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ESCOLA POLITCNICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA INDUSTRIAL
SALVADOR
2014
2
SALVADOR
2014
3
SALVADOR
2014
5
AGRADECIMENTOS
Agradeo a CNPq pelo suporte financeiro a este estudo atravs do projeto nmero
550294/2011-2.
Agradeo ao meu orientador Prof. Luiz Rogrio de Andrade Lima, pelos ensinamentos,
pacincia e oportunidade de tornar esse desejo, uma realidade.
Agradeo aos meus pais, pelo apoio familiar incondicional. A vocs, minha eterna
gratido. Aos meus irmos, que sempre me incentivaram e torceram por mim.
A Samy pelo companheirismo e presena constante em minha vida. Ter voc ao meu
lado, torna essa vida mais acolhedora.
Resumo da dissertao apresentada a UFBA como parte dos requisitos necessrios para
a obteno do grau de Mestre em Cincias (M.Sc.)
Julho/2014
July/2014
SUMRIO
CAPTULO 1 ................................................................................................................. 15
1. INTRODUO ...................................................................................................... 15
CAPTULO 2 ................................................................................................................. 22
CAPTULO 3 ................................................................................................................. 56
CAPTULO 4 ................................................................................................................. 69
CAPTULO 5 ................................................................................................................. 76
Molibdenita................................................................................................................... 118
LISTA DE FIGURAS
LISTA DE TABELAS
CAPTULO 1
1. INTRODUO
Minrio
Reagentes: 7% Cu 0,25% Mo)
Xantato
leo de pinho
Flotao do
cobre
Concentrado Rejeito
Reagentes:
(0,1% Mo)
Querosene
leo de pinho
Desbaste
Molibdenita
Cobre para
fundio
Concentrado
Rejeito
(10% Mo)
Reagentes:
Querosene
Na2S
Fosfato
Limpeza
Molibdenita
Rejeito Concentrado
(10% Mo)
Filtrao
Lixiviao com
cianeto
Filtrao e secagem
Concentrado Final
de molibdenita
(57% Mo, 0,25%
Cu)
Minrio
1,14% Cu 0,028% Mo)
Fragmentao
Reagentes:
Xantato
leo de pinho
Isopropil
Tiocarbonatos Flotao
pH 11
Concentrado Rejeito
(45% Cu - 0,87% Mo)
Desbaste
Molibdenita
Rejeito
Concentrado
Limpeza Fundio de
Molibdenita Cobre
Rejeito Concentrado
Cianeto de sdio
Flotao
Concentrado Rejeito
Cianeto de sdio
Lixiviao
Filtrao e secagem
Concentrado de molibdenita
56,3% Mo 0,26% Cu
CAPTULO 2
23
]
26
27
MoS2
Ustulao
Ar SO2
(540C)
MoO3
NH4OH Lixiviao
S
Filtrao Rejeito
L (NH4)MoO4
HCl Precipitao
L
Filtrao Rejeito
S
x(NH4)2 MoO4. yH2MoO4
Decomposio Trmica
NH3
(340C)
MoO3 (puro)
H2 Reduo H2O
Mo
Figura 2.3 - Fluxograma do processo de produo de molibdnio metlico.
28
(650C), isto significa que a reduo do trixido de molibdnio teve incio com a fuso
do magnsio. A segunda gerao de calor observada a 1150C, e pode-se concluir que
este fluxo de calor corresponde reao de MoO2 + Zn.
sobre presso de 300 a 400 PSIA. Aps a oxidao estar completa, a suspeno
descarregada e uma separao slido-lquido realizada. A recuperao do molibdnio
na fase aquosa relatada como sendo em mais de 95%. Gangas e impurezas de metais
no ferrosos so rejeitados, indo para rejeitos descartveis. A oxidao no autoclave
exotrmica e procede de acordo com a reao qumica:
Produtos Taxa de
pH Espcies predominantes propostos Fe3O3:MoO3
1,0 Fe (HMoO4)3 1:6
1,0-
2,4 Fe(OH)(HMoO4)2 1:4
2,4
3,2 Fe(OH)2(HMoO4) 1:2
Fonte: (GUPTA, 1992)
(a)
(b)
Figura 2.19 - Formao dos cristais em forma de prismas (WERNER e HUGO, 2002).
50
(a)
(b)
Figura 2.20 - Molibdnio metlico obtido (WERNER e HUGO, 2002).
51
tambm parece ser mais apropriado do que o clcio ou o magnsio, por se tratar de um
metal mais barato. O alumnio tambm apresenta uma presso de vapor mais baixa em
comparao com o clcio ou magnsio.
CAPTULO 3
3.0 FUNDAMENTOS
(3.1)
Uma breve avaliao do diagrama mostra que alguns metais so estveis na sua
forma sulfetada, assim possvel o desenvolvimento de reaes seletivas em separaes
de interesse.
Onde:
A= 10% SO2, 10% O2
B= 1%SO2, 1% O2
+ 2SO2. Esta reao ocorre no interior das partculas. Existem outras reaes que levam
formao de dixido de molibdnio.
A maior parte do enxofre removida por oxidao nos fornos de acordo com as
reaes:
Figura 3.7 - Energia livre padro de Gibbs para a formao de xidos de molibdnio
(Adaptado de GUPTA, 1992).
Estes dados indicam que o vapor de gua formado pela reao do hidrognio
com MoO3 no um fator crtico. Na faixa de temperatura de 537 - 760C uma mistura
gasosa com 0,1% em volume de hidrognio deve ser adequada para a converso de
MoO3 para MoO2. Neste intervalo de temperatura, a reduo completa deve resultar no
consumo de apenas quantidades estequiomtricas de hidrognio. A converso de MoO2
a Mo teoricamente possvel, no intervalo de temperatura 345 -465F, enquanto o teor
de vapor de gua do gs no excede 18 a 25%. Todos estes fatores permitem uma
elevada taxa de utilizao de hidrognio na reduo aplicada em duas fases.
68
CAPTULO 4
i) NaClO: uma soluo aquosa base de hipoclorito e gua com teor entre 2,0
e 2,5% ;
ii) VETEC P.A da Qumica fina com teor entre 4 e 6%.
Os testes de lixiviao foram realizados por vinte e quatro horas, utilizando 233 ml
de uma soluo aquosa de NaClO, em uma polpa de 30% de slidos e 100 gramas dos
materiais (cristais e rejeito), durante este tempo foram coletadas amostras de polpa em
intervalos regulares de tempo (0,5; 1; 2; 4 e 24 horas), com o objetivo de obter a cintica de
extrao. Estas amostras foram imediatamente filtradas a vcuo e a anlise de molibdnio
na fase slida foi realizada por espectroscopia de fluorescncia de raios X.
O rejeito foi seco a 60C em uma estufa enquanto uma parte da fase lquida foi
separada num bquer de 300 ml e foi evaporada numa estufa a aproximadamente 100C
por cinco horas, para a obteno de um sal. A outra parte do lquido enriquecido seguiu
para a etapa de precipitao.
4.3 Precipitao
4.4 Reduo
CAPTULO 5
Elementos % Compostos %
Mo 38 MoS2 63,35
Mg 1,80 MgO 2,98
Al 1,20 AlO3 2,27
K 1,10 K2O 1,33
Fe 0,71 FeO3 1,02
Si <5 SiO2 <10,71
i) Muscovita: (KAl2(Si3Al)O10(OH,F)2);
ii) Flogopita: (KMg3(Si3Al)O10(F,OH)2);
iii) Biotita: (K(Mg,Fe)3(Si3Al)O10(OH,F)2);
iv) Clinocloro: (Mg5Al)(AlSi3)O10(OH)8.
A Tabela 5.2 apresenta a anlise dos elementos trao nos cristais de molibdenita.
A anlise traz um importante dado ao observarmos que o rnio se apresenta como um
elemento trao nos cristais da Carnaba, j que este normalmente obtido como um
subproduto do processamento da molibdenita e possui valor industrial. O cobre no
apresenta teores relevantes. Informao interessante, j que 50% da produo de
molibdnio vm de depsitos de cobre molibdnio e os processos de concentrao so
voltados para este tipo de situao. Nibio e rubdio fazem parte dos elementos
metalognicos na evoluo qumica do granito de Carnaba, o rubdio pode estar
presente, tambm por substituir o potssio, pois possui raio inico similar. O cromo o
responsvel pela cor verde das esmeraldas de Carnaba, decorrente do seu elevado teor
nas rochas ultramficas, concentrando-se no berilo (SANTANA et al., 1995). A
presena de mangans e tungstnio explicada pela ocorrncia de depsitos na regio
(Figura A.1 Em Anexo- A). A Serra de Jacobina possui um conglomerado aurfero e
atualmente o ouro o nico sendo trabalhado em escala industrial, sendo extrado a
partir de veios de quartzo. Milesi et al., (2002), realizou uma anlise da composio
geoqumica dos depsitos hidrotermais na regio detectando a presena de nquel,
cobalto, vandio, trio, zircnio, nibio e tntalo.
78
(a)
(b)
(a)
(b)
Figura 5.3 - Imagem em eltrons secundrios do cristal da molibdenita.
Para avaliar a dissoluo do molibdnio contido no cristal nos ensaios de
lixiviao com hidrxido de amnia e carbonato de sdio, necessrio ustular a
molibdenita em uma mufla em atmosfera oxidante, para a formao do trixido de
82
100
80
Reduo de massa (%)
60
40
20
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (C)
(a)
MoS2
100
MoO3
95
Reduo de massa (%)
90
85
Sublimao do MoO3
80
75
70
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (C)
(b)
Figura 5.4 - Anlise termogravimtrica do minrio.
84
Tabela 5.6 - Teor dos elementos obtidos a partir da evaporao do licor da lixiviao.
Amostra 1 Amostra 2
Elemento Teor (%) Elemento Teor (%)
Mo 23,01 Mo 34,08
Fe 0,012 Fe 0,09
para a precipitao dos molibdatos de clcio. A Tabela 5.7 indica os valores obtidos a
partir dos diferentes reguladores de pH.
400
CaMoO4
MoCl3
300 CaCl2.4H2O
Intensidade (cps/eV)
Fe23+ (MoO4)3.8H2O
200
100
0
10 20 30 40 50 60 70 80
2 (Graus)
Figura 5.6 - Molibdato de clcio produzido.
Lixiviao Tempo (h) Rejeito (g) Teor Mo (%) Massa de molibdnio (g)
1 1 5,82 2,32 19,48
2 1,50 5,48 1,57 0,04
3 3,50 5,08 1,3 0,02
4 7,50 4,88 0,99 0,01
Aps a lixiviao com NH4OH da amostra ustulada, o rejeito foi analisado por
fluorescncia de raios-X, que revelou a seguinte composio: 4,3% de Fe; 1,6% de K;
1,6% de Ca e 2,32% de Mo que indica uma dissoluo de 99% de Mo. A Figura 5.7
mostra uma frao do rejeito feita no microscpio eletrnico de varredura, em eltrons
secundrios. Nota-se que esta frao composta essencialmente de micas cujo tamanho
apresenta significativa variao, que em geral no se apresentam sobrepostas.
Tabela 5.9 Valores do ngulo (2) na difrao de raios X correspondente das micas.
100
xido de molibdnio
80 Perda de H2O
Decomposio
Reduo da massa (%)
do molibdato
60
40
Sublimao do
xido de molibdnio
20
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (C)
(a)
100
Perda de H2O
95
Reduo de massa (%)
90
Formao do xido
Decomposio
do molibdato
85
80
0 100 200 300 400 500 600
Temperatura (C)
(b)
Figura 5.11 - Anlise termogravimtrica do molibdato de amnia.
96
(a)
(b)
Figura 5.13 - Imagem em eltrons secundrios do xido de molibdnio produzido.
98
(a) (b)
Figura 5.14 - a) xido de molibdnio em navcula de combusto para inserir no forno
para reduo e b) Molibdnio metlico produzido aps reduo.
(a)
(b)
Figura 5.15 - Imagem em eltrons secundrios do molibdnio metlico.
100
CAPTULO 6
6.0 CONCLUSES
entanto foi observado que ocorreu a lixiviao do ferro tambm no sendo possvel sua
precipitao.
7.0 REFERNCIAS
BARRY, H. F., HALLADA, C. J., and MCCONNEL, R. W., U.S. Patent 3,656,88,
April 18, 1972.
BEKETOFF, N., On the action of hydrogen at various pressures on metal salt solution,
C. R. Acad. Sci. (Paris), 48, 442,1859.
BHAPPU, R. B., et al., New Mexico Bureau & Mineral Resources, Circular 66, 1963.
CLOPPET, R. et al., Process for the production of' molybdenum dioxide, US Patent
3,336,100; 1967.
EVANS, J.W., DE JONGHE, L.S., The Production of Inorganic Materials. Nova York,
NY EUA: Macmillan Publishing Company, 1991.
FOOS, R. A. et al., Process for the preparation of molybdenum metal, US Patent n
3,146,093; 1964.
GRIFFON, J. C., KREMER, M. R., MISI, A., Estudo estrutural e gentico da jazida de
esmeralda de Carnaba (Bahia). Anais da Academia Brasileira de Geocincias, Rio de
Janeiro, v. 39, n. 4, 1967.
MAY, W. A., e COLO, B., Fluid bed reduction to produce flow molybdenum metal, US
Patent n 5,330,557; 1994.
MUKHERJEE, T. K., MENON, P. R., SHUKLA, P. P., and GUPTA, C. K., Recovery
of molybdenum metal powder from a low grade molybdenite concetrade, paper
presented at Proc. of CHEMECA 88, Sydney, august 28 31, 1988.
PETERS, E., Direct leaching of sulfides: chemistry and applications, Metall. Trans., 7B,
505, 1976.
WEIPING, L., et al., Extraction of molybdenum from low-grade Ni-Mo ore in sodium
hypochlorite solution under mechanical activation. Minerals Engineering, 2011.
ANEXO - A
Figura A.3 - Perfil dos furos 3A e 4A, localizado em Carnaba de cima, prximo ao
garimpo do Mund.
(MOREIRA e SILVA, 2006)
115
ANEXO - B
Molibdenita
119
A molibdenita possui uma estrutura hexagonal com simetria de seis plos e duas
molculas por clula unitria. Cada tomo de enxofre equidistante de trs tomos de
molibdnio e cada tomo de molibdnio rodeado por seis tomos de enxofre como os
cantos de um prisma trigonal.
Existem dois tipos de ligaes que podem ser estabelecidas entre os tomos. So
as ligaes covalentes entre as camadas de enxofre e tomos de molibdnio (S- Mo) e
de van der Waals, entre enxofre molibdnio - enxofre (S-Mo-S), o ltimo vnculo
considerado mais fraco do que o anterior, e como resultado o enxofre facilmente se
decompe. Isto d molibdenita propriedades especiais como um lubrificante slido.
120
ANEXO - C
NaOH Aquoso
MoO3 Na2MoO4
H2, 900C
Mo(CO)6
MoS2
CO, Sob presso
C2H5MgBr, gelo
Cl2, 25C
Mo Metal MoCl5
Figura C.1 - Relao entre alguns compostos de molibdnio (Adaptado de SEBENIK et
al., 1997).
i) xidos
concentrado, para formar o complexo, MoO22+ e MoO44+, que por sua vez formam
compostos solveis. Reage facilmente com amnia para a formao de molibdatos. E
reduzido comercialmente a molibdnio por hidrognio acima de 500 C. Um nmero de
metais como sdio, potssio, magnsio, alumnio e silcio tambm j foram utilizados
para reduzir o xido.
ii) Molibdatos
Molibdato de sdio pode ser produzido a partir de MoO3, embora este xido
puro seja um material comum e mais caro. O trixido de molibdnio lixiviado e em
seguida, dissolvido em hidrxido de sdio entre 50-70C para produzir uma soluo
124
4) Molibdato de Ferro
Este um dos sais mais populares que pertencem a este tipo de compostos. um
sal moderadamente solvel que precipitado quando uma soluo de molibdato de
amnio em cido ntrico tratada com uma soluo de fosfato contendo cido ntrico.
Esta reao usada extensivamente para a deteco e a determinao analtica de cido
fosfrico.
127
ANEXO - D
ANEXO - E
ANEXO - F
ANEXO - G
Figura G.2 Detalhe da montagem experimental (DE ANDRADE LIMA et al., 2008).
1.4
1.2
1
Concentracao (%)
0.8
0.6
0.4
Mo
0.2 S
0
0 1 2 3 4 5 6
Tempo (u.a.)
Figura G.3 - Evoluo da concentrao do molibdnio e enxofre no slido durante a
eletrolixiviao do minrio de Carnaba.
Intensidade (u.a.)
Rejeito
Minrio
10 20 30 40 50 60 70 80
2Teta (graus)
Figura G.4 - Difrao de raios X do minrio de Carnaba e do rejeito da eletrolixiviao
mostrando a reduo dos picos referentes molibdenita (indicada por tringulos).
137
ANEXO - H
139
i) A Figura H.5 uma vista em corte axial de uma fornalha de reduo em que
o produto bruto pode ser inicialmente reduzido a um xido inferior.
142
O material parcialmente reduzido passa por uma peneira (20) para remover as
protuberncias, o material passante fica armazenado num receptculo (29).
143
iii) A Figura H.7 uma vista em corte vertical de um recipiente que ilustra a
mistura do molibdnio parcialmente reduzido com um composto de boro.
iv) A Figura H.8 uma vista em corte vertical do aparelho da Figura H.7, que
ilustra a subsequente mistura.
v) A Figura H.9 uma vista que corresponde a H.8, mas mostrando a agitao
subsequente do material seco.
Alm disso, evidente que este mtodo seria caro e demorado. A inveno busca
superar os problemas dos processos anteriores e fornece um mtodo relativamente
simples e eficiente de recuperao do molibdnio de alta pureza a partir deste material.
O mtodo tambm adaptvel para aplicao de outros materiais como se tornar
evidente a seguir.
O processo desta inveno permite o tratamento dos concentrados com alto teor
de cobre com igual facilidade como aqueles pobres em cobre. Eliminando assim a
flotao para produzir um concentrado adequado para processamento pelos mtodos
conhecidos. O precipitado de molibdnio muito fcil de filtrar e lavar e muito mais
simples e rapidamente reduzido ao metal de molibdnio puro do que o correspondente
produto produzido por precipitao ou sublimao dos processos de arte prvia.
O processo pode ser ilustrado nas Figuras abaixo. Na figura H.10 o xido de um
metal refratrio reduzido a metal puro elementar, atravs da fluidificao e de um gs
redutor tal como hidrognio. O gs redutor introduzido num tubo de vidro Vycor. O
gs redutor aquecido por meio de transferncia de calor (3). Antes de entrar na zona
de leito fluidizado, onde o xido est localizado a fluidificao e a reduo do gs
148
O gs do processo (28) tambm pode ser usado para manter uma presso
substancialmente constante no interior do tubo a uma taxa pr-determinada. O
equipamento possui um sistema de transferncia (50) que contm um sistema de
alimentao (52), para alimentar o material precursor para dentro do tubo e para
recolher o p de molibdnio metlico (10) que produzido no tubo de processo. O tubo
pode ser movimentado no interior da cmara (34) atravs de um sistema de acionamento
adequado (56). O tubo pode ser inclinado (60) dentro da cmara da fornalha e ser
montado sobre uma plataforma (62) que pode subir por uma base (64) de modo que
possa ser movimentado em torno do eixo (66). O conjunto de elevao (68) pode ser
operado para aumentar ou diminuir uma extremidade da plataforma em relao base.
ANEXO - I
ANEXO - J