Unidades2ala5 31955

Facultad de Qumica
Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear

Dr. Sigfrido Escalante Tovar
Fundamentos de
Mecnica Cuntica
Principios de
Estructura de la Materia
(unidades 2 a 5)
Sigfrido Escalante Tovar

nov-2015
Facultad de Qumica
Energa y estructura
La estructura atmica
La estructura electrnica
La estructura molecular
La estructura de los slidos (inicos,
metlicos y moleculares)
La estructura de los lquidos
Facultad de Qumica
Dependencia de la
Energa tpica
Tipo de interaccin energa potencial Comentarios
(kJ mol-1)
con la distancia
Ion-ion 1/r 400-4000 Entre iones solamente
Ion dipolo 1/r2 40-600

Entre iones y molculas
polares permanentes
Dipolo-dipolo 1/r3 5-25

Entre molculas polares
estacionarias
Ion-Dipolo
inducido 1/r4 3-15
Entre iones y molculas
no polares.
Dipolo-Dipolo
inducido 1/r6 2-10
Entre molculas polares
y polares rotantes.
Fuerzas de
dispersin de
London
1/r6 0.05-40
Entre todos los tipos de
molculas.
La energa de un enlace de hidrgeno A---- H es del orden de 20-50 kJ mol-1 y se presenta cuando A = N, O, F o Cl
http://itl.chem.ufl.edu/2045/lectures/lec_g.html
Facultad de Qumica
Resumiendo Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear

Facultad de Qumica
Algunas interacciones en solucin
http://itl.chem.ufl.edu/2045/lectures/lec_g.html
Facultad de Qumica
Algunas otras interacciones ms Dr. Sigfrido Escalante Tovar
N N
O
O O O O O
O O
O O O N N
O O
O
O O
O O
O O O
O O
O
O
O
O O
N
O
N O
O
O
O O
O
O O
O O O
O
O
O
O
Facultad de Qumica
La estructura
del agua lquida
Facultad de Qumica
Sistemas cristalinos
Existen 7 sistemas cristalinos (cbico, monoclnico, etc)
Asociados a stos hay slo 14 redes espaciales posibles

llamadas redes de Bravais.
Dependiendo de quin ocupe los puntos de estas 14

redes, pueden originarse hasta 32 grupos puntuales
cristalogrficos diferentes.
El conjunto de operaciones de simetra para un cristal se

conoce como grupo espacial. Hay 230 grupos
espaciales posibles para cristales tridimensionales.
Facultad de Qumica
Las 14 redes de Bravais

Cbico: a=b=c a=b=g=90
simple (P) CCC (I), CCL (F)
Tetragonal:
a=b c a=b=g=90
Ortormbico:
abc a= b=g=90
Rombohdricas: Trigonal y hexagonal

a=b c a=b=90 g=120
Monoclnico: abc a= g=90 b Triclnico: abc abg

Facultad de Qumica
Empaquetamientos
Au H2O AuAg AuAg-H2O

Au
Facultad de Qumica
Algunas estructuras
cristalinas inicas
comunes
La estructura cristalina que

adopta una sal depende,
en mucho, de la relacin de
radios del catin y del anin.
Facultad de Qumica
La relacin ideal para NC=4
(0.414)
Estable Estable Inestable
Entre 0.414 y 0.732 se favorecen los empaquetamientos octahdricos (NC=6).

Esta relacin de tamaos considera solamente aspectos geomtricos y por lo tanto
no se observa en el 100% de los casos. Se requiere considerar otros factores.
Cmo cules?
Facultad de Qumica
Radio covalente vs radio de

Van der Waals
F2 F F
distancia F-F en F2 = 142 pm distancia F-F = 2x150 = 300 pm

Facultad de Qumica
Modelo de la aproximacin orbital Dr. Sigfrido Escalante Tovar
La funcin de onda, Y, de un tomo de N electrones puede expresarse como el

producto de las N funciones de onda de cada uno de esos electrones (orbitales)
Y(q1, q2,... qN)= y1(q1),y2(q2),..... yN(qN);

(electrones independientes)
Electrones que prcticamente no
contribuyen al apantallamiento qi = coordenadas espaciales del electrn i
yi(qi) = orbital hidrogenoide
Cuantificacin de las repulsiones

interelectrnicas:
Carga nuclear efectiva Zef

carga sobre un electrn particular a una
una distancia r del ncleo
Electrones que contribuyen Zef = Z -

fuertemente al apantallamiento
Z = carga nuclear total
= constante de apantallamiento
Facultad de Qumica
La polarizacin
La polarizacin de un ion nos aleja del ideal del modelo inico que considera
a los iones como esferas rgidas cargadas elctricamente.
Cuando se presume que existe polarizacin de un ion se dice que el compuesto

inico posee cierto carcter covalente puesto que implica algn grado de
superposicin de densidad electrnica de los tomos participantes en el enlace.
Facultad de Qumica
Densidad electrnica en NaCl

Facultad de Qumica
La malla cbica Dr. Sigfrido Escalante Tovar
Facultad de Qumica
Estructura de la calcita
Facultad de Qumica
NaCl
Facultad de Qumica
CsCl
Facultad de Qumica
ZnS (Blenda de Zinc)

Facultad de Qumica
CaF2 (Fluorita)
Facultad de Qumica
Aleaciones metlicas
Au H2O AuAg AuAg-H2O

Au
Facultad de Qumica
Slidos moleculares y metlicos
http://catedras.quimica.unlp.edu.ar/qg/Solidos_c7.pdf
Facultad de Qumica
Dos paradigmas de la
qumica
J. H. vant Hoff y J. A. LeBel 1874
El carbono tetracoordinado tetradrico
G. N. Lewis 1916
La regla del octeto
Facultad de Qumica
Pero antes
Hartree-Fock (HF)
Moller-Plesset (MP2, MP3 ) *

Interaccin de configuraciones (CI)
Campo autoconsistente multiconfiguracional (MCSCF)
ab initio Interaccin de configuraciones multireferencial (MRCI)
Cmulo acoplado (CC, CCSD(T))
Monte Carlo cuntico (QMC)
LDA
Funcionales de la densidad (DFT) GGA
Meta GGA
Mtodos basados
-Huckel
en la mecnica cuntica -Extended Huckel (EH)
- Pariser-Parr-Pople (PPP)
- Cancelacin completa del
traslape diferencial (CNDO)
- Cancelacin modificada del
traslape diatmico (MNDO)
- Cancelacin intermedia modificada
del traslape diferencial (MINDO)
semiempricos - Cancelacin intermedia del traslape
diferencial (INDO)
- Cancelacin intermedia del traslape
diferencial de Zerner (ZINDO, INDO/S)
Existen otros ms basado en la teora del propagador
- Austin Model 1 (AM1)
con los orbitales de Dyson, entre otros.
- Parametrization method 3 (PM3)
-
Facultad de Qumica
Superficie de energa potencial

Potential Energy Surface (PES)
2 grados de libertad
27
Facultad de Qumica
Puntos de silla
Una estructura de transicin no es lo mismo que un estado de transicin.

La primera es un mximo en la PES a lo largo de la ruta de reaccin, la segunda
es un pico en el perfil de energa libre de la reaccin.
La primera es independiente de la temperatura, la segunda no.
28
Facultad de Qumica
La hiper-superficie Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear

de energa potencial
n-pentano
Facultad de Qumica
Mnimos y puntos de silla
30
Facultad de Qumica
Superficies complicadas
Facultad de Qumica
Algoritmos de bsqueda de TSs
32
Facultad de Qumica
Cl- + CH3-Cl
33
Facultad de Qumica
Estados de transicin
34
Facultad de Qumica
Bsqueda de estados de
transicin
Cmo proponer un ET?
- Base su propuesta en una estructura relacionada con un

problema similar conocido.
- Base su propuesta en un promedio entre la estructura del

reactivo y el producto.
- Base su propuesta en su intuicin qumica al especificar

distancias y ngulos crticos de acuerdo con un mecanismo de
reaccin preconcebido.
- Verifique sus resultados (Hessiano, coordenadas, modos

vibracionales)
35
Nomenclatura de
N2: [KK] ( 2s)2 (* 2s)2 (p 2p )4( 2p )2 OM de los tomos
separados.
LUMO
HOMO
Diagrama de
energa de los OM
N2: [KK] (1)2 (2*) 2 (1p ) 4 (3) 2 Nomenclatura

Nomenclatura de
OM de los tomos O2: [KK] (2s)2 (*2s)2 ( 2p )2(p2p )4 (p*2p )2
separados.
LUMO
HOMO
Diagrama de
energa de los OM
Nomenclatura O2: [KK] (1)2 (2*)2 (3)2(1p )4(2p* )2

Facultad de Qumica
BeH2, descripcin de Dr. Sigfrido Escalante Tovar
enlaces localizados (TEV HLSP)
H Be H
BeH2
TEV: Teora de enlace-valencia: Heitler, London, Pauling y Slater (1927)

TOM: Teora del orbital molecular: Hund, Mulliken (1928)
Facultad de Qumica
BeH2, descripcin de Dr. Sigfrido Escalante Tovar
enlaces deslocalizados (TOM)
BeH2
Facultad de Qumica
CH4 con enlaces Dr. Sigfrido Escalante Tovar
localizados (TEV)
Orbitales hbridos sp3

Facultad de Qumica
CH4 con enlaces Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear

deslocalizados (TOM)
simetra Td
El espectro fotoelectrnico del metano muestra 2 energas de ionizacin con una

diferencia de 10 ev lo cual est de acuerdo con la descripcin de orbitales
moleculares.
Facultad de Qumica
OMs del agua Dr. Sigfrido Escalante Tovar
42
Facultad de Qumica
H2O: densidad electrnica
43
Facultad de Qumica
Mtodos computacionales Dr. Sigfrido Escalante Tovar
de la Qumica Cuntica
Hartree-Fock (HF)
Moller-Plesset (MP2, MP3 ) *

Interaccin de configuraciones (CI)
Campo autoconsistente multiconfiguracional (MCSCF)
ab initio Interaccin de configuraciones multireferencial (MRCI)
Cmulo acoplado (CC, CCSD(T))
Monte Carlo cuntico (QMC)
LDA
Funcionales de la densidad (DFT) GGA
Meta GGA
Mtodos basados
-Huckel
en la mecnica cuntica -Extended Huckel (EH)
- Pariser-Parr-Pople (PPP)
- Cancelacin completa del
traslape diferencial (CNDO)
- Cancelacin modificada del
traslape diatmico (MNDO)
semiempricos - Cancelacin intermedia del traslape
diferencial (INDO)
- Cancelacin intermedia del traslape
diferencial de Zerner (ZINDO, INDO/S)
Existen otros ms basados en la teora del propagador
- Austin Model 1 (AM1)
con los orbitales de Dyson, entre otros.
- Parametrization method 3 (PM3)
-
Facultad de Qumica
Molculas: H2 E = - 4.75 ev exp Dr. Sigfrido Escalante Tovar
LCAO-MO vs VB-Heitler-London **
LCAO-MO H- H+ H+ H-
Y = N [1sa(1) + 1sb(1)] [1sa(2) + 1sb(2)] =
= N [1sa(1)1sb(2) + 1sb(1)1sa(2) + 1sa(1)1sa(2) + 1sb(1)1sb(2)]

Factor de
normalizacin EMO= - 2.281 ev
H:H
a b
VB-Heitler-London
Y = N [1sa(1)1sb(2) + 1sb(1)1sa(2)] H:H

EMO= - 3.229 ev
VB-Heitler-London mejorado
Y = N [1sa(1)1sb(2) + 1sb(1)1sa(2) + [1sa(1)1sa(2) + 1sb(1)1sb(2)]
<1 EMO= - 3.40 ev
45
** No se incluyen las funciones de espn, por simplicidad se han omitido.
Facultad de Qumica
H2: mejorando la funcin de onda
Y = N [1sa(1)1sb(2)] (-24 kJ/mol)
Y = N [1sa(1)1sb(2) + 1sb(1)1sa(2)] (-303 kJ/mol)
Y = N [1sa(1)1sb(2) + 1sb(1)1sa(2) + [1sa(1)1sa(2) + 1sb(1)1sb(2)]

(-388 kJ/mol)
Y = exp. (-458 kJ/mol)

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Molculas: Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear

aproximacin LCAO
Funciones base
atmicas
Un caso particular: H2
Orbital molecular Factor de normalizacin Funciones base

atmicas
47
Facultad de Qumica
Orbitales moleculares: LCAO
A B
Funciones base
atmicas
11 12
2 =
1 12
S11 = * r

H11 = H r
*
11 + 12
1 =
1 + 12 48
Facultad de Qumica
Funciones base atmicas

Los clculos de estructura electrnica emplean
combinaciones lineales de funciones gausianas para formar
orbitales atmicos. A cada tomo en una molcula se le
asigna un conjunto de funciones para aproximar sus orbitales
conocido como base atmica.
A mayor tamao de estos conjuntos base mejor aproximarn

a los orbitales al imponer menos restricciones al movimiento
de los electrones.
Cada funcin de una base es, a su vez, una combinacin

lineal de funciones gausianas. Se les denomina funciones
contradas. A las funciones gausianas que componen una
funcin contrada se les llama gausianas primitivas.
Si una funcin base est formada por una sola gausiana

primitiva se le llama funcin no contrada.
49
Facultad de Qumica
Las funciones base

Orbitales hidrogenoides
Yl,m(,)
Orbitales tipo Slater (STOs)
Orbitales Gausianos (GTOs)
Los pseudopotenciales (ECPs)
50
Facultad de Qumica
Caractersticas
Los hidrogenoides poseen una parte radial
muy complicada.
Los STOs son ms simples y la variable se
puede parametrizar aunque, a diferencia de
los hidrogenoides, carecen de nodos.
Para molculas poliatmicas, las integrales
multicntricas con STOs son difciles de
evaluar pues no tienen solucin analtica.
Los GTOs son ms fciles de evaluar.
51
Facultad de Qumica
Slater Type Orbitals, STOs
El exponente (dseta) depende de la carga nuclear efectiva,

es decir, incorpora de una manera esttica el efecto pantalla.
Por ejemplo:
52
Facultad de Qumica
Gaussian Type Orbitals, GTOs

1
2a (8a i ! j ! k !
3 i j k 2
(x y z e
4
-a ( x 2 y 2 z 2 )
( x, y, z; a , i, j, k ) = i j k
p (2i)!(2 j )!(2k )!
- a es una constante que controla la extensin radial de la funcin.

- la suma de los enteros i, j, k es igual al nmero cuntico de momento
angular de la funcin: 0 para una s, 1 para para una p, 2 para una
funcin d, etc.
Se necesita un gran nmero de gaussianas para representar a un orbital

atmico con una precisin aceptable. A pesar de que los STOs son mejores
es preferible emplear GTOs ya que son ms fciles de manejar
computacionalmente.
53
Facultad de Qumica
54
Facultad de Qumica
Bases gausianas
55
Facultad de Qumica
3 ejemplos de primitivas gausianas
Las primitivas se combinan linealmente para formar una contraccin, la

cual representar a una funcin base atmica.
56
Facultad de Qumica
Caractersticas
Una base mnima es la formada por el
menor nmero de funciones estrictamente
necesarias para un tomo. Por ejemplo:
H: 1s C: 1s , 2s , 2px , 2py , 2pz
Las bases mnimas no son adecuadas

para describir distribuciones electrnicas
no esfricas en las molculas.
57
Facultad de Qumica
Tipos de funciones base Dr. Sigfrido Escalante Tovar
Base mnima: Emplea slo una funcin base (contraccin) por

orbital. Contiene slo la cantidad estrictamente necesaria de
gausianas para ubicar a los electrones de un tomo. Emplea un
tamao fijo para cada tipo de orbital
Por ejemplo:
- el tomo de hidrgeno requiere: 1s
- el tomo de carbono requiere: 1s,2s,2px,2py,2pz
La base STO-3G, en la notacin de Pople, es de este tipo. Utiliza

3 funciones primitivas gausianas para emular, tipo Slater, a cada
uno de los orbitales del tomo en cuestin.
Facultad de Qumica
Tipos de funciones base

Funciones base de valencia dividida
Los orbitales del core se representan por una contraccin.
Los orbitales de valencia: se dividen, arbitrariamente, en

varias contracciones.
Esto permite mayor flexibilidad para la descripcin de los

orbitales de valencia.
Ejemplos: 3-21G, 6-21G, 4-31G, 6-31G, y 6-311G
core valencia
Facultad de Qumica
Funciones base: Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear
valencia dividida
Incrementar el nmero de funciones base para representar un
tomo mejora la descripcin de ste.
Doble zeta: emplea dos contracciones para cada OA de

valencia. Por ejemplo: 3-21G 6-31G
para H: 1s, 1s donde s es una funcin s ms grande.
para C: 1s, 2s,2s,2px, 2py, 2pz, 2px, 2py, 2pz
Triple zeta: emplea tres contracciones para cada OA de

valencia, por ejemplo: 6-311G.
La valencia dividida permite representar a estos orbitales por
funciones de la misma forma pero de mayor tamao.
Facultad de Qumica
Funciones de polarizacin
La valencia dividida afecta el tamao pero no la forma de
los orbitales. Esto se logra agregando una funcin de
momento angular superior.
orbital s polarizado en combinacin con orbitales p
orbital p polarizado en combinacin con orbitales d
La polarizacin de una funcin base con momento angular

l, se obtiene al combinar con funciones base de momento
angular l+1.
Facultad de Qumica
Bases con polarizacin

Las bases con polarizacin agregan funciones de tipo d
a los tomos de carbono y funciones f a los metales de
transicin por ejemplo.
En la notacin de Pople la base 6-31G(d) tambin conocida como 6-31G*

indica que se han aadido funciones tipo d a los tomos pesados.
6-31G(d,p) = 6-31G** agrega tambin funciones p a los tomos de hidrgeno. 62
Facultad de Qumica
Funciones difusas
A veces es conveniente representar a los tomos por medio de
orbitales que ocupen an ms espacio. Es el caso de aniones o
tomos con pares no compartidos, etc. Esto se logra aadiendo
versiones grandes de funciones tipo s y p.
En la notacin de Pople: 6-31+G(d) es la base 6-31G(d) con

funciones difusas aadidas a los tomos pesados. 6-31++G(d)
aade funciones difusas a los hidrgenos tambin.
Facultad de Qumica
GTOs: resumen Dr. Sigfrido Escalante Tovar
en notacin de Pople
Bases mnimas:
STO-3G STO-6G STO-nG
Tipo Slater por medio de n funciones gausianas
Valencia dividida: doble zeta triple zeta

3-21G 4-31G 6-31G 6-311G
6 primitivas gausianas 4 primitivas gausianas para
para el core. la valencia.
Bases doble zeta con polarizacin:

6-31G* 6-31G**
Bases con difusas y polarizacin: (triple zeta en la valencia)

6-311++G(3df,3pd)
Hay variaciones en la notacin, recordar que 6-31G* es lo mismo que 6-31G(d).

Existen otras notaciones. Ver notacin de Huzinaga para bases atmicas. 64
Facultad de Qumica
Notacin de Pople en GTOs

Bases mnimas:
STO-3G STO-6G STO-nG
Orbital tipo Salter (STO) mediante n funciones Gausianas
Valencia dividida (doble zeta):

3-21G 6-31G
3 gausianas para los orbitales del core, 6 gausianas para el core.

2 para 2s y 2p y una para 3s y 3p. 3 gausianas para los orbitales
de valencia internos y una
gausiana para los orbitales de
Bases con polarizacin: valencia exteriores.
6-31G* 6-31G**
Bases difusas y con polarizacin: (doble y triple zeta en la valencia)

3-21+G 6-311++G(3df,3pd)
Facultad de Qumica
Notacin de Pople
Pople's basis sets
A different convention was adopted by Pople and coworkers. The basis set structure is given for the whole
molecule, rather than particular a atom. This notation emphasizes also a split valence (SV) nature of these sets.
Symbols like n-ijG or n-ijkG can be encoded as: n - number of primitives for the inner shells; ij or ijk - number of
primitives for contractions in the valence shell. The ij notations describes sets of valence double zeta quality and
ijk sets of valence triple zeta quality. Generally, in basis sets derived by Pople's group, the s and p contractions
belonging to the same "electron shell" (i.e. corresponding formally to the same principal quantum number n) are
folded into a sp-shell. In this case, number of s-type and p-type primitives is the same, and they have identical
exponents. However, the coefficients for s- and p-type contractions are different.
Now, some examples. The 4-31G basis set for hydrogen (hydrogen has only valence electrons!) is a contraction
(31) or (4s) [2s]; for first row atoms (8s,4p) [3s,2p] or (431,31); and for 2nd row atoms the contraction scheme is
(12s,8p) [4s,3p] or (4431,431). For water molecule, these contractions could be encoded as (431,31/31). The 6-
311G set represents the following contractions for water (6311,311)/(311) or (11s,5p/5s) [4s,3p/3s].
The Pople's basis sets can also be augmented with d type polarization functions on heavy atoms only (n-ijG* or n-
ijkG*) or on all atoms, with p-functions on hydrogens (n-ijG** or n-ijkG**). In methane, the 4-31G* encodes
following split (431,31,1)/(31) or (8s,4p,1d/4s) [3s,2p,1d/2s], while 6-311G** for HCN molecule would involve
following contractions: (6311,311,1)/(311,1) or (11s,5p,1d/5s,1p) [4s,3p,1d/3s,1p]. Currently, the 6-311G keyword
for second row atoms, as implemented in Gaussian90 program, does not actually correspond to the true 6-311G
set. It is explicitly mentioned in Gaussian90 manual. For these atoms, 6-311G keyword defaults to MC basis sets
(McLean and Chandler, 1980) of the type (12s,9p) [6,5] with contraction scheme (631111,42111). Note, that one
of the s-type functions is doubled. The basis sets for P, S and Cl correspond actually to the "anion" basis sets in
the original paper since "these were deemed to give better results for neutral molecules as well."
Facultad de Qumica
GTOs Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear

en la notacin de Huzinaga
La notacin de Pople es general mientras que la notacin
de Huzinaga describe con mayor detalle las contracciones
para cada tomo.
Pople Huzinaga Huzinaga Huzinaga

general oxgeno aluminio silicio
6-31G(d) 631/31/1* 6631/631/1* 6631/631/1*
6-311+G(2d,2p) 6311/311/11* 6311111/421111/11* 6311111/421111/11*
67
Facultad de Qumica
Notacin de Huzinaga Dr. Sigfrido Escalante Tovar
To denote how contractions were performed, the following notation is frequently used: (12,9,1) [5,4,1] or (12,9,1)/[5,4,1] or
(12s,9p,1d) [5s,4p,1d]. This means that 12 s-type primitives were contracted to form 5 s-type contractions, 9 p-primitives were
contracted to 4 basis functions and 1 d-primitive was used as a basis function by itself. Note of caution here. The statement "9
p-primitives were contracted to 4 basis functions" actually means that 12 basis functions were created. Each p-type basis
functions has 3 variants: , , and which differ in their cartesian part (i.e., angular part). The same is true for d-, f-, and higher
angular momentum functions.
The notation above does not say how many primitives are used in each contraction. The more elaborate notation explicitly
lists the number of primitives in each contraction. For example: (63111,4311,1) means that there are 5 s-type contractions
consisting of 6, 3, 1, 1 and 1 primitives, respectively. The p-shell consists of 4 basis functions with 4, 3, 1 and 1 primitives,
and d-shell has 1 uncontracted primitive. Sometimes slashes are used instead of commas: (63111/4311/1). This is sometimes
"abbreviated" to (633x1,432x1,1). There is also another notation to denote contractions as L(i/j/k/l...) for each shell
corresponding to angular momentum quantum number equal to L. For example, the (63111,4311,1) basis set is represented
as: s(6/3/1/1/1), p(4/3/1/1), and d(1). Of course, variants of this notation are also used. You can find this set written as:
(6s,3s,1s,1s,1s/4p,3p,1p,1p/1d) or (6,6,1,1,1/4,3,1,1/1) or [6s,3s,1s,1s,1s/4p,3p,1p,1p/1d] (sic!). I did not study the
combinatorics of this, but quantum chemists might have exhausted all combinations of digits, brackets and commas.
However, if you ask 10 quantum chemists which notation is considered standard, you will get 20 different answers.
Sometimes the same primitive is incorporated in two contractions (i.e. is "doubled"); e.g., the popular Chandler-McLean (12,9)
sulphur basis set (McLean and Chandler, 1980) is contracted as [6,5] with the scheme (631111,42111). If you count primitives
contained in contractions for the s-shell, you get 13 primitives instead of 12. This means that one primitive is shared (i.e.
doubled) between two contractions, 6- and 3-contraction in this case. It would make little sense to share a primitive between
6- and 1- or 3- and 1-contraction since such contraction would yield the basis set of the same quality as "undoubled" one. In
some cases the smallest exponent from the first contraction is repeated in the next contraction as the largest one. In the
above case, the basis set formally represents a general contraction, but since only one function is doubled, it is used
frequently in programs that do not support general contractions.
Para saber ms: http://www.ccl.net/cca/documents/basis-sets/basis.html

Facultad de Qumica
GTOs
69
Facultad de Qumica
! 3-21G EMSL Basis Set Exchange Library 5/9/13 8:48 AM

! Elements References La base 3-21G
! -------- ----------
! H - Ne: J.S. Binkley, J.A. Pople, W.J. Hehre, J. Am. Chem. Soc 102 para hidrgeno
939 (1980)
! Na - Ar: M.S. Gordon, J.S. Binkley, J.A. Pople, W.J. Pietro and W.J.
Hehre,
! J. Am. Chem. Soc. 104, 2797 (1983).
! K - Ca: K.D. Dobbs, W.J. Hehre, J. Comput. Chem. 7, 359 (1986).
! Ga - Kr: K.D. Dobbs, W.J. Hehre, J. Comput. Chem. 7, 359 (1986).
! Sc - Zn: K.D. Dobbs, W.J. Hehre, J. Comput. Chem. 8, 861 (1987).
! Y - Cd: K.D. Dobbs, W.J. Hehre, J. Comput. Chem. 8, 880 (1987).
! Cs : A 3-21G quality set derived from the Huzinage MIDI basis
sets.
! E.D. Glendening and D. Feller, J. Phys. Chem. 99, 3060 (1995)
!
****
H 0
S 2 1.00
5.4471780 0.1562850
0.8245470 0.9046910
S 1 1.00
0.1831920 1.0000000
****
https://bse.pnl.gov/bse/portal
Facultad de Qumica
La base 3-21G
para hidrgeno y litio
exponentes a coeficientes para s coeficientes para p

****
H 0
S 2 1.00
5.4471780 0.1562850
0.8245470 0.9046910
S 1 1.00
0.1831920 1.0000000
****
Li 0
S 3 1.00
36.8382000 0.0696686
5.4817200 0.3813460
1.1132700 0.6817020
SP 2 1.00
0.5402050 -0.2631270 0.1615460
0.1022550 1.1433900 0.9156630
SP 1 1.00
0.0285650 1.0000000 1.0000000
****
Facultad de Qumica
1
(8a i ! j ! k !
2a
3 i j k 2 Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear
( xi y j z k e-a ( x y z )
4
( x, y, z; a , i, j, k ) =
2 2 2

p
(2i)!(2 j )!(2k )!
! 3-21G EMSL Basis Set Exchange Library 5/9/13 8:52 AM
! Elements References
! -------- ----------
! H - Ne: J.S. Binkley, J.A. Pople, W.J. Hehre, J. Am. Chem. Soc 102
939 (1980) La base 3-21G
! Na - Ar: M.S. Gordon, J.S. Binkley, J.A. Pople, W.J. Pietro and W.J.
Hehre, para litio
! J. Am. Chem. Soc. 104, 2797 (1983).
! K - Ca: K.D. Dobbs, W.J. Hehre, J. Comput. Chem. 7, 359 (1986).
! Ga - Kr: K.D. Dobbs, W.J. Hehre, J. Comput. Chem. 7, 359 (1986).
! Sc - Zn: K.D. Dobbs, W.J. Hehre, J. Comput. Chem. 8, 861 (1987).
! Y - Cd: K.D. Dobbs, W.J. Hehre, J. Comput. Chem. 8, 880 (1987).
! Cs : A 3-21G quality set derived from the Huzinage MIDI basis
sets.
! E.D. Glendening and D. Feller, J. Phys. Chem. 99, 3060 (1995)
!

****
Li 0
S 3 1.00
36.8382000 0.0696686
5.4817200 0.3813460
1.1132700 0.6817020
SP 2 1.00
0.5402050 -0.2631270 0.1615460
0.1022550 1.1433900 0.9156630
SP 1 1.00
0.0285650 1.0000000 1.0000000
****
Facultad de Qumica
! 6-31++G** EMSL Basis Set Exchange Library 5/9/13 8:32 AM Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear
! Elements References Dr. Sigfrido Escalante Tovar
! -------- ----------
! H - He: W.J. Hehre, R. Ditchfield and J.A. Pople, J. Chem. Phys. 56,
! Li - Ne: 2257 (1972). Note: Li and B come from J.D. Dill and J.A.
! Pople, J. Chem. Phys. 62, 2921 (1975).
! Na - Ar: M.M. Francl, W.J. Petro, W.J. Hehre, J.S. Binkley, M.S.
Gordon,
! D.J. DeFrees and J.A. Pople, J. Chem. Phys. 77, 3654 (1982)
! K - Zn: V. Rassolov, J.A. Pople, M. Ratner and T.L. Windus, J. Chem.
Phys.
! 109, 1223 (1998)
! Note: He and Ne are unpublished basis sets taken from the Gaussian
La base 6-31++G**
! program
!
para carbono
! Elements Reference
! -------- ----------
! H, Li-Cl: T. Clark, J. Chandrasekhar, G.W. Spitznagel, P.V.R.
Schleyer,
! J. Comp. Chem. 4, 294 (1983).
!
! Elements References
! -------- ----------
! H,Li - Ne: P.C. Hariharan and J.A. Pople, Theoret. Chimica Acta 28,
213 (1973).
! Na - Ar : M.M. Francl, W.J. Petro, W.J. Hehre, J.S. Binkley, M.S.
Gordon, D.J.
! DeFrees and J.A. Pople, J. Chem. Phys. 77, 3654 (1982).
! K - Zn: V.A. Rassolov, J.A. Pople, M.A. Ratner, and T.L. Windus
! J. Chem. Phys. 109, 1223 (1998)
! Note: He and Ne are unpublished basis sets taken from
Gaussian.
!
****
C 0
S 6 1.00
3047.5249000 0.0018347
457.3695100 0.0140373
103.9486900 0.0688426
29.2101550 0.2321844
9.2866630 0.4679413
3.1639270 0.3623120
SP 3 1.00
7.8682724 -0.1193324 0.0689991
1.8812885 -0.1608542 0.3164240
SP 1
0.5442493
1.00
1.1434564 0.7443083 https://bse.pnl.gov/bse/portal
0.1687144 1.0000000 1.0000000
SP 1 1.00
0.0438000 1.0000000 1.0000000
D 1 1.00
0.8000000 1.0000000
****
Facultad de Qumica
Las bases en
el programa
Gaussian
74
Facultad de Qumica
Multiconfiguraciones
Una manera de mejorar la descripcin del sistema es agregar ms determinantes
que correspondan a otras configuraciones electrnicas. Con esto se mejora el
nivel de teora pues se incorporan ms aspectos de la correlacin electrnica.
20 > 11 > 02 >
= ()2 ( )0 |20
75
Facultad de Qumica
Nivel de teora-base atmica

correlacin tamao de la base
STO-3G 3-21-G 6-31G* ...

lmite
HF HF/STO-3G HF/3-21-G HF/6-31-G*
HF
CISD
CISDT
...
sol.
Full CI
exacta
76
Facultad de Qumica
Energa y enlace Dr. Sigfrido Escalante Tovar
El teorema del virial.

1
T = V
2
1 1
T = T V = V V = V
2 2
El teorema de Hellman-Feynman.
La fuerza sobre un ncleo en una molcula es la
suma de las fuerzas culmbicas ejercidas por los otros
ncleos y por la distribucin de densidad electrnica
77
Facultad de Qumica
Durezas absolutas
Robert G. Parr y Ralph G. Pearson derivaron
expresiones basadas en la teora de funcionales de la
densidad para calcular la dureza qumica.
electronegatividad de Mulliken
E I AE
= = Aproximando por diferencias finitas: =
N v 2
potencial qumico
1 2 E I AE
= 2 Aproximando por diferencias finitas: =
2 N v 2
dureza
1
S=
2 S= blandura, la inversa de la dureza.
Lee,Yang, Parr, J. of Mol. Struct. (Theochem), 163 (1988) 305-313
blandura
Facultad de Qumica
Durezas y blanduras globales

Facultad de Qumica
Durezas y blanduras globales
Lee,Yang, Parr, J. of Mol. Struct. (Theochem), 163 (1988) 305-313

Facultad de Qumica
ndices de reactividad
Dureza
= ELUMO - EHOMO
Electronegatividad
Recordar que:
= (ELUMO + EHOMO)/2 Mulliken = ( Iv + Aev )/2
Ii = - Ei
Electrofilicidad Aproximacin de
Mide la tendencia de una especie
= 2 / 2 a bajar su energa cuando acepta
electrones.
Koopmans
En general, una mxima dureza correlaciona con una

mnima electrofilicidad y, por ende, con mnima reactividad.
Facultad de Qumica
Campos escalares moleculares

Un campo escalar es un mapeo de f: Rn R
por ejemplo:
La densidad electrnica (r)
El potencial electrosttico molecular (r)
El laplaciano de la densidad 2(r)
La funcin de localizacin electrnica ELF(r)
Los orbitales.
Cambios Estructurales
Cortesa del Dr. Gabriel Merino, UGTO

Rho: Densidad Electrnica, (r)
Valor de la Isosuperficie de (r) = 0.02 u.a

2(r soportado sobre (r

ELF(r): Funcin de Localizacin Electrnica
Valor de la Isosuperficie de ELF(r) = 0.8 u.a

ELF(r) soportado sobre (r

MEP: Potencial Electrosttico Molecular, (r)

Facultad de Qumica
Las isosuperficies del MEP

89
Densidad orbital 5a1 y 6a1
LUMO
Energa, u.a HOMO
Orbital 5a1
Orbital 6a1
Valor de las Isosuperficies, 0.005 u.a rN-B,

Facultad de Qumica
Gradiente adimensional: NCI
91
Facultad de Qumica
La densidad electrnica
tomando en cuenta que:
elemento de la matriz de densidad
La densidad electrnica puede expresarse a partir de la matriz de densidad como:
la cual debe cumplir con:

(r )dr = N
Por lo tanto:
Integral de traslape 92
Facultad de Qumica
93
Facultad de Qumica
La particin de la carga
Existen diferentes esquemas de particin
de la carga elctrica en una molcula.
A estos esquemas se les conoce como
anlisis de poblacin.
Uno de los ms conocidos y antiguos es el
anlisis de poblacin de Mlliken.
Existen otros como el de Lwdin, el de
Wiberg, el de Bader, el NBO, etc.
94
Facultad de Qumica
Anlisis de poblacin de
Mlliken
est situado en el tomo A
Limitaciones:
- No existe un operador mecnico cuntico para la carga atmica, por lo tanto, la carga
no es una variable observable.
- Mlliken supuso que cada tomo tiene sus funciones base centradas en ese tomo
lo cual no siempre es cierto.
- Mlliken reparti la densidad electrnica asociada al traslape por igual entre los
tomos involucrados, lo cual no es realista y puede llevar a contradicciones.
- Las cargas de Mlliken dependen mucho de la base empleada.
- Se dan casos extremos: Para el carbn central del isobutano se tiene que la carga da:
0.1 con 6-31G* y 1.0 con 6-311++G** !

95
Facultad de Qumica
Anlisis de poblacin de
Lwdin
Trabaja sobre un conjunto base ortogonalizado del tipo:
Ventajas:
- Evita el problema de poblaciones negativas o mayores que 2.
- Es menos dependiente de la base empleada.
96
Facultad de Qumica
Potencial electrosttico
molecular (r) (MEP)
A diferencia de los anlisis de poblacin anteriores el MEP s es observable.

97
Facultad de Qumica
tomos en molculas
Lnea de gradiente de
densidad electrnica.
Slo se muestran las
contornos de que empiezan en el
densidad electrnica punto crtico.
Hay muchas ms.
punto crtico
cido fluorhdrico
Facultad de Qumica
tomos en molculas
Facultad de Qumica
La molcula de eteno
Contornos de densidad Lneas del campo vectorial

electrnica y lneas de gradiente asociado a la
flujo cero. densidad electrnica.
Facultad de Qumica
Lneas de gradiente en
formamida. Teora AIM

H H
C N
O H
Frmula desarrollada
Grfica molecular
Facultad de Qumica
Trayectorias de gradiente de la densidad
electrnica en NaCl
Na Cl
Facultad de Qumica
Los puntos crticos Dr. Sigfrido Escalante Tovar
Todo campo escalar (r) tiene asociado un campo vectorial gradiente (r).
Todo punto del espacio donde este gradiente se anule se llama punto
extremo o punto crtico (CP).
Las lneas de gradiente son perpendiculares a las

isosuperficies del campo escalar.
Las trayectorias de gradiente nunca se cruzan.
Las trayectorias de gradiente, en general, se extienden infinitamente excepto

aquellas que empiezan y terminan en un atractor (un ncleo).
El punto crtico que enlaza una de estas trayectorias se conoce como punto
crtico de enlace y la trayectoria correspondiente se llama trayectoria de
enlace (bond path)
El anlisis de los eigenvalores del hesiano del campo permite caracterizar a

los CPs como mximos, mnimos o puntos de silla.
Facultad de Qumica
Clasificacin de los PCs

Las i son los valores propios

de la matriz Hesiana diagonalizada.
Son nmeros reales.
Facultad de Qumica
La relacin de Poincar-Hopf en
la densidad eletrnica.
n-3 - n-1 + n+1 - n+3 = 1

Rango y firma (R,S) de los CPs
Donde:
n-1 = punto de silla (3,-1) El nmero de eigenvalores no
n+1 = punto de silla (3,+1) nulos del hesiano (rango) y la
n+3 = mnimo local (3,+3) suma algebraica de sus signos
n-3 = mximo (3,-3) (firma) caracterizan a un CP
como mnimo, mximo o punto
El MEP no presenta mximos excepto de silla.
en los ncleos.
La grfica molecular enriquece
la descripcin.
Facultad de Qumica
La relacin de Poincar-Hopf en Dr. Sigfrido Escalante Tovar
la densidad electrnica.
n-3 - n-1 + n+1 - n+3 = 1
Ejemplo: la formamida
6- 5 + 0 - 0 = 1
Facultad de Qumica
Topologa de la Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear

molcula del agua
Grfica molecular para

Proyeccin de la densidad
en el plano molecular
Mapa de contornos de la Isosuperficies del MEP

densidad electrnica
Facultad de Qumica
Topologa de la densidad electrnica Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear
y del potencial electrosttico molecular en adenina.
Densidad electrnica
Potencial electrosttico
Facultad de Qumica
Ejemplo: los CPs del MEP en Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear

anillos bencnicos
benceno
MEP= -0.03038
nitrobenceno fluorobenceno tolueno
MEP= -0.00438 MEP= -0.02297 MEP= -0.03374

El grupo nitro (desactivante) y el flor parecen extraer densidad de carga del anillo 109
mientras que el metilo la incrementa.
Facultad de Qumica
Los CPs del MEP en Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear

anillos piridnicos
piridina MEP= -0.09735
MEP= -0.01509
El nitrgeno en la piridina
tambin provoca una
disminucin en la densidad
p respecto del benceno.
ortoMePy-2
o-metil piridina m-metil piridina p-metil piridina
110
Facultad de Qumica
La relacin de Poincar-Hopf en Dr. Sigfrido Escalante Tovar
el potencial electrosttico molecular.

Donde:
n-1 = punto de silla (3,-1)
n+1 = punto de silla (3,+1)
n+3 = mnimo local (3,+3)
n-3 = mximo (3,-3)
El MEP no presenta mximos excepto en los ncleos.

En el caso de cationes la relacin Poincar-Hopf para el
MEP queda como:
n+3 - n+1 + n-1 - n-3 = - 1
*Leboeuf M, Kster A.M., Jug K, Salahub D.R. J. Chem. Phys., Vol. 111, No. 11, 15 September 1999
111
Facultad de Qumica
Los puntos crticos (CPs) del Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear
potencial electrosttico molecular

MEP (r)
El MEP no presenta mximos excepto

en los ncleos.
Facultad de Qumica
Grficas
moleculares
Son el conjunto de todas las
trayectorias de enlace.
Puntos crticos de la
densidad electrnica.
Ms informacin en:
Bader, R.F.W. Atoms in Molecules,
A Quantum Theory
Oxford University Press
Oxford, 1990.
J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 16160-16169.
Facultad de Qumica
(r) : ELF
La funcin de localizacin electrnica ELF

permite encontrar regiones en donde
los pares de electrones se encuentran
localizados (enlaces y pares libres).
Su valor est normalizado entre 0 y 1.
Facultad de Qumica
Diatropismo y paratropismo
En 1996, Schleyer et al propusieron un nuevo criterio
magntico para la aromaticidad local*: el NICS (Nucleus
Independent Chemical Shift), que se define como el
negativo del escudamiento magntico en algn punto
del espacio molecular, por ejemplo: el centro de un anillo
aromtico.
Valores positivos y negativos del NICS en los centros de

anillos se asocian con corrientes paramagnticas
(paratropismo) y diamagnticas (diatropismo)
respectivamente.
*
Facultad de Qumica
Diatropismo y paratropismo
El campo magntico inducido refuerza el campo aplicado en los protones aromticos

Facultad de Qumica
AMyD
http://depa.fquim.unam.mx/amyd/index.php
sigfrido@unam.mx
Facultad de Qumica
AMyD
sigfrido@unam.mx
Facultad de Qumica
La ecuacin de Schrodinger
La ecuacin dependiente del tiempo
La ecuacin independiente del tiempo
=
119
Facultad de Qumica
Los postulados de la Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear

mecnica cuntica
Primer postulado:
Cualquier estado de un sistema dinmico de N partculas es
descrito por una funcin de las coordenadas espaciales y del
tiempo:
Y (q1, q2, q3, q3N, t)
La funcin Y es llamada funcin estado o funcin de onda y

contiene toda la informacin que puede ser determinada para el
sistema.
La cantidad Y*Y d es proporcional a la probabilidad de encontrar a

las partculas en un espacio v+dv a un tiempo dado.
Para describir electrones, se requiere que la funcin Y deba ser

continua, monovaluada, cuadrado integrable, antisimtrica y
normalizada.
Los postulados
Facultad de Qumica
Segundo postulado:
Para cada propiedad observable del sistema existe un operador
lineal hermitiano A.
<A> = Y*AY d = Y(AY)* d
Este requisito emerge de la necesidad de que todos los valores

promedio de cantidades fsicas sean nmeros reales.
Facultad de Qumica
Los postulados
Tercer postulado:
Los nicos posibles valores que pueden resultar de mediciones del
observable fsico A es el valor propio: a.
AYi = aY i
A es el operador correspondiente a la propiedad A.
Cuarto postulado:
Si Y(q,t) es una funcin de onda normalizada de un sistema al
tiempo t, entonces el valor promedio o valor esperado de un
observable fsico A al tiempo t es:
<A> = Y*AY d
Facultad de Qumica
Los postulados de la Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear

mecnica cuntica
Quinto postulado:
La evolucin en el tiempo del estado de un sistema sin perturbar
est dado por la ecuacin de Schrodinger dependiente del tiempo:
Facultad de Qumica
La ecuacin relativista de Dirac
Matrices de Dirac
Funcin de onda que depende
de las coordenadas espaciales y del tiempo
Facultad de Qumica
Modelo de la aproximacin orbital

La funcin de onda, Y, de un tomo de N electrones puede expresarse como el
producto de las N funciones de onda de cada uno de esos electrones (orbitales)
Electrones que prcticamente no

Y(q1, q2,... qN)= y1(q1),y2(q2),..... yN(qN);
(electrones independientes)
contribuyen al apantallamiento
qi coordenadas espaciales del electrn i

yi(qi) Orbital hidrogenoide
Cuantificacin de las repulsiones

interelectrnicas:
Zef= carga sobre un electrn particular a

una una distancia r del ncleo,
Electrones que contribuyen Carga nuclear efectiva = Z-s
fuertemente al apantallamiento
Z = carga nuclear real
s = constante de apantallamiento
Facultad de Qumica
Las soluciones para el Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear

hidrgeno, orbitales hidrogenoides

= R(r) ()
Factor de normalizacin
La parte radial
Polinomio asociado de Laguerre
126
Facultad de Qumica
Las soluciones cont.

= R(r) ()
La parte angular, los armnicos esfricos.
Polinomio asociado de Legandre

127
Facultad de Qumica
Funciones ortonormalizadas
= 1
= 0 ( )
En la prctica, muchas veces es suficiente con que las funciones de onda

estn normalizadas pero no necesariamente sean ortogonales, es decir:
= 0
128
Facultad de Qumica
La aproximacin LCAO Dr. Sigfrido Escalante Tovar
en el H2+.
Facultad de Qumica
El principio variacional Dr. Sigfrido Escalante Tovar
Elementos de matriz
Facultad de Qumica

Facultad de Qumica

Facultad de Qumica
Otro ejemplo: He
dos formas de decir lo mismo

133
Facultad de Qumica
Relaciones de incertidumbre
Heisenberg propuso este principio en
1927 aplicable a variables conjugadas.
()( ) 2
(a)(a ) 2
()() 2
Las expresiones entre los parntesis se refieren a la desviacin

estndar o incertidumbre del operador mecnico cuntico
correspondiente.
134
Facultad de Qumica
Principio de antisimetra Dr. Sigfrido Escalante Tovar
Propuesto por W. Pauli en 1940.
Una funcin antisimtrica cambia de signo ante el intercambio de

dos partculas idnticas, una funcin simtrica lo preserva.
Antisimtrica: y(1,2) = - y(2,1) Simtrica: y(1,2) = y(2,1)
Los sistemas compuestos por partculas idnticas con espn entero

(bosones) deben estar descritos por funciones de onda simtricas.
Los sistemas compuestos por partculas idnticas con valores de

espn no enteros mltiplos de (fermiones) deben estar descritos
por funciones de onda antisimtricas.
Los electrones protones y neutrones son fermiones.
De aqu se deriva el principio de exclusin de Pauli. 135

Facultad de Qumica
Funciones de onda Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear

antisimtricas, ejemplo: el helio
Determinante de orbitales
Slater (parte espacial)
espn-orbitales:
la parte espacial
Si definimos y como: +
1 2
una funcin de espn.
1 (1) 1 (2)
=
2 (1) 2 (2)
factor de normalizacin
Dos formas para referirse a una funcin de onda bielectrnica.

136
Facultad de Qumica
Funciones de onda Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear

antisimtricas, ejemplo: el litio

1 (1)(1) 1 (2)(2) 1 (3)(3)
1,2,3 = 1 (1)(1) 1 (2)(2) 1 (3)(3)
1 (1)(1) 1 (2)(2) 1 (3)(3)
= 1s3 = ! 0 !
El determinante se anula pues la primera y tercera filas se repiten.
Esto lleva al famoso principio de exclusin de Pauli que es, a su vez, consecuencia
del principio de antisimetra.
137
Facultad de Qumica
Sistemas polielectrnicos
138
Facultad de Qumica
La aproximacin de
Born-Oppenheimer
Ytot= Yel Ynuc (Born-Oppenheimer)
Etot= Eel + Enuc
Htot= Tn + Te + Vne + Vee + Vnn

Facultad de Qumica
Molculas: Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear

aproximacin LCAO
Funciones base
atmicas
Orbital molecular Factor de normalizacin Funciones base

atmicas
140
Facultad de Qumica
Orbitales moleculares: LCAO
A B
Funciones base
atmicas

=
1
<1
+
=
1 + 141
Facultad de Qumica
TOM
Cuando una funcin monoelectrnica es expresada como combinacin lineal

de funciones base , la ecuacin de onda correspondiente es:
= E

Si multiplicamos ambos lados por j e integramos sobre todas las
coordenadas electrnicas:
E = 0

Hij Sij (elementos de matriz)

Facultad de Qumica
TOM Dr. Sigfrido Escalante Tovar
La ecuacin anterior puede ser expresada en forma ms compacta s se

reemplazan las integrales por los elementos de matriz:
E = 0

Para que tal conjunto de ecuaciones, llamadas ecuaciones seculares, tengan
una solucin diferente de la trivial se requiere que se cumpla la siguiente condicin:
det E = 0
El problema a resolver ahora es cmo se calculan los elementos de matriz.
Facultad de Qumica
La molcula de H2
El hamiltoniano para el H2
144
Facultad de Qumica
H2
145
Facultad de Qumica
H2
146
Facultad de Qumica
147
Facultad de Qumica
148
Facultad de Qumica
Esta ltima en notacin bra-ket:
149
Facultad de Qumica
Multiconfiguraciones
20 > 11 > 02 >
= ()2 ( )0 |20
150
Facultad de Qumica
Hartree-Fock-SCF
Ytot= Yel Ynuc (Born-Oppenheimer)
Etot= Eel + Enuc
Htot= Tn + Te + Vne + Vee + Vnn

Facultad de Qumica
Hartree-Fock-SCF
Hamiltoniano para un electrn en un espn-orbital i en el campo de los ncleos y
los otros electrones en sus espn-orbitales j .
core Coulomb (Jj (1))
intercambio (Jj (1))
152
Facultad de Qumica
Hartree-Fock-SCF
El operador de Fock es un Hamiltoniano monoelectrnico efectivo en un sistema

polielectrnico.
153
Facultad de Qumica
El mtodo de campo Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear

autoconsistente, SCF.
Parte de una funcin de onda tipo determinante de Slater y
busca el conjunto de orbitales j que minimicen el valor
esperado del hamiltoniano electrnico del tomo. Para esto:
1- Se selecciona un primer conjunto aproximado de funciones

orbitales j , j= 1N.
2- Se calcula el efecto que sobre un electrn i tienen los

dems electrones. Para ello se sustituyen las funciones j y se
resuelve la ecuacin de Fock, obtenindose la funcin i y las energas
orbitales ei.
El nuevo conjunto de orbitales es mejor que el anterior. El segundo

paso se repite cuantas veces sea necesario hasta que el conjunto
de orbitales de salida y de entrada sean idnticos, es decir, cuando
se alcance la autoconsistencia.
154
Facultad de Qumica
Las ecuaciones de Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear

Roothaan-Hall
Para sistemas moleculares, Roothaan y Hall, independiente y
simultneamente, propusieron una estrategia para resolver un sistema
molecular de N electrones con N/2 orbitales (capa cerrada)
A partir de la expresin para la energa HF:
155
Facultad de Qumica

Roothaan-Hall
Empleando la aproximacin orbital para un sistema
molecular mediante:
Se requiere un conjunto de coeficientes Ci que correspondan a la funcin

de onda con la menor energa.
156
Facultad de Qumica

Roothaan-Hall
La forma estndar de los elementos de la matriz de Fock en las ecuaciones de
Roothaan-Hall es:
Donde son los elementos de la matriz de densidad P
La expresin matricial quedara como:
FC = SCE
157
Facultad de Qumica
La densidad electrnica
tomando en cuenta que:
elemento de la matriz de densidad
La densidad electrnica puede expresarse a partir de la matriz de densidad como:
la cual debe cumplir con:

(r )dr = N
Por lo tanto:
158
Facultad de Qumica
Clculos HF-SCF
1 Calcular las integrales de la matriz de Fock (F)

2 Calcular la matriz de superposicin S
3 Diagonalizar S
4 Obtener S-1/2
5 Generar una matriz de densidad inicial P
6 Construir la matriz de Fock a partir de las integrales y de la matriz P
7 Construir F= S-1/2 F S-1/2
8 Resolver la ecuacin secular |F-EI|= 0
9 Calcular la matriz de coeficientes C de C= S-1/2 C
10 Calcular una nueva matriz de densidad P a partir de C
11 Revisar la convergencia, si el clculo ha convergido detener, si no,
regresar al paso 6 empleando la nueva matriz de densidad P.
159
Facultad de Qumica
La matriz Z
Permite asignar las posiciones atmicas
de manera que el clculo pueda optimizar
la geometra de manera eficiente.
conectividad distancia conectividad ngulo
O
H1 1 OH1
H2 1 OH2 2 HOH
variables
OH1 0.95
OH2 0.95
HOH 104.0
O
OH1 OH2
O bien, dado que la molcula es simtrica
H1 HOH
H2
conectividad distancia conectividad ngulo
O
H 1 OH
H 1 OH 2 HOH
variables
OH 0.95
HOH 104.0
Miguel ngel Mndez-Rojas, Sigfrido Escalante, Ulises Reveles y Gabriel Merino. Educacin Qumica, 2004, 15, 2.
Facultad de Qumica
La matriz Z
H1 r1
O1
a3
r2
a3
O2
r1 H2
d4
ngulo
conectividad distancia conectividad ngulo conectividad
diedro
H
O 1 r1
O 2 r2 1 a3
H 3 r1 2 a3 1 d4
variables
R1 0.960
R2 1.390
A3 109.0
D4 110.0
Facultad de Qumica
Hartree-Fock como punto

de partida
Douglas R. Hartree V. A. Fock
Ecuaciones de HF-SCF
Adicin de ms aproximaciones Adicin de ms determinantes
Soluciones aproximadas Convergencia hacia

(mtodos semiempricos) la solucin exacta
162
Facultad de Qumica
163
Facultad de Qumica
OMs del agua Dr. Sigfrido Escalante Tovar
164
Facultad de Qumica
DFT: Hohenberg y Kohn

La energa del estado basal est definida unvocamente por la densidad electrnica
del estado basal. Por lo tanto, la energa es un funcional de la densidad electrnica.
E (r ) = v(r ) (r )dr F (r )
La densidad electrnica debe integrar al nmero total de electrones N del sistema.
(r )dr = N
Para minimizar la energa se introduce esta restriccin por medio del multiplicador
de Lagrange (-.

E (r ) (r )dr = 0
(r )
165
Facultad de Qumica
DFT: Kohn-Sham
Funcional de intercambio y correlacin
F (r ) = EKE (r ) EH (r ) EXC (r )
N
2
EKE (r ) = i (r ) i (r )dr
i =1 2
1 (r1 ) (r2 )
EH ( r ) = dr1dr2
2 r1 r2
EXC (r ) = ?
166
Facultad de Qumica
DFT Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear

funcionales de intercambio y
correlacin
Funcionales locales, aprox. LDA, LSDA
Vosko-Wilk-Nussair (VWN).
Funcionales corregidos por gradientes.

GGAs
(BLYP, PBE).
Funcionales hbridos. (B3LYP)
Meta GGAs (TPSS) 167

Facultad de Qumica
Aproximacin de
densidad local, LDA.

En los inicios de TFD se derivaron modelos a partir del gas de
electrones, usando en el punto r las propiedades del gas homogneo
de electrones con densidad uniforme igual a la (r) que el sistema
finito tiene localmente. Esta es la aproximacin de densidad local
(LDA). En sta se aprovechan los resultados de las expresiones de
Thomas-Fermi-Dirac para la energa cintica y el funcional de
intercambio y correlacin el cual se particiona en dos componentes:
Exc= Ex + Ec
Para el intercambio (Ex) se aprovecha el llamado funcional de
intercambio de Dirac. Para la correlacin (Ec) Vosko, Wilk y Nussair
realizaron interpolaciones de Pad a partir de clculos Monte Carlo
muy precisos en el gas de electrones realizados por Ceperley y Alder.
Resulta algo sorprendente que la aproximacin LDA d tan buenos
resultados para muchos sistemas atmicos y moleculares. La
aproximacin de densidad de espn local se denomina LSDA.
Vosko, S. H., Wilk, N., Nusair, M. Can. J. Phys. 1980, 58, 1200.
168
Facultad de Qumica
Aproximacin por Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear

gradientes generalizados: GGA.

Para sistemas de densidad electrnica variable se desarroll
la aproximacin por gradientes generalizados (GGA) tanto
para la parte del intercambio como para la parte de la
correlacin. Exc se expresa en trminos de las propiedades
locales de la densidad, es decir, su valor y su gradiente o
Laplaciano en el punto r lo cual incorpora en alguna medida
las inhomogeneidades de la densidad. La inclusin de estas
correcciones semilocales tiene ventajas como la de
representar adecuadamente el comportamiento asinttico de
la densidad. Un funcional tipo GGA es el propuesto por Becke
para el intercambio y Lee, Yang y Parr para la correlacin
conocido como el funcional BLYP.
Becke, A. D. Phys. Rev. A. 1988, 38, 3098.

Lee, C.; Yang, W.; Parr, R. G. Phys. Rev. B. 1988, 37, 785.
169
Facultad de Qumica
Funcionales hbridos
Existen otras aproximaciones como los tratamientos
hbridos en los que se define el funcional de
intercambio como una combinacin lineal de los
trminos de Hartree-Fock, los locales y los corregidos
por gradientes. Este funcional de intercambio se
combina despus con uno de correlacin ya sea local
o tambin corregido por gradientes. Para este nivel de
aproximacin se tiene la formulacin hbrida de tres
parmetros sugerida tambin por Becke: B3LYP.
Becke, A. D. J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648.
Recientemente, otras familias de funcionales han sido

desarrolladas, se les llama meta-GGAs o hiper-GGAs.
170
DFT
la escalera
de Jacob
Facultad de Qumica
Desempeo de DFT
172
Facultad de Qumica
Computadoras de alto
rendimiento: cmulos
Xiuhcatl, CINVESTAV, Mxico
3480 procesadores (CPUs)

27 Tera FLOPS de velocidad
7200 Gb de memoria RAM
67 Tb de disco
Facultad de Qumica
AMyD
sigfrido@unam.mx

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Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear

Sigfrido Escalante Tovar

Ion-ion 1/r 400-4000 Entre iones solamente

Ion dipolo 1/r2 40-600

Dipolo-dipolo 1/r3 5-25

Resumiendo Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear

Algunas interacciones en solucin

Asociados a stos hay slo 14 redes espaciales posibles

Dependiendo de quin ocupe los puntos de estas 14

El conjunto de operaciones de simetra para un cristal se

Las 14 redes de Bravais

simple (P) CCC (I), CCL (F)

Rombohdricas: Trigonal y hexagonal

Monoclnico: abc a= g=90 b Triclnico: abc abg

Au H2O AuAg AuAg-H2O

La estructura cristalina que

La relacin ideal para NC=4

Entre 0.414 y 0.732 se favorecen los empaquetamientos octahdricos (NC=6).

Radio covalente vs radio de

distancia F-F en F2 = 142 pm distancia F-F = 2x150 = 300 pm

La funcin de onda, Y, de un tomo de N electrones puede expresarse como el

Y(q1, q2,... qN)= y1(q1),y2(q2),..... yN(qN);

Cuantificacin de las repulsiones

Carga nuclear efectiva Zef

Electrones que contribuyen Zef = Z -

Cuando se presume que existe polarizacin de un ion se dice que el compuesto

Densidad electrnica en NaCl

ZnS (Blenda de Zinc)

Au H2O AuAg AuAg-H2O

Slidos moleculares y metlicos

Moller-Plesset (MP2, MP3 ) *

Superficie de energa potencial

Una estructura de transicin no es lo mismo que un estado de transicin.

La hiper-superficie Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear

Mnimos y puntos de silla

Algoritmos de bsqueda de TSs

- Base su propuesta en una estructura relacionada con un

- Base su propuesta en un promedio entre la estructura del

- Base su propuesta en su intuicin qumica al especificar

- Verifique sus resultados (Hessiano, coordenadas, modos

N2: [KK] (1)2 (2*) 2 (1p ) 4 (3) 2 Nomenclatura

Nomenclatura O2: [KK] (1)2 (2*)2 (3)2(1p )4(2p* )2

BeH2, descripcin de Dr. Sigfrido Escalante Tovar

enlaces localizados (TEV HLSP)

TEV: Teora de enlace-valencia: Heitler, London, Pauling y Slater (1927)

enlaces deslocalizados (TOM)

CH4 con enlaces Dr. Sigfrido Escalante Tovar

Orbitales hbridos sp3

CH4 con enlaces Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear

El espectro fotoelectrnico del metano muestra 2 energas de ionizacin con una

OMs del agua Dr. Sigfrido Escalante Tovar

H2O: densidad electrnica

Moller-Plesset (MP2, MP3 ) *

Molculas: H2 E = - 4.75 ev exp Dr. Sigfrido Escalante Tovar

= N [1sa(1)1sb(2) + 1sb(1)1sa(2) + 1sa(1)1sa(2) + 1sb(1)1sb(2)]

Y = N [1sa(1)1sb(2) + 1sb(1)1sa(2)] H:H

Y = N [1sa(1)1sb(2)] (-24 kJ/mol)

Y = N [1sa(1)1sb(2) + 1sb(1)1sa(2)] (-303 kJ/mol)

Y = N [1sa(1)1sb(2) + 1sb(1)1sa(2) + [1sa(1)1sa(2) + 1sb(1)1sb(2)]

Y = exp. (-458 kJ/mol)

Molculas: Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear

Orbital molecular Factor de normalizacin Funciones base

Nomenclatura O2: [KK] (1)2 (2)2 (3)2(1p )4(2p )2