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4.4.3.

Difusin con conveccin. Ecuacin general de la difusin.



A causa de la gran lentitud del fenmeno de la difusin, es necesario favorecer el
movimiento de las molculas de un sistema con la agitacin fsica. El transporte de
materia originado por el movimiento de una corriente de fluido se denomina conveccin.
Si suponemos que la disolucin de la figura 4.15 se desplaza con velocidad v, en un
tiempo t se desplazar una longitud vt. Si la concentracin de soluto es igual a c, el
nmero de moles de soluto que atraviesa la superficie de rea A situada en z0 ser igual
al producto de la concentracin por el volumen de disolucin que se desplaza en ese
tiempo (cVolumen = cA( vt)). El flujo de moles transportado por unidad de rea y de
tiempo se denomina densidad de flujo convectivo, J,

c Av t
J c v (4.81)
At

Anlogamente a la ecuacin (4.71), este flujo convectivo contribuye a la
concentracin de partculas en una regin y la velocidad de variacin de la
concentracin en una lmina de rea A y espesor dz ser, siempre que v sea constante,
igual a:

c J c
v (4.82)
t z z

En general el transporte de materia por conveccin suele ser ms importante que el
de la difusin por lo que sta es dominada por aquella. Cuando ambas tienen semejante
importancia los dos fenmenos de transporte contribuirn a la variacin de la
concentracin sumando sus efectos:

c 2c
D v c (4.83)
t z 2 z


Esta expresin se denomina ecuacin generalizada de la difusin y nos proporciona la
velocidad de cambio de concentracin en un sistema a causa de ambos efectos, difusivo
y convectivo.

Tal y como se ha expresado anteriormente, habida cuenta de la relacin entre los
gradientes de la concentracin y del potencial qumico, podemos expresar la densidad de
flujo de materia general, Jj, (tanto la cargada como la no cargada) para un sistema
multidimensional como:

c j D jk
J j j c j v (4.84)
RT

donde cj es la concentracin de especie j que se difunde, Djk el coeficiente de difusin de
la sustancia j en otra k, la T es la temperatura absoluta del sistema, es el operador
gradiente, j es el potencial electroqumico de la especie que se difunde y v es el vector

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velocidad con que se lleva a cabo la conveccin de materia. En el caso en el que las
actividades sean muy semejantes a las concentraciones, la ecuacin (4.84) se puede
expresar de forma desarrollada como:

z jF
J j D jk c j D jk c j c j v (4.85)
RT

Esta ecuacin se conoce como ecuacin de NernstPlanck y para una transferencia
lineal se expresa:

c j ( z ) z j F ( z )
J j ( z ) D jk D jk c j c j v( z ) (4.86)
z RT z


4.4.4. Descripcin microscpica de la difusin en lquidos

4.4.4.1. Ecuacin de Langevin

Hasta ahora hemos descrito la difusin desde un punto de vista macroscpico. El
tratamiento microscpico ha estado reservado al caso de gases de esferas rgidas. Para
los lquidos el tratamiento es algo ms complejo, pero puede efectuarse siguiendo dos
perspectivas: un tratamiento probablistico (considerando que las molculas se mueven
al azar resultado de la colisiones) o un tratamiento dinmico basado en las ecuaciones
del movimiento.

Desde el punto de vista microscpico, la difusin se origina por el movimiento
trmico desordenado de las molculas por las sucesivas colisiones con las dems que
provocan cambios en la direccin produciendo zigzag. Este movimiento al azar recibe
el nombre de movimiento Browniano, en honor a Robert Brown, quien lo observ al
microscopio en el polen de flores. Sin embargo la explicacin terica fue dada de forma
independiente por Albert Einstein, (1905), M. Von Smoluchowski, (1906) (tratamiento
probablistico) y P. Langevin (1908) (tratamiento dinmico). Este ltimo hizo uso del
Anlisis Estadstico, de valores medios para su justificacin.

Desde una perspectiva mecanicista, el movimiento de una partcula de masa m, no
cargada, responde a dos fuerzas que actan sobre ella. Una fuerza de friccin,
proporcional a la velocidad (con coeficiente de friccin f) y una fuerza fluctuante
resultado de las colisiones que las molculas de disolvente ejercen sobre la partcula. As
la ecuacin del movimiento de dicha partcula ser:

dv
m fv F ( t ) (4.87)
dt

llamada ecuacin de Langevin. La solucin de esta ecuacin (descrita para el caso
unidimensional en el apndice 4.3) permite obtener la distancia cuadrtica media
descrita por la partcula, que resulta igual a:
2k T
r2 B t (4.88)
f

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