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Marc Carrega
Aide-mmoire
Matires
plastiques
2e dition
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Du mme auteur
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Avant-propos 1
A
Prsentation gnrale
des matriaux polymres
III
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4 Dchets de polymres
et leur valorisation 91
4.1 Gnralits 91
4.2 Recyclage physique 92
4.3. Recyclage par voie chimique 95
4.4 Conclusion 96
B
Monographies
IV
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9 lastomres 207
9.1 Gnralits 207
9.2 Caoutchouc naturel (NR) 208
9.3 Polyisoprne (IR) 208
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
V
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C
Choix dun matriau polymre
VI
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AVANT-PROPOS
1
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Avant-propos
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A
Prsentation
gnrale
des matriaux
polymres
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1 NATURE ET STRUCTURE
DES MATRIAUX POLYMRES
5
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1 Nature et structure 1.1 Chane macromolculaire
des matriaux polymres
Aa Aa Ba Aa Ba Ba Ba Aa A
ou
Aa Aa Aa Aa Aa Ba Ba Ba B
a Ca Ca Ca Ca
6
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1 Nature et structure 1.1 Chane macromolculaire
des matriaux polymres
polypropylne PP CH2 CH
CH3
A
CH2 CH3
polystyrne PS CH2 CH
O C CH3
polyttrafluorthylne PTFE CF 2 CF 2
polyacrylate de R CH CH2
R = mthyle (CH3) O C O R
= thyle (C 2H5)
= butyle (C4H9)
7
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1 Nature et structure 1.1 Chane macromolculaire
des matriaux polymres
C N
O O H H
O H
O H
polycarbonate PC CH3
de bisphnol A C O C O
CH3 O
8
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1 Nature et structure 1.1 Chane macromolculaire
des matriaux polymres
C C
H R
a Ca Oa Ca Oa Ca Oa
a Oa Ca Ca Oa
a Ca Cb Ca Ca
9
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1 Nature et structure 1.1 Chane macromolculaire
des matriaux polymres
Ca Ca C et Ca Ca H
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1 Nature et structure 1.1 Chane macromolculaire
des matriaux polymres
de lnergie thermique des atomes dans la molcule, mais ils sont plus ou
moins gns. La gne au dplacement provient aussi des interactions entre
atomes de chanes voisines. Mme non lis par les liaisons chimiques fortes
lintrieur de la molcule, les atomes sattirent et se repoussent selon la
distance qui les spare. Linteraction dpend aussi de la nature plus ou moins
polarise (lectriquement) des liaisons dans la molcule. La possibilit de se
rapprocher par une congruence de forme entre les portions voisines de
macromolcules change la cohsion de la matire, do lintrt de matriser
la structure fine des enchanements. Il est bien connu dans le domaine biolo-
gique que ces proprits sont capitales pour le fonctionnement des protines.
Dans le cas dun chanon A symtrique, la rgularit dans les enchanements
est assure PE par exemple mais elle ne lest plus dans le cas contraire
PP par exemple. A possde alors une tte et une queue, lun des carbones de
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1 Nature et structure 1.1 Chane macromolculaire
des matriaux polymres
Le positionnement au hasard est atactique. Il se trouve que les trois cas existent
dans la ralit et que les proprits physiques des trois PP correspondants sont
bien diffrentes. Cest le mcanisme de la raction chimique de polymrisation
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1 Nature et structure 1.1 Chane macromolculaire
des matriaux polymres
( Nn nMA )
Mn = ------------------------------
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
Nn
o Nn est le nombre de molcules de masse nMA. La sommation S est effec-
tue sur lensemble des valeurs de n dans lchantillon.
Une autre moyenne est la moyenne en poids Mw. Elle est mesurable par la
diffusion de la lumire en solution :
2
Nn ( nMA )
Mw = --------------------------------
( Nn nMA )
Le dnominateur de la fraction reprsente la masse de lchantillon.
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1 Nature et structure 1.1 Chane macromolculaire
des matriaux polymres
La moyenne en z est dordre suprieur, elle peut tre obtenue par une exp-
rience dultracentrifugation en solution, ce qui est parfois difficile avec les
thermoplastiques solubles seulement dans des solvants chauds :
3
N n ( nM A )
Mz = -------------------------------
-
2
n N ( nM A )
On a toujours :
Mn < Mw < Mz
Il existe une autre moyenne qui est obtenue par des mesures de viscosit en
solution, elle est dite moyenne viscosimtrique et reprsente par Mv :
1
1 + ---
( Nn nMA )
Mv = ----------------------------------------
( Nn nMA )
Elle est fonde sur la mesure de la viscosit intrinsque dune solution de
polymre, grandeur proportionnelle une puissance a de la masse molaire,
o pratiquement :
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1 Nature et structure 1.2 Thermoplastiques
des matriaux polymres et thermodurcissables
quement lis sont beaucoup plus faibles (liaisons de Van der Waals) et des
mouvements coopratifs sont possibles qui dplacent les molcules qui
glissent les unes sur les autres comme des serpents. Ces mouvements se
traduisent par des dplacements de grande ampleur sous linfluence de
contraintes macroscopiques externes, le milieu devient plastique sous leffet
de la temprature. Ces thermoplastiques ne demandent quune possibilit de
dplacement relatif illimit des chanes. Il faut quaucun nud ne sy oppose.
Pour le reste ce nest quune question de temps.
En revanche si les chanes sont lies entre elles chimiquement et forment des
rseaux impossibles dfaire sans rupture, on a affaire des polymres dits
rticuls. Pour former ces rseaux on part ncessairement densembles struc-
ture moins dense, thermoplastique ; on dit avoir affaire des produits thermo-
durcissables, supposant que sous leffet de la chaleur on a fait progresser les
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1 Nature et structure 1.3 Polymres amorphes et
des matriaux polymres polymres semi-cristallins
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1 Nature et structure 1.3 Polymres amorphes et
des matriaux polymres polymres semi-cristallins
dcle aucun ordre laide des rayons X, on observe un halo amorphe . Les
thermoplastiques amorphes (voir tableau 1.1) tels que PS, PMMA, poly-
carbonate (PC), poly(oxyde de phnylne) modifi (mPPO), polysulfones
(PSU), sont des solides au-dessous dune certaine temprature que lon dsi-
gnera par Tg. Dans un intervalle de temprature dune dizaine de degrs
autour de Tg leur module de rigidit subit une diminution importante (quel-
ques puissances de 10). Ils se comportent alors comme des liquides trs
visqueux ; cette viscosit dcrot quand la temprature augmente. Ce chan-
gement de comportement est appel transition vitreuse, bien quil ne sagisse
A
pas dune transition thermodynamique au sens strict du terme. En effet le
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1 Nature et structure 1.3 Polymres amorphes et
des matriaux polymres polymres semi-cristallins
volume
V
V1 > V2
V1
V2
temprature
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1 Nature et structure 1.3 Polymres amorphes et
des matriaux polymres polymres semi-cristallins
une limite. Les paraffines qui cristallisent en chanes zigzag non replies ont
un point de fusion qui atteint 110 C pour 80 carbones ; pour 400 carbones
on est au-dessous de 130 C avec une asymptote. Le polythylne linaire,
qui a la mme structure chimique, reste en dessous de 140 C pour 20 000
comme pour 100 000 carbones (figure 1.6).
La difficult dorganiser des chanes trs longues, et leur enchevtrement dans
un chantillon liquide, font que les polymres industriels prsentent un degr
restreint de cristallinit. Le maximum serait atteint par la prcipitation lente
partir de solutions dilues, mais cela ne prsenterait aucun avantage technique.
On demeure en gnral pour les semi-cristallins critalliss en masse, dans la
zone des 35-55 % de cristallinit. Une portion non ngligeable de la matire
est moins bien ordonne, on dtecte toujours la transition vitreuse de la
portion la plus amorphe. De toute faon toute molcule a des extrmits
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1 Nature et structure 1.3 Polymres amorphes et
des matriaux polymres polymres semi-cristallins
lamelle
paisseur
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1 Nature et structure 1.3 Polymres amorphes et
des matriaux polymres polymres semi-cristallins
a = 1 exp(k t n)
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1 Nature et structure 1.3 Polymres amorphes et
des matriaux polymres polymres semi-cristallins
exclus par absence de rgularit. Il faut donc des conditions trs particulires
pour produire des polymres cristallisables. Les ractions de polymrisation
forment une classe de ractions chimiques particulirement exigeantes,
puisque la mme raction doit pouvoir tre reproduite sans erreur un trs
grand nombre de fois ; on ne pourrait sinon assembler de longues chanes
rgulirement partir de petits chanons monomres.
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1 Nature et structure 1.3 Polymres amorphes et
des matriaux polymres polymres semi-cristallins
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1 Nature et structure 1.3 Polymres amorphes et
des matriaux polymres polymres semi-cristallins
persistance. Pour avoir des proprits mcaniques types dun polymre, une
longueur totale minimale des chanes est ncessaire. Or, plus la longueur de
persistance est leve, moins grand est le nombre de btons lmentaires, plus
faible est leur mobilit et plus leve est la temprature de fusion. Il en rsulte
que les polymres thermotropes utilisables sont la fois des matriaux
module lev aprs mise en forme adquate mais galement des matriaux
qui peuvent avoir une temprature dusage leve. Dans ce dernier cas, le
caractre cristal liquide apporte labaissement de viscosit indispensable la
mise en uvre. Dautre part, la quantit de chaleur ncessaire la fusion ,
cest--dire au passage du solide ltat de liquide orient, est moindre que
celle que ncessite une vraie fusion dun polymre semi-cristallin classique en
un liquide dsorient vrai. Ceci est un avantage pour le refroidissement
rapide la mise en uvre, et augmente la cadence de production.
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1 Nature et structure 1.3 Polymres amorphes et
des matriaux polymres polymres semi-cristallins
m Mlanges de polymres
Le but poursuivi en alliant des polymres est dadditionner les bonnes
proprits de deux produits sans conjuguer les mauvaises. On recherche les
synergies positives. Par simple mlange de polymres sans prcaution particu-
lire, on a malheureusement affaire des synergies ngatives dues une sgr-
gation grossire des macromolcules de natures diffrentes.
Lorigine des difficults est physique : les macromolcules ont une taille bien
plus grande que les atomes ou les ions des compositions mtalliques. Pour
quil ny ait pas sgrgation des macromolcules de natures diffrentes, une
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1 Nature et structure 1.3 Polymres amorphes et
des matriaux polymres polymres semi-cristallins
G = H TS < 0
Dans le cas des chanes nombreux atomes, le terme entropique DS est trs
petit car le nombre de configurations est infiniment plus rduit que dans
celui du mlange de petites molcules ou datomes.
Le terme enthalpique doit donc tre ngatif ou nul (mlange exothermique),
ce qui est rare ; le plus souvent les forces de dispersion de London lemportent.
On connat des exceptions plus remarquables que les mlanges des diffrents
polythylnes entre eux, par exemple :
PP/poly(butne-1) ;
PVC/copolymre butadine/acrylonitrile (NBR) ;
PVC/polycaprolactone ;
PS/poly(ther de phnylne) ;
PS/poly(vinylmthylther) ;
PMMA/poly(fluorure de vinylidne) (PVDF).
m Alliages
Une faon de contourner la difficult est de provoquer des miscibilits locales
par lintroduction de tiers corps : comonomre dans lhomopolymre de base,
ou un copolymre qui a de laffinit pour lun et lautre polymre et qui se
place aux interfaces. On joue sur la chimie propre au systme :
ce sera par exemple un interchange dans le cas de polyesters, les
lments du PET vont se retrouver avec ceux du PBT par exemple dans
les mmes molcules ;
un greffage par fixation sur une polyolfine ou un polyamide de fonctions
acide de lacide malique ;
un greffage radiochimique.
On peut aussi polymriser des monomres dont a t gonfl un polymre de
faon produire des rseaux interpntrs qui ne peuvent plus se dgager lun
de lautre.
On modifie ainsi les tensions interfaciales. Cisaillement et longation du
mlange provoquent une dispersion fine si le rapport des viscosits des deux
phases est adquat. Lors dune dispersion mcanique, surtout dans un champ
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1 Nature et structure 1.3 Polymres amorphes et
des matriaux polymres polymres semi-cristallins
1. On crira urthane, selon lusage moderne, sous linfluence de langlais. En franais on crivait
urthanne avec deux n pour distinguer les alcanes (un seul n) des autres produits : dioxanne,
furanne qui ont maintenant perdu leur deuxime n.
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1 Nature et structure 1.4 lasticit et viscolasticit
des matriaux polymres
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1 Nature et structure 1.4 lasticit et viscolasticit
des matriaux polymres
G MPa tan
103
103 1,0
10 0,1 A
100 0 100 C
log (f )
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
1/T
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1 Nature et structure 1.4 lasticit et viscolasticit
des matriaux polymres
facteur de perte
T1
T2 >T1
log (frquence)
log (module)
temprature
log (f )
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1 Nature et structure 1.4 lasticit et viscolasticit
des matriaux polymres
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1 Nature et structure 1.4 lasticit et viscolasticit
des matriaux polymres
temprature absolue, elle tend donner une forme plus ramasse de pelote, et
toute dformation qui tend modifier la forme moyenne de la pelote
provoque une raction proportionnelle la temprature absolue. Cette force
lastique est de nature entropique. La part du module dlasticit des caout-
choucs polymres dorigine entropique crot avec la temprature. La part du
module qui est lie la dilatation thermique diminue comme pour les
solides ordinaires.
log G
temprature
t = t0exp -------
E
RT
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1 Nature et structure 1.4 lasticit et viscolasticit
des matriaux polymres
plus longue. On suppose ici quil sagit de dformations faibles comme pour
une sollicitation alternative. Pour les dformations importantes de polymres
rticuls, on nobserve pas la chute terminale du module car la dformation
est limite, cest le cas des lastomres vulcaniss par exemple. Le plateau
caoutchoutique est important pour comprendre lcoulement des thermo-
plastiques fondus mais il est essentiel pour les proprits des lastomres. En
effet cest dans cette rgion quils sont utiliss crus, cest--dire non vulca-
niss ; ils ne sont que des thermoplastiques ordinaires. On vite seulement de
trop les chauffer pour ne pas dclencher la rticulation et donc le comporte-
A
t = ----
G
Ce modle reprsente assez bien les liquides viscolastiques. Pour une mise en
coulement par un cisaillement constant, le ressort retarde la mise en coule-
ment ; quand cesse la contrainte, le ressort nest plus sollicit et lcoulement
sarrte immdiatement. Cette dissymtrie de comportement est remarquable ;
pour un liquide ordinaire (newtonien) lcoulement commence et cesse avec
la contrainte de cisaillement. Par ailleurs, dans ce modle, une dformation
rapide (du ressort) se relaxe exponentiellement au cours du temps.
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1 Nature et structure 1.4 lasticit et viscolasticit
des matriaux polymres
Les modles composites sont possibles mais les liquides se distinguent par
lexistence dau moins un amortisseur en srie. En pratique on a toujours affaire
un modle composite, mme pour les liquides, avec retard la contrainte lors
de la mise en coulement et relaxation non immdiate de la contrainte quand
cesse la dformation.
La description de leffet cumul de plusieurs sollicitations des poques
diffrentes obit au principe de superposition de Boltzmann. Ce principe
affirme que chaque sollicitation agit au cours des temps indpendamment
des autres. chaque instant leffet observ est la somme des effets calculs
pour chaque sollicitation pour la dure coule depuis linstant de la mise
en uvre de cette sollicitation. Ce principe est trs utile pour expliquer
des comportements viscolastiques la suite dhistoires thermomcaniques
complexes.
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1 Nature et structure 1.4 lasticit et viscolasticit
des matriaux polymres
m Vulcanisation
La vulcanisation est une rticulation qui consiste relier les chanes par des
ponts au soufre (figure 1.14). Cette opration ncessite la prsence de
doubles liaisons sur la chane. Plus on vulcanise, plus on supprime de degrs
de libert. Lorsque le taux de vulcanisation devient trs important, on
obtient lbonite, matriau trs rigide qui sapparente plus un thermodurcis-
sable qu un caoutchouc.
CH
SX
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
CH
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1 Nature et structure 1.5 Vieillissement physique
des matriaux polymres
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1 Nature et structure 1.5 Vieillissement physique
des matriaux polymres
Cp
Cp
V2
V1
V1
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
V2 > V1
V1
V2
Tg T
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1 Nature et structure 1.5 Vieillissement physique
des matriaux polymres
complaisance
te
log a
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1 Nature et structure 1.5 Vieillissement physique
des matriaux polymres
T2
T2 > T1
T1
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
log aT (te)
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1 Nature et structure 1.5 Vieillissement physique
des matriaux polymres
Dans les conditions exprimentales dcrites, les points salignent sur une
droite de pente m (figure 1.19). La valeur de m est un repre de la vitesse rela-
tive de vieillissement la temprature T. Lexprience indique que pour les
polymres amorphes la valeur m (T) reste peu infrieure 1 pour une rgion
importante du domaine de vieillissement, qui stend entre Tg et la tempra-
ture de la premire transition sous-vitreuse. Trs prs de Tg , m dcrot trs vite
vers zro puisque la matire se met lquilibre et ne saurait voluer. En
descendant vers la temprature Tb de la premire transition sous-vitreuse, les
processus responsables de lvolution de la matire se glent progressivement
et m sapproche progressivement de zro (figure 1.20).
log (aT)
log (te)
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des matriaux polymres
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1 Nature et structure 1.6 Matriaux complexes
des matriaux polymres industriels
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1 Nature et structure 1.6 Matriaux complexes
des matriaux polymres industriels
organiques , ont une masse volumique plus de deux fois suprieure celle
des polymres organiques, ce qui augmente la masse volumique du matriau,
et est gnant ou avantageux selon le but poursuivi.
Les charges ont toujours des modules mcaniques traction, compression,
flexion suprieurs ceux du polymre, le rsultat est donc daugmenter les
modules du mlange si la cohsion est assure linterface. Pour les fibres on
montre quil existe une longueur critique, pour un diamtre donn, au-del
de laquelle on utilise pleinement toutes les possibilits de la rsistance la
traction de la fibre ; la fibre se rompt avant que cde linterface matrice/
A
surface latrale de la fibre. Pour une teneur, en poids, de 20 30 %, le
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des matriaux polymres industriels
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1 Nature et structure 1.6 Matriaux complexes
des matriaux polymres industriels
est la plus grande pour ceux qui prsentent une transition sous-vitreuse une
temprature trs infrieure Tg. Cest le cas du PC ou du PPO, ce nest pas le
cas du PMMA et du PS cristal . En crant dans la matrice de PS des
nodules de 2 10 mm contenant du polybutadine (de 2 10 % en poids par
rapport au PS total), on diminue peu le module de flexion mais on augmente
considrablement la rsilience. Le greffage (fixation chimique) de nodules
dlastomres de taille approprie sur une matrice fragile est le moyen le plus
utilis pour augmenter la rsistance au choc dun polymre tout en dimi-
nuant peu sa rigidit. La mthode est non seulement utilise avec les poly- A
mres amorphes (PS, PMMA, PVC, rsines poxy) mais aussi avec les semi-
1.6.3 Plastifiants
Des molcules de faible taille par rapport celles des polymres peuvent sy
dissoudre et former une phase homogne avec les macromolcules. Le rsultat,
recherch ou non, est la diminution de la temprature Tg du mlange. Une
loi de composition simple crit une moyenne pondre en masse de linverse
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
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des matriaux polymres industriels
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2 PROPRITS DES
MATRIAUX POLYMRES
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2 Proprits des 2.1 Proprits mcaniques
matriaux polymres
Il existe enfin des essais standard qui indiquent des tempratures acceptables
en continu pour des usages mcaniques ou lectriques, avec et sans choc.
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2 Proprits des 2.1 Proprits mcaniques
matriaux polymres
traction fixe donne, la courbe reprsentative est dabord une droite ; le retour
zro de la contrainte se fait selon la mme droite, le matriau a un compor-
tement hooken. Au-del la pente de la courbe diminue, le module dlasti-
cit pour cette dformation est plus faible ; le retour lastique se superpose
la courbe des contraintes croissantes. Il se peut que la rupture intervienne ce
niveau.
n
A
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2 Proprits des 2.1 Proprits mcaniques
matriaux polymres
V1 >V2 >V3
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2 Proprits des 2.1 Proprits mcaniques
matriaux polymres
S
Y
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
1 0 n
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matriaux polymres
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2 Proprits des 2.1 Proprits mcaniques
matriaux polymres
contrainte
nominale
extensibilit
limite
Les chanes de faible masse ont peu de chance dtre attaches au rseau.
Lextensibilit limite est le rapport entre les dimensions de la chane complte-
ment tire et de la chane au repos. La chane est ici dfinie par deux points
de rticulation conscutifs.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
n 1 2
------
-
C
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2 Proprits des 2.1 Proprits mcaniques
matriaux polymres
m Essais Charpy
Un barreau carr de taille normalise est pos horizontalement entre deux
enclumes, il est frapp par un impacteur anim dun mouvement de pendule
avec une nergie connue (figure 2.6).
prouvette
10
80
pendule
surface de frappe
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matriaux polymres
surface de frappe
pendule
prouvette
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
22
mors
amovible
mors de ltau
fixe de
ltau
entaill
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matriaux polymres
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2 Proprits des 2.1 Proprits mcaniques
matriaux polymres
2.1.5 Fluage
Le fluage se mesure charge constante, ce qui est un peu diffrent dune
contrainte constante. Lexprience consiste mesurer une dformation au
cours du temps, dont lchelle est logarithmique. Dans ce systme semi-loga-
rithmique de coordonnes, on observe une augmentation linaire de la dfor-
mation jusqu ce que se manifestent une nette augmentation et la rupture.
Pour des charges croissantes, les droites sont peu prs parallles, mais la
distance entre ces droites dpend du positionnement de la temprature de
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matriaux polymres
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2 Proprits des 2.2 Proprits physiques
matriaux polymres
est une barrire. Pour des usages haute temprature mais de courte dure, la
mesure de HDT est trs significative ; un exemple type est celui des circuits
lectroniques pour lesquels il est ncessaire de supporter sans dformation
lpreuve de la soudure, mais pour lesquels la temprature de service du
circuit mont est bien infrieure.
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2 Proprits des 2.2 Proprits physiques
matriaux polymres
2
n 1 M
R = --------------- -----
2
n +2 D
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2 Proprits des 2.2 Proprits physiques
matriaux polymres
105 K1, paralllement aux tissus, ce qui est peine deux fois le coefficient
du cuivre, do des applications dans les circuits lectroniques multicouches.
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2 Proprits des 2.2 Proprits physiques
matriaux polymres
aux PA 46, 6 et 66. De mme les polythers sont de moins en moins hydro-
philes dans la srie des chanons :
Oa CH2a CH2 > Oa CH(CH3)a CH2 > Oa CH2a CH2a CH2a CH2
Les donnes prcdentes sont strictement vraies pour les polymres amor-
phes. Les semi-cristallins nadmettent pas de molcule deau dans le rseau,
seule la partie amorphe est gonfle. Aussi faut-il trs longtemps pour que la
saturation soit atteinte et les normes indiquent toujours la dure, la forme de
lprouvette et, dans lair, lhumidit relative de latmosphre. 100 % seule-
ment on peut galer laction de leau liquide. Un polymre trs cristallin
(PA 4,6) peut rsister, pour un temps, beaucoup mieux quun amorphe de
structure moins hydrophile.
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2 Proprits des 2.2 Proprits physiques
matriaux polymres
de rticulation est plus faible. Seules les portions non rticules peuvent tre
extraites vers la solution.
0
hsp = --------------
0
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2 Proprits des 2.2 Proprits physiques
matriaux polymres
t t0
hsp = ------------
t0
sp
accroissement que lon rapporte la concentration ------- , pour valuer leffet
de la masse molaire. c
Cette quantit est un repre de la masse molaire appel indice de viscosit (IV)
et dfini dans les normes pour une valeur prcise de la concentration c (0,5 g
pour 100 ml par exemple). On remarquera que lindice de viscosit a la
dimension de linverse dune concentration.
sp
- nest pas vraiment une constante mais on peut, dans un certain domaine
------
c
de concentration, observer sa variation linaire croissante avec la concen-
tration ; cest dans ce domaine quest choisie la valeur utilise pour dfinir
lindice de viscosit. Lextrapolation linaire concentration nulle dfinit la
viscosit intrinsque [h] qui, pour un couple polymre-solvant donn, est lie
la masse molaire par une relation de la forme :
[h] = K(Mv)a
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2 Proprits des 2.2 Proprits physiques
matriaux polymres
[] []
c c 0,2 2 sp
m Permabilit
La permabilit fait intervenir le produit de deux facteurs, la solubilit du
permant dans le polymre et la vitesse de diffusion. La solubilit dpend de
la structure chimique cest le cas dcrit pour leau dans la reprise dhumidit
et de ltat physique amorphe ou cristallin. Une chane apolaire comme
celle du polythylne ou du caoutchouc naturel sera impermable leau,
lalcool, lactone, mais permable aux hydrocarbures. Un caoutchouc nitrile
ou un fluor, polaires, rsisteront au contraire aux hydrocarbures.
La temprature est un facteur dacclration. Sans modification de la matire
la progression du permant suit une loi de Fick et lavance est proportion-
nelle la racine carre du temps. Le dbit dune membrane atteint un rgime
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matriaux polymres
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2 Proprits des 2.2 Proprits physiques
matriaux polymres
pour assurer un coulement des charges lectriques, est obtenue par des addi-
tifs, dits antistatiques, souvent des substances organiques hydrophiles.
La permittivit dpend de la structure chimique, et les groupements polaires,
ou polarisables, augmentent la permittivit. Les variations du champ
lectrique alternatif provoquent des mouvements molculaires et une
consommation dnergie transforme en chaleur et qui se traduit par une
perte dilectrique. Ces pertes dpendent de la frquence et sont redevables de
lapplication du principe de lquivalence temps/temprature. Les meilleurs
produits pour les applications de supports de circuits ont les permittivits les
A
plus faibles de lordre de 2,5 et des pertes dilectriques de lordre de quelque
m Rsistivit
Elle peut varier, en surface surtout, avec la prise dhumidit. Elle se situe en
gnral entre 1013 et 1016 W.cm ; les valeurs de la rsistance spcifique
superficielle en ohms sont 10 fois plus faibles. Elles peuvent tre anisotropes
pour certains thermoplastiques semi-cristallins orients.
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2 Proprits des 2.3 Proprits chimiques
matriaux polymres
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2 Proprits des 2.3 Proprits chimiques
matriaux polymres
Les polyamides, par la fonction amide, sont sensibles lhydrolyse par les
alcalis et les amines. Les acides forts (HCl humide) sont aussi viter, mais le
sulfurique 96 % est un solvant comme les phnols purs. La fonction imide
des polyimides est aussi hydrolyse par les bases alcalines.
Les polyesters sont hydrolyss par les bases alcalines. Leau bouillante est aussi
un agent dhydrolyse et, de fait, peu de polymres lui rsistent longtemps. Les
esters tant hydrolysables, les polyacrylates le sont, les fonctions ester latrales
tant dgrades en fonctions alcool Ca OH.
Les rayonnements ionisants provoquent la rupture homolytique des
A
liaisons chimiques, cest--dire quelles font apparatre des radicaux libres,
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2 Proprits des 2.3 Proprits chimiques
matriaux polymres
m Tests normaliss
M Principes gnraux
Les tests normaliss essayent de donner une ide du comportement dun
matriau dans une situation simple, reproductible et qui prend en compte un
aspect du comportement lors dun sinistre vritable. Lors dun sinistre parti-
culier, de nombreux paramtres sont prendre en compte ; la modlisation et
le calcul reprsentent une tche complique qui relve de toutes les techni-
ques du gnie chimique. Les tests normaliss ne prennent le plus souvent en
compte quun matriau la fois et dans une configuration qui est celle dune
petite cellule de lespace quun calcul de gnie chimique prendrait en compte.
Les tests normaliss vont mesurer des paramtres qui, suivant lexprience
accumule des pompiers, sont importants dans le dclenchement, la propaga-
tion et lambiance des incendies. Le dclenchement ncessite une source de
chaleur qui sera soit une flamme, soit une source radiante plus une flamme
dite pilote dont le rle est de matriser le dbut des vnements rapides. La
facilit de la combustion peut tre value par la concentration minimale
doxygne pour que la flamme pilote fasse dmarrer le feu de la matire.
La propagation du feu sur un chantillon dpend de la position du foyer par
rapport la partie qui ne brle pas encore. La propagation dautres
lments combustibles dpend aussi de la facilit avec laquelle la matire fond
et laisse tomber des gouttes enflammes.
Lambiance de lincendie est un facteur prendre en compte pour pouvoir le
combattre dune part et pouvoir le fuir dautre part : on va prendre en
compte lmission de fumes opaques.
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2 Proprits des 2.3 Proprits chimiques
matriaux polymres
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2 Proprits des 2.3 Proprits chimiques
matriaux polymres
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3 MISE EN FORME
DES POLYMRES
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3 Mise en forme 3.1 Gnralits
des polymres
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3 Mise en forme 3.2 Procds de mise en forme
des polymres
plastification pompage
alimentation
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3 Mise en forme 3.2 Procds de mise en forme
des polymres
La presse injecter relve galement pour partie des principes mis en uvre
dans lextrudeuse. La machine dite monovis est un cylindre appel fourreau,
chauff de lextrieur par des colliers lectriques. lintrieur du cylindre
tourne avec un jeu faible une vis coaxiale, en gnral pas constant. La vis est
entrane par un moteur situ larrire du cylindre. lavant le diamtre du
cylindre est rduit un orifice de diamtre infrieur. Au-dessus et larrire
du cylindre est perc un orifice dalimentation surmont dune trmie qui
apporte la matire fondre. La trmie peut tre mise sous atmosphre
contrle pour viter la reprise dhumidit. La vis entrane dabord la matire
qui vient de la trmie et la compacte, et lair schappe en arrire par la
trmie. Aprs quelques filets la matire fond au contact de la paroi chauffe
du cylindre. Quand lpaisseur de la couche liquide devient suprieure au jeu
vis/cylindre, le liquide saccumule larrire du filet, il entrane la matire
solide qui va frotter sur lavant du filet (figure 3.2). Ce travail mcanique se
transforme en chaleur et provoque la fusion. La matire est anime dun
double dplacement : dans laxe du cylindre par la rotation de la vis, et une
rotation dans le creux du filet. Dans la zone o saccomplit cette transforma-
tion, dite zone de plastification, la profondeur du filet de la vis est diminue,
jusqu une zone finale de profondeur constante o la matire liquide est
mise en pression : la zone de pompage. Lnergie ncessaire la fusion provient
majoritairement du travail mcanique ; les colliers de chauffage, sauf dans la
premire partie du cylindre, servent rguler la temprature en fonction des
proprits de la matire. Tel est le principe du fonctionnement.
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3 Mise en forme 3.2 Procds de mise en forme
des polymres
accommoder les vis. Ce sont les extrudeuses dites bivis qui ont remplac
ces essais technologiques ; elles se distinguent des premires par la conception
de la vis elle-mme : les vis ne sont plus des profils lisses de profondeur de
filet variable mais des successions dlments de formes varies qui sont
entrans par laxe mcanique de chaque vis (figure 3.3).
Les lments qui sont au mme niveau sur les deux vis sengrnent plus ou
moins profondment. La forme dpend de la fonction attendue et du fonc-
tionnement de la machine : corotative ou contrarotative selon que les vis sont
entranes par le moteur dans le mme sens ou en sens contraire. Lintrt de
ces agencements est dtre modifiable en fonction des besoins avec une mme
mcanique de base, seul le meccano des lments de vis est modifi. On
peut ainsi plastifier ou mlanger la matire en la retenant plus ou moins long-
temps par des formes appropries des lments ; le fourreau, contrairement
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
ce qui se passe dans une monovis, nest pas ncessairement rempli en arrire
de la zone de pompage : on peut ainsi par exemple mettre localement sous
dpression latmosphre dans une partie du fourreau pour liminer des
matires volatiles (leau pour une polycondensation par exemple) sans entraner
de la masse liquide.
La matire expulse sous pression la sortie du fourreau traverse un orifice
appropri la mise en forme, cette pice mcanique est la filire proprement
dite. Un simple cylindre fournit un jonc cylindrique qui est refroidi dans
lair et dans leau. Un dispositif de coupe derrire une filire plusieurs trous
fournit des granuls (cubes ou lentilles). Pour la filature, un pack de filtrage
est suivi dune plaque trous de forme spciale qui permettent la formation
de filaments qui sont repris et tirs dans lair en passant sur des rouleaux
dentranement pour fabriquer des fils textiles.
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3 Mise en forme 3.2 Procds de mise en forme
des polymres
canal de
rpartition
A A
a
bloc suprieur
barre
dtranglement
b
coupe
AA
canal de relaxation
bloc infrieur
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3 Mise en forme 3.2 Procds de mise en forme
des polymres
ailettes
mandrin
A
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3 Mise en forme 3.2 Procds de mise en forme
des polymres
F
guide
anneau de refroidissement
air
extrudeuse
82
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3 Mise en forme 3.2 Procds de mise en forme
des polymres
filire
tte dquerre
3.2.2 Injection
Le moulage par injection utilise une machine qui ressemble une extrudeuse
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
monovis, la diffrence prs que la vis peut tre anime dun mouvement de
va-et-vient selon son axe (figure 3.9). Lorifice de sortie du fourreau, la buse,
peut tre obtur, ce qui oblige la vis reculer pendant que de la matire
fondue saccumule derrire la buse. Quand la quantit correspondante une
moule est prte, lensemble du mcanisme de la vis est pouss en avant
travers la buse qui sest ouverte, la matire est introduite grande vitesse dans
le moule qui est pouss contre la buse. La matire distribue de faon
adquate dans le moule est refroidie contre les parois mais maintenue sous
pression contrle jusqu ce que la carotte dinjection soit solidifie : cest
la phase de compactage. Le moule se spare alors de la buse qui est referme
pour un nouveau cycle de prparation dune moule. Pendant ce temps le
moule refroidit la pice puis souvre et ljecte pour se prparer la moule
suivante.
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3 Mise en forme 3.2 Procds de mise en forme
des polymres
1 plastification
jection de la pice
prcdente
2 injection et
compactage
3 refroidissement
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3 Mise en forme 3.2 Procds de mise en forme
des polymres
3.2.3 Calandrage
Ce procd permet de fabriquer en continu une feuille partir de caoutchouc
ou de PVC. Il consiste mlanger entre des cylindres chauffs la rsine et des
additifs. Le cisaillement de la matire provoque la fois le mlange et lchauf-
fement. La matire force entre des rouleaux est tire lpaisseur voulue,
refroidie sur les cylindres terminaux et enroule pour expdition (figure 3.10).
M
A
F
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
G
H F C E R En
chane de calandrage
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3 Mise en forme 3.2 Procds de mise en forme
des polymres
3.2.4 Thermoformage
Dans ce procd, une feuille de thermoplastique est place contre une forme,
et chauffe par rayonnement pour tre amene au-dessus de la transition
vitreuse ; la feuille ramollie adhre aux bords de la forme dans laquelle on fait
un vide partiel. La feuille est aspire au contact de la forme contre laquelle
elle est refroidie. On forme ainsi beaucoup demballages (pots de yaourt par
exemple). On utilise plutt des thermoplastiques amorphes car le ramollis-
sement est progressif au-dessus de la transition vitreuse.
3.2.5 Rotomoulage
Dans ce procd, une poudre thermoplastique est introduite dans un
moule de grande dimension qui forme un espace clos. La paroi du moule
est chauffe dans un four et le moule tourne autour de plusieurs axes pour
rpartir la poudre thermoplastique rgulirement sur les parois intrieures.
En fondant, la matire forme un objet dpaisseur constante qui est rcu-
pr aprs refroidissement et ouverture du moule. Ce procd convient la
formation dobjets de grand volume paroi peu paisse pour lesquels le
moulage par injection serait dun cot prohibitif cause des tailles du
moule et de la presse.
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3 Mise en forme 3.3 Modlisation mathmatique applique
des polymres aux procds de transformation
2
1 extrudeuse
3
2
3
pack de filage
soufflerie dair
A
3.3.1 Extrudeuse
On modlise le convoyage du polymre solide le long de la vis et du fourreau
en fonction du frottement de Coulomb et on obtient langle optimal de la vis
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3 Mise en forme 3.3 Modlisation mathmatique applique
des polymres aux procds de transformation
(voisin de 20). Le coefficient de frottement peut tre trs diffrent sur la vis et
le fourreau avec des consquences importantes sur les efforts et le transfert ; on
provoque ces diffrences par un rainurage du fourreau par exemple.
En introduisant dans les calculs les tempratures de plastification ou de fusion
du polymre et les enthalpies correspondantes, la temprature de rgulation
du fourreau, la vitesse de rotation de la vis, on sait dcrire la longueur de la
zone de plastification et ltat du polymre derrire le filet, do lvaluation
des contraintes thermomcaniques et le choix des paramtres de la machine.
Le mcanisme de pompage est dcrit par la pression vers lavant due la rota-
tion de la vis et la pression de refoulement produite par la restriction de la
filire lextrmit de la machine.
Lensemble du fonctionnement est dcrit par diffrents logiciels comme
Cemextrud de lcole des mines de Paris.
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3 Mise en forme 3.3 Modlisation mathmatique applique
des polymres aux procds de transformation
3.3.4 Injection
La description du remplissage dun moule dont la gomtrie est complexe est
complique. Des logiciels comme Moldflow (australien) ou Rem3D de Trans-
valor Sophia-Antipolis permettent de bien dcrire les vnements (figure 3.12). A
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3 Mise en forme 3.3 Modlisation mathmatique applique
des polymres aux procds de transformation
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4 DCHETS DE POLYMRES
ET LEUR VALORISATION
recours soit une deuxime mise en uvre, soit un retour, par des procds
chimiques, vers des produits de faible masse molaire qui peuvent entrer dans
de nouvelles fabrications de polymres. Ces solutions sont envisageables pour
des thermoplastiques, elles le sont rarement pour les thermodurcissables rti-
culs de faon irrversible. La dcomposition chimique est possible quand les
liaisons de rticulation sont sensibles une lyse par un acide, un alcool, la
vapeur deau, une base (cas des polyurthanes par exemple). Des thermodurs
comme les formophnoliques ne peuvent qutre broys pour servir de charge
de faible valeur, mle en gnral des charges minrales.
Lconomie de ces oprations dpend du cot compar de la matire vierge et
de la qualit du matriau susceptible dtre fabriqu partir des dchets. Si
les dchets sont gnrs sur le site de la mise en uvre, il ny a gure de diffi-
cult pour le remploi des thermoplastiques, quil suffit de broyer pour les
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4 Dchets de polymres et 4.2 Recyclage physique
leur valorisation
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4 Dchets de polymres et 4.2 Recyclage physique
leur valorisation
nest pas en mesure de trier simplement les objets dorigine ; cest plus simple
pour de grandes quantits comme les flacons de polyester ou les rservoirs et
fts de polythylne.
Ordures mnagres
Dchets industriels
Tri
Lavage
Broyage
Dissolution
Micronisation
Rgnration
Compoundage
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
Recyclage
Transformateurs Produits finis
Recycleurs
Si la matire broye est relativement homogne, elle peut tre fondue dans
une extrudeuse spciale qui compacte les particules dans sa premire partie,
puis dgaze le fondu et enfin lextrude aprs passage travers un filtre.
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4 Dchets de polymres et 4.2 Recyclage physique
leur valorisation
Dchets
+
Impurets
Mise en
solution
Vaporisation ou limination
prcipitation du solvant
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4 Dchets de polymres et 4.3. Recyclage par voie chimique
leur valorisation
vignes partir de PVC recycl par simple fusion a t une issue aise pour les
flacons de ce polymre jusquau moment o le march des piquets, qui ont
une longue dure de vie, fut satur.
Sous-produits
Gaz pour
combustion
Gaz ou naphta
HCl
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
Nouveaux polymres
Combustion
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4 Dchets de polymres et 4.4 Conclusion
leur valorisation
ragira par exemple sur une fonction amine, une double liaison se fixera sur
une chane carbone sous linfluence de peroxydes. Il faut empcher lappari-
tion, dans un objet, de zones tendues et disjointes qui dgradent fortement
les proprits mcaniques.
Des polyesters se modifieront lun lautre par transestrification catalyse,
donnant un polyester copolymre de nature relativement homogne ; la phase
fondue ne se sparera pas en domaines incompatibles lchelle macroscopique.
On peut aussi mlanger des polymres fondus des monomres polyfonc-
tionnels qui y sont solubles ; ces derniers se polymrisent ensuite en formant
un rseau qui enserre les premiers polymres lchelle microscopique.
La solvolyse consiste dtruire les liaisons qui se sont formes en polymrisa-
tion pour reformer les monomres initiaux. Un ractif appropri est nces-
saire ainsi quun catalyseur. Du glycol coupera ainsi les chanes polyesters par
la raction inverse de la polycondensation. Le but est de rcuprer des subs-
tances qui puissent servir la prparation de nouveaux polymres. La purifi-
cation des substances de basse masse est en gnral beaucoup plus aise que
celle des substances macromolculaires.
La pyrolyse dtruit compltement ldifice macromolculaire et on rcupre
assez peu de substances polymrisables (une exception : le PMMA). Ce qui est
obtenu peut tre rutilis en chimie si la nature des polymres aliments sy
prte, sinon ce sont plutt des calories de combustion que lon utilisera ; ce
sont celles quaurait pu fournir la combustion du naphta dont sont issus les
polymres initiaux. On voit ici encore lintrt de lhomognit de lalimenta-
tion du systme pour matriser ce qui en sort et obtenir les produits les plus
conomiquement intressants sur un site donn. La voie de la valorisation ner-
gtique est la plus simple mais elle est celle qui prsente le moins bon bilan
thermodynamique ; elle est cependant souvent conomiquement invitable.
4.4 Conclusion
La valorisation conomique des matriaux polymres est favorise par :
la taille et lhomognit des lots traiter ;
la facilit du tri qui conduit lhomognit ;
la faible distance des sources par rapport aux lieux de traitement.
Le recyclage sur le lieu de production, pour des thermoplastiques, est
toujours avantageux. Il y a une antinomie entre la recherche de la facilit de
recyclage et celle de la spcificit de la matire.
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4 Dchets de polymres et 4.4 Conclusion
leur valorisation
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B
Monographies
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5 POLYMRES DE
GRANDE DIFFUSION
MONOGRAPHIES
5.1 Polythylne (PE)
5.1.1 Gnralits
On appelle commercialement polythylne la famille des homopolymres de
lthylne et des copolymres avec dautres olfines linaires (butne, hexne,
octne), et plus rarement avec le propylne et le 4-mthyl pentne-1. Les
homopolymres ne sont pas totalement exempts de branchements mais la
copolymrisation avec les olfines cites ci-dessus introduit des branchements
de longueur courte fixe. Cest au systme de catalyse quil revient dorganiser
la rgularit des points de branchement le long de la chane principale. Du
systme catalytique dpend galement lamplitude de la dispersion des masses
molaires. Ce sont ces paramtres qui fixent les proprits de mise en uvre ;
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
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5 Polymres de 5.1 Polythylne (PE)
grande diffusion
5.1.2 Proprits
Le module est li au niveau de la cristallinit, et par consquent celui de la
masse volumique. Celle-ci se situe entre 0,855 g.cm3 pour un PE totalement
amorphe et 1,003 g.cm3 pour la maille cristalline. La temprature de fusion
la pression atmosphrique slve jusqu 145 C pour le produit le plus cris-
tallin. Le produit amorphe na quune transition vitreuse vers 100 C. Le
taux de cristallinit peut tre valu par une interpolation linaire entre les
masses volumiques extrmes ; cette mthode suppose lhomognit de nature
des comonomres (olfines) et donc labsence de comonomres polaires.
La zone de fusion est dautant plus tale que la cristallinit est faible et la
rpartition des masses molaires plus tendue. La cristallisation est retarde
dautant plus que la vitesse de refroidissement est leve. La tenue dune
soudure chaud est dautant meilleure que la cristallinit est leve.
La fluidit en fondu est fonction de la masse molaire moyenne en poids
(Mw)3,4 ; la sensibilit au cisaillement (pseudoplasticit) est la plus grande
pour les rpartitions molculaires les plus larges.
Les branches longues favorisent lenchevtrement et donc la cohsion ltat
fondu et par-l ltirabilit des produits. Il sensuit une orientation de la
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5 Polymres de 5.1 Polythylne (PE)
grande diffusion
MONOGRAPHIES
Les PEhd ont un bon comportement au frottement ; les PE UHMW ont de
plus une rsistance exceptionnelle labrasion. Ils sont mis en uvre par
compression de la poudre chaud.
La rsistance chimique des PE est bonne, ils sont insensibles au-dessous de
60 C. Ils ne sont attaqus chaud que par les acides oxydants ; ils se dissolvent
vers 130 C dans les solvants aromatiques (xylne, dcahydronaphtalne). Ils
sont sensibles la corrosion sous tension (stress cracking) au contact des savons,
des alcools, des dtergents. La tension mcanique peut tre dorigine externe ou
interne (tensions au refroidissement). Les produits les plus cristallins et de plus
basse masse molaire sont les plus sensibles.
Les PE brlent en gouttant.
Les PE doivent tre protgs contre laction des ultraviolets par des additifs
chimiques ou des pigments (TiO2, noir de carbone).
Les PE ont une rigidit lectrique et une rsistivit trs leves. Ils sont peu
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
5.1.3 Applications
Lextrusion soufflage de gaines fournit la majeure partie des films pour
lemballage, lagriculture et les couches de bbs : le PEbd pour les usages
courants, le PEbdl pour obtenir une meilleure rsistance limpact et une
bonne transparence optique. Pour des produits plus rigides on utilise des
mlanges de PEhd et de PEbdl.
Lextrusion de film (plat) sur un rouleau froid augmente la souplesse du PEbd par
effet de trempe. Le mme procd appliqu au PEbdl fournit des films tirables
froid et par la suite rtractables chaud (emballage). Le film reprsente plus du
tiers de la consommation de PE et, en tonnage, lapplication la plus importante.
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5 Polymres de 5.1 Polythylne (PE)
grande diffusion
5.1.4 Recyclage
Les polythylnes propres rebroys sont aiss recycler directement en trans-
formation, dautant que les diffrentes qualits sont assez bien miscibles. Les
flacons de PE, une fois broys et nettoys, constituent une source de produits
rcuprables. Les PE tant moins denses que le PVC et le PET, la sparation
est assez facile. Quant aux films et aux sacs, il est possible de les refondre
quand il sagit de sources industrielles contrles. Les sacs des ordures mna-
gres sont beaucoup plus difficiles rutiliser ; il est plus conomique de sen
servir comme source dnergie interne des units dincinration, qui deman-
dent de toute faon un apport de combustible sous la forme de fioul.
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5 Polymres de 5.2 Polypropylne (PP)
grande diffusion
MONOGRAPHIES
trs rguliers et de cristallinit leve (PF 165 C). Les sPP commerciaux, un
peu moins rguliers dailleurs et beaucoup plus rcents, fondent vers 130 C
alors que le point de fusion thorique serait de 220 C. La plus grande partie
de la production est de liPP. LaPP, rsidu de la fabrication de liPP en
suspension dans lheptane, est une substance caoutchouteuse et de masse
molaire peu leve. On sait maintenant prparer par catalyse mtallocne
des masses plus leves et des stroblocs isoatactiques et syndioatactiques
beaucoup plus intressants quant aux applications.
Les homopolymres iPP sont cristallins ; on provoque une nuclation abon-
dante et rgulire par lajout dadditifs comme le dimthylsorbitol, ce qui
augmente la rigidit et la transparence. La transition vitreuse des PP se situe
autour de 10 C, do une fragilit prs de la temprature ambiante ; on
diminue cette fragilit par la copolymrisation dautres olfines (thylne,
butne, hexne), en diminuant un peu la rigidit. La catalyse mtallocne
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
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5 Polymres de 5.2 Polypropylne (PP)
grande diffusion
5.2.2 Proprits
Le PP, le plus lger des thermoplastiques dusage courant (moins de
0,92 g.cm3), prsente lavantage dune tenue thermique suprieure celle
du PE et dune plus grande duret en surface. La cristallinit importante
cause un retrait linjection dont il faut tenir compte. Le PP est transparent
quand il est refroidi trs rapidement. Sa tenue la flexion rpte est excel-
lente, proprit utilise pour la fabrication de botes charnire intgre.
Ltirage augmente considrablement le module et diminue lallongement
avant la rupture. La rsistance la fissuration est leve. Lajout de charges
minrales (fibres de verre, talc, carbonate) augmente la rigidit et la duret.
La nuclation de la forme cristalline bta produit une rigidit plus leve et
une meilleure rsistance au choc.
Le PP a une reprise dhumidit trs faible. Les produits les plus cristallins
sont trs impermables aux gaz. Les PP sont de trs bons isolants lectriques.
Les ultraviolets dgradent le PP quand il nest pas stabilis. La stabilit
chimique est leve, les PP ne sont attaqus ni par les acides, ni par les bases,
ni par les sels. Les PP sont insolubles au-dessous de 60 C. Les PP sont facilement
combustibles.
5.2.3 Applications
Les PP sont utiliss principalement en injection, le march le plus important
tant lautomobile pour la ralisation de pices sous capot (batteries, vases
dexpansion), de protections latrales extrieures, de pare-chocs (renforcs
lEPDM), dlments dans lhabitacle ; on utilise aussi des formes estampables
renforces de fibres de verre longues.
Les rcipients injects parois minces servent lemballage des margarines et
des crmes glaces.
Des films trs transparents sont obtenus par refroidissement brutal aprs
extrusion ; rigides et thermoscellables, ils sont adapts lemballage de
prsentation. Par extrusion et bitirage mcanique (deux tirages successifs
perpendiculaires), on obtient des films moins transparents mais de bonnes
proprits mcaniques ; leur impermabilit la vapeur deau les fait utiliser
dans lemballage alimentaire. Si on inclut des charges (carbonate de calcium)
le bitirage provoque la cration de micropores intressants pour raliser des
pansements capables de respirer.
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5 Polymres de 5.2 Polypropylne (PP)
grande diffusion
Lextrusion sous tirage mcanique est utilise pour prparer des filaments
courts de 10 30 mm de diamtre, destins la confection de moquettes et de
non-tisss. La consolidation des non-tisss est obtenue par thermosoudure.
Des fibrilles de 3 7 mm de diamtre destines la fabrication de non-tisss
sont aussi fabriques par soufflage dair chaud grande vitesse autour de la
filire dextrusion (procd melt blown). Les non-tisss sont aussi utiliss
comme gotextiles.
Lextrusion de bandelettes suivie dtirage sert la confection de liens.
Les monofilaments sont utiliss en corderie (cordages moins denses que
leau).
Le filage haute vitesse, comme pour le nylon ou le polyester, ncessite
B
MONOGRAPHIES
des PP distribution molculaire plus troite (PP dgrad en prsence de
peroxydes et PP aux mtallocnes). Les filaments sont utiliss dans des tissus
pour lameublement ou pour les vtements de sport.
La teinture est difficile, aussi prfre-t-on la coloration dans la masse par des
mlanges matres au cours de lextrusion qui fabrique les granuls.
Lextrusion soufflage de corps creux est possible avec des copolymres statisti-
ques. Lorsque ces PP ont t additionns dagents nuclants, les cristallites
sont trs fins, ce qui augmente la transparence. La coextrusion avec de lalcool
polyvinylique permet de modifier les proprits barrires des films et feuilles ;
lemploi principal est lemballage de denres alimentaires.
On prpare des mousses de PP par extrusion ou moulage.
Limpression du PP est possible aprs un traitement oxydant de la surface.
On le mtallise sous vide et par galvanoplastie aprs traitement sulfochromique.
Difficile coller, le PP est soud au miroir ou par rotation.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
5.2.4 Recyclage
Le recyclage du PP pose le mme genre de problmes que celui des PE,
cependant les usages sont diffrents. Il ny a pratiquement pas de sacs en PP
ni de flacons, au contraire du PE. Les pices massives sont en revanche bien
prsentes en particulier dans lautomobile ; pour cette raison, le recyclage
des pare-chocs est pratiqu (broyage et mise en forme aprs ventuels ajouts
de stabilisants). Le recyclage de ces pices par le constructeur est facilit par
la nature connue du matriau. Les constructeurs contraints au recyclage par
la rglementation ont t amens choisir des matriaux plus faciles
traiter, cest lune des raisons de labandon des thermodurcissables dans
cette application.
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5 Polymres de 5.3 Polystyrne (PS)
grande diffusion
5.3.2 Proprits
La fragilit et un module lev sont les caractristiques des PS standard. La
possibilit dtre utilis jusqu 40 C caractrise les PS choc. La stabilit
dimensionnelle est excellente. Le PS standard non color est dit cristal cause
de sa transparence. Le PS est compatible avec les produits alimentaires si la
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5 Polymres de 5.3 Polystyrne (PS)
grande diffusion
5.3.3 Applications
Les qualits fluides permettent linjection cadence leve. On fabrique ainsi
des gobelets transparents mais aussi beaucoup dobjets bon march et colors
B
dans lindustrie du jouet.
MONOGRAPHIES
Les plaques et feuilles sont obtenues par extrusion. On peut plaquer une
feuille de PS cristal de bel aspect sur une plaque de PS choc (plaxage). La
coextrusion fournit des multicouches. Un procd dextrusion multicouche
capable de fabriquer des paisseurs de couche de quelques micromtres a
permis de raliser des plaques de comportement la fracture remarquable.
Les feuilles et plaques se thermoforment facilement entre 120 et 150 C,
ltirabilit autorise les emboutissages profonds (pots de yaourt) ; on fabrique
ainsi les intrieurs de rfrigrateurs et de lameublement de salle de bain.
Lextrusion avec injection dun gaz (CO2, pentane, Fron) dans le produit
fondu fournit des plaques allges par le procd dit de direct gazing. Cest
lun des procds de fabrication de plaques isolantes en polystyrne expans
(PSE), utilises par exemple comme isolant sous le bitume des toitures en
terrasses ; ces plaques se dcoupent facilement la scie. Les faibles paisseurs
thermoformes sont utilises pour des emballages.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
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5 Polymres de 5.4 Copolymres acrylonitrile-
grande diffusion butadine-styrne (ABS)
aussi bien que de gros blocs paralllpipdiques que lon peut dcouper au fil
chaud pour fabriquer des plaques. On peut atteindre des masses volumiques
dobjet de 5 kg.m3 seulement ! Mais pour ces faibles valeurs la cohsion
dans le temps des billes entre elles nest plus trs bien assure. On se contente
en gnral de 10 kg.m3. Le collage utilise des colles sans solvant organique
pouvant attaquer le PS dans cet tat de division. Des formules auto-extingui-
bles existent pour ce type de produit.
Les applications de ce PSE o il est facile de distinguer les particules prexpan-
ses, se trouvent dans lisolation du btiment (dalles flottantes, terrasses, rampants
sous toiture), le drainage le long de murs enterrs, les coffrages perdus, et en
horticulture. Les billes expanses sont utilises dans le bton allg. En mtal-
lurgie les noyaux de fonderie que le mtal vaporise dans le moule sont en PSE.
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5 Polymres de 5.5 Polychlorure de vinyle et drivs
grande diffusion
Les ABS sont utiliss en alliage avec dautres thermoplastiques (voir alliages,
chapitre 6, 6.6.5).
5.4.2 Proprits
Les critres de choix pour les ABS sont la tenue thermique, la rsistance aux
chocs et la fluidit en fondu. Comme pour le PS choc ce sont les tailles et
la quantit de nodules, le taux de rticulation de llastomre, la taille des
greffons qui gouvernent les proprits mcaniques et de mise en uvre.
On peut rendre antistatique la surface des ABS par la formulation. On ajoute
des anti-UV pour les applications lextrieur.
B
Les ABS sont trs peu hygroscopiques. Les esters, thers, ctones, les hydro-
MONOGRAPHIES
carbures chlors ou aromatiques ainsi que les acides minraux concentrs
font gonfler les ABS. Les autres produits organiques (huiles, graisses, hydro-
carbures aliphatiques, acides dilus) nattaquent pas les ABS.
Sauf pour la formulation ignifuge, les ABS brlent, mais sans goutter.
5.4.3 Applications
La mise en uvre des ABS seffectue par injection, extrusion, extrusion souf-
flage, et thermoformage (130 180 C).
Lindustrie automobile utilise les ABS pour des pices de carrosserie, des
botiers de feux de signalisation, des panneaux intrieurs.
On utilise les ABS pour produire des pices de radio, de tlvision, de tl-
phone, des botiers dlectromnager et de jouets, de lameublement de bureau
(machines de bureautique, siges, armoires, etc.).
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
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5 Polymres de 5.5 Polychlorure de vinyle et drivs
grande diffusion
m Polymres drivs
5.5.2 Proprits
Les poudres de PVC ont une temprature de transition vitreuse de 75
80 C, mais la viscosit de la masse reste considrable cause en particulier
dune trs faible semi-cristallinit ; la fusion se situerait dans la rgion des
200 C o le PVC se dcompose thermiquement. Pour tre utilisables les
poudres sont additives :
de stabilisants la chaleur et la lumire (par exemple starates de plomb,
de zinc, de calcium) ;
de plastifiants (phtalates dalcools lourds) qui abaissent la transition
vitreuse au-dessous de lambiance pour donner des objets souples mais de
bonne tenue cause de la semi-cristallinit voque prcdemment ;
dagents de rsistance limpact (copolymres acryliques) ;
de lubrifiants internes et externes qui diminuent le frottement sur les outils
de transformation.
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5 Polymres de 5.5 Polychlorure de vinyle et drivs
grande diffusion
Les produits non plastifis ont une bonne rigidit lambiante et une excel-
lente tenue labrasion. Ils sont fragiles au dessous de 10 C, il faut alors les
renforcer ; la transition vitreuse sabaisse un peu.
La rsistance du PVC aux produits chimiques (acides, alcools, solvants,
hydrocarbures aliphatiques) est bonne ; le PVC est cependant sensible aux
hydrocarbures chlors ou aromatiques. Il est sensible aux ultraviolets contre
lesquels il doit tre protg par la formulation.
Cest un bon isolant lectrique, mais bien quau feu il ne se consume que
difficilement, le fait quil libre de lacide chlorhydrique dans ces conditions
ne lautorise pas pour certaines installations sensibles la corrosion.
Les PVC plastifis sont plus combustibles, et leur transition vitreuse abaisse
B
les rend beaucoup plus sensibles aux agents chimiques.
MONOGRAPHIES
5.5.3 Applications
Les adjuvants ncessaires sont ajouts la poudre et mlangs mcaniquement,
avec chauffage (prglification) ou sans chauffage ; on obtient des poudres
sches, des compounds, des ptes visqueuses (plastisols). Les mlanges secs
peuvent tre prsents en granuls pour la mise en uvre.
Lextrusion donne les tubes, les profils, les plaques, les feuilles. Le PVC
rigide (sans plastifiant) est de prfrence travaill sur machine double vis
Les tubes sont trs utiliss dans le btiment pour leau froide, les coulements,
la protection des faisceaux de cbles dans le sol. Les profils sont trs utiliss
pour le bardage des murs de bois extrieurs dans certains pays (sidings en
Amrique du Nord), dans la fabrication des fentres, des plinthes, des volets
roulants. Le gainage en basse et moyenne tension lectrique utilise des
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5 Polymres de 5.5 Polychlorure de vinyle et drivs
grande diffusion
5.5.4 Recyclage
Selon la nature des chantillons, on peut procder de diffrentes faons. Le
cas le moins favorable est celui dordures mnagres o on ne peut que rcu-
prer de lnergie par incinration. Il faut alors liminer le gaz chlorhydrique
et dautres produits organiques chlors. Certains de ces produits sont les
dioxines. Il y a soixante-dix dioxines diffrentes et deux ou trois seulement
sont trs toxiques, mais il faut de toute faon les liminer. Le problme nest
pas li au seul PVC mais latome de chlore, et la moiti du chlore des
ordures mnagres provient du seul sel de cuisine.
Le cas le plus favorable est celui des chutes dans les procds dinjection du
PVC rigide ou celui de la rcupration de pices rigides propres. Un broyage
et une granulation redonnent une matire premire utilisable. Dans les cas de
moindre puret, on a fabriqu des objets sans grosses contraintes techniques,
comme des piquets de vigne, mais leur dure de vie est trs longue et le
march satur.
Pour les autres situations, il existe un procd de gazification, qui donne du
gaz chlorhydrique, du CO, du CO2, dont on peut rcuprer de lnergie, et
un procd plus avantageux mais complexe, VinyLoop de Solvay. Un
prtraitement nettoie et broie la matire approvisionne pour la rendre acces-
sible une dissolution. Les insolubles sont spars par des techniques appro-
pries leur nature. Un additif est alors introduit dans la solution qui
prcipite le polymre rcuprer et on procde un entranement la vapeur
deau suivi dun schage du polymre marchand. Le solvant est recycl et les
effluents divers traits. Ce procd sadresse des objets trs diffrents : aussi
bien des fibres, des cbles gains de PVC, des emballages, des tissus enduits
que ce qui provient des vhicules hors dusage
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5 Polymres de 5.6 Poly(mthacrylate de mthyle)
grande diffusion (PMMA) et copolymres
MONOGRAPHIES
enfin de bonnes proprits thermiques et lectriques.
Le monomre mthacrylate de mthyle est prpar par deux procds :
la transformation de la cyanhydrine de lactone en sulfate de mthacryla-
mide (en milieu sulfurique), puis son hydrolyse en prsence de mthanol ;
loxydation de lisobutne en mthacroline puis en mthacrylate de mthyle.
On amliore la stabilit du PMMA en copolymrisant moins de 1 % dacrylate
de mthyle ou dthyle. En effet, le PMMA se dpolymrise thermiquement en
fermeture clair , les comonomres arrtent le processus. En copolymrisant des
quantits suprieures, jusqu 10 %, on ajuste proprits mcaniques et facilit de
transformation. Ces matriaux sont relativement cassants mais transparents.
Du PMMA choc est obtenu par addition dun lastomre base
dacrylate de butyle polymris en mulsion dont lindice de rfraction est
proche de celui du PMMA ; on maintient ainsi la transparence du matriau.
Des PMMA chaleur sont obtenus par copolymrisation avec le malimide
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
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5 Polymres de 5.6 Poly(mthacrylate de mthyle)
grande diffusion (PMMA) et copolymres
monomres non ragis, qui sont recycls. On obtient des granuls par
extrusion. On opre galement en masse mais par coule dun sirop prpo-
lymris entre deux plaques de verre maintenues dans une ambiance
chaude (four ou piscine). On fabrique ainsi des plaques paisses ;
le MABuM est obtenu en polymrisation radicalaire contrle en solu-
tion dans un solvant aromatique. Le SBM est aussi obtenu en solution
mais par polymrisation anionique.
5.6.2 Proprits
La masse volumique de ces polymres est comprise entre 1,15 et 1,19 g.cm3,
labsorption deau est de 0,3 %. Le coefficient dexpansion thermique est de
65-100 106 K.
Lindice de rfraction est de 1,49 et la transmission lumineuse de 90 %.
La contrainte mcanique maximale en traction est de 70 MPa mais peut
sabaisser 40 MPa pour les qualits choc ; lallongement la rupture corres-
pondant est de 5 40 % (norme ISO 527-2). En flexion, les valeurs pour les
mmes polymres sont de 100 60 MPa, et le module varie de 3 300
1 700 MPa (norme ISO 178).
La contrainte maximale en compression (norme ISO 604) est comprise entre
117 et 40 MPa selon quil sagit de qualits non-choc ou choc. Les durets
Rockwell vont de M96 M38.
Le choc Charpy non-entaill est de 11 kJ.m2 pour le PMMA et va de 15
60 kJ.m2 pour les produits choc (norme ISO 179-2D). Pour le Charpy
entaill (norme ISO 179-2C), les valeurs correspondantes sont 2 kJ.m2 et
2,2 7 kJ.m2 (avec 40 % dlastomre).
La temprature Vicat sous 50 N (norme ISO 306) est de 85-108 C pour le
PMMA et de 90-107 C pour les produits choc. La temprature de flchisse-
ment sous charge (norme ISO 75-2) est de 76-100 C pour le PMMA et de
81-99 C pour les produits choc.
Lindice de fluidit est mesur 230 C sous 3,8 kg (norme ISO 1133). Il varie
de 0,8 24 g.(10 min)1 selon la nature et la masse molculaire des produits.
La tenue au feu est HB au test UL 94 : produits combustibles donc, mais qui
ne gouttent pas.
La rigidit lectrique est de lordre de 19 MV.m1, la constante dilectrique
50 Hz de 3,7 et le facteur de dissipation 1 MHz de 0,04. La rsistivit
superficielle est suprieure 1014 et la rsistivit volumique suprieure
1015 .cm1. Ces valeurs sont influences par la reprise deau. La tenue
larc lectrique est excellente.
La tenue au vieillissement lextrieur est excellente.
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5 Polymres de 5.7 Polymres thermodurcissables
grande diffusion
5.6.3 Applications
La mise en uvre de granuls pralablement schs 65-95 C se fait par
injection entre 245 et 195 C selon le grade. La prsence dlastomre dans la
composition diminue la fluidit. Le moule est maintenu entre 50 et 95 C.
Ce procd est employ pour les pices dautomobile transparentes, les acces-
soires dclairage et de nombreux usages dans le mdical, linstrumentation,
llectronique et les quipements domestiques.
On utilise lextrusion 235-270 C pour fabriquer des plaques jusqu 2 m
de largeur et des paisseurs de 1,5 20 mm. Tubes, joncs et profils peuvent
tre obtenus par cette technique. B
Le thermoformage de plaques prchauffes 140-160 C est utilis pour
MONOGRAPHIES
fabriquer des baignoires, des viers, des vasques, des enseignes, des pare-brise.
Le PMMA se soude en haute frquence, lair chaud et aux ultrasons. Il se
colle avec les solvants du PMMA.
Le PMMA se dcoupe, se fraise, se perce, se tourne, se cintre et se ponce. Il peut
tre imprim par mtallisation sous vide et srigraphie (crans dordinateurs).
Les marchs des PMMA sont ceux cits ci-dessus mais on observe un dve-
loppement dans le btiment (murs anti-bruit, serres, vrandas, couvertures de
piscines) et dans lautomobile pour certaines parties du vitrage et les plaques
minralogiques.
5.6.4 Recyclage
Le recyclage du PMMA par pyrolyse rgnre le monomre, celle-ci seffectue
sur un bain mtallique chaud. On a l un cas exceptionnel favoris par la chimie
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5 Polymres de 5.7 Polymres thermodurcissables
grande diffusion
vinylique ; ce dernier est le plus souvent le styrne, lautre diacide est le plus
souvent le phtalique, mais on utilise aussi dautres acides aromatiques ou
cycloaliphatiques.
m Proprits
Les rsines sont transparentes quand elles ne sont pas charges.
Les produits finis rsistent aux acides non oxydants, aux alcools, aux hydro-
carbures aliphatiques. Ils sont attaqus par les bases, les acides oxydants, les
solvants chlors, les ctones et les esters.
Les polyesters ont dexcellentes proprits disolants lectriques. Ils sont
inflammables mais peuvent tre rendus auto-extinguibles. Leur tenue ther-
mique atteint 130 C.
Ils prsentent un retrait au moulage trs important. Les proprits dpendent
des charges : viscosit, retrait, duret et rsistance labrasion, conductibilit
thermique et lectrique, aspect de surface, cot. Les fibres de verre ou synth-
tiques commandent le module, lallongement, la rsistance limpact.
Laspect de surface est amlior par le dpt en surface de la pice dune
formule polyester dite gel-coat qui sapplique comme une peinture paisse.
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5 Polymres de 5.7 Polymres thermodurcissables
grande diffusion
m Applications
En mlange avec des charges il existe des ptes modelables pour lobturation.
La mise en uvre des polyesters renforcs fait presque toujours appel un
moule. Les grandes pices sont longues fabriquer, elles ne ncessitent pas de
presse ou de moule onreux mais souvent un tuvage complmentaire.
Le moulage au contact consiste dposer dans le moule le mat ou des rovings
et des tissus de verre qui ont t imprgns de la formule ractive. On
dmoule aprs durcissement. On peut aussi revtir le moule dun gel-coat et
projeter simultanment la rsine catalyse et des fibres coupes.
Linjection de rsine catalyse dans un moule (RIM pour reaction injection B
molding) ou dans un moule o a t plac le renfort fibreux (RRIM pour
MONOGRAPHIES
reinforced RIM) permet dutiliser des rsines plus fluides et de simplifier la
structure du moule.
Lenroulement filamentaire consiste enrouler sur un mandrin tournant sur
lui-mme des rovings pr-imprgns de rsine catalyse et laisser durcir. La
pultrusion qui tire des rovings (ou des mats) continus travers une filire
chauffe produit en continu un profil de forme constante.
On produit galement des mlanges de rsine catalyse, de fibres coupes et
de charges (BMC pour bulk molding compounds) et des tissus ou mats impr-
gns mais prsents entre deux feuilles plastiques destins au moulage sous
pression (SMC pour sheet molding compounds). Cette technique permet
dobtenir des proprits mcaniques suprieures.
Les UP non renforcs sont utiliss comme gel-coat, mastics, inclusions,
mortiers, btons, pierres reconstitues.
Les UP renforcs sont utiliss dans lautomobile (cabines, pare-chocs, carros-
series), dans le btiment (lments de faade, piscines, profils, etc.), dans les
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
rservoirs, les citernes, les appareils du gnie chimique, et pour les applications
marines (coques de bateaux, planches voile, etc.).
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5 Polymres de 5.7 Polymres thermodurcissables
grande diffusion
Le principe des ractions est dcrit figure 5.3 : polyaddition avec les amines
et les anhydrides, qui conduit des polyesters, ou homopolymrisation des
fonctions poxyde par un catalyseur, qui conduit un polyther.
R-NH-R + CH 2 CH CH 2 R N CH 2 CH CH2
O OH
CO
CH 2 CH CH 2 + O R CH 2 CH CH 2 ( O CO R CO )
O CO O CO R CO O
n R CH2 CH CH 2 CH CH 2 O
O R CH 2 n
homopolymrisation
Figure 5.3 Ractions mises en jeu dans la synthse des rsines poxy.
On groupe sous le nom dacclrateurs des produits qui, catalysant les rac-
tions, modifient la ractivit des systmes. Ce sont des amines tertiaires, des
imidazoles substitus, des alcoolates de mtal (cobalt par exemple).
Pour oprer la raction on mlange au moins deux prmlanges des ractifs.
Chaque prmlange contient une partie des ractifs, choisis pour quils
restent peu prs inertes au stockage. Il est cependant possible de prparer
des poudres qui contiennent la formule complte, condition que la temp-
rature de dclenchement des ractions soit assez leve.
La molcule porteuse de fonctions poxyde est majoritairement un driv du
bisphnol A et moins souvent du bisphnol F. Le nom scientifique est digly-
cidylther de bisphnol A (DGEBA) ou de bisphnol F (figure 5.4).
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5 Polymres de 5.7 Polymres thermodurcissables
grande diffusion
CH 3
HO CH OH HO CH 2 OH
CH 3
bisphnol A bisphnol F
CH 3
CH 2
O
CH CH 2 O CH O CH 2 CH CH 2
B
O
CH 3
MONOGRAPHIES
DGEBA
Il existe bien dautres bases de rsines qui donnent des poxy de proprits
mcaniques un peu diffrentes et de comportements diffrents quant la
rsistance la chaleur, aux intempries, aux solvants. On peut citer des novo-
laques (rsines phnol/formol) poxydes, des rsines phnoxy de haut poids
molculaire, des rsines non aromatiques mais cycloaliphatiques (molcules
satures) et htrocycliques.
Les compositions contiennent les rsines de base, au moins un durcisseur,
ventuellement des acclrateurs, des charges minrales, des ignifugeants, des
diluants ractifs, etc. Pour amliorer la rsistance aux impacts on peut ajouter
des lastomres (compatibles avec la rsine, CTBN par exemple) ou des ther-
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m Proprits
Lexistence de fonctions OH dans les produits est lune des principales
raisons de leur bonne adhrence sur des supports polaires, et les poxy sont
souvent dexcellents adhsifs. En revanche ils peuvent prsenter une hygro-
scopie gnante car la reprise deau diminue la temprature de transition
vitreuse et donc la temprature de service.
cause de leur caractre trs rticul les poxy ont une trs bonne stabilit
dimensionnelle.
Ils rsistent bien aux acides, aux bases fortes et beaucoup de solvants.
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5 Polymres de 5.7 Polymres thermodurcissables
grande diffusion
m Applications
La mise en uvre se fait par coule, par gravit, sous pression, sous pression
et chauffage dilectrique. Un point mrite lattention, cest lauto-chauffe-
ment de la masse en raction : la chaleur dgage, si elle ne svacue pas par
les parois, augmente la temprature et acclre les ractions. Selon la forme
de la pice on devra choisir des formules qui talent le temps de raction et
vitent les emballements.
Limprgnation est utilise pour la protection et lisolement lectrique, et
aussi pour fabriquer des btons en enrobant des graviers. On pratique lenrou-
lement filamentaire, o un roving continu tremp dans la rsine formule est
plac sur un mandrin qui a la forme de la pice raliser. La pultrusion
chaud de fibres continues imprgnes permet de fabriquer des profils en
continu comme des cannes de ski (voir les UP).
Des formules monocomposants en poudre existent, qui servent au pistolage
lectrostatique avant un passage au four.
Les procds tels que la pultrusion ou le passage au four aprs revtement
sont compatibles avec des productions rapides. En revanche les pices impor-
tantes ou paisses demandent des cycles de moulage longs. La cuisson
lautoclave, trs utilise en aronautique sur des tissus ou des nappes de fibres
pr-imprgnes, est un processus trs long.
Les applications sont les colles et adhsifs, les revtements anticorrosion et
dtanchit, les poudres mouler (automobile et lectrotechnique). On notera
la possibilit de revtements des carrosseries en bain aqueux de cataphorse.
Les matriaux renforcs, le plus souvent de fibres de verre mais aussi de
carbone et de Kevlar, se trouvent dans le sport (skis, raquettes, cannes pche),
laronautique (surfaces de commande, revtement daile), llectronique
(circuits imprims), lindustrie chimique (citernes, conduites).
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5 Polymres de 5.7 Polymres thermodurcissables
grande diffusion
H H
HC CO CO CH HC CO CO C N R NH 2
N R1 N + H2N R NH 2 N R1 N
HC CO CO CH HC CO CO C H
BMI H
B
CH 2
MONOGRAPHIES
DDM R =
m Proprits
Les produits sont de couleur brune noire.
La reprise dhumidit est faible.
La temprature de transition vitreuse est suprieure 300 C, voire mme
350 C pour des grades de structure. La mesure, difficile effectuer en
analyse thermique diffrentielle, est plus couramment ralise en reprant le
changement de pente de la courbe dexpansion thermique du solide. Le coef-
ficient dexpansion thermique est faible.
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5 Polymres de 5.7 Polymres thermodurcissables
grande diffusion
On retiendra :
la grande rsistance thermique et le niveau lev des caractristiques mcani-
ques haute temprature et dans le temps ; la rsistance la dflexion sous
charge sous 1,8 MPa (HDT A, norme ASTM D 648) est suprieure
300 C pour tous les grades ;
labsence de fluage 200 C et la rsistance la fatigue ;
le coefficient de dilatation linique faible et constant jusqu 300 C ;
le choc Izod plus lev pour les compositions qui contiennent des fibres
aramides ;
les faibles coefficients de frottement et dusure pour des pressions et vitesses
leves ;
la possibilit dutilisation sec ou en milieu humide.
La rsistance aux solvants et aux huiles organiques chaud ainsi qu leau est
trs bonne. On note aprs sept jours une lgre attaque lammoniaque
8 %, par la soude 1 %, par lacide sulfurique 3 % et par lacide chlorhy-
drique 10 %. Il est possible dutiliser 150 C des pices mcaniques dans
lhuile pendant de longues dures.
Les proprits lectriques des grades de structure sont bonnes (charges non
conductrices), sauf la rsistance au cheminement qui est moyenne en raison
des molcules aromatiques de la structure.
La rsistance au feu est excellente.
m Applications
Le moulage des polybismalimides se fait principalement par compression et
par injection, mais aussi par transfert.
Il faut viter de rpandre les poussires gnres par les manipulations du
compound et suivre les instructions dhygine et de scurit du fournisseur car
les produits peuvent contenir un peu de DDM (diamino diphnyl mthane).
On utilise des presses standard pour linjection des thermodurcissables. Les pices
demandent une postcuisson en tuve de 200 220 C pour des dures de 8
24 heures selon les produits et les applications. Les retraits sont de 0,1 0,5 %.
tant donn le facteur de foisonnement lev des PBMI, il est avantageux de
les prformer par pastillage. Le compound tant lambiante, il est pastill
sous plus de 30 MPa dans des cavits entre 30 50 C. Le moulage par
compression des grades non injectables cause de la longueur des fibres de
verre est prcd dun chauffage de 60 90 minutes en tuve circulation
dair de 110 120 C. Le prchauffage par haute frquence est possible. La
cavit du moule est chauffe entre 230 et 240 C, la pression applique est de
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5 Polymres de 5.7 Polymres thermodurcissables
grande diffusion
MONOGRAPHIES
Les PBMI prsentent un avantage par rapport aux polymres usuels dans les
domaines suivants :
proprits mcaniques conserves entre 100 et 300 C, pour des dures de
1 000 25 000 h, selon la temprature ;
rsistance aux solvants organiques chauds ;
stabilit dimensionnelle ;
dilatation thermique proche de celle des mtaux lgers ou du cuivre ;
absence de fluage entre 200 et 250 C ;
bonnes proprits de frottement (pressions et vitesses leves).
En lectronique, les applications sont les circuits multicouches et les pices
qui sont traites au bain de soudure. En lectrotechnique et en lectrom-
nager, les PBMI ne sont employs que si les contraintes mcaniques chaud
dpassent les capacits des thermoplastiques classiques. Pour les autres, le
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
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5 Polymres de 5.7 Polymres thermodurcissables
grande diffusion
O
Figure 5.6 Formation dun urthane.
eau amine
R1 N C O + H2 O R 1 NH 2 + CO2
amine ure
R1 N C O + R 3 NH 2 R1 NH C NH R3
Figure 5.7 Raction dun isocyanate avec leau, et avec une amine primaire.
m Proprits
Les PUR selon leur structure sont des lastomres, des thermoplastiques, des
mousses souples ou dures, des vernis. Les isocyanates tant toxiques, pour
lemploi comme vernis ce sont des produits prragis qui sont offerts, avec
des masses molaires suffisantes pour diminuer considrablement la tension de
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5 Polymres de 5.7 Polymres thermodurcissables
grande diffusion
MONOGRAPHIES
et la dchirure mais on na pas pu en faire des pneumatiques en particulier
cause de leur faible adhrence sur route mouille.
Les mousses souples sont obtenues partir de tolune diisocyanate (TDI) et
de polyols (polythers et polyesters). Lexpansion est obtenue par voie
chimique (raction deau sur lisocyanate) ou par un agent gonflant (CCl3F).
Les mousses rigides sont obtenues partir des polythers. Les cellules sont
fermes et lisolation thermique est excellente.
La combustion des PUR donne des produits toxiques (cyanogne), ils
peuvent amliorer leur comportement au feu par lutilisation de polyols
halogns. Leur utilisation nest donc pas toujours possible. Lors de la fabri-
cation des mousses, lusage des gaz chlorofluors est restreint par les rgle-
mentations qui concernent leur libration dans latmosphre (destruction de
lozone de la haute atmosphre).
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m Applications
Ce sont les matriaux alvolaires qui sont les plus employs :
dans le btiment pour lisolation : mousses rigides ;
dans les transports : mousses semi-rigides et lastomres alvolaires pour les
pices rigides de lintrieur des vhicules, mousses souples pour les garnis-
sages de siges ;
dans lameublement : siges et literie.
Les lastomres thermoplastiques sont employs dans les chaussures de ski et
les semelles de chaussures de sport.
Les PUR donnent dexcellents adhsifs utiliss dans la construction marine
et la chaussure, mais ce sont des produits relativement onreux.
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5 Polymres de 5.7 Polymres thermodurcissables
grande diffusion
m Recyclage
Le recyclage mcanique est un peu utilis en agglomrant des mousses rigides
dchiquetes avec une composition de diisocyanate et deau ; on peut fabri-
quer ainsi des plaques (Toyota a par exemple fait des garde-boue). Le recy-
clage chimique ne concerne gure que la glycolyse pour rcuprer des polyols
rutilisables partir de mousses rigides ou dlastomres. Le peu de succs de
la mthode provient de linhomognit de composition des PUR, les isocya-
nates de dpart ne sont les mmes que pour une production bien dfinie. La
mthode est donc rserve aux transformateurs qui recyclent chez le produc-
teur leurs dchets ou les chutes et rintroduisent dans les polyols vierges un
peu du glycolysat rcupr (10-15 %).
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5 Polymres de 5.7 Polymres thermodurcissables
grande diffusion
OH
OH OH
ortho CH 2
O CH 2
para formol
phnol A B
m Proprits
B
MONOGRAPHIES
Ce sont des solides amorphes de couleur sombre, lodeur marque. On les
mlange la plupart du temps avec des charges : mica, bois, coton, graphite,
fibres de verre, de carbone, de mtal, daramide (lamiante nest plus utilis)
qui en amliorent les proprits mcaniques, car ces thermodurcis sont
fragiles mais de module lev. La stabilit dimensionnelle est excellente ; ils
adhrent de nombreux supports polaires.
Pour la fabrication de certains vernis on prfre des rsoles non pas base de
phnol mais de phnol substitu (crsol, t-butyl et nonyl phnol, bisphnol A).
La tenue thermique est de 200 C, voire 230 C chargs au mica. La rsis-
tance chimique est leve, sauf aux bases fortes.
Ce sont de bons isolants lectriques basse tension et basse frquence :
20 V.mm1 sur des films de 25 mm.
m Applications
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
Les rsoles de masse molaire faible sont livrs en solution aqueuse, les rsoles
et les novolaques sont aussi livrs en solution alcoolique, ils servent limpr-
gnation de papiers, de toiles, de fibres, lenduction et au collage. Les
poudres mouler novolaques, mlanges des charges et un catalyseur (hexa-
mthylnettramine : HMTA), sont prtes lemploi. On les met en uvre
par compression ou par transfert. On fabrique ainsi des objets isolants de la
chaleur et de llectricit. On peut aussi les transformer en blocs et panneaux
alvolaires isolants et non combustibles.
Les PF servent principalement lagglomration de matriaux divers :
bois (agglomrs), abrasifs (meules), fibres de verre (panneaux isolants) ;
les fibres de celluloses imprgnes de rsoles sont ainsi transformes en
sparateurs pour les accumulateurs lectriques ;
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5 Polymres de 5.7 Polymres thermodurcissables
grande diffusion
les novolaques mlanges du sable sont utilises pour raliser des noyaux
et des coquilles de fonderie ;
mlanges des fibres (mtal) et dautres adjuvants on ralise des pices de
frottement (freins, embrayages) ;
des tissus imprgns sont transforms en lamifis, les supports de circuits
imprims utilisent aussi des tissus de verre ;
les pices composites haute performance (fibres et tissus de verre ou de
carbone) utilisent des rsines phnoliques et des rsines poxy. Les rsines
phnoliques (solutions alcooliques) ont une tenue thermique un peu inf-
rieure mais brlent trs difficilement (classement V-0) et dgagent trs
peu de fumes ; on les prfre donc souvent pour des panneaux intrieurs
davion.
H2 N N NH 2
H NH 2 C C
O C O C
H
NH 2 N N
C
formol ure mlamine
NH 2
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5 Polymres de 5.7 Polymres thermodurcissables
grande diffusion
alcoolique qui entrent dans les formules de revtements de tle (coil coating)
ou de matriaux de bois (figure 5.10). Ces formulations en prsence de
catalyseurs adapts servent aussi de durcisseurs , en particulier pour des
vernis polymres fonctions hydroxyle (OH).
OH
OH
N CH2
H2 N NH2 CH2 CH2
C C N
N N
O
R
N
C C
N
H B
+ 5 H C O
C N N + 2 H2 O
MONOGRAPHIES
H C
R-OH
NH 2
N
CH2 CH 2
OH O R
m Proprits
Les aminoplastes sont transparents, brillants et colorables. Ils ont une bonne
rsistance labrasion et une duret exceptionnelle. On charge les UF avec de
la cellulose et les MF avec des fibres de verre. Ils rsistent bien aux solvants
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
organiques et aux hydrocarbures, mais ils sont sensibles aux acides et aux
bases. Les colles et liants UF sont sensibles lhumidit.
La permittivit lectrique est de 6 10, donc leve ; le facteur de perte est de
0,1, la matire schauffe donc sous haute frquence.
Les MF supportent 120 C en continu, 180 C en pointe.
Le retrait au moulage et la reprise dhumidit (0,8 %) ncessitent un recuit et
un contrle de lhumidit ambiante.
m Applications
On met en uvre les sirops par projection, coule ou imprgnation, et les
poudres mouler par compression, transfert ou injection.
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5 Polymres de 5.7 Polymres thermodurcissables
grande diffusion
Les aminoplastes servent de colle pour les contreplaqus. Pour les usages
marins on utilise les MF, de cot plus lev. Ils collent les agglomrs. Ils
servent de liants pour les meules et les papiers abrasifs.
Les panneaux stratifis ont une me formophnolique recouverte de papier
dcoratif revtu de rsine MF.
Les mousses rigides auto-extinguibles sont ralises partir de rsine, deau,
dacide phosphorique et dagent moussant.
Limprgnation dun tissu avec une rsine MF le rend irrtrcissable et
infroissable.
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6 POLYMRES TECHNIQUES
MONOGRAPHIES
6.1 Polyamides
6.1.1 Nomenclature
Les polyamides (PA) sont des polymres semi-cristallins ou amorphes
dont la formule chimique contient de faon rgulire la fonction amide
a (COa NH)a dans la chane carbone. Il existe deux types de formules
dhomopolyamides :
a [COa NHa R1]na o un seul groupement R1 se rpte ;
a [COa NHa R2a NHa COa R3]na o deux groupements R2 et R3
sont prsents dans llment de rptition.
La nomenclature reflte ces lments de structure. Ainsi, quand R1 reprsente
lenchanement a (CH2)6a 6 carbones, on parle de polyamide 6 (PA 6). De
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
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6 Polymres techniques 6.1 Polyamides
6.1.2 Gnralits
Les polyamides sont des polycondensats entre fonction acide et fonction
amine, ils doivent donc tre secs lors de la mise en uvre par fusion, sinon ils
se dpolymrisent par hydrolyse, et leur poids molculaire seffondre ainsi
que leurs proprits mcaniques. Ils sont sensibles lhydrolyse par les acides
minraux.
La reprise dhumidit saturation est uniquement gouverne par le taux
pondral de fonctions amide dans la formule chimique ; le PA 12 reprend le
moins dhumidit, le PA 46 en reprend le maximum. Cependant, dans la
pratique, pour des temps relativement courts (jours) et sur des pices massives,
les observations sont diffrentes cause de la cristallinit qui met une barrire
la pntration de leau.
La reprise dhumidit abaisse la temprature de transition vitreuse et la rigi-
dit, et amliore corrlativement la rsistance limpact.
a [CO-(CH2)p-CO-NH-(CH2)q-NH]na
Si p = 4 et q = 6 : PA 66.
Si p = 8 et q = 6 : PA 610.
Si p = 10 et q = 6 : PA 612.
Le PA 66 est obtenu par polycondensation dacide adipique et de lhexamthy-
lnediamine (HMDA). Les PA 610 et 612 sont obtenus par polycondensation
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6 Polymres techniques 6.1 Polyamides
a [(CH2)5-CO-NH]na
CO-NH-(CH2)5
B
MONOGRAPHIES
Ces polyamides sont semi-cristallins. Certains grades sont renforcs au choc
par le greffage dlastomres EPR maliniss.
Laddition de fibres de verre coupes donne des matriaux de module lev.
Laddition de charges minrales traites en surface, sans facteur de forme, ou
de microbilles de verre augmente le module et vite les dformations sous
linfluence de la chaleur.
On ajoute aussi des stabilisants la chaleur, des stabilisants contre les ultra-
violets et des compositions pour amliorer la tenue au feu, des lubrifiants
comme agents de dmoulage, des agents de nuclation qui acclrent la cris-
tallisation et la rendent plus homogne et plus fine.
m Proprits
Les ignifugeants sont soit des produits trs halogns, soit du phosphore
rouge enrob, soit une composition sans phosphore ni halogne de type
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
cyanurate de mlamine.
Le comportement est bon vis--vis des fluides utiliss dans lautomobile, quil
sagisse des carburants, des fluides hydrauliques, des graisses et huiles et des
liquides de refroidissement leur temprature dutilisation. Les peintures, les
vernis et les produits de nettoyage sont sans effet sur les polyamides 6 et 66.
Leur rsistance la fissuration sous contrainte en prsence de mouillants ou
dalcool est bonne. Les solvants chlors attaquent ces polyamides ; il en est de
mme des solutions de chlorure de zinc et autres mtaux lourds. Les acides
organiques lgers dissolvent ces polyamides (acide formique).
Pour rsister aux intempries il est ncessaire dapporter des anti-UV au
matriau, les formules charges au noir de carbone donnant les meilleurs
rsultats. La rsistance aux radiations b est trs moyenne (10 Mrad ou
100 kJ.kg1) pour les produits non renforcs.
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6 Polymres techniques 6.1 Polyamides
m Applications
La mise en uvre des polyamides naturels ou chargs se fait principalement
par injection. Des grades assez visqueux pour tre extruds sont proposs par
tous les producteurs. On propose des profils et des demi-produits. Lextrusion
donne des tubes, des films et des feuilles ; le gainage des cbles est possible.
Les corps creux sont prpars par extrusion soufflage et des corps creux
multicouche, PA et PE par exemple, tirent partie des proprits barrire diff-
rentes des polymres utiliss.
Les monofilaments usage technique sont lune des applications des PA et se
distinguent des applications dites textiles.
On peut assembler avec des vis auto-taraudeuses. Des inserts mtalliques sont
prfrs pour les assemblages dmonts plus frquemment. Lencliquetage est
utilis pour les ensembles rarement dmonts. On peut souder aux ultrasons
ou par chauffage. On peut coller.
M PA 6, PA 66 et copolymres
Lautomobile est le premier march des polyamides 6 et 66 (35 %). Leur prix
nest pas trop lev et leur rsistance lensemble des fluides et solvants
utiliss dans une voiture en ont fait des substituts des alliages lgers. Il est
important quils puissent tre peints.
Sous le capot, on ralise des ensembles de tubulures dadmission en PA 66
renforc de fibres de verre, des cache-culbuteurs, des pales de ventilateurs en
renforc choc (lune des plus anciennes applications). Les botes eau qui
alimentent le faisceau de refroidissement du radiateur sont en PA 6 et 66 ;
elles rsistent la temprature de 120 C en prsence du mlange antigel en
surpression.
lextrieur, on ralise des enjoliveurs de roues en PA 6 et 66 chargs
minral, des poignes de porte et des capotages de rtroviseurs extrieurs avec
des grades chargs de fibres de verre, des trappes essence. Ce sont soit des
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6 Polymres techniques 6.1 Polyamides
MONOGRAPHIES
reprsente que 20 mm dpaisseur. Certains sont mtalliss (aluminium).
Il existe sur le march des prformes de PA 6 coul de grande dimension, de
PA 6 et 66 extrud en forme de plaques, de barres cylindriques, de tubes
creux ou mme de couronnes. Certaines nuances sont charges de bisulfure
de molybdne pour diminuer le coefficient de friction.
M PA 610 et 612
Les PA 610 et 612 sont utiliss quand les proprits mcaniques ne doivent
pas trop varier avec le taux dhumidit et que les proprits temprature
leve ne sont pas ncessaires.
la temprature ambiante et 50 % dhumidit relative, les proprits mca-
niques sont voisines de celle du PA 6. Le surprix est alors justifi par la
constance des proprits. Les monofilaments ont une excellente mmoire
lastique et une trs bonne tenue leau (brosses dentaires).
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
6.1.4 Polyamides 11 et 12
m Gnralits
Les polyamides 11 et 12 ont des proprits voisines. Ces molcules contien-
nent :
dune part le groupe carbonamide a (CO-NH)a responsable des liaisons
hydrogne, donc une temprature de fusion relativement leve et de
lhydrophilie comme pour les autres polyamides ;
dautre part un groupement aliphatique long (CH2)n (n = 10 et 11)
responsable dun comportement olophile et dune masse volumique
faible.
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6 Polymres techniques 6.1 Polyamides
Cette balance de proprits fait que la temprature de fusion est plus basse
que pour les polyamides 6 et 66 ou les semi-aromatiques, mais la reprise
deau est faible, la stabilit dimensionnelle bonne, et les proprits mcani-
ques et lectriques variant peu avec lhumidit relative de latmosphre
peuvent rattraper celles des PA 6 et 66. La rsistance aux agents chimiques
emprunte plus au caractre polyamide qu celui de polyolfine.
Les proprits des PA 11 et 12 ne sont pas exceptionnelles mais ne prsentent
pas de faiblesse marque :
bonne stabilit aux tempratures leves ;
bonne rsistance au fluage et aux pressions leves ;
trs bonne rsistance chimique et la fissuration sous contrainte ;
rsistance aux impacts basse temprature leve ;
coefficient de friction bas ;
rsistance labrasion leve.
Cet ensemble de caractres les rend aptes des usages particuliers.
m Proprits
Les PA 11 et 12 rsistent trs bien labrasion. Le coefficient de friction est
de 0,3 comme pour le POM. Ltat de surface trs lisse est en partie respon-
sable de la rsistance du PA 12 lattaque des termites.
Les tempratures pratiques de service continu dans leau ou les hydrocar-
bures, qui tiennent compte de linfluence de la temprature et de celle de
lhumidit, sont de 100 C et 90 C respectivement pour les PA 11 et 12 non
chargs ni plastifis, soit seulement 10 K au-dessous des PA 66 et 6.
20 C la rsistance aux acides minraux, nitrique except, moins de 10 %
dans leau est bonne ; elle devient mauvaise 60 C. Les sels minraux sont
sans effet jusqu 40 C, mme le chlorure de zinc. Les bases minrales mme
50 % sont sans effet lambiante, mais ne sont pas supportes 60 C.
Lammoniaque est sans effet mme 90 C. La rsistance leau est bonne
mme 90 C.
Les acides organiques les plus agressifs sont lacide formique solvant des
polyamides et lacide actique. Les phnols sont des solvants.
La rsistance aux hydrocarbures est bonne, mme 60 C. Les alcools lgers
ne sont des gonflants qu 40 C ; les aldhydes et ctones peuvent tre des
gonflants dans ces mmes conditions. Les solvants chlors sont nocifs
40 C, et leur action lambiante est dautant plus marque que la teneur en
halogne dans la formule chimique est leve. Les PA 11 et 12 rsistent aux
thers et aux esters jusqu 60 C. La rsistance aux liquides alimentaires,
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6 Polymres techniques 6.1 Polyamides
aux huiles et aux graisses ptrolires est bonne, mme 90 C. Les essences et
le krosne ne sont des gonflants qu 60 C.
Lendurance aux intempries est bonne mais les ultraviolets sont particulire-
ment nocifs ; des formulations spciales existent, celles base de noir tant
les plus efficaces. Les rayonnements ionisants ont une action assez faible
puisque, sil faut rester en dessous de 10 Mrad pour 0,1 mm dpaisseur, on
peut atteindre 40 Mrad de rayons b sur une gaine paisse.
Les PA 11 et 12 sont des isolants qui peuvent tre rendus antistatiques. La
rsistance la corrosion lectrolytique, qui mesure la capacit ne pas provo-
quer de corrosion de broches mtalliques, est excellente.
Les grades non formuls spcialement sont classs HB (tests UL 94), ils brlent
B
continment en position horizontale. Des grades spciaux sont classs V-2 et
MONOGRAPHIES
mme V-0.
m Applications
La transformation de ces thermoplastiques plage de fusion assez large et
relativement basse, rend la mise en uvre aise.
Les modes de transformation sont :
linjection ;
lextrusion ;
lextrusion soufflage ;
le thermoformage ;
le rotomoulage.
Il est possible de fabriquer des composites plusieurs matires par comoulage
ou surmoulage et par coextrusion de films, par exemple PA 12/PA 6. On
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6 Polymres techniques 6.1 Polyamides
M Diffrentes formulations de PA 12
Les applications du PA 12 formul sans charges ni plastifiant sont de petites
pices mcaniques, des gaines de cbles rsistant aux termites, des conduites
en basse pression, des films et feuilles demballage, des monofilaments usage
technique.
Les applications du PA 12 plastifi se trouvent dans les pices dattache, les
joints dtanchit, les conduites hydrauliques, les tubes souples thermo-
forms rsistant la pression et au choc basse temprature, les rservoirs par
moulage par rotation.
On utilise les PA 12 pour les pices de prcision, rsistant au choc et aux
flexions alternes. Les PA 12 rsistant au choc froid, la pression, au chlo-
rure de zinc, sont impermables aux CFC et prsentent une bonne inertie
chimique. Cela favorise ou mme rend indispensable leur usage dans le
domaine de lautomobile et de laronautique dans les environnements qui
ne sont pas les plus chauds :
tubes de freinage pneumatique des poids lourds ;
tubes et raccords dalimentation dessence ;
assistance de freinage pneumatique ;
gainage de cbles ;
rotules et buses dessuie-glaces.
La faible densit, la rsistance labrasion, au choc et aux flexions, la faible
reprise deau et la tenue au fluage font que le PA 12 est utilis dans la chaus-
sure de sport (semelle et coque).
Dans lindustrie lectrique et lectronique, on utilise les PA 12 en particulier
pour les cbles anti-termite, et dans laronautique pour les bacs de batteries
alcalines.
Linertie chimique, la rsistance au choc et la flexion alterne, le moulage et
lextrusion de prcision sont mis profit dans le matriel agricole (clips de
marquage des animaux).
En alimentation, on utilise les PA 12 pour ses qualits de souplesse, de strili-
sabilit, de caractre anallergique (enveloppes de charcuterie).
Les mmes proprits permettent des applications en mdecine (cathters,
seringues hypodermiques, prothses).
M PA 11
La rsistance au choc, la tenue au fluage, la tenue thermique et limpermabi-
lit suprieures des PA 11 leur ont ouvert des applications particulires,
quoique analogues celles des PA 12.
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6 Polymres techniques 6.1 Polyamides
MONOGRAPHIES
m Gnralits
Ce sont des polyamides dont lun des lments le diacide ou la diamine
est une molcule aromatique. Ce sont des polymres semi-cristallins dont le
point de fusion est suprieur celui des polyamides aliphatiques (6, 6-6,
11, 12, 4-6).
Quatre types de polyamides semi-aromatiques sont sur le march :
le poly(mtaxylne-adipamide) MXD-6 ;
le polyphtalamide PPA (amide de lhexamthylnediamine et du trphta-
lique) ;
un copolymre de PPA et de caprolactame, donc de PA 6, dit PA 6/6T ;
des copolyamides PA 6T/X o X peut tre un PA semi-cristallin tel que
PA 12.
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H2C CH 2NH-CO-(CH2)4-CO-NH
MXD6
n
CO-NH-(CH2) 6-NH-CO
PPA n
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6 Polymres techniques 6.1 Polyamides
m Proprits
Les polyamides semi-aromatiques rsistent jusqu 60 C aux solvants aroma-
tiques, aux chlors, aux ctones, thers et glycols. Ils ont un comportement
voisin de celui du PA 66. Ils rsistent aux fluides automobiles.
Le MXD-6 est lgrement gonfl par les alcools lgers (mthanol pur),
dgrad par les acides et bases fortes minraux, par les acides actique et
formique, les solutions de LiCl et CaCl2.
Le PPA rsiste un peu mieux, en particulier lacide sulfurique lambiante.
Les performances thermiques du PPA le placent la limite infrieure des
polymres haute temprature : service continu 20 000 h 165 C,
40 000 h 155 C, 100 000 h 140 C selon la norme ASTM D 3045.
Le PA 6/6T est class 150 C pour 20 000 h (mais 75 C sil nest pas
charg) selon la norme ISO/CEI 216-1.
Les qualits auto-extinguibles du PPA sont particulirement destines aux
applications lectriques et lectroniques, acceptant la soudure aux infrarouges
ou en phase vapeur. Lindice limite doxygne est de 25 pour le MXD-6, et
de 31,5 pour les grades ignifugs. Pour les PPA les grades ignifugs atteignent
le niveau 53.
Le MXD-6 mlang un agent dexpansion utilisable 240-250 C peut tre
transform en pices allges jusqu 30 %.
Il existe des grades de PA 6/6T pour extrusion qui permettent de fabriquer
des films, des feuilles, des monofilaments, des profils et des tubes. Les
tempratures de travail sont celles de linjection.
Lassemblage seffectue par soudage aux ultrasons et par collage.
Pour les finitions on utilise la peinture dans lindustrie automobile. Le MXD-6
fournit des pices qui peuvent tre peintes directement et passer 30 minutes
au four 180 C. La srigraphie, la mtallisation sous vide et la galvano-
plastie se pratiquent couramment.
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6 Polymres techniques 6.1 Polyamides
m Applications
Les applications sont celles des polymres isolants de bonne tenue la temp-
rature et celles dalliages lgers et avec des modules spcifiques gaux ou
suprieurs : lectrotechnique, mcanique, automobile (pices sous capot).
MONOGRAPHIES
soit des copolymres,
soit des mlanges,
soit des homopolymres.
Ils contiennent toujours un ou des lments R (voir 6.1.1) aromatiques ou
cycloaliphatiques en plus dun lment aliphatique linaire ou ramifi.
Un premier type est constitu du PA 6-3-T, un polymre amorphe dans la
formule duquel 6-3 reprsente un mlange de 2,2,4 et 2,4,4-trimthylhxa-
mthylnediamine, et T lacide trphtalique. La figure 6.2 donne le motif
du PA 6-3-T dans le cas de lisomre 2,2,4-trimthyle.
CH3 CH3
H H H H
C C N C C C C C C N
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O O H H H H H H H
CH3 n
(2,2,4)
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6 Polymres techniques 6.1 Polyamides
m Proprits
Ces polyamides sont amorphes et ne se caractrisent thermiquement que par
une temprature de transition vitreuse Tg. Dans le cas o un polyamide semi-
cristallin a t mlang, on peut dceler la temprature de fusion de ce
composant. Tg dpend de la composition et peut atteindre 200 C.
Ces matriaux ont de bonnes proprits mcaniques, un faible retrait et rsis-
tent mieux que beaucoup de polymres amorphes aux agressions chimiques.
Compars aux PA 6 et 66, le temps pass dans leau fait perdre peu au
module dlasticit et la contrainte au seuil. Ce comportement permet
dutiliser le produit pour des installations hydrauliques transparentes.
Les performances thermiques sont lies la hauteur de Tg, et ventuellement
la prsence de fibres de verre.
Les polyamides transparents sont suprieurs beaucoup de thermoplastiques
amorphes quant la rsistance chimique. Ils rsistent trs bien aux solvants
hydrocarbons aliphatiques et aromatiques, aux ctones et aux esters, sauf la
dimthylformamide et la mthyl-thyl ctone (MEK). Ils rsistent aux solvants
chlorofluors, au ttrachlorure de carbone, au SF6 et au trichlorthylne,
moins bien au dichlorthane. Ils rsistent bien aux sels dammonium et aux
acides dilus, mais ils ne rsistent pas au chloroforme, aux halognes et aux
acides minraux concentrs, lacide actique glacial et lacide formique.
Leur faiblesse est de ne pas rsister aux alcools qui provoquent immdiate-
ment de la fissuration sous tension.
Les formulations livres rsistent bien aux ultraviolets.
Les polyamides transparents sont classs V-2 (de 0,81 6,35 mm) ou HB.
Ceux qui sont classs V-2 passent en gnral les exigences de lindustrie lec-
trique.
m Applications
Les polyamides transparents sont aptes la transformation par injection et
par extrusion et extrusion soufflage ; la largeur du domaine de ramollisse-
ment d au caractre amorphe autorise le thermoformage. La matire est
comparativement plus visqueuse que pour les polyamides semi-cristallins.
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6 Polymres techniques 6.1 Polyamides
MONOGRAPHIES
m Gnralits
La formule chimique du PA 46 est :
a [CO-(CH2)4-CO-NH-(CH2)4-NH]na
m Proprits
Ces polyamides, semi-cristallins, sont translucides opaques ; le point de
fusion est de 295 C, mesur en DSC (differential scanning calorimetry)
10 K.min1 au sommet de la courbe. La transition vitreuse du produit sec est
de 78 C.
La cristallinit est de 70 %, ce qui est plus lev que pour les autres polya-
mides aliphatiques ; cela est d la symtrie leve de la chane polymre et
la proportion importante de fonctions amide. La cristallisation est particuli-
rement rapide et les cristallites de petite taille. Ces proprits ont des cons-
quences favorables sur lconomie de la mise en uvre :
la fluidit est grande, ce qui permet daccepter des taux de fibre de verre
jusqu 50 % ;
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m Applications
Les PA 46 sont gnralement mis en uvre par injection mais il existe des
grades pour lextrusion livrs en produits semi-finis et des grades pour la fila-
ture textile.
Le point de fusion est lev (295 C) mais la viscosit est faible, on peut donc
se contenter de tempratures de transformation peine au-dessus de la
fusion. Cest ce qui rend possible cette transformation dun produit thermi- B
quement peu stable ds 330 C.
MONOGRAPHIES
Lune des particularits du moulage par injection de pices fines en PA 46 est
labsence de bavures , ce qui vite davoir reprendre les pices telles que
des barrettes de connexion qui ncessitent lutilisation de rsines trs fluides.
Les mthodes dassemblage utilises pour le PA 66 conviennent au PA 46.
Cependant le collage demanderait des colles ayant la mme tenue thermique.
On prfre donc le soudage, le vissage ou lenclipsage auquel la tnacit
propre au PA 46 se prte bien.
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6 Polymres techniques 6.1 Polyamides
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6 Polymres techniques 6.1 Polyamides
MONOGRAPHIES
fis, ils prsentent lintrt de ne contenir aucune matire extractible. Ils sont
prsents en grades divers : stabiliss aux ultraviolets, la chaleur, avec agent
de dmoulage, antistatiques, plus ou moins hydrophiles, rsistance accrue
aux graisses, renforcs de fibres de verre.
m Proprits
La densit des PEBA est plus faible que celle des autres lastomres thermo-
plastiques (de 1,01 1,14 g.cm3). Les polyurthanes thermoplastiques et
polyther-esters se situent au-dessus. Les caoutchoucs dhydrocarbures sont
aussi plus denses car obligatoirement formuls avec des charges, ce qui les
amne au-del de 1,2 g.cm3.
La reprise dhumidit, humidit relative donne, dpend de la structure
chimique des deux types de blocs PA et PE. Une reprise dhumidit faible
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
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6 Polymres techniques 6.1 Polyamides
m Applications
Les PEBA se mettent en uvre par :
moulage par injection et par rotation ;
extrusion de films, filaments, tubes, plaques et profils ;
thermoformage ;
revtement par poudre fine en lit fluidis ou par poudrage lectrostatique.
Lassociation de PEBA et des autres matriaux se fait par :
surmoulage ;
collage ;
soudage.
Le surmoulage est trs utilis dans les chaussures de sport. Les films peuvent
tre assembls thermiquement ou par haute frquence.
Les applications se situent surtout dans le domaine du sport pour les pices
moules (chaussures multicolores, revtement des skis, quipements de
plonge), et dans le domaine mdical pour les films. On trouve galement
des pices moules dans llectromnager, lautomobile, llectronique. On
notera lusage des PEBA comme bracelets de montre.
Dans le domaine mdical, on peut utiliser des films ou des tissus enduits de
PEBA pour leurs proprits :
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6 Polymres techniques 6.2 Polyphnylne oxyde modifi
(mPPO)
de respiration ;
dimpermabilit aux germes pathognes ;
de tenue la strilisation des films.
Le caractre antistatique et labsence de plastifiant sont des avantages importants.
Comme ils rsistent aux lavages ils peuvent tre rutiliss.
6.1.9 Recyclage
Le recyclage industriel des polyamides sapplique avant tout au PA 6 car il
permet de revenir au caprolactame, monomre unique. Plusieurs procds B
existent : Zimmer (Lurgi-Zimmer), BASF, Rhodia/SNIA, Evergreen Nylon
MONOGRAPHIES
Recycling (DSM-Honeywell). Le dernier nutilise pas de catalyseur, les autres le
demandent, en gnral de lacide phosphorique. De la vapeur surchauffe (3
15 bar) hydrolyse le polymre en fournissant du caprolactame que lon purifie.
La matire premire recycler est compose de moquettes. On les dchi-
quette mcaniquement et on spare ce qui nest pas du polyamide. Il ne faut
pas que beaucoup de PA 66 soit prsent ni, selon les procds, certains caout-
choucs et autres matires. Pour cette raison, BASF ne recycle que ses propres
produits et matrise ainsi toute la chane. Ce qui nest pas du PA 6 (ou du
PA 66 recycl sans dpolymrisation) est brl. Il est impratif, pour des
raisons conomiques videntes, que le recycleur soit aussi le producteur de
polymre pour grer lapprovisionnement en matire premire, matire
ptrolire ou caprolactame de recyclage. Il ne peut sagir que de grosses units
de production ; lconomie du transport et de la collecte est importante.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
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6 Polymres techniques 6.2 Polyphnylne oxyde modifi
(mPPO)
CH 3
CH 3 n
6.2.2 Proprits
La transition vitreuse du mlange PPE/PS dpend des proportions : pour un
mlange 1/1 en poids elle est voisine de 150 C.
Les proprits mcaniques et thermiques dpendent de la teneur en polystyrne
et en lastomre dune part, de la teneur en charges et fibres de verre dautre part.
La formulation permet damliorer le comportement au feu (tests UL 94) depuis
le classement HB jusqu V-0. Il y a une interaction entre les diffrents facteurs.
Ces matriaux rsistent bien leau chaude et aux solutions aqueuses de
dtergents, de bases ou dacides ; mais ils se ramollissent ou se dissolvent dans
les solvants halogns ou aromatiques et les ctones. Ils rsistent assez bien
aux graisses et la fissuration sous tension.
La faible reprise dhumidit, le surmoulage de certains grades possible sur des
lastomres, permettent les applications lectriques, sauf celles qui ncessitent
une trs bonne rsistance au cheminement de larc.
Lindice limite doxygne est infrieur 25, sauf pour les grades ignifugs.
6.2.3 Applications
Il existe des grades pour linjection, mais aussi pour lextrusion et lextrusion
soufflage, et pour la fabrication de mousses. Les grades pour lextrusion sont
plus visqueux.
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6 Polymres techniques 6.3 Polycarbonates
MONOGRAPHIES
automobile : rcipients de liquides, botiers de bobines dallumage, pices
mcaniques composites avec les caoutchoucs, pices de tableaux de bord,
lments de ventilation et de climatisation, et calandres.
6.3 Polycarbonates
6.3.1 Gnralits
Les polycarbonates sont des polyesters de lacide carbonique fabriqus par
polycondensation interfaciale du phosgne en solution organique et dune
solution aqueuse dun bisphnol. Le polycarbonate le plus courant, dsign
par le sigle PC, utilise le bisphnol A. Mais il existe des polycarbonates de
proprits thermiques suprieures dans la formule desquels entre un deuxime
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
6.3.2 Proprits
Les polycarbonates sont des polymres amorphes. Le PC a une temprature
de transition vitreuse de 148 C ( 10 K.min1), il devient assez fluide pour
tre transform au-del de 220 C.
La reprise dhumidit est faible.
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6 Polymres techniques 6.3 Polycarbonates
CH 3
HO C OH HO CH OH
CH 3
CH 3
CH 3 CH 3
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6 Polymres techniques 6.3 Polycarbonates
MONOGRAPHIES
noyaux aromatiques.
Les polycarbonates standard sont combustibles et classs HB au test UL 94.
Par addition dignifugeants on peut atteindre le niveau V-0.
6.3.3 Applications
La transformation des polycarbonates se fait majoritairement par injection,
mais lextrusion de feuilles et plaques, ainsi que linjection soufflage, lextru-
sion soufflage et le rotomoulage de corps creux sont des applications techni-
quement trs importantes cause de la rsistance limpact de ces polymres.
Des mousses structurales charges de verre peuvent tre prpares laide
dagents dexpansion.
Le thermoformage sous vide et le formage par la pression de feuilles est
possible. Le surmoulage de feuilles de polycarbonate seffectue en plaant une
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
feuille mince sur la face de fermeture dun moule dans lequel sera inject un
thermoplastique tel que ABS, alliages ABS/PC et PC. Cette mthode permet
damliorer ou de modifier laspect et le toucher des objets injects.
Le recuit est une opration importante pour la production de plaques et de
corps creux rutilisables, des bouteilles de lait par exemple. Il est ncessaire
dliminer toutes les contraintes internes avant de nettoyer les conteneurs par
les solutions alcalines industrielles. Le recuit 130 C est effectu lair
chaud ou par exposition un rayonnement infrarouge ; dans ce cas la
longueur donde optimale est de 2,5 m.
Toutes les mthodes classiques dusinage sont employes : sciage, perage,
tournage, rabotage, filetage, taraudage, estampage. Les ptes polir doivent
tre exemptes de produits alcalins pour viter une attaque chimique.
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6 Polymres techniques 6.4 Polyactals
6.4 Polyactals
6.4.1 Gnralits
Les polyactals sont des polymres cristallins drivs du formaldhyde
(HCHO). Il existe deux produits :
lhomopolymre polyformol ou polyoxymthylne constitu de la chane
a (OCH2)na dont chaque extrmit est bloque par le groupe actyle
a Oa COa CH3 ;
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6 Polymres techniques 6.4 Polyactals
MONOGRAPHIES
verre ont une duret plus leve et une tendance moindre au gauchissement.
Des grades renforcs au choc existent qui augmentent considrablement la
tnacit sans trop abaisser le module de rigidit.
6.4.2 Proprits
Les polyactals sont des polymres trs cristallins intervalle de fusion assez
troit. Les homopolymres sont un peu plus cristallins et plus denses que les
copolymres. Les grades renforcs choc par des lastomres (polyurthanes
par exemple) sont encore moins denses.
Les caractristiques des polyactals sont les suivantes : rsistance la traction
et au fluage, bonne tenue basse temprature, rigidit, stabilit dimension-
nelle, rsistance la fatigue, caractre autolubrifiant, rsistance lhumidit,
aux lubrifiants, aux solvants neutres. Les tenues au fluage et la fatigue sont
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
bonnes.
La rsistance des polyactals est trs bonne entre pH 4 et 9. Leau chaude
est accepte sous pression en service continu 60 C ; 100 C et dans la
vapeur, le service ne peut tre continu. Pour les grades renforcs de fibres de
verre la dgradation de proprit est due laffaiblissement de linterface
verre/rsine et non une attaque chimique. La tenue aux carburants, mme
contenant du mthanol, et aux fluides hydrauliques est trs bonne. Les
composs organiques neutres sont sans effet. La dcomposition thermique,
principalement en milieu acide, des polyactals donne du formaldhyde
(formol). En milieu anhydre, ce gaz, trs irritant, est perceptible trs
faible concentration. Pour cette raison il faut absolument viter de fondre
les polyactals en prsence de traces de PVC gnrateur dacide chlorhy-
drique.
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6 Polymres techniques 6.4 Polyactals
Les rayonnements ultraviolets et gamma sont mal supports par les poly-
actals.
Les substances organiques qui ne sont pas recommandes au contact des
polyactals sont par exemple les actates de mthyle et dthyle, le trichlor-
thylne, le dioxane, le benzne, le chlorobenzne, le ttrahydrofurane
(THF), la mthyl-thyl-ctone (MEK). Sont proscrire : lacide chlorhy-
drique, le phnol, lanhydride sulfureux (SO2), les vapeurs nitreuses, le
perchlorthylne, le chlorure de mthylne, le chloroforme et les CFC semi-
halogns.
Les proprits lectriques sont bonnes, en particulier en isolation.
Les polyactals brlent facilement, ils gouttent, et sont classs HB (brle en
position horizontale) par les Underwriter Laboratories.
6.4.3 Applications
La mise en forme se fait par injection (procd le plus utilis), par extrusion
ou par usinage de prformes extrudes (barres, tubes, profils, plaques). Le
recuit 140 C est utilis pour les profils extruds pour en faire disparatre
les tensions.
Le nettoyage des machines peut se faire par passage de polythylnes de flui-
dit suffisante. Pour passer des POM aprs du PVC un nettoyage mcanique
est indispensable.
La coloration de granuls vierges par le transformateur est possible si la
formule de coloration rpond aux exigences de stabilit des POM.
Lassemblage se pratique par soudage chaud, collage, rivetage et vissage.
La mtallisation par galvanoplastie se pratique aprs une attaque chimique.
Les polyactals trouvent une multitude dapplications industrielles en
mcanique, souvent pour remplacer des mtaux plus chers et moins adapts.
Les grands secteurs dapplication sont les suivants :
automobile : pices sous capot, de frottement, de contact avec les carburants ;
quipement mnager ;
plomberie et irrigation : robinetterie, connecteurs, douches et chasses deau ;
loisirs : fixations de ski, accessoires marins, composants audio-vido ;
mcanique : engrenages, paliers et cames, filtres huile, galets, cages de
roulements.
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6 Polymres techniques 6.5 Polyesters thermoplastiques
MONOGRAPHIES
masse molaire et la viscosit du thermoplastique fondu, et par voie de cons-
quence les proprits mcaniques du solide. Les acides et surtout les bases
catalysent estrification et hydrolyse, ce qui explique les sensibilits chimi-
ques des polyesters.
Pour les matriaux qui nous intressent ici, les radicaux R1 sont les radi-
caux aromatiques qui correspondent aux diacides suivants : trphtalique
(TA), isophtalique (IA) et naphtoque (NA) (figure 6.5).
HOOC COOH
HOOC COOH
T.A. I.A.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
COOH
HOOC
N.A.
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6 Polymres techniques 6.5 Polyesters thermoplastiques
TMD
(butane diol-1,4)
6.5.2 Proprits
Les PET, PTT, PBT, PEN et PCT forment des enchanements gomtrique-
ment rguliers qui permettent la cristallisation donc une temprature de
ramollissement et un module levs. Quand de lisophtalique remplace une
partie du trphtalique, la possibilit de cristalliser diminue beaucoup, ainsi
prpare-t-on des polyesters amorphes , transparents. La transition vitreuse
est dautant plus basse que la partie aliphatique est plus longue, 90 C pour le
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6 Polymres techniques 6.5 Polyesters thermoplastiques
MONOGRAPHIES
est d la dcouverte de nouveaux procds peu onreux pour la synthse du
propane-diol, synthse chimique (Shell) ou biochimique (DuPont). Les PEN
peuvent avoir les mmes applications que les PET mais ils sont plus chers et
donc dusage beaucoup plus limit malgr leurs proprits thermiques sup-
rieures.
Il est trait ici des PET et PBT pour plastiques dingnierie. Les PET, PBT,
PCT sont livrs en granuls de diffrentes compositions : vierges ou
colors, additionns dacclrateurs de cristallisation, dagents de dmou-
lage, de protecteurs contre les ultraviolets et de charges minrales. Il existe
des grades ignifugs, et beaucoup sont renforcs de fibres de verre courtes.
Des grades sont renforcs au choc par alliage avec dautres polymres. Cela
peut tre un simple alliage PBT/PET, mais galement PBT/ASA
(poly[acrylonitrile-co-styrne-co-acrylate]) ou mme PBT/PC. Les polyes-
ters sont prsents la plupart du temps chargs de fibres de verre, de billes
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
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6 Polymres techniques 6.5 Polyesters thermoplastiques
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6 Polymres techniques 6.5 Polyesters thermoplastiques
leve comme pour tous les polymres aromatiques. Il existe cependant des
formulations particulires qui permettent datteindre les 600 V (CTI) avec le
niveau dignifugation V-0 des normes UL 94 mais au dtriment dautres
proprits ; par exemple pour deux PBT Valox :
lun est class en thermique lectrique (UL 746B) 75 C et CTI > 600 V ;
lautre est class 120 C et CTI 175 V (100 V avec mouillage).
Les polyesters commencent se dcomposer au-dessus de 300 C. Tous les
produits non ignifugs sont classs HB (tests UL 94), lprouvette brle en
position horizontale. Les grades ignifugs sont classs V-0 sous 1,6 et
0,8 mm, voire mme, pour certains, sous 0,35 mm.
B
MONOGRAPHIES
6.5.3 Applications
Les polyesters sont des polycondensats ; ds quon approche la temprature
de fusion, la raction quilibre destrification hydrolyse se produit une
vitesse notable ; pour conserver la masse molaire de la rsine il ne faut donc
pas introduire deau lhumidit des granuls sera infrieure 0,03 %,
(0,02 % pour le PET) , et ne pas en retirer ! on vitera les machines dga-
zeuses.
Lextrusion de feuilles et films en filire plate est suivie dune reprise sur
cylindre. Un refroidissement brutal par de lair en sortie de filire permet de
rgler la transparence des films. Les films tubulaires sont obtenus partir
de filires annulaires avec poinon, comme pour les tubes, et soufflage
travers le poinon. Le refroidissement est obtenu classiquement par une
couronne dair froid extrieure.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
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6 Polymres techniques 6.6 Alliages
6.5.4 Recyclage
Le recyclage des polyesters concerne surtout les PET car la matire est
abondante et relativement facile collecter : les bouteilles. Il y a un march
de balles de bouteilles de PET recycler. Il sagit soit dun recyclage en
rsine qui sera utilise pour dautres emballages ou pour fabriquer des fibres
de rembourrage qui ne ncessitent pas la puret des fils textiles, soit dun
recyclage par hydrolyse. Lhydrolyse conduit des polyols et de lacide
trphtalique (sel ou ester). Les polyols peuvent servir de matire premire
pour les polyurthanes. La rcupration de lacide et du glycol pour
produire du PET nest pas toujours conomiquement justifie selon lenvi-
ronnement industriel.
6.6 Alliages
6.6.1 Alliages polypropylne-polyamides
m Proprits
La polyolfine ventuellement renforce au choc par des copolymres lasto-
mres apporte son insensibilit leau, son impermabilit aux solvants
polaires, sa facilit de mise en uvre et son prix peu lev. Le polyamide (6 et
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6 Polymres techniques 6.6 Alliages
m Applications
La mise en uvre de ces alliages semi-cristallins se fait par injection, extrusion et B
extrusion soufflage. Les applications sont nombreuses dans lautomobile, ling-
MONOGRAPHIES
nierie, le sport et lemballage ; elles tirent partie du gain de cot par rapport aux
polyamides et au comportement meilleur vis--vis de leau et des solvants.
m Applications
Lextrusion soufflage dun mlange de PEhd et de lalliage permet de fabri-
quer par une technique brevete des rservoirs de grande capacit pour lauto-
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
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6 Polymres techniques 6.6 Alliages
Lindice limite doxygne est de 21, voire mme 26 29 pour les qualits
renforces de fibres de verre.
m Applications
Lapplication principale est la fabrication de grandes pices de carrosserie par
injection et ventuellement par extrusion dans des conditions voisines de
celles du PPO. La temprature du fondu se situe entre 280 et 310 C.
m Applications
Lusage premier de ces produits est la ralisation de pices pour automobile
peindre ou colores pour la carrosserie ou lhabitacle. Dautres usages sont les
pices pour llectromnager et qui passent les normes alimentaires.
La mise en uvre par injection se fait 250-280 C. Quelques grades permet-
tent lextrusion et lextrusion soufflage comme pour les polyesters. Fortement
charges, certaines pices demandent une temprature du moule de 140 C
pour obtenir une bonne cristallisation.
Le champ dapplication est celui de lautomobile : pices de carrosserie, pare-
chocs, agencement dhabitacle.
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6 Polymres techniques 6.6 Alliages
MONOGRAPHIES
composition de lalliage. Le PC est par nature rsilient et sa temprature de
transition vitreuse est de 148 C. Les ABS sont moins rsilients et leur
temprature de ramollissement est plus basse. Ce sont des produits trs
ductiles.
On retrouve dans les alliages les comportements chimiques des composants.
La reprise dhumidit est faible. la temprature ambiante on note la rsis-
tance aux acides minraux et de nombreux acides organiques ainsi quaux
solutions salines dans leau. Les bases minrales ou organiques (amines)
dgradent les alliages de PC et ABS ; les solvants aromatiques, les ctones, les
esters et les hydrocarbures chlors les font gonfler, mais ils rsistent aux
alcools. Des grades spciaux rsistent au carburant dautomobile.
Le phnomne de fissuration sous contrainte existe comme pour le PC, aussi
les colles employes et les vernis doivent-ils tre bien choisis. Les plastifiants
de faible poids molculaire ont un effet nfaste, les plastifiants polymres sont
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
inoffensifs. Les graisses et huiles aliphatiques sont inactives, ce qui nest pas le
cas des esters dacides gras. Ces effets dpendent bien entendu de lintensit
des contraintes subies par lobjet essay.
Les alliages dABS et le polycarbonate sont combustibles sils ne sont pas igni-
fugs, ils sont classs HB (brle lentement en position horizontale) (tests
UL 94). Les produits ignifugs sont V-0 sous 1,6 mm (steint en moins de
10 secondes en position verticale et ne donne pas de gouttes enflammes).
Certains de ces grades sont classs 5VB, essai o on rallume 5 fois lchan-
tillon, plus svre que V-0.
Lindice limite doxygne pour un grade non ignifug est infrieur 21 (air
normal) et peut slever jusqu 24, mais il est de 32 37 pour les grades
ignifugs.
La tenue aux ultraviolets est bonne.
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6 Polymres techniques 6.6 Alliages
m Applications
Injection et extrusion sont pratiques vers 220 240 C.
Ces alliages peuvent tre peints, la mtallisation lectrolytique ou sous vide
est possible.
Ils sont utiliss pour la fabrication de grandes pices de carrosserie auto-
mobile ou dlectromnager, des capotages de machines de bureau et de tl-
communication et dans lclairage.
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7 POLYMRES TECHNIQUES
HAUTE TEMPRATURE
MONOGRAPHIES
7.1 Polysulfones
7.1.1 Gnralits
Ce sont des polycondensats dont on distingue trois types de produits
(figure 7.1) :
les polysulfones (PSU) ;
les poly(thersulfones) (PES) ;
les polyphnylsulfones (PPSU).
CH 3
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
O C O SO2 PSU
CH 3 n
O SO2 PES
n
O O SO2 PPSU
n
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7 Polymres techniques 7.1 Polysulfones
haute temprature
Ils sont livrs en granuls vierges ou colors ; les masses molculaires (visco-
sits fondues) les plus leves sont adaptes lextrusion ; les grades renforcs
contiennent 10 30 % de fibres de verre.
Le PES a de meilleures performances thermiques que le PSU et un meilleur
comportement la flamme et aux produits chimiques. Le PPSU a une rsi-
lience exceptionnelle et une tenue chimique suprieure grce au chanon
biphnol.
7.1.2 Proprits
Ce sont des produits amorphes ; non chargs ils sont transparents, de couleur
ambre dans lpaisseur.
La reprise deau est faible.
Les polysulfones sont rsilientes, rigides et ductiles dans un large domaine de
tempratures (de 50 C jusquau voisinage de la transition vitreuse). Elles
sont sensibles lentaille, et il faut en tenir compte dans le dessin des pices
o on vitera les angles vifs. Les produits non renforcs ne cassent pas sans
entaille.
Le fluage mesur 1 000 h en traction (45 MPa) sur des produits 20 % de
fibres de verre (norme DIN 53444) est infrieur 3 % (140 C) pour le PSU
et 2 % (180 C) pour le PES.
En ce qui concerne le vieillissement lair (tests UL 746), la temprature
laquelle la rsistance la traction est divise par 2 aprs 100 000 h est de
160 C pour le PSU, et de 180 C pour le PES. Pour une pice soumise des
impacts il faut compter 10 K de moins.
La rsistance leau bouillante est bonne, et la rsistance au fluage de PSU
30 % de fibres de verre nest diminue que de moiti 95 C aprs 1 000 h.
Les pices supportent plus de 100 cycles de strilisation la vapeur
surchauffe (> 1 000 cycles pour le PPSU) ; cependant il faut viter la phase
de mise sous vide pour le PES qui absorbe plus deau que le PSU.
Les fluides dautomobile (lubrifiants 160 C, liquide de refroidissement
130 C) affectent peu les polysulfones surtout renforces de fibres de verre ;
le PES est suprieur au PSU. Pour le supercarburant 50 C il faut utiliser le
PES ou le PPSU.
La rsistance aux agents chimiques est bonne, mme temprature leve,
sauf pour les solvants aromatiques, les esters, les ctones et certains halogns.
La rsistance la fissuration sous contrainte est amliore par un prcondi-
tionnement thermique relaxation de contraintes internes. Le PPSU est
suprieur au PSU et au PES ; contrairement ceux-ci il supporte assez bien
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7 Polymres techniques 7.1 Polysulfones
haute temprature
MONOGRAPHIES
produits peu inflammables, vitesse de propagation faible de la flamme. Sans
additifs particuliers ils sont auto-extinguibles.
7.1.3 Applications
Il est ncessaire de scher les granuls en tuve sous vide ou sous air sec
4 heures 150 C. Les tempratures de transformation (injection, extrusion)
se situent entre 320 et 380 C. Les aciers de la machine et des moules doivent
tre traits en consquence. La vitesse de rotation de la vis doit tre telle que
le temps de plastification du cycle soit compltement utilis et que le fondu
ne sjourne pas inutilement lavant de la vis. Le dmoulage ne prsente pas
de difficult particulire avec une dpouille de 1 2, ceci prs que la pice
est plus de 100 C.
Les polysulfones de viscosit la plus leve sextrudent en feuilles calandrer
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
(> 0,8 mm), films pour chill roll, tubes, profils et paraisons pour le soufflage.
Le refroidissement doit tre progressif jusqu 130-140 C (leau est exclue)
et 80-100 C pour les moules de soufflage. Le thermoformage 270-280 C
par succion sur moule femelle chauff 150 C est possible.
Pour diminuer les contraintes internes on peut recuire progressivement (2
8 heures selon les paisseurs) 160-170 C le PSU, 200-210 C le PES.
Ces traitements amliorent la stabilit dimensionnelle mais diminuent la
ductilit.
Les liaisons permanentes se font par soudage, collage ou rivetage avec des
matriaux diffrents. Dans le cas des liaisons par encliquetage ou par vissage,
les filets sont soit produits au moulage, soit amens par un insert mtallique
soud aux ultrasons dans une cavit prforme. Le soudage dilectrique
haute frquence est inutilisable cause de la faible valeur de la dissipation,
171
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7 Polymres techniques 7.2 Poly(sulfure de phnylne) (PPS)
haute temprature
mais on peut utiliser les soudages aux ultrasons, loutil chaud, par vibration,
par rotation et lair chaud pour les grandes pices de forme complexe. Le
collage est possible (poxy, polyurthanes, phnoliques, silicones). On peut
aussi dissoudre 3 15 % de polysulfone dans la N-mthylpyrrolidone (NMP)
ou la dimthylformamide (DMF) ; ces dernires formulations peuvent
provoquer de la fissuration sous contrainte.
Les polysulfones peuvent tre recouvertes de mtal par lectrodposition ou
soudage de feuilles par ultrasons. La mtallisation sous vide est aise, et la
couche de base et la protection suprieure peuvent tre cuites 160 C, que
supportent les polysulfones. La peinture peut protger efficacement les poly-
sulfones contre des solvants agressifs ; des primaires sont ncessaires et on
utilisera des formulations de lindustrie automobile. Les impressions se font
au laser ou par des encres flexographiques.
On peut citer quelques domaines dapplication qui sont justifis par la tenue
thermomcanique de ces polymres :
lectrotechnique : noyaux de bobinage, circuits imprims mouls transpa-
rents, supports de lampes, appareils micro-onde ;
ingnierie : niveaux, pompes, changeurs, compteurs deau chaude, trayeuses
strilisables, conduites deau chaude (PPSU) ;
chirurgie : dialyseurs, instruments, luminaires de bloc opratoire, botes de
strilisation, quipement dinfusion et dinjection, bouteilles ;
automobile.
S
n
172
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7 Polymres techniques 7.2 Poly(sulfure de phnylne) (PPS)
haute temprature
7.2.2 Proprits
Les PPS sont semi-cristallins et fondent entre 280 et 288 C. La temprature
de transition vitreuse Tg se situe autour de 90 C, 88 C pour le PPS pur
amorphe et 95 C aprs cristallisation. Le taux de cristallinit est trs dpen-
dant de lhistoire thermique du matriau. La cristallisation au refroidissement
se produit autour de 240 C.
Les PPS sont peu hygroscopiques ; aprs immersion 24 heures dans leau
23 C (norme ISO 62), la prise deau est de 0,01 0,1 %, selon la nature de
la charge renforante.
La rsistance la fatigue est du mme ordre que pour le cuivre tir et recuit ;
B
aprs 2 106 cycles la contrainte de rupture est divise par 2 et 3 pour des
MONOGRAPHIES
compounds 40 % de fibres de verre et 70 % (FV + CM) respectivement.
Lindice de temprature est au moins de 200 C (tests UL-RTI), jusqu
240 C sans choc ou pour des applications lectriques.
Le PPS prsente une excellente rsistance aux agents chimiques, sauf au chlo-
rure de mthylne (dichloromthane) ; on ne lui connat pas de solvant au-
dessous de 200 C, et seules les solutions aqueuses chlorhydriques ou nitri-
ques 80 C dgradent les caractristiques mcaniques. Les grades qui
contiennent des charges minrales sont plus sensibles aux acides. La rsis-
tance aux fluides de lautomobile et de laronautique est trs bonne. La
tenue leau bouillante est trs bonne, le module ne varie pas sur 3 000 h
mais la contrainte la rupture perd 30 % dans les compounds chargs de
fibres de verre, un peu plus avec des charges minrales. Ce phnomne
traduit une action sur ladhsion charge/matrice et non une dgradation du
polymre.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
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7 Polymres techniques 7.3 Polymres cristaux liquides
haute temprature commerciaux (LCP)
7.2.3 Applications
La transformation se fait par injection et par extrusion 340 C. Le PPS est
disponible en grades trs fluides ltat fondu pour linjection et plus
visqueux pour lextrusion de tubes. On opre vers 330 C. La surface du
moule doit pouvoir rsister lusure mcanique et la corrosion chimique, la
nitruration par exemple ne convient pas.
Avec un moule froid pour des pices minces, le produit reste amorphe mais il
ne doit pas tre rchauff au-del de 90 C (transition vitreuse), car il recris-
tallise. Nanmoins la pice, si elle est maintenue au-dessous de cette temp-
rature, prsentera un plus grand allongement la rupture et une meilleure
rsistance au choc. En revanche un recuit de quelques heures 250 C
augmente la cristallinit et la stabilit dimensionnelle en service chaud.
Les applications peuvent tre les suivantes :
lectriques : connecteurs, supports et encapsulation de puces, contacteurs,
botiers, supports de bobine ;
ingnierie : pompes, vannes, tuyauteries pour lindustrie chimique ;
automobile : senseurs, carters, botiers de circuits, lments de turbocom-
presseur, phares.
174
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7 Polymres techniques 7.3 Polymres cristaux liquides
haute temprature commerciaux (LCP)
CO
HNA HBA
O CO
O
HQ BP
O O O O
TA AP
B
CO NH
MONOGRAPHIES
CO O
7.3.2 Proprits
Non chargs, ce sont des produits opaques de couleur beige. Selon le type les
points de fusion vont de 280 385 C.
Ils sont trs peu hygroscopiques. Aprs immersion 24 heures 23 C, la prise
deau est infrieure 0,003 % (norme ASTM D 570). La reprise deau par
les granuls est extrmement lente. En revanche le schage de rsine laisse
lair libre ne demande que quelques heures 120 C.
La permabilit la vapeur deau est particulirement basse, au voisinage de
la temprature ambiante 3 et 20 fois plus basse respectivement que pour le
HDPE et le PET.
Le coefficient de dilatation linaire est trs faible : dans le sens du flux inf-
rieur 10 106 K1 et mme ngatif avec 30 % de fibres de carbone, et
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7 Polymres techniques 7.3 Polymres cristaux liquides
haute temprature commerciaux (LCP)
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7 Polymres techniques 7.3 Polymres cristaux liquides
haute temprature commerciaux (LCP)
7.3.3 Applications
Les tempratures ne doivent pas dpasser 350 370 C. Les LCP sont peu
visqueux ; la pression dinjection sera de 30 100 MPa selon le grade, la pres-
sion de maintien sera la mme. Le temps de maintien peut tre plus court
que pour dautres thermoplastiques car la solidification est plus rapide. Le
moule a relativement peu de calories vacuer, et le dmoulage chaud est
B
possible. Un moule chaud est favorable un aspect lisse.
MONOGRAPHIES
Une injection rapide est recommande, surtout pour les pices minces, ce qui
favorise lorientation. La consquence de lorientation est un retrait au
moulage anisotrope, et trs faible dans le sens longitudinal.
Le dessin du moule doit tenir compte des particularits rhologiques des
LCP : viter les recollements de flux, lents en coulement parallle et trs
mauvais en recollage bout bout. On emploie donc linjection par paliers en
plusieurs points et linjection en va-et-vient.
Le dmoulage de pices trs rigides et faible retrait ncessite un bon poli et
une dpouille suffisante (0,5) ; on doit viter les contre-dpouilles.
Le recuit au-dessus de la temprature du moule produit un post-retrait de
quelques diximes de pour-cent, celui-ci tant anisotrope.
On assemble les LCP par soudage aux ultrasons sur machine classique
(40 kHz) champ proche bien adapt ; on retiendra le joint embot avec
paulement. Il faut tenir compte, lencliquetage, de la faible lasticit du
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
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7 Polymres techniques 7.4 Poly(ther-ctones)
haute temprature
7.4 Poly(ther-ctones)
7.4.1 Gnralits
Des copolymres rguliers dthers et de ctones aromatiques, o les encha-
nements sont exclusivement en position para des cycles benzniques, forment
une famille de polymres semi-cristallins point de fusion lev, de bonne
stabilit thermique et chimique. La clef de la russite pour ces produits est
une voie de synthse qui donne une grande puret structurale pour assurer la
stabilit thermique ncessaire leur mise en uvre haute temprature.
La nomenclature non normalise dsigne par les lettres E et K la squence des
fonctions ther aromatique et ctone aromatique dans la chane macromol-
culaire. Le produit le plus courant est le PEEK. Il existe des qualits de visco-
sits croissantes convenant dans lordre au filage, linjection, lextrusion.
Elles sont livres en granuls vierges ou colors en noir ; les grades renforcs
contiennent 10 30 % de fibres de verre ou de carbone.
7.4.2 Proprits
Le point de fusion du PEEK est voisin de 335 C.
Aprs immersion dans leau 23 C, la reprise deau nest que de 0,5 %.
Le PEEK prsente une combinaison remarquable de proprits dans un large
domaine de tempratures (de 50 C jusquau voisinage de la transition
vitreuse, 143 C) : bonne ductilit, excellent comportement au frottement,
lune des meilleures rsilience et rigidit. Cette dernire peut tre releve par
lajout de fibres de verre ou de carbone.
La ductilit lambiante atteint 42 MN.m.m3, 3 seulement avec 30 % de
fibres de verre.
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7 Polymres techniques 7.4 Poly(ther-ctones)
haute temprature
K reprsente : CO
E reprsente : O
O O CO
B
MONOGRAPHIES
n
La rsistance au choc non entaill est trs leve avant 150 C mais moins
significative quavec entaille ; ds 100 C le produit non charg ne casse plus,
et aucun grade ne casse 250 C.
Le fluage reste faible jusqu 150 C.
La temprature maximale de service rtention de 50 % des proprits aprs
40 000 h , sans choc, est de 250 C (tests UL 746B). Pour les excursions
rapides en temprature on retiendra 150-170 C sans renfort, jusqu 350 C
avec des fibres de carbone ou de verre (norme ISO 75).
La vitesse dusure du PEEK sur acier est trs faible, en particulier pour les
grades spciaux (charges : graphite, PTFE). Cest le seul plastique avec lequel
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
une mesure 260 C est possible. Le tableau 7.1 compare diffrents produits.
La rsistance lrosion par les gouttes deau grande vitesse est particulire-
ment leve, suprieure celle des autres plastiques et des alliages lgers
(intrt en aronautique).
La rsistance aux agents chimiques lambiante est excellente ; les exceptions
sont les acides anhydres et trs oxydants (le sulfurique 96 % est un solvant),
les halognes liquides et les hydracides correspondants. haute temprature
(100-200 C), la rsistance reste bonne, sauf pour quelques solvants (MEK
[mthyl-thyl ctone], nitrobenzne, chlorure de mthylne), lactique pur,
lacide sulfurique 50 %.
La rsistance lhydrolyse est excellente : le produit reste inchang aprs 5 000 h
140 C et perd moins de 15 % de ses proprits mcaniques 200 C.
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7 Polymres techniques 7.4 Poly(ther-ctones)
haute temprature
Temprature
Facilit Capacit de
maximale Rsistance
Matriau de fonctionner PV maxi
dambiance mcanique
moulage sec
en continu
180
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7 Polymres techniques 7.4 Poly(ther-ctones)
haute temprature
MONOGRAPHIES
Pour la mise en uvre, les parties en contact avec le polymre fondu seront
polies et rsisteront 420 C. Les alliages contenant du cuivre seront vits
ainsi que les aciers nitrurs en surface. En injection le moule sera 180-
200 C. Cependant, si la pice en service est expose des tempratures sup-
rieures 200 C, il est prfrable de la recuire plusieurs heures 250 C.
Le PEEK de viscosit la plus leve sextrude en feuilles calandrer, films pour
chill-roll, tubes, profils et paraisons pour le soufflage. Lappareillage doit
pouvoir atteindre 450 C. Mmes conditions de recuit que pour linjection.
Les films jusqu 500 mm peuvent tre couls sur tambour froid dont la
temprature dtermine la cristallinit : 50 C le film reste amorphe et
transparent. Au-dessus de 500 mm, on utilise une calandre verticale trois
rouleaux.
Pour produire des tubes de grand diamtre on opre par coule centrifuge. Le
moule charg de poudre (ou de granuls) est chauff vers 380-440 C la
flamme et tourne 5 000-8 000 tr.min1. Le moulage demande de quelques
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
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7 Polymres techniques 7.5 Polytherimide
haute temprature
m Applications
Des nappes de fibres de verre ou de carbone imprgnes de PEEK sont dispo-
nibles pour la ralisation de composites fibres longues, la mise en uvre se
faisant ncessairement haute temprature.
Le PEEK est utilis en lectrotechnique comme couche disolation chaque
fois que lon demande la tenue thermique et un bon comportement pour la
scurit au feu.
Il est utilis en ingnierie. Il est particulirement adapt au service en contact
avec leau trs chaude et la vapeur.
En chirurgie, on utilise le PEEK pour raliser des prothses de hanche, et en
aronautique, pour des pices fonctionnelles, des revtements de cabines
(films) et anti-rosion contre la pluie.
Lindustrie prsente des multifilaments et fibres de PEEK faible retrait pour
le tissage, des fils retrait important pour lenroulement filamentaire, des fils
haute tnacit et haut module, des fibres spciales pour les composites.
La rsistance la rupture se maintient totalement aprs 28 jours de vieillisse-
ment dans lair jusqu 200 C, ce qui est une performance suprieure celle
des PET, PPS et mta-aramides. 300 C la tnacit est encore maintenue
90 %.
Un monofilament conserve en instantan 50 % de sa tnacit jusqu
300 C, le module chute rgulirement entre 100 et 250 C.
La tenue chimique est celle du PEEK. Aprs 7 jours dans la vapeur deau, la
tnacit est totalement conserve jusqu 200 C et ne perd que 20 %
300 C. Cela confirme lexcellence de la tenue la vapeur et leau chaude
du PEEK. On utilise des fibres de PEEK dans des filtres dpoussireurs de
fumes de chaufferies.
7.5 Polytherimide
7.5.1 Gnralits
Le polytherimide (PEI) est un thermoplastique dont la structure mol-
culaire de base est reprsente figure 7.5. Cest donc un polyimide ther
aromatique. La position des fonctions imide le distingue nettement des
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7 Polymres techniques 7.5 Polytherimide
haute temprature
CO CO
CH 3
N N
CO O C O CO
CH 3 n
B
MONOGRAPHIES
Figure 7.5 Formule chimique du polytherimide.
7.5.2 Proprits
Les PEI sont des produits amorphes. La temprature de transition vitreuse
est de 217 C ; celles des produits renforcs au choc, des copolymres et
des mlanges sont plus basses. Non chargs, ils sont transparents, de couleur
ambre.
Aprs immersion 23 C, la prise deau est de 0,8 1,25 % selon les grades.
Les PEI sont des produits ductiles mme 10 % de fibres de verre, depuis des
tempratures infrieures lambiante jusqu 200 C. Seul le copolymre
flexible prsente une contrainte au seuil nettement infrieure (20 MPa).
Le module en flexion ne varie pratiquement pas entre la temprature
ambiante et 190 C pour un PEI 40 % de fibres de verre.
183
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7 Polymres techniques 7.5 Polytherimide
haute temprature
7.5.3 Applications
Les PEI se mettent en uvre par injection et, pour quelques grades, par
extrusion.
La temprature de la masse fondue, selon les grades, se situera entre 370 et
400 C, pour des tempratures de moule de 150 160 C.
La rsistance la temprature jusqu 200 C, la stabilit dimensionnelle, la
lgret, la stabilit lhydrolyse, la rsistance aux huiles, la strilisation, les
faibles missions toxiques en cas dincendie, et la tenue aux fluides hydrau-
liques sont les raisons des applications dans les domaines suivants :
lectrotechnique : connecteurs mouls pour les connexions en trois dimen-
sions, rflecteurs, circuits imprims, coupe-circuit, interrupteurs, films
isolants ;
184
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7 Polymres techniques 7.6 Poly(amide-imide)
haute temprature
7.6 Poly(amide-imide) B
MONOGRAPHIES
7.6.1 Gnralits
Le poly(amide-imide) aromatique (PAI) propos sur le march a la formule
suivante (figure 7.6), o R dsigne un groupement aromatique non prcis
par le fabricant.
CO CO
NH N R
CO n
Les produits sont livrs en granuls qui se mettent en forme haute tempra-
ture (injection, extrusion, compression). Ce sont des compounds de PAI et
dune quantit de lordre du pour-cent de polymre fluor, auxquels sajou-
tent des fibres de verre ou de carbone, ou de la poudre de graphite. Il existe
donc des grades formuls pour une rsistance mcanique suprieure ou pour
une meilleure rsistance labrasion. Ce sont des produits qui allient les
proprits des mtaux et des plastiques avec des possibilits de service
continu 260 C.
7.6.2 Proprits
Ce sont des produits amorphes de couleur brune, noire ou mtallique (si
charg de graphite) dont la temprature de transition vitreuse est de 275 C.
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7 Polymres techniques 7.6 Poly(amide-imide)
haute temprature
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7 Polymres techniques 7.6 Poly(amide-imide)
haute temprature
MONOGRAPHIES
pour les usages en cabines davions (normes FAA 25853 [b-3] et 25855 [1-a]).
7.6.3 Applications
Le PAI est fortement viscolastique. A 340 C, la viscosit apparente
passe de 107 Poises sous une vitesse de cisaillement de 1 s-1 104 Poise
sous 104 s-1. Le dessin des quipements doit en tenir compte.
Il faut viter un long sjour dans la machine qui provoque laugmentation de
la masse molculaire du PAI qui est un polycondensat. Le moule doit
permettre un remplissage quilibr par lquilibre des vitesses de cisaillement.
Les retraits sont faibles (0,006 sans charges, 0,000 1 trs charg), do la nces-
sit de plus de 1 de dpouille. Le moule doit tre chauff uniformment
200 C, 260 C en surface pour de longs cheminements de la matire.
On a extrud des cylindres jusqu 8 cm de diamtre et des plaques de 2,5
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
28. Pour des paisseurs de plus de 16 cm, il est plus conomique doprer par
compression, mais la rsistance mcanique est infrieure celle des pices
injectes ou extrudes.
Le post-traitement de recuisson en tuve ventile des pices injectes ou
extrudes est ncessaire pour dvelopper les proprits optimales. Il faut
atteindre 260 C par longs paliers et recuire 24 heures.
On effectue des liaisons permanentes par soudage et par collage, et des
liaisons non permanentes par encliquetage ou par vissage. Le matriau est
trop rsistant pour les vis auto-taraudeuses, le trou doit tre taraud au
pralable. On peut mouler des inserts et des crous en PAI. Le soudage ultra-
sonique dinserts est possible.
La dilatation thermique du PAI est voisine de celle des mtaux.
Le collage est possible avec des amide-imides.
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7 Polymres techniques 7.7 Polyimides
haute temprature
On peut mtalliser les PAI par galvanoplastie sur prcouche de nickel, par
projection la flamme ou larc et par plasma ; il ne faut pas mtalliser sous
vide.
La peinture suivie de cuisson est possible.
On utilise les PAI en remplacement des mtaux plus lourds. Ils sont utilisa-
bles pour toutes les pices qui travaillent dans des milieux corrosifs, abrasifs,
sans lubrifiant, par exemple :
connecteurs lectriques pour puits de forage, supports de composants lec-
troniques, isolateurs, botiers, rglettes de bornes ;
pices de vannes pour la chimie, joints hydrauliques, plaquettes de valve de
compresseur, brides de tubes ;
tiges de soupapes, pistons ultralgers, segments, bielles, pignons dengre-
nage, garnitures darbre cannel en automobile ;
connecteurs, bagues, roulements bille, joints de labyrinthe, turbines en
aronautique.
7.7 Polyimides
Il existe deux types de polyimides :
le plus ancien (PI-1), le Vespel, mis au point par DuPont de Nemours, a
des proprits thermomcaniques exceptionnelles, mais il ne se met en
forme que par frittage dune poudre sous pression et temprature leve.
Mis en forme, il nest plus possible de le modifier ultrieurement, sa
temprature de ramollissement est proche de la temprature de dcompo-
sition. Sa nature chimique est proche de celle du film Kapton. Ce
dernier est prpar par tirage dun collodion dacide amique filmogne ;
le solvant est vapor chaud en mme temps que se poursuit la rac-
tion dimidisation. Dans ce type de raction de condensation il est
frquent que le produit rticule, ce qui lui fait perdre de sa thermoplasti-
cit. Dans le cas du film une certaine cristallinit se dveloppe au cours de
ltirage ;
le plus rcent (PI-2), invent par la NASA dans les annes 1970 (LARC
TPI), est un rel thermoplastique qui se transforme par injection et extru-
sion. La licence de ce produit dsign New TPI (new thermoplastic poly-
imide) a t cde dans les annes 1980 une socit japonaise qui en
assure le dveloppement industriel.
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7 Polymres techniques 7.7 Polyimides
haute temprature
B
CO CO
MONOGRAPHIES
N N O
CO CO
n
m Proprits
Ce polyimide est un produit amorphe. Le PI-1 mis en forme ne se ramollit
pas 480 C. Il est form par frittage.
Aprs immersion 23 C, la prise deau est de lordre de 0,2 %.
Le taux de dgazage est faible : < 1010 g/cm2.s1 au-dessous de 260 C
pour un produit prsch 93 C.
Ce PI comporte des proprits que lon trouve dans les mtaux, les crami-
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
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7 Polymres techniques 7.7 Polyimides
haute temprature
La perte de poids est infrieure 1 % pour une dose de 100 Mrad de rayon-
nement g, et infrieure 2 % pour la mme dose dlectrons.
Il prsente de bonnes proprits dilectriques.
m Applications
Lusinage est la mthode normale de fabrication des prototypes et des petites
sries. Les prformes se travaillent comme les alliages lgers.
La conformabilit, suprieure celle des mtaux, facilite lassemblage.
Les applications sont par exemple les suivantes :
ingnierie mcanique : paliers auto-lubrifis, coussinets, disques de clapet,
joints, bagues dtanchit, siges de vanne, segments de piston, engrenages ;
automobile et aronautique : petites pices de moteur de transmission et
de circuit hydraulique.
Les dflecteurs de torches plasma constituent dautres applications des PI-1.
m Proprits
Ce sont des produits amorphes dont la temprature de transition vitreuse est
mal dfinie (entre 360 et 410 C) et qui ne fondent pas.
Ils sont transparents, de couleur ambre, dindice de rfraction 1,78.
La gamme des tempratures dutilisation stend de 4 K (hlium liquide)
400 C.
Labsorption deau 23 C est de 1,3 50 % dhumidit relative, elle monte
2,9 % aprs immersion de 24 heures.
Lendurance au pliage est de 10 000 cycles (norme ASTM D 2176-63-T).
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7 Polymres techniques 7.7 Polyimides
haute temprature
MONOGRAPHIES
rieures et des proprits de dchirures suprieures.
Labsorption deau (100 C) fait passer la rsistance la traction de 175
125 MPa et lallongement de 70 20 %, avec saturation de leffet partir de
500 h dbullition pour le film de 25 mm.
Les PI sont des polycondensats sensibles lhydrolyse alcaline.
Pour les films de PI pur, limmersion une anne lambiante dans le benzne,
le tolune, le mthanol, lactone, diminue lallongement et augmente le
module.
Lactique glacial, le p-crsol au-dessus de 100 C ont un peu deffet.
Lhuile de transformateur 150 C est sans effet.
Leau 100 C divise par 3 10 lallongement selon le pH ; les bases ont un
effet hydrolytique. La soude 10 % dissout le film lambiante.
La rsistance aux radiations ionisantes est trs bonne.
La perte de poids en thermogravimtrie (3 K.min1) commence 500 C
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
dans lair sec, elle est totale avant 700 C. Perte limite 40 % dans lhlium.
En 1 000 h 300 C la rsistance la traction passe de 175 125 MPa,
lallongement de 70 20 %. Dans lhlium les caractristiques restent
constantes.
Les caractristiques lectriques dpendent de lpaisseur du film et de lhumi-
dit relative.
Pour les sandwichs FEP-PI-FEP, la permittivit et le facteur de perte sont
infrieurs (effet du FEP), les rsistivits gales ou infrieures.
m Applications
Les films de polyimide peuvent tre colls avec des adhsifs adapts au subs-
trat pour les PI et par thermoscellage pour les sandwichs.
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7 Polymres techniques 7.7 Polyimides
haute temprature
Les applications lectriques sont les isolants dans une vaste zone de tempra-
tures :
rubans pour fils et cbles, isolants de bobinage ;
supports de circuits imprims souples ;
isolants dencoches des moteurs lectriques ;
isolants de fils dlectro-aimants ;
isolants de transformateurs et de condensateurs ;
rubans magntiques autocollants.
Les films dors pour lespace constituent dautres applications des films poly-
imides.
CO CO
N N O O
CO CO n
m Proprits
Ce polyimide est semi-cristallin, mais les pices moules sont naturellement
amorphes et doivent tre recuites pour dvelopper une cristallinit qui peut
atteindre 45 % (mesure aux rayons X). Lavantage est une meilleure rsis-
tance chimique, un module et une tenue thermique suprieurs.
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7 Polymres techniques 7.7 Polyimides
haute temprature
MONOGRAPHIES
Le dgazage dans le vide est infrieur aux standards spatiaux de la NASA.
lambiante, ces PI sont inchangs aprs 10 jours dans les acides et les bases
minrales concentrs ou dilus, les solvants chlors.
La constante dilectrique se maintient entre 3,2 et 3,1, entre le kHz et le
MHz pour du PI non charg. Les proprits lectriques varient peu dans un
large domaine de tempratures.
Lindice limite doxygne du PI non charg est trs lev : 47 sous 3,2 mm
dpaisseur. Le PI-2 brle trs difficilement puisquil est class (tests UL 94)
V-0 (0,4 mm) et 5VA (2,0 mm) pour tous les coloris, V-0 (0,4 mm) pour les
qualits charges 30 % de fibres de verre ou de carbone.
m Applications
Il sagit dun vrai thermoplastique qui est fourni en trois qualits : haute et
basse fluidit, et standard. 400 C le domaine des fluidits est voisin de
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
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8 POLYMRES FLUORS
MONOGRAPHIES
8.1 Polymres fluors haute temprature
8.1.1 Gnralits
Nous nenvisageons ici que les produits qui autorisent une temprature de
service continu suprieure ou gale 150 C. Ce sont toujours des composi-
tions dont le polymre constitutif de base ne contient que des chanes carbo-
nes aliphatiques obtenues par polymrisation des monomres suivants :
ttrafluorthylne (C2F4) ;
hexafluoropropne C3F6) ;
thylne (C2H4) ;
perfluoropropylvinylther (C2F3OC3F7).
Les polymres se regroupent en une famille de deux gnrations dhomopoly-
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
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8 Polymres fluors 8.1 Polymres fluors
haute temprature
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8 Polymres fluors 8.1 Polymres fluors
haute temprature
MONOGRAPHIES
La masse volumique (2,14 2,20 g.cm3) dcrot quand augmente la masse
molculaire car la cristallinit diminue simultanment (loi gnrale pour
les polymres semi-cristallins). Il existe trois phases cristallines dans un
diagramme pression/temprature : pression normale une transition cristal-
line, triclinique hexagonale, se produit 19 C avec une forte expansion.
Entre lambiante et 325 C, le volume augmente rversiblement de 30 %.
Coefficient dexpansion linaire :
entre 30 et 100 C : 12 105 K1
entre 30 et 200 C : 14 105 K1
entre 30 et 260 C : 17 105 K1
Pour les compounds, les valeurs peuvent tre 25 % plus basses.
Lindice de rfraction est de 1,35. Au-dessous de 325 C, le PTFE est blanc et
opaque, au-dessus, il devient transparent ; fondu et refroidi brutalement sous
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
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8 Polymres fluors 8.1 Polymres fluors
haute temprature
m Applications
Lnorme viscosit du PTFE fondu fait toute la particularit de la mise en
uvre (1010 Pa.s 380 C). Amorphe, il est trs sensible au cisaillement et
prsente de la rupture dextrudat. Il ne peut tre moul ou extrud sur les
machines classiques. Il faut raliser trois oprations :
moulage sous pression de la poudre ;
frittage vers 380 C ;
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8 Polymres fluors 8.1 Polymres fluors
haute temprature
refroidissement contrl.
Pour raliser le cycle doprations ci-dessus on opre partir de poudres selon
plusieurs techniques :
par compression axiale dans un moule suivie dun frittage avec ou sans
pression et refroidissement ;
par chauffage puis compression et refroidissement sous pression dans le
moule ;
par compression isostatique de la poudre place dans une forme en caout-
chouc puis frittage de la prforme ; B
par extrusion de poudre qui produit des profils continus ;
MONOGRAPHIES
par extrusion lubrifie de prformes obtenues partir dempatages avec des
solvants (essences, huiles lgres) qui mouillent les poudres polymrises
en mulsion.
Laugmentation de volume 19 C impose de stocker les poudres 23 C,
par exemple pour viter des variations importantes de dosage.
partir de dispersions on opre :
par imprgnation de fibres ou de tissus minraux ;
par enduction de surfaces mtalliques ou cramiques.
Le type de transformation dtermine les proprits physiques et mcaniques
de lobjet fini. Pour raliser des formes complexes il faut avoir aussi recours
lusinage, surtout pour les grandes pices paisses. On obtient des films trs
compacts uniquement par droulage de prformes cylindriques comme cela
se pratique dans lindustrie du bois.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
La mise en uvre par compression est trs particulire. La poudre aura une
masse volumique, une coulabilit et une taille de grains adaptes lapplica-
tion finale comme au mode de transformation.
Le frittage sous pression, plus onreux pour le moule, doit tre suivi dun
recuit de plusieurs heures 280 C suivi dun refroidissement lent.
Un autre procd consiste placer rapidement dans le moule une bauche
fondue et refroidir sous pression.
Le moulage isostatique utilise des moules membranes de caoutchouc trs peu
chers qui, remplis dune poudre approprie, sont soumis la pression dun
fluide extrieur. La prforme diminue de volume de faon homothtique.
Cela permet de raliser des pices de forme complexe lunit avec un pot
isostatique unique dont le cot dpend beaucoup de la taille.
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8 Polymres fluors 8.1 Polymres fluors
haute temprature
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8 Polymres fluors 8.1 Polymres fluors
haute temprature
MONOGRAPHIES
Ces PTFE plus faciles fritter sont un peu plus denses, un peu moins
permables, et plus transparents que ceux de premire gnration. La teneur
en vide nest que de 2,6 au lieu de 7,5 . La prsence du comonomre
en diminuant la masse volumique joue en sens inverse de la cristallinit plus
leve, et la masse volumique reste de 2,16 g.cm3. Un peu plus cristallins, ils
ont la rigidit des PTFE classiques chargs, ce qui est un avantage pour
supprimer des charges qui nont pas une tenue chimique aussi bonne que
celle du PTFE.
Les proprits thermiques sont les mmes mais les proprits mcaniques
sont meilleures, plus de duret, des modules plus levs, une plus forte lon-
gation la rupture. Les pices soudes de la deuxime gnration ont des
proprits mcaniques voisines de celles des pices sans soudure.
La stabilit thermique et la tenue chimique, les proprits lectriques, sont les
mmes pour les deux gnrations de PTFE.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
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8 Polymres fluors 8.2 Polymres fluors
thermoplastiques
m Proprits
La reprise deau est nulle.
Point de fusion (16 C.min1) (C) 256 260 310 260 267
Temprature de service continu (C) 200 260 200 205 200 155
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8 Polymres fluors 8.2 Polymres fluors
thermoplastiques
pour les ETFE, ce sont les proprits des PTFE conserves pour la plupart,
mais la tenue thermique est nettement plus basse, et la tenue aux radiations
est amliore. La rticulation partielle par irradiation bta amliore la
tenue thermique de 10 15 K.
Les polymres fluors thermoplastiques ont dexcellentes proprits lectri-
ques.
Ces produits sont tous classs V-0 (tests UL 94). Les indices dinflammabilit
sont excellents :
FEP : 90-95 B
PFA : 96
MONOGRAPHIES
ETFE : > 30
m Applications
La mise en uvre est classique mais il faut tenir compte non seulement de la
temprature de fusion des produits mais aussi de leur viscosit leve par
rapport dautres thermoplastiques.
Pour le FEP il faut pouvoir travailler dans des matriaux rsistant la corro-
sion entre 310 et 400 C.
Les techniques dusinage sont les mme que pour les PTFE.
La soudure aux ultrasons est possible.
Le PFA en film sert lui-mme dadhsif pour le PTFE (brevet Hoechst).
m Gnralits
Le poly(fluorure de vinylidne) (PVDF) prsente un compromis cono-
mique, quant la rsistance aux produits chimiques, entre les polymres
perfluors haute temprature et les polymres techniques. Il existe aussi une
srie de copolymres plus souples du fluorure de vinylidne (VF2) et de
lhexafluoropropne (HFP) dune part, et du chloro-trifluoro-thylne
(CTFE) dautre part, qui largissent la gamme des proprits du PVDF. Ils
sont livrs en poudre ou en granuls. La formule chimique du PVDF est
dcrite la figure 8.1, o les copolymres intercalent des chanons hexafluo-
ropropyles ou chloro-trifluoro-thyles. Les produits sont prpars par poly-
mrisation en mulsion ou en suspension. Ils sont livrs en granuls ou en
poudre.
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8 Polymres fluors 8.2 Polymres fluors
thermoplastiques
Batteries solaires x
Ingnierie
Vannes x
Chirurgie
Aronautique
Divers
Imprgnation de tissus x
Monofilaments x
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8 Polymres fluors 8.2 Polymres fluors
thermoplastiques
F H CF3 F Cl F
C C C C C C
F H n F F F F
PVDF hexafluoropropyle chloro-trifluoro-thyle
m Proprits B
Le PVDF est un polymre qui cristallise facilement et prsente une polymor-
MONOGRAPHIES
phie. On connat trois phases cristallines a, b, g. La forme b est obtenue par
tirage ou par cristallisation sous pression.
La cristallinit du PVDF diminue le gonflement par les solvants et la perma-
bilit aux gaz et aux liquides. Bien que la pntration soit plus importante, la
fissuration sous contrainte par les liquides est diminue dans le cas des copo-
lymres car un module plus faible diminue lintensit des tensions.
La rsistance la fatigue lambiante (0,5 Hz entre 0 et une contrainte s) est
trs bonne : pour 1 million de cycles on atteint 77 % de la contrainte au seuil
dcoulement. La rupture est toujours ductile.
Les rsistances labrasion et lrosion sont bonnes, ce qui, conjugu la
rsistance au gonflement, est favorable aux applications de gnie chimique o
lon transporte des suspensions.
Le PVDF rsiste la temprature ambiante aux agents atmosphriques et la
plupart des produits chimiques. On citera plutt ceux auxquels il ne rsiste
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
pas : les milieux trs basiques (pH > 11,5), les hypochlorites, les mtaux alca-
lins fondus et les amalgames. Lacide sulfurique et lacide nitrique 98 %
provoquent de la fissuration sous tension. Les copolymres plus souples rsis-
tent mieux. Le dimthyl-formamide (DMF), le dimthyl-actamide et la N-
mthyl pyrrolidone (NMP) sont des solvants. Les solvants fortement polaires
comme lactone, les esters lgers (actate dthyle) provoquent un gonfle-
ment important. 100 C, le chloroforme, le trichlorthylne, le benzne, le
tolune, la cyclohexanone sont mal supports.
Le PVDF rsiste au chlore et au brome 80 C pendant des annes en
labsence de rayonnement ultraviolet. Le brome se dissout rversiblement
sans attaque chimique.
Les proprits lectriques sont bonnes, avec une particularit, la valeur leve
de la permittivit. Des PVDF de puret particulire sont la matire premire
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8 Polymres fluors 8.2 Polymres fluors
thermoplastiques
m Applications
Le PVDF et ses copolymres se mettent en uvre par injection, par compres-
sion et par extrusion des tempratures comprises entre 190 et 280 C. Ils
sont utiliss comme isolants dans le domaine lectrique, en particulier pour
le gainage. On a not les proprits des films spciaux pour les lectrets.
Les proprits chimiques et mcaniques des PVDF sont largement utilises
en ingnierie chimique (vannes, tuyauteries, racteurs, gaines en offshore,
etc.). On utilise leurs proprits dimpermabilit et de rsistance chimique
pour des canalisations dessence, des citernes routires, des films dcoratifs
antisalissure.
La coextrusion de PVDF et dautres matriaux permet de former des
lments de protection et de dcoration dune excellente tenue aux intemp-
ries et au vandalisme.
Des PVDF haute puret trouvent des applications dans lindustrie des
semi-conducteurs, de lalimentation et du mdical.
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9 LASTOMRES
MONOGRAPHIES
9.1 Gnralits
Les lastomres sont de deux types :
caoutchoucs rticulables par des ractions chimiques de vulcanisation par
des ponts soufre, par des liaisons carbone-carbone cres par laction de
peroxydes ou des rayonnements ionisants, par dautres chanes datomes
spcifiques de la molcule de llastomre ;
lastomres thermoplastiques (TPE) o les parties dformables lastique-
ment forment un rseau entre des rgions dures peu dformables dont
la cohsion est le fruit de liaisons physiques (cristallites ou rgions amor-
phes au-dessous de leur temprature de transition vitreuse). La partie
dformable constitue une phase continue.
Les groupes de caoutchoucs et leur nomenclature sont les suivants :
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
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9 lastomres 9.2 Caoutchouc naturel (NR)
9.4 Polybutadine
La structure des polybutadines dpend du mode de synthse : trs majoritai-
rement cis 1,4 pour la catalyse aux mtaux de transition, majoritairement cis
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9 lastomres 9.5 Copolymres styrne-butadine
(SBR)
1,4 et trans 1,4 avec 10 % de vinyl 1,2 pour la catalyse aux mtaux alcalins,
trans 1,4 70 % et vinyl 1,2 20 % en catalyse radicalaire (mulsion).
La tenue aux tempratures hautes et basses est trs bonne, ainsi que la rsis-
tance labrasion et la rsilience. La tenue aux solvants et aux huiles est faible.
Le polybutadine est gnralement utilis en mlange avec du caoutchouc
naturel ou du SBR, en particulier dans les pneumatiques. Il sert de renfora-
teur au polystyrne choc.
MONOGRAPHIES
prpars en mulsion 5 C (SBR froid) ou 50 C (SBR chaud) ou en solu-
tion (catalyseurs organo-alcalins). Les SBR chauds, trs branchs, ont un taux
de gel important. La structure des SBR en solution peut tre finement rgle.
Ces produits prsentent les avantages dune absence de gel, dune coloration
faible, dune meilleure rsistance labrasion et la dchirure, et dune
meilleure tenue basse temprature.
La mise en uvre est voisine de celle du caoutchouc naturel. La tenue au
vieillissement est un peu meilleure mais le collant de confection est un peu
infrieur.
La tenue aux solvants et aux huiles est faible.
Les SBR sont utiliss dans les mlanges pour pneumatiques, les tuyaux, les
courroies, les bandes transporteuses, les semelles de chaussures.
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9 lastomres 9.7 Polychloroprne (CR)
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9 lastomres 9.9 Caoutchoucs nitriles hydrogns
(HNBR)
MONOGRAPHIES
rieures. Leur cot restreint leur usage aux joints pour forages ptroliers ou
pour courroies stries synchrones en automobile, la place du polychloro-
prne.
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9 lastomres 9.11 Polythylnes chlors (CM)
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9 lastomres 9.13 Caoutchoucs dpichlorhydrine
(CO, ECO)
CH 2 CH CH2 Cl CH2 CH O
O CH2 Cl B
pichlorhydrine n
MONOGRAPHIES
Figure 9.1 Ouverture de lpichlorhydrine.
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9 lastomres 9.15 Caoutchoucs fluors (FPM)
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9 lastomres 9.16 Copolymres thylne-actate
de vinyle (EAM ou EVA)
MONOGRAPHIES
On les utilise en cblerie comme gaines semi-conductrices pelables et comme
gaines ignifuges sans halogne.
CH2 CH2
CH CH
CH CH
CH 2 n
norbornne
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
polynorbornne
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9 lastomres 9.18 Polysulfures (OT, BOT)
9.19 Silicones
O Si
Les groupes R sont de plusieurs types qui dfinissent les types de silicones :
en dsignant par M le groupement mthyle : MQ ;
en dsignant par V le groupement vinyle : VQ ;
en dsignant par P le groupement phnyle : PQ ;
en dsignant par F le groupement trifluoropropyle : FQ.
Les polymres existants sont normaliss MQ, PMQ, VMQ, PVMQ, FMQ
ou FVMQ.
Ces lastomres contiennent comme charge des silices de pyrognation et des
silices de prcipitation.
Les silicones qui rticulent chaud (110 160 C) contiennent un peroxyde
comme le 2,4-dichlorobenzoyle.
Les silicones rticulant froid ont un groupement a OH qui ragit sur un
agent trifonctionnel (mthyl triactoxysilane) en prsence dhumidit dans le
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9 lastomres 9.20 TPE base de styrne
MONOGRAPHIES
effectue au contact du substrat.
Les applications se dduisent des caractristiques prcdentes : joints rsistant
la chaleur dans llectromnager, isolation de cbles, mastics de collage et
dtanchit, applications mdicales et pharmaceutiques.
teurs. Ils sont mis en forme par injection. La duret, le module, la rsistance
la rupture augmente avec le taux de styrne, mais la thermoplasticit est trs
accentue car la temprature de transition vitreuse de 95 C du polystyrne
implique une perte de cohsion partir de 65 C. Les SIS insaturs ont une
rsistance lozone trs infrieure celle des SEBS saturs.
Parmi les applications on peut citer les chaussures, les adhsifs, la modification
des bitumes et des plastiques rigides, les pices moules pour lautomobile.
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9 lastomres 9.22 Polyurthanes
thermoplastiques (TPU)
chlor. La phase caoutchoutique nest pas rticule elle-mme dans le cas des
EPDM, elle lest dans le cas des caoutchoucs insaturs. Cette rticulation est
effectue au cours du mlangeage. Ces derniers lastomres sont dsigns par
le sigle TPO/VD ou EA (elastomers alloys).
La mise en uvre a lieu par injection ou par extrusion.
Les PP/EPDM ont un comportement mcanique qui est voisin de celui des
TPE base de styrne. Ils ont une trs bonne tenue aux intempries ; ils rsis-
tent bien aux acides et aux bases comme le laisse attendre leur formule
chimique. La rsistance aux huiles est bonne pour les taux de PP les plus
levs. Ils sont utiliss dans lautomobile pour la ralisation de grandes pices
(assez facile recycler) telles que pare-chocs et tableaux de bord.
Les TPO/VD, grce la rticulation, ont une moindre dformation rma-
nente que les TPO et une meilleure tenue aux huiles. La nature du caout-
chouc prsent dans le mlange oriente les proprits. Les usages sont plus
techniques que pour les TPO : soufflets de protection, profils dtan-
chit dans le btiment, tuyaux de transport de produits agressifs.
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9 lastomres 9.24 Copolymres ther-amide
(PEBA)
des polyesters saturs (PBT par exemple). Ils sont mis en uvre par injection
et par extrusion.
Il ne faut pas les dformer de plus de 25 % en allongement mais le comporte-
ment en fatigue dynamique est trs bon. On les utilise entre 40 et 120 C.
Ils ont un trs bonne rsistance au vieillissement, aux huiles et aux solvants
hydrocarbons.
Les applications sont les soufflets de transmission dans lautomobile, les
chaussures de ski et les tuyaux haute pression.
MONOGRAPHIES
Ils ont t traits avec les polyamides au chapitre 6.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
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C
Choix dun matriau
polymre
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10 CRITRES DE CHOIX
10.1.1 Cot
Le cot unitaire, y compris celui de ltude, dpend du nombre dobjets
fabriquer et des moyens mis en uvre pour la fabrication dune part, et de la
matire choisie dautre part. La matire doit rpondre aux questions sur les
proprits, mais son choix dpend aussi de la mthode de mise en uvre.
Ainsi, pour une srie trs courte, sera-t-on par exemple amen utiliser un
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
matriau thermodurcissable dans un moule trs peu onreux, alors que, pour
une srie trs longue, un polypropylne inject dans un moule multicavits
sera le meilleur choix conomique, les proprits physiques et chimiques des
deux matriaux pouvant rpondre galement la demande.
Dans le cot on peut faire intervenir des donnes de nature rglementaire.
Pour un objet fabriqu en tonnage important, ou dont le volume sera impor-
tant, il y a lieu de se soucier de sa destruction et ventuellement de son
recyclage. Un conteneur en PVC peut tre limit dans sa diffusion par la
difficult de recycler conomiquement ce polymre ; sa combustion dgage
de lacide chlorhydrique, ce qui peut tre avanc comme une gne par
certaines installations dincinration. Au contraire sil sagit de fabriquer des
tubes qui seront enterrs on pourra mme dire que ces canalisations seront
incombustibles. La nature du matriau peut tre impose par le donneur
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10 Critres de choix 10.1 Position des problmes
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10 Critres de choix 10.2 Qualits et dfauts des
diffrentes classes de matriaux
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10 Critres de choix 10.2 Qualits et dfauts des
diffrentes classes de matriaux
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10 Critres de choix 10.2 Qualits et dfauts des
diffrentes classes de matriaux
10.2.4 lastomres
Les lastomres sont de trois types : vulcanisats, thermodurcis , thermo-
plastiques.
m Vulcanisats
Il sagit des lastomres pour lesquels la rticulation est obtenue par laddi-
tion de soufre ou dautres substances qui ragissent pour lier les chanes
macromolculaires au cours de la mise en forme de lobjet.
Les lastomres vulcaniss prsentent lavantage dune structure bien
contrle et donc de proprits optimales. Ils sont plus chers laborer mais
sont irremplaables pour beaucoup dusages techniques. Ce sont eux quon C
trouve dans les pneumatiques, les courroies transporteuses, les tubulures de
m Thermodurcis
Les thermodurcis sont les produits obtenus par raction des fonctions
chimiques prsentes sur les monomres, comme dans le cas des polyur-
thanes. Ils nont pas toujours la stabilit chimique des lastomres vulcaniss
chane purement carbone. On na jamais russi faire des pneumatiques
dignes de ce nom en polyurthane pour lautomobile cause de leur mauvais
comportement sur un sol mouill.
Les lastomres silicones appartiennent cette classe, bien que certains
produits aient des proprits qui les rapprochent des vulcanisats.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
m Thermoplastiques
Les lastomres thermoplastiques prsentent lavantage dune mise en uvre
et dun recyclage aiss. Ils nont pas toutes les proprits mcaniques et
chimiques des lastomres vulcaniss. Ils sont de fabrication conomique
mais leur utilisation dpend de leurs proprits chimiques lies leur
formule. Ils ne peuvent prtendre au mme retour lastique grande dfor-
mation que les vulcanisats classiques, car les liaisons entre parties dures et
parties lastomres sont des liaisons physiques et non des nuds chimiques.
Il existe deux classes dlastomres thermoplastiques :
des copolymres blocs, o de longs blocs semi-cristallins sont relis
entre eux par des blocs amorphes au-dessus de leur transition vitreuse. La
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10 Critres de choix 10.3 Dmarche de choix
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10 Critres de choix 10.3 Dmarche de choix
module de traction ;
rsistance la rupture en allongement ;
rsistance au choc ;
temprature Vicat ou de dformation sous charge HDT ;
niveau dinflammabilit.
La norme applique pour chacun des critres prsente un certain caractre
arbitraire, pour la rsistance au choc ou la rsistance thermomcanique, mais
cela permet une premire comparaison et donc un premier choix.
On choisit pour les essais en traction les tests ISO R 527 qui dfinissent la
forme des prouvettes et les vitesses de traction ; par exemple 1 mm.min1
pour la mesure du module.
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10 Critres de choix 10.3 Dmarche de choix
230
Tableau 10.1 Polymres de grande diffusion.
Polythylnes Polypropylnes
PP PP PP PP
PEtbdl PEbd PEbdl PEmd PEhd isotactique copolymre copolymre syndiotactique
squenc statistique
Module (GPa) 0,01-0,15 0,12-0,35 0,15-0,35 0,35-0,80 0,8-1,3 1,1-2,4 0,8-1,4 0,5-1,5 0,45-0,55
Rsistance
4-35 8-15 8-26 18-28 26-40
rupture (MPa)
Solvants oxygns x x x x x x x x x
Aromatiques x x x x x x x x x
Hydrochlors x x x x x x x x x
* Sans additif.
231
CHOIX DUN MATRIAU POLYMRE
C
232
Tableau 10.1 Polymres de grande diffusion (suite).
PS/HIPS Amino-
PVC/PVCC ABS PMMA UP PF poxys
PS chaleur plastes
Semi-cristallin (C)
Module (GPa) 2,4/2,8 3,3 2,1/2,6 5,1 2,5 2,8/3,5 7/15 5/10 3,5
Rsistance
50/60 40 60 70 50/60 50/100 25/50 40/80 15/70 70/200
rupture (MPa)
Choc Izod (kJ/m2) < 2/20 5/24 2,5 1 35/100 1/2,5 1,5/12 1/5 50
HDT/A *70-80/75-95,
60/70 75/85 99 *128 130 130/200 180 100/200
ou Vicat (C) 90
* Vicat.
Tableau 10.2 Polymres techniques.
Polyamides
PA semi- PA
PA 6/PA 66 PA 11/PA 12 PA 46 PEBA POM PC
aromatiques transparent
Rsistance
140 250 50 110 240 > 100 150 300 20/50 70 65 100
rupture (MPa)
HDT/A
75 255 55 170 100 285 140 290 50/100 115 160 130 140
ou Vicat (C)
Acides x (x) x
Bases x x (x) x
Solvants oxygns x x x x x (x)
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Aromatiques x x
Hydrochlors x
* nr : non rompu.
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CHOIX DUN MATRIAU POLYMRE
C
234
Tableau 10.2 Polymres techniques (suite).
Module (GPa) 2,7 10 11 2,3 9 2,2 8 2,1 8 2,1 2,8 8 2,4 7,5
Rsistance
80 200 50 110 55 115 50 100 50 124 66 102
rupture (MPa)
HDT/A
67 215 224 110 185 90 90 149 169 97 145
ou Vicat (C)
Bases x x
Solvants oxygns x x x x
Aromatiques x x
Hydrochlors
* nr : non rompu.
Tableau 10.3 Polymres haute temprature.
Polysulfones Polyimides
Amorphe (C) 190-220 220 220-225 220 (143) 217 480 (250)
Module (GPa) 2,5 7,6 2,6 2,5 8,6 2,6 8,6 3,6 2,9 11,5 3 2,5 20
Rsistance
70 108 70 83 126 110 180 110 180 86 94 230
rupture (MPa)
HDT/A
170 185 205 200 215 205 215 170 210 360 240 240
ou Vicat (C)
UL V-2 V-0 V-0 V-2 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
Bases x x x x x x x
Solvants oxygns x x x x
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Aromatiques x x x x
Hydrochlors x x x
235
CHOIX DUN MATRIAU POLYMRE
C
236
Tableau 10.3 Polymres haute temprature (suite).
Polymres fluors
Rsistance
117 200 40 350 40 30 30 46 45 165/130 220/150
rupture (MPa)
HDT/A
278 282 300 110 168/260 230/290
ou Vicat (C)
Bases x x x x (x) x
Solvants oxygns x x x x x x x
Aromatiques x x x x x x x x
Hydrochlors x x x x x x x x
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10 Critres de choix 10.3 Dmarche de choix
237
Tableau 10.4 lastomres.
238
NR-IR SBR IIR-XIIR CR NBR NBR/PVC HNBR EPM-EPDM CM CSM
Proprits mcaniques
Rsistance la rupture 5 4 2 4 4 4 5 3-4 3 3
Rsistance au dchirement 5 3 3 4 3 3 5 3 3 3
Rsistance labrasion 5 4 2 4 3 3 5 3 3 2
Rsistance la fatigue 5 4 3 4 3 2 4 3 3 3
Vieillissement :
la chaleur 1 2 4 3 3 3 5 4 4 3
lozone 0 0 5 4-5 0 5 5 5 5 5
la lumire 1 1 4 4 2 2 3 4 5 5
Tenue au feu 0 0 0 4 0 2 0 0 4 4
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Rsistivit lectrique 4 4 4 2 1 1 1 5 3 3
Rebondissement 5 4 1 4 3 3 3 3-4 2 2
Proprits mcaniques
Rsistance la rupture 3 3 3 2 2 3 5 5 1 0
Rsistance au dchirement 3 2 2 2 2 3 5 5 1 0
Rsistance labrasion 2 2 2 1 1 2 5 5 1 0
Rsistance la fatigue 3 2 2 2 2 2 2 2 1 0
Vieillissement :
la chaleur 4 3 3 4 4 5 2 2 4 1
lozone 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4
la lumire 5 3 3 4 4 4 3 1 4 /
Tenue au feu 0 0 0 4 0 2 0 0 4 4
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Rsistivit lectrique 4 4 4 2 1 1 1 5 3 3
Rebondissement 5 4 1 4 3 3 3 3-4 2 2
239
CHOIX DUN MATRIAU POLYMRE
C
Tableau 10.4 lastomres (suite).
240
PNB Silicones Silicones fluors SBS SEBS TPU EPDM/PP EPDM/PP-VD COPE PEBA
Proprits mcaniques
Rsistance la rupture 0 0 0 3-5 3-5 5 2-4 2-4 5 5
Rsistance au dchirement 0 0-1 0 3 3 5 4 3 5 5
Rsistance labrasion 1 1 1 3 3 5 3 3 5 4
Rsistance la fatigue 1 1 1 2 2 2 1 2 3 3
Vieillissement :
la chaleur 1 5 5 1 1 2 1 3 4 4
lozone 0 5 5 3 5 5 5 5 5 5
la lumire / 4 4 2 3 2 4 4 4 4
Tenue au froid 3 5 5 5 4 4 4 4 4 4
Tenue au feu 0 5 5 0 0 0 0 0 0 0
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Rebondissement 0 4 4 3 1 3 1 2 1 1
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