Espectroscopia rotacional, vibracional

Caractersticas gerais da espectroscopia

Espectroscopia de emisso ocorre transio na molcula de uma estado de energia alto para um
estado de energia baixo e emite o excesso de energia como um foton.
Espectroscopia de absoro uma radiao monocromtica incidente monitorada enquanto a
radiao varrida em todas as frequncias. Neste caso, enquanto a amostra irradiada, ambas
absoro e emisso esto sendo estimuladas e o detector mede a diferena, s a absoro.
A energia h do fton emitido ou absorvido dado pela condies de frequncia de Bohr, h = E 1
E2.
A espectroscopia de absoro largamente aplicada nos estudos de transio eletrnica, rotaes
moleculares e vibraes moleculares.

O espetrometro um instrumento que detecta as caractersitucas da luz esplhada, emitida ou

absorvida por tomos e molculas. A radiao de um fonte apropriada dirigida amostra. A luz
transmitida, refletida ou espalhada coletada em espelhos ou lentes , que passam por um elemento
de disperso que separa a radiao em vrias frequencias. A intensidade da luz de cada frequencia
ento analisada pelo detector.

A intensidade das linha espectrais.

A razao da intensidade transmitida I para a intensidade incidente Io, T = I/Io, chama-se
transmitncia.
Empiricamente a intensidade transmitida varia com o comprimento da amostra (l), e a a sua
concentrao molar ([J]), de acordo com a lei de Beer-Lambert: I = Io10 - [J]l onde conhecido
como coeficiente de absoro molar e depende da frequncia, sendo maior quanto maior a absoro.
A absorbncia de uma amostra em um dado numero de onda ;
A = log(Io/I) ou A = log T
e a lei de de Beer-Lambert fica assim : A = [J]l

Largura das linha espectrais

Alguns efeitos contribuem para o aumento da largura das linha sepectroscpicas, tais como efeito
Doppler e tempo de vida (principio da incerteza de Heisenberg E. = h/2)

Espectro puro de rotao

Neste caso as molculas so imaginadas com rotores rgidos que no distorcem sobre foras de
rotao. Esses rotores se classificam pelo seus momentos de inrcia e se dividem em 4 grupos,
esfricos, simtricos, lineares e assimtricos, conforme figura abaixo:
Nveis de energia rotacional
a expresso clssica para a energia de um corpo em rotao em seu eixo a, :

onde I correspode ao momento de inrcia e velocidade angular.

Como um exemplo, para o caso de 3 eixos de inercia, tem-se:

Referindo-se ao momento angular J, obtem-se:

Sabendo-se que:

e atravs das regras de transio :

Tem-se a energia do rotor esfrico, confinada nos valores:

formando a escada dos nveis de energia, conforme esta figura:

A energia normalmente expressa em termos da constante rotacional, da molcula:

sendo a unidade de B em numeros de onda:

Ficando finalmente a energia :

Transies rotacionais
Valores tpicos de B para pequenas molculas situam-se na regio de 0,1 a 10 cm -1 (por exemplo
0,356 cm_1 para o NF3 e 10,59 cm-1 para o Hcl), ficando as transies na regio de micro-ondas do
espectro.

Espectro puro de vibraes moleculares

Para o desenvolver das expresses de energias dos estados vibracionais, utiliza-se a curva tpica de
energia potencial de uma molcula diatmica, mostrada abaixo, onde R a separao internuclear:

Em regies prximas ao mnimo da curva a energia potencial pode ser aproximada de uma
parbola, podendo escrever:

Sendo k, a constante da fora de ligao.

Expandindo a equao, usando a srie de Taylor :

Fazendo V(0) = 0 e sendo a primeira derivada igual a zero, por ser o mnimo, sobrevive o termo :

Obtendo-se, portanto :

Sabe-se tambm que a equao de Schroedinger para movimento relativo de dois tomos de massas
m1 e m2, com um potencial de energia parablico, :

sendo meff a massa efetiva:

Os nveis de energia permitidos para o movimento harmonico, em funo dos nveis de energia ,
so:

Os termos de vibrao da molcula (as energias de seus estados de vibrao) podem ser expressos
em nmeros de onda, denotados G().

Utilizando as expresses:

Tem-se as energias em funes dos nveis :

importante notar que os termos vibracionais dependem da massa efetiva da molcula, no

diretamente da massa total.
temperatura ambiente kT/hc 200 cm-1 e a maioria dos nmeros de onda vibracionais so
significantemente maior que este valor. Isto significa que pela distribuio de Boltzman a maioria
de todas as molculas estariam inicialmente em seu estado fundamental de vibrao.
No espectro vibrao em alta resoluo, cada linha vem acompanhada de outras linhas de menor
intensidade, revelando que ocorre tambm rotao molecular, formando ento o que se chama de
espectro de banda, conforme figura abaixo:

Referncias
PHYSICAL , Peter Atkins, Eighth Edition - 2006