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Reacciones de precipitacin
Recibe el nombre de precipitacin la aparicin de una fase slida en el seno de un
lquido, bien por adicin de un reactivo que forme un producto insoluble con alguno de los
iones de la disolucin, o bien por concentracin del mismo lquido hasta sobrepasar la
saturacin. Al producto slido originado se le denomina precipitado.
Las reacciones de precipitacin por interaccin qumica de especies para formar un
producto poco soluble tienen gran importancia en anlisis qumico, utilizndose tanto para
la identificacin y separacin de iones en disolucin (finalidad cualitativa) como para la
determinacin de iones por valoraciones de precipitacin o anlisis gravimtrico (finalidad
cuantitativa).
En este tema se tratan las reacciones qumicas de precipitacin estudiando los
equilibrios slido-disolucin saturada con objeto de poder predecir estas reacciones y
examinar algunas de las aplicaciones de las mismas. Para estudiar las leyes que regulan
estos equilibrios qumicos heterogneos que tienen lugar entre una fase slida y una lquida,
hay que definir los conceptos de solubilidad y producto de solubilidad.
92
Qumica Analtica I
As, el producto de solubilidad de una especie qumica poco soluble, en agua pura,
y a una temperatura dada, es una constante igual al producto de las concentraciones de
los iones elevadas a sus respectivos coeficientes dados por la disociacin inica del
precipitado.
La solubilidad representa la cantidad de slido disuelto en una disolucin saturada en
equilibrio con un precipitado. La solubilidad de un precipitado es igual a la suma de la
solubilidad inica y la solubilidad covalente, aunque esta ltima es generalmente
despreciable, ya que la cantidad de slido disuelto no disociado es normalmente pequea.
Producto de solubilidad y solubilidad son dos magnitudes que miden la intensidad de
un mismo proceso, el proceso de disolucin. Cuando la parte soluble no disociada es
pequea y los iones no estn sometidos a reacciones secundarias, la relacin entre
solubilidad y producto de solubilidad es sencilla.
M y A x y M x+ + x A y
S yS xS
Siendo S la so lub ilidad
[
K S = M x+
y
] [A ] y x
= ( yS ) y ( xS ) x = y y x x S ( y+ x )
KS
S =( y+x )
yyxx
93
Qumica Analtica I
solubilidad mayor. Si los solutos no son del mismo tipo, hay que calcular cada solubilidad
molar y comparar los resultados. Veamos el caso concreto de la solubilidad del cloruro y
del cromato de plata.
Solubilidad del cloruro de plata
AgCl Ag+ + Cl-
S S S
[
K S = 10 12 = Ag + ] [ CrO ] = ( 2 S )
2 2
4
2
S = 4S3
KS
S =3 = 10 4 , 2
4
Despus de considerar las dos magnitudes KS y S, veamos las aplicaciones analticas que
tiene el producto de solubilidad:
- Condiciones de precipitacin y disolucin.
- Comienzo y final de la precipitacin (o de disolucin)
- Precipitacin fraccionada.
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Qumica Analtica I
KS<[Mx+]y[Ay-]x Precipitacin
KS = [Mx+]y[Ay-]x Equilibrio - Saturacin
KS>[Mx+]y[Ay-]x Disolucin
Ejemplo
Calcular la concentracin de Ag+ que determina el comienzo y el final de la
precipitacin deAgCl, AgBr y AgI; para una disolucin que contiene los halogenuros en
concentracin 10-2 M.
Valores de KS: AgCl, 10-9,7 ; AgBr, 10-12,3 ; AgI, 10-16,1
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Qumica Analtica I
Comienzos de precipitacin
9 , 7
10 9 , 7
AgCl ( Ag + )= C10 = = 10 7 , 7 M
Cl inicila 10 2
12 , 3
10 12 , 3
AgBr ( Ag + )= C10 =
2
= 10 10 , 3 M
Br inicila 10
16 , 1 16 , 1
AgI ( Ag + )= C10 =
10
2
= 10 14 , 1 M
I inicila 10
Finales de precipitacin
9 , 7
10 9 , 7
AgCl ( Ag + )= C10 =
5
= 10 4 , 7 M
Cl final 10
12 , 3
10 12 , 3
AgBr ( Ag + )= C10 =
5
= 10 7 , 3 M
Br final 10
16 , 1 16 , 1
AgI ( Ag + )= C10 =
10
5
= 10 11 , 1 M
I final 10
+
pAg
0 2 4 6 8 10 12 14 16
0
comienzo precipitacin
-2 - - -
Cl Br I
-4
log. C
final precipitacin
-6
-8
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Qumica Analtica I
Precipitacin fraccionada
La precipitacin fraccionada es una tcnica en la que dos o ms iones en disolucin,
todos ellos capaces de ser precipitados por un reactivo comn, son separados mediante ese
reactivo: un ion precipita mientras que el otro o los otros permanecen en disolucin. La
condicin principal para una buena precipitacin fraccionada es que haya una diferencia
significativa en las solubilidades de las sustancias que se van a separar (normalmente esto
significa una diferencia significativa en sus productos de solubilidad).
Consideramos el caso de una disolucin que contiene I-y Cl-con concentraciones
iniciales 10-2M en ambos casos y vamos a estudiar la posibilidad de separarlos por
precipitacin fraccionada de AgI y AgCl mediante adicin de Ag+. Precipitar en primer
lugar la especie que necesite menos concentracin de Ag+para alcanzar su producto de
solubilidad.
KsAgI=10-16,1 ; KsAgCl= 10-9,7
Comienzos de precipitacin
AgI [Ag+] = 10-16,1/ cI = 10-16,1/ 10-2 = 10-14,1M
AgCl [Ag+] = 10-9,7/ cCl = 10-9,7/ 10-2= 10-7,7 M
La especie que precipita primero es el AgI. Para que sea posible la precipitacin
fraccionada se debe cumplir que cuando acabe de precipitar la primera especie (AgI), no
hay empezado a precipitar todava la segunda (AgCl). Por lo tanto hay que calcular las
concentraciones de Ag+para las que la precipitacin ha finalizado de acuerdo con el criterio
indicado anteriormente.
Finales de precipitacin
AgI [Ag+] = 10-16,1/ 0,001 cI = 10-16,1/ 10-5 = 10-11,1M
AgCl [Ag+] = 10-9,7/ 0,001 cCl = 10-9,7/ 10-5= 10-4,7M
El AgI acaba de precipitar antes de que empiece la precipitacin del AgCl, por lo
que s es posible las separacin de estas especies por precipitacin fraccionada.
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Qumica Analtica I
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Qumica Analtica I
M y A x y M x+ + x A y
KS = M+[ ] [A ]
y x
[M ]= +
y
KS
[A ]
x
S=
[M ] +
S=
1
y
KS
y y
[A ]
x
Ag 2 CrO 4 2 Ag + + CrO 42 [
K S = 10 12 = Ag + ] [ CrO ]
2 2
4
en exceso de CrO 42
pK S 1 1
pS = + log 2 p CrO 42 pS = 6 , 30 p CrO 42
2 2 2
en exceso de Ag +
pS = pK S 2 p Ag + pS = 12 , 0 2 p Ag +
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Qumica Analtica I
Efecto salino
La presencia de iones diferentes a los implicados en el equilibrio de precipitacin en
la disolucin tambin afecta a la solubilidad del precipitado. Al aumentar la concentracin
inica total de la disolucin, esto es, su fuerza inica, tambin aumentan las interacciones
electrostticas entre los iones, con lo que la concentracin efectiva (actividad) de los
diferentes iones disminuye. En este caso, el producto de solubilidad se debe aplicar
utilizando actividades y no concentraciones, ya que el producto de solubilidad aplicado a
concentraciones slo es vlido para disoluciones diluidas.
Si las actividades son ms pequeas que las concentraciones medidas o
estequiomtricas, deben aparecer concentraciones ms altas de los iones implicados en el
proceso de disolucin antes de establecerse el equilibrio, de modo que la solubilidad
aumenta. Este efecto del ion no comn, o diferente, se denomina ms frecuentemente como
efecto salino.
Para el caso de un precipitado MA:
MA M+ + A-
KS = [M+ ] [A-] fMfA
En soluciones con fuerza inica elevada
KS = {[M+ ] [A-] fMfA}
Reacciones de desplazamiento
Cuando los iones implicados en el equilibrio de precipitacin participan en reacciones
secundarias (cido-base, formacin de complejos, redox), aumenta la solubilidad del
precipitado, ya que al disminuir la concentracin de los iones debe disolverse ms
precipitado para mantener la constancia del producto de solubilidad.
100
Qumica Analtica I
Solubilidad y pH
La solubilidad de un precipitado puede aumentar dependiendo del pH del medio
debido a dos tipos de reacciones secundarias: reacciones de protonacin del anin del
precipitado (si el anin es bsico) y reacciones de formacin de complejos con OH-por
parte del catin del precipitado.
MA M+ + A-
La reaccin secundaria de protonacin del anin aumenta la solubilidad a pH cidos,
mientras que la formacin de complejos del catin con los iones OH-es una reaccin que
tiene importancia a pH bsicos. Habitualmente, la solubilidad de este tipo de precipitados
es mayor en medios cidos que en bsicos.
Bibliografa
101
Qumica Analtica I
VOLUMETRIA DE PRECIPITACION
102
Qumica Analtica I
103
Qumica Analtica I
[Ag ]0,001M
3
se observan cuando las soluciones +
[Ag ] 0,01M
2
valoradas poseen concentraciones +
[Ag ] 0,1M
1
relativamente elevadas y las
0
reacciones qumicas llegan a ser 0 10 20 30 40 50 60
esencialmente completas. +
Volumen de solucin de Ag adicionado [ml]
A continuacin trataremos en detalle algunos mtodos que utilizan el ion Ag+ como
valorante.
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Qumica Analtica I
X - + Ag + AgX (X - = Cl , Br )
en el punto final: CrO 4 = + 2 Ag + Ag 2 CrO 4 (ppdo. rojo ladrillo)
Este mtodo no es apto para determinar I- ni SCN- , porque sobre las sales de plata de
estos iones, se adsorbe fuertemente cromato inmediatamente de comenzada la titulacin. Se
forma entonces, prematuramente, un insoluble rojo que anticipa el punto final de la
valoracin, cometiendo un error por defecto.
Idealmente el cromato de plata se forma por adicin de un ligero exceso de nitrato de
plata una vez que todo el haluro de plata ha sido precipitado. Por este motivo la cantidad de
cromato a agregar debe ser controlada.
En el punto de equivalencia de la titulacin del haluro con ion plata, si bien tericamente
debiera ser:
[X ] = [Ag ] = Kps
+ 1/ 2
, en la prctica no lo es.
Ello se debe a que el haluro de plata precipitado adsorbe preferentemente iones cloruros
y deja en solucin mayor cantidad de ion plata que la terica. La concentracin de plata es,
en realidad 4x10-5M y la concentracin de cloruros 4x10-4. La concentracin de cromato
necesaria, para que se satisfaga el Kps del Ag2CrO4 con la cantidad de ion plata existente
en el punto final, se calcula entonces:
[ =
]
Kps Ag 2 CrO4 = CrO4 [Ag + ] = 2 x10 12 [CrO4 ] =
2 = 2 x10 12
(4 x10 5 )2
= 1,3 x10 3 M
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Qumica Analtica I
No debe ser superior a 10,3 por que el ion plata hidroliza formando Ag(OH), antes de
terminar la titulacin. Para ajustar convenientemente el pH puede usarse cido ntrico
diluido o bicarbonato de sodio, dependiendo del valor de pH que presente la muestra.
Dentro de los principales iones interferentes que reaccionan con el indicador
encontramos Pb2+ y Ba2+ que forman cromatos insolubles en medios alcalinos o dbilmente
cidos. Interfieren tambin iones cuyos hidratos presentan color tales como Co2+, Cu2+ o
Ni2+ y aniones precipitantes de ion plata tales como fosfato, sulfato y arseniato. Interfieren
tambin iones hidrolizables en la zona de pH de trabajo y naturalmente otros haluros. El ion
NH4+ plantea un caso particular de interferencia. Cuando se trabaja a valores de pH
superior a 7,2 se deber considerar los siguientes equilibrios:
2 NH 3 + Ag + [Ag ( NH 3 )2 ]
+ +
NH 4 + OH NH 3 + H 2 O
la formacin del complejo diaminplata hace que se produzca errores por exceso en las
determinaciones de haluros.
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Qumica Analtica I
107
Qumica Analtica I
Agitacin: En la vecindad del punto final se debe titular agitando vigorosamente para que al
menos, parte del slido permanezca disperso.
El mtodo de Fajans es un mtodo directo y en este sentido es superior al de Volhard,
comparndolo con el mtodo de Mohr presenta menores posibilidades de interferencias.
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Qumica Analtica I
PRCTICO DE LABORATORIO N 6
APLICACIONES DE LA VOLUMETRA PRECIPITACIN
DETERMINACIN DE CLORUROS EN LECHE
OBJETIVOS
Determinar la concentracin de cloruros en leches comerciales.
Fundamento
La leche es un alimento rico en mineralesy vitaminasvitales para el organismo, este
producto debe ser obtenido bajo estrictas condicionesde produccin ecolgica, de
tamboscertificados por la autoridad oficial competente.Para ello, los campos son
acondicionados deacuerdo con las normativas nacionales e internacionalesque rigen la
produccin, transporte y envasadode alimentos orgnicos. El resultado debe ser una
lecheintegral, que conserve intacto el balance de sucomposicin original.
Es de vital importancia el control de calidad en estos alimentos, la determinacin de
cloruros, es una de las determinaciones msimportantes para detectar el aguado en leches
ya que disminuye la concentracin de cloruros en el producto con el aumento de agua. Por
otro lado se pueden evidenciar leches provenientes de vacas con mastitis, lo que aumenta la
concentracin de cloruros.
Se determina corrientemente con tcnicas volumtricas, en particular tcnicas
argentimtricas: mtodos de Mohr y de Volhard.
El paso ms importante en las operaciones previas a la determinacin de cloruros es
la eliminacin de interferencias (protenas, grasas); para ello se utilizan generalmente sales
de zinc, en medio alcalino, las cuales floculan arrastrando consigo macromolculas. Luego
se filtra y se determina sobre una alcuota del filtrado la concentracin de cloruros.
Introduccin
Mtodo de Volhard
El mtodo de Volhard utiliza un procedimiento indirecto por retorno, las reacciones que se
llevan a cabo son:
Ag + + Cl AgCl
Ag + + SCN AgSCN
2+
Fe 3+ + SCN [ Fe( SCN)) ] ( rojo sangre)
Las valoraciones se llevan a cabo en medio francamente cido (HNO3) para evitar la
hidrlisis del catin indicador:
Fe3+ + 3H 2 O Fe(OH )3 +3H +
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Qumica Analtica I
PARTE EXPERIMENTAL
Materiales Reactivos
PROCEDIMIENTO
1. Tomar exactamente 10 mL de leche y adicionar 6 mL de agua destilada.
2. Adicionar 4 mL de cido actico al 5%
3. Centrifugar. Desechar el residuo (protenas, grasas, interferentes), seguir trabajando con
el suero.
4. Tomar exactamente 10 mL de suero, adicionar 2 mL de HNO3 (1:1).
5. Adicionar desde la bureta 10 mL de AgNO3 0,05N.
6. Centrifugar, lavar el precipitado con HNO3 2N. Observar los cuidados necesarios para
no perder lquido de lavado.
7. Valorar el exceso de Ag+, el cual se encuentra en los lquidos de filtrado y lavado, con
KSCN usando Fe3+ como indicador.
Clculos
1. Los resultados se expresan como gramos de NaCl por cada 100 mL de muestra.
2.
1 valoracin 2 valoracin
Anota la lectura final de la bureta
Valor medio
3. Como el mtodo de Volhard utiliza un procedimiento indirecto por retorno los clculos
se realizan aplicando la ecuacin:
[
g % NaCl = (VN )Ag + (VN )SCN ] PM NaCl 100
1000
vm
INFORME DE LABORATORIO:
Realizar en un cuaderno de notas el informe correspondiente, en donde consten los
clculos, los procedimientos utilizados y las conclusiones.
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