2 examen parcial de electroqumica: Termodinmica de celdas electroqumicas.

Resuelto

Una pila de litio es un sistema electroqumico que tiene cada vez ms uso en los aparatos elctricos.
Existen varias formas y materiales para construirlas, por ejemplo, puede haber ctodos lquidos,
slidos o gaseosos, o con reaccin de intercalacin. Los nodos son de Litio metlico, o de materiales
como el grafito, donde se puede intercalar el in Litio (estos ltimos se llaman especficamente pilas
de in-litio para aclarar que no contiene Li metlico).

Con el fin de entender un poco ms lo que ocurre en una pila de Litio en particular, vamos a escoger
solo una de las posibles configuraciones. Esta es la que se indica en la siguiente figura:

Electrolito de LiPF6

Disolvente: DMSO (dimetilsulfxido)

Seala:

1. Cul es el ctodo? (0.5 puntos) Justifica(0.5 puntos)

El de polaridad (+), que es como se representa el ctodo en
celdas galvnicas, y donde la reaccin es de reduccin de FeS2 a
Fe.
2. Cul es el nodo? (0.5 puntos) Justifica(0.5 puntos)
El de polaridad (-), que es como se representa el nodo en
celdas galvnicas, y donde la reaccin es de oxidacin de Li a
Li+
3. Cul sera la notacin corta de la celda (1 punto)
La notacin corta se escribe de izquierda a derecha de nodo a
ctodo, considerando las interfases y sustancias (electrodos,
electrolitos) participantes, y si se tiene informacin de actividades, concentraciones, temperatura, y
estado de agragacin, tambin se incluye. De esta manera, se escribe de la semicelda de Li hacia la
semicelda de Fe:
Li(s)/Li+ (LiPF6), DMSO (liq)/FeS2(s) /Fe(s)
O bie, ms resumido como:
Li(s)/LiPF6, DMSO/FeS2(s)
4. Cul es la ecuacin termodinmica que describe al sistema? Identifica en dicha ecuacin todos los
elementos del sistema (1 punto)
La ecuacin termodinmica que describe las celdas electroqumicas es la ecuacin de Nernst, que
parte de la idea del equilibrio de la reaccin redox en la interfase electrodo/electrolito. En este caso
se tienen las semirreacciones de reduccin de FeS2 y de oxidacin de Li. Se deben plantear las
ecuaciones de Nernst para cada semirreaccin, y luego la ecuacin de celda, de la manera

Ec=Ereduccin-Eoxidacin

o bien
Ec=Ederecha-Eizquierda

de acuerdo a como se hizo la notacin corta de la celda.

Entonces, a T= 298K, consideramos (RT/F)ln = 0.06log

Las reacciones son:

FeS2 + 4Li+ + 4e- = Fe + 2Li2S
(Li = Li+ + e-) 4
___________________________
FeS2 + 4Li = Fe + 2Li2S
 Ereduccin= Ederecha= EFeS2/Fe = E0FeS2/Fe +(0.06/4)log[(aFeS2)(aLi+)4]/[(aFe)(aLi2S)2]
Como el FeS2, el Fe y el Li2S son slidos, su actividad es uno(1), lo que deja:
EFeS2/Fe = E0FeS2/Fe +(0.06/4)log(aLi+)4]; y finalmente:
EFeS2/Fe = E0FeS2/Fe +0.06 log (aLi+)

Para la semicelda de oxidacin se tiene:

Eoxidacin= Eizquierda= ELi+/Li = E0Li+/Li+ + (0.06/4) log[(aLi+)4/(aLi)4];
Dado que el Li es slido, su actividad es uno (1), asi que:
ELi+/Li = E0Li+/Li+ + (0.06/4) log(aLi+)4; y finalmente:
ELi+/Li = E0Li+/Li+ + 0.06 log (aLi+)

Ec=Ereduccin-Eoxidacin = EFeS2/Fe - ELi+/Li

Ec = [E0FeS2/Fe +0.06 log (aLi+) [E0Li+/Li+ + 0.06 log (aLi+)]

Y como se ve en la ecuacin de la reaccin global, el Li+ no est, y esto es porque el Li+ es el que se
produce en la oxidacin y el que se consume en la reduccin cuando la pila se descarga, o lo que
quiere decir, cuando funciona como pila galvnica.

Finalmente la
Ec = E0FeS2/FeE0Li+/Li+ = E0c

5. Se podr utilizar agua como disolvente en las pilas de litio? Justifica tu respuesta con una
demostracin termodinmica (1 punto)

El agua con el Li metlico reacciona, y lo hace violentamente. Esto se observa experimentalmente y

se puede explicar tericamente con el G de la reaccin. Para sacar el G, puedo proponer la
reaccin como:
Reduccin del agua 2H+ +2e- = H2 E0H+/H2 = 0.00 V vs SHE
Oxidacin de Li Li = Li+ + e- E0Li+/Li+ = -3.04 V vs SHE

E0c= Ereduccin-Eoxidacin = 0.00 (-3.04) = 3.04 V

Y como el G =-nF E c
0 0

n= 2
F= 96500 C/mol
G0 = -2(96500J)(3.04V) = -586.72 kJ/mol

Es tambin adecuado considerar que el Li reacciona con el agua formando hidrxidos u xidos de Li,
todo depende del pH. Y si se plantea dicha reaccin e identificas al producto de reaccin como Li2O,
de la tabla puedes obtener el G0 Li2O =-562.11kJ/mol

Y ya vemos que la reaccin de oxidacin de Li en agua se lleva a cabo de forma espontnea. No

queremos que el disolvente reaccin con el par redox, as que cualquier sistema prtico se descarta
como disolvente.

6. Por qu se usa DMSO?(0.5 punto), y qu caractersticas debe tener cualquier electrolito que se
use? (0.5 punto)

El DMSO es un disolvente aprtico, no hay reaccin con el Li, pero tambin es un disolvente
relativamente polar, por lo que permite la disociacin inica. De tal manera que haya especies inicas
que puedan ser perturbadas por la presencia de un campo elctrico y exista movimiento por migracin
inica, y por lo tanto, haya conductividad inica. Si no fuera as, no habra posibilidad de que el Li+ se
moviera o migrara del nodo al ctodo, o del ctodo al nodo.
 7. Cul es el Go para la reaccin de celda? (1 punto)
Recuerda que
Go = Gformacino(productos) - Gformacino(reactivos)

De acuerdo a la reaccin de celda:

FeS2 + 4Li = Fe + 2Li2S

El Li y el Fe se encuentran en estado elemental y consideramos sus Gformacino= 0

De las tablas de Gformacino tomamos los valores del FeS2 y Li2S, consideramos la estequiometra, y
tenemos:
Gformacino Li2S)- (Gformacino FeS2) = 2(-439.08kJ/mol)-(-160.07kJ/mol)= -718.09kJ/mol
Go = -718.09kJ/mol

8. Cul es el Eo de la celda? (0.5 punto), y cul es el E de celda) (0.5 punto)

Despejamos E0c de la relacin G0=-nF E0c

E0c = -G0/nF

E0c = -718.09kJ/mol/(4*96500C/mol) = 1.86 V

Y como ya se vio en la respuesta de la pregunta 4, Ec = E0FeS2/FeE0Li+/Li+ = E0c

Entonces Ec = 1.86 V

OJO!!!
Tratar de relacionar el E0Fe2+/Fe , que tiene un valor de -0.45 V vs SHE, es incorrecto porque no es
la forma en que se presenta el Fe(II), no es un in libre Fe2+. En este sistema, el Fe(II) est en
forma de un sulfuro FeS2, lo que significa que para producir esta sustancia no es suficiente un
estado de oxidacin Fe(II), sino que adems se debe considerar la reaccin de insolubilidad con el
sulfuro. En todo caso, para conocer el E0FeS2/Fe se puede despejar de
E0FeS2/FeE0Li+/Li+ = E0c
Y as E0FeS2/Fe = E0c + E0Li+/Li+
E FeS2/Fe = 1.86 + (-3.04) = -1.18 V vs SHE
0

Como se puede ver E0Fe2+/Fe (-0.45 vs SHE) es diferente de E0FeS2/Fe (-1.18 V vs SHE).

9. Explica (fenomenolgica y termodinmicamente) cmo sta puede ser una pila recargable. (1
punto)
En una pila recargable hay que considerar el fenmeno de descarga y de recarga. Para explicarlo se
debe introducir la idea de reacciones reversibles. Sin embargo, slo uno de los dos sentidos del
equilibrio es espontneo para las mismas condiciones experimentales. El otro sentido de la reaccin
tendra que producirse de forma artificial.
En los sistemas electroqumicos esto se puede entender como que la reaccin espontnea es una
pila galvnica, y que se refiere al proceso de descarga. La pila DA electricidad a partir del
consumo de reacciones redox espontneas en esa disposicin experimental particular. En el caso de
la pila de Li, esto es la oxidacin de Li, y la reduccin de FeS2.
Mientras que con la recarga, el sistema funciona como celda electroltica y se le aplica una
(proceso que llamamos cotidianamente cargar la pila, la conectamos un aparato que est
conectado a la corriente, y no es otra cosa que una fuente de poder de corriente directa), entonces
la reduccin es ahora del Li+ a Li, y la oxidacin de Fe a FeS2. La recarga no se lleva a cabo
espontneamente, debemos intervenir con un aparato adecuado para revertir la reaccin, por eso el
cargador.
10. La capacidad energtica terica de una pila se reporta en [Ah/g]. Esto es, cantidad de carga
elctrica producida por gramo de metal por hora. Si la pila de Li es la de mayor capacidad
energtica electroqumica, selecciona de la Table 1. Metals Commonly Used as Battery Anodes, el
material que quedara en segundo lugar. Demuestra porqu. (1 punto)

El Al es el material que seguira al Li como de mayor capacidad energtica electroqumica, de

acuerdo a la tabla.
Observen que las unidades de capacidad energtica electroqumica se refieren a [Ah/g], y no estn
asociadas a su potencial de reduccin estndar (no hay Volts involucrados). Son unidades de
electrlisis.
As, de la tabla vemos que el peso atmico de Al es 26.98 g/mol, que la reaccin redox a la que se
le puede asociar es
Al3+ + 3e- = Al

As que se tienen 3 moles de e- para transformar una mol de Al, o 3F para oxidar 1mol de Al.

(3mol e-/1mol Al)(mol Al/ 26.98 g/mol)(96500 C/mol e-)(1As/C)(h/3600s) = 2.98 Ah/g