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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO PAULO

DEPARTAMENTO DE CIENCIAS EXATAS E DA TERRA


CAMPUS DIADEMA

Mecanismos de corroso
Efeito da temperatura na corroso

UC: Eletroqumica Aplicada

Professora:
Christiane de Arruda Rodrigues

Grupo:
Gustavo Eiji Kano
Isabela Pinheiro Leme
Luciene Yumi Kohama
Murilo Santos Pacheco
Natlia Guimares de Britto

Diadema SP
Maio / 2017
1. INTRODUO
A corroso definida, de maneira geral, como a deteriorao de um material metlico,
ela pode acontecer por ao qumica ou eletroqumica do meio ambiente. Essa
deteriorao prejudicial para o material tornando-o inadequado para o uso. A corroso
em geral um processo espontneo, que modifica constantemente os materiais metlicos,
onde estes deixam de satisfazer os requisitos de durabilidade e desempenho necessrias
(GENTIL, 1996).

Os problemas de corroso ocorrem em uma grande variedade de atividades. Desde


indstrias petroqumicas, transporte areo, rodovirio at obras de arte, como esculturas
metlicas (GENTIL, 1996).

Dado o uso de materiais metlicos em equipamentos que operam em altas


temperaturas, torna-se pertinente um estudo mais detalhado da oxidao e corroso nesses
casos. A seleo de materiais para superfcies de transferncia de calor uma das questes
de resposta mais difcil. A gama de metais e suas ligas que sofrem corroso por agentes
oxidantes como H2S, gs sulfdrico, dixido de enxofre, oxignio, muito alta
(HAMAGUCHI et al., 2010).

As reaes exotrmicas so favorecidas cineticamente em altas temperaturas, pois o


decrscimo da energia livre menor, tornando a velocidade de oxidao maior. Em geral
a temperatura desempenha um importante efeito sobre os valores da taxa de corroso e
da taxa de crescimento da camada do produto de corroso (GENTIL, 1996).

Para controlar ou diminuir os efeitos da corroso h vrias medidas que podem ser
tomadas, como modificao do metal, aplicao de revestimentos protetores ou o uso de
inibidores. Os inibidores so substncias que quando adicionadas a concentraes
adequadas reduzem ou eliminam a corroso (GENTIL, 1996).

Na escolha de qual medida tomar leva-se em considerao primordialmente o fator


econmico. necessrio fazer um balano econmico para avaliar se as medidas de
proteo so vantajosas, levando em considerao os prejuzos resultantes da corroso
(GENTIL, 1996).
2. ESTUDO DE CASO
Anualmente, a corroso em caldeiras custa bilhes de dlares s indstrias com
plantas de gerao de vapor e este fenmeno a causa principal para a falta de
confiabilidade nestes equipamentos. Os problemas de corroso ocorrem nas reas mais
quentes das caldeiras, como nos tubos no fundo da fornalha, tubos de superaquecedores
e nos aquecedores de gua de alimentao (HAMAGUCHI et al., 2010).

Uma das etapas da indstria de papel e celulose a recuperao de licor negro


(processo kraft), que um resduo constitudo por lignina, celulose, impurezas e qumicos
provenientes do digestor. Sua recuperao feita em caldeiras e as cinzas geradas so
compostas principalmente por sulfato e carbonato de sdio, que, posteriormente, so
transformados em licor branco (caustificao) para o cozimento da madeira, e que devem
ser recuperados para sua reutilizao. Durante o processo de recuperao, o sulfato e o
carbonato de sdio misturam-se com cloretos e potssio, provenientes da madeira e da
gua utilizados na indstria. A combinao destas substncias provoca problemas de
corroso nos tubos superaquecedores das caldeiras de recuperao, que so normalmente
de ao carbono ou ao inox, e a temperatura de operao o fator que mais influencia
neste fenmeno, pois aumenta a eficincia do processo (SUZANO PAPEL E
CELULOSE, 2017).

Em 19 de abril de 2017, a Suzano Papel e Celulose instalou um cristalizador na


Unidade de Mucuri (BA). Este equipamento aumenta a eficincia na remoo de cloretos
e potssio acumulados durante o processo de produo da celulose, alm da recuperao
de sulfato e carbonato de sdio, o que permite menor uso de insumos para esta finalidade.
A Suzano espera reduzir a taxa de corroso das caldeiras de recuperao, principalmente
dos aos inoxidveis (material dos tubos superaquecedores). Ricardo Medeiros, Gerente
de Engenharia da Suzano, afirmou que a eficincia esperada na remoo de cloretos e
potssio com essa nova planta de cristalizao de 95%, ainda maior do que a taxa de
70% que era alcanada com o antigo sistema de remoo. Ele tambm afirmou que o novo
modelo proporcionar um aumento de 65% para cerca de 85% na taxa de recuperao de
sulfato e carbonato de sdio (SUZANO PAPEL E CELULOSE, 2017).
3. MECANISMOS DA CORROSO
Existem quatro mecanismos principais de corroso dos tubos superaquecedores das
caldeiras de recuperao: oxidao a alta temperatura, sulfidao, oxidao ativa e
corroso a quente. Esses mecanismos podem ocorrer individualmente ou associados entre
si (HAMAGUCHI et al., 2010). Nessa seo sero explanados esses mecanismos de
corroso.

3.1 Oxidao a alta temperatura


A oxidao ocorre em quase todos os casos de corroso e, normalmente, acontece
quando metais so expostos a gases com altas temperaturas, nos quais apresentam acima
de 1% em volume de oxignio. As predominncias dos xidos nos produtos da corroso
caracterizam esse mecanismo, sendo ele o mais comum de acontecer. Apesar desse
mecanismo no ser um grande problema para as caldeiras de recuperao mais modernas,
a anlise da oxidao nas tubulaes importante visto que a alternativa de maximizao
da relao entre energia e calor depende do aumento de temperatura e presso de vapor.
Alguns estudos com ligas metlicas esto sendo feitos, afim de reduzir essa oxidao em
altas temperaturas (HAMAGUCHI et al., 2010).

3.1 Sulfidao
A sulfidao um dos mecanismos que mais provoca a corroso dos metais nas
caldeiras de recuperao kraft, atacando fornalhas inferiores, aberturas e
superaquecedores (HAMAGUCHI et al., 2010).
Esse mecanismo ocorre pela reao do metal (Fe, Ni ou Cr) com enxofre na fase
gasosa, produzindo sulfetos desses metais, que podem diminuir as camadas oxidadas de
proteo dos tubos metlicos (HAMAGUCHI et al., 2010). Essa reao est descrita
abaixo.

H2 S() + Me MeS + H2 ()

Para reduzir a sulfidao pode-se fazer o controle apropriado da combusto e a


limitao da quantidade de arraste. Alm disso, a escolha do material muito importante,
de forma que a utilizao de nquel e ligas com altos teores de nquel so mais suscetveis
a sofrer sulfidao muito rapidamente em temperaturas acima de 630C e os produtos da
corroso podem at fundir, enquanto que o ao inoxidvel 304L o mais tipicamente
utilizado para o controle desse mecanismo. A Figura 1 ilustra a diferena do crescimento
da taxa de corroso em funo do aumento de temperatura, para diferentes concentraes
de H2S, entre o material de ao carbono e o ao inoxidvel 304L (HAMAGUCHI et al.,
2010).

Figura 1: Efeito da temperatura e do H2S na taxa de corroso. Fonte: Adaptado de HAMAGUCHI


et al. (2010)

Pelo grfico pode-se perceber que em temperaturas mais baixas (em torno de 250C)
o processo de sulfidao baixo, porm quando ocorre o aumento da temperatura, a
diferena da taxa de corroso entre os dois materiais se mostra evidente, de modo que
acima de 310C o ao carbono apresenta um crescimento de corroso devido a sulfidao
muito rpida, enquanto que para o ao inoxidvel 304L esse crescimento ocorre de
maneira mais lenta. Alm disso, percebe-se o aumento da taxa de corroso em
concentraes maiores da fase gasosa H2S (HAMAGUCHI et al., 2010).

3.2 Oxidao Ativa


A oxidao ativa ocorre pela formao de cloreto metlico voltil, que aumenta a
oxidao da liga. Uma das possveis reaes no mecanismo de corroso por cloro no
superaquecedor a condensao e reao de cloretos alcalinos no gs de arraste sobre as
tubulaes de ferro ou cromo do superaquecedor (HAMAGUCHI et al., 2010).

2NaCl(s) + Fe2 O3 () + 0,5O2 2NaFeO2 + Cl2 hematita

3NaCl(s) + 2Fe3 O4 () + 2O2 3NaFe2 O4 + 1,5Cl2 magnetita


Alm disso, esses cloretos alcalinos podem reagir com dixido de enxofre da fase
gasosa, desencadeando uma sequncia de outras reaes descritas a seguir:

2NaCl(s) + SO2 () + O2 Na2 SO4 + Cl2

Fe() + Cl2 () FeCl2 ()


FeCl2 () FeCl2 ()
2FeCl2 () + 1,5 O2 Fe2 O3 () + 2Cl2

3FeCl2 () + 2O2 Fe3 O4 () + 3Cl2

O cloro gasoso liberado na ltima etapa pode retornar ao processo e reagir novamente
com o ferro metlico, renovando o ciclo de oxidao ativa, gerando altas taxas de corroso
em aos de baixa liga e ligas base-Fe. Essas reaes podem ocorrer tambm com potssio
(HAMAGUCHI et al., 2010).

Alguns estudos esto mostrando que aos com altos teores de nquel e ligas de nquel
resistem razoavelmente a essas oxidaes ativas (HAMAGUCHI et al., 2010).

3.3 Corroso a quente


A corroso a quente ocorre pela dissoluo da camada protetora de xido de metais e
ligas metlicas no processo de oxidao, nos quais so influenciados pelos depsitos de
sais contaminantes fundidos, como por exemplo Na2SO4 e NaCl. O desgaste da camada
protetora de xido ocasionado pela eroso, estresse trmico, reaes qumicas permite
que o sal fundido entre diretamente em contato com a superfcie do substrato
(HAMAGUCHI et al., 2010). Esse mecanismo apresenta dois tipos de ataques:

HTHC (High-Temperature Hot Corrosion):

Oxidao rpida, na presena de sulfato de sdio, ocorre pela condensao dos


sais de metais alcalinos sobre a superfcie metlico, provocando alteraes
macroscpicas de descamao do metal e mudana na cor.

LTHC (Low-Temperature Hot Corrosion):

Nessa oxidao corre formao de pits sobre a superfcie do metal pela


combinao de sulfeto de sdio e alguns componentes da liga metlica, formando
eutticos com temperatura de fuso mais baixa.
Pode-se reduzir esse mecanismo com proteo de metais e ligas metlicas com
camadas de xidos protetores, tendo essa camada protetora um alto ponto de fuso, boa
aderncia, baixa condutividade eltrica, boa elasticidade em altas temperaturas e
coeficientes de expanso trmica similares (HAMAGUCHI et al., 2010).

4. MEDIDAS DE PROTEO
Como visto anteriormente, os processos de corroso em equipamentos em que so
utilizadas temperaturas muito altas podem causar problemas e gastos s plantas
industriais. Alguns mtodos vm sendo utilizados para o controle da corroso pelas cinzas
de combustveis, como o uso de aditivos nos prprios combustveis; o controle de excesso
de ar; os revestimentos refratrios e o uso de ligas resistentes (GENTIL, 1996).
O uso de aditivos diminui consideravelmente a formao de SO3 e de substncias
corrosivas nas superfcies quentes, alm de neutralizar cidos e elevar o ponto de fuso
das cinzas (GENTIL, 1996).
O controle de excesso de ar tambm contribui para que no haja a fuso das cinzas.
Um exemplo caracterstico a formao de V2O5 e xidos inferiores de vandio, uma vez
que os xidos inferiores tm maiores pontos de fuso (at 1970 C), diminuindo assim a
corroso. Alm disso, quanto menos oxignio presente, menor a concentrao de SO3
(Figura 2) e consequentemente menor a formao de cido sulfrico nas superfcies
(GENTIL, 1996).

Figura 2: Concentrao de SO3 em funo da concentrao de O2 presente no meio. Fonte:


Adaptado de GENTIL (1996).
Revestimentos refratrios so eficazes devido resistncia aos cidos formados
durantes esses processos a altas temperaturas, porm apresentam expanso trmica muito
diferente em relao aos materiais metlicos (GENTIL, 1996).

J o uso de ligas resistentes se mostra eficaz devido aos altos teores de Nquel e
Cromo, pois os xidos formados por esses metais apresentam elevado ponto de fuso, o
que confere a resistncia corroso pelas cinzas (GENTIL, 1996). Vale ressaltar que um
alto teor de nquel torna o material mais suscetvel sulfidao a altas temperaturas, como
descrito no item 3.1.

Alm dos processos citados, o projeto de uma planta qumica pode adotar outras
medidas para a reduo de ambientes e/ou compostos suscetveis corroso, como
operaes unitrias antes ou depois da etapa de passagem pelas caldeiras e equipamentos
que operam a altas temperaturas. O processo de cristalizao que ocorre no estudo de caso
avaliado um exemplo, pois reduz a corroso ao tratar as cinzas provenientes da queima
nas caldeiras de recuperao.

5. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
GENTIL, V. Corroso. 3. ed. Rio de Janeiro: LTC, 1996.

HAMAGUCHI, M.; VAKKILAINEN, E. Corroso em tubos de superaquecedor de


caldeiras de recuperao: um desafio. O PAPEL, v. 71, n. 6, p. 57 71, 2010.

SUZANO PAPEL E CELULOSE. Suzano Papel e Celulose conclui instalao de


cristalizador na Unidade de Mucuri (BA). Disponvel em: < http:
//www.suzano.com.br/suzano-papel-e-celulose-conclui-instalacao-de-cristalizador-
na-unidade-de-mucuri-ba/ >. Acesso em: 21 maio 2017.

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