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II
NDICE
PRESENTACIN V
INTRODUCCIN VII
UNIDADES XI
SMBOLOS EMPLEADOS XV
III
CAPTULO 3. CALOR, TRABAJO Y ENERGA INTERNA 71
3.1. Calor 73
3.1.1. Radiacin 76
3.1.2. Conveccin 79
3.1.3. Conduccin 83
3.2. Capacidad Calorfica 87
3.3. Trabajo 89
3.4. La energa Interna 98
3.4.1. Energa de Traslacin 99
3.4.2. Energa de Rotacin 99
3.4.3. Energa de Vibracin 100
3.4.4. Interacciones Atmicas y Moleculares 100
3.4.5. Contribuciones Nucleares y Electrnicas 101
Preguntas 103
Ejercicios 145
IV
CAPTULO 5. LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA 157
5.1. Conceptos de la Segunda Ley 159
5.2. Objeto de la Segunda Ley 163
5.3. Naturaleza Macroscpica de la Segunda Ley 164
5.4. Conversin de Calor en Trabajo 165
5.5. Ciclo de Carnot 166
5.6. La Escala Termodinmica de Temperatura (Kelvin) 176
5.7. Entropa 178
5.8. Entropa de un Gas Ideal 186
5.9. Mquinas Trmicas 192
Preguntas 207
Ejercicios 208
APNDICE 287
BIBLIOGRAFA 331
V
VI
En agosto del 2010 se comenzaron a aplicar los nuevos Planes y Programas de Estudios,
en las tres carreras que imparte la escuela. La nueva curricula est diseada a base de
crditos. Un crdito implica que por cada hora que el alumno est dentro del aula, tiene
que estudiar otra hora fuera de clase, para as cubrir dos crditos. Este sistema requiere
que el alumno cuente con el material necesario: libros, apuntes, problemarios, etc.; que le
permitan cumplir con sus crditos.
Por otra parte, es verdaderamente lamentable las carencias que presentan las nuevas
generaciones de alumnos, sobre todo en el rea de matemticas y en general en ciencias
naturales; es normal encontrar alumnos en el primer semestre, que no son capaces de
despejar una incgnita en una ecuacin de primer grado. En consecuencia, puede
concluirse, que los actuales libros de texto no son en general adecuados para este tipo de
alumnos.
El estudio de una ciencia, debe comenzar con la parte conceptual. Los conceptos deben
ser asimilados para su posterior aplicacin. Generalmente en el mejor de los casos los
conceptos solo son memorizados.
VII
La memorizacin sin la comprensin conduce al olvido; en ingeniera los conceptos no
son importantes por s mismos, sino por su aplicacin cuantitativa pero la solucin de los
problemas que en el ejercicio de su profesin se le presentan al ingeniero. De esta
manera los conceptos se cuantifican en relaciones matemticas que generalmente
reciben el nombre de frmulas. Como no es posible reproducir en la escuela los
problemas reales de la ingeniera, se le presentan a los alumnos problemas ideales y por
tanto hipotticos cuyo nombre ms adecuado es el de ejercicios numricos, que son los
que los alumnos tienden a calcular desvinculndolos de los conceptos.
En conclusin, sin comprender y sin asimilar las ideas y los mtodos de la ciencia, en este
caso la Termodinmica, es desastroso apresurarse a calcular.
En los ejercicios de los procesos termodinmicos y en ciclos inclu una serie de ejercicios
procedentes de exmenes departamentales que se aplicaron en el tiempo que impart
esta materia, en el rea de Fsica en el departamento de Ciencias Bsicas de la
Universidad Autnoma Metropolitana, plantel Azcapotzalco bajo la coordinacin del
Doctor Francisco Medina Nicolau. Estos ejercicios tienen la particularidad de tener muy
pocos clculos pero que se solucin obliga al alumno a razonar.
Mxico, D. F.
Ao Sabtico 2011-2012
VIII
IX
X
La Termodinmica es la ciencia que estudia las leyes de las transformaciones de la
energa. Las leyes de la Termodinmica se descubrieron principalmente, como resultado
de la bsqueda de la eficiencia de las mquinas trmicas. Los profesores Kenneth Wark y
Donald Richards en su libro de Termodinmica, afirman: La Termodinmica es una rama
tanto de la Fsica como de la Qumica. Los cientficos que trabajan en estos campos han
desarrollado los principios bsicos que rigen el comportamiento fsico y qumico de la
materia con respecto a la energa.
XI
En lo que a las reacciones qumicas se refiere, la Termodinmica puede indicar cundo es
o no posible un proceso particular, bajo un conjunto dado de circunstancias; por ejemplo,
temperatura y concentracin de sustancias reaccionantes y productos resultantes. Sin
embargo, de la Termodinmica pura no se puede obtener informacin acerca de la
velocidad a la cual tiene lugar la reaccin; por ejemplo, se puede demostrar por medios
termodinmicos que los gases hidrgeno y oxgeno se combinaran para formar agua
lquida a temperaturas y presiones ordinarias, pero no es posible establecer si la reaccin
ser rpida o lenta. En realidad, en ausencia de un catalizador, la combinacin es tan
lenta que no es detectable en muchos aos. En efecto, la termodinmica opera
cuantitativamente en condiciones de equilibrio, esto es, condiciones que no cambian
temporalmente, y no tiene en cuenta la velocidad con que se aproximan al estado de
equilibrio.
Cabe pues iniciar en primer trmino analizando que se entiende por energa. El concepto
de energa es uno de los ms complejos.
XII
XIII
XIV
El sistema de unidades adoptado ser el Sistema Internacional SI. Independientemente
del Sistema Ingls; en la prctica, se utilizan solamente tres sistemas: CGS, SI y MKS.
Como resultado de un trabajo muy largo y muy difcil se logr crear el Sistema
Internacional SI, tan universal como el Sistema CGS. Este sistema obtuvo con derecho el
nombre de Internacional, pues en su creacin participaron organizaciones metrolgicas,
de muchos pases.
Pasar de los sistemas CGS y MKS al SI no ha revertido mayor problema, no as, pasar del
Sistema Ingls al SI, aun as, los libros modernos norteamericanos ya vienen tanto con el
Sistema Ingls como con el SI. Hay que tener en cuenta que mucha de la tecnologa
viene todava en el Sistema ingls: tuberas, motores, etc. El anlisis de este sistema y
sus conversiones, se deja para cursos posteriores como diseo de equipos y de plantas
industriales.
UNIDADES BSICAS SI
CANTIDAD NOMBRE SMBOLO
Longitud metro m
Masa kilogramo kg
Tiempo segundo s
Corriente elctrica ampere A
Temperatura kelvin K
Cantidad de sustancia mol mol
Intensidad luminosa candela cd
XV
UNIDADES SI DERIVADAS
CANTIDAD NOMBRE SMBOLO FORMULA
Aceleracin aceleracin m/s2 m/s2
rea metro cuadrado m2 m2
Energa o trabajo joule J Nm
Fuerza newton N mkgs-2
Potencia watt W J/s
Presin pascal Pa N/m2
Volumen metro cbico ___ m3
TEMPERATURA
Grados centgrados C
Grados Fahrenheit F
Todos los clculos termodinmicos deben de hacerse con temperatura absoluta.
En el Sistema SI en Kelvin (K)
En el Sistema Ingls en grados Rankin (R)
XVI
XVII
XVIII
a Aceleracin m/s2
A rea
d Diferencial exacta
d, D Dimetro
m Masa kg
XIX
M Masa molecular kg/kmol
s Entropa especfica, kJ/kmol K
S Entropa total, kJ/K
T Temperatura, C, K
v Volumen especfico, m3/kmol
V Volumen total, m3
u Energa interna especfica, kJ/mol
U Energa interna total kJ
x Fraccin mol
y Fraccin masa
Letras Griegas
Relacin de calores especficos Cp/Cv
Subndices
1 Estado inicial o de entrada
2 Estado final o de salida
XX
1
2
1.1 ENERGA
Como denominador comn de las definiciones de energa, puede decirse que la energa se
define en trminos generales como: La capacidad que tiene un cuerpo o sistema para
producir trabajo. Desde el punto de vista lgico esta definicin no es consistente, ya que el
trabajo es a su vez una forma de energa, o sea se est definiendo la energa en general en
funcin de una de las formas como se presenta. Sin embargo, desde el punto de vista de la
sociedad humana en general y la ingeniera en lo particular, la definicin no es tan
inconsistente como parece, ya que lo ms importante no es tanto la energa por s misma,
sino las posibilidades de transformarla en trabajo; lo importante pues, es el trabajo.
Por otra parte, los autores europeos y sobre todo los exsoviticos, abordan la definicin de
energa desde otro punto de vista; otra definicin cuyo enunciado se toma de la
Fisicoqumica escrita por Y. Guerasimov y otros seis colaboradores: El movimiento es una
propiedad inalienable (atributo) de la materia; es indestructible como la misma materia. El
movimiento de la materia se manifiesta en diferentes maneras, las cuales pueden pasar de
una a otra. La ENERGA es la medida del movimiento de la materia.
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dado y se expresa en las correspondientes unidades de medida. Por otra parte,
cuantitativamente refleja la unidad de todas las formas de movimiento, su transformacin
mutua y la imposibilidad de destruir el movimiento.
Esta definicin de Guerasimov, que es comn prcticamente a todos los libros exsoviticos
y es en trminos generales ms aceptable porque no introduce el trabajo. Sin embargo, no
es fcil relacionar movimiento por ejemplo, con la energa potencial de un tabique que se
encuentre formando parte del techo de un edificio.
g = aceleracin de la gravedad =
h = altura = L
que como puede verse son las mismas que las de la energa cintica.
El trabajo W = F x d
4
d = distancia L
En general cualquier energa como tal, tiene que tener las unidades dimensionales de M L2
T-2, aunque en algunos casos por ejemplo el calor, hay que tener en cuenta el equivalente
mecnico del calor.
Los factores de intensidad estn relacionados con las variables intensivas del sistema,
como la temperatura, la presin, el volumen especfico, y en general las propiedades
especficas. Los factores de capacidad estn relacionados con las variables extensivas
como la masa y el volumen.
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Cuando se presenta espontneamente un flujo de algn tipo de energa dentro de un
sistema y su ambiente, es porque hay una diferencia entre los potenciales de esa energa.
La energa siempre fluye espontneamente desde potenciales altos hacia potenciales
bajos. Si se ponen en contacto trmico dos cuerpos de diferentes temperaturas, habr un
flujo de calor espontneo desde el cuerpo de temperatura ms alta hacia el de temperatura
ms baja. Si una reaccin qumica se desplaza espontneamente desde los reactivos hacia
los productos es porque los potenciales qumicos de los reactivos son mayores que los de
los productos.
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1.2. SISTEMAS TERMODINMICOS
Las propiedades macroscpicas del sistema que emplearemos para describirlo son: la
masa de cada especie qumica que contiene, el volumen que ocupa, la presin y la
temperatura. Se les llama tambin variables termodinmicas. El estado del sistema est
especificado por los valores que toman las variables en todo punto de espacio que ocupa el
sistema. Cuando estos valores no varan en el tiempo, el sistema se encuentra en un
estado de equilibrio.
Los sistemas pueden ser: sistemas abiertos, que intercambian masa, calor y trabajo con
sus alrededores. Sistemas cerrados; que intercambian calor y trabajo pero no masa con los
alrededores. Sistemas aislados, que no intercambian masa, ni calor, ni trabajo con los
alrededores.
Limitaremos nuestro estudio a los sistemas cerrados, que no intercambian masa con los
alrededores.
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Interaccin trmica: cuando la temperatura del sistema es diferente a la temperatura de
los alrededores ser posible un intercambio de energa en forma de calor. Esta forma es
distinta a la mecnica ya que puede efectuarse sin que cambie el volumen del sistema.
Teniendo en cuenta estas dos formas de interaccin entre el sistema y los alrededores se
tendr cuatro tipos de paredes: Cuando al variar la presin de los alrededores el sistema
permanece en su estado de equilibrio, las paredes son rgidas; no podr haber intercambio
de energa en forma de trabajo. El sistema se encuentra aislado mecnicamente. En el
caso contrario, las paredes sern mviles.
Combinando por parejas los tipos de paredes que no son mutuamente exclusivos, las
clasificaremos en:
Rgidas adiabticas: el sistema se encuentra aislado mecnica y trmicamente. Se dice,
simplemente, que el sistema est aislado de los alrededores.
Mviles adiabticas: el sistema podr intercambiar energa en forma de trabajo, pero se
encuentra aislado trmicamente.
Rgidas diatrmicas: el sistema podr intercambiar energa en forma de calor, pero se
encuentra aislado mecnicamente.
Mviles diatrmicas: el sistema puede intercambiar energa tanto en forma de trabajo
como en forma de calor.
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1.3. ESTADO TERMODINMICO
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M= Masa
P= Presin
T= Temperatura
V= Volumen
U= Energa interna
H= Entalpa
S= Entropa
A lo largo de este curso vamos a trabajar solamente con sistemas cerrados, o sea que la
masa siempre va a permanecer constante. El estado termodinmico de un sistema cerrado,
queda definido si se conocen los valores de tres propiedades de estado.
La Teora Cintica de los Gases suministra una buena ilustracin de la relacin entre la
teora y el experimento en Fsica; as como de las tcnicas empleadas a menudo para
relacionar la estructura con las propiedades como presin y temperatura.
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La teora cintica de los gases utiliza una descripcin molecular para deducir las
propiedades macroscpicas de la materia, como la presin y la temperatura; y es por tanto
una rama de la mecnica estadstica.
Se considera que los gases estn constituidos por diminutas partculas discretas llamadas
molculas de igual masa y tamao en un mismo gas, pero diferentes para gases distintos.
Las molculas en un recipiente se hallan en movimiento catico sin cesar, durante el cual
chocan entre s o con las paredes del recipiente que las contiene.
El bombardeo de las paredes del recipiente origina una presin, es decir, una fuerza por
unidad de rea, promedio de las colisiones de las molculas.
Las colisiones de las molculas son elsticas, es decir, mientras no vare con el tiempo, la
presin del gas en un recipiente, a cualquier temperatura y presin, no se produce perdida
de energa por friccin.
Finalmente, como las molculas son pequeas en comparacin con la distancia entre ellas,
su volumen se considera despreciable en relacin al volumen del sistema.
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1.6. LA PRESIN
Se define la Presin como: la fuerza total que acta en forma perpendicular sobre una
superficie dividida por el rea de dicha superficie.
La columna de un lquido ejerce, por la gravedad, una fuerza sobre la superficie del
recipiente que lo contiene; esta fuerza por unidad de rea, ser la presin que ejerce el
lquido, aunque la presin total a que est sometido el recipiente ser la suma de la presin
que ejerce el lquido ms la presin que ejerce la atmsfera sobre el lquido.
La presin no solo la generan los fluidos; un libro sobre una mesa que ejerce una presin
en funcin de su masa por la atraccin de la gravedad.
Especial inters reviste el estudio de la presin de los gases, a partir de la Teora Cintica
de los Gases Ideales. Esta teora fue propuesta por primera vez por Bernoulli en 1738, y
ms tarde Clausius, Maxwell, Boltzman, Van der Waals y Jeans la ampliaron y mejoraron.
Los movimientos de las molculas deben estudiarse en funcin de los choques de las
mismas con la superficie de cualquier cuerpo que se encuentra dentro del gas, y en
particular con las paredes del recipiente que contiene el gas y de unas con otras.
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superficie que est en contacto con el gas. La interaccin de las molculas del gas y de las
paredes, determina precisamente, las fuerzas de direccin contrarias que experimenta el
gas por parte de las paredes. Es claro, que las fuerzas que sufren las paredes por parte del
gas sern tanto mayores, cuando mayor sea el rea de su superficie. Con objeto de no
utilizar la magnitud que depende de tal efecto casual como son las medidas de la pared, se
ha aceptado caracterizar la accin del gas sobre las paredes no por la fuerza, sino por la
presin P, es decir por la fuerza F relacionada a la unidad de superficie A de la pared,
perpendicular a esa fuerza
(1.1)
La propiedad del gas de ejercer presin sobre las partes del recipiente que lo contiene, es
una de las propiedades fundamentales. Precisamente por su presin se puede
frecuentemente descubrir su presencia. Por eso el valor de la presin es una de las
caractersticas ms importantes del gas.
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Donde es la velocidad cuadrtica media. Si se asocia ahora a cada uno de estos
componentes a una sola molcula de masa m capaz de desplazarse independientemente
en cualquiera de las correspondientes direcciones x, y, z. El efecto final de estos
movimientos independientes se obtiene por combinacin de las velocidades de acuerdo
con la ecuacin de la velocidad cuadrtica media.
( ) (1.2)
Igual variacin se produce para esa misma molcula en el plano yx de manera que el
cambio total de la cantidad de movimiento por molcula y segundo en la direccin x, es dos
veces la cantidad sealada en la ecuacin (1.2).
(1.3)
( ) (1.4)
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Como existe nmero (n) de molculas en el cubo, la ecuacin (1.4) dar:
Cambio total del momento por segundo (1.5)
Pero la velocidad con la que vara la cantidad de movimiento es la fuerza que acta F y
como, por otra parte, la presin es la fuerza por unidad de rea, se tiene:
(1.6)
Segn la ecuacin (1.8) el producto (PV) para un gas cualquiera debe ser igual a la tercera
parte del producto de la masa de todas las molculas (mn) por el cuadrado de la velocidad
cuadrtica media. Aunque esta ecuacin se deriv con la suposicin de un recipiente
cbico, puede demostrarse que un mismo resultado se obtiene en todos los casos, es decir,
independientemente de la forma del recipiente, y en consecuencia la deduccin anterior es
completamente general.
(1.9)
La magnitud representa en s, la energa de cintica media de una molcula de gas,
por lo que La presin del gas es igual a dos tercios de la energa cintica media de
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las molculas de la unidad de volumen del gas. Esta es una de las conclusiones ms
importantes de la Teora Cintica de los Gases. La ecuacin (1.9) establece la relacin
entre las magnitudes moleculares (masa y velocidad de las molculas) y el valor de la
presin, que caracteriza el gas, como un todo y que se mide experimentalmente en forma
directa. La ecuacin (1.9) algunas veces se llama Ecuacin Fundamental de la Teora
Cintica de los Gases.
Es importante subrayar que la presin del gas se determina por la energa cintica media
de sus molculas. Esto significa que la presin del gas es una magnitud orgnicamente
ligada a la condicin de que el gas est compuesto por un gran nmero de molculas. Por
eso, no tiene sentido hablar, por ejemplo, de la presin creada por una o muy pocas
molculas. Sobre aquellos conceptos que solo tienen sentido para sistemas compuestos de
muchas partculas se dice que tiene un carcter estadstico.
De la ecuacin (1.9) se ve que la presin del gas se determina por la energa de la unidad
de volumen. Es til indicar que esto se refiere no solamente al gas. La presin es siempre
proporcional a la densidad de energa (Energa de la Unidad de Volumen)
independientemente de qu energa se trate. Esto se pone en evidencia si se analizan las
dimensiones de la presin.
Si se encierran en un recipiente gases diferentes que tengan molculas del mismo peso,
las energas cinticas medias por molcula, an siendo diferentes al comienzo, debern
igualarse finalmente como resultado de las colisiones. Como el intercambio de energa en
los choques elsticos depende de la masa y la velocidad de las partculas que chocan, pero
es independiente de su naturaleza, no existira distincin cintica entre las molculas de la
mezcla y la energa cintica media de las molculas de un gas ser la misma que la del
otro.
Se puede suponer por tanto, que a la misma temperatura la energa cintica media por
molcula, es constante para los gases que tienen las molculas del mismo peso.
16
(1.10)
(1.11)
as que ambos gases estn en la misma presin P1=P2 y ocupan el mismo volumen V1=V2,
se deduce que deben ser iguales, en otras palabras, se ve que volmenes iguales
de dos gases a la misma temperatura y presin debern contener igual nmero de
molculas; esta es, evidentemente la Ley de Avogrado.
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La teora Cintica en general es aplicable tanto a los gases como a los lquidos, Jean Perrin
en 1908, desarroll una serie de investigaciones acerca de diversos aspectos del
movimiento browniano.
La presin se mide en los laboratorios y la industria con tres tipos de aparatos los
barmetros, los manmetros y los vacumetros. Evangelista Torricelli en 1643 llen con
mercurio un tubo de vidrio de ms de un metro de largo; el tubo estaba sellado en uno de
sus extremos, y tap con el dedo el otro extremo, introducindolo boca abajo en un gran
recipiente lleno de mercurio. El mercurio se empez a vaciar del tubo como era de esperar,
pero no se vaci por entero. Quedaron dentro del mismo unos 75 centmetros de mercurio,
sujetos por la presin que el aire ejerca sobre la superficie libre del mercurio en el
recipiente. El peso del aire pudo muy bien soportar el peso de la columna de mercurio a
pesar de la gravedad.
Sobre el mercurio que haba dentro del tubo sumergido quedaba un vaco (con pequeas
cantidades de vapor de mercurio). Fue el primer vaco hecho por el hombre y an se llama
el vaco de Torricelli. Siete aos ms tarde Guericke produjo un vaco a mayor escala,
extrayendo el aire por bombeo.
Torricelli not que la altura del vaco dentro del tubo variaba ligeramente de da a da,
atribuyndolo correctamente a que la atmsfera posea pesos diferentes en distintos
momentos. Con ello haba fabricado el primer barmetro, encontrando que el peso de la
atmsfera al nivel del mar es equivalente al de una columna de mercurio de 760 milmetros
de mercurio. La presin ejercida por un milmetro de mercurio a veces se llama Torr, o sea
un Torricelli en honor de este fsico.
Los manmetros y vacumetros son los instrumentos por los cuales se mide en general la
presin en el medio industrial. Los manmetros miden la presin en sistemas cuya presin
es mayor que la presin atmosfrica y los vacumetros son medidores para sistemas cuya
presin es menor que la presin atmosfrica. En realidad ninguno de los dos mide
propiamente la presin, lo que mide en general es la diferencia entre la presin del sistema
(presin absoluta) y la presin atmosfrica.
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Los barmetros actuales conservan en general el mismo diseo de Bernoulli. Por su parte
los manmetros de tubo en U expresan las diferencias de presin por una diferencia de
niveles; una modificacin comn son los manmetros del tipo cubeta en los que la escala
se grada especialmente para tener en cuenta las variaciones del nivel dentro de la
cubeta de modo que solo se requiere una lectura en un solo tubo. El manmetro tipo
Bourdon es el instrumento ms utilizado para medir presiones; consiste en un tubo
aplanado de bronce o acero doblado en crculo; la presin interior del tubo tiende a
enderezarlo. Hay otros manmetros menos utilizados como el manmetro de diafragma, o
el manmetro de fuelle.
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Clculo de la presin atmosfrica en el barmetro de Bernulli.
F = fuerza
g = aceleracin de la gravedad
A = rea
V = volumen
h = altura
Sustituyendo:
La ecuacin para el clculo de la presin que ejerce una columna de un lquido es:
(1.12)
Resumiendo:
Presin absoluta.- Es la presin del sistema; es la propiedad termodinmica.
Presin manomtrica.- Es la presin que marcan los manmetros; es propiamente la
diferencia entre la presin absoluta y la presin atmosfrica.
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Presin vacuomtrica. Es la presin que marca los vacumetros y es la diferencia entre
la presin absoluta y la presin atmosfrica.
En la siguiente figura se representan las relaciones entre la presin absoluta y las otras
presiones.
De acuerdo a la figura:
21
La presin en el punto A es igual a la presin en el punto B. La presin en el punto A es
igual a la presin absoluta. La presin en el punto B es igual a la presin que en ese punto
ejerce la columna de mercurio o sea la presin manomtrica ms la presin atmosfrica.
Por lo que:
22
Por lo que:
(1.13)
1.7. LA TEMPERATURA
La definicin de temperatura como el potencial trmico, no nos dice nada de lo que sucede
dentro del sistema o como podemos imaginarnos fsicamente a la temperatura; por lo que
es conveniente abordarla desde el punto de vista de la teora cintica.
Est claro que la definicin fsica de la temperatura se debe basar en una magnitud fsica
que caracterice el estado de la sustancia, que automticamente sea igual en dos
sustancias, cualesquiera que se hallen en equilibrio trmico entre s. Resulta que esta
propiedad excepcional la posee la energa cintica media del movimiento de traslacin de
las partculas (molculas o tomos) de la sustancia. Si estos valores medios de energa
para las partculas de dos sustancias son iguales, no se producir ningn traspaso, en total,
de energa de una sustancia a otra, aunque al ponerse en contacto estas sustancias ciertas
partculas intercambiaron energa de uno u otro lado.
24
(1.14)
Si se ponen en contacto dos gases con distintos valores de energa cintica media de sus
molculas, entonces despus de un tiempo determinado los valores medios de las energas
cinticas medias de ambos gases se hacen iguales, lo cual la energa cintica permite
demostrar rigurosamente. Esta igualacin se realiza gracias a que las molculas de ambos
gases, al chocar unas con otras (en realidad las molculas no son puntos y por eso el
choque entre ellas es inevitable) se intercambian su energa. En este caso, la energa pasa
del gas con mayor valor de energa media, al gas con un valor menor de esta magnitud.
Despus de igualarse la energa de ambos gases comienza lo que se llama equilibrio
trmico, durante el cual cesa el paso de energa de un gas a otro, a pesar de que contina
el choque de las partculas en movimiento catico.
De la experiencia diaria, se sabe igualmente, que dos cuerpos con distinta temperatura si
se ponen en contacto trmico, se realiza un intercambio de energa trmica desde el cuerpo
de temperatura ms alta al de temperatura ms baja, hasta que la temperatura de los dos
cuerpos es la misma, alcanzndose as el equilibrio trmico. De tal modo, la energa media
del movimiento de traslacin de las molculas se comporta lo mismo que la magnitud a la
que se le llama Temperatura.
Por esto, es natural considerar que la energa cintica media de las molculas, que
determina la presin del gas ideal para una densidad dada, es al mismo tiempo la medida
de la temperatura. Esto, est an ms justificado, ya que la energa cintica media de las
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molculas del gas ideal, como ya se indic, no depende de la densidad del gas, es decir,
del nmero de molculas por unidad de volumen. Por eso, se puede considerar que la
energa cintica est ligada slo a la temperatura absoluta.
La energa, como el volumen, es una tpica propiedad extensiva con lo cual se quiere
significar que la energa o volumen de todo el sistema es igual a la suma de todas las
energas o volmenes de las partes del sistema. La temperatura como la presin, es
tambin una tpica propiedad intensiva, con lo que se quiere significar que en un sistema
homogneo, la temperatura o presin de una parte de la misma es la de todo el sistema.
Mientras que la energa en todo un sistema es, como ya se mencion, una propiedad
extensiva, la energa media por molcula en el sistema es una propiedad intensiva.
Est claro que la definicin fsica de temperatura se basa en una magnitud fsica que
caracteriza al estado del cuerpo. Esta propiedad la posee la energa cintica media del
movimiento de traslacin de las partculas en el interior del cuerpo, se puede elegir como
medida la temperatura as:
(1.15)
26
El coeficiente que determina que parte del ergio contiene que en un grado se denominar
constante de Boltzmann y generalmente se designa con la letra k con un valor de:
(1.16)
(1.17)
27
partculas se cumple, dentro de los lmites en que la mecnica clsica puede describir este
movimiento. Resulta que, a medida que baja la temperatura, disminuye la energa de las
partculas y las condiciones en las que se aplica la mecnica clsica, en un momento dado,
se infringen y la mecnica clsica debe sustituirse por la cuntica.
Cuando menor sea la masa de las partculas y cuando mayor sea el grado de restriccin
del movimiento de la partcula por las fuerzas que la sostienen, tanto ms rpido ser
necesario cambiar a la mecnica cuntica. As por ejemplo, las molculas del gas efectan
el movimiento de traslacin prcticamente como partculas libres; por consiguiente, este
movimiento se puede examinar con la mecnica clsica.
El ejemplo ms notable del movimiento del punto cero que se conserva por completo,
incluso en el cero absoluto, es el de las partculas ms ligeras, como los electrones en el
sistema del tomo. El movimiento de los electrones en el interior de los tomos siempre
tiene carcter puramente cuntico. Debido a la energa relativamente grande que posee, la
temperatura del cuerpo slo influye en un grado muy insignificante. nicamente a muy
elevadas temperaturas, de muchos millares de grados, el movimiento trmico de los
tomos se refleja sensiblemente en los cuerpos electrnicos.
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Las representaciones cintico-moleculares desarrolladas anteriormente, y las ecuaciones
obtenidas a base de ellas, permiten hallar aquellas relaciones que ligan entre s a las
magnitudes que determinan el estado de un gas. Estas magnitudes son: la Presin P, a la
cual se encuentra el gas, su temperatura T y el volumen V que ocupa una masa
determinada del gas. A estas propiedades P, V, T se le llama tambin parmetros. Cada
uno de ellos es funcin de los otros dos. La ecuacin que alcanza las tres magnitudes P, V,
T del gas, para una masa dada se le llama ecuacin de estado y puede escribirse en
forma general as:
P = f (V,T)
Esto significa que el estado de un gas se determina slo por dos parmetros, por ejemplo P
y V V y T P y T, el tercer parmetro por los otros dos en forma unvoca. Si la ecuacin
de estado es conocida en forma explcita, entonces se puede calcular cualquier parmetro
conociendo los otros dos.
La ecuacin de estado para los gases ideales se puede obtener fcilmente de las
ecuaciones fundamentales de la Teora Cintica, que son:
(1.18)
(1.19)
29
(1.20)
(1.21)
Esta ecuacin en la cual entran los tres parmetros de estado, es la ecuacin general de
estado de los gases ideales. Sin embargo, es til representarla de tal modo que en ella, en
lugar del nmero de partculas N, figure la magnitud m o sea, la masa del gas, fcil de
medir. Para tal transformacin se utiliza el concepto de molcula-gramo o molcula-
kilogramo. Recordando que la molcula-gramo o mol se llama a la cantidad de sustancia,
cuya masa expresada en gramos, numricamente es igual a la suma de las masas
atmicas que forman la molcula. Esta unidad de cantidad de sustancia; tiene una
caracterstica notable, ya que una molcula-gramo de cualquier sustancia contiene el
mismo nmero de molculas: Este nmero es el nmero de Avogadro que puede obtenerse
experimentalmente por varios mtodos. De esta manera se tiene:
(1.22)
(1.23)
30
La medicin de temperaturas con el termmetro de gas, result un buen mtodo gracias a
la propiedad que tienen los gases de comportarse casi igual a bajas densidades, o sea, se
comportan como gases ideales.
Sin embargo, incluso el termmetro de gas est lejos del ideal deseado. Est claro que la
temperatura debe ser definida, aunque sea tericamente, sin referencia a las propiedades
de cualquier sustancia concreta, ni siquiera los gases ideales.
Como veremos ms adelante, Lord Kelvin se interes por la cuestin del sentido de la
temperatura y en 1848 hall que del teorema de Carnot puede deducirse una conclusin
sencilla pero muy importante. Kelvin not que si el trabajo del ciclo de Carnot depende
solamente de las temperaturas de la fuente caliente y de la fuente fra, entonces se puede
establecer una nueva escala de temperatura que no depende de las propiedades del
cuerpo de trabajo. El ciclo Carnot puede considerarse como un dispositivo que, permite
medir la relacin de las dos temperaturas T1 y T2. Para esto es necesario utilizar la
igualdad.
(1.24)
Midiendo la relacin entre las cantidades de calor, tomado de la fuente caliente y entregado
a la fuente fra (o, lo que es lo mismo, midiendo la relacin entre trabajos realizados en las
dos etapas isotrmicas del ciclo de Carnot), se obtiene la relacin entre las temperaturas de
la fuente caliente y la fuente fra.
De esta manera, el ciclo de Carnot, se puede llevar a la prctica entre dos cuerpos
(utilizando uno de ellos como fuente caliente y el otro como fuente fra) permite determinar
la relacin entre las temperaturas de los cuerpos. La escala de temperatura definida de
esta manera se denomina Escala Absoluta de Temperaturas. Para que la propia
temperatura absoluta (y no slo la relacin entre dos temperaturas) tenga un sentido
definido, es necesario escoger cierto nmero para un punto de la nueva escala absoluta: un
31
valor numrico de la temperatura debe fijarse arbitrariamente. Despus de esto, todos los
dems valores de la temperatura se determinan en principio con ayuda del ciclo de Carnot.
Pero esta escala tena sin embargo un gran defecto para realizar mediciones exactas. Para
ello era necesario saber reproducir exactamente tanto las condiciones de fusin del hielo
como las de ebullicin del agua.
Lo ms fcil sera tener un solo punto fijo, por ejemplo, con el punto de fusin del hielo y
medir la temperatura por la relacin entre las presiones, que estn ligadas con la relacin
entre las temperaturas por la ecuacin de estado (o tambin organizar un ciclo de Carnot,
pero esta posibilidad casi siempre se queda en el plano puramente terico).
El punto de fusin del hielo, por supuesto, no es muy cmodo como patrn, pues depende
de la presin y en general, no es muy fcil de reproducir. Por eso en calidad de punto fijo
patrn nico, en la actualidad se escoge el llamado punto triple del agua, la temperatura en
la cual coexisten en equilibrio las tres fases: vapor, agua y hielo, Para cada temperatura,
sobre el hielo existe cierta presin de vapor de agua. Si gradualmente se eleva la
temperatura entonces en el momento en el que el hielo empieza a fundirse, las tres fases
se encontrarn en equilibrio. A este estado le corresponde una temperatura de 0.01C. El
32
punto 0.01C es relativamente fcil de reproducir en el laboratorio y se forma en calidad de
patrn en la escala termodinmica, considerando su temperatura igual a 273.16K. El cero
comn de la escala Celsius descansa en la temperatura de 273.15 K. Este nmero se
escoge para que los valores de la temperatura en la nueva escala, prcticamente no se
diferencien la de los de la antigua escala Celsius con dos puntos fijos.
El trnsito de la nueva escala con el punto triple del agua como nico punto fijo pas casi
inadvertido. Esta forma se realiz en 1954 y ahora, a la pregunta de a qu temperatura se
funde el hielo a presin normal? Se puede contestar aproximadamente a 0C. A la
pregunta de cul es la temperatura del punto triple del agua? Se puede contestar
exactamente a 273.16K o exactamente a 0.01C.
No es fcil hacer concordar la escala con un punto fijo y la escala de Kelvin, basada en el
teorema de Carnot. La escala termodinmica (as se denomina la escala de Kelvin) como
ya se ha dicho, no se modifica si todos los valores de la temperatura se multiplican por un
mismo nmero. La seleccin del punto fijo elimina esta falta de univocidad. Si por ejemplo,
se considera que el agua hierve a la temperatura T = 373.15 K, entonces no queda ninguna
arbitrariedad: los valores de la temperatura ya no pueden ser multiplicados por nada,
puesto que el valor de T permanece fijo. Como ocurre a menudo, los mtodos rigurosos
desde el punto de vista terico resultan poco prcticos para su utilizacin diaria en los
laboratorios comunes, no metrolgicos. La escala termodinmica puede utilizarse
solamente en laboratorios especiales, bien equipados. En los laboratorio comunes se utiliza
la escala IPTS68 que es la escala prctica internacional de temperaturas adoptada en
1968.
En esta escala el punto de ebullicin del agua, es exactamente igual a 100C, adems hay
otros puntos fijos cuya reproduccin es bastante compleja, a los cuales tambin se les
atribuye una temperatura definida. Esta escala por supuesto, no coincide plenamente con la
escala termodinmica, puesto que la temperatura de los puntos fijos no es absolutamente
exacta. La divergencia entre IPTS68 y la escala termodinmica en la regin del punto de
ebullicin del agua es de 0.004 a 0.005K. De esta manera, al medir temperaturas en los
laboratorios comunes se cometen errores de varias dcimas de por ciento. La temperatura
es, por lo visto, la magnitud ms inexacta con que nos encontramos casi a cada paso.
33
Incluso las mediciones ms exactas dan un error de 5 a 10%. Esta misma inexactitud da un
valor, actualmente conocido, de la constante universal de los gases.
A este mismo tipo de magnitud pertenece tambin el valor actual del equivalente mecnico
del calor, del cual se conocen solamente cuatro cifras.
Figura. 1.8
34
Ahora podemos sin dificultad establecer la relacin entre las diferentes temperaturas.
Efectivamente, designando al intervalo de temperaturas entre el punto de fusin del agua y
el punto de ebullicin a una atmsfera, por , obtendremos para un grado Celsius a un
grado Fahrenheit los valores siguientes.
y, por consiguiente para cualquier otro intervalo de se expresar con los mismos (ntese
que en C es igual a en K):
de donde
Estos nmeros se pueden representar como la diferencia entre las temperaturas de los
lmites del intervalo elegido, medida en la escala correspondiente, es decir;
( )
Esta ltima expresin permite fcilmente convertir la temperatura de una escala a otra.
35
Ejemplo 1.1
Se propone una nueva escala de temperaturas (Z) donde el punto de ebullicin del agua a
una atmsfera es de 873Z y el punto de fusin del agua a la misma presin, es de 65Z.
Determinar:
La ecuacin que relaciona Z con C.
La temperatura del cero absoluto en Z.
El valor en que las dos escalas (Z y C) registran la misma lectura.
Solucin:
Dibujamos las dos escalas y establecemos la ecuacin que generan.
En la escala de C entre el punto de fusin del agua y su punto de ebullicin hay 100
divisiones (100C 0 C).
Inciso a:
En la escala de Z entre los mismos puntos hay 808 divisiones o grados (873Z 650Z)
de donde
Inciso b:
El cero absoluto en C es de -273.15C, sustituyendo este valor en la ecuacin obtenida en
el inciso (a)
( )
36
Inciso c:
De la ecuacin del inciso (a)
Comprobacin:
( )
Ejemplo 1.2.
En la tabla siguiente se registran las temperaturas de dos estados diferentes de un sistema:
ESTADO C A
1 10 71
2 85 131
Determine:
La ecuacin para transformar C a A.
El valor del cero absoluto en A.
La ecuacin para obtener grados absolutos en A.
La temperatura en la cual la lectura es igual en ambas escalas.
Solucin:
37
Nmero de grados para la escala C = 75.
Nmero de grados equivalentes en A = 60
Entonces
( ) ( )
Inciso a:
Comprobacin:
Para
Inciso b:
De la ecuacin:
en el cero absoluto.
Inciso c:
Inciso d:
Si las lecturas van a ser iguales la ecuacin puede quedar as:
38
Despejando:
Comprobacin:
De la ecuacin
si
Supongamos ahora que tenemos dos cuerpos A y B (dos bloque metlicos, por ejemplo),
en cada uno de los cuales colocamos un termmetro de cualquier tipo. Al principio los
cuerpos estn lo ms aislados que sea posible, tanto entre s como del medio externo, y las
lecturas termodinmicas estacionarias se hacen sobre una escala arbitraria. Despus se
39
ponen en contacto ambos cuerpos, y, en general, las lecturas de los termmetros variarn
hasta hacerse de nuevo estacionarias. Diremos que se ha establecido un estado de
equilibrio trmico. Pongamos en contacto A con un tercer cuerpo C. Si la lectura del
termmetro de A no vara como resultado de este contacto, el principio cero establece que
al poner en contacto B y C no variar la lectura del termmetro de B. Formalmente esto se
enuncia como sigue:
As pues todos los sistemas que estn en equilibrio trmico con otro cualquiera tienen una
propiedad comn: se dice que estn a la misma temperatura. El principio cero se refiere
pues, a la igualdad de la temperatura.
40
PREGUNTAS
41
EJERCICIOS
Presin:
1.1. Un buzo desciende a una profundidad de 30m en un lago salado donde la densidad
es de 1026 kg/m3 Qu presin experimenta su cuerpo a esta profundidad.
1.2. Una columna de un fluido tiene 1.5m de altura. Si el fluido tiene una densidad de
2500 kg/m3, Cul es la presin en la base de la columna? g=9.81m/s2; Pat=1 atm.
1.3. Un vacumetro tiene una lectura de 203mmHg cuando la presin atmosfrica es de
737 mmHg si la densidad del mercurio es de 13595kg/m3, calcule la presin
absoluta.
1.4. La presin baromtrica de un sistema es equivalente a una altura de 75cm de un
fluido de densidad relativa 0.75. Si la presin baromtrica es 0.980bar. Calcula la
presin absoluta del sistema en mbar.
1.5. La presin manomtrica de un sistema es equivalente a una altura de 607mmHg de
un fluido cuya densidad relativa es de 0.85. Si la presin baromtrica es de
750mmHg. Calcule la presin absoluta del sistema.
1.6. Un depsito de almacenamiento vertical contiene inicialmente agua (
) hasta una altura de 4m. Se aade aceite inmiscible de densidad
relativa 0.90 hasta que la altura total es 10m. Si la presin atmosfrica es de
98.5kPa y g = 9.80m/s2, determnese la presin absoluta en el fondo del agua en
kPa y bar.
1.7. La presin manomtrica de un gas dentro de un sistema es de 30kPa. Determine la
altura vertical en metros, del lquido del manmetro acoplado al sistema, s el fluido
a temperatura ambiente, es (a) mercurio ( ) , (b) agua (
) y (c) un aceite de densidad relativa 0.95 con g = 9.80m/s2.
1.8. Un manmetro marca una diferencia de altura del lquido de 0.89m, la presin
baromtrica es de 100kPa y g = 9.80m/s2. Si la presin absoluta es de 0.115MPa,
determnese la densidad del lquido en kg/m3.
1.9. Se tiene un edificio en cuyo ltimo piso el barmetro marca 993mbar; mientras que
al nivel del suelo la temperatura es 1012 mbar. La densidad del aire es 1.16kg/m3 y
g = 9.68m/s2. Determnese la altura en metros.
42
1.10. Un piloto encuentra que la presin baromtrica del exterior del avin es de
790mbar. El aeropuerto situado bajo el avin registra una presin baromtrica de
1020mbar y la aceleracin local de la gravedad es 9.80m/s2., determine la altura del
avin sobre el nivel del suelo.
1.11. Un vacumetro conectado a un tanque registra 40kPa en un sitio donde la presin
atmosfrica es de 735mmHg. Determine la presin absoluta ,
g = 9.80m/s2.
1.12. Un manmetro que contiene aceite ( ) se conecta a un tanque que
contiene aire. Si la diferencia de nivel del aceite entre las dos columnas es de 50cm
y la presin atmosfrica es 95kPa, determine la presin absoluta del aire en el
tanque g = 9.80m/s2.
1.13. Determine la presin en kPa y en bar que se ejerce sobre un buceador que ha
descendido hasta (a) 20m y (b) 30m por debajo de la superficie del mar, si la
presin baromtrica es de 0.98 bar al nivel del mar y la densidad relativa del agua
del mar es 1.03 g = 9.81m/s2.
Temperatura:
1.1. La temperatura de un sistema vara de tal manera que exprese esta
variacin en kelvin.
1.2. La temperatura de un sistema disminuye 28C durante un proceso de enfriamiento.
Exprese esta reduccin en K, R y F.
1.3. Convierte 200F a C, K, R o d, considerando que 40d y 240d a los puntos de
fusin y ebullicin del agua a una atmsfera de presin respectivamente.
1.4. Realizar las siguientes: 600C a K, R, F y b, tomando en cuenta que los puntos
para la escala b, son 80b y 800b que corresponden al punto de congelacin y de
ebullicin del agua a una atmsfera de presin.
1.5. Se tiene una escala de temperatura en T en la cual la temperatura de fusin del
agua es de -24T y la de ebullicin es de 16 T a una atmsfera de presin. En base
a esta informacin deducir la ecuacin para convertir T a C y adems convertir
100 T a C.
43
1.6. Al establecer su escala, Fahrenheit tom como 100 F la temperatura normal del
cuerpo humano. Cul era esta temperatura, segn Fahrenheit en grados Celsius?
1.7. Cul es la temperatura del cero absoluto en la escala Fahrenheit?
1.8. Unos termmetros marcan 315C y -440F. cules sern en estos casos los
valores en las escalas de Kelvin y Ranking.
1.9. Si la lectura de un termmetro en la escala Fahrenheit es la misma que la de un
termmetro en escala Celsius. Cul es esa temperatura? Este valor es usado a
menudo como una temperatura de referencia para presentar las propiedades
termodinmicas de las sustancias.
1.10. En la escala de Reamur (Re) (propuesta por el fsico francs R. A. F Reamur) se
asigna el cero al punto de fusin del agua y 80 al de ebullicin. Determinar:
a. La ecuacin que relaciona Re con C.
b. El valor del cero absoluto en Re.
c. La ecuacin para obtener grados Re absolutos.
d. La T en Re cuando la T en C es igual a -20C.
e. La temperatura en la cual la lectura en Re es igual a la lectura en C.
44
45
46
2.1. GASES IDEALES
De acuerdo a la teora cintica, los gases ideales deben llenar dos requisitos: el primero
que sus molculas no tengan dimensiones, o sea que sean puntos en el espacio sin
volumen, de tal manera que en todo momento cumplan con la Ley de Boyle; el segundo,
que los choques tanto de las molculas entre s, y con la pared del recipiente, sean
elsticos, y en consecuencia, la nica energa que, se intercambi sea la energa mecnica
(energa cintica ms energa potencial). En realidad, ningn gas real cumple al 100%
estos requisitos; ya que el volumen en el cual pueden moverse las molculas no es todo el
volumen del recipiente, porque las molculas si tienen dimensiones y por la otra, los
choques solo son aproximadamente elsticos; ya que las molculas estn formados por
tomos y estos a su vez, por electrones, protones y neutrones y en el momento del choque
pueden presentarse atracciones y repulsiones de carcter electromagntico; quitndole lo
elstico al choque. En un gas real sometido a altas temperaturas los choques son tan
rpidos que se pueden despreciar las interacciones electromagnticas y sometidos a
presiones bajas el volumen vaco es tan grande comparado al de las molculas; que el
volumen de stas se desprecia. En conclusin un gas real sometido a altas temperaturas y
a bajas presiones, puede considerarse como gas inicial.
Los gases difieren fundamentalmente de los lquidos y de los slidos en que el volumen de
una muestra gaseosa depende, de modo notable, de su temperatura y de la presin
aplicada. El volumen de una muestra de agua lquida (por ejemplo 1kg de agua) se
conserva invariable en esencia cuando cambian ligeramente la temperatura y la presin. Un
aumento de presin de 1 a 2 bares produce en el volumen de una muestra de agua lquida
una disminucin inferior al 0.01%, y una elevacin de temperatura desde 0 a 100C,
aumento en el volumen de slo un 2%. Por otra parte, el volumen de una muestra de aire
se reduce a la mitad cuando la presin pasa de 1 a 2 bares, y aumenta en un 36.6%
cuando la temperatura vara desde 0 a 100C.
Una razn de orden prctico para comprender esta parte del mundo fsico; se refiere a la
medida de gases. La forma ms conveniente de determinar la cantidad de masa de una
muestra slida es pesarla en una balanza. Tambin puede hacerse esto con los lquidos, o
47
puede medirse el volumen de una muestra lquida y, si se desea conocer su peso,
multiplicar el volumen por su densidad, conocida por una experiencia previa.
El mtodo de la pesada no se emplea usualmente para los gases, puesto que sus
densidades son muy pequeas; en cambio las medidas del volumen pueden medirse ms
fcil y exactamente. El volumen de una muestra de gas depende en gran parte de la
presin y de la temperatura, y para calcular la masa de gas en una muestra cuyo volumen
se midi debe conocerse la ley de esta dependencia.
Pero otra razn ms importante para el estudio de las leyes de los gases para nuestros
fines, es el hecho de que conociendo los valores P, V y T, queda definido el estado
termodinmico de un sistema gaseoso cerrado. Porque adems, no es necesario conocer
los tres valores, ya que conociendo dos, y aplicando las ecuaciones de las leyes de los
gases ideales, se puede calcular el tercero.
Experimentalmente se hall que todos los gases tienen un comportamiento casi idntico.
La naturaleza de este comportamiento se describe por las Leyes de los Gases Ideales.
Las conclusiones a las que llegaron R. Boyle en 1662 y E. Mariotte en 1676, a partir de sus
experimentos acerca de la compresibilidad del aire, se han generalizado en la expresin
conocida como Ley de Boyle como sigue: A temperatura constante el volumen de una
masa definida de gas es inversamente proporcional a la presin esto es:
(2.1)
48
La aplicabilidad de la ley de Boyle puede considerarse como uno de los criterios de un gas
ideal.
La variacin del volumen de un gas con la temperatura a presin constante, se expresa por
la generalizacin llamada frecuentemente Ley de Gay-Lussac; en realidad J. A. C. Charles
(1787) haba alcanzado conclusiones anlogas, que permanecieron inditas antes que J. L.
Gay-Lussac se diese cuenta de sus resultados en 1802 y de aqu el nombre alternativo de
Ley de Charles. En su forma ms simple esta ley establece que a presin constante, el
volumen de un gas aumenta con el incremento de la temperatura y disminuye con la
disminucin de la misma o sea que a presin constante el volumen es directamente
proporcional a la temperatura; esto es:
( ) (2.2)
. (2.3)
49
Consideremos ahora el proceso de un gas en un recipiente de volumen constante. Este
proceso tambin se define por la Ley de Gay-Lussac de la forma siguiente:
(2.4)
donde P0 y P son las presiones del gas a las temperaturas respectivas de 0C y tC.
. (2.5)
Sustituyendo:
(2.6)
Pero como
se tiene:
50
2.4. ECUACIN GENERAL DE LOS GASES IDEALES
Fig. 2.1
(2.7)
(2.8)
(aqu V2 y V1 son los volmenes especficos m3/kmol), y el calentamiento posterior del gas
a presin constante 2-m a la Ley de Gay-Lussac.
(2.10)
51
Como la transformacin 1-m es a temperatura constante, es evidente que T1 =Tm y, por
tanto, de (2.10) se obtiene que:
(2.11)
(2.12)
(2.13)
De este modo puede establecerse que, para cualquier estado de un gas cuyas variables
termodinmicas sean P, V y T, y que cumpla las leyes indicadas.
(2.14)
La magnitud constante de la ecuacin (2.14) no depende del estado del gas. Se llama
constante universal de los gases ideales. Llamando R a la constante de los gases,
podemos escribir la ecuacin (2.14) de la siguiente forma:
(2.15)
Esta ecuacin tambin puede deducirse a partir de la teora cintica de los gases.
De este modo hemos obtenido una ecuacin que relaciona de manera univoca entre las
propiedades P, V y T, del gas, es decir, la ecuacin de estado del gas ideal o perfecto. Esta
ecuacin se llama Ecuacin de Clapeyron nombre que ya raramente se usa.
52
Establecimos antes que las leyes de Boyle-Mariotte y Gay-Lussac, que sirvieron de base
para obtener la ecuacin (2.15), fueron enunciadas como resultado de estudios
experimentales de la transformacin que se observa en los gases a presiones bajas.
Est claro que los instrumentos que se utilizaron en sus experimentos Boyle y Mariotte,
Gay Lussac y Charles, eran menos precisos que los manmetros y termmetros modernos.
A esto se debe, como es natural, que se plantee la pregunta hasta qu punto son exactas
estas leyes?
Un gas se aproximar tanto ms, por sus propiedades al gas ideal o perfecto, cuando
menor sea su densidad. Desde el punto de vista cintico-molecular la imperfeccin del
gas se debe a que las molculas tienen volumen propio y a que existen acciones
intermoleculares de carcter muy complejo.
En segundo lugar, el concepto de gas ideal y las leyes de los gases ideales resultan ser
tiles en calidad de lmite de las leyes de los gases reales. Esto tiene importancia tanto
desde el punto de vista metodolgico, como desde el prctico, ya que las ecuaciones de los
gases ideales se pueden corregir para aplicarlas a los gases reales.
Tomemos dos volmenes iguales, de dos gases distintos cualesquiera; por ejemplo,
oxgeno y nitrgeno.
53
Fig. 2.2.
Supongamos que las temperaturas y sean iguales y lo mismo para las presiones
=
=
=
=
Amadeo Avogadro en 1811 estableci el postulado que hoy se conoce con el nombre de
Ley de Avogadro; en volmenes iguales de gases ideales que se encuentren a la misma
presin y temperatura hay igual nmero de molculas.
De la Ley de Avogadro se deduce una conclusin muy importante; es evidente que la masa
de gas puede determinarse como sigue:
(2.16)
(2.17)
= nmero de molculas en
= masa total del nitrgeno
54
(2.18)
Est claro que la relacin de las masas de las molculas es igual a la relacin de
(2.19)
Una segunda conclusin de la Ley de Abogadro, que es inversa a la primera; a saber: las
cantidades en masa, de diferentes gases a la misma temperatura y presin, que se
relacionan entre s como sus masas moleculares, tendrn el mismo volumen. Basndonos
en esto podemos deducir que los volmenes de los moles de gases distintos, a la misma
temperatura y presin, sern iguales entre s. Si v es el volumen especfico del gas y M su
masa molculas, el volumen de un mol (llamado volumen molar) ser Mv. Por lo tanto,
para diferentes gases ideales a igual temperatura y presin.
Mv = constante
55
De acuerdo con la Ley de Avogadro es evidente que un kilomol de cualquier gas ideal
contiene siempre el mismo nmero de molculas. Este nmero es el nmero de Abogadro.
Su valor numrico ha sido obtenido experimentalmente.
(2.20)
De este modo el volumen de un kilomol, que en las mismas condiciones es igual para
todos los gases ideales, en las condiciones normales es igual a 22.4m3/kmol.
A veces resulta conveniente expresar la masa del gas en moles o en kilomoles de gas.
(2.21)
Vamos a suponer que conocemos el estado del gas en condiciones normales. En este caso
despus de sustituir en la ecuacin general de los gases ideales los valores de
y , obtenemos:
(2.22)
56
Y despus de sustituir en la ecuacin (2.15) el valor del volumen especfico dado por la
ecuacin (2.20) obtenemos:
(2.23)
La constante universal de los gases R, es una constante que tiene unidades y por tanto,
vara numricamente de acuerdo a las unidades.
En la ecuacin de los gases ideales; las propiedades individuales de cada gas ideal dado
vienen determinadas por el valor de su constante de los gases.
Se deduce evidentemente que la ecuacin de estado puede tener las siguientes formas:
siendo
57
Se llama fraccin, en masa, de cada componente, a la relacin de la masa del componente
entre la masa total de la mezcla.
(2.24)
Ejemplo 2.1.
Se tiene una mezcla con tres componentes con masas: mA, mB y mC.
Fraccin masa del componente A:
(2.25)
Ejemplo 2.2.
Se tiene una mezcla con de gases ideales compuesta por: 30kg de O2; 40kg de N2 y 10kg
de H2. Cul es la fraccin masa de cada componente?
Solucin:
( )
suma 1.000
58
Fraccin mol.- Se llama fraccin mol o fraccin molar de un componente en una mezcla, a
la relacin del nmero de moles o kilomoles del componente entre el nmero total de moles
de la mezcla.
(2.26)
Ejemplo 2.3
Se tiene una mezcla con las masas de los siguientes componentes mA, mB y mC; obtener la
fraccin mol de cada uno.
Solucin:
Nmero de moles de cada componente:
fraccin mol
(2.27)
Ejemplo 2.4
Se tiene una mezcla gaseosa con la siguiente composicin: 25kg de CH4; 30kg de CO2 y
15kg de H2O, masas moleculares: . Calcular:
La fraccin mol de cada componente.
59
Transformar la fraccin mol en fraccin masa de cada componente.
Solucin:
Nmero de moles
fracciones mol:
suma = 1.001
Para transformar las fracciones mol a fracciones masa se toma una base de clculo
cualquiera en moles de la mezcla; por ejemplo 10 moles de mezcla.
60
Masa total = 227.74kg
fraccin masa:
suma = 1.000
61
Ecuaciones para la Ley de Dalton:
(2.28)
(2.31)
A dems
(2.32)
O sea el nmero total de moles en la mezcla es igual a la masa total entre la masa
molecular promedio por lo que la ecuacin (2.32) puede quedar as:
(2.33)
Ejemplo 2.5.
Se tiene una mezcla gaseosa compuesta por oxgeno y nitrgeno; la mezcla esta contenida
en un tanque de 1m3 a la presin de 5bar y 50C de temperatura; la masa total es de
5.367kg. Calcular:
La fraccin mol de cada componente
La masa molecular promedio en kg/kmol
62
Las presiones parciales de cada componente
Solucin:
De la ecuacin (2.32)
De (2.31)
De (2.27)
Sustituyendo:
( )
Despejando:
De (2.30)
Para el concepto de presin parcial cabe hacernos la pregunta cmo se mide la presin
parcial? Un manmetro mide siempre la presin total y por lo tanto es necesario conocer la
fraccin mol, lo cual implicara llevar a cabo anlisis qumicos. Un mtodo directo sera
63
utilizar el espectrmetro de masas. Las intensidades relativas de las seales de un
espectro de masas son directamente proporcionales a las cantidades y en consecuencia a
las fracciones molares de los gases de la mezcla.
(2.34)
La relacin del volumen parcial entre el volumen total por 100 es el porciento en volumen.
el porciento en volumen de una mezcla de gases ideales es igual al porciento en moles.
Ejemplo 2.6.
Calcular el volumen total y los volmenes parciales de una mezcla de 20kg de nitrgeno y
12 kg de hidrgeno, que se encuentran a 2 bares de presin y 40C de temperatura.
Solucin:
Obtendremos el nmero total de moles y la fraccin mol.
64
moles totales
fraccin mol:
Total = 1.000
De la ecuacin (2.33)
65
PREGUNTAS
2.1. Cules son las condiciones lmite para los gases que se comportan como un gas
ideal?
2.2. Define el concepto de mol y kilomol.
2.3. Qu entiende por fraccin masa y fraccin mol?
2.4. Explique el concepto de presin parcial.
2.5. qu entiende por volumen parcial?
2.6. Desde el punto de vista de la Termodinmica qu importancia tiene conocer los
valores P, V y T?
2.7. Son las ecuaciones de leyes de los gases ideales exactas al 100%?; explique la
respuesta.
2.8. Enuncie las siguientes leyes en forma escrita y tambin con ecuaciones: Ley de
Dalton, Ley de Amagat.
66
EJERCICIOS
2.1. Una muestra gaseosa ocupa 2.34 litros a 25C Cul ser su volumen a 300C a
presin constante.
2.2. En un recipiente de de 0.20m3 se introduce 0.10kg de cada uno de los siguientes
gases: O2, N2 y H2 todos a 1 bar de presin Cul ser la presin resultante?
2.3. En condiciones normales la densidad de un gas es 1.62kg/m3. Cul ser su
densidad a 302K y 0.8bar2.
2.4. A 1.07bar y 20C, 0.750kg de un gas ocupan 4.87m3. Cul ser su masa
molecular? De qu gas se trata?
2.5. La densidad del helio a 0C y 1.1bar de presin es de 0.178 kg/m3. Calcule su
densidad a 100C y 8bar
2.6. La densidad del cianuro de hidrgeno en condiciones normales es 1.20 kg/m3.
Calclese la masa molecular de HCN.
2.7. Cul es la masa de 2.4m3 de CO2 en condiciones normales.
2.8. Cinco gramos de etano se encuentra dentro de un frasco sellado de 1dm3 de
capacidad. El frasco es tan dbil que se romper si la presin sobrepasa la presin
1MPa. A qu temperatura alcanzar la presin del gas el valor de rotura.
2.9. Dado que 7 kmol de CO estn contenidos en un volumen en 0.304m3. Cul es la
presin del gas en KPa si la temperatura es de 130C?
2.10. Al disolver 3.00g de una muestra impura de CaCO3 con un exceso de HCl se
produjeron 0.656L de CO2 medidos a 30C y 792mmHg. Calcule el porcentaje en
masa de CaCO3 que existe en la muestra.
2.11. La densidad del aire seco a 1.1bar y 34.4C es de 1.15kg/m3. Calcule la
composicin del aire (porciento en masa) bajo el supuesto de que contiene solo
nitrgeno y oxgeno y se comporta como un gas ideal.
2.12. Se conectan dos volmenes VA y VB mediante una llave de paso, el nmero de
moles de los gases es nA y nB e inicialmente se encuentran a la misma presin P y a
la misma temperatura T. De muestra que la presin final del sistema, despus de
abrir la llave de paso, es igual a P. Suponga un comportamiento de gas ideal.
67
2.13. Determine la masa de oxgeno en un cilindro de 0.200m3 de capacidad a 12 bar de
presin y 17C de temperatura.
2.14. A nivel del mar el aire seco contiene 78.03% de N2, 20.99% de O2 y 0.033% de CO2
en volumen.
a. Calcular la masa molecular promedio.
b. Calcule las presiones parciales del N2, O2 y CO2 en KPa (a temperaturas y
presiones constantes; el volumen de un gas es directamente proporcional al
nmero de moles del gas).
2.15. Una mezcla gaseosa que contiene N2 y H2 pesa 3.50g y ocupa un volumen de 7.46L
a 300K y 101.3KPa. Calcule el porciento en masa de estos gases. Suponga
comportamiento de gas ideal.
2.16. Determine la masa molecular promedio del aire atmosfrico seco, considerando que
contiene 21% de O2 y 79% de N2 en volumen.
2.17. Una mezcla de 10kg de oxgeno y 15kg de nitrgeno a 3bar de presin y a la
temperatura de27C. Determinar:
a. La fraccin molar de cada gas.
b. La masa molecular promedio.
c. El volumen total de la mezcla.
d. Las presiones parciales y los volmenes parciales de los componentes.
2.18. En un recipiente hay una mezcla de gases formada por 10kg de nitrgeno, 13kg de
Argn y 27kg de CO2. Determinar:
a. La composicin en moles de la mezcla.
b. Su volumen especfico en condiciones normales.
c. Su masa molecular promedio.
2.19. La mezcla de gases que se form al quemar 1kg de combustible en el hogar de una
caldera de vapor tena la siguiente composicin, determinada en volmenes
parciales de los componentes:
Determinar:
a. Las fracciones masa de cada componente.
b. Las presiones de los componentes a
68
2.20. La composicin en peso del aire seco es como sigue: nitrgeno 75.78%; oxgeno
23.08%; Argn 1.28%; dixido de carbono 0.06%, con cantidades despreciables de
otros gases. Calclese la presin parcial de cada componente, si la presin total es
de 101.32KPa; considerando comportamiento ideal.
2.21. Supngase que se pasan 10.0L de un gas A, medido a 0.55bar y 5.0L otro gas B a
1.1bar, al interior de una vasija cuya capacidad es de 15.0L Cul es la presin
total resultante, si los gases se comportan idealmente y la temperatura permanece
constante?
2.22. Un gas recogido sobre agua a 25C resulta saturado con el vapor de agua, siendo la
presin parcial de este de 23.8mmHg. El vapor del gas hmedo medido es de
5.44L, a una presin total de 752.0mmHg. Calcule el volumen que ocupara el gas
seco a una presin de 760mmHg, suponiendo comportamiento ideal del gas y del
vapor de agua.
2.23. Un gas ideal a 650mmHg de presin ocupaba un volumen desconocido. Se retir
cierta cantidad de gas que se encontr que 1.52cm3 a la presin de 101.3KPa. La
presin del gas restante en el volumen inicial fue 600mmHg. Suponiendo que las
medidas fueron hechas a la misma temperatura calcule el volumen inicial.
2.24. Se tienen 50kmol de una mezcla de gases de combustin formada por: 55% de
CO2; 20% de CO y 25% de O2 en volumen. Si esta mezcla se encuentra a 40C y
5bar; determinar:
a. El volumen total en m3.
b. La masa molecular promedio en kg/kmol.
c. La presin parcial en bar y el volumen parcial en m3 de cada componente.
d. La masa total de la mezcla y la de cada componente; as como su porciento en
masa.
2.25. En el laboratorio de Termodinmica se analiza una muestra de gas, cuyos
componentes son oxgeno y nitrgeno; la muestra est contenida en un recipiente
de 1m3 a la presin de 5bar y una temperatura de 50C. Si la masa de la muestra
es igual a 5.37kg, calcular:
a. La fraccin mol de cada componente.
b. La masa molecular promedio en kg/kmol.
c. Las presiones parciales de cada componente-
69
d. El volumen parcial de cada componente.
e. El porciento en masa del nitrgeno.
2.26. Una mezcla formada por nitrgeno y oxgeno a una temperatura de 70C, ocupa un
volumen de 2m3. Si las presiones de los componentes son 1.38 y 0.62bar para
nitrgeno y para el oxgeno respectivamente. Determine:
a. La fraccin mol de cada componente.
b. La masa molecular promedio de la mezcla.
c. El volumen parcial de cada componente.
d. La masa total de la mezcla.
2.27. En un volumen de 0.2m3 se almacena una mezcla de gases cuya composicin en
porciento en volumen es: 35% de CO2 y 65% de O2. Si la mezcla se encuentra a una
presin de 2.5bar y una temperatura de 75C. Determinar:
a. El nmero de moles totales.
b. La masa molecular promedio.
c. La presin parcial de cada componente.
d. El porciento en masa de cada componente.
e. La masa total de la mezcla.
70
71
72
3.1. CALOR
Aunque se habla del calor desde tiempo inmemorial, el primer hombre que habl de calor
como una definida unidad fsica, cuya cantidad puede medirse como se mide la cantidad de
agua o petrleo, fue probablemente Joseph Black (1728-1799) mdico escoses, interesado
en la fsica y en la qumica. Consideraba el calor como un cierto fluido imponderable que
llam calrico que poda interpenetrar todos los cuerpos materiales, aumentando su
temperatura.
Al mezclar un volumen de agua hirviendo con otro volumen igual de agua fra, observ que
la temperatura de la mezcla era exactamente la media entre las dos temperaturas iniciales
e interpret este hecho diciendo que el exceso de calrico del agua caliente se reparte por
igual entre las dos porciones. Defini la unidad de calor como la unidad necesaria para
elevar la temperatura de una libra de agua un grado Fahrenheit. Y concluy que pesos
iguales de diferentes sustancias calentadas a la misma temperatura contienen diferentes
cantidades de calrico puesto que, en efecto, cuando se mezclan pesos iguales de agua
caliente y de mercurio fro, se obtiene una temperatura que est mucho ms cerca de la
temperatura primitiva del agua que la del mercurio. As pues, argumentaba: enfriando un
grado cierta cantidad de agua se deja libre ms calor que el necesario para calentar un
grado un peso igual al mercurio. Esto lo llevo a la nocin de capacidad calrica de las
diferentes sustancias, caracterizada por la cantidad de calor necesaria para elevar un grado
la temperatura. Otra importante nocin introducida por Black fue la de calor latente que es
el calor necesario para convertir el hielo en agua lquida, ambos a cero grados centgrados.
Pensaba que aadiendo cierta cantidad del fluido imponderable del calor a un trozo de
hielo, ste perda su estructura, convirtindose en lquido y que, de modo anlogo
aadiendo ms calor al agua caliente, sta perda su estructura hasta convertirse en vapor.
La analoga entre el calor y un fluido fue desarrollada an ms por Sadi Carnot, quien muri
en 1832. Carnot comparaba la mquina de vapor, en la cual el trabajo mecnico es
producido por el calor fluyendo de una caldera, con una rueda hidrulica en la que el
trabajo es producido por agua que cae desde un nivel alto. Esta analoga le llevo a la
conclusin de que, exactamente como en el caso de la rueda hidrulica, la cantidad de
trabajo suministrada por una cierta cantidad de agua aumenta en proporcin a la diferencia
entre los niveles de agua por encima y por debajo de la rueda, la cantidad de energa
73
mecnica que puede ser producida por una mquina de vapor debe ser proporcional a la
diferencia de temperaturas entre la caldera donde se origina el vapor y la fuente fra donde
se condensa. Crea, sin embargo, que como en el caso de la rueda hidrulica, la cantidad
de calor que llega al condensador es igual a la que ha salido de la caldera y que el trabajo
mecnico se originaba por una cierta cantidad de cada de calor desde la temperatura alta
a la regin de temperatura baja. Ahora se sabe que esta suposicin era errnea y que la
mquina transforma en energa mecnica una parte del calor que, fluye a travs de ella y
que la cantidad de calor que llega al condensador es menor que la cantidad de calor que
llega a la mquina.
El invento de las mquinas trmicas coincide ms o menos con los experimentos de Black,
sirvi para que los cientficos se interesaran ms por el calor y la temperatura. Producto de
sus especulaciones fue la teora del calrico; pero hacia fines del siglo XVIII dos
observaciones, dieron, nacimiento a la teora de que el calor es una forma de vibracin.
Una fue publicada por Benjamn Thomson, conde de Rumford quin en el ao de 1798,
cuando se hallaba inspeccionando la fabricacin de unos caones de Baviera, percibi que
se producan grandes cantidades de calor. Calcul que all se generaba suficiente calor
para hervir dieciocho libras de agua en menos de tres horas. Thomson concluy que deba
ser una vibracin provocada e intensificada por la friccin mecnica de la broca contra el
tubo de metal.
74
En la Termodinmica clsica se define al calor como la energa que se intercambia entre un
sistema y su ambiente, cuando estn en contacto trmico y debido a una diferencia de
temperaturas. Esta definicin realmente no dice nada; por lo que en la actualidad no es
posible circunscribirse solamente a la Termodinmica clsica; la cual se ocupa slo de
muestras macroscpicas de materia, sin relacin a la estructura de la materia a nivel de
tomos y molculas. Por otra parte, existen ciertos fenmenos de calor que no son
abarcados por las leyes de la Termodinmica. A esta categora pertenecen todos los
fenmenos de fluctuacin, como el movimiento browniano, el cambio espontneo de
densidad de la atmsfera que explica el azul del cielo, etc. Por esta razn es necesario,
adems de la Termodinmica, emplear otro mtodo para el estudio de los fenmenos
trmicos. Este mtodo lo suministra la teora cintica, estadstica o molecular del calor.
Su hiptesis fundamental afirma que, al lado de los movimientos observables de los
cuerpos, existe un movimiento irregular, en zigzag, de sus partculas microscpicas e
inframicroscpicas, el cual ordinariamente, no contribuye en nada a la velocidad observable
de los cuerpos de dimensiones medianas.
Esta hiptesis, que explica muchos hechos conectados por la conversin del calor en
trabajo mecnico y viceversa, se enfrenta con grandes dificultades cuando se aplica a la
consideracin de que existen cambios irreversibles en el Universo.
La teora cintica del calor dio una nocin clara sobre la naturaleza del calor cuando se
desarrollo la nocin sobre la naturaleza atmica de la materia y cuando en consecuencia,
los cientficos percibieron que las molculas integrantes de un gas estaban en continuo
movimiento, chocando entre s y con las paredes del recipiente.
De esta manera, cuando se calienta un slido hasta el agitado temblor de las vibraciones
trmicas se intensifica lo suficiente para romper las fuerzas de unin entre las partculas
que lo forman, el slido se funde y pasa al estado lquido. Cuanto ms alta sea la energa
del enlace entre las partculas vecinas de un slido, tanto ms calor para hacerlas vibrar
violentamente hasta romper dichos enlaces. Esto significa que la sustancia tiene un punto
de fusin elevado.
En el estado lquido, las partculas, molculas, iones o tomos, pueden moverse libremente
dentro de su medio. Cuando se calienta gradualmente el lquido, los movimientos de las
75
partculas son al fin lo bastante enrgicos para abandonar el lquido violentamente y
entonces se inicia la ebullicin. Naturalmente el punto de ebullicin ser ms elevado
cuando la energa de interaccin entre las partculas sea ms alta.
3.1.1. Radiacin:
Durante el Siglo XIX la teora ondulatoria de la luz se acept como consecuencia de varios
resultados experimentales. Maxwell al desarrollar sus ecuaciones para el campo
electromagntico, dedujo la naturaleza electromagntica de las radiaciones del espectro,
dentro del cual la luz visible solo ocupa una pequea franja. Adems, todas las radiaciones
electromagnticas viajan a la velocidad de la luz. Otro importante descubrimiento, debido
sobre todo a los trabajos de Fraunhofer, Bunsen y Kirchhof; fue que cada elemento qumico
emita o absorba su propio espectro, y que este, en consecuencia, constitua
prcticamente la huella digital del elemento.
En 1900 Max Planck publica su teora de los cuantos, que establece que la energa
radiante no solo tiene una naturaleza ondulatoria, sino que adems se presenta en forma
de cuantos o paquetes de energa segn la relacin matemtica.
76
inversamente proporcional a la longitud de onda, ya que el numerador es el producto de
dos constantes.
77
Cmo se ha propagado el calor del cuerpo caliente a las paredes de la campana!. Entre
ambos no existe materia que pueda conducir el calor ni un fluido en el que se produzca
conveccin. Esta manera de propagarse el calor, a travs del vaco se llama radiacin. El
calor solar nos llega por radiacin a travs del espacio vaco existente entre nuestra
atmsfera y la del sol. La propagacin del calor por radiacin se produce simultneamente
con la conveccin y la conduccin.
La cantidad de calor irradiada en un dado tiempo por un cuerpo depende del rea y de la
naturaleza de la superficie del mismo, a igualdad de condiciones (por ejemplo: la
temperatura). En general las superficies mates, speras y de color oscuro, a igualdad de
las dems circunstancias ms calor que las brillantes, lisas y claras. Por este motivo, las
superficies de los radiadores de calefaccin son rugosas y oscuras.
Un hecho interesante referente a este respecto es que las superficies que irradian mejor,
son tambin las que absorben mejor la energa radiante. Por ejemplo, si se tiene una
pieza de porcelana blanca con un dibujo negro, la porcin negra parece menos brillante que
la blanca a la temperatura ambiente, esto es, la negra absorbe ms radiacin que la blanca,
pues, de la que ambas reciben, la negra emite menos. Si se coloca ahora la pieza en un
78
horno al rojo vivo, la porcin negra parece ms brillante que la blanca, es decir, la porcin
que antes absorba ms energa radiante, es la que ahora emite ms.
Cuando se quiere conseguir que un sistema dado pierda o reciba la menor cantidad posible
de calor, se deben evitar todas las formas de transmisin entre el sistema y el medio
ambiente. Para evitar la conduccin, se usan materiales aisladores; para evitar la
conveccin se busca que el aire se encuentre en reposo. Para evitar la radiacin, se pulen
las superficies, se hacen lo ms brillante posible, pues entonces la absorcin y la emisin
de energa radiante se reduce al mnimo.
3.1.2. Conveccin:
La transmisin del calor por conveccin se presenta en los gases y en los lquidos. En la
conveccin, la energa se transmite debido a las interacciones entre las molculas. Si se
mezclan dos gases o dos lquidos de diferentes temperaturas, al cabo del tiempo se
establecer un equilibrio trmico en la mezcla, las molculas de mayor temperatura que se
estableci, tienen mayor energa cintica, transmitirn por choque parte de esa energa a
las molculas de menor temperatura, llegando al equilibrio trmico cuando el sistema tenga
una misma temperatura que tendr un valor intermedio con respecto a los valores iniciales.
Los fenmenos de transporte en los gases se determinan por la longitud del recorrido libre
de las molculas. Precisamente por eso, las expresiones para todos los coeficientes de
transporte contienen como un factor a la longitud del recorrido libre.
Pero en los lquidos, como en los gases muy densos, el concepto de longitud del recorrido
libre pierde su sentido. En los lquidos la distancia media entre las molculas es del mismo
orden que las medidas de las propias molculas, por eso las molculas no tienen recorrido
libre. Las molculas de los lquidos solo pueden realizar pequeas oscilaciones en los
intervalos limitados por las distancias intermoleculares; tratndose a un tiempo de vez en
cuando entre otras molculas. Tal es precisamente, el carcter de los movimientos trmicos
79
de las molculas de un lquido. Debido a la gran densidad de las molculas en los lquidos,
sus movimientos de traslacin son muy limitados.
La conductividad trmica en los lquidos, como en los gases, tienen lugar como ya se
mencion cuando existe una diferencia de temperaturas. Sin embargo, si en los gases la
transmisin de energa se realiza durante el choque de las partculas que realizan
movimientos de traslacin, en los lquidos la energa, se transmite en el proceso de choque
de las partculas oscilantes. Las partculas con mayor energa realizan oscilaciones de
mayor amplitud y durante los choques con otras partculas, se comportan como si las
excitaran entregndoles parte de su energa.
80
Fig. 3.3. Se puede hacer hervir el agua en la parte
superior del tubo mientras que la parte inferior est fra
como para mantener el tubo con la mano.
81
Con el aire en la habitacin ocurre lo mismo que con el agua en el vaso de precipitados.
Cuando se conecta la calefaccin central, el aire de las capas inferiores de la habitacin
comienza a calentarse. Este se expande, se hace ms ligero y se eleva hacia el techo. En
su lugar llegan capas ms pesadas de aire fro. Calentndose, estas caminan hacia el
techo. De este modo, en la habitacin se crea una corriente continua de aire: el aire
caliente va de abajo hacia arriba y el fro, de arriba hacia abajo. Abriendo la persiana en
invierno, entra en la habitacin un flujo de aire fro. Este es ms pesado que el de la
habitacin y tiende a ir hacia abajo, desplazando el aire caliente, que se eleva y se escapa
por la persiana.
Una linterna de petrleo arde bien solamente cuando est cubierta por la bombilla de cristal
que debe ser alta. No se debe pensar que el vidrio se necesita solo para proteger la llama
del viento. Incluso cuando no sopla el viento, la claridad de la luz aumenta inmediatamente
en cuanto se coloca la bombilla. El papel del cristal consiste en que este acrecienta el flujo
de aire hacia la llama, crea el tiro. Esto es debido a que el aire que est dentro del cristal,
escaso de oxgeno gastado en la combustin, se calienta rpidamente y se escapa hacia
arriba, mientras que a su sitio, introducindose en los orificios hechos junto a la mecha,
fluye el aire limpio y fro.
La linterna arder mejor cuando ms alto sea el cristal de la bombilla. En efecto, la rapidez
con que fluye el aire fro a la mecha, depende de la diferencia de los pesos de la columna
del aire caliente que est dentro de la bombilla y del aire fro que esta fuera de ella. Cuanto
ms alta sea la columna de aire, tanto mayor ser la diferencia de pesos y con ello, la
rapidez de intercambio.
Por eso, las chimeneas de las fbricas las hacen altas. Para los hogares de las calderas, es
necesaria una afluencia muy intensa de aire, que haya buen tiro. Esto se consigue con las
chimeneas altas.
La mala conductividad trmica de los gases da la posibilidad de coger con la mano un trozo
de hielo seco; cuya temperatura es de -78C y hasta tener en la palma de la mano una gota
de nitrgeno lquido que tiene la temperatura de -196C. Si no se aprietan estos cuerpos
fros con los dedos, no habr ninguna quemadura. Esto se debe a que, al hervir
82
enrgicamente, la gota de lquido o el trozo de cuerpo slido se cubre de una camisa de
vapor y la capa formada de gas sirve de aislante trmico.
El aire es pues, un mal conductor trmico, con su ayuda se puede evitar el flujo de calor,
pero con una condicin: si se evita la conveccin, el intercambio del aire caliente y fro que
reduce el mnimo las propiedades de aislamiento trmico del aire.
Para disminuir la conveccin se emplean marcos dobles en las ventanas. El aire contenido
entre los cristales no participa en la circulacin de las capas de aire de la habitacin.
3.1.3. Conduccin:
Cuando se coloca un cristal en una estufa caliente o cerca de una llama, los tomos vibran
mucho ms rpidamente. Y cuando se le coloca sobre un trozo de hielo, los tomos vibran
con mucha mayor lentitud. El mecanismo es el siguiente: en la llama o en un gas caliente,
las molculas se mueven con gran rapidez y cuando estas molculas golpean una pared
del cristal, algunos tomos de ste, cercanos a la zona de colisin, reciben un impulso.
Como ellos, a su vez, empujan a sus vecinos interiores y se produce un movimiento en
cadena; hay una onda vibracional que pasa por el cristal. Los tomos que se encuentran en
la parte superior de un horno caliente vibran con gran energa. Si en ese lugar se coloca un
cristal, aquellos tomos chocarn contra los de la superficie cristalina cercana, pasando as
las vibraciones atmicas de un cuerpo caliente a otro.
83
El proceso se realiza en ambos sentidos. Si los tomos del cristal vibran con mucha
energa, aquellas molculas de gas que se mueven con lentitud rebotarn al chocar contra
la superficie del cristal, probablemente con mayor velocidad (y por lo tanto energa) que la
que traan. Esta transferencia de energa cintica de tomos de un material a los del otro,
es desde luego, un flujo de calor. La energa trmica fluye del cuerpo cuyos tomos
poseen mayor energa cintica o vibracional (entonces estarn a mayor temperatura) a los
cuerpos cuya energa cintica o vibracional es menor (estos es, estar a menor
temperatura). La temperatura, como ya se describi, es en un gas, una medida de la
energa cintica media de las molculas de ese gas.
Por lo que, un gas caliente es un gas en el cual, en promedio, las molculas se mueven con
rapidez. Cuando un gas se enfra, disminuye la energa cintica media de las molculas, y
por tanto, tambin su velocidad cuadrtica media.
TEMPERATURA
Grfica 3.1. La representacin de la energa cintica de algunas molculas de gas frente a la
temperatura del gas resultando una lnea recta.
84
por molcula para la misma temperatura. Puesto que una molcula pesada
como la del oxgeno posee una velocidad promedio ms baja que una molcula de
hidrgeno, que es liviana. Con una molcula de oxgeno es 16 veces ms pesada que una
de hidrgeno, esta ltima se mover, en promedio, cuatro veces ms rpidamente.
El movimiento de un tomo del cristal es, en verdad muy parecido al de un gas. Cuando
una molcula de gas choca la superficie del cristal se engendran ondas vibracionales que
corren hacia el interior del cristal. El movimiento desordenado de las molculas del gas se
convierte en muchas ondas que atraviesan el cristal. Si se pudiese observar cada tomo
cristalino, parecera agitarse en forma irregular, aunque, estando bajo la accin de una sola
onda, esa agitacin sera muy regular. Lo que pasa es que est sometido,
simultneamente, a muchas ondas que se propagan con direcciones diversas; cada onda
impulsa al tomo con velocidad distinta y es posible que tambin en una direccin distinta.
La velocidad promedio del tomo es el resultado de numerosas ondas vibracionales que lo
agitan y parece brincar hacia todos lados en completo desorden.
85
Energa Cintica
0
Temperatura Absoluta
Los slidos se desvan todos del simple comportamiento rectilneo. En todos los cristales,
cierta energa cintica es retenida por sus tomos hasta en el cero absoluto.
No hay manera sencilla de comprender este movimiento residual y, como muchas otras
consecuencias de este carcter, no se le puede captar intuitivamente con facilidad. La
agitacin en el cero absoluto es, sin embargo, perfectamente real y puede comprobarse en
muchas experiencias. Esta vibracin atmica es realmente perpetua. Ni an el enfriamiento
al cero absoluto detiene el movimiento de los tomos.
Las velocidades de las ondas sonoras en un cristal son muy grandes; alcanza a ser de
varios kilmetros por segundo. La energa de las ondas sonoras es energa trmica: es
decir, energa vibracional de los tomos del cristal. Sin embargo, el calor mismo no se
mueve con la gran rapidez del sonido. La razn bsica es la imperfeccin del cristal: as
como los electrones del cristal no pueden acelerarse indefinidamente bajo la de una fuerza
elctrica, pues resultan deflectados, tampoco las ondas sonoras pueden viajar por tiempo
indefinido, ya que resultan dispersadas por algn obstculo. Tratndose de ondas sonoras,
empero, eso es ms difcil de visualizar, porque estas ondas se dispersan a menudo entre
s. El principio es el mismo. Un electrn o una onda sonora resultan dispersadas (el
primero, por sus caractersticas ondulatorias) debido a algn apartamiento a la alineacin
de los tomos en un cristal que, de otro modo, sera perfecto.
Continuando con las propiedades termodinmicas del calor. El calor se debe considerar
como una forma de energa, ya que la mayora de las formas de trabajo se pueden
86
convertir fcilmente en calor y el calor se puede convertir; por lo menos parcialmente, en
trabajo. Desde el punto de vista de la termodinmica, el calor la energa en trnsito; es la
forma bajo la cual se transfiere energa de un cuerpo a otro, bien por contacto directo, o
bien por medio de radiacin, como resultado de una diferencia de temperatura; el calor o
energa trmica como ya se indic, no es una propiedad de estado, sino de transformacin
o proceso.
Cuando un cuerpo recibe calor aumenta su temperatura, la relacin de este calor entre el
incremento de temperatura, es la relacin matemtica de la capacidad calorfica.
. (3.1)
. ( ) (3.2)
(3.3)
(3.4)
de donde
(3.5)
(3.6)
Segn sea el carcter que tenga el proceso de suministro de calor, la cantidad de calor que
hay en el cuerpo para elevar su temperatura un grado ser distinta. Por esto, cuando
hablamos de calor especfico hay que puntualizar de que proceso de suministro de calor a
la sustancia dada se trata-
En otras palabras, la magnitud q que figura en la ecuacin (3.4) depende no solo del
intervalo de temperaturas, sino tambin de la forma en que se suministra el calor. Por esto
en (3.4), q, deber ir provista de un subndice que caracterice el tipo de transformacin.
(3.7)
88
Donde por medio de x se designa la variable que permanece constante en la
transformacin dada. Los que ms se usan en la prctica son: el calor especfico a presin
constante Cp y el calor especfico a volumen constante Cv.
El calor al ser una propiedad de transformacin, tiene una diferencial inexacta, por lo que
no se puede integrar entre lmites.
(3.8)
El calor cuando entra al sistema, no se almacena como tal, cosa que discutiremos cuando
veamos lo referente a la energa interna.
Por convencionalismo cuando el calor entra al sistema tiene el signo (+) y cuando sale del
sistema el signo (-)
+Q
Sistema
-Q
Fig. 3.6
Al calor que sirve para calentar un cuerpo, sin que este cambie su estado de agregacin o
cambio de fase, se le llama calor sensible. Al calor que cambia el estado de agregacin de
un cuerpo; por ejemplo, una evaporacin, una cristalizacin, una sublimacin, etc., se le
llama calor latente; aunque es ms apropiado utilizar el trmino de entalpia de evaporacin;
entalpia de cristalizacin, etc.
3.3. TRABAJO
89
En el primer grupo entra solo una forma de paso del movimiento, por medio de choques
caticos de molculas de dos cuerpos en contacto, es decir, por conductividad trmica. El
calor es la medida del movimiento transmitido de esta manera.
En el segundo grupo se incluyen distintas formas de paso del movimiento, que tienen como
rasgo comn la traslacin de masas que abarcan gran cantidad de molculas (o sea,
masas macroscpicas), bajo la accin de ciertas fuerzas. Tales son la elevacin de un
cuerpo en el cuerpo gravitacional, el paso de cierta cantidad de electricidad desde un
potencial electrosttico alto a otro menor, la expansin de un gas que se encuentra a alta
presin y otras.
pero AdL = dv, o sea, el cambio del volumen del gas. Entonces:
(3.9)
90
El trabajo hecho al moverse la pared del sistema en un proceso reversible, se encuentra
integrando la ecuacin anterior, sin embargo, esta integracin se puede hacer solo si se
conoce la relacin entre P y V durante el proceso.
Se puede considerar tambin una solucin grfica, usando como ejemplo el proceso de
compresin tal, como el que ocurre durante la compresin del aire en un cilindro de
acuerdo a la siguiente figura:
Fig. 3.7
El sistema nunca tiene almacenado calor o trabajo, ambos entran y salen a travs de la
frontera tales como las fuerzas moleculares, la fuerza de los resortes, la fuerza de la
gravedad, la inercia de la materia, etc. Desbastar un cuerpo, rectificarlo, dividirlo en partes,
elevar cargas, arrastrar un carro por una carretera, comprimir un resorte, todo esto significa
realizar trabajo, significa vencer en cierto intervalo de tiempo una resistencia que se
establece continuamente.
Tras las distinciones exteriores es necesario ver los rasgos comunes esenciales para todos
los casos. El trabajo est relacionado con la superacin de una resistencia.
91
No importa el carcter de la resistencia, lo esencial es la presencia y la superacin de la
resistencia.
El trabajo est relacionado no con cualquier movimiento, sino solo con el movimiento
ordenado. Toda la carga se eleva. Todo el mbolo se desplaza en el cilindro en una
direccin. Al carga el acumulador las partculas cargadas de un mismo signo se mueven en
una direccin determinada. El movimiento ordenado de las partculas se sobrepone a su
movimiento catico. Al comprimir un gas el movimiento ordenado de todo el gas en una
direccin determinada se sobrepone al movimiento catico de las molculas, de las cuales
est compuesto el gas.
Para el trabajo siempre se necesitan dos participantes: uno crea la resistencia y el otro la
vence. La mano ejerce presin sobre el mbolo, lo desplaza en el cilindro y comprime el
gas, venciendo su resistencia. Las partculas pueden cambiar de papel. El gas se
expansiona y vence la presin de la mano que impide la expansin. No importa que
participantes sean. Es necesario que ellos sean dos.
En una carrera de relevos, la estafeta pasa de las manos del que la entrega las manos del
que recibe. Es un error muy grave pensar en la transmisin del trabajo en forma semejante
a la forma de entrega de la estafeta. Por lo contrario lo ms interesante en la transmisin
del movimiento ordenado, es decir del trabajo, de un participante a otro, es que ninguno, de
los participantes contena movimiento ordenado, sino que ste se presenta solamente en el
momento de la transmisin.
92
gas en el cilindro, la propia mano no se transmite al gas, no penetra en el gas. De la mano
al gas se transmite movimiento ordenado sin transmisin de sustancia.
La resistencia del gas origina fuerza. Esta fuerza acta sobre la superficie interior del
mbolo. Esta fuerza referida a la unidad de superficie es la presin del gas. La resistencia
se vence durante el movimiento. Por esta razn se debe considerar solo la parte de la
fuerza que acta a lo largo del desplazamiento. Por ejemplo, si la presin de la mano sobre
la superficie exterior del mbolo es oblicua, se debe tener en cuenta solo la parte de la
presin que acta perpendicularmente a la superficie del mbolo. Esta parte de presin
vence la presin del gas multiplicada por la superficie interior del mbolo. La presin del
gas siempre acta perpendicular a la superficie del mbolo, es decir, a lo largo del
desplazamiento. Si durante los desplazamientos verticales de una carga, pequeos en
comparacin con el radio de la Tierra, el peso de la carga (en el lugar dado es constante).
Entonces, el trabajo, relacionado con el desplazamiento de la carga, se mide:
93
En general (3.9)
El trabajo de la fuerza se mide por el producto del camino recorrido por la componente de la
fuerza que va a lo largo de la direccin del camino.
La frmula del trabajo es justa para las fuerzas de cualquier procedencia y para
movimientos de cualesquiera trayectorias.
El trabajo puede ser igual a cero, a pesar de que sobre el cuerpo acten fuerzas. Por
ejemplo, el trabajo de la fuerza de Coriolis es igual a cero. Es que esta fuerza es
perpendicular a la direccin del movimiento. Como no tiene componente longitudinal, el
trabajo es igual a cero.
Podemos hablar del trabajo como una forma de energa, despus se discutir su
naturaleza.
Hay varias formas en que el trabajo puede ser el hecho sobre o por el sistema. El trabajo
puede ser el movimiento de un agitador, trabajo elctrico, y el trabajo hecho por el
movimiento de las paredes del sistema, tal como el trabajo realizado por el movimiento de
un pistn en un cilindro.
Fig. 3.8
94
Sobre el pistn hay colocados una serie de pequeos pesos. Si se retiran algunos de estos
pequeos pasos; el pistn se mover hacia arriba a una distancia dL.
La resistencia del gas que se vence, al desplazarse el mbolo, se determina de este modo
no solamente por la posicin del mbolo, sino tambin por la temperatura establecida
independientemente. Por esta razn, el trabajo durante el desplazamiento del mbolo no
solo depende de las posiciones inicial y final del mbolo sino tambin del camino de paso
del mbolo de la posicin inicial a la final. Por camino de paso se comprende, la relacin
arbitrariamente elegida por nosotros, entre la posicin del mbolo y la temperatura. De aqu
se desprende la dependencia del trabajo de la relacin elegida, del camino elegido.
La fuerza creada por el gas es igual a su presin multiplicada por el rea del pistn. Qu
presin es esta? En qu parte del gas debe ser medida? (El rea del mbolo no depende
de la posicin del mismo). El hecho es que la nueva distribucin del gas vara su presin.
Esta variar de lugar a lugar a veces de la manera ms desordenada. El mbolo,
desplazndose, vence la presin en la capa de gas que colinda con la superficie del
mbolo. Puede suceder que en esta capa la presin del gas vare de un sector de la
superficie a otro. Entonces sera necesario medir la presin que ejerce el gas sobre cada
pequeo sector de la superficie, multiplicar la presin medida por el rea de cada pequeo
sector y sumar los productos para toda la superficie del mbolo. El clculo del trabajo
durante el desplazamiento del mbolo es un problema un tanto complicado, cuanto ms
desordenada es la distribucin del gas dentro del cilindro. Un cientfico dijo: La ciencia es
el arte de lo resoluble. El problema del clculo del trabajo se hace ms complicado por una
causa ms. Si la presin del gas es diferente en las distintas partes del cilindro, entonces,
la distribucin de la presin no permanece invariable con el tiempo. El gas pasa de los
lugares de mayor presin a los de menor presin. Estos pasos del gas cesarn cuando su
presin se haga igual en todas las partes del cilindro.
La presin del gas depende no slo de la posicin del mbolo, sino que tambin de la
temperatura del gas. Si es diferente en las distintas partes del cilindro, entonces all donde
ella era ms baja, comienza a elevarse; all donde la temperatura era ms alta, comienza a
bajar. Al fin y al cabo todas las partes del cilindro alcanzarn (tarde o temprano) una misma
temperatura. Tambin la presin se har igual en todas las partes. Con el tiempo la presin
y la temperatura no variarn ms. Se supone, claro est que se conservan las condiciones
95
anteriores en las que se encuentra el gas en el cilindro: la posicin del mbolo, la
temperatura del laboratorio en el que se realiza el experimento. En lo sucesivo para las
posiciones iniciales y final del mbolo, el gas (el sistema) tendr una misma presin y una
misma temperatura.
Para calcular el trabajo durante el desplazamiento del mbolo, hay que conocer el camino
de la transicin (de paso), es decir, todo el conjunto de estados del sistema al pasar de su
estado inicial al estado final. El sistema debe abandonar el estado y pasar por una serie de
estados intermedios hasta alcanzar el estado final.
Si se va a comprimir el gas dentro del cilindro, es necesario que la presin ejercida sobre el
mbolo sea mayor que la presin del gas. Si la diferencia de presiones es grande, el pistn
tendr un movimiento brusco lo que originar turbulencias entre las molculas del gas y
friccin de las mismas con las paredes del cilindro, transformando parte de la energa en
calor, el cual se disparar como energa no recuperable, y por otra parte, habr variaciones
considerables en los valores de la presin y temperatura, se llevar a cabo lo que se llama
un proceso irreversible. Para evitar lo anterior, se puede llevar a cabo el proceso de tal
forma que la diferencia de presiones en todo momento sea una diferencial de P, y en este
caso la variacin del volumen y la temperatura sern tambin diferenciales del volumen y la
temperatura, y por lo tanto el nmero de estados intermedios ser infinitamente grande.
Este sera un proceso causiesttico o tambin un proceso reversible.
En principio se podra en la prctica llevar a cabo un proceso de este tipo, sin embargo,
transcurrira en un tiempo tan grande que no sera viable desde el punto de vista de la
96
ingeniera. Por lo que los procesos causiestticos son procesos ideales o hipotticos, pero
que son importantes para el estudio de la termodinmica.
(3.10)
(3.11)
Por convencionalismo el trabajo cuando entra al sistema, se le pone signo (+) y cuando
sale del sistema, se le pone signo (-). Es importante sealar que varios textos an
modernos tienen invertidos los signos.
Fig. 3.9
El trabajo es igual que el calor cuando entra al sistema no se almacena como tal y es una
propiedad de trayectoria.
El trabajo y el calor tienen varias caractersticas comunes, como son:
El calor y el trabajo no son propiedades de estado, son propiedades de camino, o de
proceso.
El calor y el trabajo son energas en transformacin o en trnsito, y por lo tanto no se
almacenan como tales en el sistema.
97
El calor y el trabajo al no ser propiedades de estado, sus diferenciales matemticas
son diferenciales inexactas y por consiguiente no se pueden integrar entre lmites.
Sin embargo, el calor y el trabajo tienen una diferencia muy importante. El calor es una
energa desordenada, en cambio el trabajo al ser fuerza por distancia, es una energa
ordenada y direccionada.
La energa interna tambin se asocia con las fuerzas intermoleculares de un sistema. Estas
son fuerzas que unen las molculas entre s y, como se esperara, son ms intensas en los
slidos y ms dbiles en los gases. Si se agrega suficiente energa a las molculas de un
slido o de un lquido, superarn las fuerzas intermoleculares y se alejarn, convirtiendo el
sistema en un gas, este es un proceso de cambio de fase. Debido a esta energa agregada,
un sistema en fase gaseosa se encuentra a un nivel de energa ms alta que el
correspondiente a la fase slida o a la lquida.
98
Los cambios sealados pueden ocurrir sin modificar la composicin qumica del sistema. La
energa interna asociada con los enlaces atmicos en una molcula se llama energa
qumica (o de enlace). Durante una reaccin qumica, como en un proceso de combustin
algunos enlaces qumicos se destruyen mientras otros se forman. Como resultado, la
energa interna cambia.
Tambin se debe mencionar la gran cantidad de energa interna asociada con los enlaces
dentro del ncleo del propio tomo. Esta energa se llama energa nuclear y se libera
durante las reacciones nucleares; por lo cual no necesitamos estar interesados en ella en la
termodinmica. Discutiremos a continuacin, en forma particular; los diversos tipos de
energa.
Fig. 3.10
99
Tal como un volante giratorio posee energa de rotacin tambin lo posee una molcula
giratoria. La energa de rotacin puede ser intercambiada con las molculas vecinas o
convertida en energa de traslacin por medio de colisiones moleculares. En lquidos y
slidos, las contribuciones de la rotacin son menos importantes, debido a que el
movimiento molecular es restringido por interacciones con otras molculas cercanas.
Fig. 3.11
100
la energa de traslacin llegue a ser insuficiente para superar las fuerzas intermoleculares;
en tal caso, ocurrir un cambio de fase desde el estado gaseoso al estado lquido.
101
Se puede apreciar as que la energa que poseen los electrones dentro del tomo tambin
puede contribuir a la energa interna del sistema.
El trmino energa fue acuado en 1807 por Thomas Young y su uso en Termodinmica
fue propuesto en 1852 por Lord Kelvin. El trmino energa interna y su smbolo U fue
propuesto por primera vez en los trabajos de Clausius y Ranking, en la segunda mitad del
Siglo XIX, y con el tiempo sustituy a los trminos trabajo interior, trabajo interno y
energa intrnseca empleados comnmente en ese tiempo.
(3.12)
102
PREGUNTAS
103
104
105
106
Thomas Kuhn escribi que: entre 1842 y 1847, cuatro cientficos dispersos por toda
Europa: Mayer, Joule, Calding y Helmholtz, salvo ste ltimo ignorando cada uno el trabajo
de los dems; hicieron pblica la hiptesis de la Conservacin de la Energa.
O tambin:
La energa total de un sistema aislado permanece constante
Citando nuevamente a Kuhn; afirma que, de los precursores que alcanzaron xito parcial o
total en cuantificar los procesos de conversin, todos ellos menos Mayer y Helmholtz
tuvieron formacin de ingenieros o estaban trabajando directamente con las mquinas
cuando hicieron sus aportaciones a la conservacin de la energa. Todos menos Mayer
trabajaron con mquinas, bien directamente, o bien por su formacin. Para hacer el clculo
necesitaban el concepto de trabajo y la fuente de tal concepto deriv principalmente de la
tradicin ingenieril. El concepto de trabajo es la contribucin decisiva para la determinacin
de la conservacin de la energa.
Clausius enunci la Primera Ley de la siguiente forma: en todos los casos de procesos
cclicos, cuando del calor surge trabajo, se gasta una cantidad de calor igual al
trabajo obtenido y, viceversa, al gastar un mismo trabajo se obtiene una misma
cantidad de calor. Hay que subrayar que la definicin de Clausius solo es vlida para
ciclos reversibles.
107
menos; a diferencia de la convencin antigua, en la cual los signos estaban en forma
contraria.
. (Convencin antigua) (4.1)
Se tiene el proceso en el cual el sistema medio de un proceso reversible cambia del estado
1 al estado 2 por el camino A, y para regresar de 2 a 1 por dos caminos posibles el B el
C.
Fig. 4.1
(4.3)
(4.3)
( ) ( ) (4.5)
O sea:
(4.6)
Esta relacin presenta una consecuencia muy importante siendo el calor y el trabajo
propiedades de trayectoria, resulta que la suma algebraica de los dos, no depende de la
108
trayectoria, o sea que equivale a una propiedad de estado, ya que regresar por el camino B
es igual a regresar por el camino C, en consecuencia la suma de dos diferenciales
inexactas es igual a una diferencial exacta que se puede integrar entre lmites, y es en
conclusin la diferencial de la energa del sistema.
(4.7)
(4.8)
En un sistema cerrado la nica energa que se considera es la energa interna, por lo que la
ecuacin de la Primera Ley para este tipo de sistemas queda as:
(4.9)
o integrando:
(4.10)
La estructura matemtica de estas ecuaciones explica fcilmente el porqu para los aos
30 del Siglo XIX la mayora de los cientficos competentes tenan muchas dudas respecto a
la naturaleza del calor. Los cientficos no podan comprender porque en unos
experimentos indudables el calor se comporta como si fuera una propiedad del sistema, y
en otros, igualmente vlidos, no es propiedad. Puede ser as? Si puede! En los procesos
109
en los que la cantidad de trabajo es igual a cero, la cantidad de calor es igual a la variacin
de la energa. En estos procesos (isocricos) la cantidad de calor depende solamente de
los estados inicial y final del sistema, y no depende del camino de transicin del estado
inicial al final, o sea en estos procesos en sistemas cerrados, la variacin del calor es igual
a la variacin de la energa interna, que es una propiedad de estado.
Pero este no es un caso excepcional, cuando el calor se comporta como propiedad del
sistema. Si la nica forma de trabajo en el proceso, es trabajo volumtrico a presin
constante entonces segn la ecuacin:
( ) (4.11)
La cantidad de trabajo depende solo de los estados inicial y final del sistema. La cantidad
de calor segn la ecuacin de la Primera Ley, depende de nuevo, nicamente de los
estados inicial y final del sistema. Los experimentos de Taylor-Rijman, los experimentos de
Fahrenheit-Boerhaave y la Ley de Hess encuentran todos explicacin. Pero nadie en el
Siglo XVIII y a principios del Siglo XIX poda sospechar la realizacin de las mediciones
calorimtricas a presin constante (atmosfrica) es la condicin con la cual el calor puede
ser considerado como si fuera una propiedad del sistema. Hasta el descubrimiento de la
Primera Ley nadie lo poda sospechar. Despus del descubrimiento de la ley, lo poda
adivinar cualquiera.
Parte de la energa interna del sistema depende de la temperatura. Esta parte se llama
energa trmica del sistema. Con la variacin de la temperatura varan las velocidades de
movimiento de las molculas. La segunda hiptesis sobre la naturaleza del calor se refiere
no al calor en el sentido termodinmico contemporneo de este concepto, sino que a la
energa trmica.
En los procesos adiabticos el trabajo se comporta como si fuera propiedad del sistema. En
estos procesos, por definicin, la cantidad de calor es igual a cero y la cantidad de trabajo
es igual a la variacin de la energa interna del sistema. Si entra trabajo volumtrico, el
sistema se comprime y aumenta la temperatura. La elevacin de la temperatura es
precisamente la expresin del aumento de la energa interna.
110
En conclusin el concepto ms importante de la Primera Ley, es el concepto de energa
interna. La Primera Ley de la Termodinmica es una ley cuantitativa.
Hemos introducido a priori, trminos como proceso reversible, proceso adiabtico etc.; que
requieren su anlisis respectivo.
111
condensacin del vapor, el sistema est en cada instante en un estado de equilibrio
termodinmico virtual.
En la ecuacin (3.7)
(4.12)
(4.13)
112
La ecuacin 4.9 de la Primera Ley, para un sistema cerrado en forma especfica:
(4.14)
(4.15)
Si el sistema pasa desde un estado inicial a un estado final por medio de un proceso a
volumen constante, la ecuacin (4.15) queda:
(4.16)
(4.17)
( )
Se utiliza la notacin de derivada parcial por que el subndice V, tal como se aplica a la
derivada parcial (4.17), ndice que en este caso el volumen se mantiene constante. el calor
especfico de un proceso o volumen constante, es por tanto, igual a la velocidad de
incremento de la energa interna con la temperatura a volumen constante.
. . (4.19)
La ecuacin (1.9)
en donde
P = la presin del gas, N/m2;
n = nmero de molculas en una mol o kilomol en 1m3 de gas;
m = masa de una molcula.
= velocidad cuadrtica media de las molculas, segn la ecuacin (1.4)
114
La cantidad es la energa cintica o de traslacin de una molcula del gas y si n es el
nmero de Avogadro; es la energa cintica de un mol o kilomol del gas
monotomico. Pero, si como hemos considerado, la energa interna del gas es equivalente
a su energa cintica, entonces:
(4.20)
(4.21)
en donde y entonces:
(4.22)
(4.23)
sea
(4.24)
115
4.4. RELACIN MATEMTICA ENTRE CP Y Cv
La ecuacin (4.15)
entonces:
(4.25)
por lo que
(4.26)
De la ecuacin (4.18)
(4.27)
Sustituyendo en (4.17)
116
Dividiendo entre dT
(4.28)
Si la ecuacin (4.22)
traslacional con tres grados de libertad F = 3; es evidente que para Cp, hay ms grados de
libertad.
grados de libertad o sea dos grados ms. La ecuacin (4.19) queda tambin:
F = grados de libertad.
(4.29)
Sustituyendo
(4.30)
117
Obviamente para la Cp tiene tambin dos grados de libertad ms que para la Cv o sea F=5.
(4.31)
Para temperaturas relativamente altas, hay una considerable discrepancia entre los valores
antes obtenidos para los calores especficos de los gases diatmicos y los datos
experimentales. La discrepancia es aun ms grande para gases triatmicos y poliatmicos.
Esta discrepancia proviene del hecho de que cuando consideramos molculas complejas,
no solamente hay que tomar en cuenta los movimientos traslacionales y rotacionales; sino
tambin los movimientos oscilatorios de los tomos dentro de las molculas mismas,
energa que es ignorada en la teora cintica de los gases.
La energa del movimiento de oscilacin de los tomos dentro de las molculas, es tomada
en cuenta en la teora cuntica de las capacidades calorficas. La teora establece que la
capacidad calorfica de gases ditomicos o poliatmicos es una funcin de la temperatura,
ya que la energa del movimiento oscilatorio de los tomos en la molcula no vara en
proporcin directa con la temperatura. En otras palabras, la capacidad calorfica de esos
gases vara con la temperatura pero no en lnea recta.
La relacin del calor especfico a presin constante, entre el calor especfico a volumen
constante; es una de las relaciones ms importantes de la Termodinmica. Y se deduce de
las ecuaciones (4.23), (4.27), (4.28) y (4.30). Se denota como .
(4.32)
(4.33)
118
presin y volumen constante y de acuerdo con las
ecuaciones (4.23) y (4.29). Parece por lo tanto que para una serie de gases monoatmicos
la energa de las molculas, por lo menos en la parte que vara con la temperatura y afecta
as el calor especfico, es enteramente o casi enteramente de carcter traslacional.
En los gases formados por molculas que contengan dos o ms tomos, la relacin de los
calores especficos es menos de 1.67, en condiciones ordinarias, y los valores de Cp y Cv
deducidos en las ecuaciones (4.28) y (4.29) son como ya se vio mayores que los de los
gases monoatmicos, lo que da un valor de 1.4 para la mayora de los gases diatmicos,
como el nitrgeno, oxgeno, monxido de carbono, cloruro de hidrogeno; etc. Las nicas
excepciones son las molculas diatmicas de hidrgeno y deuterio, para los cuales se ha
encontrado que, a temperaturas muy bajas, unos 50K se pueden aplicar las ecuaciones
para los gases monoatmicos. Sin embargo, los valores no son constantes, como lo son
frecuentemente para molculas monotomicas, y a temperaturas ordinarias los valores de
Cp y Cv aumentan y la relacin entonces es igual a 1.4, como para la mayora de los gases
diatmicos.
letra .
4.5. LA ENTALPA
119
sistema se relaciona con la presin externa. Si no hay otro trabajo que no sea el debido al
cambio de volumen; si el cambio de volumen es V entonces
(4.34)
(4.35)
En diversos casos puede pensarse en igualar la entalpa con un calor o con un trabajo.
Pero esto es incorrecto, la entalpa es una propiedad que no tiene ms significado que ser
la suma de U+PV
La entalpa es una cantidad muy til, inventarla no ha sido un mero ejercicio para generar
ecuaciones.
120
La misma que la energa interna, la entalpa de una sustancia pura puede representarse en
forma de funcin de dos variables de estado cualesquiera, por ejemplo de la presin P y de
la temperatura T.
( )
Adems como la entalpa es una funcin de estado, su diferencial es una diferencial total
( ) ( ) (4.35)
(4.36)
es decir
(4.37)
De la transformacin de Legendre:
( )
o lo que es lo mismo:
( )
es decir:
De esta ecuacin se deduce que si la presin del sistema permanece constante, es decir si
el proceso tiene lugar a presin constante (dP =0) y
(4.38)
121
Puede escribirse as:
( ) (4.39)
.............. ........................... A B
.. . .. ............ . .......................... ............ . ..........................
......................... ..................... . .. . . .. . . .. . . .. .
........................ ....................... .. ........................ ......................
.......... .. ..... ... ... . .. . ..
.................................................... ......................................................... .........................................................
.... . ... ............. . .. ... ............. . ..
Fig. 4.2
o sea
122
por lo que
( ) (4.40)
o lo que es lo mismo
( )
( ) (4.41)
( ) (4.42)
De estas ecuaciones se deduce que la entalpa de un gas ideal, lo mismo que la energa
interna, solo depende de la temperatura (4.38)
( )
Como puede verse en esta expresin el calor especfico Cp caracteriza el ritmo a que crece
la entalpa h a medida que aumenta la temperatura T.
( ) (4.43)
( ) y ( )
123
De estas relaciones se deduce que la entalpa de un gas ideal, lo mismo que la energa
interna, solo depende de la temperatura, de (4.42), teniendo en cuenta (4.40) se deduce
que:
(4.44)
y para entalpa total del sistema:
(4,45)
(integrando)
4.6.1. Generalidades:
La Primera ley de la Termodinmica interrelaciona la cantidad de calor, el cambio de
energa interna y el trabajo llevado a cabo por sobre el sistema para un gas; con el
incremento de calor transferido o removido, dependiendo de la naturaleza del proceso.
Los principales procesos que son de mayor importancia, tanto para las investigaciones
tericas, como para las aplicaciones prcticas de ingeniera, son: el proceso isocrico,
que se lleva a cabo a volumen constante; el proceso isobrico que ocurre a presin
constante; el proceso isotrmico que tiene lugar a temperatura constante; y el proceso
adiabtico, en el que no hay transferencia de calor del sistema al ambiente, como del
ambiente al sistema.
Adems, existe un grupo de procesos que bajo ciertas condiciones, son generalizaciones
de los procesos bsicos. Estos procesos son llamados como politrpicos.
Para el estudio de todos los procesos se aplica un mtodo comn que consiste en lo
siguiente: La relacin de P, V y T entre el estado inicial del proceso y el estado final.
124
El cambio de U y H durante el proceso. Determinados por las ecuaciones (4.20) y (4.44)
El trabajo que se origina por un cambio de volumen, se calcula por la ecuacin 3.10.
Los diagramas termodinmicos son parte fundamental del aprendizaje; para la primera ley
el ms importante es el diagrama P-V para lo siguiente:
Si
La integracin grfica del trabajo es el rea bajo la curva del diagrama P-V.
125
La variacin P, V y T se calcula a partir de la ecuacin general de los gases ideales.
El trabajo es ya que dV = 0
siendo , entonces,
( )
El diagrama P-V
126
a) Las temperaturas en el estado 2.
b) Los cambios de energa interna y entalpa.
c) El trabajo.
d) El calor.
e) El diagrama P-V.
Solucin:
a) ( ) ( )
. ( )
. ( )
c)
d) De la primera ley Q + W = U
e)
P1 = P2 = constante
127
La variacin de P, V y T entre los estados inicial y final del sistema, se calcula por la
ecuacin general de los gases ideales, quedando;
El trabajo
( ) (4.46)
entonces
Diagrama P-V
128
d) El calor agregado
e) el diagrama T-V del proceso.
Solucin:
a) Considerando que la composicin del aire sea 21% en volumen de O2 y 79% en
volumen de N2.
( ) ( )
b) ( )
( )
c) integrando a P constante
( ) ( ) W
d)
129
entonces o tambin
e)
P/bar
2.0 1 2
W2
1
V/m3
0.83 1.22
El trabajo
De la ecuacin de Boyle y para un proceso isotrmico, tenemos:
entonces:
Trabajo especfico, al total sera:
(4.48)
(4.49)
130
pero entonces
Ejemplo 4.3: 12kg de aire a una presin de 6bar y temperatura de 300K, se expanden a
temperatura constante, hasta que su volumen se incrementa en cuatro veces.
Determine:
a) Los volmenes inicial y final del gas.
b) Las variaciones de energa interna y entalpa.
c) El trabajo de expansin.
d) El calor involucrado en el proceso.
e) El diagrama T-V
Solucin:
a)
131
b) ya que
c)
d) Si
pero
e)
( ) ( )
132
entre Pv = RT
(4.50)
pero
entonces
dividido entre Pv = RT
queda
integrando
entonces
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
133
la raz de la ecuacin ( )
de (4.31)
entonces
( )
(4.52)
Para v y T
Sustituyendo (4.45) en (4.46)
( )
reagrupando
( )
de (4.26)
integrando
( ) ( )
( ) ( )
la raz de la ecuacin da
( )
134
de (4.31) ( )
(4.53)
( )
( )
( ) ( )
( ) ( )
Por (4.26)
( ) ( )
la raz de la ecuacin
( )
de (4.31)
( ) (4.54)
135
El trabajo especfico debido al cambio de volumen es:
entonces
( ) (4.55)
como
entonces
(4.56)
o el trabajo total
( )
(4.57)
(4.58)
El diagrama P-V: La trayectoria de este proceso es una curva, con una pendiente mayor
que la curva del proceso isotrmico.
136
Ejemplo 4.4. 1kg de aire a 30C y con una presin inicial de 1bar, se comprime
adiabticamente hasta 10bar. Determinar:
a) La temperatura en el estado 2.
b) La variacin de la energa interna y de la entalpa.
c) El trabajo.
d) El diagrama P-V
Solucin:
a) De (4.50)
( )
( )
b) El nmero de moles
( )
( )
c) De la ecuacin (4.54)
137
( ) ( )
d)
( )
La magnitud n se llama exponente politrpico. Este exponente puede tomar para procesos
politrpicos diferentes valores cualesquiera desde + hasta -.
(4.59)
(4.60)
y
( ) (4.61)
Estas ecuaciones lo mismo que la (4.56) establecen la relacin entre P, V y T de dos puntos
cualesquiera de la lnea politrpica; la ecuacin (4.56) es correcta tanto para un gas real
como para un gas ideal, mientras que las ecuaciones (4.57) y (4.58) solo son validas para
un gas ideal.
139
Como las ecuaciones de este proceso constante y del adiabtico constante
sern aplicables al proceso politrpico si el exponente se sustituye por el n. Por lo tanto,
podemos escribir, teniendo en cuenta las ecuaciones (4.53) y (4.54).
(4.62)
( )
(4.63)
Q w dU (4.64)
140
La integral cclica de la energa interna, como la de todas las propiedades de estado, es
igual a cero.
dU 0
La ecuacin (4.61) queda:
Q dw (4.65)
Ejemplo 4.5. Un sistema que consta de 2kg de nitrgeno, efecta los cambios politrpicos
siguientes: por un proceso isotrmico pasa de un estado 1 al estado 2, en el cual el sistema
tiene un volumen de 4m3 y una temperatura de 600K, a continuacin, por medio de un
proceso isobrico pasa del estado 2 al estado 3, en el que alcanza un volumen de 2m3.
Finalmente regresa a un estado inicial por medio de un proceso isocrico. Calcular los
cambios de energa interna, entalpa, calor, trabajo y dibujar el diagrama P-V.
Solucin:
Cuando en el ejercicio se involucran dos o ms procesos, independientemente sea un cilo o
no; se puede seguir la siguiente secuencia para su solucin:
1. Dibujar una tabla en donde aparezcan los siguientes valores.
a) El exponente de politrpia.
b) Los valores de P, V y T para cada estado.
c) Los cambios y w.
2. Asentar en la tabla los valores dados en el enunciado.
3. Identificar los procesos si no se dan en el enunciado.
4. Efectuar los clculos.
5. Dibujar los diagramas pedidos.
P/bar V/m3 T/K
n 1 1.78 2 600
1 0 246.9 -246.9 0
2 0.89 4 600
0 -445.2 -623.3 178.1 -623.3
3 0.89 2 300
445.2 445.2 0 623.3
1 1.78 2 600
Total 0 68.8 -68.8 0
141
Nmero de moles de la ecuacin general de estado.
( )
( )
( )
adems:
( ) ( )
( )
( )
podamos haber cambiado este clculo para por otro ms sencillo; ya que la diferencia
de las ecuaciones de y es que en la de aparece un 5 y en la de aparece un
7; entonces
( )
142
Para el clculo de y tomamos la ecuacin de la primera ley, como punto de
partida.
O tambin
( ) ( )
143
PREGUNTAS
144
EJERCICIOS
4.1. Se tiene un sistema que cede 2000KJ al ambiente como calor, mientras que su energa
interna disminuye en 600KJ. Determine el trabajo.
4.2. Un gas ideal efecta los procesos que se describen a continuacin: paso del estado 1
al 2, efectuando un trabajo de 200KJ sin variar su temperatura, luego pasa del estado
2 al 3, absorbiendo 150KJ de calor, sin variar su volumen. Calcular: y W para
cada proceso y el total.
4.3. Un gas ideal efecta los procesos que se describen a continuacin: en forma
adiabtica pasa del estado 1 al 2; disminuyendo su energa interna en 200KJ; pasa del
estado 2 al 3, en forma isotrmica cediendo 50KJ de calor. Calcular y W para
cada proceso y el total.
4.4. Un gas ideal se somete a los siguientes procesos: a presin constante pasa del estado
1 al 2, disminuyendo su energa interna en 180KJ; pasa del estado 2 al 3 en forma
adiabtica realizndose sobre el sistema un trabajo de 300KJ; finalmente pasa del
estado 3 al 4 a temperatura constante, absorbiendo 600 KJ de calor.
Sabiendo que el trabajo total realizado por el sistema sobre los alrededores es de
100KJ. Calcular y W para cada proceso y el total.
4.5. 5kg de nitrgeno experimentan los siguientes procesos: en forma isocrica su
temperatura se triplica; luego mediante un cambio isotrmico su presin se duplica y
finalmente mediante un proceso para el que el exponente de politropa es n=1.5
adquiere el volumen final de 9.0m3. Calcular:
a) Llenar la tabla.
b) Esbozar los procesos en el diagrama P-V
2
3
4
145
4.6. Un gas ideal se somete a los siguientes procesos: forma isobrica pasa del estado 1 al
2, aumentando su energa interna en 250KJ; llega al estado 3 al efectuarse un proceso
adiabtico, realizando el sistema un trabajo de 450KJ; finalmente, a volumen constante
llega al estado 4 absorbiendo 750KJ de calor. Sabiendo que el trabajo total realizado
por el sistema es de 850KJ, llenar la tabla.
2
3
4
Total
4.7. Un sistema que consta de 2.0kg de helio, inicialmente a 450K y 12.5m3 se somete a
los siguientes procesos:
Pasa del estado 1 al 2 en forma isobrica; llega al estado 3 mediante un cambio
adiabtico; finalmente en forma isotrmica adquiere la presin inicial.
a) Llenar la tabla
b) Esbozar los procesos en el diagrama P-V
2
He 7
3 3.5
4
Total
146
4.8. Un gas ideal experimenta los procesos siguientes: mediante un proceso isotrmico
pasa del estado 1 al 2, realizando los alrededores sobre el sistema un trabajo de
800KJ; a volumen constante llega al estado 3 cediendo 400KJ de calor; finalmente, en
forma isobrica alcanza el estado 4 aumentando su energa interna en 200KJ.
Si el calor total cedido por el sistema es de 600KJ, llenar los espacios vacios de la
tabla.
2
3
4
Total
4.9. Un gas ideal realiza los procesos politrpicos mostrados en el plano T-V.
a) Esbozar el diagrama de los tres procesos en el plano P-V.
b) Indicar el signo de Q, W y para cada proceso.
c) Indicar la relacin existente entre los parmetros que se dan a la derecha del
diagrama mediante los signos ( )
4.10. Un gas ideal efecta sucesivamente los procesos politrpicos que a continuacin se
describen:
compresin adiabtica ( )
expansin exotrmica
cambio isobrico.
a) Esbozar el diagrama del ciclo en el plano P-V
b) Escribir el signo correspondiente ( ) entre el par de relaciones a la derecha
del diagrama.
147
4.11. Esbozar en el plano P-V el ciclo formado por tres procesos politrpicos a los que se
ha sometido a un gas ideal; tal que se cumplan las condiciones indicadas a la derecha
del plano.
4.12. Un gas ideal experimenta los procesos politrpicos mostrados en el diagrama P-V.
Marcar con una x las relaciones correctas.
4.13. Un gas ideal experimenta los cambios mostrados en el plano P-V. Marcar con una x
las relaciones correctas.
148
4.14. Un gas ideal experimenta los cambios mostrados en el plano P-V.
a) Establecer para cada par de variables el signo correspondiente ( ).
b) Clasificar como verdadera (V) o falsa (F) cada una de las relaciones indicadas.
(a) (b)
4.15. Un gas ideal efecta los cambios mostrados en el plano P-V. Indicar la relacin
existente entre los parmetros que se dan a la derecha del diagrama mediante los
signos ( ). (Justifique en cada caso su respuesta)
149
4.16. 3 kg de oxgeno inicialmente a 600K y 6.0m3 experimentan los siguientes cambios:
en forma isobrica disminuye su temperatura en 200K; regresan al estado inicial
despus de un cambio isocrico seguido de uno isotrmico.
a) Llenar la tabla.
b) Esbozar el diagrama del ciclo en el plano P-V calcular:
c) El rendimiento r del ciclo.
2
3
1
Total
150
P/KPa V/m3 T/K
1
2
3
1
Total
4.18. 6 kg de aire inicialmente a 450K y 8m3 efectan un ciclo del que solo se conocen las
cantidades indicadas en la tabla.
a) Llenar la tabla.
b) Esbozar el diagrama del ciclo en el plano P-V calcular:
c) El rendimiento r del ciclo.
4.19. Un sistema que consta de 2 kg de helio inicialmente a 200KPa y 450K realiza un ciclo
formado por los siguientes procesos:
A entropa constante, su temperatura disminuye en 150K; a continuacin ocurre un
proceso isotrmico; regresa al estado inicial en forma iscorica.
a) Llenar la tabla.
b) Esbozar el diagrama del ciclo en el plano P-V calcular:
c) El rendimiento r del ciclo.
151
P/KPa V/m3 T/K
1
2
3
1
Total
2
3
1
Total
152
4.21. 3 kg de nitrgeno efectan el ciclo mostrado en el plano.
a) Llenar los espacios vacios en la tabla,
b) Ilustrar el ciclo en el plano ST
c) calcular el rendimiento r del ciclo.
4.22. Un sistema que consta de 2kg de helio, inicialmente a 150KPa y 375K, experimenta
los siguientes cambios:
A temperatura constante pasa del estado 1 al 2, hasta adquirir un volumen de 5m3;
llega al estado 3, mediante un proceso a presin constante; regresa al estado inicial
en forma isicrica.
a) Llenar la tabla.
b) Esbozar el diagrama del ciclo en el plano P-V calcular:
c) El rendimiento r del ciclo.
153
P/KPa V/m3 T/K
1
2
3
1
Total
1
30 -4
2
-10 10
3
-20 -11
4
5 0
1
ciclo
154
b) Los valores de P-V y T para cada estado del ciclo.
c) El exponente politrpico del proceso de 1 a 2.
d) Los valores de Q, W y y para cada proceso y para el ciclo.
e) La eficiencia trmica o el coeficiente de funcionamiento segn el caso.
f) Represente el proceso en los diagramas P-V y T-V
4.28. En un arreglo cilindro-pistn con un volumen inicial de 0.22m3, se tiene helio a 10bar
y 300K. El sistema se somete a un proceso durante el cual alcanza un volumen de
0.08m3 y adems se tiene una variacin de la entalpa igual a 384KJ. Calcular:
a) El nmero de Kmol de helio.
b) Las propiedades del estado final del proceso.
c) El valor del exponente politrpico.
d) Los valores de Q, W, y para cada proceso.
e) Representar el proceso en los diagramas P-V y T-V
155
4.29. En un arreglo cilindro-pistn se tiene 0.8Kg de helio a 80bar y 600K. El sistema se
somete a un proceso isotrmico reversible y realiza una cantidad de trabajo igual a
1605.70KJ. Calcular:
a) La cantidad de calor que recibe el sistema.
b) El valor del volumen final del sistema.
c) El valor de la presin final.
d) Representar el proceso en los diagramas P-V y T-V
156
157
158
5.1 CONCEPTOS DE LA SEGUNDA LEY
Como la cantidad de energa trmica que puede suministrar el suelo, el agua y la atmsfera
es prcticamente ilimitada, dicha mquina sera en la prctica, equivalente a un mvil
perpetuo. Es lo que se conoce en Termodinmica como mvil perpetuo de segunda
especie.
159
Se llaman reversibles los procesos en que, como resultado de su realizacin en los
sentidos directo e inverso, el sistema termodinmico retoma a su estado inicial; de este
modo, el conjunto de los procesos directo e inverso no provoca en el medio circundante
ninguna variacin.
En caso de las transformaciones reversibles, la transformacin inversa es, por decirlo as,
la imagen especular de la transformacin directa; si por ejemplo, en el proceso directo se
cede al sistema cierta cantidad de calor, en el proceso inverso el sistema ceder una
cantidad de calor exactamente igual a aquella. Si en el proceso directo el sistema realiza un
trabajo contra el medio exterior, en el proceso inverso el medio exterior realiza sobre el
sistema un trabajo cuyo valor absoluto es igual al trabajo del proceso directo. Si en el
proceso directo se expande el sistema, en el inverso tiene lugar la compresin del mismo y
as sucesivamente.
Se llaman irreversibles los procesos en que, al efectuarse en los sentidos directo e inverso
el sistema no pasa exactamente por los mismos puntos a la ida y al regreso.
160
Como demuestra la experiencia, un sistema que alcanza el equilibrio permanece despus
en este estado, esto est de acuerdo con la siguiente afirmacin de que todo proceso
espontneo es irreversible. Se debe entender que el estado de equilibrio del sistema,
puede conseguirse efectuando en l tanto procesos reversibles como irreversibles.
No es difcil llegar a la conclusin de que un sistema solo puede efectuar trabajo mientras
no est en equilibrio. En cualquier motor trmico solo puede obtenerse trabajo si se tiene
por lo menos dos fuentes de calor, una caliente y otra fra. Si las temperaturas de las fuente
caliente y fra se igualan, es decir, si el sistema incluyendo en l la fuente caliente, el
agente de transformacin y la fuente fra entra en equilibrio trmico, la transformacin de
calor cesar y no se realizar trabajo.
161
a = Proceso irreversible.
b = Proceso irreversible pero menos irreversible que el proceso a.
c = Proceso reversible.
El calor pasa de un cuerpo a otro solamente en caso de que las temperaturas de los dos
cuerpos sean distintas. Por tanto, el paso del calor es en principio un proceso en
desequilibrio, irreversible. Pero si las temperaturas de los cuerpos difieren en una cantidad
infinitamente pequea, el grado de irreversibilidad de paso del calor resulta ser
extremadamente aproximado al reversible.
La Segunda Ley de la Termodinmica tiene varias definiciones aunque todas quieren decir
lo mismo.
Rudolf Clausius dio en el ao 1850 el siguiente enunciado: el calor no puede pasar por s
mismo (espontneamente) de un cuerpo fro a un cuerpo caliente.
William Thomson (Lord Kelvin) propuso en 1851 el siguiente: es imposible obtener trabajo
mecnico por medio de un agente de transformacin inanimado, de una masa cualquiera
de materia, enfrindola a una temperatura inferior al ms fro de los cuerpos que la rodean
Max Planck lo anunci as: no es posible construir una mquina de accin peridica que no
haga otra cosa que elevar un peso y enfriar una fuente de calor. Por mquina de accin
162
peridica debe entenderse un motor cclico que transforma continuamente calor en trabajo.
En efecto, si se consigue construir un motor trmico que simplemente extraiga calor de
cierta fuente y lo transforme de un modo continuo (proceso cclico) en trabajo, esto
contradecira el postulado antes enunciado acerca de que un sistema solo puede producir
trabajo cuando no est en equilibrio (en particular, aplicando el motor trmico, cuando en el
sistema hay diferencia entre las temperaturas de las fuentes caliente y fra).
163
trabajo obtenido es equivalente al calor absorbido, pero no da ninguna informacin relativa
a las condicione bajo las cuales es posible la conversin. Veremos que el calor absorbido a
una temperatura cualquiera no puede convertirse completamente en trabajo sin que se
verifique algn cambio en el sistema o en su ambiente; este problema est comprendido en
la Segunda Ley de la Termodinmica y sus consecuencias son de gran importancia.
Utilizando los conceptos de la Teora Cintica de la Materia se puede tener una visin de
las bases fundamentales de la Segunda Ley. Segn esta teora, una elevacin de
temperatura, resultante de la absorcin de calor por un cuerpo, representa un incremento
en la energa cintica del movimiento desordenado de las molculas. De aqu que, cuando
la energa de un cuerpo en movimiento se convierte en calor por frotamiento, el movimiento
dirigido del cuerpo en su conjunto se transforma en movimiento catico de sus molculas
individuales. La inversin del proceso, esto es, la conversin espontnea de calor en
trabajo, requerira que todas las molculas adquiriesen espontneamente una componente
de movimiento en una direccin preferida. La probabilidad de que esto ocurra en un
sistema formado por un nmero grande de molculas es muy pequea. No se puede
establecer que sea imposible el que un proceso espontneo se invierta espontneamente;
pero es altamente improbable.
Si fuera posible contar con sistemas formados con unas pocas molculas, los procesos
espontneos podran invertirse.
164
espontneamente en el interior del recipiente una diferencia de presin, si es que se pueda
hablar de presiones cuando nos referimos a un nmero pequeo de molculas. Si el
recipiente contuviese un nmero grande de molculas, sera muy improbable que se
presentase espontneamente una distribucin apreciablemente desigual. Se puede
considerar entonces que la Segunda Ley de la Termodinmica es aplicable a los sistemas
macroscpicos, y como los sistemas de este tipo son la base de las observaciones y
experiencias del hombre, no se han observado excepciones hasta ahora.
Con objeto de poder utilizar cualquier forma de energa para transformarla en trabajo,
deber haber una diferencia de potencial de dicha energa. El trabajo que se puede obtener
mediante una cada de agua se debe a una diferencia de alturas, o sea, una diferencia de
los potenciales de la energa potencial gravitatoria; similarmente, el trabajo elctrico va
asociado a una diferencia de potencial elctrico, conocida generalmente como fuerza
electromotriz. En un almacn trmico o fuente de calor no hay influencia directora, pero dos
de tales almacenes o fuentes, a temperaturas diferentes suministran la diferencia de
potencial necesaria para la conversin de calor en trabajo. Con objeto de efectuar esta
conversin, se absorbe calor de la fuente a temperatura ms elevada, parte de este calor
se convierte en trabajo, y el resto se va a la fuente de temperatura inferior, conocida como
recipiente trmico. Se observa, por lo tanto, que nicamente una porcin del calor tomado
de la fuente de temperatura ms elevada se puede convertir en trabajo. La fraccin del
calor que se transform en trabajo se denomina rendimiento de la mquina trmica; si se
165
toma el calor de la fuente Q y el trabajo efectuado es W, el rendimiento ser igual a W/Q.
La experiencia demuestra, de acuerdo con lo establecido por la Segunda Ley de la
Termodinmica, que W es invariablemente menor que Q es un proceso de conversin
continuo. El rendimiento de una mquina para la conversin continua de calor en trabajo
resulta as siempre menor que la unidad. Se comprender desde luego, que la Primera Ley
de la Termodinmica continuar aplicndose, pues la diferencia de energa entre Q y W, va
a la fuente de temperatura inferior.
Fig. 5.1
El ciclo de Carnot se efecta por agente de transformacin, entre dos fuentes de calor
(llamadas caliente y fra) del modo siguiente (fig. 5.1). Al agente de transformacin, que en
el punto inicial 1 del ciclo tiene una la temperatura T1; el volumen especfico v1 y la presin
p1, se le suministra calor de una fuente caliente (cuya temperatura designaremos Tf.c.; se
considera que . El agente de transformacin (un gas) se expande y, al hacerlo,
realiza trabajo (por ejemplo hace que se desplaca un mbolo de un cilindro). El proceso de
suministro de calor al agente de transformacin podemos figurarnos lo transcurrido de
manera que la temperatura del agente de transformacin permanece constante (es decir, la
166
disminucin de la temperatura del gas al expandirse se compensa con el calor que se le
suministra desde el exterior). En otras palabras, se cumple una transformacin isotrmica,
T1=const. Una vez que el gas se expande hasta cierto estado (punto 2), deja de
suministrrsele calor, y en adelante la expansin del gas se efecta por va adiabtica. En
el proceso de expansin adiabtica, la temperatura del gas disminuye, ya que el gas no
recibe energa desde el exterior y, por consiguiente, el trabajo solo se realiza a costa de
energa interna del gas. Despus que el gas alcanza cierto estado 3 (la temperatura del gas
en este estado la designaremos por T2), el proceso de expansin realizando trabajo se
termina, y el agente de transformacin se retorna al estado inicial. A expensas del trabajo
que se toma de una fuente exterior cualquiera, se lleva a cabo la compresin del gas, en un
proceso durante el cual se extrae calor del agente. Este calor se transmite a la fuente fra,
cuya temperatura . La extraccin de calor se efecta de tal modo, que la
temperatura del gas en el proceso de compresin se mantiene constante, es decir, el gas
se comprime isotrmicamente, T2=const. Cuando el estado del gas llega al punto 4, se
encuentra en la misma adiabtica que el punto inicial 1, cesa la extraccin de calor. En
adelante la compresin del gas sigue por la adiabtica hasta que el gas retorna el punto 1.
De este modo, el ciclo de Carnot consta de dos isotermas y dos adiabticas. El trabajo que
realiza el gas al expandirse viene representado en el diagrama P-V por el rea que se
encuentra debajo de la lnea 1-2-3; el trabajo que se gasta en comprimir el gas, por el rea
que hay debajo de la lnea 3-4-1; y el trabajo til que cede al exterior en cada ciclo est
representado por el rea 1-2-3-4-1.
167
(5.2)
Fig. 5.2
Una vez que el proceso de expansin adiabtica llega el gas al punto 4, en el que su
temperatura (que llamaremos TII) es inferior en una cantidad infinitesimal dT a la
temperatura de la fuente fra.
(5.3)
el proceso adiabtico finaliza. Despus se efecta la expansin isotrmica del gas 4-3
(TII=const.) en un proceso en el cual el gas absorbe calor de la fuente fra. Luego, a
expensas del trabajo que se toma de una mquina externa cualquiera, se realiza el proceso
de compresin adiabtica del gas hasta el estado correspondiente al punto 2. En el proceso
168
de compresin adiabtica, la temperatura del gas se eleva. El estado 2 se elige de tal
modo, que la temperatura del gas (que llamaremos T1) sea en l, superior en una cantidad
infinitesimal a la temperatura de la fuente caliente.
(5.4)
De este modo hemos realizado el ciclo inverso de Carnot siguiendo el mismo camino que el
ciclo directo, es decir, como reversible.
169
transformacin en el proceso isotrmico entre los puntos 1 y 2 y a la igualdad de
temperaturas de la fuente fra y del agente de transformacin en el proceso isotrmico entre
los puntos 3 y 4. Si la diferencia de temperatura entre la fuente de calor y el agente de
transformacin fuera finita, el ciclo sera irreversible.
Supongamos que el agente de transformacin que recorre el ciclo es un gas ideal cuyo
calor especfico es constante. Como la energa interna del gas ideal v solo depende de la
temperatura. (en forma especfica)
(5.6)
(5.7)
y como para el gas ideal, segn la ecuacin general de los gases ideales,
170
(5.8)
de donde
(5.9)
aqu los subndices 1 y 2 se refieren respectivamente a los puntos inicial y final del proceso.
Si en el proceso isotrmico se expande el gas ideal, es decir como se deduce de
(5.9), es decir, que hay que ceder al gas para que su temperatura en el proceso
de expansin permanezca constante. Por el contrario, si el gas se comprime, es decir
se tendr
( ) (5.10)
Dividiendo miembro a miembro la ecuacin (5.10) entre la ecuacin general de los gases
ideales
se obtiene
(5.11)
y como
se obtiene
( ) (5.12)
donde
( )
171
Utilizamos ahora las relaciones obtenidas para calcular el rendimiento trmico del ciclo de
Carnot.
Con arreglo a los procesos isotrmicos del ciclo de Carnot que analizamos; las expresiones
para el clculo q1 y q2 se escriben, tomando en consideracin (5.9).
(5.13)
(5.13)
(5.15)
Como en el ciclo de Carnot los procesos adiabticos 2-3 y 4-1 se efectan entre las mismas
temperaturas T1 y T2, para cada una de estas adiabticas, de acuerdo a (4.52) puede
escribirse.
( ) (5.16)
( ) (5.17)
por consiguiente,
(5.18)
o sea
(5.19)
172
del ciclo de Carnot se hace igual a la unidad en dos casos imposibles: cuando ,o
cuando
Comparemos ahora los valores de los rendimientos trmicos de los ciclos de Carnot
reversible e irreversible, efectuados por un gas ideal entre las mismas fuentes de calor,
cuyas temperaturas sean respectivamente Tf.c. y Tf.f. De acuerdo con lo dicho antes, es
evidente que para calcular de ciclo reversible de Carnot, en vez de T1 y T2 debemos
poner en la ecuacin (5.19) los respectivamente iguales a ellos (salvo una cantidad
infinitamente pequea) de Tf.c. y Tf.f.
(5.20)
(5.22)
En este caso el intervalo til de las temperaturas del ciclo, se estrecha, ya que y
.Teniendo en cuenta estas relaciones de (5.20) se obtiene:
( )
(5.23)
(5.24)
el rendimiento trmico del ciclo irreversible de Carnot es siempre menor que el rendimiento
trmico del ciclo reversible de Carnot. Llamamos la atencin acerca de que a esta
conclusin solo hemos llegado, hasta ahora, para el caso del ciclo de Carnot ejecutado por
un gas ideal cuyo calor especfico sea constante.
173
Conviene subrayar que la desigualdad (5.24) ha sido deducida teniendo en cuenta
solamente una reversibilidad externa del ciclo, la diferencia final entre las temperaturas del
agente de transformacin y de la fuente de calor. En realidad, en los ciclos existen adems
otros factores que provocan tambin la irreversibilidad interna de los ciclos: los procesos de
rozamiento, la falta de equilibrio mecnico en los elementos de la mquina, etc. Todas
estas circunstancias ocasionan una disminucin adicional de la cantidad del trabajo til del
ciclo (q1 - q2) y, por consiguiente, una nueva disminucin del rendimiento trmico del ciclo.
Est claro que podemos figurarnos como reversible no solo al ciclo de Carnot, sino tambin
a cualquier otro ciclo.
Fig.5.3
174
Fig.5.4
Como consecuencia del anlisis sobre los ciclos de Carnot, definimos ahora un postulado
importante, conocido con el nombre de teorema de Carnot: el rendimiento trmico de un
175
ciclo reversible que se cumpla entre dos fuentes de calor, no depende de las propiedades
del agente de transformacin que efecte dicho ciclo.
(5.25)
De esta manera la razn entre las dos temperaturas vendr definida de una manera que es
independiente de toda sustancia termomtrica.
(5.26)
176
Siendo Q1 el calor tomado de la fuente y Q2 el calor que se enva a la fuente fra de aqu
que es el trabajo generado a partir de Q1 de modo que la ecuacin (5.26) se
puede escribir as:
(5.27)
1 (para T2 = 0)
177
5.7. ENTROPA
(5.28)
(5.29)
o, lo que es lo mismo
(5.30)
(5.31)
Hay que recordar que la eleccin del signo del calor Q es convencional: as en el ciclo
directo, que tiene por resultado la produccin de trabajo, el calor Q2 debe tener con
respecto al agente de transformacin, signo menos (porque el calor se extrae de dicho
agente), y con respecto a la fuente fra, signo ms (porque el calor se cede a dicha fuente).
(5.32)
Consideremos un ciclo reversible arbitrario. Recordemos que para realizarlos hay que tener
un nmero infinitamente de fuentes de calor. Recordaremos tambin que, cualquier ciclo
reversible podemos figurrnoslo constituido por una multitud de ciclos de Carnot
elementales (fig. 5.4) ligado cada uno de ellos con su fuente caliente, de la que recibe el
178
calor Q1 y su fuente fra, a la que el calor Q2 teniendo en cuenta la ecuacin (5.31) para
cada uno de estos ciclos elementales (cuyo nmero total designaremos por n puede
escribirse:
1er ciclo:
( ) ( )
( ) ( )
2do. ciclo
( ) ( )
( ) ( )
..
n-simo ciclo
( ) ( )
( ) ( )
n
Q1( i ) Q2( i )
T
i 1
(i )
T2( i )
0 (5.33)
1
n Q (i )
T
i 1
(i )
0 (5.34)
179
Veamos que propiedades tiene la expresin integrando. Designemos la funcin integrando
por:
(5.37)
ds 0 (5.38)
AaB
ds
AbB
ds ... ds S B S A
A
(5.39)
Por lo tanto, la funcin integrando S, lo mismo que la energa interna y la entalpa, es una
funcin de estado: su valor definido unvocamente por las propiedades de estado.
Recordaremos tambin que la diferencial de una propiedad de estado es una diferencial
exacta.
Fig. 5.5
180
De un modo semejante a otra propiedad de estado cualquiera, la entropa especfica de un
sistema puede representarse en forma de funcin de dos variables de estado x, y:
( ) (5.41)
Como puede verse por la definicin de entropa (ecuacin 5.37), sta tiene la dimensin de
la unidad de calor dividida por unidad de temperatura, en el sistema internacional las
unidades son: J/K KJ/K.
Las unidades de medicin de la entropa especfica son J/kgK, KJ/kgK KJ/kmolK etc. Por
lo tanto, la dimensin de la entropa coincide con la dimensin del calor especfico. El punto
cero de referencia de la entropa, para una sustancia pura y para una mezcla de sustancias
que no reaccionen qumicamente entre s, puede elegirse arbitrariamente, lo mismo que se
elige arbitrariamente el punto cero de la energa interna; al analizar los distintos procesos
termodinmicos nos interesar la variacin de la entropa en ellos, es decir, la diferencia
de entropa entre los estados inicial y final del proceso, diferencia que, como es natural, no
depende en modo alguno del punto de referencia de la entropa que se elija.
181
El concepto de entropa permite introducir un diagrama de estado muy importante, para el
anlisis de los ciclos reversibles, en el cual se toma la entropa sobre la abscisa, y la
temperatura absoluta sobre la ordenada (fig. 5.6) Representemos en el diagrama T-S la
curva de un proceso I a II.
Fig. 5.6
Fig. 5.7
182
y la cantidad de calor Q2 extrada de dicho agente por el rea que se encuentra bajo la
curva CDA. El trabajo realizado por el agente de transformacin durante el ciclo,
queda representado por el rea limitada por la curva cerrada ABCDA.
En el diagrama T-S; resulta cmodo porque la cantidad de calor que se suministra y que se
extrae durante el ciclo, y el trabajo que se obtiene como resultado de su realizacin (o se
gasta si el ciclo es inverso). En el diagrama T-S se ve tambin en que partes del ciclo se
suministra calor al agente de transformacin y en que partes se extrae calor de l: al
proceso reversible de suministro de calor le corresponde un aumento de entropa, y al
proceso de extraccin una disminucin.
Es evidente que un proceso isotrmico se representa en el diagrama T-S por medio de una
recta horizontal.
( )
La ecuacin
Por esto los procesos adiabticos reversibles se llaman tambin isoentrpicos, y la curva
de este proceso, la isoentrpica, se representa en el diagrama T-S; por una recta vertical.
Conviene advertir que en un diagrama T-S lo mismo que en cualquier otro diagrama
termodinmico de estado, solo pueden representarse procesos reversibles, es decir, en
equilibrio.
183
Fig. 5.8
o lo que es lo mismo
184
hemos obtenido un resultado que, como era de esperarse coincide con la ecuacin (5.19)
Utilizando el diagrama T-S puede demostrarse con facilidad que es justa la siguiente
afirmacin: el rendimiento trmico de un ciclo reversible cualquiera que se cumpla teniendo
un nmero de fuentes de calor mayor de dos, ser menor que el rendimiento trmico del
ciclo reversible de Carnot que se realice entre las temperaturas limite dadas.
Fig. 5.9
Circunscribamos el ciclo I con un ciclo de Carnot 1-2-3-4 y llammosle a este ciclo III; en
este caso.
(5.48)
(5.49)
185
que dicho ciclo de Carnot. En esto consiste la gran importancia del ciclo de Carnot, que lo
destaca entre todos los dems ciclos de mquinas trmicas.
Cuanto en mayor grado llene un ciclo arbitrario cualquiera el espacio rectangular del ciclo
reversible de Carnot que se realice en el mismo intervalo de temperaturas y en el mismo
intervalo de entropas (o como suele decirse, cuanto mayor sea el coeficiente de realizacin
o eficiencia del ciclo), tanto mayor ser el rendimiento trmico de dicho ciclo reversible
arbitrario.
(5.50)
la ecuacin en la forma
(5.51)
(5.52)
Se llama entropa del universo, a la suma del cambio de entropa del sistema, ms el
cambio de entropa del ambiente.
(5.53)
(5.54)
Si (5.55)
tenemos un proceso irreversible, o real.
Si (5.56)
tenemos un proceso reversible, o ideal.
186
Si es un proceso imposible. (5.57)
( )
( )
( )
( )
(5.58)
La ecuacin de la segunda ley para un proceso reversible.
de donde
(5.59)
(5.60)
sustituyendo en (5.60)
(5.61)
integrando
187
S2 T2 v2
dT dv
dS Cv
S1 T1
T
R
v1
v
(5.62)
de la ecuacin (4.50)
sustituyendo en (5.61)
dT dT dP
dS C v R
T T P
dT dT dP
dS C v R R
T T P
dT dP
dS C p R
T P
S2 T2 2 P
dT dP
dS Cv
S1 T1
T
R
P1
P
T2 P
S C v ln Rln 2
T1 P1
( )
S2 V2 P2
dV dP
dS C V
S1
p
V1
Cv
P1
P
188
Para un nmero total de moles:
(5.64)
Para cada proceso escribiremos las expresiones integrales cuando el sistema pasa de un
estado inicial 1 a un estado final 2.
de (5.62) (5.65)
de (5.64) (5.66)
Fig.5.10
de (5.63) (5.67)
de (5.64) (5.68)
189
Fig.5.11
de (5.62) (5.69)
de (5.63) (5.70)
y
entonces
entonces (5.71)
Fig. 5.12.
190
Fig. 5.13
Ejercicio 5.2: 4kg de O2 `por medio de un proceso pasa de 40 y 2bar hasta 80 y 15bar.
Calcular el camino de entropa
De la ecuacin (5.63)
191
5.9. MQUINAS TRMICAS
Se define mquina trmica, aquella que convierte la energa trmica en energa mecnica,
mientras que motor primario es cualquier agente natural aplicado por el hombre a la
produccin de trabajo. A pesar de que existen muchos tipos diferentes de motores
primarios, tales como animales de carga, turbinas hidrulicas, molinos de viento, mquinas
que aprovechan las mareas, la mquina trmica es, con mucho, las ms importante y
adaptable.
El desarrollo de una teora cientfica para las mquinas trmicas recibi un gran impulso en
1824 con la publicacin de una memoria titulada: Reflexions Sur la Puissance Motrice du
Feu et les Machines Propres a Davelopper Catte Puissance; de un joven francs, fsico
poco conocido y artillero que se llamaba Nicolas Leonard Sadi Carnot.
Carnot aport a los ingenieros un mtodo para comparar las mquinas trmicas reales con
los mximos rendimientos tericos.
Resumiendo, la mquina trmica recibe calor a temperatura alta de una fuente caliente (la
caldera); ejecuta trabajo y manda calor a una temperatura baja a la fuente fra (el
condensador).
192
El diagrama de la mquina es el siguiente:
Fig. 5.14
La eficiencia de una mquina trmica que realice un ciclo reversible cualquiera incluyendo
el de Carnot, es de acuerdo con la ecuacin (5.26)
Los medios para elevar el rendimiento del ciclo de Carnot son: aumentar la temperatura T1
de la fuente caliente y disminuir la temperatura T2 de la fuente fra; pero las fuentes fras
ms accesibles y utilizables prcticamente en las instalaciones trmicas son el agua y el
aire atmosfrico, los cuales tienen una temperatura media de aproximadamente, 18C, y si
es as, T2 sera igual a 391K, para que el rendimiento del ciclo reversible de Carnot, fuera
igual a 1 se necesitara que T2 fuera igual a 0 K.
193
precisamente la peculiaridad caracterstica del ciclo de Carnot, es decir, que su rendimiento
no depende de la naturaleza del agente de transformacin; el rendimiento de este ciclo no
solo es igual para todos los gases reales, sino tambin para los vapores de todos los
lquidos y, adems es mayor que el rendimiento de cualquier otro ciclo termodinmico que
se lleve a cabo dentro del mismo margen de temperaturas. Por esto el ciclo de Carnot es el
ciclo terico ideal de cualquier mquina trmica, aunque en la realidad, por una serie de
consideraciones prcticas, no se utiliza.
Hay que tener en cuenta que el rendimiento del ciclo de Carnot que hemos obtenido se
refiere a un ciclo reversible; pero como sabemos todos los procesos reales son irreversibles
y esta irreversibilidad va ligada a una prdida de trabajo. Por esto el rendimiento del ciclo
Ciclo inverso de Carnot.- estudiemos ahora el ciclo inverso de Carnot. En el diagrama P-V
este ciclo se cumplir en sentido contrario al de las manecillas del reloj. (fig. 5.15)
Fig.5.15
Luego, el gas sufre una compresin que primero se cumple siguiendo la adiabtica 32,
con lo que su temperatura se eleva desde T2 hasta T1, y despus, siguiendo la isotrma
21. Durante esta compresin isotrmica el gas cede al espacio exterior (fuente caliente)
194
de temperatura constante T1 la cantidad de calor Q1. Como resultado del ciclo completo 1-2-
3-4 es necesario recibir un trabajo exterior W, que viene dado por la superficie 1-2-3-4 y
que es igual a en valores absolutos .
De esta forma, como resultado del ciclo 1-2-3-4, el gas, agente de transformacin,
transporta una cantidad de calor Q2 desde la fuente fra a la fuente caliente. Este transporte
de calor va ligado a un gasto de trabajo exterior. En otras palabras, el calor Q2 se eleva
desde un nivel de temperatura inferior T2 a un nivel superior, por lo que la instalacin que
funciona con este ciclo algunos autores llaman bomba de calor. La condicin necesaria
para que el calor pase de un cuerpo fro a un cuerpo caliente es, como ya hemos visto, que
se gaste trabajo exterior; sin gasto de trabajo este proceso no puede ocurrir nunca.
Como ya indicamos:
195
de acuerdo a la Primera Ley de la Termodinmica
y
(5.72)
(5.73)
El COP para el ciclo inverso de Carnot, que se deduce igual que la ecuacin (5.19) queda
as:
(5.74)
por lo que el cambio de entropa en la fuente caliente de una mquina trmica es:
196
El cambio de entropa en la mquina trmica.
El calor Q1, tiene signo ms porque la fuente caliente el calor Q1 tiene ms porque lo recibe
la fuente.
(5.76)
Los cambios totales de entropa tanto de las mquinas trmicas como de las bombas
trmicas cumplen la desigualdad de Clausius.
197
Si ciclo irreversible
Si ciclo reversible
Si ciclo imposible
a) De la ecuacin (5.65)
b) De la ecuacin (5.67)
Ejemplo 5.4. Un kilomol de un gas ideal diatmico inicialmente a 25C y 1bar por medio
de un proceso pasa a 40C y 0.5bar y 0.5 atm. Calclese .
De la ecuacin (5.63)
198
Ejemplo 5.5.
a) ( )
( )
b)
c)
De la ecuacin (5.71)
199
Esta eficiencia es imposible ya que
Ejemplo 5.6.
Solucin:
a)
b)
c)
De la ecuacin (5.71)
200
Para los fines prcticos o sea todo el proceso es reversible.
A medida que un sistema pasa de estado ms ordenado a uno menos ordenado hay un
aumento en lo fortuito o casual del sistema y, por definicin, un aumento de entropa. Por
ejemplo, cuando un slido se transforma en lquido hay un aumento de entropa, porque el
arreglo ordenado de las molculas en los cristales se cambia en el desorden de las
molculas en el lquido. El proceso de solidificacin, por el contrario, va acompaado de
una disminucin de la entropa. El proceso de evaporacin produce un aumento en el
desorden de la distribucin de las molculas con el consiguiente aumento de entropa. Un
proceso de calentamiento, con el aumento consiguiente de energa cintica, efectos de
rotacin y de vibracin, va acompaado de un aumento en la entropa del sistema y,
nuevamente, el proceso contrario, el enfriamiento, trae como resultado una disminucin de
la entropa.
El significado del concepto de entropa puede ser ilustrado mejor mediante un ejemplo.
Consideremos un gas que fluye a travs de un tnel de viento. Las molculas de gas
poseen energa cintica, con una parte aleatoria y la otra parte ordenada; esta ltima parte
contribuye a la velocidad media, o resultante del gas a medida que ste atraviesa el
conducto. La porcin ordenada es similar a la energa cintica de cualquier objeto
macroscpico. Como tal es capaz de ser convertida en trabajo mediante un dispositivo o
aparato apropiado tal como una turbina o un molino de viento. La conversin como trabajo
de esta energa cintica ordenada, por una turbina perfectamente diseada, reducira la
velocidad general del gas y por ende su energa cintica, pero no afectara la conducta
aleatoria de la coleccin de molculas mientras el gas pasa por los labes.
201
La contribucin aleatoria de la energa total del gas se superpone al flujo orientado. Ella no
contribuye al flujo de energa al labe de la turbina, ya que su carcter aleatorio produce
tantas colisiones que tienden a evitar la rotacin de la turbina como aquellas que ayudaran
este giro. La componente aleatoria, o trmica, no disminuye por su interaccin con la
turbina. Tericamente, se podra extraer toda la energa cintica orientada que posee el gas
y dejar solo la componente trmica. Semejante conversin total requerira muchas etapas y
un aparato exageradamente grande y proporcin a lo que rendiran las ltimas etapas de la
conversin. No obstante, este proceso representa (en teora) el ms eficiente uso de la
energa disponible y provee al especialista en termodinmica de un patrn con el cual
puede comparar conversiones menos ideales.
Contrasta este proceso, en el que la energa cintica ordenada del gas es convertida
totalmente a trabajo, con la condicin que existira si los conductos de entrada y salida de la
turbina fueran cerrados repentinamente. Claramente, la energa total del gas atrapado en el
interior permanecera inalterable, dado que pasara a ser esencialmente aislada. A medida
que las molculas fluentes chocan con la salida cerrada rebotan e interactan entre s, de
modo que despus de un breve periodo de tiempo toda la energa cintica ser de
naturaleza aleatoria. El grado de aleatoriedad dentro del conjunto habr aumentado
significativamente, ya que la componente trmica original tendr agregada ahora una
componente trmica igual a la componente cintica del flujo orientado.
202
embargo, la cantidad de energa mecnica ganada durante el aumento de presin ser muy
pequea en comparacin con la energa cintica perdida, de modo que experimentamos
una prdida neta en la utilidad de nuestra energa original).
Si hubiramos observado las molculas del gas del ejemplo anterior, habramos encontrado
que la probabilidad de que los movimientos moleculares aleatorios se reorientaran alguna
vez por si solos, sin ninguna entrada externa, es extremadamente pequea. Es decir, la
energa trmica aleatoria no se revertir libremente a una forma mecnica. Puesto que la
entropa de una sustancia est relacionada con su aleatoriedad, la entropa no disminuir
sin alguna accin externa. Sin embargo, la nica manera conocida por el hombre para
reducir la aleatoriedad molecular consiste en transferir la aleatoriedad a otro cuerpo,
aumentando con ello la aleatoriedad y entropa del segundo cuerpo. As, a medida que la
energa trmica es transferida de un cuerpo a otro tambin ocurre efectivamente una
trasferencia de entropa. El cuerpo que recibe la energa trmica experimenta un aumento
de entropa, mientras que el cuerpo que libera la energa trmica experimenta una
reduccin de entropa. La transferencia de energa trmica (o aleatoriedad) como calor, del
modo descrito, es la nica manera posible de reducir la entropa de un cuerpo.
En los prrafos anteriores, aleatoriedad no es ms que sinnimo de desorden, por lo que la
entropa puede considerarse como una medida del desorden entre las partculas de un
sistema. Por ejemplo, en una competencia de remo, los remeros deben ponerse de
acuerdo sobre el mtodo para sincronizar sus movimientos a fin de que, con su esfuerzo,
obtener el mximo desplazamiento o el mximo trabajo; si los movimientos no se
203
sincronizan la embarcacin se desplazar en zigzag y tendr muy poco avance en lnea
recta. Tanto en el primer caso como en el segundo, los remeros son los mismos, su energa
es la misma, pero el segundo caso los movimientos son desordenados, o sea hay una
entropa mayor y por lo tanto un menor rendimiento. De acuerdo con la segunda ley
podemos afirmar que los sistemas tienden espontneamente a llegar al estado de mximo
desorden; o en otras palabras, al estado de mxima entropa.
Boltzmann encontr la huella matemtica del desorden en una relacin estadstica que
describe la posibilidad de que aparezcan contribuciones moleculares particulares. Si
tomamos por separado las molculas que constituyen un cerillo, las metemos en una caja y
las sacudimos. Hay probabilidad de encontrar esas molculas enlazadas en forma de
cerillo?. Es posible pero considerando los miles de millones de combinaciones posibles es
altamente improbable. En contraste, la distribucin aleatoria de las molculas en la caja
pueden realizarse de muchas formas diferentes, que es mucho ms probable encontrarlas
en una de esas configuraciones desordenadas.
La entropa y la flecha del tiempo: Todos los procesos abarcados por las leyes del
movimiento de Newton pueden invertirse, o sea que el tiempo no tiene flecha, la tendencia
del mundo hacia la suspensin de todo cambio ha sido interpretada como una
caracterstica de la flecha del tiempo que no puede ser explicada por las leyes de la
204
mecnica. Pero, existe una flecha del tiempo que tenga una sola direccin? Esta cuestin
ha fascinado a los filsofos, cientficos y artistas occidentales desde los presocrticos. Sin
embargo, en este siglo, podemos formular esta pregunta en un nuevo contexto. Para un
fsico, la historia cientfica del Siglo XX puede dividirse en tres partes. Primeramente el
avance asociado con dos nuevos esquemas conceptuales, la relatividad y la mecnica
cuntica. En segundo lugar, el descubrimiento de hallazgos inesperados que incluyen la
inestabilidad de las partculas elementales, la cosmologa evolucionista y las estructuras
del no equilibrio, que comprenden muchos fenmenos como los relojes qumicos y el caos
determinista. El tercer periodo y presente nos enfrenta con la necesidad de replantear la
fsica, teniendo en cuenta estos nuevos desarrollos.
Un punto notable es que todo esto aade nfasis al papel del tiempo. Desde luego, en el
Siglo XX la importancia del tiempo ya fue reconocida en campos como la biologa y las
ciencias sociales. Pero estaba ampliamente aceptado que el nivel fundamental de las
descripciones fsicas podra expresarse en trminos de leyes deterministas, reversibles
temporalmente. La ficha del tiempo corresponda entonces solamente a un nivel de
descripcin fenomenolgico.
Sabemos ahora que la flecha del tiempo tiene un papel crtico en la formacin de las
estructuras de no equilibrio. Como se ha mostrado en aos relativamente recientes, la
evaluacin de estas estructuras puede ser simulada en computadoras programadas con
leyes dinmicas, esto pone en claro que los procesos de autoorganizacin no pueden ser el
resultado de hiptesis fenomenolgicas y deben ser inherentes a algunas clases de
sistemas dinmicos.
205
objetivamente a los patrones de la termodinmica. La Segunda Ley de la Termodinmica
es la que seala, de una manera ms clara, la necesidad de la existencia de una flecha del
tiempo.
Murray Gell-Mann presenta una nueva contribucin a la entropa: Leo Szilard en 1929
introdujo la relacin entre entropa e informacin. Ms tarde, tras la Segunda Guerra
Mundial, Claudi Shannon estableci formalmente la nocin matemtica de informacin,
clarificada posteriormente por el fsico terico francs Len Brillouin. El concepto de
complejidad algortmica o contenido de informacin algortmica fue introducido en los aos
sesenta por Kolmogorow, Chaitin y Solomonoff. Finalmente, Rolf Landauer y Charlie
Bennett, de IBM, desarrollaron en detalle la conexin de la informacin y el contenido de
informacin algortmica con la actividad de las personas, demonios o dispositivos que
reducen la entropa de un sistema fsico, aumentando la suya propia en una cantidad igual
o superior.
Bennett demostr que un dispositivo que adquiera y registre (sobre papel o cinta
magntica por ejemplo) la clase apropiada de informacin sobre un sistema fsico, puede
usar la informacin registrada para producir un flujo de calor de un objeto fro o uno
caliente, siempre y cuando le quede papel o cinta magntica. La entropa del sistema
formado por los cuerpos caliente y fro decrece, pero al precio de gastar papel o cinta.
Landauer haba demostrado con anterioridad que borrar los registros, sin dejar ninguna
copia, produce un aumento de entropa que como mnimo compensa la disminucin.
Finalmente, el dispositivo agota su capacidad de registro y as, a largo plazo, cuando se
borran registros para dejar sitio a otros nuevos, la Segunda Ley de la Termodinmica
queda restablecida.
206
PREGUNTAS
5.1. Es posible utilizar la energa interna de los mares, ocanos, o del aire atmosfrico
para producir trabajo til?
5.2. Es posible convertir a trabajo todo el calor que recibe una mquina trmica?
5.3. Cul es la principal definicin de la Segunda Ley de la Termodinmica?
5.4. Qu entiende por eficiencia trmica?
5.5. Qu entiende por coeficiente de realizacin?
5.6. En qu condiciones la eficiencia trmica de un ciclo termodinmico sera igual a la
unidad?
5.7. Describa el ciclo reversible de Carnot.
5.8. De qu variables depende la eficiencia trmica de un ciclo reversible de Carnot?
5.9. La eficiencia trmica de un ciclo reversible de Carnot puede ser igual a la unidad?
5.10. Puede haber una mquina trmica que opere con una eficiencia trmica mayor que
una que efectu un ciclo de Carnot?
5.11. Qu mquinas operan con un ciclo reversible de Carnot?
5.12. Cmo se determina el coeficiente de realizacin?
5.13. Qu entiende por el teorema de Carnot?
5.14. Represente grficamente en un diagrama T-S de un ciclo de Carnot y su eficiencia?
5.15. Cul es el cambio de entropa en un sistema cerrado para un proceso adiabtico
reversible y un proceso adiabtico irreversible?
207
EJERCICIOS
5.1. Un gas ideal experimenta los cambios politrpicos ilustrados en el plano P-V.
a) Ilustrar el ciclo en el plano T-S.
5.2. Un sistema que consta de 3kg de helio, inicialmente a 300K y 4 m3 efecta los
siguientes cambios: Isobricamente, aumenta su temperatura en 150K;
seguidamente ocurre un enfriamiento isoentrpico e isotrmicamente retorna a su
estado inicial.
a) Llenar la tabla
b) Esbozar el ciclo en los planos P-V y T-S; calcular:
c) El rendimiento r del ciclo,
208
d) el rendimiento rc de un ciclo de Carnot operando a las temperaturas extremas.
2
3
1
neto
5.3. Un sistema que consta de 3kg de helio, inicialmente a 624KPa y 600K, se ve sujeto a
los cambios siguientes: en forma Isocrica su temperatura disminuye en 250K; a
continuacin llega al estado 3 en forma isoentrpica; finalmente, regresa a su estado
inicial al efectuarse un cambio isobrico.
a) Llenar la tabla
b) Esbozar el diagrama del ciclo en los planos P-V y T-S; calcular:
c) El rendimiento r del ciclo, y
d) el rendimiento rc de un ciclo de Carnot operando a las temperaturas extremas.
209
P/KPa V/m3 T/K
1
2
3
1
neto
5.4. Un sistema que consta de 3kg de helio se ve sujeto a los siguientes cambios:
12: expansin isobrica, hasta que la temperatura se duplica,
23: expansin libre adiabtica, hasta que ;
34: compresin isoentrpica, hasta obtener el volumen inicial.
Llenar la tabla:
Sistema Alrededores Universo
1
0
2
3
4
14
5.5. Un sistema que consta de 3kg de helio, efecta el ciclo ilustrado en el plano T-S.
Sabiendo que el sistema absorbe 1500KJ de calor, llenar la tabla.
T/K
1
400 2
3
300 4
1
neto
210
5.6. Un sistema que consta de 2 kg de argn efecta el siguiente ciclo: Se comprime
isoentrpicamente mediante un trabajo de 500KJ; isocricamente se eleva su
temperatura en 800K; se expande en forma isotrmica, efectuando un trabajo de
900KJ; finalmente, regresa al estado inicial isocricamente.
Llenar la tabla.
T/K
1
1000 2
3
300 4
1
neto
5.7. Un sistema que consta de 3kg de argn, efecta un ciclo de Carnot, realizndose
sobre el sistema un trabajo isoentrpico de 234KJ.
a) Llenar los espacios vacios en la tabla,
b) determinar el rendimiento rc del ciclo.
T/K
1
-3
2
600 3
4
1
neto
211
5.8. Una mquina trmica que opera sobre el ciclo de Carnot, absorbe 800KJ de calor de
un almacn 327C, realiza un trabajo neto W y sede una determinada cantidad de
calor a un almacn a 27C.
a) Calcular el rendimiento del ciclo,
b) el trabajo neto,
c) el calor cedido al almacn a baja temperatura,
d) determinar, mediante clculos de entropa si el ciclo es posible reversible, posible
irreversible o imposible.
5.9. Un sistema que consta de 4kg de aire efecta un ciclo del que solo se conocen las
cantidades en la tabla.
a) Llenar los espacios vacios en la tabla
b) Esbozar el diagrama del ciclo en los planos P-V y T-S;
c) calcular el rendimiento r del ciclo.
5.10. Un sistema que consta de 2kg de helio, inicialmente a 800K realiza el ciclo ilustrado
en el plano T-S con un rendimiento de 50%. Si el sistema absorbe 1600KJ de calor
durante la expansin isotrmica, llenar la tabla.
212
T/K
1
2
3
4
1
neto
5.11. Un gas ideal es sujeto al ciclo mostrado en el plano T-S. Responder a las preguntas
siguientes, justificando en cada caso su respuesta.
213
5.12. Determinar la variacin de la entropa de 3Kg de nitrgeno en un proceso politrpico,
cuando la temperatura se eleva de T1=100C a T2=300C y la presin varia de
P1=3bar a P2= 12bar.
5.15. Una mquina produce 10KJ como trabajo. Entran a la mquina 80KJ en forma de
calor. Determinar la energa desechada y el rendimiento terico del ciclo.
5.16. Una mquina recibe calor a una temperatura de 700C y una temperatura inferior de
30C. Si la mquina puede producir 150KJ de trabajo, determine su eficiencia trmica,
el calor suministrado y el calor desechado.
5.17. Una mquina frigorfica opera un COP de 1.30 y extrae 1000KJ de la fuente fra. Si la
mquina opera con un ciclo inverso de Carnot, calcule cual es el calor que se
desecha a la fuente caliente.
5.18. Una mquina frigorfica opera entre 40C y 5C. Si el motor recibe 3KW, determine el
calor que se extrae de la fuente fra.
5.20. Una frigorfica extrae 10726KJ de una fuente que est a -5C, y recibe 774KJ de
trabajo. Mandando calor al ambiente que est a 20C. Determine:
214
a) La cantidad de calor que manda el ambiente y,
b) Si el proceso es reversible, irreversible, o imposible.
5.21. Dos mquinas trmicas de Carnot operan en serie, la primera recibe calor de un
almacn trmico que se encuentra a una temperatura de 500C y los descarga a un
almacn trmico que se encuentra a una temperatura T. La mquina dos toma el
calor del almacn a temperatura T y descarga a otro almacn a 30C. Calcule la
temperatura T y la eficiencia; si el trabajo desarrollado es el mismo en cada mquina
y la eficiencia trmica es la misma en ambas mquinas.
5.22. Un sistema que consta de 2kg de helio efecta un ciclo del que solo se conocen las
cantidades indicadas en la tabla.
a) Llenar los espacios vacios en la tabla.
b) Esbozar el diagrama del ciclo en los planos P-V y T-S.
c) Calcular el rendimiento r del ciclo.
215
5.23. Un sistema que consta de 2kg de oxgeno realiza el ciclo ilustrado en el plano T-S
operando entre las temperaturas 800K y 300 K. sabiendo que en la compresin
isotrmica los alrededores realizan un trabajo de 1200KJ sobre el sistema, llenar la
tabla.
T/K
1
2
3
4
1
neto
5.24. Un gas ideal experimenta un ciclo caracterizado por los siguientes cambios:
Cambio K Condiciones
12
23 1
34 0
41
a) Esbozar el diagrama del ciclo en los planos P-V y T-S.
b) Escribir el signo correspondiente ( ) entre cada par de relaciones a la
derecha de los diagramas.
216
5.25. Un sistema que consta de 2kg de helio inicialmente a la presin de 268KPa y
ocupando un volumen de 8m3 realiza un ciclo constituido por los siguientes cambios:
En forma isotrmica su volumen disminuye en 5 m3 mediante un proceso isocrico su
temperatura aumenta en 250K; a continuacin realiza un cambio isoentrpico;
finalmente, alcanza el estado inicial al efectuar un cambio isobrico.
a) Llenar la tabla.
d) Esbozar el diagrama del ciclo en los planos P-V y T-S.
e) Calcular el rendimiento r del ciclo.
2
3
4
1
neto
5.26. Un sistema que consta de 3kg de helio inicialmente a 1560KPa y 1000K, efecta los
cambios que se describen a continuacin:
12: el sistema se pone en contacto trmico (a volumen constante) con un almacn
hasta que, al llegar al equilibrio su presin ha aumentado en 468KPa;
23: el sistema se expande libremente, disminuyendo su presin en 675KPa,
34: el sistema se pone en contacto trmico (a volumen constante) con un almacn
hasta que, al llegar al equilibrio su presin ha disminuido en 520KPa.
Llenar la tabla indicando en la ltima columna si el proceso es reversible o
irreversible.
217
T/K
Sistema Alreded. Universo Proceso
1
2
3
4
14
218
5.28. Un sistema efecta un ciclo operando entre dos almacenes trmicos a las
temperaturas de 1000K y 600K.
Suponiendo que la energa se conserva, indicar mediante clculos de entropa, si el
ciclo es reversible, irreversible o imposible en cada uno de los casos siguientes:
a) El sistema absorbe cierta cantidad de calor del almacn a 600K y cede 300KJ de
calor al almacn a mayor temperatura. El trabajo neto que debe suministrrsele al
sistema es de 120KJ. _______________________
5.29. Se desea disear un dispositivo tal que al efectuar un ciclo absorba la energa Q1 de
un almacn trmico a 600K; ceda la energa Q2 a un almacn trmico a 300K y
efecte un trabajo neto W. En la tabla adjunta se presentan algunas propuestas para
los valores Q1, Q2 y W, clasificar cada una de ellas como:
219
220
221
222
6.1 CALOR DE REACCIN
La Termo qumica trata de los cambios trmicos asociados con las reacciones qumicas; en
otras palabras; trata esencialmente de la conversin de la energa qumica en energa
trmica y viceversa. La termoqumica, por tanto, se considera como una rama de la
termodinmica, debido especialmente, como veremos pronto, a que sus problemas estn
basados fundamentalmente en la primera ley. Adems, los datos obtenidos en los estudios
termoqumicos se utilizan en la evaluacin de propiedades de inters termodinmico.
El cambio trmico asociado con una reaccin qumica, al igual que en cualquier otro
proceso, es una cantidad indefinida que depende del camino seguido. Sin embargo, como
ya vimos en los procesos termodinmicos, si el proceso se efecta a presin constante, el
cambio trmico tiene un valor definido, (H) determinado nicamente por los estados inicial
y final del sistema. Esta es la razn por la cual los cambios trmicos en las reacciones
qumicas se miden bajo condiciones de presin constante o volumen constante: los
procesos en que intervienen se estudian generalmente a presin constante (atmosfrica),
mientras que las reacciones de combustin se efectan a volumen constante, por ejemplo
en la bomba calorimtrica. Con objeto de recoger y tabular los resultados, se dan
directamente o se convierte en los correspondientes a presin constante, generalmente 1
atm aunque las sustancias reaccionantes y los productos resultantes de una reaccin
qumica a temperaturas diferentes, se simplifica considerablemente el problema
determinando los cambios trmicos para la condicin en la cual todas las sustancias
afectadas se encuentran a la misma temperatura. Esta prctica es adoptada
invariablemente en las medidas termoqumicas.
Como QP, calor absorbido en un proceso a presin constante es igual a H el calor que
acompaa a una reaccin qumica bajo estas condiciones, es igual a la suma de las
entalpas totales de los productos resultantes menos la suma de las entalpas totales de las
sustancias reaccionantes; siendo esta diferencia el calor de reaccin HR.
(6.1)
223
donde los valores de las entalpas, se refieren a la temperatura, de 298K y una atmsfera
de presin. Los signos de suma suponen que en las entalpas totales se tiene en cuenta el
nmero de moles que intervienen en la reaccin balanceada, tanto de reactivos como de
productos. Debe observarse que al evaluar el calor de reaccin se supone que las
sustancias reaccionantes se transforman completamente en los productos resultantes.
Dicho de otro modo, se ha postulado que la reaccin tal como resulta representada por la
ecuacin qumica apropiada, tiene lugar completamente; si la eficiencia no es del 100%, se
tiene que tomar en cuenta esta condicin para el clculo del calor de reaccin.
El cambio trmico que acompaa a una reaccin por ejemplo, la que tiene lugar entre
carbono slido (grafito) e hidrgeno gaseoso para formar benceno lquido, se representa
bajo la forma de una ecuacin termoqumica.
( ) ( ) ()
224
Para una reaccin que tenga lugar en solucin, ser necesario especificar las
concentraciones de las diversas sustancias reaccionantes y resultantes. Si las sustancias
estn tan diluidas que la adicin de ms disolventes, por ejemplo, agua, no produce un
cambio apreciable en el calor de reaccin esto es, si el calor de dilucin es cero, se emplea
el smbolo aq. as:
( ) ( ) ( ) ()
para la reaccin entre cido clorhdrico e hidrxido de sodio en solucin acuosa diluida.
El calor QV a volumen constante es igual a U o sea al cambio de energa interna. Para una
reaccin en la que intervienen gases ideales; o aproximadamente ideales, U ser
independiente del volumen, a temperatura constante; por una reaccin de esta clase, por
tanto ser posible identificar QV con U a la temperatura dada, sin especificar la condicin
de volumen constante para la ltima. Aunque esto es solo rigurosamente cierto si los gases
que intervienen son ideales, se puede tomar como aproximadamente cierto para todas las
reacciones. La variacin de energa como calor debida exclusivamente a una variacin de
volumen, aparte del trabajo de expansin es tan pequea, en particular si se compara con
valores de U implicados en las reacciones qumicas, que se puede prescindir de ella. Se
supondr, por tanto, que el valor de U es igual a QV, depende nicamente de la
temperatura, y no del volumen o de la presin real.
(6.3)
queda la reaccin entre los cambios de energa en forma de calor a presin constante y a
volumen constante. La diferencia entre estas cantidades resulta as igual a PV, que es el
trabajo de expansin cuando el proceso se verifica a presin constante.
225
En una reaccin en la cual toman parte gases, la variacin de volumen V puede ser
apreciable, y se puede determinar su valor con precisin suficiente si se supone
comportamiento ideal para los gases a que concierne. Si n1 es el nmero de moles de
sustancias reaccionantes gaseosas, y n2 es el nmero de moles de productos gaseosos de
la reaccin, el proceso ir acompaado de una variacin de moles de gas.
226
Ejercicio 6.1. Cuando se quema 1 gramo mol de naftaleno en oxgeno gaseoso para
forma dixido de carbono gaseoso a volumen constante, a 25C que el calor generado (QV)
es de -5147KJ. Calcular la HR para la reaccin suponiendo que sea independiente de la
presin.
( ) ( ) ( ) ()
( )
.
que es el calor de reaccin a 25C a presin constante.
227
de la conclusin anterior, las ecuaciones termoqumicas se podrn invertir siempre que se
cambie el signo de H as:
( ) ( ) ( ) ()
( ) () ( ) ( )
2) ( ) ( ) ()
3) ( ) ( ) ( ) ()
( ) ( ) ( ) a 25C
228
Solucin:
Se suman 1 con 2
( ) ( ) ( ) ( ) ()
() ( ) ( ) ( )
se simplifica y queda:
( ) ( ) ( )
El calor de formacin de un compuesto es el calor que entra o sale del sistema cuando se
forma 1mol (o kilomol) del compuesto a partir de sus elementos a 25C y una atmsfera de
presin. El valor de depende del estado y condicin fsica de las sustancias implicadas,
o sea que los elementos qumicos deben estar en el estado de agregacin como se
presentan a 1atm y 25C, lo que se llama tambin estado tipo. Cuando todas las sustancias
que toman parte de una reaccin se encuentran en sus respectivos estados tipo, el calor de
formacin se presenta como ghf. Por ejemplo:
( ) ( ) ( )
Aqu el carbono se encuentra en forma de grafito ya que est en la forma estable, esto es el
estado tipo a 1atm y 25C. El calor de formacin tipo o estndar del dixido de carbono en
el estado de referencia es igual a -393.5KJ/mol.
Existe una relacin til entre el calor de una reaccin, en general y los calores de formacin
de las sustancias que toman parte de ella. Resulta evidente que en los estudios
229
termoqumicos no se obtienen ninguna informacin relativa a las entalpas reales o
absolutas de las sustancias; sino solo respecto a las diferencias entre sus entalpas. Por
esta razn est permitido elegir cualquier escala arbitraria de referencia para la entalpa;
esto es, se puede escoger por convencin un cero para la entalpa, al igual que para la
escala de temperatura centgrada se ha elegido arbitrariamente como cero el punto de
fusin del hielo. Las diferencias de temperatura son las mismas, independientemente de
que las temperaturas se lean en la escala centgrada o en la escala Kelvin. Una situacin
similar se presenta en relacin a las entalpas, el valor de H ser el mismo
independientemente de que las entalpas se expresen en una escala absoluta o en una
escala convencional arbitraria. El convenio que generalmente se hace en termoqumica
consiste en tomar arbitrariamente las entalpas de todos los elementos como iguales a cero
en el estado de referencia. El calor de formacin de un compuesto ser la diferencia entre
la entalpa de ste y los correspondientes a sus elementos y como estos se toman iguales
a cero por convencin, se deduce que, en esta hiptesis, la entalpa de un compuesto es
igual a su calor de formacin.
Utilizando las entalpas deducidas de esta manera, se puede calcular fcilmente la entalpa
estndar de reaccin en el estado de referencia, a partir de los calores de formacin tipo,
de las sustancias en cuestin; la ecuacin sera:
(6.6)
la suma del nmero de moles de los productos, de la reaccin balanceada multiplicados por
sus respectivos calores de formacin, menos la suma del nmero de moles de los reactivos
multiplicados por sus calores de formacin. Consideremos por ejemplo la reaccin, en
KJ/mol.
( ) ( ) ( ) ()
-74.85 0 -393.5 -2x285.84
y escribiendo los calores de formacin tipo a 25C de cada especie debajo de la formula, se
ver que:
( )
y
por que
230
( )
En lugar de utilizar las entalpa de formacin para calcular el calor de reaccin se puede
invertir el procedimiento y deducir el calor de formacin de un compuesto a partir del calor
de reaccin, siempre que se conozcan los calores de formacin de todas las otras
sustancias que intervienen en la reaccin.
Ejemplo 6.3. Teniendo en cuenta el resultado del ejemplo 6.1 determnese el calor de
formacin de 1mol de naftaleno slido a partir de grafito e hidrgeno gaseoso a 1atm y
25C.
( ) ( ) ( ) ()
X 0 -10x393.5 -4x285.84
los nmeros escritos debajo de cada formula son los calores de formacin de cada especie
multiplicadas por su nmero de moles, siendo X el del naftaleno que es el que se pide as
que:
[ ( ) ( ) ( )]
Los compuestos orgnicos que contienen solo carbono e hidrgeno, o juntamente con
oxgeno, se pueden quemar en oxgeno gaseoso produciendo dixido de carbono y agua
(lquida) como nicos productos. El calor que acompaa a la combustin completa de 1mol
de un compuesto, a una temperatura dada, y 1 atm de presin, se denomina calor de
combustin los calores de combustin de slidos y lquidos se miden generalmente a
volumen constante en una bomba calorimtrica, los resultados se pueden utilizar para
calcular el calor de formacin y de reaccin que no es posible determinar directamente. El
calor estndar de reaccin cuando se trata de compuestos orgnicos, puede ser calculada
231
convenientemente utilizando los calores de combustin en lugar de los calores estndar de
formacin. Un balance de energa, es empleado en este caso en el estado de referencia
con los productos de combustin a 25C y 1atm de presin en el estado de agregacin
especificado para el calor de combustin. Por ejemplo la entalpa del metano relativa a sus
productos de combustin, CO2 gaseoso y H2O lquida es igual a su calor estndar de
combustin -890.36KJ/mol. La entalpa estndar de reaccin en el estado de referencia, de
los compuestos orgnicos a partir de sus calores de combustin, es igual a la suma del
nmero de moles de reactivos (de la reaccin balanceada) por sus calores de combustin,
menos la suma del nmero de moles de productos por sus calores de combustin.
(6.7)
() () () ( )
(alcohol etlico) (cido actico) (acetato de etilo)
( ) ( )
232
Cuando tanto compuestos orgnicos como inorgnicos aparecen en una reaccin qumica,
es mejor obtener el calor de reaccin con los calores de formacin. Los calores de
formacin de los compuestos orgnicos se pueden calcular a partir de los calores de
combustin.
( ) ()
() ( )
233
fcilmente la correccin necesaria. El calor de formacin estndar del agua lquida a 25C
es -285.84KJ/mol.
( ) ( ) ()
Cuando se produce un cambio en la forma cristalina de una sustancia que toma parte de
una reaccin, hay tambin un cambio en la entalpa. Si se dispone de los datos para una
reaccin dada con dos formas separadas de una sustancia particular, se podr calcular el
calor de transicin de una forma a otra. Por ejemplo, se sabe que los calores de
combustin de las dos formas alotrpicas del carbono, a saber diamante y grafito, son de
-395.95KJ/mol y -394.07KJ/mol respectivamente a 25C esto es:
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
La transicin de un tomo gramo de carbono, como diamante, a la forma estable esto es,
grafito a 25C, va asociada con una disminucin de 1.88KJ en su entalpa.
Se puede deducir de una manera sencilla una expresin para la variacin del calor de
reaccin con la temperatura. Si HA es la entalpa total de las sustancias reaccionantes y HB
lo es de los productos resultantes, a la misma temperatura y presin, entonces, H viene
dado por:
(6.8)
estando todas las cantidades referidas a la misma presin. Si se deriva esta ecuacin
respecto a la temperatura, se ver que:
234
( )
[ ] ( ) ( ) (6.9)
( )
Segn la ecuacin ( ) , por tanto ( ) ( ) ( ) (6.10)
donde ( )y( ) son los calores especficos totales, a presin (constante) dada, de las
sustancias reaccionantes y de los productos resultantes, respectivamente. El segundo
miembro de la ecuacin (6.10) es la variacin del calor especfico del sistema que
acompaa a la reaccin qumica, y, por tanto, se puede representar por as, pues, la
ecuacin (6.10) tomar la forma:
( )
[ ] (6.11)
Los calores especficos del sistema en su estado inicial ser la suma de los calores
especficos de las sustancias reaccionantes, multiplicados por sus nmero de moles de la
reaccin balanceada y en el estado final ser igual a la suma de los calores especficos
multiplicados por su nmero de moles de la reaccin balanceada. Para una reaccin
qumica general.
[ ( ) ( ) ] [ ( ) ( ) ] (6.12)
donde los trminos son aqu los calores especficos molares de las especies indicadas.
La expresin incluida en el primer parntesis cuadrado de la ecuacin (6.12) da el calor
especfico total de los productos, y la del segundo parntesis es la de las sustancias
reaccionantes, de manera que la diferencia es igual a la variacin del calor especfico para
la reaccin. Otra forma de escribir la ecuacin (6.12) es:
( ) ( ) (6.13)
235
donde n es el nmero de moles de cada sustancia que toma parte en la reaccin y su
La ecuacin de Kirchhoff tal como se ha deducido anteriormente deber ser aplicable tanto
a los procesos qumicos como a los fsicos, pero es preciso tener en cuenta una limitacin
de gran importancia. Para una reaccin qumica no hay ninguna dificultad con relacin a
( ) , esto es, la variacin de con la temperatura, a presin constante, ya que la
reaccin se puede efectuar a dos temperaturas y determinar, en cada caso a la misma
presin por ejemplo. 1atm. Para un cambio de fase, tal como fusin o evaporacin ( ) es
el valor bajo condiciones de equilibrio, donde una variacin de temperatura va acompaada
por un cambio de presin. Si se tiene que aplicar la ecuacin (6.11) a un cambio de fase,
los se debern referir a la misma presin a temperaturas diferentes; stas no son, por
consiguiente, los calores latentes ordinarios. Si se pide la variacin con la temperatura del
calor de fusin, de evaporacin o de cambio de fase, ser preciso modificar la ecuacin
(6.11).
H 2 H 1 C p dT (6.14)
T1
Ejemplo 6.5. Calcular el calor de reaccin, de la oxidacin de SO2 para la atencin del
SO3 a 800C.
( ) ( ) ( )
( ) 43.09 -39572.0
( ) 30.54 0
( ) 12.9 -296.830
Solucin:
1073
C
H 2 H 298 p dT
298
( ) ( )
[ ( )]
T2
C dT C T
T1
p p 2 T1 47.94 J K 1073 298K 37157 J
237
Cuando la temperatura a la entrada al reactor es diferente a la temperatura de salida, hay
una variante en la ecuacin de Kirchhoff. Por ejemplo:
Cual ser
298K
Y el calor de reaccin es
T1
H 1 n Cp r mr dT nr Cpmr 298 T1
298
T2
H 2 n Cp P mP dT n P CpmP T2 298
298
Ejemplo 6.6. Determinar el calor de reaccin para la combustin del metano, si los
reactivos se alimentan a 300K y los productos se obtienen a 900K.
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) 35.56 -74850
( ) 29.49 0
( ) 46.44 -393520
( ) 36.90 -241820
238
298
H 1 n Cp
300
r mr dT nr Cpmr T
( )
( )
[ ( ) ( )] [ ( )]
900
H 2 n Cp
298
P mP dT n P CpmP T
( )
( )
Cuando vimos la Primera Ley de Termodinmica y los procesos para gases ideales, como
una primera aproximacin tomamos como constantes los calores especficos, a presin y
volumen constantes, para gases monoatmicos y diatmicos; pero para los gases que
contienen dos o ms tomos en su molcula sus calores especficos varan con la
temperatura. Y de ah se deriva el trmino de calor especfico medio.
Existen tablas con expresiones polinomiales para que estn basadas en datos
experimentales para las sustancias enlistadas, y proporcionan una base para clculos ms
precisos de los cambios de entalpa. Estas tablas se aplican estrictamente a presiones
suficientemente bajas para que se cumpla la ley general de los gases ideales.
239
Una de estas expresiones muy utilizadas, es un desarrollo en serie del tipo.
H n C p dT
T1
o sea
T2
H n a bT cT 2 dT 3 dT
T1
H nR A BT CT 2 DT 2 dT
T1
240
T2
h R A BT CT 2 DT 2 dT
T1
[ ( ) ( ) ( ) ( )]
[ ( ) ( ) ( )]
241
PREGUNTAS
242
EJERCICIOS
es:
b) Cul es para:
( ) ( ) ( ) ( )
c) Cul es para:
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
2) ( ) ( ) ( )
3) ( ) ( )
4) ( ) ( ) ()
6.4. Calcular el calor de formacin del disulfuro de carbono lquido a partir de los datos
siguientes.
1) ( ) ( ) ( )
2) () ( ) ( ) ( )
243
3) ( ) ( ) ( )
6.6. A partir de los datos siguientes calcular el calor de formacin del ( ) anhidro:
1) ( ) ( )
2) ( ) ( ) ( )
3) ( ) ( )
4) ( ) ( )
1) ( ) () ( )
2) ( ) ( ) ( )
3) ( ) () ( ) ( )
4) ( ) ( ) ( )
5) ( ) ( )
6) ( ) ( ) ()
6.8. A partir de los datos siguientes calcular el calor de formacin: 1) del amoniaco
gaseoso; 2) de la disolucin acuosa del amoniaco.
1) ( ) ( ) ( ) ()
2) ( ) ( ) ()
3) ( ) ( )
6.9. Calcular el calor de formacin del CuCl2 anhidro, utilizando los datos siguientes:
1) ( ) ( ) ( ) ()
244
2) ( ) ( )
3) ( ) ( ) ( )
4) ( ) ( ) ( )
5) ( ) ( ) ()
1) () ( ) ( ) ()
2) ( ) ( ) ( )
3) ( ) ( ) ( )
4) ( ) ( ) ()
( ) ( ) () ( )
3) ( ) ( ) ( ) ( )
estos valores son los cambios de entalpa a presin constante y 500K. Calcular el
cambio de entalpa de la reaccin:
( ) ( ) ( ) ( )
6.12. Los calores especficos molares del monxido de carbono, cloro y fosgeno en el
intervalo de 298 a 1500K son iguales a:
245
Los calores de formacin tipo del monxido de carbono y fosgeno son iguales a -110.5
y -213.0KJ/mol respectivamente. Calcular el calor de reaccin a volumen constante de
la reaccin.
( ) ( )
( )
a T = 600K
( ) ( ) ( )
( )
( )
246
6.15. Calcular el calor a presin constante de la reaccin:
( ) ( ) ( )
6.16. Calcular el calor de formacin del cloruro de aluminio a 500K, si el calor de formacin
en el estado de referencia es igual a -697.4KJ/mol y los calores especficos molares
son iguales respectivamente a:
( ) ( ) ( ) ( )
247
6.18. Calcular el calor de formacin del AgCl(s) a 150C si y los valores de
los calores especficos son los siguientes:
( )
( )
( )
( ) ( ) ()
( )
( )
()
( ) ( ) ( )
248
6.21. El calor especfico medio del benceno en el intervalo de temperaturas de 0 a 80C es
de 1.745J/g K. El calor especfico molar del acetileno en el mismo intervalo de
temperaturas es de 43.94J/mol K. El calor de la reaccin.
( ) ()
( ) ( ) ( )
6.23. Calcular el calor de formacin del amonaco a 700C si a 25C es igual a -46.11
KJ/mol. Los calores especficos son:
( ) ( ) ( ) ( )
249
HCl(g) -92.307
O2(g) 0
H2O(g) -241.818
Cl2 0
( )
( )
( )
( )
( ) ( ) ( )
CaCO3(s) -1206.92
CaO(s) -635.09
CO2(g) -393.509
( )
( )
( )
( ) ( ) ( )
250
N2(g) 0
H2(g) 0
NH3(g) -46.110
( )
( )
( )
( ) ( ) ( ) ( )
NH3(g) 46.111
O2(g) 0
NO(g) 90.250
H2O(g) -241.818
( )
( )
( )
( )
( ) ( ) ( ) ( )
251
NO2(g) 33.180
NH3(g) -46.110
N2(g) 0
H2O(g) -241.818
( )
( )
( )
( )
( ) ( ) ( ) ( )
CH4(g) -74.520
H2O(g) -241.818
CO2(g) -393.509
H2(g) 0
( )
( )
( )
( )
( ) ( ) ( ) ( )
252
se cuenta con la siguiente informacin:
CO2(g) -393.509
H2(g) 0
CH3-OH(g) -200.660
H2O(g) -241.818
( )
( )
( )
( )
( ) ( ) ( ) ( )
H2S(g) -20.630
O2(g) 0
H2O (g) -241.818
SO2(g) -296.830
( )
( )
( )
( )
( ) ( ) ( )
253
Los reactivos entran al reactor a 320K y los productos salen a 1000K; la eficiencia de
la reaccin es del 100%. A partir de las capacidades calorficas medias. Se cuenta
con la siguiente informacin.
( ) ( ) ( )
2
6.34. La corriente gaseosa que proviene de una reaccin previa, tiene la siguiente
composicin molar: 30% de O2, 8% de C2H4 y 62% de N2. Esta corriente entra a un
convertidor cataltico a la presin atmosfrica y 260C en donde se quema con una
eficiencia del 80% dando como productos CO4(g) y H2O(g). Si tomamos como base de
clculo 1Kmol de los gases de entrada, calcular el calor HR involucrado en la
reaccin a la temperatura de 260C.
254
6.35. Determinar el calor de reaccin HR para la sntesis del SO3; considere que el
oxgeno se alimenta con un 30% de exceso y la eficiencia de la reaccin es del 76%;
los reactivos entran al reactor a 200C y los productos salen a 800C.
( ) ( ) ( )
2
Entrada Salida
( ) ( ) ( ) ( )
1) ( ) ( ) ( ) ( )
255
2) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
2
( ) ( ) ( ) ( )
a la temperatura de 400C, la reaccin se lleva a cabo con una eficiencia del 65%; los
reactivos se alimentan con un exceso de 30% de oxigeno. Determinar HR y UR.
( )
( )
( )
( )
256
NH3(g) -46110
O2(g) 0
NO(g) 90250
H2O(g) 241818
( ) ( ) ( ) ( )
Los reactivos entran al quemador a 100C y los productos salen a 600C, la reaccin
se lleva a cabo con una eficiencia del 70% la alimentacin de los reactivos es en
forma estequiomtrica. Determinar el calor de reaccin a presin constante HR
( ) ( ) ( )
Calcular el calor de reaccin a presin constante HR, si los reactivos entran a 450K
y los productos se obtienen a 550K. La reaccin se lleva a cabo con una eficiencia
del 90% y la alimentacin de los reactivos es de forma estequiomtrica.
257
258
259
260
Aunque el concepto de entropa es la consecuencia fundamental del segundo principio de
la termodinmica, hay dos funciones, que utilizan la entropa en su deduccin, que son de
uso ms conveniente en muchos casos; estas son: la funcin de trabajo y la energa libre
de Gibbs.
Esta circunstancia nos obliga a distinguir la energa total que posee el sistema, de aquella
parte de energa que para las condiciones dadas se puede transformar en trabajo.
261
completo en trabajo mecnico. La energa interna, por el contrario, no puede ser
transformada por completo en trabajo, en el caso que nos interesa.
Por eso, si nos interesamos por la magnitud del trabajo que el sistema puede realizar en el
estado dado durante un proceso isotrmico, entonces, la energa interna no es la
caracterstica apropiada de este estado. La energa interna, por el contrario, caracteriza al
sistema en el caso del trabajo que puede producir durante un proceso adiabtico.
Precisamente, el trabajo producido durante una expansin adiabtica es igual a la
disminucin de la energa interna. Entonces, la energa libre deber caracterizar al sistema
desde el punto de vista de su capacidad de trabajo, durante el proceso adiabtico (cambio
de volumen).
Para que a cada estado se le pueda asignar un determinado valor numrico de energa
libre, es necesario tomar como origen un estado determinado, normalmente el estado de
referencia (1 atmsfera y 25C). Este indeterminismo del valor absoluto de la energa libre
no crea ninguna dificultad, ya que lo esencial no es el propio valor de la energa libre del
sistema sino su cambio lo que determina el trabajo.
Recordemos que la energa interna de un sistema con un gas ideal no depende del
volumen que l ocupa; un mol de gas comprimido en un baln, tiene la misma energa
interna que el gas no comprimido para una misma temperatura. Pero el gas comprimido
tiene una gran energa libre porque l durante la expansin isotrmica puede realizar un
trabajo mayor.
Pero, a pesar de todo, hablamos de la energa libre de un gas con objeto de subrayar que
el gas es, precisamente, la sustancia, gracias a la cual se crea la posibilidad de realizar
trabajo.
262
Si el proceso isotrmico de cambio de volumen se desarrolla en forma irreversible,
entonces, ya que el trabajo realizado con esto es menor que durante el proceso reversible,
el cambio de energa libre ser mayor que el trabajo realizado.
Tambin son posibles los casos cuando el cambio de energa libre, en general no va
acompaado con la realizacin de trabajo.
En particular, si se expande un gas ideal en el vaco, con ello no se realiza ningn trabajo.
La temperatura y, por lo tanto la energa interna del gas permanecen constantes. Mientras
tanto, la energa libre del gas disminuye, ya que disminuye el trabajo que puede realizar el
gas. Esto se debe a que el proceso de expansin del gas en el vaco (expansin libre), a
pesar de ser isotrmico, es completamente irreversible.
Desde el punto de vista termodinmico, una sustancia pura tiene la propiedad fundamental
de que su energa libre depende de:
1. La naturaleza qumica.
2. La cantidad de sustancia presente.
3. La fase en que se encuentra (slida, lquida o gaseosa).
4. La temperatura.
5. La presin.
263
Las variables termodinmicas, U, H y S dependen nicamente del estado del sistema. Los
fsicos consideraron conveniente a partir de ellas, definir otras dos variables de estado, a
saber:
A = U TS
G = H TS
Al igual que las U, H y S, las funciones A y G son tambin propiedades extensivas. Para un
proceso isotrmico, estas definiciones matemticas se pueden escribir:
y restando se ve que:
por lo que
264
Esta ecuacin indica que la variacin de A es una medida de trabajo mximo (reversible) de
que se puede disponer en un proceso isotrmico dado. Debemos observar que W incluir
todas las formas de trabajo a saber, trabajo mecnico contra presin exterior, trabajo
elctrico, etc. A esta funcin los libros rusos le llaman potencial isocrico e isotrmico.
Con la mayor parte de los procesos, tanto del laboratorio como industriales se llevan a cabo
a presin constante y no a volumen constante; de aqu la importancia de la energa libre
sobre la funcin del trabajo.
La energa libre, es por tanto, una propiedad de estado, que depende de la masa presente;
la energa libre por mol o energa libre molar.
Hay una pregunta fundamental que podemos hacernos con respecto a la qumica es:
Qu motiva que las reacciones qumicas ocurran? Por qu, cuando se coloca una
sustancia en contacto con otra, ocurre una transformacin qumica y por qu otro par de
sustancias no reaccionan en condiciones semejantes?
265
En realidad, lo que nos preguntamos es Cul es la fuerza inductora de una reaccin
qumica?. Intentaremos encontrar una respuesta a esta pregunta. En resumen,
examinaremos los factores que afectan a la naturaleza del cambio qumico.
Reaccin espontnea: es esencial que antes que empecemos a buscar una respuesta a
nuestra pregunta especifiquemos, exactamente, lo que entendemos por una reaccin
qumica y, particularmente lo que entendemos por reaccin espontnea. Nuestro trabajo
sera, evidentemente, mucho ms fcil si pudiramos observar el comportamiento de los
tomos aislados a medida que la reaccin tiene lugar, pero esto, desde luego, es imposible,
y solo podemos deducir lo que ocurre a los tomos aislados a partir de las medidas
experimentales tomadas durante la reaccin y por los tipos de productos que resultan de
las diferentes clases de sustancias reaccionantes.
Podemos efectivamente, medir la velocidad a que tiene lugar la reaccin, este es el campo
de la cintica qumica; pero habiendo realizado esto, no sabemos an cul es la causa que
produce la reaccin. Y as, aunque conocer la velocidad de la reaccin es de gran inters
para el ingeniero qumico esto no nos permite comprender cul es la fuerza impulsora de la
reaccin. Por lo tanto, nos ocuparemos a la investigacin de lo que hace que una reaccin
sea espontnea. Es de lamentar que, en muchos libros de qumica elemental, la palabra
espontnea se utiliza solo para referirse a aquellas reacciones que tienen lugar
inmediatamente que se ponen en contacto las sustancias reaccionantes. Por ejemplo, se
dice que una sustancia se inflama espontneamente si estalla en llamas tan pronto como
se expone a la atmsfera. Aunque tal reaccin es un ejemplo espectacular de
espontaneidad, tan solo representa una pequea porcin de las reacciones que son
verdaderamente espontneas. Se ha sugerido que un significado ms exacto del concepto
espontneo es tener el potencial para actuar sin la existencia de un agente externo.
Ntese que en esta definicin no se ha dicho nada sobre la velocidad de la reaccin o
proceso. Puede suceder que una reaccin sea espontnea y, sin embargo, transcurra tan
lentamente que parezca que casi no tiene lugar. Un ejemplo de tales reacciones es la tan
conocida combinacin del hidrgeno y el oxgeno. Estos gases se pueden mezclar a
temperatura ambiente y conservarse durante unos dos aos antes de que se aprecie en
absoluto la reaccin, aunque este teniendo lugar a un ritmo imperceptible. La velocidad de
la reaccin puede aumentarse aadiendo platino finamente dividido, de forma que la
266
combinacin se haga explosiva; pero esto no altera el hecho de que la reaccin sea
espontnea con o sin catalizador.
De igual modo una piedra caer al suelo si se le suelta de lo alto; una pieza elstica
estirada volver a su postura inicial cuando cesa la tensin. Todos estos procesos pueden
ser descritos como espontneos pues ocurren por si mismos solamente en una direccin.
As el agua no puede correr montaa arriba por s misma, ni la piedra se levantar nunca
por si sola del suelo y a la pieza elstica nunca se la ve estirarse por s misma. Aunque los
procesos mencionados anteriormente no pueden invertir su direccin por si solos, es
interesante notar que pueden volver al estado anterior mediante el empleo de una fuerza
externa. El agua puede bombearse montaa arriba, la piedra puede proyectarse con una
catapulta, y la pieza elstica puede estirarse.
Esto nos lleva a la primera definicin referente a los procesos espontneos, que se pueden
expresar de la siguiente forma: Un proceso espontneo es por s mismo irreversible y solo
puede ser invertido cuando se trabaja contra el sistema (esto no es ms que la definicin
del segundo principio de la termodinmica).
267
Si nos fijamos en cada uno de estos procesos, notaremos enseguida, un punto comn en
todos ellos, y es la clara disminucin de la energa, (que llamaremos en general potencial)
en la direccin del cambio espontneo. Esta energa la pierde el sistema y se utiliza para
hacer un trabajo, o puede ser convertida en otra forma de energa (energa cintica en el
caso del agua y de la piedra que cae).
Por analoga, se puede, por lo tanto, postular que una reaccin qumica ser espontnea
en una direccin dada, cuando al pasar las sustancias reaccionantes a los productos de la
reaccin hay una disminucin de energa potencial.
Resulta obvio que, si hay un decrecimiento de energa al pasar de los reactivos a los
productos, esta energa se transforma en alguna forma; posiblemente en forma de calor.
As a finales del siglo XIX, Thomsen y Berthelot sugirieron que el cambio de energa,
medido por el calor desprendido en una reaccin qumica, constitua la fuerza impulsora de
la reaccin. En apoyo de esta suposicin citaron muchas reacciones en las que el calor que
se desprenda en el paso de los reactivos a los productos de reaccin. Tales reacciones
son las reacciones exotrmicas y son bastante comunes. As cuando 1 mol de grafito se
quema completamente con oxgeno se desprenden 393.509KJ.
( ) ( )
268
Se puede apreciar, que el valor de depende solo de los valores de Ep y Er y es
independiente de los estados intermedios en el curso de la reaccin.
Sin embargo, la hiptesis anterior no se puede mantener, ya que se ha descubierto que hay
muchos cambios qumicos espontneos que van acompaados de una absorcin de calor
de los alrededores. Esto significa que en el paso de reactivos a productos se origina una
ganancia de energa total del sistema. Este tipo de reacciones se conocen como
reacciones endotrmicas. Veamos unos ejemplos:
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
Es evidente que aunque la prdida de energa puede ser un factor que contribuye a la
fuerza impulsora de la reaccin, no es suficiente en todos los casos especialmente en las
reacciones endotrmicas. Debimos examinar todava ms procesos espontneos, quiz de
clase diferente, para descubrir otros factores que pueden influir en el proceso.
269
Cambios de entropa en procesos espontneos: Puesto que hemos establecido ya el
factor energa en la reaccin espontnea es conveniente insistir en los sistemas en que no
hay ningn cambio, o, si lo hay, es pequeo, en la energa durante la reaccin. Un sistema
en el que la energa total permanece constante es un sistema aislado.
La difusin mutua de dos gases es un proceso espontneo; comienza tan pronto como los
gases se ponen en contacto y es irreversible. Podemos asegurarnos de que no habr
cambio en la energa total de tal proceso llevndolo a cabo en un depsito cerrado, en el
que es posible, retardarlo como vemos en la siguiente figura.
Fig. 7.3.
En la figura (a) el departamento de la izquierda contiene una muestra de gas negro a una
temperatura y presin dadas, mientras que el departamento de la derecha contiene una
muestra de gas blanco a la misma temperatura y presin. Los gases estn separados por
una divisin mvil. Cuando la divisin se quita, como en la figura (b), los gases comienzan
a mezclarse uno con otro, y despus de un perodo de tiempo determinado, la difusin ser
completa.
Antes que la separacin desapareciera, se poda decir, con absoluta certeza, que las
molculas del gas negro estaban en el lado izquierdo de la caja y todas las molculas de
gas blanco estaban del lado derecho. Sin embargo, despus de quitar la divisin, con la
consiguiente difusin, no es posible hacer tal aseveracin. La posibilidad de que una
molcula determinada del otro gas ocupe un cierto volumen ha disminuido durante el
cambio, y decimos que el sistema ha llegado a ser menos predecible o ms catico.
270
EL PROCESO EXPUESTO EN LA EXPANSIN DE UN GAS IDEAL EN EL VACO
El proceso es otra vez espontneo, puesto que no requiere ninguna influencia externa y,
naturalmente, irreversible; un gas no comprimir su volumen por si mismo (el proceso
reversible puede efectuarse, sin embargo, por la aplicacin de un pistn). Otra vez el
cambio va acompaado de un incremento de lo que llamamos grado de desorden del
sistema.
Sin embargo, no podemos decir que todas las reacciones qumicas son como los sistemas
aislados que hemos discutido anteriormente. De hecho, las ms importantes caen en la
categora de sistemas cerrados y otras reacciones caen en la categora de sistemas
abiertos. De este modo, si para la mayora de las reacciones qumicas hay cambios de
energa y entropa, resulta bastante claro que ni la prdida de energa calorfica ni la
disminucin de entropa puede determinar por si solos la direccin del cambio espontneo
de estas reacciones.
271
El cambio de entropa durante la contraccin se puede explicar as: la difraccin de rayos X
en trozos de goma en estado estirado y en el contrado ha demostrado que en el estirado la
estructura es aparentemente de fibra, y en el contrado, la estructura es variable. La goma
est compuesta de un largo nmero de monmeros de isopreno polimerizados como se
indica en la siguiente figura:
Fig. 7.4.
Fig. 7.5.
272
calorfica durante este proceso, manteniendo simplemente en la mano un tubo de ensayo
que contenga agua, mientras se aade el slido. Por consiguiente en este proceso H es
bastante grande y positivo.
Sin embargo, puesto que los iones de amonio y nitrato abandonan sus posiciones en la red
cristalina y adoptan una distribucin ms irregular en la solucin, el proceso ir
acompaado de un aumento de entropa. S Ser bastante grande y positivo.
El problema que se presenta ahora es el de decidir con anticipacin cual de los dos
factores, el cambio de H o el cambio de S, si son opuestos determinar la direccin de la
reaccin espontnea. Creemos que un conocimiento por separado de los dos no es
suficiente para determinarlos.
La funcin que engloba los cambios de energa y entropa, es precisamente la energa libre
G. Siendo el cambio de energa total H, el cambio de entropa S y la temperatura
absoluta a la que la reaccin tiene lugar T.
G=H-TS
273
Estamos ya en condiciones de dar una respuesta al problema sobre la fuerza impulsora de
una reaccin.
. La reaccin es espontnea.
De acuerdo al concepto de energa libre el cambio de esta energa es una medida del
trabajo o trabajo til que hay disponible fuera del sistema. Ahora bien, para un proceso
isotrmico que tiene lugar en condiciones reversibles, el trabajo realizado por el sistema es
el mximo. Esto se puede demostrar como sigue. Cuando 1kilomol de un gas ideal se
expande reversiblemente, el trabajo hecho por el gas para un incremento pequeo de
volumen dv, cuando la presin del gas (y, por tanto, la del exterior, puesto que se
estableci la reversibilidad) es P, viene dado por Pdv. El trabajo total hecho durante la
expansin de un volumen v1 a v2 vendr dado por la ecuacin.
v2
v2
RT
As el trabajo realizado =
v1
v
dv
274
De la ltima ecuacin se deduce que el trabajo realizado depende de la relacin de las
presiones inicial y final del gas. La nica forma de aumentar el trabajo efectuado sera
aumentando la presin externa. Sin embargo, como el proceso es reversible, necesitamos
que la presin exterior sea infinitamente menor que la presin del gas en el proceso, y si la
presin exterior crece en una cantidad finita, la expansin ya no es posible. De aqu que el
trabajo desarrollado en la expansin isotrmica reversible sea el mximo posible.
275
referencia como la suma de las energas libres de formacin de los productos, multiplicadas
por su nmero de moles de la reaccin balanceada, menos la suma de las energas libres
de formacin de los reactivos multiplicados por su nmero de moles de la reaccin
balanceada; desde luego a 25C y 1atm de presin. Esto se designa normalmente como
.
Del mismo modo, se define la energa libre de formacin estndar , como el cambio de
energa libre que tiene lugar cuando 1mol de una sustancia se forma a partir de sus
elementos a 25C y 1atm de presin. Se deduce de esta definicin que la energa libre de
formacin de los elementos no tiene ningn significado y que es algo convencional el signar
energa libre cero a todos los elementos qumicos en sus estados normales. Las unidades
de cambios de energa libre son los mismos que para los cambios de calor, es decir;
KJ/mol.
As la reaccin:
( ) ( )
tiene y la reaccin
( ) ( )
tiene y la reaccin
De la misma forma que los calores de formacin se emplearan en la ley de Hess para
determinar el cambio de calor asociado a una reaccin determinada, as tambin las
energas de formacin pueden utilizarse para determinar los cambios de energa libre.
( ) ()
C2H2(g) 209.2
C6H6(l) 124.5
276
Ejemplo 7.2. Las libres estndar del etileno y el etano son 68.1KJ/mol y -32.89KJ/mol
respectivamente; determinar el cambio de energa libre de la reaccin.
( ) ( ) ( )
Puesto que, por convenio, el cambio de energa libre del hidrgeno es cero, el cambio total
de energa libre ser:
( )
Ejemplo 7.3. Cules son las energas libres, entalpa y entropa estndar, para la
reaccin ( ) ( ) ( )? Favorecern o se opondrn a la reaccin como
277
( )
( )
( )
278
PREGUNTAS
279
EJERCICIOS
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ()
Ag(s) 0 42.76
Hg2Cl2(s) -265.31 196.09
AgCl(s) -117.22 96.24
Hg(l) 0 77.52
( ) ( ) ( )
280
Se cuenta con la siguiente informacin:
Cl2(g) 0 223.27
I2(s) 0 116.90
ICl(g) 17.60 247.71
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
C(grafito) 0 5.70
H2(g) 0 130.77
HCCH(g) 227.07 201.11
H2O(g) -24.82 188.99
O2(g) 0 205.32
CH4(g) -74.95 186.45
7.5. a 25C, el amoniaco reacciona con el HCl para formar cloruro de amonio.
( ) ( ) ( )
281
HCl(g) -92.44 186.94
NH4Cl(S) -315.84 94.69
() ( ) ( ) ()
( ) ( ) ( )
H2(g) 0 130.77
N2(g) 0 191.76
NH3(g) -46.11 192.78
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
282
Se cuenta con la siguiente informacin:
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
283
HCHO(g) -116.06 218.97
H2O(g) -241.8 188.7
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
N2(g) 0 153.41
O2(g) 0 205.32
NO(g) 90.50 210.92
( ) ( ) ( )
284
Se tiene la siguiente informacin:
( ) () ()
( ) ( ) ( ) ( )
() ( ) () ()
285
7.20. Calclese a 25C de la siguiente reaccin:
( ) () ( ) ( )
C(grafito) 0 5.69
H2O(l) -285.8 69.9
H2(g) 0 131.0
CO(g) -110.5 197.9
Podemos clasificar los diversos usos que pueden hacerse del conocimiento de la de
una reaccin de la siguiente forma:
1) Para determinar la direccin del cambio espontneo.
2) Para determinar si la reaccin es espontnea y su extensin.
3) Para determinar cunto trabajo til puede obtenerse de la reaccin en condiciones
apropiadas, por ejemplo en una pila.
4) Para determinar la estabilidad (en sentido termodinmico) de un compuesto.
286
287
288
Para el aprendizaje de cualquier ciencia, se requiere primero aprender los conceptos y
despus aplicarlos en la resolucin de problemas, sin comprender y sin asimilar las ideas y
los mtodos de la ciencia Termodinmica es desastroso apresurarse a calcular.
Finalmente, cabe sealar que en el captulo 3 no aparecen problemas al final debido a que
siendo el calor y el trabajo propiedades de proceso y como los procesos aparecen en el
captulo 4, es ah donde vienen los problemas.
289
CAPTULO 1. Conceptos Bsicos
1.1. Un buzo desciende a una profundidad de 30m en un lago salado donde la densidad
es de 102p kg/m3. Qu presin experimenta su cuerpo a esta profundidad?
Si:
PT = presin que experimenta el cuerpo, o presin total.
Pat = presin atmosfrica
Ph = presin que ejerce el agua sobre el cuerpo.
PT = Pat + Ph
Pat= 101.325 KPa (una atmosfera)
Ph = Pgh = 1028kg/m3 x 9.81m/s2 x 30m =302540kg/m2 = 302.54 KPa
PT = 101.325kPa + 302.54kPa =403.87kPa
1.2. Una columna de un fluido tiene 1.5m de altura. Si el fluido tiene una densidad de
2500 kg/m3. Cul es la presin en la base de esta columna? g=9.81m/s2 Pat=1atm.
PT = presin en la base.
Pat = presin atmosfrica
Ph = presin que ejerce la columna.
PT = Pat + Ph
Pat= 101.32 KPa
Ph = Pgh = 2500kg/m3 x 9.81m/s2 x 1.5m =36787.5kg/m2 = 36.787 KPa
PT = 101.32kPa + 36.787kPa =138.11kPa
1.3. Un vacumetro tiene una lectura de 203 mmHg Cuando la presin atmosfrica es de
737 mmHg, si la densidad del mercurio es de 13595 kg/m3, calcule la presin
absoluta.
Pab = presin absoluta.
Pat = presin atmosfrica
Pvac = presin vacumetrica.
290
Pab = Pat - Pvac
Pab= 737 mmHg 203mmHg=534mmHg
Conversin:
= 750 kg/m3
P=
291
= 850kg/m3 x 9.81m/s2 x 0.607m = 5061.47Kg/m2=5.0615kPa
292
1.7. La presin manomtrica de un sistema es de 30kPa. Determine la altura vertical en
metros, del lquido del manmetro acoplado al sistema, si el fluido a temperatura
ambiente es, (a) mercurio , (b) agua y (c) aceite
de densidad relativa 0.95 con
a) Mercurio:
b) Agua:
La presin manomtrica del sistema debe ser la misma independientemente de la
naturaleza del lquido del manmetro; por lo que:
c) Aceite:
1.8. Un manmetro marca una diferencia de altura del lquido de 0.89m la presin
baromtrica es de 100kPa g=9.80m/s2. Si la presin absoluta es de 0.115MPa,
determnese la densidad del lquido en Kg/m3.
293
1.9. Se tiene un edificio cuyo en ltimo piso el barmetro marca 993mbar, mientras que el
nivel del suelo la lectura es 1012mbar. La densidad del aire es 1.16kg/m3 y
g=9.68m/s2. Determnese la altura en metros
1.10. Un piloto encuentra que la presin baromtrica del exterior del avin es de 790mbar.
El aeropuerto situado bajo el avin registra una presin baromtrica de 1020mbar y
la aceleracin lo cual de la gravedad es 9.80m/s2, determine la altura del avin sobre
el nivel del suelo. Densidad del aire .
294
1.11. Un vacumetro conectado a un tanque registra 40kPa en un sitio donde la presin
atmosfrica es de 735mmHg, determine la presin absoluta.
1.13. Determine la presin en kPa y en bar que se ejerce sobre un buceador que ha
descendido hasta (a) 20m y (b) 30m por debajo de la superficie del mar, si la presin
baromtrica al nivel del mar es de 0.98bar y la densidad relativa del agua del mar es
de 1.03 g=9.81m/s2.
a)
b)
295
TEMPERATURA
1.14. La temperatura de un sistema vara de tal manera que =20C exprese esta
variacin en Kelvin.
De la ecuacin general:
De la ecuacin general:
1.16. Convierte 200F a C, K, d d tomando en cuenta que 40d de y 240d son los
puntos de fusin y ebullicin del agua a una atmsfera de presin respectivamente.
296
1.17. Realiza la siguientes trasformaciones 600C a K, R, F y b, tomando en cuenta que
las fuentes para la escala b, son 80b y 800b que corresponden al punto de
congelacin y de ebullicin del agua a una atmsfera de presin.
1.18. Se tiene una escala de temperatura T en la cual la temperatura de fusin del agua
es de -24T y la de la ebullicin es de 16T a una atmsfera. En base a esta
afirmacin deducir la ecuacin para convertir a C y adems, convertir 100T a C.
297
a)
b)
Comprobacin:
1.19. Al establecer que su escala Fahrenheit tom como 100F la temperatura normal del
cuerpo humano. Cul era la temperatura segn Fahrenheit en grados Celsius?
Comprobacin:
298
En cero absoluto la temperatura en grados Celsius es , por lo que:
( )
1.21. Unos termmetros marcan 315C y -440F. Cules sern en estos casos los valores
en las escalas de Kelvin y Rankin?
De la ecuacin:
299
Si numricamente C = F, podemos sustituir F por grados C en el segundo miembro
de la ecuacin.
Comprobacin:
1.23. En la escala Reamur (Re) propuesta por el fsico francs R.A. F Reamur, se asigna
el cero al punto de fusin del agua y 80 al de ebullicin.
Determinar:
a). La ecuacin que relaciona Re con C.
b). El valor del cero absoluto en Re.
c). La ecuacin para obtener Re absolutos.
d). T en Re cuando T en C es igual a -20
a).
b). ( )
c)
d)
300
CAPTULO 2. Los Gases Ideales
2.1. Una muestra gaseosa ocupa 2.34 litros a 25C, cul ser su volumen a presin
constante?
De la ecuacin general de los gases ideales:
si P1 = P2 entonces queda:
( ) ( )
2.4. A 1.07bar y 20C, 0.750kg de un gas ocupan 4.87m3. Cul ser su masa molecular?
De qu gas se trata?
= 721.7K
301
2.10. Al disolver 30g de una muestra impura de CaCO3 con un exceso de HCl se produjeron
0.656L de CO2 medidos a 30C y 792mmHg. Calcule el porcentaje en masa de CaCO3
que existe en la muestra.
Masa de C en el CO2
% de pureza
302
( )
P=P
2.15. Una mezcla gaseosa que contiene N2 y H2 pesa 3.50g y ocupa un volumen de 7.46L
a 300K y 101.3kPa. Calcule el porciento en masa de estos gases, suponga
comportamiento de gas ideal.
Calculemos la masa molecular de los gases.
( )
( )
303
2.18. En un recipiente hay una mezcla de gases formada por 10kg de nitrgeno, 13kg de
Argn y 27kg de CO2. Determinar:
a) La composicin en moles de la mezcla.
b) Su volumen especfico en condiciones normales.
c) Su masa molecular promedio.
a)
100.00%
b)
c).
304
2.19. Una mezcla de gases que se form al quemar 1kg de combustible en el hogar de una
caldera de vapor que tena la siguiente composicin, determinada en volmenes
parciales de los componentes:
Determinar:
a) Las fracciones masa de cada componente.
b) Las presiones parciales de los componentes a PT=1bar
100.00%
Tomamos una base de cualquiera, por ejemplo 10kgmol de mezcla, los cuales
contienen los siguientes moles:
305
porciento en masa:
100.00%
b).
2.22. Un gas recogido sobre agua a 25C resulta saturado con vapor de agua, siendo la
presin parcial de este de 23.8mmHg. El vapor del gas hmedo medido es de 5.44L,
a una presin total de 752mmHg. Calcule el volumen que ocupa el gas seco a una
presin de 760mmHg, suponiendo comportamiento ideal del gas y del agua.
306
Calculo del volumen del gas a 760mmHg.
2.2.
2.5.
2.6.
307
2.7.
2.9.
2.11.
2.13.
2.14. a).
b).
2.16.
2.17. a).
b).
c).
d).
2.20.
2.21.
2.24. a).
b).
c).
d).
2.25. a).
b).
c).
d).
e).
2.26. a).
b).
308
c).
d).
e).
2.27. a).
b).
c).
d).
e).
4.1.
4.2. Un gas ideal efecta los procesos que se describen a continuacin: paso del estado 1
al 2, efectuando un trabajo de 200KJ sin variar su temperatura, luego pasa del estado
2 al 3, absorbiendo 150KJ de calor, sin variar su volumen. Calcular: y W para
cada proceso y el total.
1
0 200 -200
2
150 -150 0
3
total
150 350 -200
4.3. Un gas ideal efecta los procesos que se describen a continuacin: en forma
adiabtica pasa del estado 1 al 2; disminuyendo su energa interna en 200KJ; pasa del
estado 2 al 3, en forma isotrmica cediendo 50KJ de calor. Calcular y W para
cada proceso y el total.
1
-200 0 -200
2
0 50 -50
3
Total -200 50 -250
309
4.4. Un gas ideal se somete a los siguientes procesos: a presin constante pasa del estado
1 al 2, disminuyendo su energa interna en 180KJ; pasa del estado 2 al 3 en forma
adiabtica realizndose sobre el sistema un trabajo de 300KJ; finalmente pasa del
estado 3 al 4 a temperatura constante, absorbiendo 600 KJ de calor.
Sabiendo que el trabajo total realizado por el sistema sobre los alrededores es de
100KJ. Calcular y W para cada proceso y el total.
1
-180 -380 200
2
300 0 300
3
0 600 -600
4
Total 120 220 -100
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
310
4.6. Un gas ideal se somete a los siguientes procesos: forma isobrica pasa del estado 1 al
2, aumentando su energa interna en 250KJ; llega al estado 3 al efectuarse un proceso
adiabtico, realizando el sistema un trabajo de 450KJ; finalmente, a volumen constante
llega al estado 4 absorbiendo 750KJ de calor. Sabiendo que el trabajo total realizado
por el sistema es de 850KJ, llenar la tabla.
1
250 650 -400
2
-450 0 -450
3
750 750 0
4
Total 550 1400 -850
4.7. Un sistema que consta de 2.0kg de helio, inicialmente a 450K y 12.5m3 se somete a
los siguientes procesos:
Pasa del estado 1 al 2 en forma isobrica; llega al estado 3 mediante un cambio
adiabtico; finalmente en forma isotrmica adquiere la presin inicial.
c) Llenar la tabla
d) Esbozar los procesos en el diagrama P-V
311
( ) ( )
( ) ( )
( )
4.8. Un gas ideal experimenta los procesos siguientes: mediante un proceso isotrmico
pasa del estado 1 al 2, realizando los alrededores sobre el sistema un trabajo de
800KJ; a volumen constante llega al estado 3 cediendo 400KJ de calor; finalmente, en
forma isobrica alcanza el estado 4 aumentando su energa interna en 200KJ.
Si el calor total cedido por el sistema es de 600KJ, llenar los espacios vacios de la
tabla.
1
0 -800 800
2
-400 -400 0
3
200 600 -400
4
Total -200 -600 400
4.9. Un gas ideal realiza los procesos politrpicos mostrados en el plano T-V.
a) Esbozar el diagrama de los tres procesos en el plano P-V.
b) Indicar el signo de Q, W y para cada proceso.
c) Indicar la relacin existente entre los parmetros que se dan a la derecha del
diagrama mediante los signos ( )
312
4.10. Un gas ideal efecta sucesivamente los procesos politrpicos que a continuacin se
describen:
compresin adiabtica ( )
expansin exotrmica
cambio isobrico.
c) Esbozar el diagrama del ciclo en el plano P-V
d) Escribir el signo correspondiente ( ) entre el par de relaciones a la derecha
del diagrama.
4.11. Esbozar en el plano P-V el ciclo formado por tres procesos politrpicos a los que se
ha sometido a un gas ideal; tal que se cumplan las condiciones indicadas a la derecha
del plano.
313
4.12. Un gas ideal experimenta los procesos politrpicos mostrados en el diagrama P-V.
Marcar con una x las relaciones correctas.
X
X X
4.13. Un gas ideal experimenta los cambios mostrados en el plano P-V. Marcar con una x
las relaciones correctas.
X X
X X
F F
V V
V V
F F
314
4.15. Un gas ideal efecta los cambios mostrados en el plano P-V. Indicar la relacin
existente entre los parmetros que se dan a la derecha del diagrama mediante los
signos ( ). (Justifique en cada caso su respuesta)
315
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
( )
( ) ( )
( )
4.17.
4.18.
4.19.
4.20.
4.21.
4.22.
316
4.24.
4.25.
4.26.
4.27.
4.28.
4.29.
4.30.
317
CAPTULO 5. Segunda Ley de la Termodinmica
5.1. Un gas ideal experimenta los cambios politrpicos ilustrados en el plano P-V.
a) Ilustrar el ciclo en el plano T-S.
x
x x
5.2. Un sistema que consta de 3kg de helio, inicialmente a 300K y 4 m3 efecta los
siguientes cambios: Isobricamente, aumenta su temperatura en 150K;
seguidamente ocurre un enfriamiento isoentrpico e isotrmicamente retorna a su
estado inicial.
a) Llenar la tabla
b) Esbozar el ciclo en los planos P-V y T-S; calcular:
c) El rendimiento r del ciclo,
d) el rendimiento rc de un ciclo de Carnot operando a las temperaturas extremas.
318
P/KPa V/m3 T/K
1 468 4 300
1403 2338 -435 632
2 468 6 450
-1403 0 -1403 0
3 170.5 11.0 300
0 -1892 1392 -632
1 468 4 300
neto 0 446 -446 0
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
( )
319
5.4. Un sistema que consta de 3kg de helio se ve sujeto a los siguientes cambios:
12: expansin isobrica, hasta que la temperatura se duplica,
23: expansin libre adiabtica, hasta que ;
34: compresin isoentrpica, hasta obtener el volumen inicial.
Llenar la tabla:
Sistema Alrededores Universo
1
10.78 -10.78 0
2
0.25 0 0.25
3
0 0 0
4
14 11.03 -10.78 0.25
5.5. Un sistema que consta de 3kg de helio, efecta el ciclo ilustrado en el plano T-S.
Sabiendo que el sistema absorbe 1500KJ de calor, llenar la tabla.
T/K
300
1
935 0 931 0
400 2
0 -2000 2000 -5
400 3
-935 0 -931 0
300 4
0 1500 -1500 5
300 1
neto 0 -500 500 0
( ) ( )
320
( ) ( )
( )
( )
321
( )
5.7. Un sistema que consta de 3kg de argn, efecta un ciclo de Carnot, realizndose
sobre el sistema un trabajo isoentrpico de 234KJ.
a) Llenar los espacios vacios en la tabla,
b) determinar el rendimiento del ciclo.
T/K
575
1
0 -1725 1725 -3
575 2
234 0 234 0
600 3
0 1800 -1800 3
600 4
-234 0 -234 0
675 1
neto 0 75 -75 0
( )
322
5.8. ( )
5.9.
5.10.
5.12.
5.14.
5.15.
5.16.
5.17.
5.18.
5.19.
5.20. ( )
323
5.21.
5.22.
5.23.
5.25.
CAPTULO 6. Termodinmica
a) ( ) ( ) ( ) ( ) es:
b) Cul es para:
( ) ( ) ( ) ( )
324
c) Cul para:
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
2) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
2) ( ) ( ) ( )
3) ( ) ( )
4) ( ) ( ) ()
325
Se invierte 3 y se suma.
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ()
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
6.4. Calcular el calor de formacin del disulfuro de carbono lquido a partir de los datos
siguientes.
1) ( ) ( ) ( )
2) () ( ) ( ) ( )
3) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) () ?
( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) () ( )
( ) ( ) ()
326
6.5.
6.6.
6.7.
6.8. 1) 2)
6.9.
6.10
6.11.
6.12.
6.13.
6.14.
6.15.
6.16.
6.17.
6.18.
6.19.
6.20.
327
6.21.
6.22.
6.23.
6.24.
6.25.
6.26.
6.27.
6.28.
6.29.
6.30.
6.32.
6.33.
6.34.
6.35.
6.36.
6.37.
328
6.38.
6.39.
6.40.
6.41.
7.1.
? en contra, el del ( )
7.3.
Es espontanea
b)
7.5.
7.6.
329
7.7. La reaccin
es espontanea.
7.8.
7.9.
7.10.
330
331
332
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