ApuntQuím 2ºbach Tema4

TEMA 4: Termodinmica. Introduccin a la Cintica Qumica.
1.- Introduccin a la Termodinmica.
1.1. Sistemas, variables y funciones de estado.

1.2. Transferencias de energa: trabajo y calor.
1.3. Primer principio de la termodinmica: Energa interna.
1.4. Transformaciones qumicas a volumen constante.
1.5. Transformaciones qumicas a presin constante: entalpa.
1.6. Entalpa de reaccin. Entalpa de enlace. Ecuaciones termoqumicas: Ley de Hess.
1.7. Segundo principio: entropa.
1.8. Espontaneidad de las reacciones qumicas: energa libre de Gibbs.
2.- Introduccin a la cintica qumica: velocidad de reaccin.
2.1. Ecuacin de la velocidad: orden de reaccin.

2.2. Teora de las colisiones.
2.3. Factores que influyen en la velocidad de reaccin.
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Jos Manuel Ramrez Fernndez Tema 4: Termodinmica. Cintica qumica - 1
1. INTRODUCCIN A LA TERMODINMICA
Abordamos el estudio macroscpico de las sustancias y reaccin qumica, tratando de dar
respuestas a las siguientes cuestiones:
Se realizan?................................................ Termodinmica qumica

Las
reacciones
Con qu velocidad? Por qu camino?...... Cintica qumica
qumicas
Hasta dnde evolucionan?......................... Equilibrio qumico
Cada vez que se produce una reaccin qumica, se cede o se absorbe energa del ambiente; por
ejemplo, en la combustin del gas natural se desprende energa que se utiliza para cocinar o para
calefaccin. Esto es debido a que en una reaccin qumica se rompen los enlaces que mantienen unidas a
las especies reaccionantes y se forman otros nuevos en los productos. Si la energa que se requiere para
romper los enlaces es menor que la que se desprende al formar los nuevos, en la reaccin se desprender
energa; en caso contrario, habr que comunicrsela.
Con frecuencia, la energa que se intercambia en una reaccin qumica es calorfica, aunque
tambin puede ser luminosa (fuegos artificiales)...
Si en la reaccin intervienen gases, es frecuente que se produzcan expansiones o compresiones,

que se pueden aprovechar para realizar un trabajo mecnico. Es lo que sucede, por ejemplo, en los
cilindros del motor de un coche cuando se quema el combustible.
Se llama termodinmica a la parte de la fsica que estudia los intercambios de calor y trabajo que
acompaan a los procesos fsicoqumicos; si estos son reacciones qumicas, la parte de la ciencia que los
estudia se denomina termoqumica.
La termodinmica se basa en tres leyes. Dos de stas, inmediatamente aplicables a nuestras

experiencias, son:
- LA ENERGA DEL UNIVERSO ES CONSTANTE.
- EL DESORDEN DEL UNIVERSO EST AUMENTANDO.
Ellas se deducen de nuestras experiencias con el comportamiento de la materia como conjunto y

sintetizan las caractersticas universales de todas nuestras experiencias.
1.1. Sistemas, variables y funciones de estado.

Vamos a estudiar algunos conceptos termodinmicos bsicos y los aspectos energticos de la reaccin
qumica. En ocasiones, esta se produce de forma aislada, pero otras veces sucede en medio de una serie de
procesos; en esos casos es preciso aislarla mentalmente para estudiarla. Este es el modo de proceder, por
ejemplo, cuando se desea analizar una reaccin que tiene lugar en el interior de una clula de cualquier
organismo vivo, donde, a su vez, estn sucediendo otros muchos fenmenos. Lo que hacemos, pues, es
elegir una parte del todo.
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Se llama sistema termodinmico aquella parte del universo que aislamos para someterla a estudio
fsicoqumico. Lo que rodea al sistema recibe el nombre de entorno, que es el resto del universo externo
al sistema. Por tanto, el conjunto formado por el sistema y el entorno constituye el universo.
El sistema puede interaccionar con el entorno intercambiando

materia y energa, generalmente en forma de calor.
Si nos fijamos en los tres recipientes con agua de la izquierda la

relacin entre el sistema y el entorno puede ser:
Sistema abierto. Intercambia materia y energa con el

entorno.
Sistema cerrado. Intercambia energa con el entorno, pero no

materia.
Sistema aislado. No intercambia materia ni energa con el

entorno.
Con respecto a las variables, podemos distinguir:
Variables extensivas son aquellas que dependen de la cantidad de materia, como la masa o el
volumen.
Variables intensivas son aquellas que no dependen de la cantidad de materia, como la densidad
o la concentracin.
Para describir un sistema termodinmico, es preciso conocer el valor de sus propiedades. Hay
que indicar, por ejemplo, su composicin, es decir, las sustancias que lo forman y la cantidad de cada una,
la presin a la que se encuentran, la temperatura, el volumen que ocupan, su densidad, etctera.
Cada una de las caractersticas que definen el sistema termodinmico se llama variable
termodinmica.
Algunas variables dependen solo del estado en el que se encuentra el sistema y no de la

evolucin que experiment este para llegar hasta l, como el volumen que ocupa, la presin la
temperatura a la que se encuentra. Son las llamadas variables de estado o funciones de estado. Por
ejemplo, cuando subimos una montaa la distancia recorrida depende del camino que sigamos, mientras
que la altura alcanzada slo depende del punto en que nos encontremos. En un sistema fsicoqumico, la
temperatura depende de su estado y no de cmo ha evolucionado para llegar hasta l. Diremos que la
temperatura (igual que la altura) es funcin de estado, mientras que el camino recorrido no lo es.
Otras variables, como el calor necesario para que un sistema evolucione de un estado a otro o el
trabajo realizado en ese proceso, dependen de cmo se lleve a cabo. Se dice que el calor y el trabajo no
son variables de estado.
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1.2. Transferencias de energa: calor y trabajo.
Las dos nicas formas de transferencia de energa que consideraremos en este tema, entre el
sistema y el medio ambiente son el trabajo y el calor y se hace necesario establecer un criterio de
signos, que podemos expresar de forma esquemtica:
Q>0 Q<0
SISTEMA
W>0 W<0
Este criterio podemos recordarlo como egosta (lo que entra es positivo y lo que sale es
negativo), por lo que cuando suministramos calor a un sistema se expresar con signo positivo, mientras
que cuando sea el sistema el que nos d calor su signo ser negativo, por ejemplo los calores de
combustin sern negativos por tratarse de un calor desprendido en una reaccin de combustin.
Para el caso del trabajo consideraremos positivo el que se hace sobre el sistema y negativo el que
realiza el sistema. En Termodinmica el trabajo que usaremos ser el relacionado con los cambios
presin-volumen.
Recordemos que el intercambio de calor de un sistema con su entorno puede producirse de dos
maneras: modificando la temperatura del sistema o bien modificando el estado fsico en que se
encuentra, para lo cual debemos tener en cuenta lo estudiado en cursos anteriores sobre calor especfico o
calores latentes de cambio de estado.
Si vara la temperatura calcularemos el calor mediante la expresin: Q = m ce t en la que m es

la masa del sistema, ce es su calor especfico y el t es la variacin de la temperatura.
Si hay un cambio de estado (por tanto la temperatura es constante) utilizaremos las expresiones:
Q = m Lfus o Q = m Lvap si el cambio es slido-lquido o si es lquido-gas, teniendo en cuenta
los calores latentes de fusin o de vaporizacin, respectivamente.
Recordmoslo con un ejemplo:
Sabiendo que el calor especfico del agua lquida en unidades S.I. es ce(liq)= 4180 J/ kgK, el
calor especfico del vapor de agua es ce(vap)= 1850 J/ kgK y que el calor latente de vaporizacin es:
Lvap= 2,2 106 J/kg, calcular la cantidad de calor que hay que suministrar un sistema formado por 100
gramos de agua, que se encuentra a 20 C, para que alcance la siguiente temperatura:
a) 80 C.
b) 110 C
Deberemos tener en cuenta en cada caso el proceso o procesos producidos, considerando si hay o
no cambio de estado y es necesario considerar una sola etapa o varias.
a) De 20 C a 80C el calor se habr invertido slo en aumentar la temperatura del agua sin que
se produzca ningn cambio de estado, por lo que
Q = m ce t = 0,1 kg 4180 J/kgK 60 K = 2,5 104 J y teniendo en cuenta el
criterio de signos que utilizaremos, como se trata de calor suministrado al sistema:
Q = + 2,5 104 J
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b) De 20 C a 110C habr que considerar distintas etapas ya que a 100 C se producir el cambio
de estado de lquido a vapor.
Las etapas seran:
Agua a 20 C pasa a agua a 100 C: aumento de temperatura: Q1 = m ce(liq) t
Agua a 100 C pasa a vapor a 100 C: cambio de estado lquido a gas: Q2 = m Lvap y
Gas a 100 C pasa a gas a 110 C: aumento de temperatura: Q3 = m ce(vap) t
Por tanto el calor necesario para realizar este proceso sera: Q = Q1 + Q2 + Q3

Q = m ce(liq) t + m Lvap + m ce(vap) t
Q = 0,1 kg 4180 J/kgK (80 +273) K + 0,1 kg 2,2106J/kg + 0,1 kg 1850 J/kgK (10+273) K
Q = 4,2 105 J y teniendo en cuenta el criterio de signos que utilizaremos, como se trata de
calor suministrado al sistema:
Q = + 4,2 105 J
Observacin: Es frecuente medir el calor en caloras (1cal = 4,18 J), pero en el Sistema Internacional de
unidades (S.I.) la unidad de energa (y por tanto de calor y de trabajo) es el Julio.
Con respecto al trabajo, como ya se ha indicado, trataremos el relacionado con los cambios de
presin-volumen.
Cuando intervienen gases en una reaccin qumica, es frecuente que, mientras esta se est
realizando, se produzcan cambios en la presin o en el volumen del sistema
Por ejemplo la reaccin de combustin que tiene
lugar en uno de los cilindros del motor de un automvil; la
variacin en la presin que experimenta el sistema hace que
el mbolo se desplace, aumentando o reduciendo su
volumen. En estos casos tendremos un trabajo de
expansin.
Supongamos un cilindro que contiene un gas con un
mbolo mvil, que ejerce una fuerza y la presin exterior
ser pext.
Recordando el concepto de presin, podremos
calcular la fuerza: F = P S y el trabajo lo calcularemos
segn la expresin: W = F desplazamiento (x).
Considerando que, en general la presin del sistema
no permanece constante mientras dura la expansin,
debemos calcular el trabajo elemental (dW) mientras se
realiza una expansin elemental infinitamente pequea (dx).
Por tanto el trabajo elemental (dW) realizado por el gas sobre el mbolo al desplazarlo (dx) ser:
dW = F dx
Teniendo en cuenta el valor de la fuerza en funcin de la presin y el volumen en funcin de la

superficie y altura, sustituiremos y obtenemos lo siguiente:
dW = F dx = pext S dx = pext dV
La variacin de volumen se calcular mediante la diferencia entre el volumen final y el inicial y

cuando lo apliquemos a un proceso qumico ser:
V2 = n molesproductos volumen molarproductos y
V1 = n molesreactivos volumen molarreactivos
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Cuando se trate de slidos o lquidos, la variacin del volumen (V2 V1) ser despreciable frente
a la variacin de volumen de los gases, por lo que V = V2 V1 = 0.
Para calcular el trabajo total que realiza un sistema cuando pasa de un estado inicial, cuyo
volumen es V1 a un estado final en el que el volumen sea V2, sera, lgicamente, la suma de todos los
trabajos elementales. Para ello, debemos aplicar el clculo diferencial e integral que nos permite obtener
la suma de los infinitos trabajos elementales, mediante la integral definida para V1 y V2, por lo que
W = dW1 + dW2 + dW3 + .. + dWn , y matemticamente expresaremos como:
V2
W=- p ext dV , donde el signo menos se debe a que es un trabajo realizado por el sistema.
V1
Para calcular el trabajo deberemos considerar el tipo de transformacin que se produce:
a) Transformacin isotrmica (T = cte)
Si consideramos que el gas encerrado es un gas ideal se cumplir que p V = n R T y la

presin ser:
nRT V2 V2 nRT
p= luego W = - p ext dV =- dV , como n, R y T son constantes
V V1 V1 V
podemos resolver la integral de la siguiente forma:
V2 dV
W = - n R T V1 V
= - n R T [LnV ]VV 2
1
= - n R T (Ln V2 Ln V1)
V1
W = - n R T Ln V2 + n R T Ln V1 = n R T (Ln V1 Ln V2) = n R T Ln
V2
V1
Con lo cual el trabajo se calculara mediante la expresin: W = n R T Ln y
V2
tambin teniendo en cuenta que en una transformacin isotrmica se cumple que
V1 p p
p1 V1 = p2 V2; = 2 , podremos utilizar la expresin: W = n R T Ln 2
V2 p1 p1
b) Transformacin isocora (V = cte)
Como el volumen es constante su variacin ser nula: dV = 0 y por tanto W = 0
c) Transformacin isobrica (p = cte)
V2 V2
W=- p ext dV = - pext dV = - pext (V2 V1), es decir: W = p V
V1 V1
El trabajo no es funcin de estado puesto que su valor depende del camino seguido desde el
estado inicial al final (puede comprobarse en una grfica presin Volumen).
Como ya hemos visto, cuando existe una diferencia de temperatura entre el sistema y el medio, la
energa puede transferirse por un flujo de calor, que al igual que el trabajo tampoco es funcin de estado.
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Para finalizar este apartado, recordaremos la equivalencia entre el trabajo y el calor con la
experiencia de Joule.
Joule midi la elevacin de temperatura que experimenta una determinada cantidad de agua
debido al rozamiento de unas paletas movidas por la cada de un par de pesas. De las medidas efectuadas
pudo concluir que siempre se obtiene el mismo valor de equivalencia entre el efecto mecnico y el
calorfico, achacando las pequeas diferencias a la dificultad de llevar a cabo medidas suficientemente
precisas.
En 1847, Joule indica: ...Cuando el agua era agitada por

la accin de una rueda de paletas que giraba en su interior, la
cantidad de calor ganada estaba en proporcin exacta de la
fuerza mecnica perdida (en esa fecha no se haba introducido
el trmino energa y se usaba confusamente fuera para
denominar lo que hoy entendemos por fuerza, como lo que
llamamos energa, en realidad Joule se refiere a lo que conocemos
como energa potencial gravitatoria). La fuerza mecnica capaz
de elevar un peso de 428,8 gramos a una altura de 1 metro se
encuentra equivalente a la cantidad de calor necesaria para elevar
en 1 grado centgrado la temperatura de 1 gramo de agua....
Traducido al lenguaje actual, haba calculado que 4,21 julios
equivalen a una calora.
Las experiencias de Joule hay que enmarcarlas en el inters por la mquina de vapor. Lo que
intentaba comprobar era la relacin entre el trabajo realizado por una mquina de vapor y el calor
gastado en la misma. Otros cientficos estaban empeados en lo mismo.
En este clima se comprende que se llegase al principio de conservacin de la energa. Hermann

von Helmhotz (1821-1894), deca en 1847: ... se ve que el universo posee una provisin de fuerza
disponible que no puede crecer ni disminuir. La cantidad de fuerza capaz de actuar, que existe en la
naturaleza inorgnica, es eterna e invariable, igual que la materia. Enunciaremos esto como la ley general
que he llamado Principio de Conservacin de la Fuerza...
La obra de Helmholtz es muy importante porque adems de proponer una formulacin matemtica
del principio de conservacin de la energa tambin recalc su papel unificador.
William Thomson fue un fsico ingls que tena un conocimiento amplio de la ingeniera por lo
que daba importancia a conceptos como el efecto mecnico o trabajo. Valor muy positivamente los
trabajos de Joule, que haban sido acogidos con escepticismo por la mayora de los cientficos. Pensaba
que los experimentos de Joule ponan de manifiesto que el efecto mecnico puede convertirse en calor,
pero consideraba imposible el paso inverso, es decir, la conversin del calor en trabajo. Al final se
convenci de la posibilidad de obtener efecto mecnico a partir del calor, lo que le llev a formular con
total claridad el principio de conservacin de la energa.
Rudolf Clausius (1822-1888), fsico alemn, conoca los trabajos de todos los cientficos de la
poca. En su artculo Sobre la fuerza motriz del calor publicado en 1850 delimit claramente la
situacin. Admite como incontestables la equivalencia de calor y trabajo demostrada por las
experiencias de Joule. En Clausius se encuentra la formulacin matemtica del principio de conservacin
de la energa que en trminos actuales podemos escribir de la forma:
(Ep + Ec + Ei)inicial + Q + W = (Ep + Ec + Ei)final

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Segn el criterio de signos adoptado, Q y W se consideran positivos cuando se refieren a energa
ganada por el sistema y negativos cuando se refieren a energa perdida por el sistema.
La ecuacin anterior indica que la cantidad total de energa que tiene un sistema en un
determinado momento (situacin inicial) ms la cantidad de energa ganada (o perdida) bien a causa de
una diferencia de temperatura (calor) o debida a la accin de una fuerza exterior que acta durante el
desplazamiento del cuerpo (trabajo), es igual a la energa que tiene el sistema al final de esa
transformacin (situacin final).
1.3. Primer principio de la Termodinmica. Energa interna.

El primer principio de la termodinmica no es ms que una aplicacin del principio de
conservacin de la energa, por lo que si partimos de la expresin del apartado anterior podemos escribir:
(Ep + Ec + Ei)inicial + Q + W = (Ep + Ec + Ei)final o bien de la siguiente manera
Q + W = (Ep+Ec+Ei)final - (Ep+Ec+Ei)inicial = (Ep final - Ep inicial) + (Ec final Ec inicial) + (Ei final Ei inicial)
Por tanto, Q + W = Ep + Ec + Ei y si el sistema no cambia de energa cintica ni de ningn

tipo de energa potencial, puede escribirse: Q + W = Ei o bien
Q+W= U (1erPrincipio de la Termodinmica)
siendo U la ENERGA INTERNA del sistema y entendiendo como tal la suma de todas las energas
(potencial, cintica, vibracin de todas las molculas, etc.) cuyo valor es imposible medir, pero si
podemos calcular su variacin, teniendo en cuenta que los signos de W y Q sern los que les
correspondan segn el criterio que hemos adoptado.
La energa interna es una magnitud termodinmica que podemos afirmar que es funcin de
estado. Vamos a utilizar este razonamiento para justificar el primer principio.
Efectivamente, supongamos dos estados diferentes (1 y 2) y
dos posibles trayectorias (a y b) de tal forma que para ir de 1 a 2 por
2 la trayectoria a la variacin de energa la representamos por Ea y
si es por la trayectoria b sera Eb. Si la energa interna es funcin
de estado, su variacin no depender del camino seguido y se tiene
que cumplir que Ea = Eb.
a
b Vamos a justificarlo utilizando la reduccin al absurdo. Es
decir, si la energa interna no fuera funcin de estado podra
suceder que Ea > Eb o bien que Eb > Ea.
1 Consideremos uno de los supuestos, por ejemplo que Eb
fuera mayor que Ea. Podramos pasar el estado 1 al 2 por la trayectoria a gastando una energa Ea y
al volver al estado 1 por el camino b, lgicamente, el sistema nos dara Eb, que si hemos supuesto
que Eb > Ea resulta que el sistema no ha cambiado y llegamos a un absurdo ya que HEMOS
CREADO ENERGA. Hasta la fecha, todos los intentos para lograrlo han fallado y se acepta como
verdad general que la energa slo puede ser transferida o cambiada, pero no creada ni destruida, por lo
que Ea = Eb, por lo que la energa interna es funcin de estado.
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Considerando las transferencias de energa, si agregamos energa a un sistema en forma de calor y
dicho sistema no realizara ningn trabajo, la variacin de la energa interna vendra dad slo por el calor,
es decir U = Q. De la misma manera si hacemos trabajo sobre el sistema y no transferimos calor el
trabajo aparecer como un cambio de la energa interna del sistema U = W, por lo que, en general si
existe transferencia de energa de las dos formas (calor y trabajo) deberemos escribir la expresin del
primer principio de la termodinmica:
U =Q+W
1.4. Transformaciones qumicas a volumen constante.

Teniendo en cuenta la expresin obtenida para el trabajo y lo visto para una transformacin a
volumen constante (isocora), como la variacin del volumen (dV) es nula, el trabajo tambin lo es y
aplicando el primer principio ( U = Qv + W) tendremos que U = Qv , indicando mediante Qv la
transferencia de calor a volumen constante y como vemos el calor a volumen constante es igual a la
variacin de energa interna.
El signo depender del proceso de que se trate. As, para un proceso exotrmico ser Qv < 0,
mientras que para un proceso endotrmico ser Qv > 0
1.5. Transformaciones qumicas a presin constante. Entalpa.

Es bastante ms frecuente que una reaccin qumica no se efecte a volumen constante sino en un
recipiente abierto y la presin ser constante (transformacin isobrica), generalmente la presin
atmosfrica. Por tanto ser ms usual la utilizacin de los calores a presin constante (Qp).
Hemos visto que el trabajo en una transformacin isobrica sera: W = p V (signo negativo
porque lo realiza el sistema)
Si V > 0 el sistema realiza un trabajo hacia el entorno y en consecuencia pierde energa.

Aplicando el primer principio y realizando algunas operaciones matemticas podemos escribir lo
siguiente:
U = Qp + W ; U = Qp p V ; U2 U1 = Qp p (V2 V1) = Qp p V2 + p V1;
Reorganizando trminos tenemos: U2 + p V2 U1 - p V1 = Qp ; o bien
Qp = (U2 + p V2) (U1 - p V1). Necesitamos definir una nueva funcin termodinmica que llamaremos
entalpa que representaremos por H y viene dada por la expresin: H = U + p V.
Si nos fijamos Qp viene dado por la variacin de los trminos U + p V, es decir la variacin de
entalpa: Qp = (U2 + p V2) (U1 - p V1) =H2 H1 = H.
Por tanto, el calor a presin constante viene dado por la variacin de entalpa, que es una
funcin de estado y en un proceso exotrmico ser H < 0, mientras que para un proceso endotrmico
ser H > 0.
A volumen constante es la variacin de la energa interna (Qv = U)

La transferencia
de
calor
A presin constante es la variacin de la entalpa (Qp = H)
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De manera grfica, podemos representar las reacciones endotrmicas y exotrmicas:
Reac. exotrmica
Reac. endotrmica
Reactivos
Entalpia (H)
Entalpia (H)
Productos
H < 0
H > 0
Reactivos Productos
Existe una relacin entre las magnitudes energa interna y entalpa que podemos establecer si
tenemos en cuenta el primer principio y los conceptos anteriores: U = H p V; y
H = U + p V,
por lo que la relacin entre la variacin de entalpa ( H) y la variacin de energa interna ( U) depende
del producto p V.
En los lquidos y en los slidos la variacin de volumen es prcticamente nula (consideraremos

V = 0), por lo que nos quedara que H = U .
En los gases s hay que tener en cuenta la variacin del volumen, por lo que considerando la
ecuacin de los gases (p V = n R T) a temperatura constante, el trmino p V = n R T y la
relacin ser:
H = U + n R T
Cuando utilicemos el Sistema Internacional de unidades el valor de la constante de los gases es:
R = 8,314 J mol-1 K-1
1.6. Entalpa de reaccin. Entalpa de enlace. Ecuaciones termoqumicas: ley de

Hess.
La energa desprendida o absorbida en una reaccin qumica se llama calor de reaccin, que en el
caso de la presin constante, como es ms frecuente, lo denominaremos entalpa de reaccin.
Enlace Ee (kJ/mol)
HH 436 La energa necesaria para romper un mol de un enlace de una sustancia
CC 347 en estado gaseoso se llama energa de enlace.
C=C 620
CC 812 En el caso de molculas diatmicas con un solo enlace, se corresponde con
O=O 499 la energa necesaria para disociar 1 mol de dicha sustancia en los tomos que la
ClC 243 constituyen.
CH 413
CO 315 Para molculas poliatmicas, la energa de enlace se toma como el valor
C=O 745 medio necesario para romper cada uno de los enlaces iguales. As por ejemplo,
OH 460 se sabe que para romper el primer enlace HO del H2O se precisan 495 kJ/mol
ClH 432 mientras que slo se precisan 425 kJ/mol para romper el segundo, por lo que se
ClCl 243 suele tomar el valor medio (460 kJ/mol) como energa del enlace HO.
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Aplicaremos la denominacin de ecuacin termoqumica a aquella en la que, adems de las
sustancias reaccionantes y productos, se indica la forma trmica de la misma, que podremos expresar
como H (calor a presin constante) o como U (calor a volumen constante), utilizndose ms el calor a
presin constante Qp = H.
Como tanto el calor a presin constante como a volumen constante dependen de la temperatura,
debe indicarse al igual que el estado de agregacin en que se encuentran las especies que intervienen,
incluso su forma alotrpica, ya que de ello depende el calor absorbido o desprendido.
Asimismo, es necesario establecer una referencia y definir unas condiciones estndar para las
especies qumicas y que son 25 C de temperatura y 1 atmsfera de presin (no confundir con
condiciones normales utilizadas en los gases).
Dependiendo del proceso que estemos considerando las ecuaciones termoqumicas recibirn el
nombre que haga referencia a dicho proceso:
a) Entalpa o calor de formacin: Es el valor del calor de formacin de una sustancia a presin
constante, es decir, cuando se obtiene 1 mol de sustancia a partir de los elementos que la
componen, en su forma ms estable y en condiciones estndar. Lo simbolizaremos como H0f
(el cero como superndice significa condiciones estndar).
Ejemplo: H2(g) + O2(g) H2O(l) ; H0f = -285,58 kJ mol-1
(25 C ; 1 atm)
Por definicin, las entalpas de formacin de los elementos en condiciones estndar son nulas.
Tngase muy en cuenta que si escribiramos la ecuacin: 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l), aunque
pueda parecer lo mismo, el calor desprendido no sera el indicado anteriormente y no lo podramos
denominar calor de formacin porque no es una reaccin de formacin, ya que no cumple una de las
condiciones definidas al no obtenerse un mol de sustancia. Este aspecto es importante tenerlo en cuenta
para escribir e interpretar correctamente las ecuaciones termoqumicas.
El calor de formacin nos permite comparar la estabilidad de las sustancias, teniendo en cuenta
que a mayores calores de formacin mayor estabilidad.
b) Calor de descomposicin: Es el calor que hemos de comunicar a una sustancia para

descomponerla en sus elementos. Este calor, lgicamente, es igual y de signo contrario al de
formacin.
c) Entalpa o calor de combustin: Es el calor desprendido cuando 1 mol de sustancia se quema

con oxgeno (reaccin de combustin) en condiciones estndar (25 C y 1 atm). Como
sabemos los productos de la combustin suelen ser dixido de carbono y agua y debemos
ajustarla considerando 1 mol de sustancia que reacciona con oxgeno.
Ejemplo: C3H8(g) + 5 O2(g) 3 CO2(g) + 4 H2O(l) ; H0c = -2220 kJ mol-1
d) Entalpa o calor de disolucin: Es el valor de la entalpa cuando se disuelve 1 mol de

sustancia
Ejemplo: HI(g) HI(dis) ; H0d = -54,3 kJ mol-1
As podramos dar nombre a otros calores de distintos procesos, como los de cambio de estado,
entalpa o calor de vaporizacin, entalpa o calor de sublimacin y cualquier otro proceso, basta con
considerar el proceso correspondiente y observar que se utiliza un mol de sustancia, por eso la unidades
son de energa (absorbida o desprendida) por cada mol. Como quiera que a veces tenemos en las
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ecuaciones 2, 3, 5 o mol, deberemos tenerlo en cuenta para multiplicar el valor por el nmero de moles
que corresponda, se trata simplemente de considerar la proporcin. Los valores de las entalpas de
formacin de las sustancias sern los datos que nos permitan realizar clculos, teniendo en cuenta la ley
de Hess, que vemos a continuacin.
LEY DE HESS
Considerando que el calor (entalpa o energa interna) es funcin de estado, el calor que interviene
en una reaccin slo depende de los estados finales e iniciales y no de las etapas intermedias de la
reaccin.
Despus de laboriosos estudios experimentales, Hess (Profesor de Qumica en la Universidad de

San Petesburgo), enunci la siguiente ley:
El calor total absorbido o cedido en una reaccin qumica, a presin o a volumen constante,
es el mismo si la reaccin transcurre en una etapa o en varias.
Si tenemos en cuenta el principio de conservacin de la energa parece lgico el enunciado de la

ley, ya que si no fuera as podramos crear o perder energa, tal y como razonamos en el primer principio
de la Termodinmica.
Todo esto nos permite manejar las ecuaciones termoqumicas de forma algebraica y obtener una
reaccin por combinacin lineal de otras. La principal ventaja es cuando sea difcil de determinar el calor
de una reaccin experimentalmente (calormetro), podremos recurrir a otras conocidas que sumndolas,
restndolas o con la operacin algebraica adecuada nos permitan obtener la reaccin problema.
Por ejemplo, el calor de formacin ( H1) del monxido de carbono, CO:
no puede determinarse directamente porque en las condiciones en que se produce, parte del CO se
transforma en CO2. Sin embargo, s que es posible medir directamente, con la ayuda del calormetro, los
calores de reaccin de los siguientes procesos:
El conjunto de estas tres reacciones puede escribirse en la forma:
Dado que el efecto trmico de una

reaccin no depende del camino, sino slo
de los estados inicial y final, se podr
escribir:
H3 = H1 + H2
En definitiva, la misma relacin (combinacin lineal) que exista entre las ecuaciones qumicas
habr entre sus calores (en este caso entalpas) correspondientes y por tanto podremos calcular el calor de
la reaccin problema de la siguiente manera:
____________________________________________________________________________________________
H1 = H3 - H2 = -392,9 kJ/mol + 282,6 kJ/mol = 110,3 kJ/mol
Podemos comprobar que la reaccin C(grafito) + O2(g) CO(g) (reaccin problema) puede
escribirse como suma algebraica de otras dos (reacciones dato)
y, por tanto, su calor de reaccin es la suma algebraica de los calores de tales reacciones
( H1 = H2 - H3)
Por todo ello, el calor de la reaccin de un determinado proceso qumico es siempre el mismo,
cualquiera que sea el camino seguido por la reaccin, o sus etapas intermedias.
La utilidad de las entalpas de formacin es que nos permiten calcular la entalpa de una reaccin a
partir de las entalpas de formacin de los productos y de las sustancias reaccionantes:
H0(reaccin) = np H0(productos) - nr H0(reactivos)
Tambin podemos aplicar la ley de Hess para obtener la energa de una reaccin si sabemos qu
enlaces se tienen que romper y cules se tienen que formar. Para ello, con los datos de las energas de
enlace, utilizaremos la siguiente expresin:
H0(reaccin) = ni Eenlace (enl. rotos) - ni Eenlace (enl. formados)

en donde ni representa el nmero de enlaces rotos y formados de cada tipo.
En resumen, la ley de Hess nos permite establecer las mismas relaciones algebraicas entre los
calores de las reacciones que las existentes entre las propias reacciones, de ah que las podamos manejar
como si de polinomios se tratase y calcular los calores de una reaccin problema si encontramos la
combinacin lineal existente entre otras conocidas (reacciones dato), o bien si conocemos los calores de
formacin de productos y reactivos o a partir de las energas de enlace.
Vamos a ver cmo se puede calcular la entalpa de una reaccin (reaccin problema) a partir de
otras reacciones (reacciones dato) cuyas entalpas sean conocidas.
Ejemplo resuelto:
Determinar el calor de formacin del eteno (C2H4) a partir de los calores de reaccin de las
siguientes reacciones qumicas:
a) H2(g) + O2(g) H2O(l) Ha0 = 285,8 kJ mol-1

b) C(s) + O2(g) CO2(g) Hb0 = 393,13 kJ mol-1
c) C2H4(g) + 3 O2(g) 2 CO2(g) + 2 H2O(l) Hc0 = 1422 kJ mol-1
Planteamiento: Deberemos escribir la reaccin problema (x) aplicando el concepto de reaccin de

formacin:
Reaccin problema x) 2 C(s) + 2 H2(g) C2H4(g)
Ahora tenemos que encontrar la forma de combinar las reacciones dato (a, b y c) para obtener la
reaccin problema (sumamos, restamos, multiplicamos o dividimos por un nmero, etc.), estableciendo la
____________________________________________________________________________________________
combinacin lineal necesaria. Para ello no podemos dar ninguna frmula mgica, slo fijarnos en los
datos y pensar de manera razonada cmo llegar a la reaccin problema.
Un procedimiento razonable puede ser
a) H2(g) + O2(g) H2O(l) fijarnos en las distintas sustancias de la reaccin
problema considerando los siguientes aspectos:
x) 2 C(s) + 2 H2(g) C2H4(g)
b) C(s) + O2(g) CO2(g) En qu reaccin dato estn (a, b, c)?
En qu miembro de esa ecuacin se
encuentran?
c) C2H4(g) + 3 O2(g) 2 CO2(g) + 2 H2O(l) Cuntos moles de sustancia tenemos?
Con ello, podemos establecer a modo de hiptesis la combinacin lineal, x = f(a,b,c),que

comprobaremos despus. En este caso podemos razonar lo siguiente:
- El C est en la reaccin b) en el mismo miembro que en la reaccin problema
en la que tenemos 2 moles, luego deberemos considerar 2b (multiplicar todas
las sustancias de la ecuacin b por 2).
- En la reaccin problema hay 2 moles de H2 en el primer miembro. En las
reacciones dato hay 1 mol en a) y en el mismo miembro, luego proponemos
utilizar 2a (multiplicar todos las sustancias de la ecuacin a por 2)..
- Por ltimo necesitamos obtener 1 mol de C2H4 en el segundo miembro de la
ecuacin. Vemos que esa sustancia est en la reaccin c), donde hay 1 mol
(multiplicaremos por 1), pero en el primer miembro, con lo cual deberemos
utilizar c, que consiste en escribir la ecuacin c al revs, es decir, cambiando
productos por reactivos.
Esto no lleva a escribir, como hiptesis, que la relacin debe ser: x = 2b + 2a c y si es as, segn
la ley de Hess, el calor de la reaccin x debe obtenerse a partir de los calores de a, b y c, segn indica la
misma relacin establecida para las reacciones, es decir:
Hx0 = 2 moles Hb0 + 2 moles Ha0 1 mol Hc0
Resolucin: Deberemos comprobar si se cumple la hiptesis establecida y, si es as, aplicar la relacin

anterior para calcular el calor de la reaccin problema.
Se trata, por tanto, de operar con las ecuaciones qumicas como si de polinomios se tratara y poder
sumarlos miembro a miembro, como en matemticas.
2b) 2C(s) + 2O2(g) 2CO2(g)
2a) 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) sumamos miembro a miembro
- c) 2 CO2(g) + 2 H2O(l) C2H4(g) + 3 O2(g)
________________________________________________________________________
2b)+2a)c) = 2C(s) + 2O2(g) + 2H2(g) + O2(g) + 2 CO2(g) + 2 H2O(l) 2CO2(g) + 2H2O(l) + C2H4(g) + 3 O2(g)
Simplificando nos queda: 2 C(s) + 2 H2(g) C2H4(g) , que efectivamente es la reaccin problema,
con lo que la hiptesis ha sido comprobada y podemos proceder a realizar los clculos:
Hx0 = 2 moles Hb0 + 2 moles Ha0 1 mol Hc0 Sustituimos los valores con sus unidades
correspondientes:
Hx0 = 2 moles (393,13) kJ / mol + 2 moles (285,8) kJ / mol 1 mol (1422) kJ / mol ;
Hx0 = - 786,26 kJ 571,6 kJ + 1422 kJ = + 64,14 kJ ; se necesitan por cada mol de eteno formado
(signo positivo; endotrmica)
Resultado e interpretacin: El calor de formacin del eteno (C2H4(g)) es + 64,14 kJ mol-1 (proceso
endotrmico). H0 f (eteno) = + 64,14 kJ mol-1
____________________________________________________________________________________________
1.7. Segundo principio: entropa.
El primer principio resulta insuficiente para justificar por qu algunos procesos tienen lugar
espontneamente. En la mayora de los procesos fsico-qumicos espontneos se observa una prdida de
energa (combustin de un compuesto, cada de una piedra, etc.), pero por ejemplo la evaporacin de un
lquido es un proceso endotrmico y es espontneo.
La regla de Berthelot nos indica que cuando son posibles varias transformaciones qumicas, la que
realmente se produce es la que da lugar a un desprendimiento mximo de calor. As, por ejemplo, en la
reaccin entre el carbono y el oxgeno se produce preferentemente CO2 ( H0f = -393,13 kJ mol-1) en vez
de CO ( H0f = -110,44 kJ mol-1).
Esto equivale a decir que un sistema evoluciona de modo que su energa interna (si el proceso es
a volumen constante) o su entalpa (si es a presin constante) alcance un valor mnimo. Por eso se
utilizan los calores de formacin como criterios para predecir la posibilidad de una reaccin qumica o la
estabilidad de un compuesto.
Por tanto, podemos decir que toda reaccin exotrmica es espontnea. Sin embargo, sin que lo
anterior deje de ser cierto, nos encontramos con muchas reacciones endotrmicas que son espontneas,
como la disolucin del cloruro sdico en agua. Por ello, el primer principio resulta insuficiente para
explicar la espontaneidad de los procesos qumicos
Debe haber otro criterio para justificar la espontaneidad de los procesos y necesitamos introducir
una nueva magnitud termodinmica que denominaremos entropa y simbolizaremos por S y que mide el
desorden del sistema.
En sistemas fsicos compuestos por una gran cantidad de objetos, la naturaleza parece favorecer el
desorden frente al orden. Es decir, si tenemos inicialmente unos cuantos objetos ordenados de
determinada forma, y se asla el sistema de influencias externas, ste sistema tiende a desordenarse a
medida que el tiempo pasa.
Consideremos, por ejemplo, una caja con dos compartimentos que contiene un gas caliente a un
lado y otro fro al otro lado (1-a).
Si retiramos la separacin (1-b), con el tiempo, los dos
gases se mezclan ntimamente (1-c), dando lugar a un gas
templado con una nica temperatura (1-d).
Al principio, las molculas del sistema estaban ordenadas:
las molculas con alta velocidad (calientes) a un lado, y las de
baja velocidad (fras) al otro.
Una vez que las molculas se mezclan, alcanzan el
equilibrio por medio de intercambios de energa con las paredes
de la caja, y ya no estn ordenadas de acuerdo a su velocidad (o
temperatura), se han desordenado.
A cada proceso natural le corresponde un proceso inverso
que no puede ocurrir en la naturaleza.
Consideremos el proceso inverso al ejemplo anterior.
En una caja hay un gas a una temperatura media, de forma que la mayora de las partculas tienen
una velocidad parecida (la ms probable), aunque hay tambin algunas molculas con velocidad algo
mayor y otras con velocidad algo menor.
____________________________________________________________________________________________
En el transcurso de su movimiento aleatorio, todas las molculas de mayor velocidad se
encuentran en el lado izquierdo de la caja y todas las de menor velocidad se encuentran en el lado
derecho.
Rpidamente colocamos una separacin y tenemos dos compartimentos: uno caliente y otro fro.
Nunca veremos que suceda algo as en la naturaleza. Este es un proceso no natural. Los procesos
naturales tienden a ser ms desordenados a medida que evolucionan, no a generar orden.
En cualquier sistema fsico o qumico ocurre igual, es decir, el estado ordenado slo se obtiene
con unas pocas distribuciones entre el gran nmero de distribuciones posibles, por lo que los sistemas
evolucionan hacia un mayor desorden. De acuerdo con esto lo lgico es que un slido pase a lquido y
ste a vapor.
Para medir el grado de desorden de un sistema se utiliza la entropa, de tal manera que un
aumento del desorden del sistema lleva consigo un aumento de la entropa del mismo. Por tanto, la
entropa nunca puede decrecer y el segundo principio de la termodinmica establece que en cualquier
proceso espontneo la entropa total del universo tiende a aumentar siempre.
S (universo) = S (sistema) + S (entorno) 0
A veces el sistema pierde entropa (se ordena) espontneamente. En dichos casos el entorno se
desordena.
La entropa se define por el segundo principio: S = Q/T
S > 0 en procesos irreversibles

S 0
S = 0 para procesos reversibles
La entropa es funcin de estado y existen tablas de S0 (entropa molar estndar) de diferentes

sustancias.
Para calcular la variacin de entropa en una reaccin qumica:
S 0 = np S 0 (productos) nr S 0 (reactivos)
Hemos de tener en cuenta que, a diferencia de la entalpa de formacin, la entropa de los elementos
no es nula.
1.8. Espontaneidad de las reacciones qumicas: energa libre de Gibbs.

Uno de los problemas fundamentales de la qumica es el de la prediccin del carcter espontneo o
forzado de las reacciones qumicas.
Segn el primer principio las nicas reacciones espontneas seran las exotrmicas, pero ya hemos
dicho que existen procesos endotrmicos espontneos, es decir una tendencia natural de los sistemas a
aumentar su desorden molecular, a aumentar su entropa (2 principio).
____________________________________________________________________________________________
Ambos aspectos entran en contradiccin ya que si aumenta el desorden aumentar el movimiento
molecular y no se conseguir el mnimo de energa. Habr que compaginar las dos tendencias de tal
manera que para poder aplicar simultneamente los dos principios termodinmicos a la prediccin del
sentido probable de las reacciones qumicas fue necesario introducir una nueva funcin termodinmica en
la que aparezcan, adecuadamente relacionadas, las variaciones de la energa interna o entalpa (segn sea
el proceso a volumen constante o a presin constante) y la variacin de la entropa.
Esta nueva magnitud se denomina energa libre (A o G), cuyas expresiones son las siguientes:
Si el proceso es a volumen constante la energa libre es A = U T S y su variacin ser:

A= UT S (a T = constante)
Si el proceso es a presin constante la energa libre es G = H T S, denominada entalpa
libre de Gibbs y su variacin ser:
G= HT S (a T = constante)
La energa libre y la entalpa libre de Gibbs son funciones de estado y, por tanto, sus variaciones
slo dependen de los estados final e inicial y, como hemos hecho con la entalpa y entropa, en
condiciones estndar, para una reaccin qumica podemos escribir:
G 0 = np Gf0 (productos) nr Gf0 (reactivos)
Por otra parte, hemos visto la manera de calcular la variacin de entalpa y la variacin de entropa
en una reaccin, por lo que no supondr ninguna dificultad calcular G0 = H0 T S0 a una
determinada temperatura.
Teniendo en cuenta que una reaccin espontnea se caracteriza porque U < 0 o H < 0 y que la
variacin de entropa es S < 0 se deduce que para las reacciones espontneas la energa libre ( A o G)
debe ser negativa y si son nulas indican que los estados final e inicial pueden existir en equilibrio, sin
ningn cambio neto.
Por tanto ser la energa libre la magnitud que justifique si una reaccin es espontnea o no
espontnea, o si el sistema est en equilibrio.
Si G0 < 0 la reaccin ser espontnea
Si G0 > 0 no espontnea
Si G0 = 0 equilibrio
En definitiva, con datos de las entalpas y entropas podremos calcular el valor de de la energa
libre de Gibbs y su signo nos indicar la espontaneidad o no de la reaccin. Podemos analizar las distintas
posibilidades, en con la expresin G = H T S:
a) reaccin exotrmica: Si S>0 obtendremos que G < 0 (espontnea)
H<0
Si S<0 el signo de G depende de los valores absolutos de
H y de S (se favorece a temperaturas bajas)
b) reaccin exotrmica: Si S>0 el signo de G depende de los valores absolutos de
H>0 H y de S (se favorece a temperaturas elevadas)
Si S<0 obtendremos que G > 0 luego no es espontnea
____________________________________________________________________________________________
Para finalizar el estudio de la Termodinmica resolveremos un ejercicio de repaso:
La vaporizacin de un mol de mercurio a 1 atm y 357 C (punto de ebullicin) en condiciones de

reversibilidad, absorbe 271,7 J por cada gramo de mercurio vaporizado. Sabiendo que la variacin de
entropa en el proceso es S = 86,69 J K-1 mol-1 y considerando despreciable el volumen de mercurio
lquido frente al volumen de mercurio en estado de vapor, calcular:
a) El calor absorbido en la vaporizacin.
b) El trabajo realizado.
c) La variacin de la energa interna.
d) La variacin de la entalpa.
e) La variacin de la energa libre.
DATOS: Masa atmica del Hg = 201. R = 8,314 J K-1 mol-1.
Con la lectura del ejercicio extraeremos la informacin necesaria para aplicar los conceptos
estudiados.
a) Como medimos el calor en unidades de energa por cada mol, se trata de expresar el dato (en
Julios por cada gramo) en J mol-1.
Q = 271,7 J/g 201 g/mol = 54611,7 J/mol
b) Debemos calcular W = - p V; V= V2 V1. Dice el ejercicio que V1 es despreciable frente

a V2, con lo que V= V2 que ser el volumen de un gas (mercurio vapor) p V2 = n2 R T
W = - p V2 = - n2 R T = - 1 mol 8,314 J K-1 mol-1 (357 + 273) K = - 5237,8 J / mol
c) Aplicando el primer principio U= Q + W = 54611,7 J/mol - 5237,8 J / mol = 49373,9 J / mol
d) La variacin de entalpa ser el calor a presin constante que ya lo hemos calculado en el

apartado a) H = 54611,7 J/mol. Podemos comprobar que se cumple la relacin
H = U + n R T, siendo n = 1 mol final gaseoso 0 mol inicial gaseoso = 1 mol
e) La energa libre (entalpa libre de Gibbs) ser:

G = H T S = 54611,7 J mol-1 (357 + 273) K 86,69 J K-1 mol-1 = 0 J/mol, lo cual
es lgico teniendo en cuenta que se trata de un equilibrio.
2. INTRODUCCIN A LA CINTICA QUMICA: VELOCIDAD DE REACCIN.
La Termodinmica ha permitido conocer si una reaccin puede tener lugar, pero no nos informa
sobre la rapidez con la que evoluciona. La cintica qumica se ocupa del estudio de la velocidad con que
tiene lugar una transformacin, de las ecuaciones de velocidad y los mecanismos de reaccin, es decir, las
sucesivas etapas que conducen de los reactivos a los productos.
A nuestro alrededor existen evidencias que ponen de manifiesto que algunas reacciones qumicas
son muy rpidas (combustin, reaccin cido base, etc.) y otras, por el contrario son bastante ms lentas
(oxidacin del hierro).
El poder controlar la velocidad de una reaccin es una cuestin de suma importancia en la prctica
y hay que tenerlo muy presente en la industria qumica, biologa o medicina. En algunos casos, para hacer
rentable un determinado proceso interesa aumentar la velocidad, mientras que otras veces interesa
disminuirla.
____________________________________________________________________________________________
Cuando se produce una reaccin qumica, las concentraciones de cada uno de los reactivos y
productos va variando con el tiempo, hasta que se produce el equilibrio qumico, en el cual las
concentraciones de todas las sustancias permanecen constantes.
[HI]
La velocidad de reaccin se puede definir
como la disminucin de la concentracin de
los reaccionantes o el aumento de
concentracin de los productos en la unidad
de tiempo.
La velocidad de formacin de un Matemticamente, la velocidad de una reaccin
producto d[HI]/dt (tangente) va es la derivada de la concentracin de un reactivo
disminuyendo con el tiempo o producto con respecto al tiempo tomada
siempre como valor positivo.
Es decir, es el cociente de la variacin de la
t (s) concentracin de algn reactivo o producto por
unidad de tiempo cuando los intervalos de
tiempo tienden a 0.
[Sustancia] d[Sustancia]
v = lim =
t 0 t dt [sustancia] = concentracin Molar de las sustancias
La unidad para la velocidad de reaccin ser el resultado de dividir la unidad de concentracin
entre el tiempo. Es frecuente utilizar mol litro-1 s-1
Ejemplo de velocidad de reaccin:
Sea la reaccin: Br2(ac) + HCOOH(ac) 2 HBr(ac) + CO2(g)
Vamos a estudiar como vara la concentracin de Br2 a lo largo del Tiempo (s) [Br2] (mol/l) vel. media
tiempo: 0 0,0120
La velocidad puede expresarse como:
3,8 x 105
d [Br2 ] d [HCOOH ] d [CO2 ] d [HBr ]
v = = = = 50 0,0101
dt dt dt 2dt
Parece claro que la velocidad de aparicin de HBr ser el doble que la 3,4 x 105
de aparicin de CO2 por lo que en este caso la velocidad habr que 100 0,0084
definirla como la mitad de la derivada de [HBr] con respecto al tiempo. 2,6 x 105
150 0,0071
En la reaccin general: a A +b B c C +d D escribiremos
d [ A] d [B ] d [C ] d [D ] 2,4 x 105
v = = = =
a dt b dt c dt d dt 200 0,0059
Como la velocidad es positiva segn transcurre la reaccin hacia la
derecha, es decir segn va desapareciendo los reactivos, es necesario poner un signo delante de las
concentraciones de stos.
2.1. Ecuacin de la velocidad: orden de reaccin.

En general, la velocidad depende de las concentraciones de los reactivos siguiendo una expresin similar
a la siguiente para la reaccin estndar: a A + b B cC+dD
v = k [ A]n [B ]m
Es importante sealar que m y n no tienen por qu coincidir con los coeficientes

estequiomtricos a y b, sino que se determinan experimentalmente. A la constante k se le
denomina constante de velocidad.
____________________________________________________________________________________________
En la expresin: v = k [A]n [B]m se denomina orden de reaccin al valor suma de los
exponentes n + m. Se llama orden de reaccin parcial a cada uno de los exponentes. Es decir, la
reaccin anterior es de orden n con respecto a A y de orden m con respecto a B.
El orden debe ser hallado experimentalmente y no es posible deducirlo ni pronosticarlo a partir de

la ecuacin de la reaccin. Por tanto, no tiene por qu coincidir el orden de una reaccin con la
molecularidad que considera el nmero de moles de las sustancias y que se obtiene con los coeficientes
estequiomtricos, en el caso anterior sera a + b, lo que sucede es que muchas veces coincide y a nivel
elemental se consideran ambos conceptos equivalentes, aunque sean diferentes.
Cada reaccin se caracteriza por su propia constante de velocidad, cuyo valor es determinado por
la naturaleza de los reaccionantes y por la temperatura.
Veamos con un ejemplo cmo se puede determinar la ecuacin de la velocidad, es decir los
coeficientes n y m, as como la constante de velocidad.
Para una determinada ecuacin qumica, que en general podemos simbolizar como:
aA+bB cC+dD
se obtienen experimentalmente los valores recogidos en la tabla, al medir la velocidad inicial
manteniendo las concentraciones de todos los reactivos constantes excepto la de uno y ver cmo afecta la
variacin de ste al valor de la velocidad.
Concentraciones iniciales (mol-1) Velocidad inicial
Sustancia A Sustancia B (mol l-1 s-1)
0,1 0,1 0,15
0,2 0,1 0,60
0,2 0,2 1,20
La ecuacin de la velocidad ser de la forma v = k [A]n [B]m, por lo que deberemos determinar
n, m y k para lo que, utilizando los datos de la tabla, podemos plantear lo siguiente:
0,15 = k (0,1)n (0,1)m dividiendo 0,60 k (0,2)n (0,1)m y nos queda 4 = 2n por lo
0,60 = k (0,2)n (0,1)m ambas = que n = 2
0,15 k (0,1)n (0,1)m
De manera similar podemos escribir:
0,60 = k (0,2)n (0,1)m dividiendo 1,20 k (0,2)n (0,2)m y nos queda 2 = 2m por lo
1,20 = k (0,2)n (0,2)m ambas = que m = 1
0,60 k (0,2)n (0,1)m
Para determinar el valor de k utilizaremos cualquiera de las ecuaciones anteriores, por ejemplo:
0,15 = k (0,1)2 (0,1)1 y el valor de k = 150
Con este ejemplo se pretende poner de manifiesto que la determinacin de la ecuacin de la

velocidad de reaccin debe hacerse con datos experimentales y no es difcil deducirla, en algunos casos,
pero no se puede deducir observando la reaccin qumica aunque a nivel elemental, como muchas
veces coincide, supondremos que los coeficientes m y n coinciden con los coeficientes estequiometricos
de la reaccin a y b.
____________________________________________________________________________________________
2.2. Teora de las colisiones.
El nmero de molculas de productos es Productos
proporcional al nmero de choques entre las HI HI
molculas de los reactivos. De stos, no todos son H2
efectivos, bien porque no tienen la energa necesaria I2
para constituir el complejo activado, (asociacin
transitoria de molculas muy inestable, porque su Complejo Choque eficaz
Reactivos activado
energa es mayor a la de reactivos y productos por
separado, pero por el cual debe transcurrir I2
necesariamente la reaccin), o bien porque no tienen H2 H2
la orientacin adecuada. I2
La energa de activacin es la necesaria para Choque no eficaz
formar el complejo activado, a partir del cual la Orientacin en el choque.
reaccin transcurre de forma natural.
Considerando la energa de activacin, podemos representar el perfil de una ecuacin de la siguiente

manera:
Entalpa
Complejo activado Complejo activado
Energa de activacin
productos
reactivos
reactivos
productos
Entalpa de reaccin (H)
Reaccin exotrmica Reaccin endotrmica
2.3. Factores que influyen en la velocidad de reaccin.
La velocidad de reaccin se puede ver afectada por la accin de algunos factores que
actan modificando:
- el nmero de choques entre las molculas y
- la energa de activacin de la reaccin.
Estos aspectos sern los que debemos considerar para razonar y justificar la influencia de los
distintos factores que indicamos a continuacin:
a) Estado fsico de los reactivos.

Cuando los reactivos se encuentran en estado gaseoso o en disolucin las reacciones son ms
rpidas que si se encuentran en estado lquido o slido.
____________________________________________________________________________________________
En las reacciones heterogneas la velocidad depender de la superficie de contacto entre ambas
fases, siendo mayor cuanto mayor es el grado de pulverizacin.
b) Concentracin de los reactivos.

En la ecuacin de velocidad ya observamos la influencia que tenan los reactivos o al menos
alguno de ellos en la velocidad de la reaccin. En general, al aumentar la concentracin de stos se
produce con mayor facilidad el choque entre molculas y aumenta la velocidad.
Fraccin de molculas
c) temperatura.
T1
La constante de velocidad, y por tanto la velocidad de una EA
reaccin, aumenta si aumenta la temperatura, porque la fraccin de
molculas que sobrepasan la energa de activacin es mayor. As, a
T2 hay un mayor porcentaje de molculas con energa suficiente T2
para producir la reaccin (rea sombreada) que a T1.
Energa
d) catalizadores
Intervienen en alguna etapa de la reaccin pero no EA sin catalizador
se modifican, pues se recuperan al final y no aparecen en
la ecuacin global ajustada. Modifican el mecanismo y por Energa EA con catalizador
tanto la Ea de la reaccin. Sin embargo, no modifican las
constantes de los equilibrios. reactivos H
Pueden ser: productos
Positivos: hacen que v aumente, pues
coordenada de reaccin
consiguen que EA disminuya.
Perfil de la reaccin con y sin catalizador
Negativos: hacen que v disminuya, pues
consiguen que EA aumente.
Los catalizadores tambin pueden clasificarse en:
Homogneos: en la misma fase que los reactivos.
Heterogneos: se encuentra en distinta fase.

Como ejemplo de catlisis heterognea tenemos los catalizadores de los coches en los que hay una
mezcla de Pt y Rh sobre las que se producen las siguientes reacciones:
2 CO (g) + O2 (g) 2 CO2 (g)
2 NO (g) + 2 CO (g) N2 (g) + 2 CO2 (g)
2 C2H6 (g) + 7 O2 (g) 4 CO2 (g) + 6 H2O (g)

con objeto de eliminar los gases txicos CO y NO, as como hidrocarburos que no se hayan quemado del
todo.
A nivel industrial podemos decir que la mayora de los procesos utilizan catalizadores slidos.
Estos slidos, de composicin altamente compleja (en ocasiones llegan a tener 10 o ms elementos en su
frmula), pueden ser sin embargo descritos en forma de tres componentes elementales: la fase activa, el
soporte y el promotor.
____________________________________________________________________________________________
La fase activa, como su nombre lo indica, es la directamente responsable de la actividad cataltica.
Esta fase activa puede ser una sola fase qumica o un conjunto de ellas, sin embargo, se caracteriza
porque ella sola puede llevar a cabo la reaccin en las condiciones establecidas. Sin embargo, esta fase
activa puede tener un costo muy elevado, como en el caso de los metales nobles (platino, paladio, rodio,
etc.) o puede ser muy sensible a la temperatura (caso de los sulfuros de molibdeno y cobalto), por lo cual
se requiere de un soporte para dispersarla,
estabilizarla y proporcionarle buenas
propiedades mecnicas.
El soporte es la matriz sobre la cual
se deposita la fase activa y el que permite
optimizar sus propiedades catalticas. Este
soporte puede ser poroso y por lo tanto
presentar un rea superficial por gramo
elevada.
El promotor es aquella sustancia que
incorporada a la fase activa o al soporte en
pequeas proporciones, permite mejorar las
caractersticas de un catalizador en cualquiera
de sus funciones de actividad, selectividad o
estabilidad.
Podemos resumir la cintica qumica con las diapositivas que se indican a continuacin:
Cintica qumica
____________________________________________________________________________________________
!
"
aA + bB cC + dD
# :
1 d [A] 1 d [B ] 1 d [C ] 1 d [D ]
v= = = =
a dt b dt c dt d dt
$% % $
H I I H
H
H az HI + HI
e fi c H
I I
Choque
I H
I No
e H
fi c
az I H
I2 + H2 I
H
I
H
I
I2 H2
& ' ( )
* + *
*
____________________________________________________________________________________________
Complejo Complejo
activado activado
Energa
de activacin
Energa
de activacin
Energa potencial
Energa potencial
Productos
Reactivos
H<0 H>0
Reactivos
Productos
Transcurso de la reaccin Transcurso de la reaccin
, # ) , )
El complejo activado es una

asociacin transitoria
muy inestable, ya que su
energa es superior a las
molculas de reactivo y
producto
Complejo Complejo
activado activado
Energa
de activacin
Energa
de activacin
Energa potencial
Energa potencial
Productos
Reactivos
H<0 H>0
Reactivos
Productos
, # ) , )
____________________________________________________________________________________________
' ' * '
( *) '
0 +
1 * )
) + ( 2 )
/ *
. - /
Concentracin de los reactivos
+ 2 (
____________________________________________________________________________________________
Reaccin no catalizada
Reaccin catalizada
Complejo Complejo
activado activado
Energa
de activacin
Energa
E.A de activacin
Energa potencial
Energa potencial
Productos
Reactivos
H<0 H>0
Reactivos
Productos
, # ) , )
Los catalizadores cambian la energa de activacin de una determinada reaccin, y por lo

tanto incrementan la velocidad de reaccin
E.A sin catalizador

E.A con catalizador negativo
Los catalizadores E.A con catalizador positivo
negativos aumentan la
Complejo energa de activacin Complejo
activado activado
Los catalizadores
Energa positivos disminuyen
de activacin la energa de activacin
Energa
Energa
Energa
E.A de activacin
E.A
Productos
Reactivos
H<0 H>0
Reactivos
Productos
, # ) , )
____________________________________________________________________________________________

ApuntQuím 2ºbach Tema4

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TEMA 4: Termodinmica. Introduccin a la Cintica Qumica.

1.- Introduccin a la Termodinmica.

1.1. Sistemas, variables y funciones de estado.

2.- Introduccin a la cintica qumica: velocidad de reaccin.

2.1. Ecuacin de la velocidad: orden de reaccin.

Se realizan?................................................ Termodinmica qumica

Si en la reaccin intervienen gases, es frecuente que se produzcan expansiones o compresiones,

La termodinmica se basa en tres leyes. Dos de stas, inmediatamente aplicables a nuestras

Ellas se deducen de nuestras experiencias con el comportamiento de la materia como conjunto y

1.1. Sistemas, variables y funciones de estado.

El sistema puede interaccionar con el entorno intercambiando

Si nos fijamos en los tres recipientes con agua de la izquierda la

Sistema abierto. Intercambia materia y energa con el

Sistema cerrado. Intercambia energa con el entorno, pero no

Sistema aislado. No intercambia materia ni energa con el

Con respecto a las variables, podemos distinguir:

Algunas variables dependen solo del estado en el que se encuentra el sistema y no de la

Si vara la temperatura calcularemos el calor mediante la expresin: Q = m ce t en la que m es

Recordmoslo con un ejemplo:

Por tanto el calor necesario para realizar este proceso sera: Q = Q1 + Q2 + Q3

Teniendo en cuenta el valor de la fuerza en funcin de la presin y el volumen en funcin de la

La variacin de volumen se calcular mediante la diferencia entre el volumen final y el inicial y

Para calcular el trabajo deberemos considerar el tipo de transformacin que se produce:

a) Transformacin isotrmica (T = cte)

Si consideramos que el gas encerrado es un gas ideal se cumplir que p V = n R T y la

b) Transformacin isocora (V = cte)

Como el volumen es constante su variacin ser nula: dV = 0 y por tanto W = 0

c) Transformacin isobrica (p = cte)

En 1847, Joule indica: ...Cuando el agua era agitada por

En este clima se comprende que se llegase al principio de conservacin de la energa. Hermann

(Ep + Ec + Ei)inicial + Q + W = (Ep + Ec + Ei)final

1.3. Primer principio de la Termodinmica. Energa interna.

(Ep + Ec + Ei)inicial + Q + W = (Ep + Ec + Ei)final o bien de la siguiente manera

Por tanto, Q + W = Ep + Ec + Ei y si el sistema no cambia de energa cintica ni de ningn

Q+W= U (1erPrincipio de la Termodinmica)

1.4. Transformaciones qumicas a volumen constante.

1.5. Transformaciones qumicas a presin constante. Entalpa.

Si V > 0 el sistema realiza un trabajo hacia el entorno y en consecuencia pierde energa.

A volumen constante es la variacin de la energa interna (Qv = U)

En los lquidos y en los slidos la variacin de volumen es prcticamente nula (consideraremos

1.6. Entalpa de reaccin. Entalpa de enlace. Ecuaciones termoqumicas: ley de

b) Calor de descomposicin: Es el calor que hemos de comunicar a una sustancia para

c) Entalpa o calor de combustin: Es el calor desprendido cuando 1 mol de sustancia se quema

d) Entalpa o calor de disolucin: Es el valor de la entalpa cuando se disuelve 1 mol de

Despus de laboriosos estudios experimentales, Hess (Profesor de Qumica en la Universidad de

Si tenemos en cuenta el principio de conservacin de la energa parece lgico el enunciado de la

Por ejemplo, el calor de formacin ( H1) del monxido de carbono, CO:

El conjunto de estas tres reacciones puede escribirse en la forma:

Dado que el efecto trmico de una

H0(reaccin) = np H0(productos) - nr H0(reactivos)

H0(reaccin) = ni Eenlace (enl. rotos) - ni Eenlace (enl. formados)

a) H2(g) + O2(g) H2O(l) Ha0 = 285,8 kJ mol-1

Planteamiento: Deberemos escribir la reaccin problema (x) aplicando el concepto de reaccin de

Con ello, podemos establecer a modo de hiptesis la combinacin lineal, x = f(a,b,c),que

Resolucin: Deberemos comprobar si se cumple la hiptesis establecida y, si es as, aplicar la relacin

S (universo) = S (sistema) + S (entorno) 0

S > 0 en procesos irreversibles

La entropa es funcin de estado y existen tablas de S0 (entropa molar estndar) de diferentes

1.8. Espontaneidad de las reacciones qumicas: energa libre de Gibbs.

Si el proceso es a volumen constante la energa libre es A = U T S y su variacin ser:

G 0 = np Gf0 (productos) nr Gf0 (reactivos)

Si G0 < 0 la reaccin ser espontnea

La vaporizacin de un mol de mercurio a 1 atm y 357 C (punto de ebullicin) en condiciones de