:
kJ ] S (C6 H12 O6 ) = 212, 1 [ molJ CP (CO2 ) = 839 [ kgJ K]
Hf (C6 H12 O6 ) = 1274, 5 [ mol K
]
kJ
H f (CO2 ) = 393, 5 [ mol ] S (CO2 ) = 213, 6 [ molJ K
] CP (H2 O(l) ) = 1 [ gcalK ]
kJ ] S (H2 O) = 69, 9 [ molJ
H f (H 2 O) = 285, 8 [ mol K
] CP (H2 O (g) ) = 37, 47 [ molJ K
]
kJ g g
Hvap (H2 O) = 40, 65 [ mol ] P M (CO2 ) = 44 [ mol
] P M (H2 O) = 18 [ mol ]

Solucion. Como se sabe las condiciones estandar son 25 C y 1 atm

(i) Primero calculemos la entalpa estandar de reaccion:

H rxn = 6 H (CO 2) + 6 H (H 2O) 6 H (O 2) H (C 6H 12O 6)

= 6 ( 393, 5) + 6 ( 285, 8) 6 (0) ( 1274, 5)
kJ
= 2801, 3 mol

Ahora calculemos la entropa estandar de reaccion:

S rxn = 6 S (CO 2 ) + 6 S (H 2 O) 6 S (O 2) S (C 6H 12O 6)

= 6 (213, 6) + 6 (69, 9) 6 (0) (212, 1)

= 1, 49 molkJK

Finalmente el cambio de energa libre estandar para la reaccion:

Grxn = Hrxn T S rxn

= 2801, 3 298 1, 49

= 3245, 32 molkJ

(ii) Para calcular la temperatura de llama, debemos considerar que todo el calor producido por la
reaccion, se utiliza en calentar los productos hasta la temperatura de llama (Tf ). Es decir,

Hcalentamiento = Hrxn

Notemos que si la temperatura de llama es mayor o igual a la temperatura de ebullicion del agua,
tendremos un cambio de fase, lo cual sucede en este caso. Luego tenemos,
Z Tf Z 373 Z Tf
Hcalentamiento = 6CP (CO2 ) dT + 6CP (H2 O(l) ) dT +6 Hvap (H2 O) + 6CP (H2 O(g) ) dT
298 298 373

Calentamiento del CO2 hasta la temperatura de llama:

Z Tf
J g 1 kJ 1kg kJ
6 CP (CO 2) dT = 6 839 kg K
44 mol
1000 J
1000 g
(Tf 298 K) = 0, 221 (Tf 298) mol
298

Calentamiento del agua lquida hasta la temperatura de ebullicion, 373 K:

15 Control 1. Otono 2012. Fisicoqumica. Prof: Ricardo Letelier y Edgar Mosquera

49
 Z 373 J
cal g 1kJ 8,314 kJ
6 CP (H2 O(l) ) dT = 6 1 g K 18 mol 1000 J 1,987
mol K
cal (373 K 298 K) = 33, 89 mol
298 mol K

Calentamiento del vapor de agua hasta la temperatura de llama:

Z Tf
J 1kJ kJ
6 CP (H2 O(g) ) dT = 6 37, 47 mol K 1000 J (Tf 373 K) = 0, 225 (Tf 373) mol
373

Reemplazando los valores en la ecuacion principal

2801, 3 = 0, 221 (Tf 298) + 33, 89 + 6 40, 65 + 0, 225 (Tf 373)

) Tf 6000 K
16
P.12 El Ciclo de Brayton (en el que se basan las turbinas de gas) tiene el diagrama P versus V indicado
en la figura: consiste de 2 isobaras y 2 adiabaticas.

Para n moles de un gas ideal.

(a) Calcule E, Q, W de cada etapa, en funcion

de las temperaturas, R y C P .
(b) Demuestre que la eficiencia de este ciclo es:
R/C P
Pb
=1
Pa

Hint: En un proceso adiabatico, T P 1 = k.

Solucion.

(a) a ! b (adiabatico)
Qab = 0 ) E= W
Eab = n(C P R)(Tb Ta )
Wab = n(C P R)(Ta Tb )
b ! c (isobarico)
Qbc = nC P (Tc Tb )
Ebc = n(C P R)(Tc Tb )
Wbc = nR(Tc Tb )
c ! d (adiabatico)
Qcd = 0 ) E= W
Ecd = n(C P R)(Td Tc )
Wcd = n(C P R)(Tc Td )

d ! a (isobarico)
Qda = nC P (Ta Td )
Eda = n(C P R)(Ta Td )
Wda = nR(Ta Td )
16 Control 2. Primavera 2010. Fisicoqumica. Prof: Joaqun Cortes, Gerardo Daz y Octavio Vasquez

50
 Wneto
(b) La eficiencia se calcula como, = Q abs
, en este caso Qabs = Qda :

Wneto = n(C P R)(Ta Tb ) + nR(Tc Tb ) + n(C P R)(Tc Td ) + nR(Ta Td )

= nC P (Ta Td T b + Tc )

Ta Td Tb + Tc Tb Tc ( P 1k1 )1/ ( P 1k2 )1/

= = 1 = 1 b
k1
b
k2
Ta Td Ta Td ( )1/ ( )1/
P a1 1
Pa
R/C P R/C P
= 1 Pa Pb
= 1
Pb Pa

51
 17
P.13

Para 1 mol de gas ideal que cumple el ciclo abc entre

la isocora ab, la adiabatica bc y la isobara ca:
(a) Demuestre que E = 0.

(b) Demuestre que H = 0.

(c) Calcule el rendimiento.

En funcion de las presiones P1 y P2 , los volumenes

V1 y V2 , y el calor especfico C V .

Solucion.
a ! b (isocorico)
Wab = 0 ) E=Q
CV
Eab = Qab = (P1 V2 P2 V 2 )
R
CV
Hab = E+ (P V ) = (P1 V2 P2 V 2 ) +1
R
b ! c (adiabatico)
Qbc = 0 ) E= W
CV
Ebc = Wbc = (P2 V1 P1 V 2 )
R
CV
Hbc = E+ (P V ) = (P2 V1 P1 V 2 ) +1
R
c ! a (isobarico)
Wca = P2 (V2 V1 )
CV
Eca = (P2 V2 P2 V 1 )
R
CV
Hca = Qca = E+ (P V ) = (P2 V2 P2 V 1 ) +1
R
(a)

CV CV CV
E= Eab + Ebc + Eca = (P1 V2 P2 V 2 ) + (P2 V1 P1 V2 ) + (P2 V2 P2 V 1 ) = 0
R R R

(b)

CV
H = Hab + Hbc + Hca = + 1 (P1 V2 P2 V2 + P2 V1 P1 V2 + P2 V2 P2 V 1 ) = 0
R

(c)
CV
Wneto = Wab + Wbc + Wca = (P1 V2 P2 V1 ) + P2 (V2 V1 )
R
y dado que el Qabs = Qab
CV
R (P1 V2
P2 V1 ) + P2 (V2 V1 )
=
CV
R (P1 V2 P2 V 2 )

17 Examen. Otono 2006. Fisicoqumica. Prof: Joaqun Cortes

52
 18
P.14 El Ciclo de Diesel, una idealizacion del motor Diesel, consta de las siguientes fases:

Compresion, proceso adiabatico de a ! b.

Combustion, proceso isobarico de b ! c, se aporta calor QP .
Expansion, proceso adiabatico de c ! d, hasta el volumen inicial.
Ultima etapa, proceso isocorico de d ! a, se genera calor QV .

(i) Grafique el ciclo descrito.

(ii) Calcule W , Q y E para cada etapa.
(iii) Determine W , Q y E para el ciclo completo.
(iv) Demuestre que la eficiencia de este ciclo es:

1 rv 1
=1 1
r (rv 1)
donde
Va Vc
r= y rv =
Vb Vb
Solucion.

(i) Si Pd > Pa , el grafico del ciclo sera

(ii) Haciendo el calculo para cada etapa, tenemos:

a ! b (adiabatico)
Qab = 0 ) Eab = Wab
CV
Eab = Wab = nC V (Tb Ta ) = R
(Pb Vb Pa V a )

b ! c (isobarico)
Wbc = Pb (Vc Vb ) = Pc (Vc Vb )
CV Pb C V
Ebc = nC V (Tc Tb ) = R
(Pc Vc P b Vb ) = R
(Vc Vb )
CP Pb C P
Qbc = Hbc = nC P (Tc Tb ) = R
(Pc Vc P b Vb ) = R
(Vc Vb )

c ! d (adiabatico)
Qcd = 0 ) Ecd = Wcd
18 Control 1. Otono 2012. Fisicoqumica. Prof: Ricardo Letelier y Edgar Mosquera

53
 CV
Ecd = Wcd = nC V (Td Tc ) = R
(Pd Vd P c Vc )

d ! a (isocorico)
Wda = 0 ) Eda = Qda
CV Va C V
Eda = Qda = nC V (Ta Td ) = R
(Pa Va P d Vd ) = R
(Pa Pd )

(iii) Calculamos el trabajo del ciclo de la siguiente forma: Wciclo = Wab + Wbc + Wcd + Wda , luego
Wciclo = nC V (Ta Tb ) + (Pc Vc Pb Vb ) + nC V (Tc Td )
de la misma manera calculamos el calor del ciclo,
Qciclo = nC P (Tc Tb ) + nC V (Ta Td )
finalmente calculamos el cambio de energa interna del ciclo,
Eciclo = nC V (Tb Ta ) + nC V (Tc Tb ) + nC V (Td Tc ) + nC V (Ta Td ) = 0
(iv) Dado que la eficiencia se define como
Wciclo Q |Qced | |Qced |
= = abs =1
Qabs Qabs Qabs
Como se absorbe calor en la combustion, Qabs = QP

Pb C P
Qabs = nC P (Tc Tb ) = (Vc Vb )
R
Dado que se cede calor en la ultima etapa, Qced = QV

Va C V
Qced = nC V (Ta Td ) = (Pa Pd )
R
CP
Reemplazando en (1), y dado que =
CV

Va C V (P
d Pa ) 1 Va Pd Pa
=1 R =1
Pb C P Vc Vb Pc Pb
R (Vc Vb)
Ahora usemos la condicion de adiabaticidad, P V =k

Pa Vb
Pa Va = Pb Vb ) =
Pb Va

Pd Vc
Pc Vc = Pd Vd ) =
Pc Va
Reemplazando en (2)

1 Va Vc Vb
= 1
Vc Vb Va Va
1
1 1 Vc Vb Vb
= 1 1 1
Va Vc Vb Vb
2 3
1 66 Vc Vb 7
= 1 7
r 14 Vc 5
Vb 1
Vb
1 rv 1
= 1 1
r (rv 1)

54
 19
P.15 Demuestre, mediante un calculo basado en principios termodinamicos, que un vaso de agua inicialmen-
te a 20 C, con una capacidad calorica de 1200 (J/ K) en una pieza a 20 C no puede espontaneamente
extraer calor de la pieza y elevar su temperatura a 50 C.

Solucion. Sabemos que la entropa cumple 2 condiciones:

Suniverso = Sentorno + Ssistema

Suniverso 0

Analicemos primero, el comportamiento del entorno. Dado que no hay variaciones de volumen en la
pieza, tenemos que
Wentorno = 0 ) Eentorno = Qentorno
si bien no sabemos si el proceso es reversible o irreversible, al ser la energa interna una funcion de
estado, podemos considerar que es un proceso reversible. Luego usando la definicion de entropa,
Qrev Qentorno
dS = ) Sentorno =
T Tentorno
si suponemos que la pieza es muy grande en comparacion al vaso con agua, su temperatura permanece
constante, es decir, Tentorno = 20 C. Otra consideracion que se debe hacer, es que todo el calor que
entrega la pieza (Qentorno ) lo absorbe el agua, por lo que

Qentorno = Qabsorbido = CP (Tf inal Tinicial )

donde Tinicial = 20 C y Tf inal = 50 C. Ahora calculemos la entropa del sistema, que al ser incompresible
sera
Tf inal
Ssistema = CP ln
T inicial
Por lo que podemos, calcular la variacion de entropa del universo

CP (Tinicial Tf inal ) Tf inal
Suniverso = + CP ln
Tentorno Tinicial

como conocemos todos los datos, basta reemplazar

J (293 K 323 K) 323 K
Suniverso = 1200 + ln
K 293 K 293 K

J
) Suniverso = 5,89
K
Por lo tanto este proceso no puede ocurrir espontaneamente.
P.16 20Un bloque de cobre (Cu) de 2 Kg a 0 C, es introducido en un recipiente aislado en el cual hay 1 mol
agua gaseosa, a 100 C y 1 atm. Suponiendo que todo el vapor de agua es condensado a agua lquida.
Calcule la variacion total de entropa del sistema.
Datos:

CP (Cu) = 0, 092 gcalK

CP (H2 O) = 1 gcalK
cal
Hcond = 9726 mol
Solucion. Como el sistema es aislado, el calor se transfiere entre el cobre y el agua.

Qabs = 2000 CP (Cu) (Tf 273)

19 Control 1. Otono 2012. Fisicoqumica. Prof: Ricardo Letelier y Edgar Mosquera
20 Control 2. Primavera 2010. Fisicoqumica. Prof: Joaqun Cortes, Gerardo Daz y Octavio Vasquez

55
 Qced = 18 CP (H2 O) (Tf 373) 9726
Como Qabs = Qced

184(Tf 273) = 18(Tf 373) + 9726 ) Tf = 330 K

Notemos que la variacion de la entropa esta determinada tanto por la variacion en la temperatura del
cobre y el agua, como por el cambio de fase de esta. Como la entropa es aditiva y la presion permanece
constante, se tiene:

Tf Tf 9726
S = 2000 0, 092 ln + 18 1 ln
273 373 373

Luego la entropa total es

S = 6,61 cal
K

P.17 Una maquina reversible recibe la misma cantidad de calor de dos fuentes cuyas temperaturas son T1 =500
K y T2 =400 K, produciendo trabajo y cediendo calor a un sumidero a T3 =300 K. Determine su rendi-
miento.

Hint: Suponga que Smaquina = 0

Solucion. Como es un ciclo E=0

Wneto = Qabs |Qced | ) W = Q1 + Q2 |Q3 |

Usando el Hint, se tiene

Q1 Q2 |Q3 | Q1 Q2
Smaquina = + =0 ) |Q3 | = T3 +
T1 T2 T3 T1 T2
W
Como la eficiencia se define = Q abs
, se tiene

Q 1 Q2
Q1 + Q 2 T3 +
Q1 + Q2 |Q3 | T1 T2 Q1 T3 T3 1 300 300
= = = 2 = 2
Q1 + Q 2 Q1 + Q 2 2Q1 T1 T2 2 500 400

= 0, 325

P.18 Un mol de gas ideal que se encuentra inicialmente a 25 C se expande:

(a) isotermicamente y reversiblemente desde 20 hasta 40 [lt].
(b) isotermicamente contra una presion de oposicion nula (expansion de Joule) desde 20 hasta 40 [lt].

Calcular S, Q y W para ambos procesos.

Solucion.

(a) Como es isotermico E =0 ) Q=W

Z 40 Z 40
dV
W = P dV = nRT = nRT ln(2) = 1, 716 [kJ]
20 20 V

Tf 40 J
S = nC V ln + nR ln = nR ln(2) = 5, 76
Ti 20 K

56
 (b) Como es isotermico E =0 ) Q = W , ademas
Z
W = Q = Pext dV = 0
|{z}
=0

La variacion de entropa S del gas que ha sufrido una expansion isoterma irreversible es la misma
que la que experimenta en una expansion isoterma reversible que tenga los mismos estados inicial
y final, como muestra la figura

y para la cual Z Z
40 Z 40 40
Qrev dE + W nC V dT + PdV
S= = =
20 T 20 T 20 T
como es isoterma dT = 0, luego

40 J
S = nR ln = nR ln(2) = 5, 76
20 K

Como se observa, E y S en ambos procesos (uno reversible y otro irreversible) son los mismos porque
los estados inicial y final en ambos casos son los mismos, y E y S son funciones de estado. Sin embargo
los Q y W implicados son diferentes porque las trayectorias son diferentes.
P.19 (a) Un mol de gas ideal (C v = 32 R) se expande adiabatica y reversiblemente, desde 300 K y 1 atm,
hasta 0,5 atm. Calcular Q, W , E y S.
(b) El mismo gas de la parte (a), inicialmente a 300 K y 1 atm, se expande adiabatica e irreversiblemente
contra una presion de oposicion constante e igual a la presion final 0,5 atm. Calcular Q, W , E y
S.
Solucion.
(a) Como el proceso es adiabatico (Q = 0) y reversible, S = 0, ademas para la entropa se tiene

Tf Pf Tf Pf

S = nC P ln nR ln = n(C v + R) ln nR ln
Ti Pi Ti Pi
reemplazando con los datos del enunciado

5 Tf 0, 5
0 = R ln R ln ) Tf = 227, 36 K
2 300 1

al ser Q = 0 ) E= W , luego
3
E = C v (Tf Ti ) = R (227, 36 300) ) E= W = 216, 5 [cal]
2
RTi
(b) Inicialmente tenemos Vi = Pi
= 24, 6 [lt], y en el estado final

Pf Vf = RTf ) Vf = 0, 164 Tf (1)

57
 para el trabajo tenemos
Z Vf
[cal]
W = Poposicion dV ) W = 0, 5 (Vf 24, 6) [lt atm] 24, 2
Vi [lt atm]
para la energa se tiene
E = C v (Tf Ti ) ) E = 2, 98 (Tf 300) [cal]
ademas como Q = 0 ) E= W , es decir
2, 98 (Tf 300) = 12, 1 (24, 6 Vf ) (2)
Usando (1) y (2), se tiene que Tf = 240 K y Vf = 39, 37 lt, por lo tanto
E = C v (Tf Ti ) = 2, 98 (240 300) ) E= W = 178, 8 [cal]
Si bien para un proceso irreversible, no se conoce el camino recorrido, si se conocen los estados
inicial y final. Por lo que la entropa, al ser una funcion de estado, se calcula de manera analoga al
caso de un proceso reversible.

Tf Vf
S = nC v ln + nR ln
Ti Vi
reemplazando los datos, se tiene

240 39, 37
S = 2, 98 ln + 1, 987 ln ) S = 0, 269 [cal K 1 ]
300 24, 6
P.20 Una masa m de lquido a temperatura T1 se mezcla con m del mismo lquido a temperatura T2 en un
recipiente aislado termicamente. Calcule el cambio de entropa, y pruebe que es necesariamente positivo,
para = 1. Suponga CP conocido.

Solucion. Dado que se trata de lquidos incompresibles, se tiene que

Tf
Si = mi CP ln
Ti
Para la mezcla se tiene
!
Tf T Tf1+
S = m CP ln + m CP ln f = m CP ln
T1 T2 T1 T2
Por lo que resta encontrar Tf , donde usamos que Qabs = Qced
T1 + T 2
m CP (Tf T1 ) = m CP (Tf T2 ) ) Tf = 1+
Por lo tanto el cambio de entropa es
!
T1 + T 2
S = (1 + )m CP ln p
(1 + ) 1+ T1 T2
Para = 1, el cambio de entropa es

T1 + T 2
S = 2m CP ln p
2 T1 T2
Vemos que
p p
( T1 T2 ) 2 0
p
T1 + T 2 2 T 1 T2
T1 + T 2
p 1
2 T1 T2
Por lo tanto la entropa de la mezcla aumenta.
21
P.21 Considere un sistema consistente de 2 moles de CO2 (g) , inicialmente a 25 C y 10 atm, y confinado en
21 Ejercicio 6. Otono 2011. Fisicoqumica. Prof: Rodrigo Espinoza

58
 cilindro de seccion transversal de 10 cm2 . Se permite al sistema expandir adiabaticamente contra una
presion externa de 1 atm hasta que el piston se ha movido 20 cm. Asuma que el dioxido de carbono se
comporta como un gas ideal con C V = 28,8 J y calcule Q, W , E, Tf y S.
Kmol

Solucion. El trabajo por definicion es

Z
1 m3 1 Pa
W = Pext dV = Pext V
|{z} = 0, 2 [atm lt] = 20, 26 [J]
1000 lt 9, 87 10 6 atm
10cm2 20cm

Como es adiabatico, Q = 0 ) E= W , luego

E = nC V T = 2 28, 8 T= 20, 26

Por lo que
T = 0, 35 ) Tf = 297, 8 K
Para la entropa tenemos que

Tf Vf Tf V1 + V
S = nC V ln + nR ln = nC V ln + nR ln
T1 V1 T1 V1

Y dado que V1 = 4, 89 lt
J
) S = 0, 599
K

P.22 Un recipiente adiabatico y de paredes rgidas (W = 0) esta dividido en 2 partes de 7,50 litros cada una,
mediante un tabique delgado no conductor. Uno de los recintos contiene 0,5 moles de He a 100 C, y el
otro 1 mol de H2 a 0 C. Ambos son gases ideales donde C V (He) = 32R y C V (H2 ) = 52R. Si se rompe el
tabique:
(a) Cuales seran la temperatura y presion finales?
(b) Calcule el cambio entropico en el proceso.

Solucion.
(a) Como Q = W = 0 ) E=0
5 3
E= E H2 + EHe = 1 R (Tf 273) + 0, 5 R (Tf 373) = 0
2 2
) Tf = 296, 1 [K]
Como ambos son gases ideales, y dado que nt = 1, 5 [mol] y Vtotal = 15 [lt]
nt RTf 1, 5 0, 08205 296, 1
Pf = = = 2, 43 [atm]
Vtotal 15

(b) Notemos que S= SH2 + SHe

5 296, 1 15 cal
SH2 = 1 R ln + 1 R ln = 1, 78
2 273 7, 5 K

3 296, 1 15 cal
SHe = 0, 5 R ln + 0, 5 R ln = 0, 34
2 373 7, 5 K
cal
) S = 2, 12
K

59
P.23 Para el siguiente proceso, consistente en llevar 1 mol de agua lquida, a 20 C y 1 atm, a agua gaseosa a
250 C y 1 atm, determinar la variacion de entropa y entalpa.
Datos: CP (liq) = 18 [cal mol 1 K 1 ], CP (gas) = 8, 6 [cal mol 1 K 1 ] y Hvap = 9720 [cal mol 1 ].

Solucion. Dividamos el proceso en tres etapas:

1) Calentamiento isobarico del agua lquida, desde 20 C a 100 C:

H1 = CP (liq) (100 20) ) H1 = 1440 [cal]

373
S1 = CP (liq) ln ) S1 = 4, 35 [cal K 1]
293
2) Cambio de fase, proceso isobarico e isotermico:

H2 = Hvap ) H2 = 9720 [cal]

H2 1
S2 = ) S2 = 26, 06 [cal K ]
373
3) Calentamiento isobarico del agua gaseosa, desde 100 C a 250 C:

H3 = CP (gas) (250 100) ) H3 = 1290 [cal]

523
S3 = CP (gas) ln ) S3 = 2, 91 [cal K 1 ]
373
Finalmente, laa variaciones de entalpa y entropa son
1
H = 12, 45 [kcal] y S = 33, 32 [cal K ]

P.24 Comparar el incremento de energa libre de Helmholtz y el trabajo perdido cuando n = 50 [mol] de aire se
dejan expandir en contacto termico con el medio ambiente desde P1 = 10 [atm] hasta la presion ambien-
tal P0 = 1 [atm]. El aire puede considerarse como un gas ideal y la temperatura ambiente vale T0 = 27 C.

Solucion. Como se trata de un proceso isotermo de un gas ideal, la variacion de energa libre,
dP
dA = SdT P dV = P dV = V dP = nRT0
P
Integrando esta ecuacion, se tiene
Z P0
dP P0
A= nRT0 = nRT0 ln ) A= 287, 3 kJ
P1 P P1

Por otro lado, el trabajo asociado al proceso de expansion isoterma, es

dP
W = P dV = nRT0
P
Integrando
Z P0
dP P1
W = nRT0 = nRT0 ln ) W = 287, 3 kJ
P1 P P0
Como se puede notar, el incremento de energa libre de Helmholtz y el trabajo isotermo son iguales y
opuestos.
P.25 Cierto gas cumple la ecuacion de estado

P V = n(RT aP )
lt
con a = 0, 523[mol ]. Inicialmente, el gas se encuentra en equilibrio a P1 = 1 [atm] ocupando un volumen
lt ] y se lleva a la presion P = 3 [atm] donde el volumen de equilibrio vale v = 7, 02[ lt ].
v1 = 22, 11[mol 2 2 mol

60
 Determinar el incremento especfico de energa libre de Helmholtz que acompana a ese proceso.

Solucion. Calculemos los valores de la temperatura en los estados de equilibrio. Para ello aplicamos la
ecuacion de estado:
P1 (v1 + a) P2 (v2 + a)
T1 = = 275, 84 K y T2 = = 275, 8 K
R R
es decir, el proceso puede considerarse isotermo, con T = 275, 8 K. Luego la energa libre vale:
RT
dA = SdT P dv = P dv = dv
v+a
Integrando entre el volumen inicial y final, se tiene
Z v2
RT v2 + a kJ
A= dv = RT ln ) A = 2, 52
v1 v + a v1 + a mol

P.26 Cierto gas cumple la ecuacion de estado:

a
P+ V = RT
V2
Exprese el cambio de entropa que acompana la expansion isoterma del gas hasta duplicar su volumen
inicial.

@P @S
Hint: Utilice que @T =
V @V T
Solucion. Reordenando la ecuacion de estado
RT a
P= (a)
V V2
Derivando (a) y usando el Hint, dado que es proceso isotermico

@S R dV
= ) dS = R
@V T V V

Suponiendo que el volumen inicial es V0 , e integrando

2V0
S = R ln ) S = R ln 2
V0

P.27 Demuestre que para un gas de Van der Waals, se cumple:

@E a
@V T = v 2

Solucion. Por el primer principio tenemos

dE = Q W = Q P dV

Usando el segundo principio, suponiendo que se trata de un proceso reversible:

dE = T dS P dV

derivando con respecto al volumen, a T constante

@E @S
@V T = T P
@V T

61
 Usando una de las relaciones de Maxwell

@E @P
=T P (1)
@V T @T V

Derivando la ecuacion de Van der Waals

RT a @P R
P= ) =
v b v2 @T V v b

Reemplazando en (1)
@E R RT a a
=T = 2
@V T
v b v b v2 v

P.28 Para un mol de cierto gas se ha determinado que satisface la ecuacion: P = eT v . Se ha podido determinar
ademas que para elevar la temperatura de un mol de este gas en 1 K, con su volumen constante igual a
1 m3 , se requiere una cantidad de calor igual a T eT J.
v )T eT ,
(a) Demostrar que su capacidad calorica molar es Cv = (A e con A = 1 + 1/e
(b) Encontrar su entropa molar S(v, T )
(c) Si inicialmente un mol de este gas se encuentra a temperatura T0 ocupando un volumen v0 y luego
se le comprime en forma adiabatica y reversible hasta vf . Calcule la temperatura final Tf
(d) Si 5 moles de este gas, inicialmente a 100 K, se comprimen en las condiciones indicadas anteriormente
desde 2 m3 hasta 1 m3 , calcular su temperatura final.
Solucion.

(a) Usemos una de las ecuaciones de Maxwell

@S Cv @S
= ) Cv = T
@T v T @T v

derivando con respecto a v, a T constante

2
@Cv @ @S @ @S @ P
=T =T =T = T eT v
@v T @v @T v T @T @v T v @T 2 v

Integrando, con la condicion inicial Cv (v = 1) = T eT , se tiene

Z Cv Z v
) dCv = T eT v
dv , Cv = ( e v
+ e| 1{z+ }1)T eT , Cv = (A e v )T eT
T eT 1
A

(b) Usando las ecuaciones de Maxwell

@S Cv @S @P
= = (A e v
)e T
y @v = = eT v
@T v T T @T v

Integrando la primera expresion de forma indefinida, se tiene

Z Z
dS = (A e v )eT dT ) S = (A e v
)eT + f (v) (1)

derivando (1) con respecto a v, e igualando

@S T v
@v T = e + f 0 (v) = eT v ) f (v) = k ) S(v, T ) = (A e v )eT +k
| {z }
0

62
 (c) Al ser adiabatica y reversible, es isoentropico ( S = 0 ) S0 = Sf ), luego
v0

A e
(A e v0 )eT0 + k = (A e vf )eTf + k ) Tf = T0 + ln vf
A e

(d) Reemplazando los datos en la expresion obtenida en c), donde v0 = 25, vf = 1 y

5
A = 1, 368, se tiene
2/5

1, 368 e
Tf = 100 + ln 1/5
) Tf = 100, 24 K
1, 368 e

P.29 Un solido posee una ecuacion de estado dada por:

v = v0 (1 + T + kP )

con v0 , y k constantes. Expresar el incremento de entropa que acompana a una compresion brusca de
P1 ! P2 de ese solido a la temperatura constante de T0 .

Solucion. Reescribiendo la ecuacion de estado:

v
v0 1 T
P=
k
Usando una de las ecuaciones de Maxwell

@S @P
= = ) dS = dv
@v T @T v k k

como dv = v0 dT + v0 kdP , pero al ser isotermica, dv = v0 kdP

dS = v0 kdP = v0 dP ) S = v0 (P1 P2 )
k

P.30 El calor especfico del diamante es Cp = BT 3 [J Kg 1 ] (entre 0 y 150 K). Una masa de 100 g de diamante
a 77 K y 1 atm se sumerge en un bano termicamente aislado de helio lquido a 4,2 K y 1 atm. Como
resultado una cierta cantidad de helio se evapora, la cual ocupara un volumen de 2, 48 10 5 m3 a 0 C
y 1 atm. Sabiendo que el calor latente de evaporacion del helio a 4,2 K es 21 [J gr 1 ]. Cual es el valor
de la constante B?. (Considerar el He como gas ideal) PM(He)= 4 [g mol 1 ].

Solucion. Veamos el calor que cede el diamante, hasta alcanzar la temperatura de equilibrio,
Z 4,2 Z 4,2
Qced = m Cp dT = 0, 1 B T 3 dT ) Qced = 878818 B [J]
77 77

Calculemos la masa del helio que se evaporo

PV 1 2, 48 10 2
n= = = 0, 0011 mol ) m = 0, 0044 gr
RT 0, 082 273
Ahora, veamos el calor absorbido por el helio

Qabs = m = 0, 0044 21 ) Qabs = 0, 0924 [J]

como Qabs = Qced , se concluye que

7
B = 1, 05 10

63