ChapitreIII Dshydratation

Ds le dbut du sicle lexploitation du gaz associe sest hutte a des difficults lies au
bouchage des canalisations par dpt de cristaux, considrs alors comme tant de la
glace. Ces cristaux, sont en faite, constitus par des hydrates de gaz associ.

III-1) Hydrates

Produisant un solide qui a une apparence semblable de la glace ou de la neige, mais de

structure diffrente de celle-ci .il flotte sur leau et sa masse volumique est comprise entre
880 et 90 rate

III-1-1) Structure des hydrates

Leau dans des conditions particulires de pression et de temprature, forme des

structures cristallines composent des cavits ou cages, dans lesquelles pntrent des
molcules de gaz (molcules piges).
Les hydrates se prsentent sous formes cristallines diffrentes, o le rseau cristallin est
d aux liaisons hydrogne et il est stabilis par les molcules de gaz, qui sont elles-mmes
retenues dans les cages par des forces de Van Der Waals.

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Molcule de gaz/ Molcule deau

Figure I.1 : Structure des hydrates [1]

Deux structures diffrentes du rseau cristallin, appeles structure I est structure

II ont t mis en vidence par diffraction des rayons x.
Structure I : concerne des molcules de petite tailles tel que :
- le mthane li avec 6 7 molcules deau (CH4, H2O)
-Lthane avec 6 7 molcules deau (C2H6, 7H2O)
- le dioxyde de carbone avec 6 7 molcules deau (CO2, 7H2O) [1]
Structure II concerne les molcules les plus grandes telles que C3H8, C4H10. [1]
Les molcules au-del de n-butane sont trop volumineuses pour permettre la pntration
dans les cavits du rseau cristallin de sorte quil na pas de formation dhydrate avec les
hydrocarbures suprieurs au nbutane.

III-1-2) Facteurs favoris la formation dhydrates [1]

- Les basses tempratures

- Les hautes pressions
- Prsence de leau libre
-La turbulence de lcoulement

III-1-3) Prvention contre la formation dhydrates [1]

-Rduction de la pression de service, ceci nest pas possible car au course de sa dtente, sa
temprature chute en favorisant la formation des hydrate ceci ncessite linjection des
inhibiteurs.
- Augmentation des tempratures au- dessus de celle du dbut de formation dhydrate ceci
est vit car le procd est bas sur le refroidissement du gaz.
-injection dinhibiteur de formation des hydrates : ce sont des produits chimiques
abaissement la point de formation dhydrate tel que le mthanol et les glycols.
- Dshydratation du gaz un point de rose plus faible, ceci est possible par des adsorbants
qui liminent le maximum deau.

III-2) Dshydrations du gaz associ

La prsence d'eau dans le gaz associ entrane diffrents problmes pour les
exploitants, suivant les conditions de tempratures et de pression qui rgne dans les
installations. La vapeur d'eau peut se condenser, se solidifier provoquant la formation des
hydrates et favoriser la corrosion si le gaz contient des composs acides.
Pour viter ces phnomnes, il est ncessaire de rduire la teneur en eau du gaz au
moyen des techniques de traitement appropries appeles dshydratation.
Les principaux procds de dshydratation utiliss sur la chane gazire :

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- Lavage par solvants hygroscopiques (procd d'absorption)

- Adsorption/dsorption sur lit fixe [1]

III-2-1) Lavage par solvants hygroscopiques

Le schage du gaz est assur dans ce cas par un lavage contre courant avec un
solvant prsente une forte affinit pour leau ce solvant est plus sauvent un glycol.
-Cot duit
-Caractre non corrosif
-Facilit de rgnration et stabilit thermique
-Viscosit rduite
-Solubilit dans les hydrocarbures rduite
-Faible tendance au moussage et la formation d'mulsion [1]
III-2-2) Adsorption sur un lit fixe

Pour ces procds, la vapeur d'eau est adsorbe sur la surface solide de matriaux
adsorbants qui ont une trs grande surface spcifique. Ce procd fonctionne en deux
tapes :
-Adsorption de l'eau du gaz sur une charge fixe d'adsorbant
-Rgnration du lit "satur" par passage d'un flux de gaz chaud, ce qui ncessite de
disposer d'au moins deux adsorbeurs.
Le gaz utilis pour rgnrer le lit satur est condens pour sparer les impurets puis il
est recycl en tte de l'adsorbeur pour y tre trait avec le gaz "brut". Ce principe est surtout
utilis lorsqu'une dshydratation pousse s'impose. [1]

III-3) Gnralits sur ladsorption

Ladsorption est un procdes physique pour sparation des mlanges. Elle se manifeste
lorsquon met en contact un fluide et un solide par une diffrence de composition entre la
phase adsorbe au voisinage immdiat du solide et la phase fluide.
Les forces molculaires la surface dun liquide ou dun solide sont dans ltat de
dsquilibre ou dinstauration. En raison de ce dsquilibre, la surface des liquides et des
solides tendent satisfaire leurs forces rsiduelles en attirant et en retenant les gaz et les
substances dissoute situe voisinage immdiate de linterface.
Ce phnomne de concentration dune substance la surface dun liquide ou dun solide est
appel adsorption.
Substance ainsi attire la surface est appel phase adsorbe ou adsorbt, tandis que la
substance par laquelle elle est lie est adsorbant (solide). Suivant la nature des forces mises
en jeu entre ladsorbt et ladsorbant, labsorbation sera dite physique (Physisorption) ou
chimique (chimisorption).
Dans ladsorption physique, la liaison entre ladsorbant et ladsorbat est due aux forces de
Van Der Waals (pas des ractions chimiques). Les forces ne sont pas slectives et
sexercent sur nimporte quelle substance, lnergie mise en jeu dans le cas des vapeurs et
de lordre de 10 Kcal/mol. [2]
Ladsorption physique est rversible, on peut faire dcrire un couple adsorbat / adsorbant,
un cycle adsorption _ adsorption en passant par un tat dquilibre et de rcuprer
ladsorbant et le fluide dans leur tat initial.

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Ladsorption chimique met en jeu des liaisons chimiques entre ladsorbant et ladsorbat,
lnergie mise en jeu est gnralement beaucoup plus grande que pour la physisorption, de
plus, elle est slective et gnralement irrversible.
La dsorption est plus difficile et le rsultat en est frquemment une combinaison
chimique entre ladsorbat et ladsorbant.
Le tableau I.1 reprsente une comparaison entre ladsorption physique et ladsorption
chimique. [2]
Tableau I.1 : Adsorption physique et chimique [2]

Proprits Adsorption physique Adsorption chimique

Types de liaison Liaison de Van Der Waals Liaison chimique

Tempratures du Plus vque la temprature

Relativement faible
Processus dbullition de ladsorbat

Lindividualit des molcules est Destruction de lindividualit

Individualit des molcules
conserve des molcules

Dsorption Facile Difficile

Rapide, indpendante de la Trs lente

Cintique
Chaleur dadsorption
Energies mises en jeu
Type de formation
Temprature
Infrieure 10 kcal/mole Suprieure 10 kcal/mole
Eleves
Faibles
Formation en monocouche
multicouches et monocouche

III-3-1) Facteurs influenant l'adsorption

L'adsorption des constituants diffre d'un compos un autre et cela dpend surtout des
caractristiques suivantes:

La composition chimique, les proprits physiques et la configuration de la surface de

l'adsorbant
Les proprits de l'adsorbat (la masse molculaire, la polarit et la pression de vapeur)
La concentration de l'adsorbat dans le fluide
La temprature et la pression du systme
III-3-2) La dsorption

La dsorption est l'opration inverse de l'adsorption, elle peut tre effectue par diffrentes
mthodes :
Abaissement de la pression
Balayage par un gaz inerte, ou par du gaz trait, pour abaisser la pression partielle du
constituant dsorber

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Chauffage pour acclrer la dsorption mais suivant une procdure vitant les chocs
thermiques

III-4) Les adsorbants industriels

Historique

Les premiers adsorbants utiliss, il y a plusieurs sicles, furent dvelopps les argiles et les
terres dcolorantes, puis la fin du 21em sicle furent dvelopps les charbons actifs. La
premire guerre mondiale vit apparatre les gels de silice, puis, dans les annes 1939 -
1940, les alumines actives. En 1945 sont reconnues les proprits d'adsorption
exceptionnelles des zolithes naturelles : en 1950, les premires zolithes synthtiques
ouvrent la voie au dveloppement des tamis molculaires comme catalyseurs et adsorbants.

III-4-1) Caractristiques des adsorbants

Un adsorbant doit prsenter les caractristiques suivantes :

Capacit importante d'adsorption

Adsorption rversible permettant de rgnrer l'adsorbant
Bonnes proprits mcaniques (rsistance l'crasement)
Une inertie chimique
Densit leve (occupe un volume faible dans la colonne)
Pas d'effet de dilatation de volume avec la temprature
Faible dgradation des performances en fonction de la dure de service

III-4-2) Les adsorbants utiliss industriellement

Les adsorbants utiliss industriellement sont gnralement de synthse : charbon
actifs, alumine active, gel de silice, terres dcolorante, tamis molculaires. Ils sont
souvent sous forme de billes, extruds, pastilles, de taille approprie l'application
envisage.

III-4-2.a) Alumine active

L'alumine active permet d'atteindre des purets leves sur le gaz trait, la teneur
en eau rsiduelle pouvant tre de l'ordre de ppm. Les hydrocarbures lourds sont
adsorbs mais ne peuvent pas tre ensuite dsorbs au cours de la rgnration.
De ce fait, le gaz trait doit tre sec ou dgazolin.

Tableau - 1 - : Caractristiques gnrales de lalumine active

Surface spcifique Volume des pores Diamtre moyen Principales

Adsorbant
(m2/g) (cm3/100g) des pores (A) applications
Alumine active 250 350 20 35 10 80 H2O/gaz et

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liquide

III-4-2.b) Gel de silice (silica-gel)

Comme lalumine, le silica-gel est un bon adsorbant pour le schage. La teneur en

eau dans le gaz trait par adsorption sur gel de silice est d'environ 10 ppm. Il est
caractris par une grande capacit dadsorption dans la rgion moyenne pression.
Le silica-gel est facilement rgnr une temprature comprise entre 120 et 200C.
Il adsorbe moins les hydrocarbures que le charbon actif, qui sont ensuite dsorbs
au cours de la rgnration.

Tableau - 2 - : Caractristiques gnrales du Gel de silice

Surface spcifique Volume des pores Diamtre moyen Principales

Adsorbant
(m2/g) (cm3/100g) des pores, (A) applications

Gel de silice 700 850 40 50 22 26 H2O/gaz

III-4-2.c) Le charbon actif

Les proprits spcifiques du charbon actif sont lies sa surface qui, contrairement celle
des principaux autres adsorbants, est non polaire ou faiblement polaire, ce qui lui confre
une faible affinit pour leau. Au contraire, sa grande surface spcifique permet ladsorption
de grandes quantits de produits non polaires, mme en prsence deau. Ceci explique son
utilisation privilgie pour ladsorption des produits organiques dans des procds de
traitement deau et de gaz humides.

Tableau - 3- : Caractristiques gnrales du Charbon actif

Surface spcifique Volume des Diamtre moyen

pores Principales applications
Adsorbant (m2/g) (cm3/100g) des pores, (A)

Organiques/air
Charbon actif 300 500 50 60 10 30
Organiques/eau, CH4, CO/H2

III-4-2.d) Terre naturelle et terre active

Ces adsorbants sont destins au traitement de finissage des huiles, qui permet
damliorer leurs qualits de diffrentes manires ; dcoloration, limination des
produits aisment oxydables. On distingue les terres naturelles et les terres actives.

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Les terres actives sont utilises en percolation et sont rgnrs par grillage des
matires adsorbes, en prsence dun grand excs dair, tandis que les terres
actives trouvent plutt leur emploi dans le traitement par contact et sont jetes
aprs usage.

III-4-2.e) Tamis molculaires

. Les tamis molculaires sont des cristaux microporeux de silico-aluminates alcalins ou

alcalino-terreux de formule gnrale :

Mx/n [(ALO2)x (SiO2)y], wH2O

N tant la valence du cation M, x et y des nombres entiers avec y/x gal ou suprieur 1 et
w le nombre de molcules deau par maille.

Le rseau cristallin est constitu par larrangement tridimensionnel de ttradres [SiO 4] et

[AlO4]- lis par leurs sommets. Ces enchanements forment des polydres qui sordonnent
selon une symtrie donne pour former le cristal. Lespace vacant dlimit par la charpente
aluminosilicate est organis par un rseau de cavits relies par des pores de tailles
uniformes. Le diamtre effectif des pores, variables selon le type de zolithe (tamis
molculaire), est du mme ordre de grandeur (3 10 A) que celui de la plupart des
molcules organiques, do le nom de tamis molculaires donn ces adsorbant. Les
cations M et les molcules deau constituent les espces extra-charpente. Le cation
compensent les charges ngatives induits par les atomes daluminium de la charpente et
peuvent faire lobjet dchange pour ajuster les proprits dadsorption. Leur nombre dpend
du rapport Si/Al de la charpente. Leau occupant le rseau poreux peut tre dsorbe par
chauffage ou balayage de gaz sec, librant ainsi un volume microporeux qui reprsente 20
50 % du volume du cristal.

Les zolithes utilises sont de types : A (3A, 4A, 5A), X et Y.

La nature des cations de compensation est un paramtre doptimisation de la slectivit de

ladsorbant. Ainsi la zolithe A est synthtise sous la forme Na, qui prsente un diamtre de
pores effectif de 3,8 A (type 4A). Par change du Na par K on prpare le type 3A qui
prsente une ouverture de pore plus petite cause de la plus grande taille de lion K +. Ceci
permet dobtenir une zolithe laissant entrer les molcules deau mais excluant les olfines,
utilis pour le schage des coupes olfiniques.

Au contraire, par change partiel du Na par du Ca on prpare le type 5A prsentant une plus
grande ouverture des pores et capable d adsorber les paraffines linaires en excluant les
paraffines ramifies.

Composition chimique des tamis molculaires

3A: 0.6 K2O: 0.40 Na2O: 1 Al2O3: 2.0 0.1SiO2: x H2O

4A: 1 Na2O: 1 Al2O3: 2.0 0.1 SiO2: x H2O

5A: 0.80 CaO: 0.20 Na2O: 1 Al2O3: 2.0 0.1 SiO2: x H2O

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13X: 1 Na2O: 1 Al2O3: 2.8 0.2 SiO2: xH2O Fig-3- Structure des tamis molculaires

La composition typique du tamis molculaire UOP UI 94 est donne dans le tableau

suivant :

Tableau - 4- Composition chimique du tamis UOP UI 94

Composition(% mass) UOP UI-94 1/8"

Les Al2O3 35 36 caractristiques de

base des tamis molculaires
SiO2 46 47
sont prsentes dans le
tableau - Na2O 15 16 5-

Tableau - 5 - : K2O <1 Caractristiques

gnrales des tamis
CaO <1 molculaires
MgO <0,5
Diamtre Capacit
Fe 2O Molcules
<1 Applications
Type adsorbes
minimal Forme dadsorption
TiO2 <0,5
de des commune
P2O%5 mass
H2O, <0,5
base pores
(A)

Poudre
23
1/16in btonn Schage des gaz
Molcules avec un
20 craqus (schage
1/8in btonn diamtre effectif <3
3A 3
angstrms, y compris dolfines)
8 x 12 granul 20
H2O et NH3 Schage des liquides
4 x 8 granul 20 organiques

20

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28,5 Schage de hydrogne

Poudre Schage de gaz
22
dhydrocraquage
1/16in btonn Molcules avec
22 Schage dair basse
1/8in btonn un diamtre effectif
4A 4 pression
<4 angstrms, y
8 x 12 granul 22 Schage de gaz naturel
compris thanol, H2S,
Elimination de H2S,
4 x 8 granul 22 C2H4, et C3H6
CO2 du gaz naturel
14 x 30 Mesh 22 Schage des liquides
organiques

Poudre 28 Molcules avec un

Sparation des
diamtre effectif <5
5A 5 21,5 n-paraffines des
1/16in granul angstrms,
iso-paraffines et les
y compris n-C4H9OH
1/8in granul 21,5 hydrocarbures cycliques
De C3H8 C22H46

36 Molcules avec un
Poudre diamtre effectif <8
Sparation des
10X 8 28 angstrms,
1/16in btonn hydrocarbures
y compris les iso-
1/8in btonn 28 aromatiques
paraffines
et les olfines

36
Poudre
28,5
1/16in btonn Schage et purification
Molcules avec un
13X 10 28,5 de lair (limination
1/8in btonn diamtre
simultanment
effectif <10 angstrms
8 x 12 granul 28,5 de H2O et CO2)
4 x 8 granul 28,5

III-5) Influence de quelques paramtres sur une unit dadsorption

Les performances dune unit dadsorption sont influences par un certain nombre de facteurs.
Certains de ces facteurs dpendent du systme dans lequel volue ladsorbat, dautres sont fonction
de ladsorbant lui-mme. Cependant, ils exercent tous sans exception, une influence sur le
phnomne de transfert de masse.

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III-5-1) Zone de transfert de masse ZMT

A lintrieur de la colonne dadsorption contenant du tamis molculaire, la quantit de

matire pouvant tre adsorbe du fluide porteur au lit de tamis molculaire, seffectue
au sein dune zone appele : zone de transfert de masse. (Voir figure -4-)
Par dfinition, cette zone est la partie du lit dans laquelle la teneur en adsorbat
diminue de la concentration initiale ( lentre) la concentration finale ( la sortie).
La zone de transfert de masse est influence par

La vitesse superficielle du fluide traiter

La concentration de ladsorbat dans la charge
Puret attendue de la charge (prsence de molcules concurrentes )

Gaz traiter Gaz traiter Gaz traiter Gaz traiter

Adsorbant en
quilibre avec
le fluide
traiter
ZMT

Adsorbant
actif

Gaz trait Gaz trait Gaz trait Gaz trait

Fig - 4 - Evolution de la zone de transfert de matire au cours du temps
III-5-1-a) Evolution de la concentration de ladsorbat au cours de ladsorption

La zone de transfert de masse subit une variation, les couches de ladsorbant

se saturent, ceci saccompagne dun dplacement de la ZMT jusqu atteindre la
sortie de la colonne.

Alimentation V=cte C1

C0
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Distance
Fig 5- Evolution de la concentration de ladsorbat au cours de ladsorption
 ChapitreIII Dshydratation

A linstant o leau apparat dans la charge la sortie de la section de

dshydratation sappelle temps de rupture et il sobtient quand le rapport C 1/C0 = 5%.
Si la charge continue son passage travers le lit, on arrive un instant o la concentration
de leau dans leffluent est presque gale celle contenue dans la charge (C 1/C0 = 95%),
cest temps de saturation.

C1/C0 = 95%

C1/C0 = 5%

Temps de rupture Temps de saturation

Fig -6- Reprsentation dune courbe de perage

III-5-2) Temprature

La capacit lquilibre des tamis molculaires dcrot au fur et mesure que la

temprature augmente. Tout phnomne dadsorption saccompagne dun dgagement de
chaleur (chaleur dadsorption) et il en rsulte une lvation de temprature. A cause de cet
effet thermique, la capacit utile de ladsorbant se trouve donc rduite.

III-5-3) Pression

La pression de service na pas une grande importance en ce qui concerne le comportement

des tamis molculaires, partir du moment o elle se situe dans la gamme des valeurs
habituellement utilises dans les installations industrielles de traitement de gaz et de
liquides. Toutefois, une augmentation de la pression globale du systme provoque un
accroissement de la pression partielle du produit adsorber, et lon prvoit dans ce cas une
capacit dadsorption plus leve.

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III-5-4) Concentration

La capacit dadsorption des tamis molculaires augmente si la concentration du produit

adsorber croit. Le plus grand avantage des tamis molculaires rside dans lobtention de
capacits dadsorption leves pour de faible concentration du produit adsorber.

III-5-5) Phase

La phase (liquide ou gazeuse), dans laquelle les tamis molculaires oprent influence trs
largement la hauteur de la zone de transfert de masse. La vitesse dadsorption en phase
liquide est pratiquement gale 1/10 de la vitesse dadsorption en phase gazeuse. Ceci
signifie que la vitesse de passage dun systme liquide doit tre relativement faible pour
maintenir la hauteur de la zone de transfert de masse, et par consquent celle de la colonne,
dans un ordre de grandeur raisonnable.

III-5-6) Vitesse de passage

La possibilit de compenser une vitesse de transfert de masse faible par un temps de

contact prolong est applicable dans certaines limites.

Une vitesse de passage trop faible pourrait soulever des problmes de distribution. En phase
gazeuse, les vitesses superficielles les plus favorables varient entre 5 et 15 mtres par
minute. Par ailleurs, on ne doit pas descendre en dessous de limite correspondant au rgime
turbulent, car au rgime laminaire, le transfert de masse seffectue dans de mauvaises
conditions. Par contre, une vitesse de passage trop leve pourrait entraner la formation de
tourbillons.

III-6) Avantages et inconvnients des procds d'adsorption

Avantages [3]

-Point de rose trs bas (sous 70 bars)

-Simplicit de la mise et du design

-Pas de problmes de moussage

-Grande slectivit

Inconvnients [3]

-Investissement important

-Demande une importante quantit de chaleur pour la rgnration.

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