Resumen: E-010

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL NORDEST E

Comunicaciones Cientficas y Tecnolgicas 2006

Estudio de enlaces de hidrgeno bifuncionales >O...H(H)O...H-C

en complejos formados por solutos orgnicos polares en agua.
1 1 1-2 1-2
Angelina, Emilio L. - Vallejos, Margarita - Sosa, Gladis L. - Peruchena, Nlida M.

1. Lab. Estructura Molecular y Propiedades, rea de Qumica Fsica, Departamento de Qumica

Facultad de Ciencias Exactas y Naturales y Agrimensura, UNNE.
Av. Libertad 5460 (3400), Corrientes, Argentina. E-mail: peruchen@exa.unne.edu.ar
2. Lab. Qumica Terica y Experimental, QUITEX, UTN-FR Resistencia. French 419 Resistencia. Chaco, Argentina.

Antecedentes

Los enlaces de hidrgeno juegan un rol clave en la qumica, la fsica y la biologa. Sus consecuencias como las
propiedades del agua lquida y slida, fueron observadas an antes que esta interaccin fuera denominada, en 1931,
enlace de hidrgeno, EH, por L. Pauling .
Actualmente se puede describir al enlace de hidrgeno como una interaccin entre un hidrgeno deficiente en
electrones y una regin de alta densidad electrnica. Los rangos energticos se han extendido, considerndose desde 0
kcal/mol a 45kcal/mol; se debilita la condicin de co-linealidad de los tomos involucrados y crece la idea de un
aumento del grado de covalencia (en desmedro del carcter inico considerado previamente) hasta transformarse, en
algunos casos, en verdaderos enlaces covalentes del tipo 3c-4e [2].
Con el avance de los mtodos tanto experimentales como tericos, el concepto de enlace de hidrgeno se ha
extendido an ms, de manera de incluir bajo esta denominacin a aquellas interacciones donde el tomo dador de H
puede no ser un tomo electronegativo que posee pares electrnicos libres, dando lugar a los EH del tipo C-H..Y
denominados impropios (para diferenciarlos de los EH propios o convencionales) [1].
Nuevos conceptos y nuevas ideas son el resultado de los continuos progresos en el desarrollo de nuevas
herramientas computacionales, donde los mtodos mecano cunticos con mayor sofisticacin demuestran mayor certeza
en la prediccin de propiedades observables, permitiendo su aplicacin a situaciones ms realistas y complejas. Estos
desarrollos conllevan a nuevas interpretaciones y en muchos casos muestran la necesidad de rever y modificar
conceptos establecidos [2].
En particular, en la qumica de los procesos biolgicos, entender el mecanismo de hidratacin de las molculas
(soluto) que poseen una regin o fragmento hidrofbico y una regin o fragmento polar resulta un desafo interesante;
apropiado para ser analizado a la luz de las nuevas ideas sobre enlaces de hidrgeno bifuncionales.
Experimentalmente, Mizuno et al. [3] han encontrado que las frecuencias de IR de los modos vibracionales (C-H)
en compuestos cclicos oxigenados (ej. 1,4-dioxano) incrementan y la intensidad de absorcin de dichos modos
decrecen, cuando aumenta la concentracin de agua. Estos hechos espectroscpicos se corresponden muy bien con la
formacin de EH con desplazamiento hacia el azul, del tipo C-H...OH2, obtenidos por clculos ab initio para
complejos en fase gaseosa. No obstante la diferencia entre ambos tipos de situaciones, resulta interesante analizar los
cambios estructurales y electrnicos en el complejo THF/H2O (complejo elegido como modelo, dado que el THF se
encuentra presente en numerosas molculas biolgicas) en base a la densidad de carga electrnica y relacionar estos
cambios de la densidad electrnica con los desplazamientos calculados en las frecuencias vibracionales, IR y con las
interacciones de transferencia de carga (anlisis en base a Orbitales Naturales de enlace, NBO) intra e intermoleculares.

Mtodos

Todos los clculos de estructura electrnica se realizaron con el programa Gaussian 98 [4] en el contexto de la
teora del funcional de la densidad. Se utiliz el funcional hbrido B3LYP [5], empleando el conjunto 6-31G** como
funciones bases
Las geometras correspondientes al complejo THF/H2O y a los monmeros THF y H2O aislados, fueron
optimizadas sin ninguna restriccin. Las estructuras de las especies fueron confirmadas como verdaderos mnimos sobre
la superficie de energa potencial, mediante un clculo de frecuencias. Se determinaron los espectros vibracionales IR y
se analizaron las modificaciones en las frecuencias e intensidades en los complejos con respecto a las especies aisladas.
En este trabajo los complejos THF/ H2O y sus respectivos monmeros son examinados mediante el Anlisis de la
Topologa de la densidad de carga electrnica, DCE, empleando la Teora Cuntica de tomos en Molculas,
QTAIM,[6] utilizando el Programa AIMPAC [7]. Tambin se realiza un anlisis en base a orbitales naturales de enlace
para estudiar las transferencias de carga intramoleculares hiperconjugativas- e intermoleculares entre THF y H2O.
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Figura 1. Estructura optimizada sin restricciones a nivel B3LYP/6-

31G** en el complejo THF/H2O. Con lneas llenas se indican las
interacciones a) entre el OW-H....OTHF y b) entre el C4-Hsa....Ow. Puede
observarse la formacin de un anillo de 6 miembros, en el que
interviene el enlace de hidrgeno bifuncional.

Resultados

Las propiedades topolgicas de la distribucin de la DCE en los puntos crticos de enlace, PCE, y en los PC de
anillo estn resumidos en la Tabla 1, donde se han resaltado las variaciones ms importantes (los valores entre
parntesis corresponden a las especies aisladas). Se indican los valores de b, 2b, , G(b); V(b) y G(b) / b.

Tabla 1: Propiedades topolgicas locales de la distribucin de la densidad de carga electrnica en los puntos
crticos de enlace y de anillo para el complejo THF/H2Oa). Entre parntesis se indican los valores en las especies
aisladas.
A-B b 2b G(r) G(r)/ b V(r) PC
C5-O1 0,2476 -0,5030 0,0148 0,2100 0,8481 -0,5458 (3,-1)
(0,2540) (-0,5578) (0,0258) (0,2069) (0,8148) (-0,5533)
C2-O1 0,2444 -0,5128 0,0259 0,1952 0,7987 -0,5186 (3,-1)
(0,2550) (-0,5547) (0,0230) (0,2115) (0,8296) (-0,5617)
C2-H2sa 0,2864 -1,0307 0,0403 0,0392 0,1369 -0,3360 (3,-1)
(0,2812) (-0,9828) (0,0415) (0,0406) (0,1445) (-0,3270)
C2-H2se 0,2847 -1,0174 0,0408 0,0397 0,1394 -0,3338 (3,-1)
(0,2845) (-1,0175) (0,0384) (0,0396) (0,1390) (-0,3335)
C3-H3se 0,2789 -0,9631 0,0034 0,0448 0,1606 -0,3303 (3,-1)
(0,2780) (-0,9551) (0,0031) (0,0452) (0,1625) (-0,3291)
C3-H3sa 0,2783 -0,9503 0,0043 0,0460 0,1653 -0,3295 (3,-1)
(0,2780) (-0,9486) (0,0014) (0,0458) (0,1648) (-0,3288)
C4-H4se 0,2778 -0,9550 0,0007 0,0451 0,1623 -0,3289 (3,-1)
(0,2781) (-0,9556) (0,0028) (0,0452) (0,1625) (-0,3293)
C4-H4sa 0,2808 -0,9785 0,0019 0,0436 0,1553 -0,3318 (3,-1)
(0,2780) (-0,9482) (0,0021) (0,0459) (0,1652) (-0,3289)
C5-H5sa 0,2821 -0,9924 0,0418 0,0402 0,1425 -0,3286 (3,-1)
(0,2820) (-0,9901) (0,0416) (0,0405) (0,1436) (-0,3285)
C5-H5se 0,2870 -1,0427 0,0374 0,0385 0,1341 -0,3378 (3,-1)
(0,2841) (-1,0124) (0,0388) (0,0398) (0,1401) (-0,3327)
Ow-Hw(a) 0,3504 -2,0002 0,0274 0,0763 0,2178 -0,6527 (3,-1)
(0,3650) (-2,0329) (0,0305) (0,0801) (0,2195) (-0,6685)
Ow-Hw 0,3654 -2,0168 0,0271 0,0821 0,2247 -0,6685 (3,-1)
(0,3650) (-2,0329) (0,0305) (0,0801) (0,2195) (-0,6685)
O1-Hw 0,0331 0,0922 0,0468 0,0245 0,7402 -0,0260 (3,-1)
Ow-H4sa 0,0046 0,0193 1,1854 0,0039 0,8478 -0,0029 (3,-1)
PCA
Anillo de 5 0,0392 0,2778 -- 0,0597 1,5230 -0,0499 (3,+1)
(0,0395) (0,2821) -- (0,0606) (1,5347) (-0,0507)
Anillo de 6 0,0045 0,0208 -- 0,0041 0,9111 -0,0030 (3,+1)
a)
Las propiedades topolgicas se expresan en unidades atmicas (ua), excepto la elipticidad que es adimensional.

Mediante el estudio de las propiedades locales sobre los PCE se ha podido confirmar la formacin de un puente de
hidrgeno bifuncional en el complejo THF/H2O, en el cual la molcula de agua desempea el papel de dador de
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hidrgeno, en un enlace convencional de hidrgeno Ow-Hw...OTHF, y de un aceptador, donde el dador es el C-H4sa,

orientado hacia el oxgeno del agua (ver Tabla 1). Se observa la disminucin/aumento de la b, en os enlaces Ow-Hw y
C-H4sa respectivamente.
En la Figura 2 se muestra el grafo molecular, definido por el conjunto de caminos de enlace en el complejo.
Pueden observarse los dos caminos de enlace correspondientes a la formacin del enlace de hidrgeno bifuncional C-
H4sa....O(H)-H....OTHF.

Figura 2: Grafo molecular que describe los caminos de enlaces

en el complejo THF/ H2O. Cada camino de enlace est definido por
las dos trayectorias de (r) que parten de un punto crtico de enlace
(puntos rojos) y terminan en cada uno de los ncleos unidos. El plano
seleccionado est definido por los tomos O1, H4sa y Ow. El tomo C5
se encuentra por encima del plano del papel y los C2 y C3 por debajo
de este plano.

En la tabla 2 se indican los desplazamientos de las frecuencias IR para los modos vibracionales (C-H4sa) y (O-H)
para el complejo y monmero. Cuando se analizan en forma conjunta las interacciones hiperconjugativas intra e
intermoleculares y los desplazamientos de frecuencia, se logran comprender los cambios vibracionales observados al
pasar del monmero al complejo. En el complejo se observa una disminucin de las interacciones intramoleculares,
asociada con la aparicin de una interaccin intermolecular con el oxgeno del agua, del tipo no(C-H4sa)*. Esta
interaccin resulta responsable del desplazamiento hacia mayores frecuencias ( = 16.4 cm-1), del modo vibracional
(C-H4sa), debido a la formacin del EH impropio. Por otra parte, los modos normales correspondientes al estiramiento
simtrico y antisimtrico del H2O se desplazan hacia frecuencias menores (= 179.7cm-1 y 47.6 cm-1
respectivamente)

Tabla 2: Frecuencias e intensidades de absorcin (CH) (CC) y (OHW) para los monmeros optimizados y el
complejo THF/H2O en relacin 1:1a)
Relacin
Monmero Complejo (cm-1) Ic/Im

Asignaciones b) c) (cm1) Im (cm1) Ic

C(2)H2 (s) 3005,46 43,8 3045,45 51,6 39,990 1,18
C(2)H2 (a) 3069,32 72,7 3087,86 32,7 18,540 0,45
C(5)H2 (s) 2991,93 110,8 3010,27 75,8 18,340 0,68
C(5)H2 (a) 3076,84 47,4 3111,23 23,1 34,390 0,49
C(3)H2 (s) 3053,68 20,2 3059,75 22,0 6,070 1,09
C(4)H2 (s) 3057,58 5,5 3073,62 13,4 16,040 2,44
C(3)Hsa-C(2)Hse-C(4)Hsa 3053,68 20,2
C(3)H2(a)-C(4)H2(a) (A) 3112,88 17,6 3118,52 17,8 5,640 1,01
C(3)H2(a)-C(4)H2(a) (S) 3121,41 51,9 3131,57 37,7 10,160 0,73
Ow-Hw (s) 3817,1 9,8 3637,35 317,0 -179,750 32,35
Ow-Hw (a) 3922,3 57,4 3874,74 46,8 -47,560 0,81

a) Las frecuencias se indican en cm-1. Im e Ic se refieren a las intensidades de absorcin para el monmero y el
complejo respectivamente.
b) Con (s) y (a) se indican los modos vibracionales simtricos y antisimtricos respectivamente.
c) Con (S) y (A) se indican las combinaciones simtricas y antisimtricas de los modos vibracionales
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Conclusiones

En este trabajo, en base al estudio de la topologa de la distribucin de la densidad de carga electrnica y de los
espectros IR en el complejo y en las especies aisladas se ha podido comprobar, la existencia de un enlace de hidrgeno
bifuncional, donde una nica molcula de agua interviene como dador y aceptor de hidrgeno, encontrndose los
correspondientes PCE y trazado las trayectorias de enlace para estas interacciones. Los caminos de enlace cierran un
anillo de seis miembros encontrndose el correspondiente punto crtico (3,+1) o PC de anillo.
Se verifica el desplazamiento hacia el azul de las frecuencias correspondientes a los modos normales de
vibracin (C-H4sa) en el espectro IR calculado del THF/H2O respecto del THF aislado, indicando que este enlace
participa de una interaccin con el oxgeno de agua al mismo tiempo que se forma el EH propio entre el oxhidrilo del
agua y el oxgeno del anillo furansico, observndose el esperado desplazamiento hacia el rojo de las frecuencias
(O-H) en el complejo THF/H2O.

Bibliografa

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2) Gilli, G. and Steiner, Th.; In Proceedings XIXth European Crystallographic Meeting, 25th-31th August 2000, Nancy,
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