1- EVOLUCIONES TERMODINMICAMENTE EQUIVALENTES.

Se dice que dos evoluciones son termodinmicamente equivalentes, cuando siendo

iguales los estados inicial y final, se realizan en forma reversible, intercambiando las
mismas cantidades de calor (o de trabajo). Se indicara esta equivalencia mediante el
smbolo /. Si se evoluciona reversiblemente entre un estado inicial A y un estado final B
por la evolucin 1(camino termodinmico 1), el calor intercambiado se indicar mediante
Q(AB)1 y el trabajo mediante L(AB)1. Anlogamente si se evoluciona reversiblemente entre un
estado inicial A y un estado final B por la evolucin 2 (camino termodinmico 2), el calor
intercambiado se indicar mediante Q(AB)2 y el trabajo mediante L(AB)2. Resultando en base a
lo expuesto (AB)1 / (AB)2, si Q(AB)1 = Q(AB)2 (o L(AB)1 = L(AB)2).

2- SIMPLIFICACIN TERMODINMICA DE EVOLUCIONES REVERSIBLES.

Cuando se evoluciona reversiblemente desde un estado inicial a un estado final por

un dado camino, se producen determinados intercambios de calor y de trabajo; como ya se
discutiera, si se vuelve al estado inicial por el mismo camino y en sentido inverso, los
sentidos de los intercambios de calor y trabajo tambin se invierten, lo que
matemticamente se expresa invirtiendo el signo matemtico de dichas magnitudes.
Cuando un sistema realiza un proceso de este tipo, medio y sistema vuelven a su estado
original sin que se produzcan intercambios netos de calor y trabajo, por lo que
termodinmicamente puede considerarse que la evolucin nunca se produjo. Se puede
afirmar que los caminos seguidos se simplifican termodinmicamente, y por lo tanto
pueden obviarse al graficar las evoluciones.

3- DESCOMPOSICIN DE CICLOS REVERSIBLES EN CICLOS MENORES.

La figura 3.1 a) muestra un ciclo reversible C con sentido horario, mientras que la
figura 3.1 b), muestra el mismo ciclo pero subdividido en 3 ciclos reversibles menores C1,
C2 y C3, todos tambin horarios.

B C B E G C

C C3
C1 C2

A D A F H D
a) b)
figura 3.1
 Si se parte de un punto cualquiera del ciclo, por ejemplo el A y se recorren
sucesivamente los tramos (AB), (BE), (EF), (FE), (EG), (GH), (HG), (GC), (CD), (DH),
(HF) y (FA); puede observarse la simplificacin termodinmica de los tramos (EF) y (FE) y
la de los tramos (GH) y (HG). Puede afirmarse entonces que todo ocurre como si estos
tramos nunca hubiesen sido recorridos, por lo que el recorrido se reduce a la secuencia de
los tramos (AB), (BE), (EG), (GC), (CD), (DH), (HF) y (FA), es decir al ciclo original C.
Conviniendo en indicar con el smbolo (+) la secuencia sucesiva de tramos
termodinmicos, resulta:

C / (AB) (+) (BE) (+) (EF) (+) (FE) (+) (EG) (+) (GH) (+) (HG) (+) (GC) (+)
(+) (CD) (+) (DH) (+) (HF) (+) (FA)

El ciclo C1, recorrido en sentido horario queda expresado por la secuencia

termodinmica de los tramos (AB), (BE), (EF) y (FA), por lo que resulta:

C1 / (AB) (+) (BE) (+) (EF) (+) (FA)

Con anlogo razonamiento se tiene:

C2 / (FE) (+) (EG) (+) (GH) (+) (HF)

C3 / (HG) (+) (GC) (+) (CD) (+) (DH)

Si se recorren sucesivamente los ciclos C1, C2 y C3, todos en el mismo sentido que el
ciclo original C (horario), se tiene entonces la composicin termodinmica de los tramos:

(AB) (+) (BE) (+) (EF) (+) (FA) (+) (FE) (+) (EG) (+) (GH) (+) (HF) (+) (HG) (+)
(+) (GC) (+) (CD) (+) (DH)

Se concluye entonces que:

C / C1 (+) C2 (+) C3

Es decir que el ciclo reversible original es termodinmicamente equivalente a la

secuencia de los tres ciclos reversibles menores, recorridos en igual sentido que el ciclo
original.

4- UNICIDAD DE LA EVOLUCIN ADIABTICA REVERSIBLE.

En termometra se discuti la imposibilidad de que dos isotermas diferentes tengan

un estado comn de equilibrio, lo que implica la imposibilidad geomtrica que dos
isotermas diferentes se crucen en un diagrama P-V. Se discutir ahora la imposibilidad de
que dos procesos adiabticos reversibles tengan un estado de cuasiequilibrio comn; lo que
nuevamente implica la imposibilidad geomtrica de que dos adiabticas reversibles se
crucen en un punto de un diagrama P-V. Para ello puede observarse la figura 4.1.
 P a1 a2
B b C

V
figura 4.1
Mediante a1 y a2 se han indicado dos hipotticas evoluciones adiabticas reversibles
que se cortan en el punto A del diagrama P-V. Mediante b se ha indicado un proceso
isotrmico reversible, que corta a las adiabticas en los puntos B y C. De ser posible esta
situacin y admitiendo que un proceso adiabtico reversible no puede ser simultneamente
isotrmico, se estara violando el enunciado de Kelvin del segundo principio. Para
verificarlo basta observar que el sistema podra evolucionar cclicamente (ABCA) tomando
calor de una nica fuente y transformndolo ntegramente en trabajo, ya que el sentido
horario del ciclo as lo muestra mediante el rea neta encerrada por el mismo. Se concluye
de esta manera que es imposible que las dos adiabticas reversibles se corten en un punto
del diagrama.

5- EQUIVALENTE MONOTRMICO DE EVOLUCIONES ABIERTAS

REVERSIBLES.

Se demostrar a continuacin que toda evolucin abierta reversible, puede

reemplazarse por una sucesin de tres tramos reversibles compuesta por una adiabtica una
isoterma y otra adiabtica, siendo esta sucesin termodinmicamente equivalente a la
evolucin inicial. Se postular que para el sistema considerado las evoluciones no pueden
ser simultneamente isotrmicas y adiabticas. La figura 5.1 ilustra el razonamiento.

La evolucin (AB) es una evolucin genrica reversible abierta representada en un

diagrama P-V mediante la doble flecha. Mediante a1, se ha representado la adiabtica
reversible que pasa por el punto A, mientras que mediante a2, se ha indicado a la adiabtica
reversible que pasa por B. La isoterma b corta a la adiabtica a1 en el punto C, y a la
adiabtica a2 en el punto D, de manera tal que al cortar a la evolucin (AB) en el punto O,
defina dos ciclos reversibles de igual rea encerrada, lo que implica igual valor absoluto en
el trabajo neto intercambiado con el medio.
 P
b C B
A a1 O D a2

V
figura 5.1
Estos ciclos son (ACOA) y (DBOD). Si ahora se considera el ciclo (ACDBA) puede
observarse que el rea neta de dicho ciclo es nula, ya que quedan conformados los ciclos
(ACOA) con sentido horario en el diagrama P-V (L(ACOA) > 0); y el ciclo (DBOD) con
sentido antihorario en el diagrama P-V (L(DOBD) < 0); verificndose en funcin de lo
expuesto que L(ACOA) = - L(DOBD). De esta manera resulta para el ciclo (ACDBA), un trabajo
neto nulo, verificndose entonces que L(ACDBA) = Q(ACDBA) = 0. El ciclo reversible (ACDBA),
puede considerarse la suma termodinmica de las evoluciones (AC), (CD), (DB) y (BA),
donde por corresponder a tramos adiabticos, se verifica que Q(AC) = Q(DB) = 0, resultando
entonces: Q(ACDBA) = Q(CD) + Q(BA) = 0; siendo todos los tramos reversibles, puede entonces
inferirse que Q(CD) = - Q(BA) = Q(AB). Finalmente sumando Q(AC) = Q(DB) = 0, a ambos
miembros de la ltima igualdad, se tiene: Q(AB) = Q(AC) + Q(CD) + Q(DB) = Q(ACDB).

Se concluye que las evoluciones reversibles (AB) y (ACDB) al tener iguales estados
inicial y final, tienen igual variacin de energa interna, por lo que el primer principio
permite afirmar tambin que L(AB) = L(ACDB). Con lo que queda demostrada la equivalencia
termodinmica de la evolucin reversible abierta original (AB), con la evolucin reversible
abierta monoterma (intercambia calor con una nica fuente) (ACDB), constituida por dos
evoluciones adiabticas que pasan por los estados inicial y final y una isoterma particular
(igualdad de reas) que las corta lo que puede expresarse como (AB) / (ACDB).

6- DESIGUALDAD DE CLAUSIUS.

Consideremos un ciclo termodinmico reversible y genrico C, ilustrado en la

figura 6.1 en un diagrama P-V. Supondremos, en principio, que dicho ciclo no tiene ningn
tramo adiabtico. Con a0 y an, se indican las adiabticas reversibles extremas que cortan al
ciclo, siendo P0 y Pn, los puntos tangenciales. Se mantendr la hiptesis ya enunciada sobre
la imposibilidad de que las evoluciones sean simultneamente isotrmicas y adiabticas
 P an
Pn
a0 C
P0

V
figura 6.1
Si ahora ubicamos una adiabtica intermedia a las anteriores ai, sta cortar al ciclo
en dos puntos P1 y P2 (figura 6.2).

P
b2 A3
C Pn
b1 A1 P1 A6 A4
b3 A5
A8 b4 A2 P2 an
P0
A7 ai
a0

V
figura 6.2
En funcin de lo ya demostrado, para los tramos de ciclo (P0P1), (P1Pn), (PnP2) y
(P2P0), pueden encontrarse caminos monotermos termodinmicamente equivalentes, si
elegimos adecuadamente las isotermas de corte. En la figura 6.2, estas se han indicado
como b1, b2, b3 y b4, siendo A1 y A2, los puntos de cruce de la isoterma b1 con las
adiabticas a0 y ai respectivamente. Anlogamente se obtienen los puntos de cruce A3, A4,
entre la isoterma b2 con las adiabticas ai y an; A5 y A6 entre la isoterma b3 con las
adiabticas an y ai; A7 y A8, entre la isoterma b4 con las adiabticas ai y a0.

De esta manera podemos decir que el tramo de ciclo (P0P1) es termodinmicamente

equivalente al camino (P0A1A2P1), esto simblicamente lo expresaremos como:

(P0P1) / (P0A1A2P1)

Anlogamente resultan:

(P1Pn) / (P1A3A4Pn) ; (PnP2) / (PnA5A6P2) ; (P2P0) / (P2A7A8P0)

De esta forma resulta el ciclo original, equivalente termodinmicamente a la suma

de caminos sobre las adiabticas e isotermas, esto es:

C / [(P0P1) (+) (P1Pn) (+) (PnP2) (+) (P2P0)] / [(P0A1A2P1) (+) (P1A3A4Pn) (+) (PnA5A6P2) (+)
(+) (P2A7A8P0)]

La ltima sucesin de caminos puede simbolizarse sin necesidad de repetir el punto

de comienzo del tramo siguiente, que es obviamente coincidente con el punto final del
anterior, resultando:

C / (P0A1A2P1A3A4PnA5A6P2A7A8P0)

El tramo (P0A1) tiene al punto A8 como intermedio, por lo que puede indicarse como
(P0A8A1). Anlogamente ocurre con el tramo (PnA5) y el punto intermedio A4, pudiendo
dicho tramo expresarse entonces como (PnA4A5). De esta manera la equivalencia
termodinmica anterior, puede escribirse como:

C / (P0A8A1A2P1A3A4PnA4A5A6P2A7A8P0)

Los tramos reversibles (P0A8) y (A8P0) pueden simplificarse termodinmicamente, al

igual que los tramos (A4Pn) y (PnA4), resultando:

C / (A8A1A2P1A3A4A5A6P2A7A8)

Puede prescindirse de explicitar los puntos P1 y P2, ya que son intermedios entre los
tramos (A2A3) y (A6A7) respectivamente, de esta manera se tiene:

C / (A8A1A2A3A4A5A6A7A8)

Finalmente puede observarse que el punto A6 es intermedio del tramo (A2A3),

pudiendo entonces escribirse dicho tramo como (A2A6A3). Anlogamente el tramo (A6A7)
puede escribirse como (A6A2A7), ya que A2 es punto intermedio, con lo que la ltima
equivalencia termodinmica resulta:

C / (A8A1A2A6A3A4A5A6A2A7A8)

La equivalencia anterior, puede escribirse como:

C / [(A8A1) (+) (A1A2) (+) (A2A6) (+) (A6A3) (+) (A3A4) (+) (A4A5) (+) (A5A6) (+)
(+) (A6A2) (+) (A2A7) (+) (A7A8)]

Reordenando y simplificando termodinmicamente los tramos reversibles (A2A6) y

(A6A2), se tiene:

C / {[(A8A1) (+) (A1A2) (+) (A2A7) (+) (A7A8)] (+) [(A6A3) (+) (A3A4) (+) (A4A5) (+)
(A5A6)]} (6.1)

Por otra parte consideremos los dos ciclos de Carnot sucesivos que definen las
adiabticas e isotermas anteriores, como se muestra en la figura 6.3.

P
A3
b2 C
A1
b1 A6 CC2 A4
a0 an
A8 CC1 A2 ai b3 A5
b4 A7

V
figura 6.3
Estos ciclos de Carnot, que indicaremos como CC1 y CC2, estn definidos
respectivamente por la suma de caminos (A8A1A2A7A8) y (A6A3A4A5A6); es decir:

CC1 / [(A8A1) (+) (A1A2) (+) (A2A7) (+) (A7A8)]

CC2 / [(A6A3) (+) (A3A4) (+) (A4A5) (+) (A5A6)]

 [CC1 (+) CC2 ] / {[(A8A1) (+) (A1A2) (+) (A2A7) (+) (A7A8)] (+) [(A6A3) (+) (A3A4) (+)
(A4A5) (+) (A5A6)]} (6.2)

De (6.1) y (6.2) resulta, que el ciclo original es termodinmicamente equivalente a

los dos ciclos de Carnot recorridos sucesivamente en igual sentido que el ciclo original, es
decir:

C / [CC1 (+) CC2] (6.3)

Si se aumenta el nmero de adiabticas que cortan al ciclo, el razonamiento

efectuado se mantiene, resultando ahora el ciclo original, equivalente termodinmicamente
a una sumatoria de ciclos de Carnot recorridos sucesivamente en el mismo sentido. En la
figura 6.4 puede observarse que si se aumenta el nmero de adiabticas, el camino que
determina la sumatoria de ciclos de Carnot, se aproxima ms al camino que define el ciclo
original. En particular si el nmero tiende a infinito ambos ciclos tienden a ser coincidentes.

V
figura 6.4
En este caso simblicamente escribiremos:

C / [CC1 (+) CC2 (+). (+) CCn] (6.4)

Es decir que el ciclo original es equivalente a la sumatoria termodinmica de los n

ciclos de Carnot recorridos sucesivamente, que quedan determinados por las n + 1
adiabticas de corte.

Para un ciclo de Carnot cualquiera ya hemos demostrado que se cumple la relacin:

Q1 Q2
+ = 0 (6.5)
T1 T2
 Donde Q1 y Q2 son los calores intercambiados con las fuentes caliente y fra
respectivamente, mientras que T1 y T2 son las temperaturas en escala Kelvin absoluta de
dichas fuentes (T1 > T2).

Para uno cualquiera de los "i-simos" ciclos de Carnot CCi, la relacin (6.5) la
expresaremos como:

Q1i Q2i
+ = 0 (6.6)
T1i T2i

Aqu los subndices 1 y 2 tienen el significado antes mencionado, mientras que el

subndice i indica el "i-simo" ciclo.

Si se efectua la sumatoria de la expresin (6.6) para cada uno de los ciclos de

Carnot, se obtiene:

Q1i Q2i
n

T
1 1i
+
T2i
= 0 (6.7)

Es evidente que la igualdad se mantiene en el lmite para n 6 4, por lo que:

n Q1i Q2i
lim n + = 0
T2i
(6.8)
1 T1i

Como ya observamos si se aumenta el nmero de adiabticas el camino que

determina la sumatoria de ciclos de Carnot, se aproxima ms al camino que define el ciclo
original. En particular si n 6 4, ambos caminos tienden a ser coincidentes y los infinitos
ciclos de Carnot sucesivos tienden a ser termodinmicamente elementales, es decir con
intercambios de trabajo y calor elementales, razn por la cual deben explicitarse
matemticamente como diferenciales, en este caso como ya hemos discutido, como
diferenciales inexactos, para lo cual adoptaremos el smbolo *, es decir, *Q indicar el
diferencial de calor intercambiado en un proceso elemental. Para esta situacin la expresin
(6.8), puede indicarse como:

n Q1i Q2i
lim n + = 0
T2i
(6.9)
1 T1i

Siendo el ciclo original en este caso coincidente con el camino que determina la
sumatoria de los infinitos ciclos elementales de Carnot, la expresin (6.9) puede evaluarse
como la integral a lo largo del ciclo original C, del diferencial de calor intercambiado con
las fuentes, dividido por la temperatura en escala Kelvin absoluta de las fuentes, con lo que:
 n Q1i Q2i Q
lim n + = = 0
T2i
(6.10)

1 T1i C T

Finalmente podemos observar que si el ciclo original es irreversible, para lo cual es

suficiente un nico punto de irreversibilidad, el anlisis anterior puede mantenerse, pero
ahora en el ciclo bitermo elemental que contenga el punto de irreversibilidad (ya no ser un
ciclo de Carnot), se verifica segn lo ya estudiado:

Q1i Q2i
+ < 0 (6.11)
T1i T2i

Por lo tanto la existencia de un nico punto de irreversibilidad har que la expresin

(6.10), se transforme en:

Q *

C TF
< 0 (6.12)

La expresin (6.10) es vlida para ciclos reversibles, mientras que la (6.12) lo es

para ciclos irreversibles. Puede observarse que en esta ltima al ser la evolucin
irreversible, la temperatura del sistema puede no coincidir con la temperatura de la fuente
TF; por otro lado al ser el proceso irreversible no es en rigor integrable analticamente, esto
se ha indicado con el asterisco sobre el diferencial de calor *Q* poniendo de manifiesto que
el smbolo de integral expresa una sumatoria de infinitos trminos elementales pero no
resoluble mediante clculo diferencial integral. Ambas expresiones pueden unificarse
entonces, resultando:

Q *
C TF
0 (6.13)

La expresin (6.13) se conoce como desigualdad de Clausius, siendo el signo igual

vlido para ciclos reversibles, con T = TF y *Q* = *Q, mientras que el signo menos se
aplica para ciclos irreversibles siendo TF la temperatura de las fuentes y *Q* un
intercambio elemental de calor no integrable analticamente.

De lo expuesto resulta evidente que, de haber tenido el ciclo elemental algn tramo
diferencial o finito coincidente con una adiabtica, el anlisis hubiese sido idntico ya que
bastara incluir dicha adiabtica como una de las de interseccin del desarrollo expuesto,
llegndose por supuesto al mismo resultado.

7- RENDIMIENTO MOTOR DE CICLOS REVERSIBLES.

En la seccin anterior se ha demostrado que todo ciclo reversible puede

descomponerse en un conjunto de ciclos de Carnot, termodinmicamente equivalentes en su
conjunto al ciclo original. El rendimiento motor de cada ciclo de Carnot es:
 Q2i Q2i
Cci = 1 + = 1 - (7.1)
Q1i Q1i

El rendimiento del ciclo motor reversible Crev, de acuerdo con la equivalencia

termodinmica antes expuesta, resulta:

n n

Q 2i Q 2i

Crev = 1 + 1
n = 1 - 1
n (7.2)
Q
1
1i Q
1
1i

En (7.2) puede observarse que para todo valor de i, se verifica que |Q2i| < |Q1i|.
Supngase que el j-simo ciclo de Carnot es en el que se verifica el mnimo cociente
|Q2i|/|Q1i|, es decir el de mximo rendimiento; en este caso puede escribirse:

Q2j Q2i
(para todo i) (7.3)
Q1j Q1i

Lo que implica:

Q2j . Q1i Q2i . Q1j (para todo i) (7.4)

Efectuando en ambos miembros de la inecuacin anterior la sumatoria extendida a

todos los valores de i j, resulta:

n n
Q2j . Q1i Q1j . Q2i (sumatoria extendida a todo i j) (7.5)
1 1

Sumando miembro a miembro el producto |Q1j|.|Q2j|, se tiene:

n n
Q2j . Q1j + Q2j . Q1i Q1j . Q2j + Q1j . Q2i (sumatoria extendida a todo i j) (7.6)
1 1

Lo que implica:
n n
Q2j . Q1i Q1j . Q2i (sumatoria extendida a todo valor de i) (7.7)
1 1

De donde resulta:
 n

Q2j Q 2i

1
n (sumatoria extendida a todo valor de i) (7.8)
Q
Q1j
1i
1

Para el ciclo de Carnot que opera entre las temperaturas T2j y T1j con T2j < T1j, la
inecuacin anterior puede escribirse como:

T2j
Q 2i

1
n (sumatoria extendida a todo valor de i) (7.9)
T1j
Q
1
1i

Reemplazando finalmente en (7.2), se tiene:

T2j
Crev 1 - (7.10)
T1j

En (7.10), el cociente (T2j/T1j) = (Q2j/Q1j), corresponde al mnimo cociente que se

encuentra entre todos los ciclos de Carnot en que se ha descompuesto el ciclo original.
Cuando el nmero de ciclos de la descomposicin tiende a infinito, el razonamiento se
mantiene, siendo los intercambios de calor elementales, es decir: (T2j/T1j) = (*Q2j/*Q1j). El
mnimo cociente matemticamente posible correspondera a un ciclo de Carnot que operase
entre la mnima temperatura alcanzada por el ciclo original (T2j = Tmin) y la mxima
temperatura alcanzada por el mismo (T1j = Tmax). Es decir:

Tmin
Crev Cc (Tmin,Tmax) = 1 - (7.11)
Tmax

La (7.11) expresa que el rendimiento motor de todo ciclo reversible debe ser menor
o igual al rendimiento de una mquina de Carnot que operase entre las temperaturas
extremas en que evoluciona el ciclo original. El signo igual slo puede corresponder al caso
en que el ciclo original sea un ciclo bitermo reversible.

Si el ciclo tuviese un nico punto de irreversibilidad, no podra ser bitermo

reversible, por lo que la (7.11), se expresa para ciclos irreversibles como:

Tmin
Cirrev < 1 - (7.12)
Tmax

Finalmente las expresiones pueden generalizarse para todo ciclo, ya sea reversible o
irreversible como:
 Tmin
C 1 - (7.13)
Tmax

En (7.13) el igual slo se aplica al caso de ciclos bitermos reversibles.