Procesos trmicos asistidos con microondas

aplicados a materiales carbonosos

J. ngel Menndez

Instituto Nacional del Carbn, INCAR-CSIC

Grupo de Microondas y Carbones para

Aplicaciones Tecnolgicas

www.incar.csic.es/tecnologia/mcat/
OBJETIVO

Dar una visin global de las posibilidades que tiene

el uso del calentamiento con microondas en
diferentes procesos en los que intervienen de una
forma directa o indirecta los materiales carbonosos.
Introduccin
Qu son las microondas?

Las microondas son una radiacin electromagntica no ionizante que ocupa en el

espectro electromagntico una banda de frecuencias que abarca desde los 300 MHz hasta
los 30 GHz, limitada por el infrarrojo lejano y las radiofrecuencias, con longitudes de onda
que van desde 1 m hasta 1 mm
Qu se puede calentar con microondas y qu no?
Interaccin microondas-materia
Dielctricos. Son materiales con propiedades
intermedias entre conductores y aislantes que
absorben la radiacin electromagntica y la convierten
en calor. Ejemplos de este tipo de materiales son agua,
aceite, determinados materiales carbonosos, etc.
Aislantes. Son materiales no conductores elctricamente,
como el vidrio o el cuarzo. Principalmente transmiten las
microondas, es decir, son transparentes a ellas. Por ello,
se suelen usar para soportar los materiales que van a ser
tratados con microondas y pueden adoptar la forma de
cintas transportadoras, platos, placas, etc.
Conductores. Son materiales con electrones libres, y por
tanto, con elevada conductividad elctrica, como los
metales. Reflejan las microondas, por lo que suelen
usarse en los equipos de tratamiento en forma de
aplacadores y guas de ondas para contener y dirigir las
microondas.
Compuestos magnticos. Son materiales, como las ferritas,
que interaccionan con la componente magntica de la
microonda, y por lo tanto, se calientan. Se usan
frecuentemente como dispositivos escudo o de choque para
evitar fugas de energa electromagntica. Tambin pueden
usarse para el calentamiento en dispositivos especiales.
Cmo calientan las microondas?

2450 MHz

e-

e-

e-

Calentamiento por Calentamiento por el

polarizacin dipolar efecto Maxwell-Wagner

J.A. Menndez, A. Arenillas, B. Fidalgo, Y. Fernndez, L. Zubizarreta, E.G.

Calvo, J.M. Bermdez Microwave heating processes involving carbon
materials Fuel Proc. Techol., 91, 1-8 (2010)
Cmo calientan las microondas?

Gradiente de temperaturas

Fuente de calor Microondas

+T

-T

Calentamiento convencional Calentamiento en microondas

La energa microondas se aplica directamente sobre los materiales

dielctricos con lo que realmente no existe un gradiente de temperatura
Cmo calientan las microondas?

Aparicin de microplasmas con materiales carbonosos

El calentamiento en microondas de materiales

carbonosos da lugar a plasmas (o
microplasmas) tipo bola y a plamas tipo arco
elctrico, lo que puede resultar un
inconveniente o una gran ventaja dependiendo
del tipo de aplicacin
J A Menndez, E J Jurez-Prez, E Ruisnchez, J Bermdez, A Arenillas . Ball lightning
plasma and plasma arc formation during the microwave heating of carbons CARBON 49:
346-349 (2011)
Qu ventajas e inconvenientes tiene usar microondas?

Ahorro de tiempo

Ahorro de Energa (?)

Calentamiento directo
Calentamiento uniforme (?)
Posibilidad de calentar a distancia
Equipos ms sencillos (y econmicos)
Ahorro de espacio
Usa energa elctrica (que puede ser
menos contaminante ?)
Caractersticas diferentes de los
productos (?)
No se pueden calentar todos los
materiales (pero pueden usarse
captadores de microondas)
Calentamiento heterogneo (?)
Formacin de puntos calientes debido a
los arcos elctricos y/o microplasmas (?)
Menor implantacin industrial (menos
conocimientos tcnicos)

Grandes posibilidades de desarrollar

I+D+i
Equipos microondas

Sistemas multimodo
(ondas estacionarias)

Cavidad resonante

magnetrn
 Equipos microondas

Sistemas unimodo
(ondas progresivas)

Gua de ondas

Reactor
Adaptador
Atenuador
Detector

Terminal Bocina
plano E

Magnetrn Carga
Gua Aplicador
Circulador Tornillos
de
ondas sintonizadores
Pirmetro

Generacin Propagacin Aplicacin

Microondas unimodo con control de T y potencia
 Cmo medir la temperatura dentro de un microondas?

Termmetros IF Termopares (ungrounded)

Sondas de fibra ptica

(fluoroptic thermometer)
Es complicado usar microondas a escala industrial?

120

100

80

N of papers
60

40

20

0
1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005
Year

Evolucin del nmero de artculos

publicados sobre calentamiento de
materiales carbonosos
con microondas
J.A. Menndez, A. Arenillas, B. Fidalgo, Y. Fernndez, L. Zubizarreta, E.G.
Calvo, J.M. Bermdez Microwave heating processes involving carbon
materials Fuel Proc. Techol., 91, 1-8 (2010)
Es peligroso usar microondas?
Algunos ejemplos de procesos
trmicos asistidos con
microondas aplicados o
relacionados con los materiales
carbonosos
Sntesis de materiales de carbono
Sntesis de materiales de carbono
Procesos a altas temperaturas T > 700 C

Obtencin de tamices
moleculares de carbono
Patente ES 2168923 A1
(16/06/2002)
Sntesis de materiales de carbono
Procesos a altas temperaturas T > 700 C

Sntesis de nanofilamentos de carbono sobre

soportes
Descomposicin trmica de hidrocarburos (CVD)

CxHy
xC + y/2H2

Nanofilamentos de C crecidos sobre una fibra

de C impregnada con Ni

Y. Fernndez, B. Fidalgo, A. Domnguez, A. Arenillas, J.A. Menndez Carbon nanofilament synthesis

by the decomposition of CH4/CO2 under microwave heatingCarbon, 45, 1706-1709 (2007)
Sntesis de materiales de carbono
Procesos a altas temperaturas T > 700 C

Sntesis de grafeno
Pejman Hojati-Talemi, George P. Simon. Preparation V. Sridhar, Jin-Han Jeon, Il-Kwon Oh. Synthesis of
of graphene nanowalls by a simple microwave- graphene nano-sheets using eco-friendly chemicals and
based method. CARBON 48 (2010) ) 3993 4000 microwave radiation. CARBON 48 (2010) 2953 2957

A partir de polietileno en polvo, que se Expansionando grafito en peroxodisulfato de

volatiliza generando plasmas con una lmina amonio y H2O2
de aluminio en un tubo de cuarzo a vaco

caution: excessive microwave intensity or subjecting the reaction

mixture to longer times or large volumes of reacting mixtures can
cause violent explosions
Sntesis de materiales de carbono
Curado de polmeros: sntesis de xerogeles de carbono
Procesos a bajas temperaturas T < 100 C

El curado de polmeros con

microondas es una realidad
industrial. En el grupo MCAT se
ha desarrollado un proceso
integral para la obtencin de
xerogeles de carbono con
ahorros de tiempo de mas del
95%
La textura porosa de estos materiales
puede controlarse variando el pH del
Gelacin y curado: 85 C proceso de sntesis.
Secado: Potencia mx..

Xerogel (pH) 5,5 5,8 6,0 6,3

NaOH 1 M
H2O Tiempo en HE (h) 94 94 94 94
Tiempo en MW (h) 3,5 3,0 3,1 3,4
Ahorro tiempo (%) 96 97 97 96

D = 5.7
R/F = 0.5
1. Cronmetro
2. Medidor de potencia
3. Controlador tipo PID
4. Ventilador
Patente ES 200930256 (3/06/2009)
5. Termopar
6. Disolucin R/F
Sntesis de materiales de carbono
Curado de polmeros: sntesis de xerogeles de carbono
Procesos a bajas temperaturas T < 100 C

La sntesis de geles en microondas permite

determinar con precisin el punto de gelacin, lo
que a su vez permite la produccin de esferas de
geles de carbono y el recubrimiento de materiales
con pelculas de gel de carbono. Adems, estos
materiales tiene una textura porosa que puede
controlarse en el proceso de sntesis.
Sntesis de xerogeles de carbono, mediante radiacin microondas, para su
utilizacin como electrodos en supercondensadores

Valores de capacidad especfica (F g-1) obtenidos mediante tests de

voltametra cclica usando distintas velocidades de barrido

Velocidad de barrido (mV s-1) %

MUESTRA
reduccin
2 5 10 20 50 100
ACX-5.8-MW 286 269 257 243 220 195 32

Carbon
comercial 234 214 198 179 160 135 42
DLC-50

Conductividad elctrica
)

1.2
-1
Conductividad (S cm

1.0 CX-MW
CA
0.8 CX-C
0.6
0.4
0.2
0.0
0 5 10 15
Presin (MPa)
Produccin, modificacin y
regeneracin de carbones
activos
 Obtencin de carbones activos (procesos de activacin)

Carbones activos preparados a partir

de cscara de coco (carbonizada), por
activacin fsica

Activacin con vapor de agua

Activacin con CO2

Activacin con H2O + CO2

Kunbin Yanga, Jinhui Peng, C. Srinivasakannan, Libo Zhang, Hongying Xia, Xinhui Duan.
Preparation of high surface area activated carbon from coconut shells using microwave
heating Bioresource Technology, 101, (2010) 6163-6169
Modificacin de la qumica superficial de carbones

Modificacin de la qumica
superficial de carbones
Patente ES 2143412 B1
(21/04/1998)
 Regeneracin de carbones activados saturados

Fenol Prometazina

En general, el uso de microondas en la regeneracin de carbones tiene un menor

impacto en la perdida en la capacidad de adsorcin despus de cada ciclo de
regeneracin, permitiendo un mayor nmero de ciclos. No obstante, es necesario
tener en cuenta la polaridad del compuesto que se quiere desorber.

C.O. Ania, J.A. Menndez, J.B. Parra, J.J. Pis Microwave-induced regeneration of activated carbons
polluted with phenol. A comparison with conventional thermal regeneration Carbon 42, 1377-1381, (2004)
Valorizacin trmica de
biomasa y residuos
 Produccin de H2
Pirlisis asistida con microondas de lodos EDARs

Composicin de los gases de pirlisis

100
rendimientos (% masa)
90 convencional microondas
Char Oil Gas
100% 80
70
80%
60

% Vol
60% 50
40
40%
30
20%
20
0% 10
convencional microondas 0
1000 C H2 CO CH4 CO2 C2H4 C2H6 H2+CO

Con la pirlisis en microondas se produce ms cantidad de gases,

menos CO2 y una mayor proporcin de gas de sntesis (aprox. 90% vol.)

J.A. Menndez, A. Domnguez, M. Inguanzo, J.J. Pis Microwave-Assisted

Pyrolysis of Sewage Sludge: Characteristics of the Gas Fraction J. Anal. App.
Pyrolysis, 71, 657-667 (2004)
 Produccin de H2
Pirlisis asistida con microondas de biomasa (residuos de caf)

convencional microondas

60 60
500 500
50 50 800
800
1000

Volumen (%)
Volumen ( %)

40 1000 40

30 30

20 20

10
HM 10

0 0
H2 CO C O2 C H4 C 2H4 C 2H6 H2 CO C O2 C H4 C 2H4 C 2H6

Con la pirlisis en microondas se produce ms cantidad de gases, menos CO2

y una mayor proporcin de gas de sntesis. A temperaturas menores las
diferencias son mayores

J.A. Menndez, A. Domnguez, Y. Fernndez, J.J. Pis, J.M. Valente Nabais, P.J.M. Carrot, M.M.L.
Ribeiro Carrot Conventional and microwave induced pyrolysis of coffe hulls for the production of
a hydorgen rich fuel gas J. Anal. App. Pyrolysis, 79, 128-135 (2007)
 Produccin de H2
Pirlisis asistida con microondas de glicerina

H2 - convencional H2 - HM
H2 - microondas
100 CO - convencional CCOO-HM
- microondas

80

29,5 34,6 34,9

H2+C O (%)

8,4 18,1 28,9 34,2

60 9 4,8 9,4 18,8

40

52,2 55,4 54,4 51,3

1,2 48,8 49,5 47,1 48,7 45,9 45,6 46,2
20
17,8
0
400 500 600 700 800 900
T (C)

Con la pirlisis en microondas se produce ms cantidad de gases, menos CO2

y una mayor cantidad de H2 y de de gas de sntesis. A temperaturas menores
las diferencias son mayores

Y Fernndez, A Arenillas, M A Diez, J J Pis, J A Menndez Pyrolysis of

glycerol over activated carbons for syngas production. J. Anal. App.
Pyrolysis, 145-150 (2009)
 Reacciones de catlisis
heterognea asistidas con
microondas
 Produccin de H2
Descomposicin cataltica de metano asistida con microondas

CH4
C + H2
Usando un carbn activado que acta como
catalizador y como captador de microondas

100
convencional
90
microondas
80
CH4 conversion (%)

70
60
50
40
30
20
10 Cuando se usa horno microondas se
0 producen nanofilamentos de carbono
0 15 30 45 60 75 90 105 120
Tiempo (min)

La descomposicin asistida con microondas

produce conversiones iniciales ms altas.

A. Domnguez, B. Fidalgo, Y. Fernndez, J.J. Pis, J.A. Menndez. Microwave-

assited catalytic decomposition of methane over activated carbon for CO2-free
hydrogen production. Internacional Jornal of Hydrogen Energy, 32, 4792-4799 (2007)
 Produccin de H2
Reformado seco de metano (auto-
(auto-reformado de biogs) en microondas

700 C
CH4 = 40%
CO2 = 60%
100

CH4 + CO2 2H2 + 2CO 80

Conversin (%)
CH4 C + 2H2 60
CO2 + C 2CO
40
Se consumen dos gases efecto
CH4 conversin HE CO2 conversin HE
invernadero (CO2 y CH4) para 20
producir gas de sntesis (H2 + CO) CH4 conversin MW CO2 conversin MW

0
0 60 120 180 240 300
Tiempo (min)

La conversin en el microondas es prcticamente del

100% debido a la formacin de microplasmas
B. Fidalgo, A. Domnguez, J. J. Pis, J.A. Menndez Patente ES 2007/01512 (1/06/2007 )
Microwave-Assisted Dry Reforming of Methane International
Journal of Hydrogen Energy, 33, 4337-4344 (2008)
Produccin de H2
Reformado de gas de bateras de coque
 Produccin de CO a partir de CO2
Sistema de almacenamiento de energa elctrica?

J.A. Menndez, A. Domnguez, Y. Fernndez, J.J. Pis, Energy & Fuels, 21, 373-378 (2007)
Por cierto
 tambin lo usamos para calentar el caf
4. Conclusin

El calentamiento con microondas

puede reducir tiempo, energa y costes
en numerosos procesos industriales
que implican calentamiento
Agradecimientos

CSIC Dra. Ana Arenillas de la Puente

MICINN, Plan Nacional de I+D+I Dr. Antonio Domnguez Padilla

CDTI. PROYECTOS CENIT: SOT-CO2 y VIDA Dra. Montserrat Inguanzo

PCTI-Asturias Dra. Yolanda Fernndez

Dra. Beatriz Fidalgo

MATGAS 2000 AIE
Dra. Leire Zubizarreta
Biogas Fuel Cell S.A
Dr. Emilio Juarez
Carburos Metlicos
Dr. ngel Hernndez
ArcelorMittal
Dr. J.J. Pis
Kunming University of Sciences and Tecnology
Esther Gmez
Exeleria
Jose Miguel Bermudez
Fundacion Investigacion e Innovacion para el desarrollo social
Esteban Ruisanchez
ADEPRO Ingeniera
Nuria Ferrera
 contacto:
angelmd@incar.csic.es

www.incar.csic.es/tecnologia/mcat/

Grupo de Microondas y
Carbones para Aplicaciones
Tecnolgicas