Reacciones de Segundo Orden

Enviado por Jordi en Vie, 09/28/2012 - 23:54

Hay dos tipos principales de reacciones de segundo orden sencillas. La forma ms simple es aquella en la que
la velocidad de reaccin es proporcional al cuadrado de la concentracin de una sola especie de las que
intervienen en la reaccin. Es decir, cuando la ecuacin de la velocidad es de la forma:
v=k[A]2
La otra posibilidad es que la velocidad de reaccin sea proporcional al producto de las concentraciones de dos
especies. O sea:
v=k[A][B]
de manera que se trata de una reaccin de primer orden respecto a cada una de las dos especies. Vamos a analizar
los dos casos.

Un ejemplo del primer tipo de reaccin de segundo orden es la descomposicin trmica del acetaldehdo (etanal)
gaseoso que, a temperaturas del orden de los 500 C, se descompone en metano y monxido de carbono:
CH3CHO(g)CH4(g)+CO(g)
Para esta reaccin, se sabe que:
v=k[CH3CHO]2
La integracin de este tipo de reacciones de segundo orden es como sigue.

Dado que:
v=d[A]dt=k[A]2
separamos variables:
d[A][A]2=kdt
e integramos:
[A][A]0d[A][A]2=kt0dt( 1[A])[A][A]0=k(t)|t0
es decir:
[( 1[A]) ( 1[A]0)]=k(t0)
de modo que finalmente tendremos:
1[A]1[A]0=kt
Como se puede apreciar, por la expresin obtenida, vemos que la representacin grfica de la inversa de la
concentracin de A frente al tiempo nos debe dar una lnea recta de pendiente igual a k.
Si despejamos la concentracin de A tenemos:
[A]=1kt+1[A]0=[A]0[A]0kt+1
de modo que la representacin grfica de la concentracin de A frente al tiempo, nos dar la curva hiperblica:

Como ejemplo del otro tipo de reacciones de segundo orden sencillas que podemos tener, las que hemos citado
en segundo lugar, podemos poner la reaccin en medio acuoso entre los iones persulfato y ioduro:
S2O82 (aq)+2 I (aq)2 SO42 (aq)+I2
cuya velocidad se sabe que adopta la forma:
v=k[S2O82 (aq)][I (aq)]
Para integrar la ecuacin de la velocidad de reaccin, vamos a suponer que tenemos una reaccin del tipo:
a A+b BProductos
tal que:
v=1ad[A]dt=1bd[B]dt=k[A][B]
Esto no es necesariamente as en todos los casos. Existen reacciones del tipo:
AB+otros productos
que tambin responden al mismo tipo de ecuacin de velocidad,
v=k[A][B]
apareciendo la concentracin de uno de los productos en ella. Este tipo de reacciones en las que la velocidad, adems
de serlo respecto al reactivo, tambin es proporcional respecto alguno de los productos, reciben el nombre
de reacciones autocatalticas.

Para integrar la ecuacin de la velocidad, vamos a usar una variante de , la extensin de la reaccin.

Tras haberse iniciado la reaccin, en un cierto instante de tiempo tendremos que la concentracin de A (si elegimos
la otra especie, B, el razonamiento es idntico) que queda sin reaccionar ser:
[A]=[A]0
donde, evidentemente, es la parte de concentracin de A que ya ha reaccionado. Como el nmero de moles
de A que han reaccionado es a, entonces tendremos que:
[A]=[A]0=[A]0aV
Por comodidad, definiremos la variable intensiva x como la extensin de reaccin por unidad de volumen:
x=V
con lo cual:
[A]=[A]0ax
Por razones obvias (por cada a moles de A, habrn reaccionado b moles de B) tenemos que:
[B]=[B]0bx
Entonces, la velocidad de la reaccin ser:
1ad[A]dt= 1addt([A]0ax)=dxdt
por lo que, igualando las dos expresiones de la velocidad, se tiene:
v=dxdtv=k[A][B]}dxdt=k[A][B]=k([A]0ax)([B]0bx)
Separamos variables:
dx([A]0ax)([B]0bx)=kdt
e integramos:
x0dx([A]0ax)([B]0bx)=kt0dt
La integral del primer miembro es la integral de una funcin racional que puede descomponerse fcilmente en
fracciones simples. Obviaremos el desarrollo detallado del clculo, que podemos encontrar en cualquier manual
de clculo integral elemental (# 1). La descomposicin de la integral nos lleva a la siguiente expresin:
x0dx([A]0ax)([B]0bx)===+=====x0aa[B]0b[A]0[A]0ax+ ba[B]0b[A]0[B]0bx
dx 1a[B]0b[A]0x0 adx[A]0ax+1a[B]0b[A]0x0 bdx[B]0bx1a[B]0b[A]0[ln
 ([A]0ax)+ln([B]0bx)]x01a[B]0b[A]0[ln([B]0bx[A]0ax)]x01a[B]0b[A]0(ln([B]0bx
[A]0ax)ln([B]0[A]0))1a[B]0b[A]0ln[B]0bx[A]0ax[B]0[A]01a[B]0b[A]0ln([
A]0([B]0bx)[B]0([A]0ax))
de modo que, finalmente la ecuacin resultante de la integracin es:
1a[B]0b[A]0ln([A]0([B]0bx)[B]0([A]0ax))=kt
Reagrupamos algunos trminos y eliminamos el logaritmo:
ln([A]0([B]0bx)[B]0([A]0ax))=(a[B]0b[A]0)kt[A]0([B]0bx)[B]0([A]0ax)=e(a[B]
0b[A]0)kt

Ahora recuperamos las concentraciones de A y de B; dado que:

[A]=[A]0axax=[A]0[A]
[B]=[B]0bxbx=[B]0[B]
entonces, la expresin que hemos obtenido se convierte en:
[A]0([B]0[B]0+[B])[B]0([A]0[A]0+[A])=e(a[B]0b[A]0)kt
es decir:
[A]0[B][B]0[A]=e(a[B]0b[A]0)kt[A][B]=[A]0[B]0e(b[A]0a[B]0)kt
Si usamos la forma logartmica de esta expresin:
ln[A][B]=ln[A]0[B]0+(b[A]0a[B]0)kt
vemos claramente que la representacin grfica de ln[A][B] frente al tiempo es una lnea recta cuya pendiente viene
dada por:
(b[A]0a[B]0)k
lo cual nos permite identificar con cierta facilidad este tipo de reacciones a partir de una tabla de datos
experimentales.
Referencia

http://www.quimicafisica.com/cinetica-de-segundo-orden.html