EFECTOS DEL MEDIO DE REACCION

Estructura de Lquidos
Los lquidos ocupan una posicin intermedia entre los gases y los slidos cristalinos.
Uno puede encontrar regiones en los lquidos que se parecen a los cristales, porque ellos
muestran algunas estructuras ordenadas, mientras que otras regiones estn desorganizadas
como en los gases. Puesto que las molculas en los lquidos no estn retenidas en
posiciones fijas por fuerzas de enrejado, ellas pueden cambiar su posicin fcilmente. Por
consiguiente, las estructuras de los lquidos estn cambiando constantemente: regiones
ordenadas se desordenan mientras que regiones desordenadas se ordenan.
La estructura de los lquidos tambin es una funcin de la temperatura. Cerca del
punto de congelacin se aproximan a la estructura de cristal, mientras que en las cercanas
del punto de ebullicin pueden considerarse como un gas denso. La diferencia entre la fase
lquida y la fase gas desaparece a la temperatura crtica. Disear un modelo terico que
describa la conducta de lquidos, es ms difcil que la construccin de modelos que son
tiles para la descripcin de gases o slidos. La suposicin ms simple que uno puede
hacer, es considerar los lquidos como gases muy densos o como slidos muy imperfectos.
Obviamente, la primera es ms adecuada para el tetracloruro de carbono y la segunda, para
el agua. Las molculas en fase lquida estn muy cerca entre s, y por consiguiente son
numerosas las fuerzas que operan sobre ellas. Sin embargo, las fuerzas atractivas netas
deben ser mayores que la energa cintica originada por el movimiento trmico de las
molculas. De lo contrario, las molculas no se quedaran juntas para formar los lquidos.
Las fuerzas intermoleculares pueden asociarse con cargas permanentes o inducidas
y con interacciones dipolares, las cuales pueden ser atractivas o repulsivas. En el caso de
molculas apolares, puede ser dominantes las fuerzas de dispersin y en el caso de
molculas polares (transferencia de carga) las interacciones dador-aceptor, como as
tambin las uniones hidrgeno. Los lquidos pueden clasificarse en tres familias, segn el
tipo de fuerza que los caracterice.

Los solventes polares prticos

Estos contienen protones disociables y sus permitividades relativas (constante
dielctrica) es grande (usualmente, 15, con la excepcin de cido actico). Estos lquidos
tienen una estructura relativamente bien-ordenada debido a existencia de uniones H entre
las molculas lquidas. La condicin para la formacin de una unin H, es la presencia de un
dador de unin H (HBD), as como de un aceptor de unin H (HBA). Por ejemplo, en el caso
de una unin X-H, tal como O-H o N-H (con pares libres de electrones en el hetero tomo),
ambos pueden actuar como HBD y HBA. En esta clase, se encuentran los alcoholes, cidos,
aminas y amidas. Tambin, el agua y el amonaco lquido.
Las regiones relativamente bien-ordenadas del agua, tienen una estructura similar a
la del hielo. Cada tomo de oxgeno est rodeado por cuatro tomos de hidrgeno. Dos de
stos se ligan al oxgeno por uniones covalentes, mientras los otros dos estn unidos por
enlaces hidrgeno (Figura 1). Desde tal seudo enrejado, una o ms molculas de agua
estn perdidas desde un lugar a otro, creando agujeros en el enrejado. En contraste con las
regiones de seudo enrejado bien-ordenado anterior, hay otras regiones del lquido que estn
completamente desordenadas, conteniendo molculas de agua que ni siquiera estn
involucradas en uniones hidrgeno.
En el caso de alcoholes de bajo peso molecular que contienen slo un pequeo
grupo alquilo (RS), se encuentran polmeros lineales que involucran hasta 5-7 molculas de
alcohol. En este caso, cada tomo de oxgeno se rodea slo por dos tomos de hidrgeno,
uno unido covalentemente y el otro por una unin H. Alcoholes que contienen grupos
alquilos con requerimientos grandes de espacio (R1), usualmente forman agregados cclicos
(Figura 2).

1
 Figura 1. Ordenamiento de las molculas de agua

Figura 2. Uniones hidrgenos en alcoholes. Grupos alqulicos pequeos (Rs) y grandes (Rl).

Solventes aprticos dipolares

Estos solventes tienen grupos polares, de modo que sus permitividades relativas son
moderadamente grandes ( 15). Sin embargo, ellos no tienen protones y por consiguiente
no pueden comportarse como dador de uniones H. No obstante, sus pares de electrones
solitarios pueden actuar como aceptores de unin H, en cualquier unin H que se forme
entre el solvente y el soluto. Asimismo, ellos pueden tomar parte en la formacin del
complejo dador-aceptor (transferencia de carga). Debido a la atraccin electrosttica dipolo-
dipolo, estos solventes tienen una estructura notablemente ordenada. Son ejemplos de esta
clase de solventes, los steres, dialquilamidas, nitrilos, y sulfxidos.

Solventes aprticos apolares

Estos solventes muestran permitividades relativas pequeas ( 15). Ellos son
incapaces de formar uniones H o estar involucrados en la formacin de un complejo dador-
aceptor (transferencia de carga). Aqu slo existen dbiles fuerzas de dispersin entre las
molculas individuales de solvente. Por esta razn los lquidos muestran un ordenamiento
muy pequeo, o ninguno. En esta clase se encuentran teres, hidrocarburos e hidrocarburos
halogenados.

Solvatacin
Durante el proceso de disolucin, cuando una cantidad relativamente pequea de
soluto se disuelve en una cantidad relativamente grande de solvente para formar una fase
homognea, se originan diversas fuerzas intermoleculares. Estas fuerzas intermoleculares
pueden ser anlogas y a veces incluso idnticas a las fuerzas intermoleculares que existen
entre las molculas del solvente. En general, uno podra decir que las fuerzas que
mantienen juntas las molculas del soluto, desaparecen gradualmente durante el proceso de
disolucin y en cierto grado, un proceso anlogo ocurre en una porcin del solvente. Estas
fuerzas intermoleculares soluto-soluto o solvente-solvente que van desapareciendo, sern
reemplazadas por las nuevas fuerzas intermoleculares solvente-soluto que se originan.

2
 Las molculas del soluto perturbarn la estructura del solvente cuando ellas entran
en la solucin. El solvente, crea capas de solvatacin ms o menos ordenadas alrededor del
soluto.
Esta capa de solvatacin es la denominada regin cibotctica. El grado de
orientacin de las molculas del solvente est determinado por la distancia que las separa
de la molcula de soluto. Sobre esta base, uno puede dividir la regin cibotctica en dos
partes. En la primera parte (capa de solvatacin primaria) la orientacin de las molculas del
solvente es ms fuerte. En la segunda parte, las molculas del solvente estn ms lejos de
la molcula del soluto y por consiguiente, su grado de orientacin es menor. La
reestructuracin molecular asociada con la solvatacin es bastante intensa, e incluso las
propiedades macroscpicas del solvente cambian bastante. Por ejemplo, aumenta la
densidad del lquido.

Figura 3- Solvatacin de un catin en el agua; (a) primera regin cibotctica; (b) segunda regin
cibotctica; (c) volumen del solvente.

Los iones pequeos son solvatados principalmente, por medio de interacciones

electrostticas. Los iones son aproximados por los dipolos de las molculas solventes, con
sus cargas opuestas extremas. Los iones polarizan las molculas de solvente vecinas, las
que a su vez atraen las molculas de solvente ms distantes. La solvatacin de cationes es
usualmente ms eficaz por el mecanismo mencionado (Figura 3) porque los extremos
negativos de las molculas de dipolo son ms accesibles (por ejemplo acetona, dimetil
sulfxido). Contrariamente, la carga positiva que es necesaria para la solvatacin de aniones
est usualmente oculta dentro del dipolo de las molculas del solvente aprtico. Mientras
que en una molcula de solvente prtico, el centro positivo de la molcula es el hidrgeno
activo, que est relativamente libre y puede entrar fcilmente en contacto con el anin. De
este modo, la solvatacin de aniones es eficaz en solventes prticos dnde las uniones H
pueden formarse entre el protn del solvente y los pares solitarios del anin (Figura 4). La
naturaleza de la unin H es principalmente electrosttica. En el caso de un anin ms
grande (por ejemplo, yoduro) la polarizabilidad del soluto pueden tambin jugar un rol
importante.

3
 Figura 4- Solvatacin de un anin en el agua

Cuando se disuelven los solutos dipolares en un solvente dipolar, las interacciones

entre los dipolos juegan los papeles fundamentales. Los extremos negativos (nuclefilo o
base de Lewis) y los positivos (electrfilo o cido de Lewis) de las molculas del soluto
experimentan interacciones electrostticas similares con los solventes polares, como sucede
con los solutos inicos.
Los solutos apolares se disuelven bien en solventes apolares. En este caso, la
interaccin entre el solvente y las molculas del soluto se limita a fuerzas de dispersin, las
cuales son el resultado de la correlacin de electrn intermolecular. Estas fuerzas de
dispersin son muy notables entre los pares de electrones solitarios (pares solitarios,
electrones y electrones exteriores de tomos grandes).
Las interacciones del tipo de transferencia de carga que involucran partes de las
molculas dadoras del par de electrones y partes aceptoras del par de electrones, pueden
ocurrir entre las molculas del solvente y del soluto, usando el orbital molecular desocupado
ms bajo (LUMO) de una de las especies y el orbital molecular ocupado ms alto (HOMO)
de la otra, si sus energas son similares. Como un ejemplo de la formacin de un complejo
de transferencia de carga, uno puede considerar la solucin de bromo (EPA: aceptor de par
de electrones) con solucin de dioxano, acetona, o trimetilamina (EPD: dador del par de
electrones).

Efectos de solvatacin especfica sobre las velocidades de reaccin

Las interaccines soluto-solvente no se limitan a fuerzas de atraccin y repulsin
electrosttica, y por consiguiente no pueden ser completamente analizadas considerando
solamente la permitividad del solvente. Los enlaces hidrgenos, interacciones donor-aceptor
y asociaciones inicas pueden ser decisivos en las interacciones soluto-solvente.

Solvatacin de aniones
Los enlaces hidrgeno en solventes prticos, juegan un papel importante en la
solvatacin de aniones y de molculas polares que contienen pares aislados. Los enlaces
hidrgeno estabilizan el anin, esto implica un descenso de la energa libre y en
consecuencia disminuye la reactividad de los aniones en solventes prticos. En contraste
con esto, los solventes aprticos dipolares no son capaces de formar enlaces hidrgeno, y
por lo tanto los aniones no se solvatan extensamente. De hecho, uno puede ver la situacin
como iones aislados que son incluidos en las cavidades de la estructura del solvente.
Obviamente, en tales circunstancias su reactividad es notablemente superior.
Las reacciones de sustitucin por aniones en solventes aprticos dipolares ocurren
ms rpidamente que en solventes prticos. Por ejemplo, la reaccin de yoduro de metilo
llevada a cabo en dimetilformamida (DMF) y metanol (MeOH) usando una variedad de
nuclefilos (Nu-);

MeI + Nu- MeNu + I-

4
 Las reactividades relativas se muestran en la siguiente tabla. Se observa que la
velocidad desciende con el aumento del tamao del anin. La razn de esto es que los
iones ms grandes se solvatan pobremente aun en metanol.

Nu- kDMF/kMeOH
- 7
CH3COO 4,0 x 10
p-NO2C6H4O- 1,3 x 104
p-NO2C6H4S- 2,0 x 102

Las reacciones del tipo SN1 y SN2, que producen iones a partir de molculas neutras
en solventes prticos, muestra un aumento en la velocidad mayor que el esperado sobre la
base de la polaridad del medio. La explicacin es que el grupo aninico saliente se estabiliza
por solvente en la estructura de transicin debido a los enlaces hidrgenos. Tales enlaces
hidrgeno tambin ayudan en la liberacin del grupo.

Mecanismo SN1

R-X + H-S R ... X ...H S R+ + X- + H-S

Mecanismo SN2

Nu + R-X + H-S NuR+ + X- + H-S

Nu....R .... X ...H S
Los enlaces hidrgeno tambin reducen la basicidad de los aniones. En
consecuencia, la velocidad de las reacciones catalizadas por bases es mayor en solventes
aprticos dipolares que en solventes prticos, simplemente debido a que en los anteriores el
anin es una base ms fuerte. Por ejemplo, el intercambio hidrgeno/deuterio en 2-metil-3-
fenilpropionitrilo es 5x107 veces ms rpido en dimetilsulfxido que en metanol cuando se
usa como base metxido de potasio.

Me Me

- MeOH
H2CPh C CN + -OMe H2CPh C CN

H H

OMe

Me Me

+ MeOD H2CPh C CN
H2CPh C CN
-MeO
D

Formacin de pares inicos y solvatacin de cationes

Los iones no siempre se encuentran en solucin en forma totalmente independiente,
es decir rodeados e interaccionando con molculas de solvente (capa de solvatacin) y
separados unos de otros. Frecuentemente existen como pares, o agregados de tales
especies. Por ejemplo, en pares inicos de contacto los iones se suponen en contacto,
mientras que en pares de iones separados por solvente se asume que unas pocas

5
molculas de solvente separan los iones unos de otros. Ambos reordenamientos pueden
estar en equilibrio entre s, presentando diferentes propiedades fsicas y sus
concentraciones relativas pueden determinarse por espectroscopia (UV, NMR).
La asociacin de iones se ve favorecida por el aumento de la concentracin, pero
desciende al aumentar el tamao de los iones y al incrementar la permitividad relativa del
medio.
En solventes apolares ( r < 15) la concentracin de los iones libres es despreciable y
estn casi exclusivamente en forma asociada. En solventes polares ( r > 50), a bajas
concentraciones, prcticamente no se forman pares inicos. A concentraciones moderadas,
la formacin de pares inicos es mucho menor en solventes prticos ya que estos solvatan
eficientemente aniones y cationes. Por el contrario, los solventes aprticos solamente
solvatan bien a los cationes. En consecuencia, pares inicos se forman en estos medios
ms fcilmente que en los solventes prticos de similar polaridad. La existencia de pares
inicos en el medio de reaccin disminuye la reactividad qumica.

Influencia del solvente sobre la velocidad de reaccin

En primer lugar se estudian las reacciones entre iones, ya que su tratamiento terico
es relativamente sencillo; se posee un conocimiento lo suficientemente detallado sobre las
fuerzas electrostticas entre iones, y stas son mucho mas fuertes que las no
electrostticas. El tratamiento terico que se va a desarrollar se aplica no solo a las
reacciones de simple recombinacin de iones, sino tambin a reacciones en las que se
forman y se rompen enlaces covalentes.
Un resultado destacado que se ha obtenido en las reacciones entre iones es que los
factores de frecuencia dependen mucho de las cargas inicas. Se ha encontrado que en las
reacciones entre iones de distintos signo los factores de frecuencia son mucho mayores que
lo normal, mientras que si los signos iguales los factores de frecuencia son anormalmente
bajos. Los efectos de la atraccin o repulsin electrosttica son evidentemente importantes.
Una forma de considerar esta situacin es usar las teoras de las colisiones; si los iones son
de signo contrario, la frecuencia de las colisiones aumentar por las fuerzas de atraccin,
mientras que si son del mismo signo se reducirn las frecuencias de las colisiones. Varios
investigadores, particularmente Scatchard y Moelwyn-Hughes, han procedido de esta
manera y han modificado la teora de las colisiones incorporando estas interacciones
electrostticas. Por otra parte, puede usarse la teora de las velocidades absolutas, que es
el procedimiento que se utilizar aqu. Primero se considera el problema de la influencia del
disolvente sobre la velocidad y factores de frecuencia de las reacciones en solucin; luego,
con ayuda de la teora de Debye-Hckel, se estudiar la influencia de la fuerza inica sobres
las velocidades.

Influencia del solvente en reacciones inicas

Segn la teora de las velocidades absolutas, la constante de velocidad (k2) est
ligada a la energa libre de activacin por la ecuacin presentada anteriormente (ecuacin A)
(A)
En reacciones entre iones las interacciones electrostticas contribuyen ms
significativamente a la energa libre de activacin. Hay varios tratamientos tericos de estas
interacciones electrostticas. Aqu slo se considerar sencillamente que los iones cargados
son esferas conductoras mientras que el solvente se comporta como un dielctrico continuo
con una constante dielctrica fija . Aunque este tratamiento implica una simplificacin algo
grande, ha resultado muy til y conduce a conclusiones que son vlidas en un sentido
semicuantitativo.
En la Figura 5 se representa la situacin ms sencilla que puede darse cuando hay
una reaccin entre iones en solucin. Las molculas reaccionantes se consideran como
esferas conductoras. Los radios son rA y rB, y las cargas, zAe y zBe, siendo e la carga del
electrn; zA y zB, son dos nmeros enteros (positivos o negativos), que indican el nmero de
cargas del in.

6
 ZAe

ZAe

dAB

ZBe

ZBe
Complejo
Activado
Estado
Inicial
Figura 5. Modelo de la doble esfera para el anlisis de una reaccin entre dos iones, de cargas zAe y
zBe, en un medio de constante dielctrica .

Inicialmente los iones se encuentran a una distancia infinita, y en el estado activado

se considera que permanecen intactos (no hay emborronamiento de la carga) y se
encuentran a una distancia (dAB). Cuando los iones se encuentran a una distancia X, la
fuerza que acta entre ellos es igual a,

(1)

El trabajo realizado (dW) al desplazarlos una distancia dx es,

(2)

El signo menos debe usarse porque dx y dW varan de forma opuesta (considera que
el desplazamiento en vez de ser x+dx es x-dx, es decir se estn aproximando las cargas). El
trabajo que hay que hacer para llevar los iones desde la distancia inicial infinito hasta la
distancia final, dAB, es,

(3)

(4)

La ecuacin (4) representa el trabajo o la energa puesta en juego para aproximar

dos iones desde una distancia infinita a una distancia dAB. Si los iones son del mismo signo
este trabajo es positivo; en caso contrario es negativo. Este trabajo es la contribucin
electrosttica al cambio de energa libre que ocurre cuando los dos iones se aproximan
entre s, para formar una molcula de complejo activado.
Adems de esta contribucin electrosttica hay un trmino no electrosttico ( ).
La energa de activacin puede escribirse,

(5)

Combinando las ecuaciones (A) y (5) se obtiene,

(6)

7
Definiendo

(7)

y teniendo en cuenta que

(8)

donde, N es el nmero de Avogadro. Luego, la ecuacin (6) se expresa como,

(9)

Introduciendo la ecuacin (8) y aplicando logaritmos, se llega a:

(10)
donde k0 es la constante de velocidad de una reaccin inica que se lleva a cabo en un
medio de constante dielctrica infinita, es decir, no hay atraccin electrosttica entre las
especies reaccionantes.
La ecuacin (10) expresa la variacin lineal que existe entre la constante de
velocidad con la inversa de la permitividad. La pendiente de la recta ser positiva o negativa
dependiendo del signo de zA y zB. Si los signos son iguales se obtiene una recta de
pendiente negativa, lo cual indica que al aumentar la permitividad aumenta la constante de
velocidad. Si los signos son diferentes, la recta ser de pendiente positiva y a mayor
permitividad descender el valor de la constante de velocidad.
Algunas reacciones qumicas cumplen con lo que predice la ecuacin (10) en
consecuencia a partir de la pendiente se puede calcular el dAB.

Variacin de Entropa y del Factor de frecuencia en reacciones inicas

La contribucin electrosttica a la energa libre de activacin por mol, est dada por
la ecuacin (8),

Termodinmicamente se conoce que ( ). A presin (P) constante

G G
S , S (11)
T p T p

Por consiguiente,

G e .s Z A Z B e2 1/
S e .s N (12)
T p
d AB T p

Debe destacarse que , es la nica magnitud que depende de la temperatura.

Operando, se consigue la expresin,

8
 Z A Z B e2 Ln
S e .s N (13)
d AB T p

En soluciones acuosas 80 y ( Ln )/ T) constante -0,0046, dentro de un

intervalo de temperatura moderadamente amplio. Si se toma dAB igual a 2x10-8 cm, la ec.(13)
cal
S e .s 10 z A z B (14)
K mol
La variacin de la entropa que acompaa al estado activado depende de las cargas
de los iones. De acuerdo con esto, la entropa de activacin en solucin acuosa debe
disminuir 10 unidades por cada unidad de zA.zB. Adems, anteriormente se demostr al
comparar la expresin termodinmica de la Teora de Eyring con la expresin de Arrhenius,
que el factor de frecuencia es proporcional a S, es decir

(15)

O bien

(16)

Se deduce que el factor de frecuencia debe decrecer segn un factor de 10 (10/4,57), es

decir, casi cien veces por cada unidad zA.zB.
Cuando dos molculas neutras reaccionan el factor de frecuencia es del orden de
1013. Cuando las especies son inicas los valores son > 10 13 o mucho menores de 1013.
Como se observa en la Figura 6, en el caso de una reaccin entre dos iones con una
sola carga positiva, el complejo activado tendr una doble carga positiva. Las molculas de
solvente que se encuentran en la proximidad de un in actan sobre l con fuerzas
electrostticas fuertes y hacen que tenga una libertad de movimiento menor que la que
tendra en otras circunstancias; este efecto se denomina frecuentemente electrorrestriccin.
Como resultado hay una prdida de entropa, que ser ms grande cuanto mayor sea la
carga. En el caso que se considera hay una cierta prdida de entropa en el estado inicial,
que proviene del hecho de que las especies reaccionantes son iones. No obstante, en el
estado activado hay una prdida de entropa mucho mayor, ya que la carga es ms grande.
Si los iones reaccionantes son de signo contrario hay, por lo tanto, menos carga en el
complejo activado que en las molculas de reactivos. Como resultado se produce una
disminucin de la electrorrestriccin al formarse el complejo activado, y hay as un aumento
de entropa.

9
 A

Complejo activado
(ms electrorrestriccin
que inicialmente)

Complejo activado
(menos electrorrestriccin
que inicialmente)
Figura 6. Interpretacin de las entropas de activacin en funcin de la electrorrestriccin de las
molculas.
Influencia del disolvente en reacciones que incluyen dipolos
Lo anteriormente expuesto se ha referido slo a las reacciones entre dos iones, y
ahora es necesario extender este tipo de tratamiento a reacciones en las que una o ambas
molculas reaccionantes son dipolos, y en las que el complejo activado tiene momento
dipolar. El tratamiento que se va a aplicar se basa en una expresin deducida por Kirkwood
para la energa libre puesta en juego al cargar una esfera que contiene cargas en un nmero
de posiciones determinadas. La relacin a la que conduce la expresin de Kirkwood indica
que la constante de velocidad k, en un medio de constante dielctrica, , est relacionada
con la constante de velocidad, ko, en un medio de constante dielctrica infinita por la
expresin aproximada:

e2 z A2 zB2 z A zB 2
3 A2 B2 2
log k exp . log k 0 (17)
2 k B T rA rB r 4 k B T rA 3 rB
3
r
3

En la ecuacin (17), r: son los radios de las especies indicadas, y son los
momentos dipolares. Puede comprobarse que esta expresin se reduce a la ecuacin (10)
en el caso de que todos los momentos dipolares sean cero.
En las reacciones entre iones el trmino final de la ecuacin (17), que incluye los
momentos dipolares, por lo general, tiene mucho menos importancia que el trmino que
incluye las cargas, y puede despreciarse. No obstante, en una reaccin entre dos dipolos
que no tienen carga neta, el segundo trmino de la ecuacin (17) desaparece, y el efecto del
disolvente depende por completo del ltimo trmino. En una reaccin entre un in y un
dipolo hay que incluir ambos trminos. No obstante, el segundo trmino es con frecuencia
pequeo y el efecto principal del disolvente viene expresado entonces por el ltimo trmino.
La ecuacin (17), indica que el logaritmo de la constante de velocidad debe variar
linealmente con la inversa de la constante dielctrica, y da una expresin explicita de la
pendiente en funcin de las cargas, los radios y los momentos dipolares. La relacin lineal
se ha observado en muchas ocasiones; en algunos casos hay desviaciones que pueden
explicarse frecuentemente en funcin de un cambio de mecanismo producido al variar el
disolvente. Es conveniente considerar la ecuacin (17) como una frmula semicuantitativa
que permite slo hacer predicciones muy generales sobre el efecto que se produce al
cambiar la constante dielctrica.

10
Influencia de la fuerza inica
Reaccin entre iones
Una teora general de la influencia de la fuerza inica sobre la velocidad de las
reacciones entre iones se debe a Bronsted, Bjerrum, Christiansen y Scatchard. El ltimo, en
particular, propuso un modelo definido para el complejo activado en solucin inica y dedujo
una expresin de la influencia de la fuerza inica sobre la velocidad,

(18)

donde, ZA y ZB: representan las cargas de los iones A y B. El complejo formado es un

complejo de adicin, cuya carga (Z = ZA + ZB) es la suma de las cargas de los iones que lo
originaron.
En este esquema de reaccin, K, denota la constante de equilibrio de formacin del
complejo activado (AB)Z y k indica la constante de velocidad de descomposicin del
complejo activado. De acuerdo con esta teora, puede formularse que:
a AB
K (19)
a A aB A B A B
Aqu, a representa la actividad; los coeficientes de actividad.
La expresin de velocidad para el mecanismo de reaccin propuesto es,

v k AB (20)

De la ecuacin (19), se infiere que:

A B
AB K A B (21)

Luego, la velocidad de reaccin viene dada por,

A B
v k AB kK A B (22)

Comparando la expresin de velocidad terica (12) con la expresin emprica para

una reaccin de segundo orden (ec. 23), es evidente que:

v k exp . A B (23)

A B A B
k exp . k K ko (24)

O bien

(25)

siendo ko , una nueva constante que agrupa la constante de equilibrio (K) y la velocidad
especfica de descomposicin del complejo activado (k).

Segn la teora de Debye-Hckel, el coeficiente de actividad de un ion est

relacionado con su valencia y con la fuerza inica por la ecuacin,

11
 log i A zi 2 (26)
A: representa la constante de Debye-Hckel, cuyo valor es 0,51 a 25C, zi es la carga del in
y la fuerza inica. La fuerza inica se define como,

1
mi z i 2 (27)
2 i
donde, mi representa la molalidad del ion.

Teniendo en cuenta la expresin (26), el segundo trmino de la ecuacin (25) es,

(28)
Finalmente la ec. (25) se expresa,

(29)
siendo, kexp. la constante de velocidad de la reaccin en un medio de fuerza inica y ko la
constante de velocidad de la misma reaccin para = 0.

Considerando el valor de la constante A (0,51 a 25C en medio acuoso), la ecuacin

(29) se puede presentar de la siguiente forma,
(30)

Esta ecuacin se ha comprobado muchas veces, en particular por Bronsted y Lamer,

y ms recientemente por Davies. El procedimiento ha sido, en general, estudiar las
velocidades de las reacciones inicas en medios de fuerzas inicas variable, segn la
ecuacin (30) se obtendr una lnea recta de pendiente 1,02 z AzB. En la Figura 7 se
representan los resultados para reacciones de diversos tipos; las lneas corresponden a las
pendientes tericas y puede verse como los puntos experimentales quedan muy prximos a
ellas. En el caso de que uno de los reactivos sea una molcula neutra z AzB es cero; y la
constante de velocidad ser independiente de la fuerza inica. Ms adelante se ver que un
tratamiento ms elaborado de los efectos de la fuerza inica en las reacciones entre iones y
molculas neutras indica un pequeo efecto de la fuerza inica.
Un estudio de Davies sobre la aplicabilidad de la ecuacin (30) a las reacciones entre
iones conduce a la conclusin de que dicha ecuacin se cumple con exactitud para muchas
de estas reacciones. Se han observado algunas desviaciones, en particular en soluciones
ms concentradas en la que falla la ecuacin de Debye-Hckel, y estas desviaciones
pueden explicarse satisfactoriamente considerando la formacin de pares de iones.
En ciertos casos la formacin de pares de iones es puramente electrosttico y
entonces se emplea el trmino pares de iones de Bjerrum. En otros casos, el producto de la
asociacin tiene una estructura qumica definida. La asociacin de iones puede afectar a las
velocidades de muchas maneras, de las cuales pueden mencionarse las dos siguientes:

1. Hay una reduccin de la fuerza inica verdadera de la solucin.

2. El apareamiento de iones puede suceder con uno o ambos de los iones reactivos,
en cuyo caso habr un cambio de las interacciones electrostticas entre los iones que
reaccionan. Por ejemplo, en una reaccin entre iones del mismo signo la asociacin con un
in de carga opuesta producir una aceleracin al reducir la repulsin electrosttica.

12
 log k/k0

1/2

Figura 7. Representacin del log k/k0 en funcin de la raz cuadrada del fuerza inica, para reacciones
inicas de distintos tipos. Las lneas se han trazado con pendientes iguales a zA zB. Las reacciones
son:
A. Co(NH3)5Br++ + Hg++ zAzB=4
B. S2O82- + I- zAzB=2
C. CO(OC2H5)N:NO2- + OH- zAzB=1
D. CH3COOC2H5 + OH- (puntos negros) zAzB=0
E. H3O+ + Br - + H2O2 zAzB=-1
F.Co(NH3)5Br++ + OH- zAzB=-2
G.Fe2+ + Co(Ox)3-3 zAzB=-6
Reaccin entre un ion y una molcula
Segn la ecuacin (30), una reaccin entre un in A y una molcula neutra B no
debe afectarse por la fuerza inica de la solucin. No obstante, como esta ecuacin se ha
deducido usando aproximaciones que slo se cumplen en soluciones muy diluidas, se hace
necesario una extensin del tratamiento. El coeficiente de actividad de un in se obtiene con
buena aproximacin si, adems del trmino de Debye-Hckel, se aade el trmino b ,
introducido por Hckel. Por tanto, la ecuacin que define el coeficiente de actividad del ion A
debe ponerse en la forma:

log A A z A2 bA (31)

Si B no tiene carga neta, su coeficiente de actividad puede expresarse por una

ecuacin aproximada propuesta por Debye y McAulay,

log B bB (32)

El complejo activado debe tener la misma carga neta que A, y por tanto, su
coeficiente de actividad vendr dado por una ecuacin de la misma forma que la ecuacin
(31). Introduciendo las ecuaciones (31) y (32) en la expresin (25), se obtiene,

log k exp . log k 0 bA bB b (33)

Como se ve ha desaparecido el trmino de Debye-Hckel que contena la raz cuadrada de

la fuerza inica, ya que ste se hallaba en la expresin correspondiente al ion A y en la del
complejo activado. De la ecuacin (33) se deduce que el logaritmo de la constante de
velocidad de una reaccin entre un in y una molcula neutra vara segn la primera
potencia de la fuerza inica en lugar de hacerlo respecto a la raz cuadrada, como sucede
en las reacciones entre iones, no obstante el efecto es mucho ms pequeo.

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