Tema 5 Soluciones aproximadas a la ecuacin de Schrdinger

La ecuacin de Schrdinger slo puede ser resuelta de forma exacta en unos pocos
casos: la partcula en la caja, el oscilador armnico, el rotor rgido, el tomo de
hidrgeno y muy pocos sistemas ms. Sin embargo, podemos obtener soluciones
aproximadas para una gran variedad de sistemas; y estas soluciones han contribuido
enormemente a la aplicacin de la teora cuntica en el desarrollo de los principios
qumicos. En este tema describiremos una metodologa sistemtica y general para la
obtencin e interpretacin de soluciones aproximadas de la ecuacin de Schrdinger.
A menudo la solucin exacta de la ecuacin de onda de un sistema, caso de que sea
posible obtenerla, puede ser de una complejidad matemtica tan grande, que excluye (o
al menos oscurece) la posibilidad de dar una interpretacin fsica sencilla del problema.
En estos casos uno siempre puede recurrir a fundamentos fsicos y matemticos
adecuados, que permitan la obtencin de soluciones aproximadas ms simples.

1 Mtodo de variaciones
El mtodo de variacin puede ser considerado como una formulacin alternativa a la
ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo. Esta formulacin tiene la ventaja de
sugerir un camino para aproximar las soluciones hasta cualquier grado deseado de
exactitud. Evidentemente el costo computacional marcar el lmite posible alcanzable.

1.1 El teorema de variaciones. Aproximacin a la energa del estado fundamental

Dado un sistema cuyo operador hamiltoniano independiente del tiempo es H , y cuya
energa en el estado fundamental es E0 ; si es cualquier funcin normalizada,
dependiente de las coordenadas del sistema, que se comporta bien y satisface las
condiciones lmite del problema, entonces el valor esperado del operador H cumple

| H | E0 (5.1)

Aunque sean desconocidas, representaremos por { i } y { Ei } las funciones propias y

los valores propios del operador hamiltoniano considerado. Obviamente, E0 ser el
valor propio exacto ms bajo del operador H y 0 la funcin de onda exacta
correspondiente a dicho estado.
Consideremos la integral

I = | H E0 | = | H | E0 (5.2)

(en la ltima igualdad de la expresin (5.2) se ha tenido en cuenta que la funcin est
normalizada).
Para demostrar el teorema es suficiente con demostrar que la integral I es 0 .

Expresando en funcin del conjunto completo { i } , = ck k , la integral I queda

k

I= ck k | H E0 | c j j = ck*c j k | H E0 | j
k j k j

1
 ( )
I = ck*c j ( E j E0 ) k | j = ck*c j E j E0 kj (5.3)
k j k j

Para la obtencin de la expresin (5.3) se ha tenido en cuenta la ecuacin de valores

propios del operador H (es decir, H j = E j j ) y que el conjunto de funciones
propias { i } se supone ortonormal (con lo cual k | j = kj ).
Por otra parte, el delta kj anula todos los sumandos en los que la etiqueta j toma
valores distintos a la etiqueta k. As, la expresin (5.3) queda

I = ck*ck ( Ek E0 ) = | ck |2 ( Ek E0 )
k k

Puesto que | ck |2 > 0 y Ek E0 0 ( E0 es la energa del estado fundamental), la suma

| ck |2 ( Ek E0 ) , y por tanto la integral I, resulta 0. Con lo cual, de acuerdo con la
k

expresin (5.2), queda demostrado que | H | E0 .

Evidentemente, slo si = 0 tendramos | H | = 0 | H | 0 = E0 0 | 0 = E0 .

Si partimos de una funcin no normalizada, el teorema de variaciones adquiere la

forma
| H |
E0 (5.4)
|

Cuanto menor sea el valor de la integral variacional ( | H | o | H | / | ,

segn est normalizada o no) mejor es la aproximacin que obtenemos a la energa
E0 y, por consiguiente, ms se aproxima a la funcin exacta del estado fundamental.
En la prctica suele utilizarse una funcin variacional que contenga algn parmetro
ajustable. De esta forma la energa aproximada (integral variacional) ser funcin de
dicho parmetro. Acto seguido se calcula el valor del parmetro haciendo mnima la
energa (esta ltima etapa consiste en un simple problema matemtico de mximos y
mnimos).

1.2 Extensin del mtodo de variaciones a estados excitados

El mtodo de variaciones tal y como se ha presentado nicamente proporciona una
aproximacin a la energa del estado fundamental y a su funcin de onda. Vamos a
discutir ahora una extensin del mismo encaminada a la obtencin de las energas de
estados excitados.
Para obtener una estimacin acerca de la energa del primer estado excitado, E1 ,
partiremos de una funcin variacional 1 que cumpliendo los requisitos de aceptabilidad
est normalizada y sea, adems, ortogonal a 0 1 (funcin de onda exacta del estado
fundamental).
1
Evidentemente este mtodo para estados excitados es difcil de implementar porque desconocemos las
funciones exactas {i}. Slo para ciertos problemas sencillos es posible garantizar esta condicin de

2
Se trata de demostrar que 1 | H | 1 E1 .

Para ello consideremos la integral I1 = 1 | H E1 | 1 = 1 | H | 1 E1 (5.5)

(tngase en cuenta que 1 est normalizada).

Desarrollando 1 como combinacin lineal del conjunto completo de funciones { i } ,

tenemos 1 = ck k , que llevada a la integral I1 = 1 | H E1 | 1 , y procediendo tal
k
y como hemos hecho en el caso anterior, permite obtener

I1 = | ck |2 ( Ek E1 ) = | c0 |2 ( E0 E1 )+ | c1 |2 ( E1 E1 )+ | c2 |2 ( E2 E1 ) + ... (5.6)
k

Puesto que el conjunto completo de funciones { i } es ortonormal, cualquier coeficiente

ck puede obtenerse en la forma k | 1 = k | c j j = c j kj = ck . En particular,

j j

c0 = 0 | 1 = 0 (porque 1 se elige ortogonal a 0 ).

Por consiguiente, la expresin (5.6) queda

I1 =| c2 |2 ( E2 E1 )+ | c3 |2 ( E3 E1 ) + ... = | ck |2 ( Ek E1 ) 0 (5.7)
k =2

(ya que | ck |2 > 0 y las energas E2, E3, E4, son todas mayores que E1).

Puesto que I1 0, la expresin (5.5) conduce a 1 | H | 1 E1 .

1 | H | 1
Si partimos de una funcin 1 no normalizada tendramos E1 (5.8)
1 | 1

La extensin al clculo de E3 es todava menos operativa porque hemos de partir de una

funcin variacional 2 que sea simultneamente ortogonal a 0 y 1.

1.3 Mtodo de variaciones lineales

Este es el procedimiento variacional ms utilizado en qumica cuntica. El motivo de
ello radica en la tendencia existente dentro de la qumica cuntica a aproximar una
funcin de onda de un sistema como una determinada combinacin lineal de un
conjunto de funciones, { fi } , linealmente independientes.
n
= cj f j (5.9)
j =1

ortogonalidad entre la funcin variacional 1 y la exacta 0. Un ejemplo de este tipo de problemas lo

constituye cualquier problema monodimensional, ya que en ellos la funcin 0 al no tener nodos debe ser
una funcin par; con lo cual la funcin de onda del primer estado excitado debe ser impar. Por tanto, se
tratara de elegir una funcin variacional 1 que sea impar.

3
donde es la funcin variacional de prueba y los coeficientes cj son parmetros que
hemos de determinar minimizando la integral variacional. Las funciones fj, que reciben
el nombre de funciones de base, deben satisfacer las condiciones lmite del problema.
Nos limitaremos a funciones reales, as que todos los coeficientes cj y las funciones fj
sern reales. Puesto que, de partida, desconocemos los coeficientes cj de la expansin, la
funcin no est normalizada. Esto nos obliga a considerar la integral variacional en la
forma
| H |
= (5.10)
|

(donde ser la aproximacin a la energa).

Para mayor generalidad vamos a suponer que las funciones de base { fi } no son
ortonormales.

Definimos la integral de solapamiento S jk como S jk = f j | f k (5.11)

As, la integral | resultar

n n
| = c j f j | ck f k = c j ck S jk (5.12)
j =1 k =1 j k

Por otra parte, la integral | H | dar

| H | = c j ck f j | H | f k = c j ck H jk (5.13)
j k j k
donde
H jk = f j | H | f k (5.14)

Por tanto, la integral variacional, de acuerdo con la ecuacin (5.10), resulta

c j ck H jk
= j k
(5.15)
c j ck S jk
j k

Puesto que las integrales Sjk y Hjk son calculables a partir de las funciones de base { fi } ,
la aproximacin a la energa (o integral variacional) ser una funcin de los
parmetros c1, c2, c3, ; es decir, = (c1 , c2 , c3 , ...) .
La condicin necesaria para que tenga un mnimo es que sus derivadas parciales
respecto a cada uno de los parmetros se anule; es decir,

= 0, i = 1, 2, 3, , n (5.16)
ci

Escribiendo la ecuacin (5.15) en la forma c j ck S jk = c j ck H jk y derivando

j k j k
implcitamente con respecto a cada uno de los ci tendremos:

4

ci
c j ck S jk + c c j ck S jk = c c j ck H jk (i = 1,2,) (5.17)
j k i j k i j k
Si tenemos en cuenta la ecuacin (5.16), la ecuacin anterior (5.17) queda

ci j k
c j ck S jk = c j ck H jk
ci j k
(i = 1,2,) (5.18)

Calculemos ahora las derivadas de la ecuacin (5.18):

c j c

ci j k
c j ck S jk = ck
ci
+ cj k
ci
(
S jk = ck ij + c j ik S jk )
j k j k

= ck ij S jk + c j ik S jk = ck Sik + c j S ji (5.19)
j k j k k j

En la obtencin de la ecuacin (5.19) se ha tenido en cuenta que los coeficientes

c1 , c2 , c3 , ... son independientes. Por lo tanto, c j / ci = ij (= 1/0 si j = i / j i ) y
ck / ci = ik (= 1/0 si k = i / k i ).
Adems, cambiando la etiqueta j por la k se tiene c j S ji ck Ski = ck Sik , ya que
j k k
*
S ki = f k | fi = fi | f k = fi | f k = Sik (la tercera igualdad es consecuencia de utilizar
funciones reales).
De acuerdo con esto ltimo, la expresin (5.19) queda

ci j k
c j ck S jk = 2 ck Sik

(5.20)
k

Procediendo de forma anloga (y esto se deja como ejercicio), podemos obtener

j k jk = 2 ck H ik
ci j k
c c H (5.21)
k

Para obtener (5.21) deber tenerse en cuenta que

*
H ki = f k | H | fi = H + f k | fi = H f k | fi = fi | H f k = f i | H | f k = H ik

(donde el segundo signo igual de la cadena anterior es consecuencia de la regla de

turnover y el quinto signo igual proviene de utilizar funciones reales).
Llevando las ecuaciones (5.20) y (5.21) a la igualdad (5.18) tenemos

ck H ik = ck Sik
k k

( H ik Sik ) ck = 0 (i = 1, 2, 3, ) (5.22)
k

5
La ecuacin (5.22) constituye un sistema de n ecuaciones lineales homogneas, donde
las incgnitas son los n coeficientes c1 , c2 , c3 , ..., cn . Por ejemplo, para n = 2, tendramos

( H11 S11 )c1 + ( H12 S12 )c2 = 0

( H 21 S 21 )c1 + ( H 22 S 22 )c2 = 0

cuya solucin exige que el determinante de los coeficientes sea cero; es decir,

H11 S11 H12 S12

=0
H 21 S 21 H 22 S 22

El determinante anterior constituye una ecuacin de segundo grado en (la energa

aproximada), cuya solucin nos dara las energas 0 (aproximacin a E0 ) y 1
(aproximacin a E1 ).

Para el caso general de n funciones tendramos det H ik Sik = 0 , (5.23)

es decir,

H11 S11 H12 S12 ... H1n S1n

H 21 S 21 H 22 S 22 ... H 2 n S2 n
. . . . = 0. (5.24)
: : : :
H n1 S n1 H n 2 Sn2 ... H nn Snn

El desarrollo del determinante (5.24) da una ecuacin algebraica de grado n donde la

incgnita es . Esta ecuacin tiene n races, y puede demostrarse que todas ellas son
reales. Agrupando estas races en orden de valores crecientes, tenemos
0 < 1 < 3 < ...
Por el teorema de variaciones sabemos que la energa exacta E0 cumple E0 0 . Puede
demostrarse tambin [Teorema de MacDonald, Phys. Rev. 43, 830 (1933)] que 1 , 2 ,
3 , , son aproximaciones a las energas exactas E1, E2, E3, ; es decir,

E1 1 , E2 2 , E3 3 ,

As pues, el mtodo de variaciones lineal proporciona lmites superiores a las energas

de los n estados ms bajos del sistema. Puede demostrarse que al aumentar el nmero de
funciones de base { fi } , aumenta la precisin de las energas calculadas.

El mtodo de variaciones lineales puede resolverse de una forma alternativa a la

resolucin de la ecuacin de orden n a que da lugar el determinante expresado en la
ecuacin (5.24). Para ello, desarrollemos el sistema de ecuaciones (5.22) en la forma

c1H11 + c2 H12 + c3 H13 + ... cn H1n = (c1S11 + c2 S12 + c3 S13 + ... cn S1n )
c1H 21 + c2 H 22 + c3 H 23 + ... cn H 2 n = (c1S 21 + c2 S 22 + c3 S 23 + ... cn S 2 n )

... ...
c1H n1 + c2 H n 2 + c3 H n3 + ... cn H nn = (c1S n1 + c2 S n 2 + c3 S n3 + ... cn S nn )

6
El sistema anterior puede escribirse utilizando la notacin matricial como

H11 H12 ... H1n c1 S11 S12 ... S1n c1

H 21 H 22 ... H 2 n c2 S 21 S 22 ... S 2 n c2
... =
... ... ... ... ... ... ...

H ... H nn cn S ...
n1 H n2 n1 S n2 S nn cn

que podemos abreviar como

= (5.25)
siendo

H11 H12 ... H1n c1 S11 S12 ... S1n

H H 22 ... H 2 n c S S 22 ... S 2 n
= 21 , = 2 y = 21 .
... ... ... ... ... ... ...

H ... H nn c S ... S nn
n1 H n2 n n1 Sn2

Multiplicando, por la izquierda, la ecuacin matricial (5.25) por la matriz inversa de ,

(es decir, por -1) tendremos

-1 = -1 = (5.26)

donde hemos representado el producto matricial -1 por .

Diagonalizando la matriz (por ejemplo con Mathematica mediante Eigenvalues y

Eigenvectors) obtendremos los valores propios de la ecuacin (5.26), es decir las
energas i , y los vectores propios que sern los coeficientes ci1, ci2, , cin para cada
uno de los estados i .

1.4 Ejercicio resuelto sobre el mtodo de variacin lineal

Aplicacin del mtodo de variacin lineal a la partcula en la caja monodimensional de
longitud a, utilizando las siguientes funciones de base:
f1 = x (a x) , f 2 = x 2 (a x) 2 , f3 = x (a x)(a / 2 x) , f 4 = x 2 (a x) 2 (a / 2 x)
Resolucin.-
Ntese que todas las funciones base cumplen las condiciones de contorno del problema.
4
La funcin de prueba ser = ci f i .
i =1
El ejercicio se ha resuelto por los dos mtodos indicados en el apartado 1.3; es decir,
resolviendo la ecuacin de cuarto grado que resulta de resolver el determinante (5.24) y
diagonalizando la matriz .
1) En primer lugar se calculan las integrales H jk = f j | H | f k , siendo el operador
h2 d 2
H = , y las integrales de solapamiento Sik = f i | f k .
2m dx 2

7
Todo el ejercicio ha sido resuelto utilizando el Mathematica.

f[1]=x*(a-x);f[2]=x^2*(a-x)^2;
f[3]=x*(a-x)*(a/2-x);f[4]=x^2*(a-x)^2*(a/2-x);
For[i=1,i4,i++,
For[j=i,j4,j++,
s[i,j]=Integrate[f[i]*f[j],{x,0,a}];
mh[i,j]=Integrate[f[i]*(-((h/(2*Pi))^2/(2*m))*D[f[j],{x,2}]),{x,0,a}];
If[j>i,s[j,i]=s[i,j];mh[j,i]=mh[i,j];
];
];
];

matH= Table[mh[i,j],{i,1,4},{j,1,4}];
Print["MatrizH = ",MatrixForm[matH]]

i
j y
z
j
j z
z
j z
a3 h2 a5 h2

j
j z
z
0 0
j z
m 2 120 m 2
j z
24

j
j z
z
j z
a h2
5 a7 h2
j
j z
z
0 0
j
j z
z
120 m 2 420 m 2

j z
MatrizH =
j
j z
z
j z
a5 h2 a7 h2

j z
0 0
j
j z
z
160 m 2 1120 m 2

k {
0 0 a7 h2 a9 h2
1120 m 2 5040 m 2

matS=Table[s[i,j],{i,1,4},{j,1,4}];
Print["Matriz S = ",MatrixForm[matS]]

i
j y
z
j
j z
z
j z
a5 a7

j
j z
z
0 0
j
j 0 z z
30 140

j
j z
z
j z
a7 a9

j
j a9 z
z
0
j
j z
z
140 630

j 5040 z
Matriz S =
j
j z
z
a7

j
j z
z
0 0
j z
840

k 27720 {
0 0 a9 a11
5040

2) A continuacin construimos el determinante correspondiente a la ecuacin (5.24)

deter= Table[mh[i,j]-s[i,j]*e,{i,1,4},{j,1,4}];
Print["Determinante = ",MatrixForm[deter]];

i
j y
z
j
j z
z
j z
5 3 2 7 a5 h2

j z
a e+ a h2 a e +
j z
0 0
j z
120 m 2
j z
30 24 m 140

j
j 140 z
z
Determinante = j z
7e 5 h2 a9 e 7 2

j z
a + a + a h 2
j z
0 0
j
j z
z
120 m 2 630 420 m

j
j 1120 m 2 zz
j
j z
z
7 5 2 9 7 2
a e + a h 2 a e a h

j z
0 0 +
j
j z
z
840 160 m 5040

k 5040 m 2 {
9 7 2 11 9 2
0 0 a e + a h 2 a e + a h
5040 1120 m 27720

3) Resolucin del determinante (es decir, resolucin de la ecuacin de 4 grado)

energias=Solve[ Det[deter] 0,e]//N;

Print[Sort[energias]]

::e >, :e >, :e >, :e >>

0.125002 h2 0.500293 h2 1.29349 h2 2.53934 h2
a2 m a2 m a2 m a2 m

8
 h2
Podemos comparar los resultados anteriores con las energas exactas: E1 = 0.125 ,
ma 2
h2 h2 h2
E2 = 0.5 , E3 = 1.125 y E 4 = 2 .
ma 2 ma 2 ma 2

Ahora resolvemos el problema diagonalizando la matriz .

a) para ello debemos obtener primero dicha matriz:

matSH=Inverse[matS].matH;
Print["matSH = ",MatrixForm[matSH]]

i
j y
z
j
j z
z
j z
7h2 2

j z
2h2
j z
0 0
j z
2 m 2

j z
2a m

j
j z
z
matSH = S H = j z
2 21h2
j z
21h
j z
0 0
j
j 2 z
4 m 2 2a2 m 2
z
1 2a

j
j z
z
j
j z
27h2 2

z
2h

j 33h2 z
0 0
j
j z
z
2a2 m 2 m

k 2a2 m 2 {
2
0 0 99h
2a4 m 2

b) Hallamos los valores propios y los vectores propios (eigenvalues o energas y

eigenvectors o vectores de coeficientes):

energ=Eigenvalues[matSH]//N;
Print[Sort[energ]]

: >
0.125002 h2 0.500293 h2 1.29349 h2 2.53934 h2
, , ,
a2 m a2 m a2 m a2 m

vec=Eigenvectors[matSH]/.{a1,m1,h2*Pi}//N;
Print["Matriz de los coeficientes = ",MatrixForm[vec]]

i
j
0. 0.233582 1. y
z
j
j 0. 0.172976 1. z
z
Matriz de los coeficientes = j z
0.
j
j z
j
j 0. z
z
z
0.
j z
k 0.215836 0. {
0.882503 1. 0.
1. 0.

4
c) A continuacin podemos construirnos las cuatro funciones utilizando = ci f i :
i =1
fun[1]=0;fun[2]=0;fun[3]=0;fun[4]=0;
a=1;
For[i=1,i4,i++,
For[j=1,j4,j++,
fun[i]=fun[i]+vec[[i,j]]*f[j];
];
Plot[fun[i],{x,0,a},Axes{True,False}]
];

9
 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

2 Clculos de estructuras electrnicas en unidades atmicas

Los clculos de las magnitudes fsicas asociadas con sistemas electrnicos se simplifica
si utilizamos un sistema de unidades adimensionales denominado unidades atmicas
(u.a.).
La unidad atmica de masa2 es la masa en reposo del electrn, es decir 9.1095 10-34 Kg.
Por tanto, una masa que sea 4.01 veces la masa del electrn en reposo se escribir como
me = 4.01 u.a.
La unidad atmica de longitud es a0 , es decir, el radio de la primera rbita del tomo de
hidrgeno de Bohr (suponiendo la masa reducida igual a la masa del electrn en
reposo). As,
h2
a0 = 2
= 5.2918 1011 m .
mee K
Una longitud equivalente a 2.45 veces el radio de la primera rbita de Bohr se escribir
como l = 2.45 u.a. o l = 2.45 a0 .
La unidad atmica de energa se define como el doble de la energa de un electrn para
el estado n = 1 de un tomo de hidrgeno en el que el ncleo tiene una masa infinita (es
decir, la masa reducida del electrn coincide con su masa en reposo me ). Por tanto,
Ke 2 Ke 2
=
1 u.a. de energa = 2 = 4.3598 1018 J .
2a0 a0
La unidad atmica de energa suele denominarse hartree.
La unidad atmica de carga es la carga de un electrn; es decir 1.6022 10-19 C.
La unidad atmica de densidad de probabilidad es (1 / a0 )3 ; la cual es igual a
6.748 1030 m 3 .
La unidad atmica de momento angular viene dada por h = 1.0546 1024 J s .

2
La unidad atmica de masa empleada en qumica cuntica no debe confundirse con la uma que es la
doceava parte de la masa de un tomo de carbono 12C.

10
La ecuacin de Schrdinger (y ecuaciones similares) pueden ser expresadas en trminos
de unidades atmicas simplemente haciendo e = h = me = K = 1 . As, por ejemplo, para
2 1
el tomo de hidrgeno, el operador hamiltoniano resultar, H = ; y las
2 r
n2
energas electrnicas, En = hartrees .
2

3 Teora de perturbaciones
Supongamos que tenemos un sistema A, para el cual la ecuacin de Schrdinger tiene
solucin exacta. Consideremos a continuacin un segundo sistema B, en muchos
aspectos fsicamente similar al A, pero con la diferencia de que su ecuacin de
Schrdinger no admite solucin exacta. Si el sistema B puede imaginarse como
derivado del A mediante la aplicacin de una pequea y continua deformacin
(perturbacin), parece razonable que podamos aproximar las funciones de onda del
sistema B mediante la aplicacin de pequeas y continuas perturbaciones matemticas a
las funciones de onda del sistema A (conocidas). El desarrollo matemtico de esta
simple idea es lo que conocemos como teora de perturbaciones.

3.1 Teora de perturbaciones para estados no degenerados

En este apartado supondremos que el sistema A (llamado sistema no perturbado) no
tiene degeneraciones; lo cual implica que existe una no-ambigua correspondencia uno a
uno entre las funciones de onda de los sistemas A y B, y que una similar
correspondencia existir entre los valores propios de ambos sistemas.

Llamaremos H ( 0) al operador hamiltoniano del sistema A (sistema sin perturbar), y

{ k( 0) } ser el conjunto completo de funciones propias del operador H ( 0) . El
correspondiente conjunto de valores propios lo designaremos por {E k( 0) } y por tanto se
cumplir H ( 0) k( 0) = E k( 0) k( 0) . El hamiltoniano del sistema B (sistema perturbado) lo
representaremos por H = H ( 0) + H , donde H es la perturbacin (aqu la prima no
significa derivada).

Un ejemplo lo constituye el oscilador anarmnico unidimensional cuyo hamiltoniano

h2 d 2 1 2
H = + kx + cx3 + dx 4 (5.27)
2m dx 2 2
est estrechamente relacionado con el hamiltoniano del oscilador armnico, dado por

(0) h2 d 2 1 2
H = + kx .
2m dx 2 2
Si las constantes c y d de la ecuacin (5.27) son pequeas, es de esperar que las
funciones propias y los valores propios del oscilador anarmnico sean parecidos a los
del oscilador armnico. Ntese que en este caso H = cx 3 + dx 4 .

11
Nuestro objetivo es relacionar las funciones propias y valores propios desconocidos del
sistema perturbado B con las funciones propias y valores propios conocidos del sistema
no perturbado A. Para llevar a cabo esta tarea, imaginaremos que la perturbacin se
aplica gradualmente, realizndose un cambio continuo desde el sistema sin perturbar al
sistema perturbado. Matemticamente, esto lo podemos conseguir introduciendo un
parmetro en el hamiltoniano, de modo que

H = H ( 0) + H (5.28)

Cuando es cero tenemos el sistema sin perturbar. A medida que crece, la

perturbacin aumenta y en = 1 la perturbacin se ha aplicado totalmente. Hemos
introducido como una forma conveniente para poder relacionar las funciones propias
perturbadas y sin perturbar. Al final del tratamiento la eliminaremos tomando = 1 .
Nosotros vamos a considerar nicamente hamiltonianos independientes del tiempo y,
por tanto, estados estacionarios. En este apartado slo consideraremos el tratamiento
perturbativo para niveles de energa no degenerados. La teora de perturbaciones para
niveles de energa degenerados es diferente y ser tratada en un apartado posterior.
La ecuacin de Schrdinger para el k-simo estado perturbado del sistema ser

(H (0)
)
+ H k = E k k (5.29)
o alternativamente
(H (0)
+ H E k k = 0 ) (5.30)

Puesto que el hamiltoniano de la ecuacin (5.29) depende del parmetro , tanto las
funciones k como los valores propios E k dependern tambin de , k = k ( , q) 3
y Ek = Ek ( ) . As, desarrollando k y E k en series de Taylor para potencias de
tendremos:

k 2 k 2
k = k =0 + + + ... (5.31)
=0 2 =0
2!

dE k d 2 Ek 2
Ek = Ek =0
+ + + ... (5.32)
d =0 d 2 =0
2!

Por hiptesis, cuando tiende a cero, k tiende a k( 0) y E k tiende a E k( 0) . Por tanto,

k =0
= k( 0) y E k =0
= E k( 0) . Adems, introduciendo las abreviaturas

1 j k 1 d j Ek
k( j ) = y E k( j ) = para j = 1, 2, 3,
j! j =0
j! d j =0

Podemos escribir las expresiones (5.31) y (5.32) en la forma

3
Mediante q representamos el conjunto de coordenadas. As, q = (x,y,z) si se trata de coordenadas
cartesianas.

12

k = k( 0) + k(1) + 2 k( 2) + ... k = k( 0) + j k( j ) (5.33)
j =1

E k = E k( 0) + E k(1) + 2 E k( 2) + ... E k = E k( 0) + j E k( j ) (5.34)
j =1

Es conveniente, y as se hace generalmente, tomar la funcin de onda del estado

perturbado k de tal forma que satisfaga la condicin

k( 0) | k = 1 (5.35)
Lo cual, de acuerdo con la ecuacin (5.33) y con k( 0) | k( 0) = 1 , implica que todas las
correcciones k( j ) sern ortogonales a k( 0) . Es decir,

k( 0) | k( j ) = 0 j (5.36)

Los trminos k( j ) y E k( j ) se denominan perturbaciones de orden j de la funcin de

onda y de la energa, respectivamente, para el k-simo estado. En la figura 5.1 se ha
dibujado la correspondencia de los tres primeros estados energticos para el sistema A
(no perturbado) y el B (perturbado) despreciando las perturbaciones superiores a orden
uno.

A B
perturbacin
2( 0)
E2( 0)
E2(1) 2 = 2( 0) + 2(1)
E2

1( 0)
E1( 0)
1 = 1( 0) + 1(1)
E1(1)
E1
0( 0)
E0( 0)
E0(1) 0 = 0( 0) + 0(1)
E0

Figura 5.1

Sustituyendo las ecuaciones (5.33) y (5.34) en la ecuacin (5.30) tendremos

(0)
H + H E k( 0) j E k( j ) k( 0) + j k( j ) = 0

j =1 j =1

(H (0)
)( )
+ H Ek( 0) Ek(1) 2 Ek( 2) ... k( 0) + k(1) + 2 k( 2) + ... = 0

13
(H k( 0) E k( 0) k( 0) +
(0)
)
(
( H ( 0) E k( 0) ) k(1) + H k( 0) E k(1) k( 0) + )
(
2 ( H ( 0) E k( 0) ) k( 2) + H k(1) E k( 2) k( 0) E k(1) k(1) + )
( )
3 ( H ( 0) E k( 0) ) k(3) + H k( 2) E k(3) k( 0) E k( 2) k(1) E k(1) k( 2) + ... = 0 (5.37)

El primer trmino de la ecuacin (5.37), es decir el coeficiente de 0 = 1 , es

simplemente la ecuacin de Schrdinger para el k-simo estado no perturbado (es la
ecuacin de orden cero). Puesto que es un parmetro independiente, la ecuacin
(5.37) nicamente se satisface, para 0 , si cada uno de los coeficientes que
acompaan a n (n = 0, 1, 2, 3, ) es cero. Por tanto, escribiendo el trmino general
para el coeficiente de n , se tiene:
n 1
( H ( 0) Ek( 0) ) k( n ) + H k( n 1) Ek( n j ) k( j ) = 0 (5.38)
j =0

Estas ecuaciones (5.38) deben resolverse consecutivamente. Si n = 0, la ecuacin (5.38)

queda
( H ( 0) E k( 0) ) k( 0) = 0 H ( 0) k( 0) = E k( 0) k( 0)

que corresponde a la ecuacin de Schrdinger para el sistema no perturbado. Se supone,

como hemos admitido, que esta ecuacin tiene solucin exacta y ya la tenemos resuelta.
Por tanto, deberamos empezar a resolver la ecuacin para n = 1. Para este valor de n la
ecuacin general (5.38) queda

( H ( 0) E k( 0) ) k(1) + H k( 0) E k(1) k( 0) = 0

Multiplicando, por la izquierda, la anterior ecuacin por k( 0) ( )

*
e integrando a todo el
espacio obtenemos

k( 0) | H ( 0) E k( 0) | k(1) + k( 0) | H | k( 0) E k(1) k( 0) | k( 0) = 0

E k(1) = k( 0) | H ( 0) E k( 0) | k(1) + k( 0) | H | k( 0) (5.39)

(donde se ha tenido en cuenta que k( 0) | k( 0) = 1 porque las funciones del sistema no

perturbado se suponen que estn normalizadas).

Aplicando la regla de turnover a la integral k( 0) | H ( 0) E k( 0) | k(1) , y teniendo en

cuenta que H ( 0) , y por tanto H ( 0) Ek( 0) , es hermtico, se tiene:

k( 0) | H ( 0) E k( 0) | k(1) = ( H ( 0) E k( 0) ) k( 0) | k(1) =

14
 H ( 0) k( 0) | k(1) E k( 0) k( 0) | k(1) = E k( 0) k( 0) | k(1) E k( 0) k( 0) | k(1) = 0

El resultado anterior, llevado a la ecuacin (5.39), permite concluir que

E k(1) = k( 0) | H | k( 0) (5.40)

La ecuacin (5.40) nos da la correccin de primer orden al valor de la energa.

Obsrvese que dicha correccin es simplemente el valor promedio de la perturbacin
para el estado k-simo del sistema no perturbado.
De acuerdo con la ecuacin (5.34) y considerando nicamente la correccin de primer
orden, obtenemos para la energa del k-simo estado:

E k E k( 0) + E k(1) (donde ya se ha considerado = 1 ) (5.41)

EJERCICIO 5.1
Mediante un procedimiento anlogo al empleado para obtener la correccin E k(1) ,
ecuacin (5.40), obtener la correccin n-sima a la energa del estado k-simo; es decir,
obtener la expresin

E k( n ) = k( 0) | H | k( n 1) (5.42)

(obsrvese que cuando n = 1 la expresin (5.42) conduce a la ecuacin (5.40); es decir a

la correccin de primer orden E k(1) )

Ayuda
A partir de la ecuacin (5.38), multiplicando por la izquierda por k( 0) ( ) *
e integrando
a todo el espacio obtenemos
n 1
k( 0) | H ( 0) Ek( 0) | k( n ) + k( 0) | H | k( n 1) Ek( n j ) k( 0) | k( j ) = 0
j =0

El uso de la regla de turnover y el hecho de que el operador H ( 0) E ( 0) aniquila la

funcin k( 0) , conduce a k( 0) | H ( 0) E k( 0) | k( n ) = 0 .
Tener en cuenta la ecuacin (5.36), k( 0) | k( j ) = 0 j .
Aplicando todo lo anterior es inmediata la obtencin de la ecuacin (5.42).

La ecuacin (5.42) parece indicar que para calcular la correccin E k(n ) , uno necesita
conocer (adems de la funcin de onda del estado no perturbado k, k( 0) ) la correccin

15
perturbacional de orden n-1 de la funcin de onda, es decir, k( n 1) . Afortunadamente4 la
realidad es ms favorable, ya que puede demostrarse que el conocimiento del trmino
correctivo k( n ) de la funcin, permite calcular la correccin E k( 2 n +1) de la energa.
Ahora ya estamos en condiciones de obtener la correccin de primer orden de la
funcin de onda. En general, la correccin perturbacional de orden n de la funcin
puede ser expandida en trminos del conjunto completo de funciones propias de los
estados no perturbados; es decir, k( n ) = cik( n ) i( 0) . En particular, para el trmino k(1)
i
tendremos
k(1) = cik(1) i( 0) (5.43)
i

Si llevamos la expansin (5.43) a la ecuacin perturbacional de primer orden (ecuacin

(5.38) con n = 1) tendremos

(H (0)
E k( 0) ) c ik i
(1) ( 0 )
+ H k( 0) E k(1) k( 0) = 0
i

cik(1) (H (0) E k(0) ) i(0) + H k(0) Ek(1) k(0) = 0 (5.44)

i

Multiplicando, por la izquierda, la ecuacin (5.44) por (j0) ( ) *

(siendo j k ) e
integrando a todo el espacio obtenemos

cik(1) (j0) | (H (0) Ek(0) )| i(0) + (j0) | H | k( 0) E k(1) (j0) | k( 0) = 0 (5.55)

i

( )
Como j k (j0) | k( 0) = 0 . Adems, H ( 0) E k( 0) i( 0) = Ei( 0) E k( 0) i( 0) ; con ( )
( ) ( ) (
lo cual, (j0) | H ( 0) Ek( 0) | i( 0) = Ei( 0) Ek( 0) (j0) | i( 0) = Ei( 0) Ek( 0) ij . )
De acuerdo con esto ltimo la ecuacin (5.55) conduce a

cik(1) (Ei(0) Ek(0) ) ij + (j0) | H | k(0) =0

i

( )
c (jk1) E (j0) E k( 0) + (j0) | H | k( 0) = 0

(j0) | H | k( 0)
c (jk1) = (con j k ) (5.56)
E k( 0) E (j0)

Por tanto, de acuerdo con la ecuacin (5.43), la correccin k(1) vendr dada por

4
Los trminos correctivos de la funcin son muy costosos de calcular.

16
 i( 0) | H | k( 0)
k(1) = i( 0) (5.57)
ik E k( 0) Ei( 0)

y, hasta un grado de aproximacin de primer orden, la funcin de onda para el estado

perturbado ser (ecuacin (5.33) haciendo = 1 y tomando slo dos trminos):

H ik
k = k( 0) + k(1) = k( 0) + (0)
i( 0) (5.58)
ik Ek Ei( 0)

siendo H ik = i( 0) | H | k( 0) .

De acuerdo con la ecuacin (5.42), puesto que ya conocemos la correccin de primer

orden para la funcin de onda, k(1) , estamos en condiciones de calcular la correccin
de segundo orden para la energa; es decir E k( 2) . Para ello, tengamos en cuenta las
ecuaciones (5.42), con n = 2, y la (5.57):

H ik
Ek( 2) = k(0) | H | ( 0)
i( 0)
i k Ek Ei(0)

H ik
Ek( 2) = (0) (0)
k( 0) | H | i( 0) (5.59)
i k Ek Ei

Si tenemos en cuenta que el operador H es hermtico, tendremos (aplicando la regla de

turnover)
*
( 0) | H | ( 0) = H ( 0) | ( 0) = ( 0) | H | ( 0) = ( H ) * ,
k i k i i k ik

con lo cual la ecuacin (5.59) queda

| H ik |2
Ek( 2) = (5.60)
ik Ek( 0) Ei( 0)

(ya que H ik ( H ik ) * = | H ik | 2 ).

17
3.2 Teora de perturbaciones para estados degenerados
A continuacin vamos a considerar la situacin en la que el hamiltoniano no perturbado
H ( 0) tiene un conjunto n veces degenerado de funciones propias k(10) , k( 02) , , kn
(0)

con el mismo valor de energa Ek(0) . Estas n funciones de onda generalmente no sern
ortogonales, pero puesto que son linealmente independientes, pueden ser transformadas
en un conjunto ortonormal; nosotros asumiremos, sin prdida de generalidad, que esto
ha sido hecho.
En primer lugar vamos a formar n diferentes combinaciones lineales del conjunto n
veces degenerado { k(10) , k( 02) , , kn
(0)
}. Estas combinaciones lineales las
representaremos por ki( 0) :

k(10) = c11 k(10) + c12 k( 02) + c13 k( 03) + ... + c1n kn

(0)

k( 02) = c21 k(10) + c22 k( 02) + c23 k( 03) + ... + c2 n kn

(0)

.....................................
kn( 0) = cn1 k(10) + cn 2 k( 02) + cn3 k( 03) + ... + cnn kn
(0)

De forma ms compacta podemos escribir las anteriores combinaciones lineales en la

forma
n
km
(0)
= cm i k(0i ) (m = 1, 2, 3, , n) (5.61)
i =1

Ntese que las n funciones km

(0)
sern degeneradas y tendrn la misma energa Ek( 0) que
cualquiera de las funciones pertenecientes al conjunto { k(10) , k( 02) , , kn
(0)
}.

Para cada una de las n funciones anteriores km

(0)
, que corresponden al sistema no
perturbado, podemos asociarle una funcin de onda y una energa del sistema
perturbado, en la forma

km = km
( 0)
+ km
(1)
+ 2km
( 2)
+ ... = km
( 0)
+ jkm
( j)
(m = 1, 2, , n) (5.62)
j =1

Ekm = Ek(0) + Ekm
(1)
+ 2 Ekm
( 2)
+ ... = Ek( 0) + j Ekm
( j)
(m = 1, 2, , n) (5.63)
j =1

(Puesto que la energa del estado no perturbado km

(0)
es la misma independientemente de
la combinacin lineal m que consideremos; en la ecuacin (5.63) escribimos Ek( 0) y no
(0)
Ekm ).

Ntese que si se elimina la perturbacin haciendo = 0 , la funcin de onda del estado

perturbado km se reduce a la combinacin lineal km
(0)
de los n estados degenerados no
perturbados. Asimismo, todas las energas Ekm se reducen al valor comn Ek( 0) .

18
Por supuesto es posible que el sistema perturbado todava tenga degeneraciones; de
hecho puede ocurrir que persistan todas las degeneraciones. En general, el que todas,
algunas o ninguna de las degeneraciones sean eliminadas al pasar del sistema no
perturbado al perturbado, depende de la exacta naturaleza de la perturbacin.
Nosotros vamos a considerar nicamente el primer orden de perturbacin. Por tanto, de
acuerdo con la ecuacin (5.38), la ecuacin para el primer orden de perturbacin
podemos escribirla en la forma

(H (0)
)
Ek( 0) km
(1)
km H km
(1) ( 0 )
= Ekm (0)
(m = 1, 2, , n) (5.64)

Multiplicando, por la izquierda, la ecuacin anterior por ki( 0) ( ) *

(complejo conjugado de
ki( 0) ) e integrando a todo el espacio, obtenemos

ki( 0) | H ( 0) Ek( 0) | km
(1) (1)
= Ekm ki( 0) | km
(0)
ki( 0) | H | km
( 0)
(m = 1, 2, , n) (5.65)

Aplicando la regla de turnover a ki( 0) | H ( 0) Ek( 0) | km

(1)
y teniendo en cuenta que
H ( 0) ki( 0) = Ek( 0) ki( 0) se tiene ki( 0) | H ( 0) Ek( 0) | km
(1)
= 0 ; con lo cual la ecuacin (5.65)
queda
ki( 0) | H | km
(0) (1)
Ekm ki( 0) | km
(0)
=0 (m = 1, 2, , n) (5.66)

Si en la expresin anterior sustituimos km

(0)
por la expansin (5.61) y suprimimos el
subndice m, obtenemos

ki(0) | H | c1 k(01) + c2 k(02) + ... Ek(1) ki( 0) | c1 k(10) + c2 k( 02) + ... = 0

c1 ki(0) | H | k(10) + c2 ki(0) | H | k( 02) + ... + cn ki( 0) | H | kn

(0)

(
Ek(1) c1 ki(0) | k(01) + c2 ki( 0) | k( 02) + ... + cn ki(0) | kn
(0)
) =0
n n
c j ki(0) | H | kj(0) Ek(1) c j ki(0) | kj(0) = 0 (5.67)
j =1 j =1

Denominando H ij = ki( 0) | H | kj( 0) y teniendo en cuenta que el conjunto de funciones

del sistema no perturbado es ortonormal, es decir, ki(0) | kj( 0) = ij , podemos escribir la
ecuacin (5.67) como
n
( H ij Ek(1) ij )c j = 0 (i = 1, 2, , n) (5.68)
j =1
Es decir,

19
 Ek(1) ) c1 + H12
( H11 c2 + H13 c3 + ... + H1n cn = 0

c1 + ( H 22
H 21 Ek ) c2 + H 23
(1)
c3 + ... + H 2 n cn = 0
(5.69)
...
H n1 c1 + H n 2 c2 + H n3 c3 + ... + ( H nn Ek ) cn = 0
(1)

El anterior sistema homogneo de ecuaciones nicamente tiene solucin si el

determinante de los coeficientes es nulo; es decir,

Ek(1)
H11
H12 H13 ... H1n

H 21
H 22 Ek(1) ...
H 23 H 2 n
=0 (5.70)
... ... ... ... ...
H n1 H n 2 H n 3 ... H nn
Ek(1)

El determinante (5.70) constituye una ecuacin de orden n cuya solucin nos da las n
(1)
correcciones de primer orden Ekm (m = 1,2, ,n) para cada una de las n combinaciones
lineales km
(0)
dadas por la ecuacin (5.61). Una vez obtenidas las n correcciones de
primer orden de la energa, volvemos al sistema (5.69) para determinar las incgnitas c1,
c2, , cn, que determinan las n funciones de onda correctas de orden cero como
combinaciones lineales del conjunto degenerado de funciones propias k(10) , k(20) ,
, k(n0) (ver ecuacin (5.61).

3.3 Ejemplo de clculo perturbacional para estados degenerados: efecto Stark

El efecto Stark es, en algunos aspectos, similar al efecto Zeeman excepto en que
involucra a un campo elctrico en lugar de uno magntico. Vamos a estudiar este efecto
en el caso del tomo de hidrgeno suponiendo que el efecto del campo elctrico es una
perturbacin relacionada con el producto escalar del campo elctrico E y el vector
posicin r:
H = E r (5.71)
Si representamos el mdulo del campo elctrico por , entonces la perturbacin puede
ser escrita como
H = r cos (5.72)

donde hemos asumido que el campo elctrico tiene la direccin del eje z. En este
ejemplo vamos a examinar el efecto Stark sobre el tomo de hidrgeno en su estado
cuntico n = 2. Este estado (en ausencia de campo alguno, elctrico o magntico, est
cuatro veces degenerado y las funciones de onda del sistema no perturbado sern

1( 0) = 2s 2(0) = 2 p0 3(0) = 2 p1 4(0) = 2 p1

Ntese que los nmeros cunticos magnticos asociados con los estados anteriores son,
respectivamente, ml = 0, 0, 1, 1 . Las correcciones perturbacionales de primer orden al
la energa se obtienen, de acuerdo con la ecuacin (5.70), resolviendo el siguiente
determinante secular:

20
 E (1)
H11
H12
H13
H14

H 21 E
H 22 (1)

H 23
H 24
=0 (5.73)

H 31
H 32 E (1)
H 33
H 34

H 41
H 42
H 43 E (1)
H 44

Donde H ij = i( 0) | r cos | (j0) , siendo i(0) , (j0) funciones escogidas de entre

1( 0) = 2s , 2(0) = 2 p0 , 3(0) = 2 p1 y 4(0) = 2 p1 .

Las integrales y la resolucin del determinante ha sido hecho con mathematica. A

continuacin damos el pequeo programa realizado a tal efecto:

Obtencin de las funciones

rad[n_,l_]:=Sqrt[(2/n)^3*(n-l-1)!/(2*n*((n+l)!))]*
LaguerreL[n-l-1,2*l+1,2*r/n]*(2*r/n)^l*Exp[-r/n];
y[l_,ml_]:= SphericalHarmonicY[l,ml,,];
cy[l_,ml_]= y[l,ml]/. Complex[0,nn_]> -Complex[0,nn];
fi[n_,l_,ml_]:= rad[n,l]* y[l,ml];
cfi[n_,l_,ml_]:= rad[n,l]* cy[l,ml];
For[l=0,l1,l++,
For[ml=-l,mll,ml++,
Print[ "l = ",l," ","ml = ",ml," ", fi[2,l,ml]," ", cfi[2,l,ml]];
];
];
r2 H 2 + rL r2 H 2 + rL

4 !!!!!!
2 ! 4 !!!!!!
2 !
l = 0 ml = 0

r Sin@D r Sin@D
r r +

8 !!!! 8 !!!!
2 2
l = 1 ml = 1

r2 r Cos@D r2 r Cos@D

4 !!!!!!! 4 !!!!!!
2 !
l = 1 ml = 0
2

r Sin@D r Sin@D
r + r

8 !!!! 8 !!!!
2 2
l = 1 ml = 1

Clculo de las integrales

lista={{0,0},{1,0},{1,-1},{1,1}};
For[i=1,i4,i++,
For[j=1,j4,j++,
l1=lista[[i,1]];ml1=lista[[i,2]];
l2=lista[[j,1]];ml2=lista[[j,2]];
h[i,j]=-e*Integrate[cfi[2,l1,ml1]*r*Cos[]*fi[2,l2,ml2]*r^2*Sin[],
{r,0,Infinity},{,0,Pi},{,0,2*Pi}];
];
];

Obtencin del determinante

21
deter=Table[h[i,j]-e1*KroneckerDelta[i,j],{i,4},{j,4}];
Print[MatrixForm[deter]];
Solve[Det[deter] 0,e1]
i
j
0 y
z
j
j 0 zz
j z
e1 3 e 0
j
j z
z
j
j z
z
3 e e1 0
j z
k 0 0 e1 {
0 0 e1 0
0

{{e10},{e10},{e1-3 e},{e13 e}}

Obtencin diagonalizando la matriz H

as = Table[h[i,j],{i,4},{j,4}];
Eigenvalues[as]
{0, 0, -3 e, 3 e}

Por tanto, si llamamos E2( 0) a la energa de los cuatro estados no perturbados (en
ausencia de campo elctrico), las energas perturbadas sern:

E2( 0) 3 , E2( 0) + 3 , E2( 0) + 0 y E2( 0) + 0 (5.74)

(siendo la intensidad del campo magntico).

Puede apreciarse como de los cuatro estados no perturbados degenerados, se han
obtenido dos estados perturbados degenerados (y con igual energa que los no
perturbados) y otros dos que han visto rota su degeneracin.

Para calcular los coeficientes de la expansin ( 0) = c1 1( 0) + c2 2( 0) + c3 3( 0) + c4 4( 0) ,

escribimos el sistema de ecuaciones, tal y como se indica en la ecuacin (5.69),
sustituyendo los valores de las integrales H ij . Tendremos
E (1)c1 + 3 c2 + 0 + 0 = 0

3 c1 E (1)c2 + 0 + 0 = 0
c3 = c4 = 0 y c2 = c1 (5.75)
0 + 0 E (1)c3 + 0 = 0
0 + 0 + 0 E (1)c4 = 0

Normalizando obtenemos, c12 + c22 = 1 (5.76)

De las ecuaciones (5.75) y (5.76) obtenemos c1 = 1 / 2 y c2 = 1 / 2 ; por lo tanto

tenemos las siguientes combinaciones lineales
1 1
1( 0) = ( 1( 0) + 2( 0) ) = (2 s + 2 p0 )
2 2
1 1
2(0) = ( 1( 0) 2(0) ) = (2 s 2 p0 )
2 2
3( 0) = 3( 0) = 2 p1 y 4( 0) = 4( 0) = 2 p1
Grficamente,

22
 1
(2s 2 p0 )
2

2s 2p0 2p-1 2p1 3

2p-1 2p1
3
1
(2s + 2 p0 )
2

23
24
 PROBLEMAS Y CUESTIONES TEMA 5

*5.1 Usamos = ( 0 + a 1 ) / 1 + a 2 como una funcin de prueba para el hamiltoniano

H , donde 0 y 1 son las funciones propias del operador H correspondientes,
respectivamente, a los valores propios E 0 (estado fundamental) y E1 (primer estado
excitado). Demuestra que el principio variacional conduce a un valor cero para el
parmetro a.

5.2 Obtener la energa variacional de la partcula en la caja utilizando la funcin de

prueba ( x) = x(a x)
h2
Solucin.- = 0.1266 .
ma 2

5.3 Obtener la energa variacional del estado fundamental del oscilador armnico
empleando como funcin de prueba ( x) = exp(bx 2 ) , donde b > 0 es un parmetro de
optimizacin.
Solucin.- = h / 2 = E0 (exacta).

5.4 Calcula la energa del estado fundamental del tomo de hidrgeno utilizando como
funcin de onda variacional la siguiente gaussiana normalizada
3/ 4
2
= exp( r 2 ) ( es un parmetro variacional)

1 1
Nota.- Utiliza el hamiltoniano en unidades atmicas, es decir, H = 2 .
2 r
Solucin.- = 0.4244 hartrees (el valor exacto es -0.5 hartrees).

5
*5.5 Sea = r exp( r ) una funcin de onda normalizada de prueba para el
3
tomo de hidrgeno. es un parmetro variacional que se calcula haciendo mnima la
energa. Se pide:
a) Calcular
b) Con el valor de calculado y colocado en la funcin , calcula el valor esperado de
la energa potencial.
Nota.- utiliza unidades atmicas.
Solucin.- a) = 3/2, b) -3/4 hartrees.

5.6 Utiliza la funcin variacional = 1 /( 2 + x 2 ) para determinar un valor aproximado

de la energa del estado fundamental del oscilador armnico unidimensional. Escoge el
parmetro de modo que minimice la integral variacional.
Nota.- Obsrvese que la funcin propuesta cumple las mismas condiciones de contorno
que la funcin exacta (es decir, lim = 0 ).
x
Solucin.- = 0.7h .

25
 x
1 / L cos si | x | L
*5.7 Se propone la funcin = 2L para describir el estado
0 si | x | > L
fundamental del oscilador armnico. Calcula la energa que proporciona el mtodo
variacional si L es el parmetro a optimizar. Comparar con la energa exacta 0.5h .
Solucin.- 0.5678 h .

5.8 Haciendo uso de la funcin ( x) = exp( ax 2 ) obtener una aproximacin al valor de

la energa del estado fundamental del oscilador curtico descrito por el hamiltoniano
h2 d 2 1 4
H = + kx
2m dx 2 2
Nota.- a es un parmetro variacional.
3
Solucin.- E min = 3h 4 k / m 2
8

(
5.9 Se utiliza = 5 / 3 )1/ 2
r exp( r ) como funcin de prueba normalizada para el
tomo de hidrgeno ( es un parmetro variacional). Calcula el valor de que
minimiza la energa y el valor medio de la energa potencial para la funcin de onda
dada una vez optimizada.
Solucin.- = 3/2 y -0.75 u.a. respectivamente.

*5.10 a) Utiliza la funcin variacional lineal = c1 x(a x) + c 2 x 2 (a x) 2 para calcular

la energa de los dos primeros estados de la partcula en la caja monodimensional.
b) Repite el apartado a) para la funcin lineal = c1 x(a x) + c 2 x(a x)( x a / 2) .
Discute y compara los resultados anteriores.
h2
Solucin.-En unidades : a) 0 = 0.125 , 1 = 1.2935 , b) 0 = 0.1266 , 1 = 0.5319 .
ma 2

5.11 Cuando la funcin variacional = c1 f1 + c 2 f 2 se aplica a cierto problema

mecanocuntico, se obtiene f1 | H | f1 = 4a , f1 | H | f 2 = a , f 2 | H | f 2 = 6a ,
f1 | f1 = 2b , f1 | f 2 = b y f 2 | f 2 = 3b , donde a y b son dos constantes positivas
conocidas. Utilizar esta funcin variacional para obtener (en trminos de a y b)
lmites superiores a las dos energas ms bajas, y para cada calcular los coeficientes
c1 y c 2 de la funcin normalizada.
0.4213 0.344
Solucin.- 1 = 1.7101 a / b , = f1 + f 2 ; 2 = 2.6899 a / b
b b

5.12 Considera un electrn en una caja unidimensional de longitud 2 unidades atmicas

con origen de coordenadas en el centro de la caja. Hagamos V = 0 para 1 x 1 y
V = para cualquier otro valor de x. Usa las funciones 1 = 1 x 2 y 2 = 1 x 4 para
construir una funcin lineal de prueba = c1 1 + c 2 2 . Se pide:
a) Energa ms baja posible obtenida con esta funcin y comprala con el valor exacto.
b) Hallar los correspondientes valores de los coeficientes c1 y c2 para la energa anterior.
Solucin.- a) 1 = 1.23372 (el valor exacto es 1.2737 u.a.). b) c1 = 1.22 y c2 = -0.22

26
*5.13 Normalmente pensamos en una caja monodimensional horizontal. Imaginemos
que la caja es vertical; por lo tanto, aparecer una energa potencial gravitatoria
V = mgh , donde g = 9.8 m/s2 y h va de 0 a a = 10 . Haciendo uso de la teora de
perturbaciones calcula la energa del n-simo estado aproximando hasta primer orden de
perturbaciones.
Solucin.- E n(1) = 4.463 10 39 J.

5.14 El modelo de caja monodimensional de longitud a = mr permite hacer una

descripcin cualitativa de la estructura -electrnica de polienos conjugados con m
tomos de carbono y una distancia r entre tomos vecinos. Un modelo ms realista
consiste en hacer que el potencial de la caja no sea constante (V = 0), sino que vare
peridicamente con mnimos sobre las posiciones nucleares; es decir,
E E2
V = V0 cos(2 x / r ) . Para el radical CH 2 CH = CH 2 calcula = 3 haciendo
E 2 E1
uso de las energas corregidas hasta primer orden de perturbacin.
Solucin.- 5 / 3 12 V0 m r 2 / h 2

5.15 Una partcula en una caja monodimensional de paredes infinitas es perturbada

como se muestra en la figura

0.1E1( 0)

0 a/2 a

a) Hallar la energa del primer estado corregido hasta perturbacin de primer orden.
b) Determinar la funcin de onda del primer estado aproximndola a cuatro trminos, el
1( 0) ms el 1(1) (calculado, ste ltimo, con los tres primeros trminos).
Solucin.- a) E1 = E1( 0) + 0.05 E1( 0) , b) 1 = 1( 0) + 0.01415 2( 0) 0.00113177 4( 0) .

*5.16 Una partcula se encuentra en un pozo monodimensional infinito sujeto a una

perturbacin tal y como se muestra en la figura adjunta

0 a/2 a
Calcula la correccin de primer orden a la energa del primer estado excitado.
Solucin.- E1(1) = 0.7026V .

27
*5.17 En el problema del pozo cuadrado unidimensional se introduce un pequeo
escaln en la energa potencial, tal y como se indica en la figura adjunta.

d/2

0 a/2 a

a) Obtener una expresin general para la correccin de primer orden a la energa del
estado fundamental (es decir, obtener E1(1) ).
b) Evaluar la correccin a la energa para d = a/10.
d d
Solucin.- a) E1(1) = + sen , b) 0.1984.
a a

5.18 Una partcula est confinada en una caja con fondo parablico. El potencial del
fondo viene dado por la expresin V = k (1 4 x / a + 4 x 2 / a 2 ) . Las condiciones de
contorno son V (0) = V (a) = k y V (a / 2) = 0 .

0 a/2 a

Calcular la energa del estado fundamental con perturbacin de primer orden.

Solucin.- E1 = h 2 /(8ma 2 ) + 0.13069k

*5.19 Las soluciones de la ecuacin de Schrdinger para un rotor rgido han sido vistas
en el tema 3. El hamiltoniano para este sistema (el cual nos servir como sistema no
perturbado, de orden cero) es H ( 0) = L2 /(2 I ) y los valores propios son E = l (l + 1) B
siendo B = h 2 /(2 I ) . Recuerda que cada uno de los estados cunticos l est 2l+1 veces
degenerado.
Consideremos una molcula diatmica rotando con la particularidad de que la distancia
entre tomos no es fija (como en el rotor rgido) sino que se incrementa ligeramente a
medida que se incrementa la energa de rotacin. El operador que describe esta
distorsin puede aproximarse como H = K L4 donde K es una constante positiva y
L4 = ( L2 ) 2 .
Utilizando la teora de perturbaciones (hasta primer orden) predice qu suceder al
estado triplemente degenerado l = 1 bajo la influencia de una distorsin centrfuga de
este tipo.
Solucin.- E1, 1 = E1,0 = E1,1 = h 2 / I 4 Kh 4 .

28
5.20 Cierto sistema sin perturbar tiene un nivel de energa doblemente degenerado, para
el que las integrales perturbativas valen H 11 = 4b , H 12
= 2b y H 22 = 6b , donde b es
una constante positiva. H = ( 0) | H | ( 0) y ( 0) | ( 0) = .
jk j k j k jk

a) Calcular los valores de E (1) , en trminos de b, para el sistema perturbado.

b) Obtener las funciones de onda de orden cero ( 0) = c1 1( 0) + c 2 2( 0) normalizadas.

29