ESPECTROFOTOMERIA DE ABSORCION ATOMICA

1. Explique el fundamento de las tcnicas de absorcin atmica y emisin atmica.

2. .1. INTRODUCCIN

Los principios tericos de la absorcin atmica fueron establecidos en 1840 por

Kirchhoff y Bunsen en sus estudios del fenmeno de autoabsorcin en el espectro
de los metales alcalinos y alcalino trreos.

La base de la espectroscopia de absorcin atmica (EAA) la entreg Kirchhoff al

formular su ley general: cualquier materia que pueda emitir luz a una cierta longitud
de onda tambin absorber luz a esa longitud de onda. El significado prctico de
esto fue recin desarrollado en 1955 por el australiano Walsh, apareciendo los
primeros instrumentos comerciales a principios de 1960.
Espectrometra de absorcin atmica

En qumica analtica, la espectrometra de absorcin atmicaes una tcnica para

determinar la concentracin de un elemento metlico determinado en una muestra.
Puede utilizarse para analizar la concentracin de ms de 62 metales diferentes en
una solucin.

Aunque la espectrometra de absorcin atmica data del siglo XIX, la forma moderna
fue desarrollada en gran medida durante la dcada de los 50 por un equipo de
qumicos de Australia, dirigidos por Alan Walsh.
PRINCIPIOS EN LOS QUE SE BASA

La tcnica hace uso de la espectrometra de absorcin para evaluar la concentracin

de un analito en una muestra. Se basa en gran medida en la ley de Beer-Lambert.
En resumen, los electrones de los tomos en el atomizador pueden ser promovidos
a orbitales ms altos por un instante mediante la absorcin de una cantidad de
energa (es decir, luz de una determinada longitud de onda). Esta cantidad de
energa (o longitud de onda) se refiere especficamente a una transicin de
electrones en un elemento particular, y en general, cada longitud de onda
corresponde a un solo elemento.

Como la cantidad de energa que se pone en la llama es conocida, y la cantidad

restante en el otro lado (el detector) se puede medir, es posible, a partir de la ley de
Beer-Lambert, calcular cuntas de estas transiciones tienen lugar, y as obtener una
seal que es proporcional a la concentracin del elemento que se mide
2-Qu tipo de llamas se utilizan y en que metales se pueden analizar.
La llama tiene tres funciones bsicas: permite pasar la muestra a analizar del estado
lquido a estado gaseoso; descompone los compuestos moleculares del elemento de
inters en tomos individuales o en molculas sencillas y excita estos tomos o
molculas. Las condiciones que debe cumplir una llama para considerarla satisfactoria
es que tenga la temperatura adecuada y que en ella se forme un ambiente gaseoso que
permita las funciones mencionadas. Adems, el ruido de fondo de la llama no debe
interferir las observaciones a efectuar. Una llama tpica consta de: cono interno, cono
externo y zona entre conos como podemos observar en la siguiente figura.

El cono interno es la zona en que tiene lugar, generalmente, una combustin parcial, es
decir sin equilibrio trmico. Esta zona se calienta por conduccin y radiacin a partir de
la regin ms caliente que se encuentra sobre ella. En ella se forman los productos de
oxidacin intermedios, se produce una gran emisin de luz (a partir del combustible y
no de la muestra), una elevada ionizacin y una gran concentracin de radicales libres.
Es muy poco utilizada para trabajo analtico. Inmediatamente encima de la regin del
cono interno se encuentra la zona interconal. Es la llamada parte caliente de la llama y
en ella tiene lugar una combustin completa y se alcanza casi un equilibrio
termodinmico. Esta llama es la que se utiliza prcticamente en anlisis por fotometra
de llama y espectroscopa de absorcin atmica. La altura de esta zona sobre el
quemador vara considerablemente con el tipo de quemador, la naturaleza de los gases
utilizados y su velocidad de flujo.
La regin del cono externo es una zona de combustin secundaria en la que los
productos parcialmente oxidados como el monxido de carbono pueden completar su
combustin. Esta regin se enfra por el aire circundante y es, en general, una regin
poco til.

Realice un cuadro de las posibles mezclas que se utilizan para obtener la llama y
sus temperaturas.
Explique porque la llama aire acetileno tiene alta eficiencia.
Las mezclas de gases ms usados para producir la llama adecuada son: aire/propano,
aire/acetileno y xido nitroso/acetileno. Generalmente, la eleccin depender de la
temperatura requerida para la disociacin de los compuestos y de las caractersticas
qumicas del elemento a determinar.
La llama aire/acetileno es la ms empleada, debido a que ofrece para muchos
elementos un medio ambiente y temperatura suficientes para la atomizacin. La llama
es completamente transparente y solamente muestra autoabsorcin bajo los 230 nm.
La introduccin de la llama xido nitroso/acetileno (2900 3000 C) permite la
determinacin de aquellos elementos que no se dejan determinar con llama
aire/acetileno como Al, Si, Ti, etc. Como producto de su baja velocidad de combustin,
esta llama energtica ofrece un medio ambiente qumico, trmico y ptimo favorable,
pero posee dos desventajas: numerosos elementos son ionizados y muestran una
emisin relativamente fuerte.
Que interferencias fsicas, qumicas y espectrales se presentan en una
determinacin por absorcin atmica
5.2.3. Interferencias en Espectrometra de Absorcin Atmica. En los mtodos de
absorcin atmica se presentan dos tipos de interferencias. Las interferencias
Espectrales se producen cuando la absorcin o emisin de una especie interferente se
solapa o aparece muy prxima a la absorcin o emisin del analito, de modo que su
resolucin por el monocromador resulta imposible. Las interferencias qumicas se
producen como consecuencia de diversos procesos qumicos que ocurren durante la
atomizacin y que alteran las caractersticas de absorcin del analito.
5.2.3.1. Interferencias Espectrales. Dado que las lneas de emisin de las fuentes de
ctodo hueco son muy estrechas, es rara la interferencia debida a la superposicin de
las lneas. Para que exista esta interferencia, la separacin entre las dos lneas tendra
que ser menor de aproximadamente 0.1 Armstrong (A). Las interferencias espectrales
tambin se producen debido a la presencia de productos de combustin, que poseen
bandas de absorcin anchas, o de productos en forma de partculas que dispersan la
radiacin. Ambos disminuyen la potencia del haz transmitido y dan lugar a errores
analticos positivos. Cuando la procedencia de estos productos es la mezcla de
combustible y oxidante, se puede realizar fcilmente la correccin midiendo la
absorbancia de un blanco. Esta correccin es necesaria tanto en los instrumentos de
haz sencillo como en los de doble haz, ya que estos ltimos el haz de referencia no pasa
a travs de la llama. Cuando la absorcin o la dispersin se deben a la matriz de la
muestra, entonces el problema es ms complicado. En este caso, la potencia del haz
transmitido, Po, se reduce por la presencia de los componentes de la matriz, mientras
que la potencia del haz incidente, P, no resulta afectada; por ello, se produce un error
positivo en la absorbancia y por consiguiente en la concentracin. 14 Afortunadamente,
en la atomizacin por llama las interferencias espectrales que provienen de los
componentes de la matriz no siempre se producen, y con frecuencia se pueden evitar
modificando los parmetros analticos, como la temperatura y la relacin
combustible/oxidante.
5.2.3.2. Interferencias Qumicas. Las interferencias qumicas son ms comunes que las
espectrales. Frecuentemente sus efectos pueden minimizarse escogiendo las
condiciones de trabajo adecuadas. El tipo ms comn de interferencia es probablemente
el producido por aniones que forman compuestos de baja volatilidad con el analito y
reducen as su velocidad de atomizacin, lo que origina resultados menores a los
esperados. En muchas ocasiones pueden eliminarse o atenuarse las interferencias
debidas a la formacin de especies poco voltiles aumentando la temperatura. Tambin
se pueden emplear agentes liberadores (buffers de ionizacin), que son cationes que
reaccionan preferentemente con el interferente e impiden su interaccin con el analito.15
Las posibles interferencias que se pueden presentar en el trascurso de la validacin,
pueden derivar de la matriz de la muestra puesto que se trata de matrices complejas
que pueden contener aparte de materia orgnica, partculas que formen compuestos
con el analito de inters e interfieran con la cuantificacin del mismo, por lo que para
evitar estas interferencias se sigue el procedimiento descrito en la pgina 16 de este
documento con el fin de cuantificar el analito en su totalidad. En cuanto a interferencias
fsicas o espectrales son pocas las posibilidades de que se presenten este tipo de
interferencias puesto que el equipo de absorcin atmica cuenta con sistemas de
correccin de fondo de doble haz el cual no permite que cierta longitud de onda se
encuentre cerca o se solape (se sobreponga) sobre la longitud de onda correspondiente
a cada analito y metales a analizar en esta validacin su correspondiente longitud de
onda se encuentran muy separadas por lo que no se corre riesgo de esta clase de
interferencia.
Describa la instrumentacin que emplea un equipo de absorcin atmica
3.13.2 Instrumentos de doble haz
En un instrumento de doble haz, la radiacin emitida por la fuente es dividida por un
modulador con espejos. Este consiste de una pieza circular con secciones alternadas
de espejo y partes huecas; esta pieza est girando, de manera que el haz de la fuente
pasa alternadamente por el hueco del modulador y llega a la llama o choca con una
seccin de espejo del mismo y es reflejado. Estos dos haces son recombinados en un
espejo especial (half-silvered mirror) pasan a travs de un monocromador y finalmente
la seal es enviada por medio de un fotomultiplicador. Esta seal recibida por el
sistema de lectura es la relacin entre la seal de referencia y la seal de la muestra
misma. An y cuando no se encuentre la lmpara de deuterio para correccin por
absorcin no atmica, el instrumento de doble haz la puede contener como accesorio
opcional. La Figura 53 es representativa de un instrumento de doble haz.

3.13.3 Fuentes de radiacin

La parte ms crtica de un instrumento de absorcin atmica es la fuente, ya que es
muy difcil medir con buena exactitud lneas de absorcin tan estrechas como las que
presentan los tomos. El problema se ha resuelto aplicando el principio de que cada
especie qumica es capaz en condiciones adecuadas, de absorber sus propias
radiaciones. Bajo esta premisa se han desarrollado las lmparas de ctodo hueco y
las lmparas de descarga sin electrodos.

3.13.3.1 Lmparas de ctodo hueco

Consiste en un tubo de vidrio conteniendo argn o nen a baja presin (1-5 torr) y dos
electrodos. El nodo suele ser tungsteno, y el ctodo, de forma cilndrica, est
construido con el metal que se desea determinar (ver Figura 52).

3.13.3.2 Lmparas de descarga sin electrodos

Consisten en un tubo de cuarzo hermticamente cerrado conteniendo unos pocos
miligramos del elemento de inters y un gas inerte a baja presin. La activacin se
lleva a cabo mediante un intenso campo de radiofrecuencias (100 kHz - 100 MHz) o
radiacin de microondas (>100 MHz). Cuando opera, el gas noble se ioniza, y los
iones producidos son acelerados por el campo de radiofrecuencia hasta que adquieren
la energa suficiente para excitar a los tomos del metal.
3.13.4 Sistemas de atomizacin
Histricamente la llama ha desempeado un papel importante en absorcin atmica
para la generacin de vapor atmico a partir de disoluciones, o incluso de muestras
slidas. Actualmente, y a pesar de sus limitaciones, todava se utiliza muy
extensamente, debido a su sencillez, bajo coste del equipo y su versatilidad para
varios elementos de diferente naturaleza. En cuanto al quemador el ms utilizado es el
de pre-mezcla, que opera en rgimen laminar y que esquemticamente se ha
representado en la Figura 53.

3.13.5 Monocromadores

La nica finalidad del monocromador es aislar la lnea de resonancia del

elemento de inters. Para la mayor parte de los elementos, el problema suele
ser sencillo, pues las diferentes lneas suelen estar bastante separadas. Ello
hace que no sea necesario un monocromador de alta resolucin, y en
consecuencia, no demasiado costoso, siendo este uno de los factores que han
contribuido a que la tcnica sea muy utilizada en la prctica ordinaria del
anlisis.

3.13.6 Detectores

El detector universalmente usado en absorcin atmica es el tubo

fotomultiplicador, ya que ningn otro sistema ofrece la misma sensibilidad en el
margen de longitudes de onda utilizado en esta tcnica.

Describa otras tcnicas modernas de anlisis instrumental empleadas en la

determinacin cuantitativa de metales (ICP, MS fluoresencia de rayos X,
cromatografa inica)
Espectrometra de Fluorescencia de Rayos X

Principios de la tcnica
La tcnica de Fluorescencia de Rayos X se basa en el estudio de las emisiones de
fluorescencia generadas despus de la excitacin de una muestra mediante una fuente de
rayos X. La radiacin incide sobre la muestra excitando los tomos presentes en la misma,
que emiten a su vez radiacin caracterstica denominada fluorescencia de rayos X. Esta
radiacin, convenientemente colimada, incide sobre un cristal analizador (con espaciado
interatmico d) que la difracta en un ngulo () dependiente de su longitud de onda ()
por la ley de Bragg (sen =n/2d). Un detector que puede moverse sobre un determinado
rango de dicho ngulo mide el valor de la intensidad de radiacin en un ngulo
determinado y por tanto para una longitud de onda especifica, que es funcin lineal de la
concentracin del elemento en la muestra que produce tal radiacin de fluorescencia.