Reglas de Selección - Funcion de Onda

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La Mecnica Cuntica
N O T A B E N E: L A C O L U M N A I Z Q U I E R D A E N S T A P G I N A W E B S O L O M U E S T R A L O S P R I M E R O S 9 3 C A P I T U L O S D E S T A
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DISPONIBLE POR ORDEN NUMRICO EN LA PRIMERA ENTRADA TITULADA "INDICE"
MARTES, 11 DE AGOSTO DE 2009
Las reglas de seleccin

Hemos visto con anterioridad que no todas las transiciones concebibles entre estados energticos
diversos se pueden llevar a cabo, tales como la transicin 1s2s, habiendo reglas de seleccin que
limitan drsticamente el nmero de transiciones posibles.
Es este conocimiento algo emprico que se deduce de los resultados experimentales obtenidos en
SEGUIDORES el laboratorio, o se trata de algo que pueda ser obtenido e inclusive predicho tericamente a partir
de los postulados de la Mecnica Cuntica?
De acuerdo con la electrodinmica clsica, una partcula con carga elctrica emite radiacin
electromagntica cuando es acelerada. Y si la carga est oscilando, la frecuencia de la radiacin
electromagntica es igual a la frecuencia de la oscilacin. Considrese ahora una partcula
confinada a moverse en una sola dimensin, con una carga elctrica q y que se encuentra en un
estado cuntico n definido por la siguiente funcin de onda:
ARCHIVO DEL BLOG
2009 (142)
agosto (142)
siendo En la energa de la partcula cuando se encuentra en ese estado n y siendo n(x) una
Indice
solucin a la ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo para cierta energa potencial V(x).
Prlogo La probabilidad de encontrar a la partcula en un elemento infinitesimal de longitud es n*ndx. Si
El modelo atmico planetario de Bohr I llevamos a cabo muchas mediciones sobre sistemas idnticos (esto es, partculas con la misma
El modelo atmico planetario de Bohr II funcin de onda), la cantidad promedio de carga elctrica que encontraremos en un elemento
La espectroscopa de rayos-X infinitesimal de longitud ser qn*ndx. Esto nos permite identificar a la cantidad qn*n como
la densidad de carga. Ahora bien, para una funcin de onda que contiene una sola energa, la
Convertido de web en PDF a http://www.htmlapdf.com con el api html a pdf
La extraa ecuacin de Max Born densidad de probabilidad es independiente del tiempo. Por lo tanto, la densidad de carga para este
Vectores y matrices I estado (que llamaremos n) tambin debe ser independiente del tiempo:
Vectores y matrices II
El anlisis de Fourier
La regla de multiplicacin de Heisenberg
Observables compatibles e incompatibles
Esperamos entonces que esta distribucin estacionaria de carga no produzca radiacin alguna. (En
Oscilador armnico simple: solucin
el caso del tomo de hidrgeno, esta observacin es la explicacin mecnico-cuntica del postulado
matricial
del modelo atmico planetario de Bohr que nos dice que cuando el electrn se encuentra en rbita
Matrices y probabilidad en cierto estado energtico fijo el tomo no produce radiacin alguna). Sin embargo, esto no nos
El principio de incertidumbre I explica an el hecho de que los sistemas atmicos hacen transiciones de un estado energtico a otro
El principio de incertidumbre II con la absorcin o la emisin de radiacin. Debemos suponer que la causa para que una transicin
se pueda llevar a cabo se debe a la interaccin del campo electromagntico (considerando al fotn
El experimento Stern-Gerlach
individual como un componente fundamental del campo electromagntico) con la partcula
El spin del electron cargada. Esquivaremos un tratamiento detallado acerca de las frecuencias de radiacin emitidas y
Momento angular: tratamiento matricial I absorbidas mediante un tratamiento que pudiramos considerar semi-clsico.
Momento angular: tratamiento matricial II
A continuacin, escribiremos la funcin de onda para una partcula cargada elctricamente que
Momento angular: tratamiento matricial III
hace una transicin de un estado n a un estado m como una mezcla de dos estados n y m:
La energa rotacional
Matrices y sub-matrices
Solucin matricial del tomo de hidrgeno
Funciones matriciales
De la mecnica clsica a la mecnica No nos preocuparemos mucho a estas alturas por asignarle un valor a las constantes de
matricial normalizacin a y b, en virtud de que lo nico que queremos demostrar es que si ni a ni b son cero
La matriz momentum como generadora de entonces la densidad de probabilidad, y por lo tanto la densidad de carga, oscilar con una
traslacin frecuencia dada por la relacin de Bohr para las transiciones entre dos estados En y Em:
La matriz generadora de rotacin

Rotaciones de las matrices de Pauli
El aspecto estadstico de la Mecnica
Matricial
Evolucin temporal de los sistemas fsicos
Matrices continuas Para simplificar un poco las cosas, supondremos que las funciones de onda n(x) y m(x)

Ondas de materia independientes del tiempo son funciones reales, esto es, no tienen componentes imaginarios.
La ecuacin de Schrdinger
La densidad de probabilidad para la funcin de onda nm(x,t) dependiente del tiempo ser, de
Solucin matemtica de la ecuacin de
acuerdo con la definicin dada arriba:
onda
Solucin numrica de la ecuacion de
Schrdinger
Interpretacin probabilista de I
Interpretacin probabilista de II
Interpretacin probabilista de III
Operadores y esperanzas matemticas I Ahora bien, puesto que la funcin de onda n(x) es independiente del tiempo, podemos escribir
Operadores y esperanzas matemticas II entonces:
Oscilador armnico simple: solucin

ondulatoria
La funcin delta de Dirac
Transmisin y reflexin de partculas I
Transmisin y reflexin de partculas II
Transmisin y reflexin de partculas III
Transmisin y reflexin de partculas IV con un enunciado similar para m(x). Esto nos deja con el problema del tercer trmino (el que
tiene como factor la cantidad ab), el cual contiene las cantidades:
El potencial delta de Dirac
Ondas de simetra circular y esfrica
La notacin bra-ket de Dirac
El espacio de Hilbert I
El espacio de Hilbert II
Operadores Hermitianos
Los operadores escalera I
Los operadores escalera II y:
El principio de incertidumbre, revisitado
El acto de medicin
Momento angular orbital: anlisis
ondulatorio I

Momento angular orbital: anlisis
ondulatorio II
Momento angular orbital: funciones de
onda I
Momento angular orbital: funciones de
onda II
Polinomios de Legendre: aspectos
matemticos siendo nm la frecuencia de Bohr dada previamente. Si sumamos estas dos cantidades usando la
La funcin de onda radial relacin de Euler para simplificar un poco el resultado:
La funcin de onda del momento angular

del spin
El principio de exclusin de Pauli
El proceso de construccin Aufbau
El acoplamiento LS
La suma de momentos angulares
Las reglas de seleccin
Tcnicas de aproximacin I
Tcnicas de aproximacin II
tenemos entonces que la densidad de probabilidad puede ser escrita de la siguiente manera:
Tcnicas de aproximacin III
El efecto Stark I
El efecto Stark II
Correccin perturbativa relativista
Perturbaciones dependientes del tiempo I
Perturbaciones dependientes del tiempo II Obsrvese el trmino oscilante 2abcos( nmt) que sbitamente ha hecho su aparicin. Es as como
El mtodo de aproximacin WKB I podemos ver que una funcin de onda que consista de una mezcla de dos estados de energa
El mtodo de aproximacin WKB II diferentes nos resultar en una distribucin de carga que oscilar con la frecuencia de Bohr.
Podemos describir vagamente el proceso de radiacin de un sistema de la manera siguiente: en
El mtodo de aproximacin WKB III
cierto tiempo, el sistema se encuentra en un estado excitado n con a = 1 y b = 0 en la ecuacin:
El mtodo de aproximacin WKB IV
El enlace molecular I
El enlace molecular II
La hibridacin de los orbitales atmicos
La teora de los orbitales moleculares
En virtud de una interaccin del sistema con el campo electromagntico (lo cual no hemos includo
Teora del campo cristalino
en la ecuacin de onda), a disminuye y b ya no sigue siendo igual a cero. En este punto la densidad
Operadores clase T de carga comienza a oscilar con una frecuencia nm. Sin embargo, el sistema no rada en forma
El espacio-posicin y el espacio-momentum continua de acuerdo con lo que predice la teora clsica. En lugar de esto, la densidad de carga
I oscilante conlleva una probabilidad de que un fotn de energa nm = En-Em: ser emitido,
El espacio-posicin y el espacio-momentum despus de lo cual el sistema se encontrar en el estado m con a = 0 y b = 1. La emisin de un fotn
II individual es, como debe serlo, un proceso probabilista (estadstico).
El espacio-posicin y el espacio-momentum
III Clsicamente, la radiacin ms elemental que pueda haber es la de un dipolo elctrico oscilante, el
cual consta de dos cargas elctricas iguales (de la misma magnitud) pero de signo contrario
El espacio-posicin y el espacio-momentum
situadas a cierta distancia (variable) el uno del otro:
IV
La partcula libre I
La partcula libre II
La ecuacin de movimiento de Heisenberg
Mecnicas Matricial y Ondulatoria:
equivalencia
Evolucin temporal de las ondas de materia
I
Evolucin temporal de las ondas de materia
II
El operador de traslacin Y tambin, clsicamente, la magnitud del momento del dipolo elctrico est dada por el producto
de la magnitud de la carga elctrica y la distancia que separa ambas cargas, o sea qx. Desde la
El operador de evolucin del tiempo
perspectiva de la Mecnica Cuntica, la esperanza matemtica del momento de dipolo para una
Las representaciones de Heisenberg y partcula con una funcin de onda ser:
Schrdinger
Operadores de rotacin I
DATOS PERSONALES
Puesto que la carga elctrica se considera constante, podemos sacarla fuera del signo integral,
escribiendo as:

ARMANDO MARTNEZ TLLEZ
Podemos ver por la discusin anterior que si la funcin de onda es una funcin del tipo:
VER TODO MI PERFIL
conteniendo una sola energa En, entonces la esperanza matemtica del momento de dipolo ser
independiente del tiempo. Sin embargo, si la funcin de onda es una mezcla de estados dada por
la ecuacin:
entonces la esperanza matemtica del momento de dipolo elctrico ser:
Esto ltimo puede ser escrito de la manera siguiente:

La integral que se acaba de dar puede ser reconocida como un elemento matricial. Aunque hemos
supuesto que las funciones de onda n(x) y m(x) independientes del tiempo son funciones reales,
las ltimas dos integrales de arriba sern iguales tanto para funciones reales como para funciones
de onda complejas.
Hay muchos casos en los cuales la integral que nos d la esperanza matemtica del momento de
dipolo es exactamente igual a cero, y uno de tales casos es cuando ambas funciones n(x) y m(x)
son funciones pares o funciones impares. (Se acostumbra decir que una funcin par tiene paridad
par, y que una funcin impar tiene paridad impar.) Esta observacin nos conduce a un resultado
sumamente importante: Si n(x) y m(x) tienen la misma paridad, la radiacin de dipolo elctrico
no puede ocurrir, en cuyo caso la transicin es identificada como una transicin prohibida. Esto
nos produce precisamente eso que llamamos una regla de seleccin:
Para que haya radiacin de dipolo elctrico, la paridad del estado debe cambiar.
Como un ejemplo de lo que se acaba de enunciar, considrese una partcula que est atrapada en un
pozo de potencial con paredes infinitamente altas, rebotando unidimensionalmente entre las
paredes del pozo (o lo que viene siendo lo mismo, una partcula encerrada en una caja).
Considrese adems que la partcula se encuentra en el estado n = 3. Siendo as, entonces una
transicin del estado n = 3 al estado n = 1 no puede llevarse a cabo, al menos no mediante
mecanismos que involucren al dipolo elctrico (mecanismos tales como una radiacin de orden
mayor a travs del cuadrupolo elctrico ), en virtud de que:

Sin embargo, otros mecanismos diferentes del dipolo elctrico son menos probables que una
transicin del estado n = 3 al estado n = 1 en dos pasos: primero una transicin del estado n = 3 al
estado n = 2,seguida por una segunda transicin del estado n = 2 al estado n = 1, lo cual no est
prohibido por ser transiciones que involucran estados con paridades distintas, pero lo cual
involucrar necesariamente la emisin de dos fotones en lugar de uno solo. Como puede verse con
este ejemplo, an para un caso tan sencillo como el de una partcula encerrada en una caja no todas
las transiciones posibles entre estados energticos distintos son transiciones permisibles. Algunas
se pueden dar y otras no. Todo depende de las reglas de seleccin que sean determinadas por el
sistema bajo consideracin.
Ahora pasaremos a ver algo que nos debe ser afn: las reglas de seleccin para el tomo de
hidrgeno. Hemos visto que un tomo de hidrgeno puede ser caracterizado por tres nmeros
cunticos (n,l,m). La ecuacin de onda de Schrdinger correspondiente para una funcin de onda
que sea dependiente del tiempo puede ser escrita de la siguiente manera:
Al igual que como lo vimos arriba, para un tomo de hidrgeno que se encuentre en cierto estado
energtico fijo la densidad de carga qn*(r)n(r) ser independiente del tiempo, y por lo tanto no
esperamos que haya radiacin alguna. Si suponemos que la funcin de onda es una combinacin de
las funciones:

como debe serlo para un tomo de hidrgeno que es considerado como una mezcla de dos de sus
propios estados cunticos con nmeros cunticos distintos, entonces la densidad de carga elctrica
estar oscilando con la frecuencia angular de Bohr:
Aunque no parezca obvio a primera vista, desde la perspectiva de las cargas elctricas podemos
considerar al tomo de hidrgeno como un dipolo, ya que tenemos dos cargas elctricas iguales en
magnitud pero con signos contrarios separadas por una distancia radial r. Ya vimos arriba que
podemos determinar si una transicin radiativa de dipolo elctrico es posible entre dos estados
calculando el momento de dipolo elctrico qr calculando la esperanza matemtica del momento del
dipolo. La parte dependiente del tiempo de qr ser igual a cero si las tres componentes del
elemento matricial:
son iguales a cero. Obsrvese que en esta integral tenemos que recurrir al uso de coordenadas
esfricas (r,,), razn por la cual el elemento infinitesimal de volumen ser:
dr = rsen()drdd
La integral como est dada arriba es lo que nos produce las reglas de seleccin para las transiciones
del dipolo elctrico aplicadas al caso del tomo de hidrgeno. En la formacin del producto de las
dos funciones de onda requeridas para tener bajo el signo integral el equivalente cuntico de una
densidad de probabilidad para un tomo de hidrgeno que puede estar en dos estados diferentes,
d lo mismo que formemos el producto:

o que formemos el producto:
en virtud de la simetra de la funcin de onda del hidrgeno para dos estados con nmeros
cunticos (n 1,l1,m1) y (n 2,l2,m2), lo que es importante es que en la formacin del producto se tome
el conjugado complejo de una de las dos funciones de onda utilizadas para formar el producto
(destacado con el asterisco y de color rojo).
Puesto que la funcin de onda del tomo de hidrgeno es igual al producto de tres funciones de
onda, una funcin de onda radial (la parte radial) y dos funciones de onda angulares (la parte
angular), basta con que cualquiera de las integrales sobre alguna de dichas coordenadas esfricas
sea igual a cero para que toda la integral triple sea igual a cero. En principio, cada una de estas
integrales nos puede llevar a una regla de seleccin, pero para el caso del tomo de hidrgeno la
forma matemtica de la parte radial no produce algo como lo que nos producen las dos integrales
de la parte radial, con lo cual las reglas de seleccin tendrn que salir de las dos integrales que
corresponden a la parte angular.
A continuacin llevaremos a cabo la obtencin de la regla de seleccin que debe aplicarse para el
caso del nmero cuntico m, recurriendo para ello a una integracin sobre la coordenada angular
. En la integral dada arriba, el elemento matricial que corresponde al nmero cuntico m ser
igual a cero si la siguiente integral:
es a su vez igual a cero. Los componentes del vector r = (rx , ry, rz), expresado en coordenadas
esfricas, estn dadas por las siguientes expresiones:

Ahora bien, en virtud de que la componente rz no involucra al ngulo , esta componente ser
proporcional a:
Esta integral ser cero a menos de que:
m1 - m2 = 0
Por su parte, la componente-x y la componente-y involucran cada una a la integral:
y a la integral:

La primera integral ser igual a cero a menos de que:
m1 - m2 + 1 = 0
Y por su parte, la segunda integral tambin ser igual a cero a menos de que:
m1 - m2 + 1 = 0
Podemos resumir lo que hemos obtenido afirmando que, tras considerar nicamente la integracin
llevada a cabo sobre la coordenada , todas las componentes de la integral:
sern iguales a cero a menos de que se cumplan las condiciones:
m = 0
m = 1
Si llevamos a cabo una integracin similar sobre la otra coordenada esfrica, la coordenada angular
, encontraremos que la integral:
tambin ser cero a menos de que:

l = 1
Hay que destacar el hecho de que no hay regla de seleccin para el nmero cuntico principal n.
Al hablar arriba acerca de la paridad, lo hicimos considerando la situacin en la cual se define a las
funciones de paridad par como aquellas para las cuales g(-x) = g(x) y a las funciones de paridad
impar como aquellas para las cuales g(-x) = -g(x). Esta definicin es extendida hacia tres
dimensiones en coordenadas Cartesianas rectangulares asentando que una funcin es de paridad
par si:
g(- x, - y, - z) = g(x, y, z)
y una funcin es de paridad impar si;
g(- x, - y, - z) = g(x, y, z)
Podemos extender esta nocin hacia las coordenadas esfricas diciendo que si r1, 1 y 1, se
refieren al punto (x,y,z), entonces las coordenadas para el punto (-x,-y,-z) debern ser:
r2 = r1
2 = - 1
2 = 1 +
Resulta obvio que para el tomo de hidrgeno la paridad de su funcin de onda depende
nicamente de su parte angular Y(,). Un examen ms cercano de las funciones de onda que
corresponden a la parte angular nos revela que la paridad de un estado es par si el nmero cuntico
l es par y es impar si el nmero cuntico l es impar. Por lo tanto, la regla de seleccin:
l = 1
implica que la paridad de la funcin de onda del tomo de hidrgeno debe cambiar para que
pueda darse una transicin entre dos estados energticos.
Lo que se acaba de sealar resulta ser igualmente vlido para otros tomos diferentes al hidrgeno.
A continuacin tenemos un diagrama de los niveles de energa del litio en el cual se muestra las
transiciones permisibles bajo la regla de seleccin l = 1:
PROBLEMA: Suponiendo que la regla de seleccin:
l = 1
aplica por igual a los niveles energticos obtenidos en los espectros de emisin de rayos-X de los
tomos polielectrnicos que a los espectros pticos obtenidos de los tomos hidrogenoides, hgase
un diagrama de las transiciones posibles que se pueden esperar en la espectroscopa de rayos-X
entre las capas K, L y M.
Para la solucin de este problema resulta conveniente repasar la notacin propia de la

espectroscopa de rayos-X en la entrada previa titulada La espectroscopa de rayos-X.
Tomando en cuenta que la capa energtica n = 1 del tomo hidrogenoide corresponde a la capa K
en la espectroscopa de rayos-X, que la capa energtica n = 2 corresponde a la capa L, que la capan
= 3 corresponde a la capa M, y que las sub-capas que corresponden a los momentos angulares
diversos de los tomos hidrogenoides son simbolizadas con numerales romanos en la estructura
fina de la espectroscopa de rayos-X, el diagrama de las transiciones posibles para tomos
polielectrnicos de acuerdo a la regla de seleccin que tenemos arriba ser el siguiente:
Obsrvese que no hay transicin alguna entre la sub-capa LI y la capa K, lo cual en notacin
electrnica viene siendo una transicin prohibida 2s1s, del mismo modo que no hay transicin
alguna entre la sub-capa MI y la sub-capa LI que en notacin electrnica viene siendo la transicin
prohibida 3s2s. Tampoco hay transiciones dentro de una misma capa tales como la transicin
prohibida MIV MIII y la transicin prohibida LII LI. Pero todas las transiciones mostradas en el
diagrama de niveles de energa de arriba son transiciones permisibles.
El tratamiento que se ha dado aqu a las reglas de seleccin es un tratamiento semi-clsico que nos
ha permitido apreciar el por qu, sobre la base del dipolo elctrico, ciertas transiciones entre
estados energticos son posibles y otras no lo son. Si queremos obtener las mismas conclusiones
por una va ms formal, el punto de partida consiste en escribir el operador de energa
Hamiltoniano H incluyendo un trmino adicional que represente la energa del campo
electromagntico en el que est inmerso el sistema, dndonos de este modo la interaccin de un
campo electromagntico con las partculas.
P U B L I C A D A S P O R A R M A N D O M A R T N E Z T L L E ZA L A / S 1 8 : 3 4
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Operadores y esperanzas matemticas II entonces:

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La funcin de onda del momento angular

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entonces la esperanza matemtica del momento de dipolo elctrico ser:

Esto ltimo puede ser escrito de la manera siguiente:

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Esta integral ser cero a menos de que:

Por su parte, la componente-x y la componente-y involucran cada una a la integral:

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sern iguales a cero a menos de que se cumplan las condiciones:

tambin ser cero a menos de que:

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y una funcin es de paridad impar si;

PROBLEMA: Suponiendo que la regla de seleccin:

Para la solucin de este problema resulta conveniente repasar la notacin propia de la

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