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Segundo examen parcial de Electroqumica

Las bateras usadas en los coches, las llamadas celdas de plomo cido, se pueden describir as:

Pb(s)/PbSO4(s)/H2SO4(2M)/PbSO4(s)/PbO2(s)/Pb(s)

Los siguientes esquemas describen dos momentos distintos de la celda, la descarga y la carga. Tambin se presenta una tabla
con las propiedades termodinmicas de todas las sustancias involucradas.

La reaccin (1) es la de celda:

Para la semirreaccin (2): El Eo es 1.69 V/SHE.

Mientras que para la semirreaccin (3): El Eo es de -0.36V/SHE

1. Resuelve (2 puntos):
a) Identifica los pares redox involucrados y ubcalos en una escala de potenciales estndar de reduccin (vertical) vs SHE.
b) Asocia la ecuacin de Nernst
correspondiente a cada
semirreaccin. Debes notar que en
las semirreacciones que se te
proporcionaron, el cido sulfrico
se presenta a veces como molecular
y a veces como disociado. Esto es
as porque se hace una
aproximacin ya que el
comportamiento de este cido es
muy complejo al tener dos
equilibrios de desprotonacin.
Tmalo como se te propone para
incluirlo en la ecuacin de Nernst.
c) Simplifica las ecuaciones de
Nernst al mximo posible para
poder proponer el equilibrio del par
correspondiente en una grfica de
pH-E.
d) Dibuja la grfica pH-E para los
dos equilibrios de la celda de plomo
cido a partir de la primera lnea
trazada en el apartado a), identifica
las zonas en donde existen las
especies, e identifica tambin los
equilibrios del agua.
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2.- Identifica en el esquema (a) la reaccin de reduccin y la de oxidacin en el lugar que le corresponde a cada una, sealando
tambin de qu reaccin se trata en cada caso (1, 2 3) (1 punto).

3.- En qu son diferentes los esquemas (a) y (b)? Para contestar, considera los procesos que ocurren en cada uno de ellos.
Recuerda, el mtodo de argumentacin es (2 puntos):
Hechos:
En la celda (a) los electrodos son distintos materiales, se marca un flujo de electrones que va de
nodo a ctodo; el nodo est sealado como negativo y el ctodo como positivo. Se indica un
voltmetro interpuesto en serie al flujo de carga
Mientras que en la celda (b) los electrodos son iguales; el ctodo se indica negativo y el nodo
positivo; el flujo de los electrones se seala del nodo al ctodo; y se interpone una fuente de
poder de corriente directa entre los electrodos.
Justificaciones (modelos o principios que relacionan a los hechos)
Cuando los materiales son distintos, estos presentan energas internas caractersticas y distintas
por lo que se establece una diferencia de energa potencial elctrica entre ellos, y se puede pensar
en una celda galvnica (que funciona para dar energa elctrica de manera espontnea a partir de
las reacciones qumicas que se producen en las interfases de los electrodos), mientras que si son
iguales, sera ms probable que no funcionara espontneamente (dado que no habra diferencia
de energa potencial elctrica, y por lo tanto tampoco diferencia de potencial que moviera a la
carga), as que necesitara una fuente de poder como se seala en (b), para que la celda funcionara
de alguna forma. La notacin en (a) es congruente con la que se utiliza para una celda galvnica en
tanto a los signos y al flujo de carga, mientras que en (b) corresponde a una celda electroltica.
Si se pensara que (a) es una celda galvnica, se podra medir un voltaje, y esta funcionara de tal
forma que al descargarse el nodo se oxidara: el Pb producira PbSO4 en medio de cido
sulfrico; mientras que el ctodo de PBO2 se reducira para producir tambin PbSO4 en cido
sulfrico. Esta situacin final de la celda (a) inmediatamente se reconoce como la que se presenta
en la celda (b). De esta manera, si se aplicara una diferencia de potencial a la celda (b), sta podra
funcionar al revs de la celda (a), revirtiendo las reacciones. La oxidacin producira PbO2, y la
reduccin Pb en medio cido sulfrico.
Restricciones si las hubiera
Para que las celdas funcionen como se ha descrito, es indispensable que se encuentren en medio
cido sulfrico porque solo as se formarn los compuestos insolubles de sulfato de plomo sobre
las superficies de los electrodos. Cualquier otro medio cido, como cido clorhdrico, producira
los iones de plomo correspondientes, y muy probablemente tambin la reduccin del agua, esto
es, hidrgeno molecular. Resultara muy peligroso porque es un combustible gaseoso que hara
explotar el contenedor de la pila
Conclusiones
Los esquemas (a) y (b) son diferentes en tanto al tipo de celda electroqumica que representan. La
celda (a) es galvnica, y la celda (b) es a la situacin final a la que llega (a) despus de haberse
descargado, por lo que si se le conecta a una fuente de poder de corriente directa como indica
el esquema, se convierte en una celda electroltica y se le puede cargar, o revertir a su condicin
original. Esto solo funciona si se tiene a la celda en medio de cido sulfrico, para producir los
compuestos insolubles de sulfato de plomo, y prevenir la reduccin del agua.
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4.- Completa la siguiente tabla (3 puntos, en una hoja aparte tienes que incluir los clculos):
Proceso Tipo de celda A cul esquema G de celda G de celda
galvnica, corresponde: (a), E ocelda Ecelda determinacin determinacin con
electroltica? (b)? electroqumica funciones de estado.
Carga electroltica b) -2.05 V -2.05 V 395.6 kJ/mol 393.9 kJ/mol
Descarga galvnica a) 2.05 V 2.05 V -395.6 kJ/mol -393.9 kJ/mol
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5.- Cuntas celdas en serie se necesitan para que la batera de 12 V? justifica (1 punto solo si se justifica).
Considerando que para una sola celda se consiguen 2.05V, si se ponen en serie los voltajes se suman directo, entonces se
necesitaran 6 celdas para conseguir 12 V.
6.- Si tuvieras que reportar todo lo anterior frente a electrodo saturado de calomel, cuyo potencial es de 0.24V/SHE qu
cambiara y cmo? (1 punto si se justifica).
Habra que poner los potenciales de reduccin estndar en la escala de calomel, lo que se consigue restndoles 0.24 V. Sin
embargo, tanto el potencial de celda estndar como el de celda permaneceran igual, porque al hacer la diferencia de
potenciales, el resultado ya es independiente de la escala con la que se hizo el clculo. As entonces, la energa libre de Gibbs
tampoco se modifica.