Desoxigenacin de cido esterico con catalizadores de Pd adicionado in situ en la slice

mesoporosa tipo SBA-15

Jos Gpe. Pacheco Sosa1, 2, Juan Carlos Chavarra Hernndez1*, Hermicenda Prez Vidal2, Jos Gilberto Torres Torres2,
Beatriz Escobar Morales1, Luis Carlos Ordoez Lpez1
1
Unidad de Energia Renovable (UER), Centro de Investigacin Cientfica de Yucatn, (CICY), Mrida, Yucatn, Mxico
CP 97200.
2
Universidad Jurez Autnoma de Tabasco (UJAT), Divisin Acadmica de Ciencias Bsicas (DACB), Cunduacn,
Tabasco Mxico, C.P. 86690.
Email: * jc.ch@cicy.mx

Introduccin
La desoxigenacin cataltica (DO) de triglicridos y cidos grasos libres (AGL), es una alternativa viable para la obtencin
de combustibles lquidos renovables para su aplicacin en motores de combustin. La ventaja de la DO en comparacin con
el hidrotratamiento (HT) es su mnimo requerimiento de hidrgeno, haciendo el proceso ms econmico y amigable con el
medio ambiente. La obtencin de combustibles renovables de alta calidad por DO requiere el uso de catalizadores, siendo
Pd/Carbn uno de los catalizadores que mejores resultados han dado (1,2). Para minimizar el inconveniente del alto costo
del Pd se debe optimizar el contenido y dispersin de este metal. El uso de slice mesoporosa tipo SBA-15 como soporte
cataltico es una opcin prometedora para este proceso (3,4), ya que posee adecuadas propiedades texturales, como son un
ordenamiento hexagonal definido, mayor estabilidad por su grosor de pared, altos valores de rea especfica, as como
dimetro y volumen de poro con dimensiones que permiten una buena dispersin de las partculas metlicas.

Seccin experimental
Soportes. La sntesis de la slice mesoporosa tipo SBA-15 se realiz siguiendo el mtodo reportado por Flodstrm (5), de
acuerdo a esto el surfactante Pluronic-P123 se disuelve en un volumen correspondiente de agua y de HNO3 0.5 M en
agitacin continua. Se utiliza tetraetilortosilicato (TEOS) como fuente de silicio, despus de adicionar la cantidad requerida
de TEOS, el material se deja en agitacin continua por 24 h. La muestra se vierte en un recipiente para luego ser colocada
en una estufa para su tratamiento hidrotrmico a 80 C por 72 h. El gel obtenido se filtra, lava y se deja secar a temperatura
ambiente. El material mesoporoso modificado con molcula auxiliar orgnica (SBA-15/TMB), se prepara de forma similar,
pero previo al TEOS se agrega el mesitileno [1,3,5-Trimetilbenceno (TMB)] (3,6). Los soportes mesoporosos obtenidos,
SBA-15 y SBA-15/TMB se secan a 110 C durante 24 h para la eliminacin de humedad, y se calcinan a 500 C por 6 h
utilizando una rampa de calentamiento de 2.0 C/min.
Catalizadores. La incorporacin de Pd a los soportes mesoporosos SBA-15 y SBA-15/TMB, se realiz durante la sntesis
del soporte (in-situ). Previo a la adicin del TEOS, se adicionaron las cantidades de nitrato de paladio (Pd(NO3)2),
necesarias para lograr los porcentajes deseados de Pd (0.5, 1.5 y 3% peso). Despus de aadir el Pd, se procedi con el
proceso ya descrito para la sntesis de los soportes
Caracterizacin. Las propiedades de los slidos sintetizados, soportes y catalizadores, se determinaron con las siguientes
tcnicas: Fisisorcin de N2, DRX, SAXS, RTP, MEB y Quimisorcin de H2.
Evaluacin cataltica. Previo a las pruebas de actividad cataltica se realiz la activacin del catalizador por reduccin con
flujo de H2 (30 mL/min) a 200 C, por 2 h. La actividad cataltica se determin en un reactor de lecho fijo, en la
desoxigenacin cataltica del cido esterico, usando 0.3 g de catalizador, a una temperatura de 300 C, presin de 20 bar y
flujo de 50 ml/min (10% H2/N2) utilizando una mezcla de reaccin con 4% peso de cido esterico (AE) en dodecano como
solvente, alimentada por medio de una bomba HPLC a un flujo constante de 0.25 ml/min. Las muestras de la reaccin se
analizaron en un cromatgrafo de gases (GC, HP 5890) equipado con un detector de ionizacin de flama y una columna no
polar (HP-1, de 60 m x 0.32 mm, y grosor de pelcula de 0.5 m).

Resultados y discusin
Las propiedades texturales de los materiales sintetizados se determinaron a partir de la isoterma de adsorcin-desorcin de
N2 empleando el mtodo Brunauer-Emmer-Teller (BET), y se presentan en la Tabla 1. Estos resultados son caractersticos
de los materiales mesoporosos (SBET entre 450-970 m2/g, Dp ~ 63-104 y Vp ~ 0.6-1.07). Se observa que la adicin de la
molcula orgnica TMB genera un material (SBA-15/TMB) con incrementos importantes en los valores de SBET, Vp y Dp,
con respecto al material SBA-15 puro, estableciendo que la adicin de TMB durante la sntesis del soporte tiene un efecto
de ampliacin en la estructura del material mesoporoso, como se ha reportado por otros autores (6,7). La adicin de Pd
gener una mayor rea especfica, principalmente el porcentaje de 3%peso, y a cargas menores no ocasion cambios
considerables en las propiedades texturales con respecto al soporte. En la Figura 1 se muestran las isotermas de adsorcin-
desorcin de nitrgeno y distribucin de tamao de poro de los soportes SBA-15 y SBA-15/TMB. Ambos materiales tienen
isotermas tipo IV de acuerdo a la clasificacin IUPAC, que son caractersticas de materiales mesoporosos (8).
Tabla 1. Propiedades texturales de los slidos sintetizados
SBET Vp Dp
Muestra
(m/g) (cm/g) ()
SBA-15 625.5 0.67 66.5
SBA-15/TMB 743.9 1.07 94.6
0.5Pd-SBA15 650.2 0.60 63.9
1.5Pd-SBA15 694.0 0.67 64.4
3.0Pd-SBA15 971.1 0.74 71.7
0.5Pd-SBA15/TMB 478.0 0.69 104.2
1.5Pd-SBA15/TMB 458.1 0.71 101.0
Figura 1. Isotermas de adsorcin-desorcin de N2 y distribucin de
3.0Pd-SBA15/TMB 473.8 0.76 99.8 dimetro de poros de los soportes.

La SBA-15 tiene un ciclo de histresis H1, mientras que la SBA-15/TMB presenta un lazo de histresis H2 que es indicativo
de poros con forma y tamao no uniforme. Los catalizadores de Pd conservan su estructura con respecto al soporte
correspondiente, presentando isotermas tipo IV. Por SAXS se identificaron 3 picos a 0.93, 1.58 y 1.81, que corresponden
a las difracciones (100), (110), (200) caractersticas de una estructura hexagonal propia de estos materiales (3,4). Por DRX
se observ una reflexin a los 23 que identifica un ordenamiento estructural con picos caracterstico de los materiales
mesoporosos. La adicin de TMB mostr un efecto de ampliacin en la estructura de los soportes. En los catalizadores, se
tiene que la adicin de Pd, no ocasion cambios considerables en las propiedades de estos materiales, observndose por
DRX la presencia de 4 picos principales a 33.8,41.9, 54.7 y 60.8 que corresponden a la fase PdO, siendo los picos ms
notorios en los materiales con mayor contenido de Pd. Por MEB se encontr que los resultados son similares en los soportes
SBA-15 y SBA-15/TMB, lo cual concuerda con reportes previos (9,10), en donde se ha observado que al usar TMB la
estructura obtenida es amorfa, y no se observan cambios macroscpicos sustanciales al adicionar el Pd. En los slidos se
encuentran formas esfricas y bastones principalmente, caractersticos de estos materiales. En las pruebas catalticas,
algunos catalizadores mostraron conversiones iniciales de AE notables (45-75%), identificndose al n-heptadecano como el
principal producto de la reaccin. Despus de 6 h de reaccin la conversin disminuy a valores entre el 10 y 30%. Los
catalizadores sintetizados con TMB mostraron valores de conversin ms bajos, mientras que los materiales sintetizados
con mayor contenido de Pd, presentaron menor grado de desactivacin y mejores conversiones al final del tiempo de la
reaccin.

Conclusiones
Los soportes catalticos obtenidos presentan propiedades texturales y estructurales caractersticas de los materiales
mesoporosos. La adicin de la molcula orgnica 1,3,5-trimetilbenceno (TMB) permite la ampliacin del tamao de poro
respecto a la slice pura SBA-15. Los catalizadores sintetizados presentaron propiedades adecuadas para su uso en la
desoxigenacin de cido esterico. Las cargas de Pd modificaron de manera apreciable a los materiales sintetizados con
molcula hinchante, generando mayor prdida en el rea especfica y volumen de poro de los catalizadores. La morfologa
de los catalizadores fue principalmente esfrica y de bastn y, al modificar el soporte con el TMB se obtuvieron materiales
principalmente amorfos. La incorporacin del paladio confiere mejores propiedades catalticas a los materiales sintetizados,
en tanto la molcula auxiliar TMB produce catalizadores menos activos. Un mayor contenido metlico promueve una mayor
conversin y una menor desactivacin, con heptadecano como el principal producto de reaccin.

Agradecimientos
Jos Gpe. Pacheco S. agradece a la UJAT por la beca para los estudios de doctorado. JCCh agradece al Consejo Nacional de
Ciencia y Tecnologa (CONACyT) por el financiamiento otorgado para el proyecto de Ciencia Bsica No. 166640.

Referencias
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5. K. Flodstrm, V. Alfredsson, Microporous and Mesoporous Materials 59, 167-176 (2003).
6. G. D. Stucky et al., Us. Pat Pat. Appl., 84pp.; Pub. No. US 2007/0256978A1 (2007).
7. G. Leofantia, M. Padovanb, G. Tozzolac, B. Venturelli, Catalysis Today 41, 207-219 (1998).
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9. M. Mesa, L. Sierra, J.L. Guth. Microporous and Mesoporous Materials 112, 338350 (2008).
10. L. Chen, Y. Meng Wang, Ming-Yuan He. J. Porous Mater 18, 211 216 (2011).