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ESTUDO DE ARGAMASSAS FOTOCATALTICAS PARA REDUO DE NO X

STUDY OF PHOTOCATALYTIC MORTARS FOR REDUCING NOX

C.A. Casagrande (1); D. Hotza (2); W.L. Repette (3); A.M. BREITBACH (4);
L.F.Jochem (5)

(1) Mestrando em Cincia e Engenharia de Materiais UFSC


(2) Professor Doutor, Departamento de Engenharia Qumica - UFSC
(3) Professor Doutor, Departamento de Engenharia Civil UFSC
(4) Doutorando em Engenharia Civil - UFSC
(5) Mestranda em Engenharia Civil UFSC

Universidade Federal de Santa Catarina UFSC, Departamento de Engenharia Civil ECV, Rua
Jao Pio Duarte da Silva, 205 Bairro Crrego Grande CEP: 88040-970

Resumo
Pesquisas recentes reportam que o uso de dixido de titnio (TiO2) na
fotodegradao de xidos de nitrognio (NOx) pode contribuir contra poluio
ambiental. A fotocatlise faz parte dos processos oxidativos avanados (POA), que
baseiam-se na formao e uso de radicais hidroxila (OH-) como agente oxidante.
Nos processos fotocatalticos, esse radical formado a partir de molculas de gua
em contato com o semicondutor, ativado pela luz ultra violeta (UV). Este trabalho
tem como objetivo mostrar a viabilidade de utilizar partculas de TiO2 como aditivo
argamassas para fotocatlise e matria prima alternativa para o tema. A titnia
(Degussa P25) utilizada foi caracterizada qumica e fisicamente, as anlises
revelaram que a amostra compe-se de partculas nanomtricas e esfricas, porm
apresentam-se em aglomerados. Foram confeccionados corpos de prova com
800cm de rea superficial e adio de titnia de 3, 5, 7 e 10% em relao massa
de cimento. Ensaios de NOx realizados aos 28, 60 e 120 dias de idade revelaram
que os corpos de prova com adio de titnia em 3% foram capazes de degradar
100% da concentrao de 20ppm de NOx do fluxo gasoso ao longo do ensaio.
possvel verificar que com o aumento no aumento da adio de titnia matriz
cimentcia, no se obtm aumento linear na degradao do NOx. A fotocatlise com
dixido de titnio em matriz cimentcia se mostrou muito eficiente na degradao de
molculas de NOx, se apresentando como uma tcnica promissora para a
diminuio da poluio ambiental e purificao do ar.
Palavra-Chave: Fotocatlise, dixido de titnio, argamassas, xidos de nitrognio

Abstract
Studies recent show that the use of titanium dioxide (TiO2) on the photodegradation
of nitrogen oxides (NOx) can help against environmental pollution. The photocatalytic
is part of the advanced oxidation processes (POA), which are based on the use and
formation of hydroxyl radicals (OH-) as oxidizing agent. In photocatalytic processes,
this radical is formed from water molecules in contact with the semiconductor,

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activated by ultraviolet light (UV). This work aims to show the feasibility of using TiO2
particles as an additive to the mortar for photocatalysis and alternative raw material
for the theme. The titania (Degussa P25) used was characterized chemically and
physically, the analyzes revealed that the sample consists of nanosized particles and
spherical, but come inclusters. Specimens were prepared with 800cm surface area
and addition titania of 3, 5, 7 and 10% relative to the cement paste. Testing of NOx
performed at 28, 60 and 120 days of age revealed that the samples with the addition
of 3% titania were capable of degrading 100% of 20ppm the NOx gas stream
throughout the test. It can be seen that with an increase in rise of the titania addition
to the cementitious matrix, there is obtained a linear increase in the degradation of
the NOx. Photocatalytic titanium dioxide with cement matrix was very effective in the
degradation of molecules of NOx, presenting as apromising technique for the
reduction of environmental pollution and air purification.
Keywords: photocatalysis, titanium dioxide, mortars, nitrogen oxides

1 Introduo
Com o aumento das emisses de gases poluentes de reaes por combusto,
tem-se intensificado o desenvolvimento de alternativas para a reduo de gases
provenientes desses agentes. Como resultado da combusto destaca-se o
monxido de nitrognio (NO), monxido de carbono (CO) e compostos orgnicos
volteis (VOC's), que em altas temperaturas ativam reaes de N2 e O2 na
atmosfera, onde obtm-se o NO, que oxidado para NO2 (FREEDMAN, 1995). De
acordo com as estimativas de 2011, as fontes de poluio so responsveis pela
emisso de 84,25 mil toneladas/ano de NOx. Desse total, atribui-se aos veculos
81,7 % das emisses (MELO, 2011).
Na indstria da construo civil, avanos tm sido alcanados recentemente
com a adio de nanopartculas, nanofibras e nanotubos de carbono com o
propsito de desenvolver materiais de maior desempenho, durabilidade e novas
funcionalidades (SOBOLEV, 2005; BITTNAR, 2009). Alm disso, nanopartculas
como TiO2, SiO 2 e CaCO3 tm sido amplamente usados em revestimentos, tintas,
pigmentos, adesivos e selantes (ZHU, 2004; SO MARCOS, 2008).
Na dcada de 70, (FUJISHIMA et al, 1975) provaram que a gua poderia ser
decomposta em hidrognio e oxignio, quando a luz ultravioleta (UV) incidida
sobre um eletrodo de xido de titnio em soluo aquosa. Quando exposto
radiao UV, o dixido de titnio conduzido a um estado eletronicamente excitado,
responsvel pela produo do par eltron/lacuna na camada de valncia. Esses
processos so denominados de Processos Oxidativos Avanados (POA),
caracterizados como tecnologias alternativas e baseando-se na formao e uso de
radicais hidroxilas como principal agente oxidante para degradao de poluentes
orgnicos (WINKLER, 2003). Processos de degradao fotocataltica por um xido
semicondutor tm ganhado grande importncia no tratamento de efluentes e
purificao do ar, por serem consideradas tecnologias limpas, podendo em muitas
situaes garantir a total mineralizao dos poluentes (CORDEIRO, 2004; SILVA,
2006; SCRIVENER, 2009).

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O dixido de titnio ativado quando 3,2 eV so aplicados. Esse valor
corresponde a um comprimento de onda menor que 387nm, e representa
aproximadamente 4 a 5% da energia solar que atinge a superfcie terrestre
(DEMIRBAS, 2009). O dixido de titnio tem atrado cada vez mais interesse no
meio cientfico e industrial, devido ao seu grande potencial de uso, principalmente
em pigmentos brancos de tintas, corante em alimentos, produtos eletrnicos,
adesivos, fibras sintticas, esmaltes cermicos, protetores solares e cosmticos
(STELLMAN, 1998). Por no haver consumo do dixido de titnio no processo de
fotocatlise, as superfcies apresentam um grau muito grande de durabilidade
(FUJISHIMA et al, 2000).
Dessa forma, o interesse em utilizar titnia como fotocatalisador se mostra
como alternativa promissora para a reduo de gases poluentes.

1.1Fotocatlise com dixido de titnio


Os Processos Oxidativos Avanados so definidos como aqueles capazes de
gerar radicais hidroxila (OH-) em quantidades para degradar poluentes. Esses
processos podem ser homogneos ou heterogneos, e utilizar ou no a radiao
UV. (RAJESHWAR e IBANEZ, 1997; DEZOTTI, 1998; GIROTO, 2007).
A absoro de ftons com energia superior energia de bandgap (quantidade
mnima requerida para excitar o eltron) resulta na promoo de um eltron da
banda de valncia para a banda de conduo com gerao concomitante de uma
lacuna (h+) na banda de valncia. Estas lacunas mostram potenciais bastante
positivos, na faixa de +2,0 a +3,5 volts (Figura 1). Este potencial suficientemente
positivo para gerar radicais hidroxilas (OH-) a partir de molculas de gua adsorvidas
na superfcie do semicondutor (Equao 1, 2 e 3), os quais podem
subsequentemente oxidar contaminantes.

Figura 1 - Representao esquemtica da fotocatlise de semicondutores


(DALTON, 2002)

TiO2 + hv TiO2 (e- BC + h+ BV) (Equao 1)


h+ + H2Oabs. OH- + H+ (Equao 2)
h+ + OHabs OH- (Equao 3)

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O TiO2 considerado como o melhor fotocatalisador na degradao de
poluentes orgnicos em meio aquoso devido elevada estabilidade e poder de
oxidao. Entretanto, para a eliminao de poluentes inorgnicos, a escolha do
catalisador mais complexa devido a fatores como interaes eletrostticas de
superfcie (DOMENECH, 1993).
As caractersticas que afetam a atividade fotocataltica so: a rea especfica
da superfcie; a fase cristalina; os defeitos da superfcie; a presena de dopantes e
impurezas, o tamanho das partculas agregadas e a recombinao dos pares
eltron/lacuna. (MELO, 2011) As propriedades do semicondutor TiO2 vm sendo
empregadas em diversas reas, desde o tratamento de gua, ar, produo de
energia at em aplicaes na sade. Para Beeldens (2008), no caso de peas pr-
moldadas de concreto, o anatsio pode ser depositada na camada superficial da
pea. Watts e Cooper (2008) relatam que aplicao do TiO2 em combinao com o
cimento conduz a uma transformao dos xidos ntricos (NO) em ons de nitrato
(NO3-) que so absorvidos pela superfcie do concreto, e este lavado (solubilizado)
da superfcie atravs da chuva.
Beeldens (2008), utilizando peas de concreto compostas com uma camada
argamassa fotocataltica verificou o desempenho na degradao de NOx. Utilizando
umidade relativa de 50%, na primeira meia hora de teste estabeleceu uma
concentrao na cmara do reator de 1 ppm de NO sem radiao. Em seguida, a
amostra foi exposta a cinco horas de radiao UV-A (10 W/m2) e um fluxo (3 l/min)
com concentrao de 1 ppm. O teste finalizado com meia hora de radiao sem
exposio ao fluxo de NO. Pode-se observar na Figura 2 todo o ensaio.

Figura 2 - Resultado da remoo de NOx atravs de peas de concreto fotocataltica


(BEELDENS, 2008)

2 Materiais e Mtodos
A identificao de fase foi por difratometria de raios-X (Rigaku, Mini Flex 2-
Desktop). Foi realizada com a amostra na forma de p, sendo as leituras com
radiao K- do cobre no intervalo 2/segundo de 10 80.
Para a observao no microscpio eletrnico de varredura (MEV, XL30 Philips)
foi aplicada uma camada de material condutor (ouro) sobre a amostra fazendo sua
superfcie condutora.

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A composio qumica foi determinada por fluorescncia de raios-X (FRX,
Philips modelo PW 2400). Paralelamente foi feita a determinao da perda ao fogo
por calcinao a 1000C.
Para as anlises de NOx foi utilizado um aparato confeccionado pelo laboratrio
Rodovias Verdes da UFSC.
Para a confeco das amostras de argamassas preparadas foi utilizada areia
natural que segundo a NBR 7211 (2009) classificada como mdia (zona 3), em um
trao de 1: 2: 6: 1,892 (cimento: cal: areia: gua). Como substrato foram utilizados
blocos de concreto, com resistncia a compresso de 6 MPa e 800cm de rea
(20cm 40cm). Tais blocos foram divididos ao meio no sentido longitudinal para
criar duas superfcies de aplicao. Foi utilizado um gabarito de madeira revestido
internamente com lmina vinlica, conforme Figura 3, para facilitar a aplicao e
garantir a espessura constante de 2 cm de argamassa conforme Figura 4.

Figura 3 Gabarito

Figura 4- Amostra com argamassa aplicada

O aparato (Figura 5) composto por cilindros de ar sinttico (79,5% de N2 e


20,5% de O2) e xido ntrico (NO) de 500 ppm estabilizado em nitrognio (N2), com
fluxo de 1l/min, controlados por rotmetros, na parte superior encontram-se as
lmpadas (30W, comprimento de 90 cm, radiao UV-A de 315-400nm)
conectadas a um reator dimerizvel e este, a uma fonte de alimentao varivel (0 a
10V). A aquisio dos dados por parte de um analisador de NOx acoplado
tubulao aps a clula do fotoreator e conectado a um microcomputador (MELO,
2011). As medidas da degradao de NOx foram obtidas por um analisador de NOx,
(Madur, GA-12) com resoluo de 1 ppm, que faz a aquisio de dados a cada 2
segundos, que armazenados em um banco de dados em um microcomputador.

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Figura 5 Layout Aparato de fotocatlise (MELO, 2011).

Aps cura em cmara mida durante 5 dias e armazenamento em sala


climatizada at ao 28 dia, as amostras foram ensaiadas no aparato de fotocatlise
sob as seguintes condies:
Fluxo: 1 l/min
UV-A ( 315-400 nm): 60 5 W/m2;
Umidade relativa: 35 5 %;
Concentrao inicial de NOx: 20 ppm;
Tempo de ensaio: 30 min com radiao UV-A,
No primeiro estgio, durante os primeiros 5 min, disposto um fluxo de gs
dentro do aparato sem radiao. No segundo estgio, durante os prximos 30 min,
fornecida radiao UV-A. No terceiro estgio, suspensa a radiao UV-A at que
se retome a concentrao inicial do fluxo de gases (MELO, 2011).
Posteriormente, foram simuladas as principais variveis (umidade relativa e
radiao UV-A) e avaliada a sua influncia no ensaio e degradao de NOx.
(HSKEN et al, 2009; MELO, 2011). Para a verificao da intensidade de radiao,
foi utilizado um luxmetro digital, exposto radiao dentro do aparato. Para a
deteco de umidade relativa, foi utilizado um termo-higrmetro digital com sonda
anexa ao aparelho, sendo verificada a umidade relativa online no ensaio de
degradao de NOx.

2.1 Resultados e Discusses


A anlise qumica dos ps utilizados foi determinada por fluorescncia de raios-
X, cujos resultados so apresentados na Tabela 1, expressos em xidos.

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Tabela 1 Anlise de FRX (% em massa)
Substncias Degussa P25 Substncias Degussa P25
Al2O3
CaO
Fe2O3 CO2O3
K20 <0,1 Cr2O3
Mn0 PbO
< 0,1
P2O5 SrO
SiO2 ZnO
BaO ZrO2+HfO2
MgO 0,1
Na2O
Perda Fogo 1,9 TiO2 97,8

Verifica-se pela Tabela 1, que a titnia selecionada contm cerca de 98% de


pureza e como xidos secundrios Na20, MgO, e BaO.
Na Figura 6 observam-se difratogramas nos quais possvel identificar as
fases cristalinas presentes nas amostras gerados nos ensaios de DRX.

Figura 6 Difratograma amostra de titnia

possvel identificar pela Figura 6, que a amostra selecionada composta de


uma mistura de fases, a fase anatase e fase rutilo.
A Figura 7 apresenta as imagens por Microscopia Eletrnica das amostras de
TiO2.

Figura 7 Imagem de MEV amostra Degussa P25: (a)- aumento de 40.000X; (b)
Aumento de 100.000X.

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Pelas micrografias da Figura 7, percebe-se que so ps submicromtricos com alta
tendncia aglomerao. possvel perceber que as partculas tendem a um formato
esfrico, porm, por sua aglomerao, no apresentam forma bem definida, tambm
possvel perceber nas micrografias que as amostras contm partculas com menos de
100nm.
Na Figura 8 apresentado o grfico de degradao de NOx com as argamassas
com adio de titnia P25.

Figura 8 Degradao de NOx de amostras de argamassa

A utilizao de titnia Degussa P25 apresentou desempenho fotocataltico muito


semelhante nas adies de 3, 5, 7 e 10%, corroborando com dados da literatura (POON e
CHEUNG, 2007), que reportam que no foi detectada uma relao direta entre a
quantidade adicionada de dixido de titnio matriz cimentcia e a eficincia na
degradao de poluentes de NOx. A amostra contendo 7% de titnia P25 mostrou-se mais
eficiente em relao amostra de referncia Italcementi, degradando 17 ppm de NOx, ou
85% de degradao do poluente NOx.
A melhor relao custo/benefcio para a confeco de argamassas fotocatalticas foi
com a amostra com 3%, que degradou 17,64% a menos que a amostra com 7% de
titnia, porm com 3% de titnia na formulao.
As amostras foram testadas com tempos de cura de 28, 60 e 120 dias, para
investigar a influncia do tempo de cura na remoo de NOx. O resultado do ensaio de
degradao de NOx pode ser observado na Figura 9.

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Figura 9 - Influncia do tempo de cura na degradao de NOx

Os resultados mostraram que com o aumento no tempo de cura as capacidades


fotocatalticas aumentaram. Isso se deve ao aumento de rea superficial suscetvel a
reaes devido ao aumento da porosidade resultante da evaporao da gua de
amassamento associada espessura da argamassa, criando assim maior rea superficial
com potencial para degradao de NOx. J Poon & Cheung (2006), relatam que o tempo
de cura de amostras de argamassas fotocatalticas diminuiu em torno de 8% com maiores
tempos e cura.
A influncia da umidade relativa do sistema sobre degradao de NOx em amostras
de argamassas tambm foi avaliada. Foram ensaiadas amostras das argamassas em
condies ambientais, simulando variaes tpicas de umidade relativa do ar, na Figura
10 podemos observar os resultados obtidos com o ensaio de degradao de NOx.

Figura 10- Influncia da umidade na degradao de NOx


O aumento da umidade relativa no sistema, revela que h competio de molculas
de NO x e molculas de gua para as lacunas geradas no dixido de titnio da superfcie

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da amostra (BEELDENS, 2007; HSKEN et al, 2009; MELO, 2011). Dessa forma, a
atividade fotocataltica diminuda para valores crescentes de umidade relativa.
A variao de intensidade de radiao sobre a superfcie fotocataltica foi avaliada
em relao a sua influncia na degradao de NOx. Para isso, foram realizados ensaios
com diferentes condies que podem ser observados na Figura 11.

Figura 11 - Influncia da Intensidade de radiao UV-A na degradao de NOx

Percebe-se que com o aumento da intensidade na radiao emitida, aumenta-se a


efetividade da degradao das partculas de NOx, o que foi observado tambm por
Husken et al (2007) e Melo (2011).

3 CONSIDERAES FINAIS

As amostras de argamassas fotocatalticas se mostraram uma alternativa promissora


para a degradao de molculas de nitrognio. Verificou-se que no houve uma relao
direta entre o teor de TiO2 incorporado argamassa e a eficincia de degradao. O
tempo de cura das amostras de argamassas se mostrou uma varivel importante na
fotocatlise. Para amostras com maior idade, a degradao de NOx foi maior.
Os resultados obtidos com as argamassas fotocatalticas produzidas mostraram que
possvel obter eficincia na degradao dos NOx de at 100%, dependendo do tipo e
quantidade de dixido de titnio incorporado, da textura superficial da pea e das
condies de ensaio (em particular, intensidade de radiao UV-A e vazo de NOx.).

4 REFERENCIAS

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