Diseo de la estructura de control para el proceso del metanol

Captulo 2

Estudio de la literatura del proceso del metanol

El captulo introduce cmo el metanol es manufacturado de las industrias de proceso, la
cintica del proceso y lo ms importantemente cmo el gas de la sntesis es manufacturado

2.1 Tecnologa de produccin del metanol

Todas las tecnologas comerciales de metanol se componen de tres secciones de proceso como
se indica a continuacin:

sntesis preparacin de gas

sntesis de metanol

purificacin de metanol

Al disear una planta de metanol, estas secciones de proceso pueden ser

consideradas independientemente, y es posible seleccionar cada tecnologa
por separado para su optimizacin. El costo de capital y la eficiencia de la
planta son los criterios normales utilizados en la seleccin de una tecnologa
en particular. La preparacin y compresin del gas de sntesis tpicamente
representa alrededor del 60% de la inversin, y casi toda la energa se
consume en esta seccin de proceso [23]. Por lo tanto, la seleccin de la
tecnologa de reformado es muy importante, independientemente de la
ubicacin de la planta. El gas de sntesis utilizado para la produccin de
metanol se caracteriza por lo que se denomina el mdulo (m) del gas de
sntesis que se define por la relacin estequiomtrica (H2 CO2)/(CO CO2).
Un modelo de 2 define un estequiomtrica gas de sntesis para la formacin
de metanol [23]. Algunas propiedades relevantes del Syngas para la
formacin de metanol son la relacin co-CO2 y la concentracin de inertes.
La conversin por paso alcanzable y la tasa de reaccin aumenta si el co al
CO2 es muy alto. Esto tambin reduce la formacin de agua y la tasa de
desactivacin del catalizador tambin disminuye. Si la concentracin inerte
en el Syngas es muy alta afecta a la presin parcial de los reactivos activos
y por lo tanto reduce la tasa de reaccin. Los inertes tpicos en la sntesis
del metanol son metano, argn y nitrgeno.
Diseo de la estructura de control para el proceso del metanol

Captulo 2

2.2 Produccin de gas de sntesis

El gas de sntesis (Syngas) es un trmino general utilizado en la descripcin de una
mezcla de hidrgeno y monxido de carbono (Co) en diferentes ratios y puede
ser generado a partir de cualquier materia prima de hidrocarburos. El gas de
sntesis se puede producir de una gran variedad de materiales que incluye gas
natural, nafta, aceite residual, coque de petrleo, biomasa y carbn. El ms
material aplicable en la produccin de metanol es gas natural. La produccin de
Syngas ocupa el coste de inversin importante de las plantas de GTL. A
continuacin se resumen las principales tecnologas utilizadas para la produccin
de Syngas;
i) SMR
Esta tecnologa ha sido la ms predominante usada comercialmente en la cual el
vapor y el metano se convierten cataltico y endothermally al hidrgeno y al
monxido de carbono. Despus de la desulfurizacin de la alimentacin del gas
natural, el producto se mezcla con el vapor (opcionalmente CO2) y despus se
precalienta a cerca de 780K antes de que entre en los tubos del reformador. El
calor para la reaccin de reforma endotrmica es provedo por la combustin del
combustible en el horno del reformador (operacin de allothermic), [12]. El gas
efluente caliente que sale del reformador se utiliza para la produccin de vapor.
Un separador se utiliza en separar el agua del Syngas por la gravitacin y el Syngas
crudo se trata ms lejos dependiendo de su uso.
II) reforma del intercambio de calor
Una gran cantidad de calor es necesaria en el reformador de vapor y el
reformador auto trmico (ATR) tambin produce calor, una tecnologa avanzada
sugiere que el calor de la ATR se utiliza para suministrar la entrada de calor
necesaria para el reformador de vapor y este proceso es conocido como el
Reformado por intercambio de calor o reformado con gas. La principal ventaja de
esto es la reduccin del coste de la inversin al eliminar el costoso reformador
despedido. La consecuencia de este proceso es que slo se puede generar vapor
de presin media y se necesitar una gran potencia elctrica para la conduccin
del compresor Syngas.
III) auto reformado trmico (ATR)

La adicin de oxgeno al proceso de reformado de vapor es una medida

alternativa para obtener una menor relacin H2/Co. La reformacin autotrmica
es la reforma de los hidrocarburos ligeros en una mezcla de vapor y oxgeno en
Diseo de la estructura de control para el proceso del metanol

presencia de un catalizador [12]. El reactor se disea con un recipiente forrado

refractario, por lo tanto una temperatura y una presin ms altas pueden ser
aplicadas que en el vapor que reforma. ATR no puede utilizarse sola; por lo tanto
un pre-reformador se instala ro abajo donde tpicamente 35 a 45% de la reaccin
de reforma ocurre [12]. El ATR convierte el metano restante del preformador. El
aire se utiliza para suministrar el oxgeno requerido.

Una reactividad del gas de sntesis producido a partir de la reformacin auto

trmica ocurre debido a la cantidad de monxido de carbono presente. Este gas
de sntesis producido tiene un mdulo de 1,7 a 1,8, lo que implica que es
deficiente en hidrgeno [23]. Este gas es por lo tanto inadecuado para la
produccin de metanol y un ajuste a un mdulo de alrededor 2 es necesario. Este
ajuste es bien hecho quitando el dixido de carbono del gas de sntesis o
recuperando el hidrgeno del gas de la purgacin del lazo de la sntesis y
reciclando el hidrgeno recuperado al gas de sntesis [23].
2.3 Reacciones y termodinmica de la produccin de gas de
sntesis
El gas natural se compone predominantemente del metano y para la
simplicidad se utilizar en la descripcin de las varias reacciones que
ocurren en el vapor que reforma. La siguiente tabla muestra las diversas
reacciones;
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Tabla 2.1: reacciones durante la conversin de metano con vapor y/o oxgeno [12]
reaccin

2.4 Produccin de tecnologas del metanol

2.4.1 Proceso de sntesis de metanol de baja presin de Lurgi

El proceso desarrollado por Lurgi Corporation para la sntesis de metanol se

compone de un reactor que opera a una temperatura de 250-260 c y una
presin de 50 60bar. El reactor es un tipo de carcasa y tubo con los
catalizadores rellenos en los tubos. El calor de la reaccin es quitado
circulando el agua fra en el lado de la cscara y sta genera el vapor de alta
presin para el otro uso. La materia prima para la produccin de Syngas
incluye hidrocarburos gaseosos como el metano, as como hidrocarburos
lquidos como nafta. El syngas se puede producir va dos rutas a saber la
reforma del vapor y la oxidacin parcial. El reformado del vapor se realiza a
temperaturas de 850-860 c. La nafta des sulfurosa se Contacta con vapor
a esta temperatura para producir xidos de hidrgeno y carbono. El syngas
producido se comprime a 50 80bar antes de ser alimentado en el reactor
de metanol. Para la segunda ruta, los residuos pesados se alimentan en un
horno junto con oxgeno y vapor a 1400-1450 c y la presin de operacin
es de 55 60bar y esto no requiere ninguna compresin adicional. Abajo
est el esquema del flujo para el proceso;
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partial oxidation
heavy resique
steam superheater
recycle gas compressor
gas purification and
conditioning
Oxidacin parcial
Rescate pesado
Sobrecalentador de vapor
Reciclar compresor de gas
Purificacin y
acondicionamiento de gas

2.4.2 ICI proceso de metanol de baja presin

Este proceso utiliza el uso de un reactor adiabtico y una sola cama catalizadora. El calor
de la reaccin se quita o se apaga introduciendo los reactivos fros en diversas alturas
del lecho del catalizador. Primero de todo el gas fresco de la sntesis que se comprime y
se mezcla con el gas reciclado se calienta por el intercambio de calor con el efluente del
reactor. Entonces cerca de 40% de la corriente se enva al reactor despus de so seguir
el precalentamiento suplementario tambin por el efluente del reactor [12]. Entonces
el resto se utiliza como gas de enfriamiento para quitar el calor de la reaccin. Los
productos que emanan del reactor se refrescan por el calor intercambiado con la
alimentacin y el agua para la generacin de vapor de alta presin. Se refresca ms a
fondo con un cambiador de calor aire-fresco en el cual el metanol y el agua se
condensan. La separacin de gas/lquido tiene lugar en un tambor de destello bajo
presin. El gas se recicla despus de purgar parte pequea para mantener el nivel de
inertes en el bucle dentro de los lmites [12]. La purificacin del metanol se realiza en
dos columnas diferentes. La primera columna quita los gases y otras impurezas ligeras
mientras que el segundo separa el metanol de otros alcoholes pesados. A continuacin,
se muestra el diagrama de flujo de proceso;
Diseo de la estructura de control para el proceso del metanol

Figura 2.3: esquema del flujo del proceso de baja presin del metanol, [12]

2.4.3 Proceso de metanol de Haldor Topse

Este proceso utiliza varios reactores adibtico dispuestos en serie y el calor
de la reaccin es quitado por los refrigeradores intermedios. El gas de
sntesis fluye radialmente a travs del lecho catalizador y esto reduce la
cada de presin en comparacin con el flujo axial []. La purificacin es la
misma que los otros procesos. El esquema de flujo se muestra a
continuacin;
Diseo de la estructura de control para el proceso del metanol

Figura 2.4: esquema del flujo de la seccin de la reaccin del proceso del metanol de
Haldor Topse, [12]

2.4.4 el proceso de baja presin de MGC

El esquema del flujo abajo demuestra el proceso desarrollado por la
compaa qumica del gas de Mitsubishi. Usa catalizador de sntesis de
metanol a base de cobre. Opera a temperaturas que van desde 200-280 c
sobre un rango de presin de 50 150 ATM. La temperatura de la cama del
catalizador se mantiene bajo control usando el tipo diseo del convertidor
de Temple, y tambin parte del calor de la reaccin se recupera en una
caldera intermedia de la etapa. Este proceso utiliza el hidrocarburo como
materia prima. La materia prima se desulfura y luego se introduce en un
reformador de vapor a 500 c. El flujo de salida del reformador contiene
hidrgeno, monxido de carbono y dixido de carbono a 800-850 c. Los
gases se comprimen en un compresor centrfugo y se mezclan con la
corriente de reciclaje antes de ser alimentados en el convertidor.

Figura 2.5: proceso de la sntesis del metanol de la baja presin qumica del gas de
Mitsubishi, [14]
feed
heat recovery
reformer
HP steam
compression circulator MP
distillation column
to turbines and utilities
alimentar
recuperacin de calor
reformador
Vapor HP
Circulador de compresin MP
columna de destilacin
A turbinas y utilidades
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2.5 Reactor de metanol

Se han utilizado diferentes diseos de reactores de sntesis de metanol:
Reactor de enfriamiento rpido
Reactores adiabticos en serie
Reactores de agua en ebullicin (BWR)
Un reactor de enfriamiento se compone de un nmero de catalizadores adiabticos
instalados en serie en una carcasa de presin [23]. Prcticamente, se han utilizado hasta
cinco lechos de catalizador. La alimentacin que entra en el reactor se divide en varias
fracciones y se distribuye a los diversos lechos de catalizador.
Si se utilizan reactores adiabticos en el circuito de sntesis, normalmente se compone
de un nmero (2 - 4) de lechos fijos colocados en serie con refrigeracin entre los
reactores. El enfriamiento se consigue de varias maneras, incluyendo el
precalentamiento del agua de alimentacin de la caldera a alta presin, la generacin
de vapor a presin media y / o el precalentamiento de la alimentacin al primer reactor.
Este sistema cuenta con una buena economa de escala y tambin la simplicidad
mecnica contribuye al bajo coste de inversin.
El BWR es un intercambiador de calor de cscara y tubo con los catalizadores instalados
en el lado del tubo en principio. El enfriamiento tiene lugar proporcionando agua
hirviendo en el lado de la carcasa. Mediante el control de la presin del agua en
ebullicin en circulacin, se controla y optimiza la temperatura de la reaccin. El vapor
generado puede utilizarse para accionar los compresores y posteriormente como vapor
de destilacin. Este tipo de reactor es casi isotrmico, y esto da una alta conversin en
comparacin con la cantidad de catalizador instalado. La velocidad de reaccin depende
de la temperatura de funcionamiento del reactor, y esto puede estar entre 240C-260C.

2.6 Termodinmica y Cintica de la sntesis de metanol

Las tres reacciones principales para la formacin de metanol a partir del gas de sntesis
se componen de hidrogenacin de CO, hidrogenacin de CO2 y la reaccin inversa de
desplazamiento agua-gas. La reaccin procede como sigue;
Diseo de la estructura de control para el proceso del metanol

La tabla siguiente muestra los datos de equilibrio para las reacciones de formacin de
metanol:
Cuadro 2.2: Datos de conversin de equilibrio de CO y CO2 [12]
Temperatura. (K) Conversin de CO Conversin de CO2

Presin(bar) Presin(bar)

Durante la hidrogenacin de CO pueden formarse otros productos tales como alcoholes

superiores e hidrocarburos. La figura siguiente muestra algunos datos termodinmicos
para la sntesis de metanol y tambin algunos posibles subproductos formados como
resultado de la reaccin entre CO y H2, con agua como subproducto. La figura muestra
claramente que el metanol es menos estable y es menos probable que se forme en la
reaccin entre CO y H2, algunos de los productos formados son metano a travs de la
reaccin de metanacin. La selectividad del catalizador es muy importante durante el
proceso de metanol. La selectividad del catalizador moderno CuO / ZnO / Al2O3 es
superior al 99%.
La literatura sobre los estudios cinticos del metanol se revisa a fondo en esta seccin.
Tambin se presentan diferentes modelos cinticos con las condiciones operativas
correspondientes. Aunque la sntesis de metanol es un proceso industrial importante y
ha sido un proceso comercial desde 1923, los estudios cinticos y los mecanismos de
reaccin en la literatura abierta son a menudo conflictivos (Rozovskii et al., 2003).
El papel del CO2 es lo ms a menudo posible. La mayora de los modelos publicados hoy
en da o afirma que el metanol se produce slo a partir de CO o CO2. La tabla a
continuacin muestra los conflictos que existan entre los aos 50 y 80.
Diseo de la estructura de control para el proceso del metanol

Tabla2.3: Papel de CO2 en la sntesis de metanol, segn lo informado por varios autores

Autores Fuente de carbono para metanol Adsorcin de CO2 Catalizador

Otros crean tambin que se produce principalmente a partir de la hidrogenacin de

CO2 (Skrzypek et al., 1995, Coteron y Hayhurst 1994, Vanden Bussche y Froment 1996,
etinc et al., 1999, Wu et al., 2001). etinc y col. (1999) establece que el papel del CO es
eliminar el oxgeno absorbido de la superficie del catalizador, lo que da como resultado
la reaccin entre CO2 y H2.
Los estudios realizados sobre la cintica varan debido a las condiciones de reaccin
(temperatura y presin), materia prima y catalizador usados. Algunos modelos derivan
las expresiones de la tasa de la sntesis de CO y de H2 mientras que otros toman en
cuenta el CO2 como alimentacin. La base de la expresin de velocidad tambin vara
debido a las diferentes condiciones de limitacin asumidas. Esto da lugar a la diferente
variedad de ecuaciones cinticas con diferente nivel de detalles. Algunos autores miran
la termodinmica que limita la velocidad mientras otros consideran las limitaciones de
transferencia de masa.
Diseo de la estructura de control para el proceso del metanol

Se han producido primeros intentos de modelar el modelo de la cintica de reaccin

para la sntesis de metanol a alta presin con catalizador de ZnO / Cr2O3. Vanden
Bussche y Froment, 1996 basaron su investigacin en la ecuacin propuesta por Natta.
Natta slo consider la hidrogenacin de CO y propuso la ecuacin cintica, (Vanden
Bussche y Froment, 1996).

Fi, denota la fugacidad del componente i y A, B, C y D son constantes estimadas (Vanden

Bussche y Froment, 1996).
Asumieron primero que solamente la hidrogenacin del co ocurri en la sntesis. Ms
tarde se descubri que el CO2 debe ser considerado como un alimento y que tambin
contribuye a la cintica de reaccin. Bakemier et al. incluy la presencia de CO2 en la
ecuacin cintica con un Langmuir de tipo Isotherm y tambin estudi el proceso
cataltico con el catalizador de ZnO/Cr2O3 y termin con la ecuacin cintica (Vanden
Bussche y Froment, 1996).

Los intentos de hoy en da se basan en la sntesis de baja presin sobre catalizadores

basados en cu, esto se debe a su capacidad de mejorar el proceso. La primera ecuacin
cintica fue publicada por Leonov et al. (Vanden Bussche y Froment, 1996):

Leonov et al. (1970) tambin asumieron que el metanol se produjo a partir del co y el
CO2 descuidado. Klier et al (1982) consideraron la sntesis de metanol nicamente a
travs de la hidrogenacin de Co, pero tambin incluyeron CO2 en la ecuacin cintica.
Encontraron que la tarifa de la reaccin alcanza un mximo con cierta proporcin. El
modelo propuesto por Klier et al (1982) fue:
 Diseo de la estructura de control para el proceso del metanol

Las condiciones de funcionamiento para las expresiones anteriores se presentan en la

tabla siguiente;
Tabla 2.4: Las condiciones experimentales utilizadas por Klier et al (1982)

Catalizador Reacciones Alimentacin[mol%] Tipo de reactor

Fijo integral

Metal atmico

Villa et al tambin notaron que la reaccin de cambio de gas de agua tambin debe ser
considerada. Tambin se asumi que el metanol slo se produce por hidrogenacin de
CO. Los modelos cinticos propuestos por Villa et al son: (Vanden Bussche y Froment,
1996)

Graaf et al (1988) y Graaf et al (1990) derivaron el modelo cintico observando tanto la

hidrogenacin de CO como de CO2, as como la reaccin de desplazamiento de gas de
agua. Se estudi la ecuacin cintica de la etapa elemental para cada reaccin y se
terminaron con 48 posibles esquemas de reaccin. A travs de la discriminacin
estadstica, seleccionaron la ecuacin del modelo cintico mostrada a continuacin;
 Diseo de la estructura de control para el proceso del metanol

Las condiciones operativas utilizadas en el estudio de Graaf et al se presentan en la tabla

2.5. La ecuacin cintica original para la sntesis de metanol en dos fases fue derivada
por Graaf et al en 1988. Posteriormente, encontraron que las limitaciones del transporte
masivo tienen alguna influencia en la cintica, lo que plante la necesidad de recalcular
los valores de los parmetros.
Tabla 2.5: las condiciones de funcionamiento utilizadas por Graaf et al (1988a)

Catalizador Reacciones Alimentacin [mol%] Tipo de reactor

Cesta giratoria sin

gradiente

Descubrieron que el modelo cintico para dos fases tambin es vlido para la sntesis
trifsica. Graaf et al identificaron los parmetros para el sistema trifsico y se observ
que en la sntesis trifsica domina la hidrogenacin de CO2 mientras que la
hidrogenacin de CO domina en la sntesis de dos fases.
(Vanden Bussche y Froment, 1996) afirma que la ecuacin propuesta por Graaf et al
presenta algn desacuerdo con respecto a las especies intermedias de la reaccin global.
Asuncin de (Vanden Bussche y Froment, 1996) es que el CO2 es la principal fuente de
carbono en la sntesis de metanol. Derivaron la base de la ecuacin cintica sobre el
mecanismo de reaccin dado por;
Diseo de la estructura de control para el proceso del metanol

Hicieron la observacin, pero descuidaron las especies intermedias de la ecuacin

cintica. Propusieron la siguiente ecuacin:

Las condiciones operativas que llevaron a la cintica propuesta de Vanden Bussche y

Froment (1996) se presentan en la tabla a continuacin;

TIPO DE
REACTOR

Las constantes de equilibrio en las ecuaciones y pueden determinarse

termodinmicamente, pero en su caso utilizaron los valores de Graaf et al. (1986).
Otro grupo de cientficos Ledakowicz et al. (1992) estudiaron tambin la sntesis de
metanol en un reactor de suspensin de columna de burbujas. Los dos catalizadores
utilizados en sus experimentos se suspendieron en dos lquidos inertes diferentes;
Aceite de parafina (BMT-15) y cera fundida (Vestowax SH 105). Descubrieron este
modelo cintico en sus estudios;

Las condiciones de operacin se presentan en la tabla siguiente;

Tabla 2.7: Las condiciones de funcionamiento utilizadas por Ledakowicz et al (1992)

TIPO DE RACTOR
Autoclave
agitado y reactor
de suspensin
de columna de
burbujas
Diseo de la estructura de control para el proceso del metanol

Skrzpek et al. (1991) presentaron la ecuacin cintica de Langmuir-Hinshelwood para la

sntesis de metanol de baja presin. Los catalizadores comerciales utilizados fueron
pulido CuO (60% en peso) -ZnO (30%) - Al2O3 (7,5%) en su estudio. Descubrieron que la
reaccin de sntesis favorece el CO2 a pesar de que el CO es considerado como la fuente
de carbono. Por lo tanto, basaron su modelo cintico en las reacciones (2) y (3).
Realizaron un par de experimentos sencillos utilizando una alimentacin consistente en
slo CO2 y H2 metanol formados sin dificultades. Otra observacin se realiz utilizando
el flujo de alimentacin compuesto de CO y H2 sin CO2 y H _ {2} O (se elimin
completamente el vapor de la alimentacin), no se form metanol. El metanol se form
tan pronto como se introdujo agua en la alimentacin. Esto se debi a la reaccin de
desplazamiento de gas de agua, donde CO y H2O producen CO2, que reacciona
adicionalmente con H2 para formar metanol. Por lo tanto, propusieron el modelo
cintico a continuacin;

Las condiciones experimentales utilizadas por Skrzypek et al. (1991) se presentan en la

tabla siguiente;
Tabla 2.8: Las condiciones de funcionamiento utilizadas por Skrzypek et al. (1991)

TIPO DE REACTOR

Cama fija integral

(y tambin
diferencial)

El modelo cintico propuesto por Graaf et. Tienen diferentes concentraciones para las
especies intermedias. Algunas caractersticas de especies intermedias en dos reacciones
generales diferentes y todos estos no se contabilizan en su modelo. Skrzypek et al
basaron su medicin en catalizador desactivado y esto hace que su reaccin sea muy
 Diseo de la estructura de control para el proceso del metanol

lenta. El modelo de Ledakowicz slo propuso el modelo a partir de la primera reaccin,

lo que implica que las otras dos reacciones son slo reacciones de transicin en la
sntesis de metanol. El modelo de Vanden Bussche y Froment se utilizar ya que indica
que el CO2 es la fuente de carbono para la produccin de metanol, que ha demostrado
ser cierto en muchas de las pocas industrias productoras de metanol; Por ejemplo,
statoil. Tambin debido a las incertidumbres sobre las especies intermedias, las
descuidaron.

2.7 Procedimiento para el diseo de estructuras de control para plantas

qumicas
Paso 1: Definicin de objetivos y restricciones operacionales
Los objetivos operacionales relativos a una planta en particular se combinan en una
funcin de coste escalar J para minimizarse. Otros objetivos relacionados como las
restricciones de seguridad se formulan normalmente como limitaciones.
Paso 2: Seleccin de variables manipuladas y anlisis del grado de libertad
Es muy importante elegir el nmero de grados de libertad dinmicos o de estado
estacionario, ya que esto ayudar a determinar el nmero de variables de control de
estado estacionario. Esto se puede encontrar contando los grados de libertad para las
unidades individuales en una planta compleja como se muestra en la tabla 2.10 [24].
Tabla2.9: Nmero tpico de grados de libertad en estado estacionario para algunas
unidades de proceso

Unidad de proceso
Flujo de alimentacin externo

Compresor, turbina y bomba

Tanque de flash adiabtico
Reactor de fase lquida
Reactor de fase gaseosa
Intercambiador de calor
Columnas (por ejemplo, destilacin) excluyendo los 0 + nmero de flujos laterales
intercambiadores de calor

NB: Aadir 1 grado de libertad para cada presin adicional que se ajusta (necesita una
vlvula extra, compresor o bomba), p. En el tanque de evaporacin, en el reactor en
fase gaseosa o en la columna.