introduc

Las estructuras micro / nano dendrticas han recibido mucha atencin tanto para estudios
fundamentales como para aplicaciones potenciales en fotografa, catlisis, optoelectrnica,
biosensores y dispersin Raman mejorada en superficie debido a sus especiales caractersticas de
estructura jerrquica. En los ltimos aos, ha habido muchos informes sobre el estudio de las
estructuras dendrticas jerrquicas metlicas y su formacin tanto en aspectos tericos como
experimentales. Se han utilizado varios mtodos para la preparacin de estructuras metlicas
dendrticas, como reaccin de desplazamiento galvnico [2], electrodeposicin [3,4], enfoque
hidrotrmico y reduccin fotocataltica [5]. De los diversos mtodos disponibles para preparar
materiales de escala micro / nano dendrticas, la electrodeposicin es un mtodo sencillo y efi-
ciente que proporciona versatilidad y control ms preciso ajustando las condiciones de velocidad
de crecimiento a travs del potencial elctrico aplicado, la composicin de la solucin de
revestimiento y la temperatura [6e8]. Las formas y tamaos de nanomateriales se pueden
controlar fcilmente ajustando las condiciones de preparacin.

Al mismo tiempo, el inters por los nano-materiales del sistema cobalto-cobre ha aumentado
enormemente en los ltimos aos para el comportamiento de la resistencia bajo el campo
magntico [9,10] y una pelcula de aleacin CoeCu fabricada por electrodeposicin proporciona
una alternativa econmica para aplicaciones potenciales como Sensores magnticos [11]. A pesar
de las propiedades intrnsecas nicas y aplicaciones relevantes, la sntesis controlada de dendritas
CoeCu ha logrado un xito muy limitado. Mediante el uso de la corriente de pulso para la
electrodeposicin de metales y aleaciones, es posible ejercer un mayor control sobre las
propiedades de los electrodos y mejorarlos modificando sus microestructuras. En el presente
documento, presentamos un nuevo enfoque utilizando el mtodo electroqumico para sintetizar
inusuales CoeCu dendritas que nunca se han encontrado en la ocurrencia natural y materiales
sintticos. Sobre la base de los resultados de la investigacin, se ha encontrado que la formacin
de dendritas CoeCu est dominada tanto por el proceso de difusin controlado por termodinmica
como por el proceso de crecimiento basado en la agregacin controlado por el factor cintico.

Experimental

Se utiliz una configuracin electroqumica de tres electrodos clsica para lograr la

electrodeposicin de CoeCu. El contraelectrodo era placa de platino, el electrodo de referencia era
un electrodo de calomelano saturado (SCE) y el sustrato estaba cubierto con un recubrimiento de
oro policristalino fino. Antes de la electrodeposicin, los sustratos de Au se limpiaron en H2SO4
concentrado, seguido de enjuagado con agua desmineralizada. La electrodeposicin se llev a
cabo mediante la imposicin de pulsos potenciostticos durante periodos de tiempo fijos sin
agitacin de la solucin electroltica y las mediciones electroqumicas se realizaron en un
potencimetro electroqumico modelo VSP (Biologic, Francia) controlado por un ordenador
personal. La temperatura de la clula se mantuvo a 30 C y la solucin se desaire mediante
nitrgeno purificado durante 0,5 h antes de la electrodeposicin. Todos los productos qumicos
utilizados fueron de calidad analtica y se utilizaron sin purificacin adicional. Se prepar el bao
electroltico que contena heptahidrato de sulfato de cobalto 0,3 M [CoSO _ {4} $ 7H _ {2} O] y
pentahidrato de sulfato de cobre 0,05 M [CuSO _ {4} $ 5H _ {2} O] usando agua desmineralizada. El
pH del electrolito se ajust a 3,0 utilizando H3BO3 y que se us como agente complejante al
mismo tiempo. En la electrodeposicin de DC de pulso, un pulso consisti en aplicar U1 para t1 y
U2 para t2. U1 se ajust a -0,02 V / SCE y U2 se ajust a -0,5 V / SCE, respectivamente. El perfil
potencial tpico se demuestra en la Fig. 1. Se aplicaron 90 ciclos, lo que llev un tiempo de
deposicin de 9e15 minutos

Los productos, que se registraron a una velocidad de barrido de 0,05 \ mu m / s con el intervalo 2q
de 40 a 80 \ mu m, se caracterizaron por difraccin de rayos X (XRD) usando un difractmetro de
rayos X con radiacin Cu Ka de alta intensidad 0,154178 nm) a 40 kV y 40 mA. La microscopa
electrnica de barrido de emisin de campo (FE-SEM) equipada con una espectroscopa de rayos X
de dispersin de energa se realiz usando JEES JSM-6700 FESEM. Las mediciones magnticas se
realizaron utilizando un sistema de medicin de la propiedad fsica (PPMS-6700) con un dispositivo
superconductor de interferencia cuntica (SQUID).

Como se sabe, el potencial de electrodo estndar de Cu es 0,34 V (frente al electrodo de

hidrgeno estndar, SHE) y el de Co es -0,28 V (frente a SHE), lo que significa que la co-deposicin
de Cu y Co es Difcil en condiciones normales. En el primer paso de esta investigacin, el electrolito
se caracteriz por voltamperometra cclica (CV) para encontrar potenciales de ctodo apropiados
para la deposicin del precursor CoeCu. La exploracin se inici en la direccin catdica de 0,8 a -
0,8 V y la velocidad de exploracin potencial fue de 25 mV / s. La curva CV del electrolito utilizado
para depositar la pelcula de aleacin CoeCu se da en la Fig. 1a. Se puede encontrar un pico
catdico alrededor de -0,02 V que corresponde a la reduccin de los iones Cu2. Este pico se debe
al hecho de que el estado estacionario no se obtiene instantneamente. Sin embargo, antes de los
aumentos la densidad de corriente de nuevo (si el potencial se hace ms negativo que
aproximadamente e0.74 V), una meseta de corriente con baja densidad de corriente se produce,
indicando la codeposicin de ambos elementos Cu y Co se puede conseguir en este rango de
potencial. Adems dos cruces pueden basarse en el potencial de 0,02 V y -0,06 V a partir de las
curvas de CV en la fig. 1a, conocido como el sobrepotencial de nucleacin y el potencial de cruce.
La aparicin de estos dos cruces indic que la nucleacin 3-D y la posterior proceso de crecimiento
de grano [12].

En la electrodeposicin, como es bien conocido, es bastante difcil controlar la velocidad de

reduccin de dos elementos usando un potencial de deposicin fijo. El potencial de pulso puede
controlar el reflujo de cada elemento que se acerca el electrodo en electrolitos diluidas, y despus
se deja mtodo PED para elegir potenciales apropiadas para controlar la composicin de binarios
materiales de aleacin de pelculas. Basndose en la curva CV, el potencial U1 se elige como el
potencial de partida (potencial de nucleacin) en el que Cu se reduce y se elige U2 para conseguir
la co-deposicin de ambos elementos. Fig. 1b demostr la seal tpica de onda cuadrada potencial
en funcin del tiempo durante el modo PED. La duracin de U1 se mantuvo constante en t1,
mientras que la duracin de U2 se mantuvo constante en t2. Los potenciales de impulsos afectan
significativamente las propiedades compositivas, estructurales y morfolgicas de las pelculas de
material biolgico.

La morfologa y estructura de los productos fueron observados por FESEM. Fig. La figura 2 muestra
las imgenes SEM tpicas de las dendritas CoeCu preparadas mediante el mtodo de
electrodeposicin por impulsos con la misma tensin de deposicin, pero varios tiempos de
impulso t1 y t2. Se puede observar que todas las nanoestructuras de CoeCu como fabricadas
tienen una morfologa dendrtica con una longitud de hasta decenas de micrmetros. Por lo tanto,
una muestra se puede elegir arbitrariamente para discutir el mecanismo de formacin y las
propiedades magnticas de la estructura dendrtica. Por ejemplo, una imagen SEM de magnitud
baja de la muestra sintetizada en t1 2s y t2 8s se muestra en la Fig. 3a, revelando que las
dendritas CoeCu consisten en una columna central larga con ramas secundarias, que exhibe buena
simetra y auto-similitud caracterstica de los fractales.

La anchura de la espina dorsal es alrededor de 1.5e2 milmetros, y su longitud entera es hasta diez
de micrometers. Las imgenes ms magnificadas dan ms detalles sobre la morfologa de las
dendritas CoeCu. A partir de la imagen agrandada local (figura 3b), podemos ver que la columna
vertebral es virtualmente una cadena de estructuras piramidales. Esas estructuras de tipo
piramidal, recompuestas de muchas nanopartculas de dimensiones cbicas vecinas de tres
dimensiones con un tamao medio de 500 nm, se unen entre la cabeza y la cola para formar la
estructura de la columna vertebral, como se muestra en los tringulos verdes de la Fig. 2b. Las
imgenes tomadas del centro y las partes exteriores de la estructura implican que las ramas han
crecido de una manera diferente (figura 3c).

Curiosamente, algunas estructuras de cresta pueden verse claramente perpendiculares a la

direccin de crecimiento de las ramas, y la distancia entre las crestas es de aproximadamente 2,5
0,5 mm. Por otro lado, las ramas no estn separadas individualmente sino que estn conectadas
con otras adyacentes. Las nanopartculas cbicas se sitan una al lado de la otra y aparecen con
superficie lisa y borde afilado (Fig. 3d), lo que puede atribuirse a la nucleacin repetida de granos
vecinos y maduracin Oswald en la que las dendritas CoeCu se cultivaron a expensas de pequeos
nano - partculas. Lim et al. Han observado previamente este tipo de crecimiento de cristales en la
formacin de nanoestructuras de platino dendrticas [13]. Como resultado, las estructuras
dendrticas pueden ser producidas por coascencia o unin de pequeas nanopartculas a las
ramas. Sin embargo, las nanopartculas formadas no son tan grandes para la baja velocidad de
crecimiento [3].

Es bien sabido que el proceso de crecimiento electroqumico de un cristal est determinado por el
proceso dominador de la termodinmica y / o el proceso dominante cintico [14]. Creemos que las
observaciones aqu implican una competencia entre los factores termodinmicos y cinticos. En la
etapa inicial, cuando seleccionamos el potencial de depsito bajo U1 a -0,02 V / SCE, las
nanopartculas de Cu se nuclearon preferentemente en el sustrato de Au y actuaron como semillas
para el crecimiento adicional de CoeCu recin producido. El potencial bajo del depsito no es
bastante alto para conducir a la deposicin masiva del metal, as que la etapa inicial es un proceso
dominante de la termodinmica. Sin embargo, cuando el potencial se convierte en un valor alto de
-0,5 V / SCE y mantener este valor durante 8 s, el factor dominante se transformar de la
termodinmica a la cintica.

Al mismo tiempo, se lograr la co-deposicin de iones Cu y Co y se obtendrn nanopartculas

compuestas CoeCu de estructura cbica. En este proceso, las nanopartculas cubicas CoeCu
obtenidas se agregan direccionalmente a la forma piramidal para la estructura y la forma de la
cresta de las ramas. Despus de esto, debido a que el potencial se desplaza del valor alto U2 al
bajo (U1) de nuevo, la aglomeracin direccional de nanopartculas metlicas se interrumpe y un
rea de amortiguacin aparece entre dos pirmides para la columna vertebral o dos crestas para
las ramas, respectivamente. Como resultado del crecimiento continuo, bajo la asistencia del cido
brico, que es un agente de direccin de la estructura [15], se forman finalmente dendritas CoeCu
con es- tructuras en forma de cadena y cater-pilar.