Dissertação Francieli

UNIVERSIDADE FEDERAL DA GRANDE DOURADOS
FACULDADE DE CINCIAS EXATAS E TECNOLOGIA
FRANCIELI CRIVELARO
SNTESE E CARACTERIZAO PTICA DE DERIVADOS

DE ACETOFENONA IODADOS
DISSERTAO DE MESTRADO EM
QUMICA
Dourados-MS
Fevereiro/2013
FRANCIELI CRIVELARO
SNTESE E CARACTERIZAO PTICA DE

DERIVADOS DE ACETOFENONA IODADOS
ORIENTADOR: ANDERSON RODRIGUES LIMA CAIRES

CO-ORIENTADOR: CRISTIANO RAMINELLI
Dissertao de mestrado submetida ao

programa de ps-graduao em
Qumica, como um dos requisitos
necessrios para a obteno do ttulo
de mestre em Qumica na rea de
concentrao em Qumica.
DOURADOS/MS
DEDICATRIA
Dedico esse trabalho aos meus pais Carlos Jorge e Iraci por todo
apoio e amor dedicado durante esses anos, contribuindo para
minha formao, minha irm Dborah e ao meu filho George.
AGRADECIMENTOS
Deus;
Ao Prof. Anderson R. L. Caires por seu apoio, sugestes e orientao;
Ao Professor Cristiano Raminelli por sua co-orientao e orientao durante
a realizao do estgio em docncia e abertura das portas de seu laboratrio;
Ao Professor Lucas Pizzuti por ter fornecido espao em seu laboratrio para
a realizao de procedimentos experimentais;
Aos professores do Grupo de ptica Aplicada/UFGD Evaristo Falco, Eriton
Botero, Jos Ezequiel, Seila Rojas e Ado Antnio da Silva;
Aos amigos do Grupo de Pesquisa em Sntese e Caracterizao Molecular,
em especial Carlise Frota e Danilo;
Ao tcnico de laboratrio e amigo Willian por sua ajuda tcnica e amizade;
Aos meus amigos Perla Villani, Luiz Gonzaga Manzine, Keurison Magalhes,
Vanessa Dotto, Diany, Andr, Gustavo Ruivo, Ivan, Lais Weber, Rafael Ciola e
Jnatan pelo apoio e companheirismo de sempre;
Aos Profs. Sandro M. Lima, Luiz Humberto Andrade da Cunha da UEMS e
Gleison Antonio Casagrande da UFGD;
Aos professores do programa de PsGraduao em Qumica;
A CAPES pela bolsa concedida;
Ao CNPq e FUNDECT pelo apoio financeiro.
SUMRIO
LISTA DE TABELAS.................................................................................................................... I
LISTA DE FIGURAS.................................................................................................................... II
LISTA DE ABREVIAES.......................................................................................................... IV
RESUMO..................................................................................................................................... V
ABSTRACT.................................................................................................................................. VI
CAPTULO 1. INTRODUO...................................................................................................... 1
CAPTULO 2. FUNDAMENTAO TERICA............................................................................ 7
2.1 Compostos iodados............................................................................................... 7
2.2 Iodao de compostos aromticos........................................................................ 9
2.2.1 Iodao seletiva de acetofenona promovida por iodo e perxido de 10

hidrognio.................................................................................................
2.3 Reao de O-Arilao de fenol iodado.................................................................. 13
2.3.1 Uso de 2-(trimetilsilil)-fenil triflato em reao de insero em ligao 14

sigma O-H.................................................................................................
2.4 Espectroscopia molecular...................................................................................... 16
2.5 Espectroscopia de absoro UV-Vis..................................................................... 18
2.6 Espectroscopia de absoro no Infravermelho...................................................... 21
2.7 Espectroscopia de fluorescncia........................................................................... 23
2.8 Espectroscopia de Raman..................................................................................... 27
CAPTULO 3. OBJETIVOS DO TRABALHO............................................................................... 31
3.1 Objetivo geral......................................................................................................... 31
3.2 Objetivos especficos............................................................................................. 31
CAPTULO 4. MATERIAIS E MTODOS.................................................................................... 32
4.1 Procedimento geral para sntese de iodao das hidroxiacetofenonas................ 32
4.2 Procedimento geral para sntese de halofenoxibenzeno iodado........................... 32
4.3 Mtodos gerais para caracterizao dos compostos sintetizados......................... 33
CAPTULO 5. RESULTADOS E DISCUSSO............................................................................ 35
5.1 Preparao de hidroxiacetofenonas iodado......................................................... 35
5.2 Preparao de halofenoxibenzeno iodado............................................................ 36
5.3 Anlise dos espectros de absoro molecular...................................................... 37
5.4 Anlise dos espectros de fluorescncia................................................................. 42
5.5 Anlise dos espectro de infravermelho.................................................................. 52

5.6 Anlise dos espectros de Raman.......................................................................... 59
CAPTULO 6. CONCLUSES..................................................................................................... 66
CAPTULO 7. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS...................................................................... 67
ANEXOS I.................................................................................................................................... 73
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Relao entre a rigidez molecular e rendimento quntico de fluorescncia........... 45
Tabela 2 Anlise comparativa das razes de absoro e fluorescncia............................... 47
Tabela 3 Valores de rendimento quntico dos derivados de acetofenona obtidos atravs 50

do calculo da rea abaixo da curva........................................................................
Tabela 4 Valor de deslocamento de Stokes (nm) para os compostos 4-HA, 4-HAM, 4- 52

HAD.........................................................................................................................
-1
Tabela 5 Nmero de onda vibracional (cm ) das principais bandas de estiramento 56
medidas por espectroscopia de infravermelho dos derivados de acetofenona......
-1
Tabela 6 Nmero de onda vibracional (cm ) das principais bandas de estiramento 63
medidas por espectroscopia Raman dos derivados de acetofenona.....................
I
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Representao da formao de ligao de hidrognio intramolecular em 4
derivados de acetofenona (orto) substitudo ..........................................................
Figura 2 Representao esquemtica da transferncia de prtons no estado excitado de 5

um derivado de acetofenona (orto) substitudo.......................................................
Figura 3 Derivados de acetofenona...................................................................................... 6
Figura 4 Estruturas representativas dos hormnios tiroxina (T 4) e triiodotironina (T3).......... 8
Figura 5 Compostos iodados utilizados como agente de contraste...................................... 9
Figura 6 Nveis de energia eletrnica e transies............................................................... 17
Figura 7 Atenuao de um feixe de radiao por uma soluo absorvente. A seta larga 20
representando o feixe incidente significa maior potncia radiante que aquela
transmitida pela soluo. O caminho ptico da soluo absorvente igual a b, e
sua concentrao, igual a c ...................................................................................
Figura 8 Modos vibracionais tpicos no infravermelho.......................................................... 23
Figura 9 Diagrama de Jablonski............................................................................................ 25
Figura 10 Deslocamento de Stokes ....................................................................................... 26
Figura 11 Representao esquemtica dos espalhamentos Rayleigh (a) e Raman Stokes 28

(b) e Raman anti-stokes (c) ..................................................................................
Figura 12 Espectro de espalhamento Raman (linhas Stokes e anti-Stokes) para uma 29
amostra de CCl4 excitado por radiao laser em 435.9nm em funo da
diferena entre o nmero de onda incidente e o espalhado...................................
Figura 13 Espectro de absorbncia dos derivados de acetofenonas: (A) 4-HA, (B) 4-HAM, 38
-6 -1
(C) 4-HAD, (D) 5-AcD em soluo de CH2Cl2 (8,8x10 mol.L ).............................
Figura 14 Espectro de absorbncia dos derivados de acetofenonas: 4-HA, 4-HAM em 40

-6 -1
soluo de CH2Cl2 (8,8x10 mol.L )......................................................................
Figura 15 Espectro de absorbncia dos derivados de acetofenonas: 4-HA, 4-HAD em 41

-6 -1
Figura 16 Espectro de absorbncia dos derivados de acetofenonas: 4-HAD, 5-AcD em 42

-6 -1
Figura 17 Espectro de fluorescncia dos derivados de acetofenona em soluo de CH2Cl2 43

-3 -1
(4,4x10 mol.L ) excitados em 280nm...................................................................
Figura 18 Espectro de fluorescncia Sincronizada (com 20nm) dos derivados de 44

-3 -1
acetofenona em soluo de CH2Cl2 (4,4x10 mol.L )............................................
Figura 19 Espectro de fluorescncia dos derivados de acetofenona em soluo de CH2Cl2 46

-3 -1
(4,4x10 mol.L ) excitado em 355 nm....................................................................
Figura 20 Espectro de fluorescncia de excitao (355nm) e emisso (430nm) dos 51

-3 -1
compostos 4-HA, 4-HAM e 4-HAD em soluo de CH2Cl2 (4,4x10 mol.L ).........
Figura 21 Espectro de infravermelho dos derivados de acetofenona (em pastilha de KBr)... 55
Figura 22 Espectro Raman dos derivados de acetofenona (slido)....................................... 61
II
Figura 23 Cromatograma do composto 4-hidroxi-3-iodoacetofenona (2), obtido aps 74
extrao da reao de iodao da 4-hidroxiacetofenona (1) fazendo uso de I 2
(1,5 equivalentes) e de H2O2 30% (3 equivalentes)................................................
Figura 24 Espectro de massas do composto 4-hidroxi-3-iodoacetofenona (2), obtido aps 75

Figura 25 Cromatograma do composto 4-hidroxi-3,5-diiodoacetofenona (3), obtido aps 76

Figura 26 Espectro de massas do composto 4-hidroxi-3,5-diiodoacetofenona (3), obtido 77

aps extrao da reao de iodao da 4-hidroxiacetofenona (1) fazendo uso
de I2 (1,5 equivalentes) e de H2O2 30% (3 equivalentes).......................................
Figura 27 Cromatograma do composto 5-acetil-1,3-diiodo-2-fenoxibenzeno (6), obtido 78

aps extrao da reao de O-arilao..................................................................
Figura 28 Espectro de massas do composto 5-acetil-1,3-diiodo-2-fenoxibenzeno (6), 79

obtido aps extrao da reao de O-arilao.......................................................
III
LISTA DE ABREVIAES
4-HA 4-hidroxiacetofenona
4-HAM 4-hidroxi-3-iodoacetofenona
4-HAD 4-hidroxi-3,5-diiodoacetofenona
5-AcD 5-acetil-1,3-diiodo-2-fenoxibenzeno
CsF Fluoreto de csio
I2 Iodo diatmico
H2O2 Perxido de hidrognio
CH2Cl2 Diclorometano
MgSO4 Sulfato de magnsio
MeCN Acetonitrila
t.a. Temperatura ambiente
CG/EM Cromatografia gasosa/espectroscopia de massas
(m/z) Relao massa/carga
(m/v) Relao massa/volume
F Rendimento quntico
Deslocamento de Stokes (em frequncia)
h Constante de Planck
mW Miliwatt
KW Quilowatt
Hz Herts
eV Eltron-volt
T3 Triiodotironina
T4 Tiroxina
IV Radiao Infravermelha
UV Radiao Ultravioleta
Vis Radiao Visvel
FT-IR Infravermelho com transformada de Fourier
IV
RESUMO
Compostos aromticos funcionalizados com iodo, tm sido objeto de
numerosos estudos, por serem encontrados em uma variedade de substncias
biologicamente ativas, em produtos naturais e agroquimicos e em compostos
usados no desenvolvimento de novos materiais. No presente trabalho, foram
preparados compostos aromticos funcionalizados com iodo, utilizando I2 e
H2O2 a 30% (m/v) em gua temperatura ambiente. Uma mistura contendo 4
hidroxiacetofenona (4-HA), 1,5 equivalente de I2 e 3 equivalente de H2O2 a 30%
(m/v) em gua, foi submetida a uma reao de iodao, produzindo 4-hidroxi-
3-iodoacetofenona (4-HAM) e 4-hidro-3 ,5-diiodoacetofenona (4-HAD). A partir
de 4-HAD, 5-acetil-1 ,3-diiodo-2-fenoxibenzeno (5AcD) foi produzido por uma
reao de O-arilao promovida por 2-(trimetilsilil) fenil triflatos sob condies
reacionais brandas na presena de CsF em acetonitrila temperatura
ambiente. Em seguida, foram realizadas espectroscopia de absoro de UV-
Vis, espectroscopia de fluorescncia molecular, FT-IR e espectroscopia de
Raman, a fim de determinar as propriedades pticas destas molculas. Estas
caracterizaes foram motivadas pelo fato de que, com o melhor de nosso
conhecimento, no h artigos relatando as propriedades pticas destes
derivados de acetofenonas iodados. Em resumo, nossos resultados mostraram
que a presena do iodo, tal como um substituinte no anel aromtico, induziu
uma modificao significativa nas propriedades pticas do compostos
estudados. Alteraes na absoro, fluorescncia, infravermelho e espectros
de Raman foram observados com a adio do iodo na estrutura molecular.
Entretanto, uma grande mudana na resposta ptica foi detectada para as
molculas 4-HAD, onde um acrscimo significativo na fluorescncia quntica
produzida foi observado.
V
ABSTRACT
Iodo-functionalized aromatic compounds have been the subject of numerous
studies to be present in a variety of biologically active substances, natural
products, agricultural chemicals and compounds used in developing new
materials. In the present study, aromatic compounds functionalized with iodine
by using I2 and H2O2 30% (m/v) in water at room temperature were prepared. A
mixture containing 4-hydroxyacetophenone (4-HA), 1.5 equivalent of I2 and 3
equivalent of H2O2 30% (m/v) in water was submitted to an iodation reaction,
producing 4-hydroxy-3-iodoacetophenone (4-HAM) and 4-hydro-3,5
diiodoacetophenone (4-HAD). From 4-HAD, 5-acetyl-1,3-diiodo-2-
phenoxybenzene (5AcD) was produced by an O-arylation reaction promoted by
2-(trimethylsilyl) phenyl triflates under mild reaction conditions in the presence
of CsF in acetonitrile at room temperature. Then, UV-Vis absorption, molecular
fluorescence, FT-IR and Raman spectroscopy were performed in order to
determine the optical properties these molecules. These characterizations were
motivated by the fact that, to the best of our knowledge, there is no paper
reporting the optical properties of these iodinated acetophenones. In summary,
our results shown that the presence of the iodine, as a substituent in the
aromatic ring, induced a significant modification in the optical proprieties of the
studied compounds. Alterations in the absorption, fluorescence, infrared and
Raman spectra were observed with the addition of the iodine in the molecular
structure. Nevertheless, a huge change in the optical response was detected for
the 4-HAD molecules, where an increase in fluorescence quantum yield was
determined.
VI
CAPTULO 1
INTRODUO
Compostos aromticos iodados tm sido amplamente utilizados h mais

de um sculo como produtos qumicos valiosos em produtos farmacuticos e
qumica agrcola [1] devido ao grande potencial para atuar como agentes
bacterianos e fungicidas [2], ou como intermedirios em sntese orgnica,
especialmente para reaes de acoplamento C-C [1], que so utilizados como
potenciais intermedirios para sintetizar produtos naturais biologicamente
ativos [2]. Tambm so usados em medicina, como medicamentos e meios
auxiliares de diagnsticos [3,4]. Molculas orgnicas funcionalizadas com iodo
so versteis blocos de construo em qumica orgnica sinttica [5] e so na
maioria dos casos novos derivados de hormnios da tireoide [6].
Molculas orgnicas funcionalizadas com iodo so intermedirios
versteis em qumica orgnica sinttica, e podem ser submetidos reao de
O-arilao estericamente impedida de dihalofenis empregando arino gerado a
partir de uma fonte de ons de flor contendo sililaril triflato em meio acetonitrila
a temperatura ambiente [6]. Entre a variedade de mtodos conhecidos para a
introduo de um tomo de iodo em uma molcula orgnica, os meios
convencionais utilizando condies moderadas de reaes incluem, iodo
molecular como o iodo fonte de escolha, perxido de hidrognio aquoso como
um seguro e ambientalmente oxidante aceito e gua como no inflamvel e
incuo solvente a temperatura ambiente [7].
O interesse na preparao de compostos aromticos iodados,
principalmente ao nvel farmacolgico, tem levado qumicos orgnicos e
farmacuticos ao desenvolvimento de vias sintticas cada vez mais eficientes
para a obteno destes compostos, levando ao desenvolvimento de
metodologias simples e altamente seletivas para a preparao de compostos
orgnicos iodados, a fim de obter compostos em bons rendimentos e em
condies moderadas de reaes.
A 4-hidroxiacetofenona um derivado de acetofenona que se destaca
por ser um composto verstil com aplicaes comerciais e por apresentar
1
potenciais adicionais de usos afins, que incluem borracha, plsticos, produtos
farmacuticos, produtos qumicos e agrcolas, de sabor, fragrncias e
cosmticos [8], e tambm comumente empregada para obteno de
compostos derivados de acetofenona iodado.
Nos ltimos anos a 4-hidroxiacetofenona tem sido estudada por diversas
tcnicas espectroscpicas. Vijayan e colaboradores avaliaram as propriedades
pticas no-lineares da 4-hidroxiacetofenona na forma de monocristais
orgnicos e p atravs da espectroscopia Raman, infravermelho, difrao de
raio-X e anlises trmicas [9]. Sajan e colaboradores tambm analisaram as
propriedades pticas no-lineares da 4-hidroxiacetofenona via espectroscopia
Raman, infravermelho, SERS e simulaes tericas [10]. Ambas as
investigaes observaram que a 4-hidroxiacetofenona apresentou potencias
que podem contribuir para a sua aplicao em ptica no-linear [9,10].
Segundo Rodrigues e colaboradores, em cetonas aromticas os estados
eletrnicos excitados singleto de mais baixa energia so de carter n* e
*, que levam a absores em menor energia, com relao carbonila no
conjugada. As bandas n* e * de derivados de arilcetonas ocorrem em
entre 320nm e 280nm [11]. Mas, arilcetonas podem apresentar deslocamento
das bandas de absoro para maior ou menor energia, quando h a presena
de outros grupos conjugados na estrutura.
Em cetonas aromticas o estado eletronicamente excitado tripleto est
relacionado reatividade desses compostos, que apresentam configuraes de
baixa energia n* ou *, pois a energia desses estados excitados est
relacionada com a posio dos substituintes no anel aromtico e a natureza do
solvente [11]. Por exemplo, solventes polares induzem ao deslocamento
batocrmico (menor energia) para as transies * e deslocamento
hipsocrmico (maior energia) para as transies n* [11,12].
A transio * em cetonas aromticas estabilizada quando temos
a presena de grupos doadores de eltrons (por exemplo, CH3, Cl, Br, I, OH,
OCH3 e NH2) [12] conjugados no anel aromtico na posio orto ou para, que
possibilita o aumento na densidade de eltrons no anel aromtico, causando
assim a desestabilizao da transio n*, como caso da acetofenona
quando apresenta um grupo doador de eltrons como por exemplo o grupo
metoxila (OCH3) conjugado na posio para [11]. Em geral, cetonas aromticas
2
so compostos que apresentam baixo rendimento quntico de fluorescncia
devido a natureza dos seus estados eletrnicos excitados, pois, a presena da
carbonila induz a transies do tipo n*, e essas transies favorecem ao
cruzamento entre sistemas envolvendo os estados singletotripleto durante o
processo de desativao do estado excitado.
As propriedades pticas de derivados de acetofenonas foram
amplamente estudadas nas ltimas dcadas. Kearns e Case em 1966
observaram a fosforescncia da 4-hidroxiacetofenona e outros derivados de
cetonas aromticas. Para eles as principais transies envolvidas no processo
de absoro e desativao na 4-hidroxiacetofenona so do tipo SS e ST
envolvendo os orbitais n* e *. Segundo os autores essas transies
esto diretamente relacionadas com a presena de grupos substituintes como
a carbonila que favorece ao cruzamento entre sistemas [13].
Lin e Aue estudaram as propriedades de Luminescncia de compostos
carbonlicos aromticos na fase gasosa por espectroscopia de fosforescncia.
Segundo os autores os compostos aromticos carbonlicos no substitudos
emitem apenas fosforescncia, pois o cruzamento entre sistemas muito
eficiente para os estados S1T1, em contraste, ainda citam que alguns
compostos aromticos carbonlicos substitudos podem exibir tanto
fosforescncia como fluorescncia. Na fosforescncia a natureza do estado
excitado de menor energia corresponde ao estado tripleto, e as transies
envolvidas so tipo n*, transio caracterstica de compostos aromticos
carbonlicos tais como benzofenona, benzaldedo entre outros. O estado
tripleto de mais baixa energia ainda pode envolver as transies *,
quando se tem a presena de grupos doadores de eltrons conjugados na
posio para na estrutura aromtica com relao carbonila, neste caso a
natureza do estado tripleto pode ser atribuda s transies n* e * [14].
Lin e Aue estudaram o processo de decaimento radiativo por
fosforescncia entre (350nm a 700nm) de alguns derivados de acetofenona
como: acetofenona, 4-metilacetofenona, 4-fluoracetofenona, 2-
hidroxiacetofenona, 4-acetilbenzonitrila entre outros. A partir do espectro de
fosforescncia da acetofenona, que exibe bandas em 394, 420 e 450nm, foi
determinado que a presena de grupos doadores de eltrons provocam
deslocamentos das bandas maior energia, e que a presena de grupos
3
retiradores de eltrons do anel aromtico provocam deslocamento para menor
energia. A literatura destaca alguns exemplos de grupos retiradores de eltrons
como CN, COOH, COCH3, CHO e NO2 [12]. Apesar de estudar o processo de
fosforescncia, Lin e Aue observaram que o processo de decaimento radiativo
de acetofenonas tambm pode ser estudado por fluorescncia [14].
A fluorescncia da o-hidroxiacetofenona foi observada em 1982 quando
Cataln e colaboradores estudaram a formao da ligao de hidrognio
intramolecular no estado fundamental de compostos aromticos que
apresentavam grupos conjugados ao anel aromtico na posio orto. Os
autores observaram a emisso de uma nica banda em 480nm da o-
hidroxiacetofenona quando excitada em 320nm (fase gasosa). Segundo os
autores a presena de uma nica banda larga na regio do visvel se deve
formao da ligao de hidrognio intramolecular no estado fundamental, como
representado na Figura 1 [15].
R O
H
O
R=H
CH3
NH2
OCH3
Figura 1: Representao da formao de ligao de hidrognio intramolecular em derivados

de acetofenona (orto) substitudo [15].
Na fase condensada em soluo de cicloexano a o-hidroxiacetofenona
apresenta uma nica banda de emisso em 520nm quando excitada em
330nm, com rendimento quntico de fluorescncia (F) de 0,001 [15].
Anos depois, Nishiya e colaboradores estudaram a natureza das
ligaes de hidrognio intramolecular nos estados fundamentais e excitados da
o-hidroxiacetofenona e outras molculas. Segundo os autores, os principais
estados envolvidos no processo de excitao e emisso so os estados S 0S1
e S1 S0 para o processo de desativao do estado excitado. Os autores
acreditam que a ligao de hidrognio intramolecular ocorre antes do estado
excitado, assim as ligaes ocorrem entre os tomos de oxignio do grupo
cetona com os tomos de hidrognio da hidroxila, uma vez que, esse tipo de
ligao possvel pelo fato da hidroxila estar na posio orto em relao ao
grupo cetona [16]. Com base na afirmao dos autores, quando a molcula
4
volta ao estado fundamental, ou seja, durante o processo de desativao, a
molcula passa da forma cetona para enol aps uma transferncia de prtons,
como aprensentado na Figura 2. Em seus resultados, os autores observaram
que a o-hidroxiacetofenona apresenta uma banda de emisso em 500nm
quando excitada em 308nm [16].
Figura 2: Representao esquemtica da transferncia de prtons no estado excitado de um

derivado de acetofenona (orto) substitudo [16].
As acetofenonas so compostos que mesmo apresentando estados que

favorecem a fosforescncia, apresentam estados que podem ser caracterizado
por fluorescncia. Rodrigues denomina a fluorescncia exibida por derivados
de acetofenona como fluorescncia retardada ou atrasada. Como descrito pelo
autor, esse processo ocorre quando um estado do tipo singleto (S1) ou tripleto
(T1) cineticamente limitante para a emisso. Assim o autor relata que
acetofenonas a temperatura ambiente sofrem uma fluorescncia retardada via
repovoamento trmico de singleto (S1) via tripleto (T1). Esse processo
possvel aps ocorrer um rpido cruzamento entre sistemas, onde o estado
tripleto termicamente despopulado, retornando em seguida ao estado singleto
(S1) que por sua vez, retornar ao estado singleto (S 0) por decaimento radiativo
[11].
Para se obter melhores informaes sobre a fluorescncia retardada,
necessrio medir o tempo de vida do estado excitado. Pois, Rodrigues relata
que a fluorescncia imediata apresenta um tempo de vida entre 10 -10 e 10-11 s,
enquanto que, para a fluorescncia retardada o tempo de vida de
aproximadamente 10-6 s [11].
5
4-hidroxiacetofenona um material j estudado, com algumas
propriedades pticas previamente conhecidas, como destacadas na literatura
[9,10]. Dada importncia da obteno de compostos aromticos iodados e
levando em considerao a produo destes compostos h mais de um sculo
dentro do arsenal da qumica orgnica sinttica, e por poderem ser sintetizados
a partir de um material que apresenta propriedades pticas definidas. Este
trabalho realizou a caracterizao das propriedades pticas de derivados de
acetofenona iodados, destacados na Figura 3, via espectroscopia de absoro
molecular na regio espectral do ultravioleta visvel ao visvel, fluorescncia
molecular, espectroscopia no infravermelho e Raman. Esse estudo foi motivado
pelo fato de no existir na literatura referncias sobre a caracterizao
espectroscpica desses derivados de acetofenona iodados.
I I
OH OH OH
H3C H3C H3C

I
O O O
4-hidroxiacetofenona (4-HA) 4-hidroxi-3-iodocetofenona (4-HAM) 4-hidroxi-3,5-diiodocetofenona (4-HAD)
I
O
H3C
I
O
5-acetil-1,3-diiodo-2-fenoxibenzeno (5-AcD)
Figura 3: Derivados de acetofenona.
6
CAPTULO 2
FUNDAMENTAO TERICA
2.1. COMPOSTOS IODADOS
Compostos aromticos iodados so reconhecidos como intermedirios

sintticos de grande utilidade dentro da qumica orgnica sinttica [17].
Recentemente, o grupo de Sntese e Caracterizao Molecular da UFGD tem
buscado novas alternativas de rotas sintticas para a obteno de compostos
aromticos iodados [6, 7, 18].
Iodaes, oxidaes e formaes de ligaes C-C so as
transformaes mais importantes dos reagentes de iodo. Existe um grande
nmero de mtodos de sntese que permitem a iodao de compostos
aromticos. Entretanto, dentre tais mtodos muitos fazem uso de condies
reacionais drsticas, envolvendo altas temperaturas, reagentes extremamente
bsicos ou fortemente oxidantes. A principal ideia na obteno de compostos
aromticos iodados a produo destes compostos atravs de procedimentos
simples, eficientes e seletivos. Entre os mtodos simples para a sntese de
compostos halogenados, pode-se destacar a utilizao de iodeto ou iodo em
combinao com agente oxidante, que incluem iodo molecular como fonte de
iodo, perxido de hidrognio como oxidante ambientalmente seguro e aceito e
gua como solvente incuo [7,18].
Vale mencionar que a preparao de compostos heteroaromticos
iodados de suma importncia dentro do arsenal da qumica orgnica
sinttica, pelo fato de serem potentes intermedirios em sntese de substncias
biologicamente ativas, frmacos e produtos naturais. Esses compostos so
utilizados como matria prima para a sntese de teres diarlicos
funcionalizados com iodo, que so considerados na maioria dos casos novos
derivados de hormnio da tireoide [6, 7]. Exemplos destes so os hormnios
tiroxina (T4) e triiodotironina (T3) [19], apresentados na Figura 4.
Esses hormnios exercem um papel importante no desenvolvimento,
crescimento e metabolismo do organismo humano. Baixos nveis de hormnios
7
tireoidianos no organismo so conhecidos por hipotireoidismo, e as
consequncias so o bcio, o cretinismo e o mixedema. O bcio consiste no
aumento da glndula tireide. A principal causa a dieta deficiente de iodo. J
o cretinismo caracterizado por distrbios fsicos e mentais. O mixedema est
relacionado com a infiltrao de mucopolissacardeo no espao intercelular da
pele e msculos [18,19].
OH OH
I I I
O O
I I I I
COOH COOH
NH2 NH2
Tiroxina (T4) Triiodotironina (T3)
Figura 4: Estruturas representativas dos hormnios tiroxina (T 4) e triiodotironina (T3).
O ioexol e o iopamidol (Figura 5) [18] so compostos aromticos

iodados utilizados como meios auxiliares de diagnstico em medicina [20],
empregados como agentes de contraste em radiodiagnsticos, tomografia
computacional ou urografia e outras modalidades de imagem que fazem o uso
de radiao ionizante. Dentre os contrastes utilizados, tais compostos so
considerados eficientes causando poucas reaes adversas por meios de
aplicao intravenosa [18].
8
OH
OH
OH OH
O NH O NH
I I I I
OH OH
H H
N OH N
HO N HN
OH I O I O
O O OH
OH
Ioexol Iopamidol
Figura 5: Compostos iodados utilizados como agente de contraste.
2.2. IODAO DE COMPOSTOS AROMTICOS
Em comparao a outros halognios o iodo o tomo mais volumoso,

menos eletronegativo, mais polarizado e o que forma a ligao mais fraca entre
carbono-halognio. Essas propriedades favorecem a utilizao de compostos
substitudos com iodo atuarem como agentes precursores em sntese orgnica.
Dentre as abordagens para a sntese de compostos halogenados, a iodao
eletroflica usando iodeto ou iodo em combinao com um oxidante tem-se
destacado. O iodo na forma elementar pouco reativo, suficiente para
introduo hbil em molculas orgnicas. Desta forma a presena adequada
de um agente oxidante pode melhorar sua reatividade e ajudar na eficincia da
obteno do produto desejado [6].
Os reagentes descritos para a produo de compostos iodados
aromticos envolvem vrias abordagens e apresentam procedimentos
complexos do ponto de vista experimental, e utilizam reagentes caros ou
aplicam metais de transio que podem ser txicos induzindo grandes
problemas ambientais devido gerao de resduos poluentes [18].
Visando obter a iodao dentro do princpio da qumica verde, Gallo e
colaboradores recentemente desenvolveram uma metodologia simples e
altamente seletiva para a preparao de compostos aromticos e
heteroaromtico iodados, a fim de obter estes compostos em bons rendimentos
em condies moderadas de reao que incluem iodo, perxido de hidrognio
e gua [7]. Essa metodologia tambm consiste em evitar a perda considervel
9
de iodo da forma de cido ioddrico (H-I), como ocorre em outros mtodos de
iodao [17].
2.2.1. Iodao seletiva de acetofenona promovida por iodo e perxido de

hidrognio
O mtodo de iodao de derivados de acetofenona fazendo uso de iodo

e perxido de hidrognio 30% (m/v) utilizado por Gallo [7], permite a iodao da
4-hidroxiacetofenona (1) sem a presena de um solvente orgnico a
temperatura ambiente por 24h, originando como produto 4-hidroxi-3-
iodoacetofenona (2) e 4-hidroxi-3,5-diiodoacetofenona (3), representado no
Esquema 1.
I I
1,5 I2
OH OH OH
3 H2 O2, 30%
O H2O, t.a. O O
24h
1 2 3 I
Esquema 1: Sntese de iodao da 4-hidroxiacetofenona (1) em meio perxido de hidrognio e

gua.
No meio reacional I2/H2O2, o perxido de hidrognio o agente oxidando

que contribui para a formao da espcie eletroflica I +. Segundo Pavlinac,
espera-se que a reao proceda-se atravs de um mecanismo inico
decorrente da formao de um complexo formado por ligao na fase
intermediria [21]. O Esquema 2 mostrado um possvel mecanismo para a
reao. Com base na literatura, atribui-se que no primeiro passo o eletrfilo
ganha dois eltrons do sistema do anel aromtico para formar a ligao
com um dos tomos de carbono do anel, e o carbono que forma a ligao com
eletrfilo passa de uma hibridizao sp2 para sp3 no segundo passo. Aps a
adio eletroflica do iodo, uma carga positiva fica distribuda no anel, que pode
ser mais bem representada pela estrutura de ressonncia, a qual no entrar
10
em detalhe neste contexto. No segundo passo um prton removido do tomo
de carbono que contm o eletrfilo e o tomo de carbono que contm o
eletrfilo torna-se hibridizado sp2 novamente [22.23], dando como produto de
iodao os compostos 4-hidroxi-3-iodoacetofenona (2) e 4-hidroxi-3,5-
diiodoacetofenona (3) representados no Esquema 1.
OH OH R OH
1,5 I 2 H
OH H I
3 H2O 2, 30% I I
O H2O, t.a.
24h
O O O
1 passo Produto da
2 passo iodao
complexo sigma
R = I, H
Esquema 2: Mecanismo proposto para sntese de iodao de derivado de acetofenona

fazendo uso de perxido de hidrognio e gua [18].
De um modo geral a posio de entrada do iodo em reaes de iodao

governada pelas suas estruturas, consequentemente, as espcies
eletroflicas entram nas posies ricas em eltrons [18].
Na reao de iodao da 4-hidroxiacetofenona (1) a entrada do iodo
ocorre na posio meta em relao ao grupo eletroretirador, nesse caso, o
grupo acetila (-COCH3) [7]. A preferncia do iodo em entrar na posio meta
quando se tem grupos retirados de eltrons ligados ao anel benznico, se deve
a busca pela maior estabilidade durante o estado de transio, quando ocorre a
substituio eletroflica no anel aromtico, resultando na formao do on
arnio que carregado positivamente, onde a presena de um grupo retirador
de eltrons do anel o torna menos estvel, como mostrado no Esquema 3 [22].
11
R R R
+

E+ +
+ +
+
H E H E
R retira Estado de transio O on arnio

eltrons desestabilizado desestabilizado
R = -COCH 3
E=I
Esquema 3: Representao do estado de transio para formao do on arnio por

substituio eletroflica aromtica na presena de um grupo retirador de eltrons [22].
Tendo em mente que on arnio carregado positivamente, pode-se

entender que no estado de transio ele um carboction com os eltrons
deslocalizados em formao, e um grupo retirador de eltrons induz a menor
estabilidade do on arnio no estado de transio. Isso ocorre quando o grupo
eletroretirador (R) retira os eltrons do carboction em desenvolvimento, que
por sua vez induz o aumento da carga positiva no anel. Dentre as substituies
disponveis no anel aromtico o ataque na posio meta o que pode levar a
formao do on arnio mais estvel [22, 23]. O Esquema 4 representa as
estruturas de ressonncia para on arnio que surgem dos ataques orto, meta e
para. A estrutura contribuinte originada do ataque orto altamente instvel
porque a carga positiva est localizada no carbono do anel que contm o grupo
retirador de eltrons [22].
12
Ataque Orto
R R R R

E E E
E+ H H H
Contribuinte
instvel
Ataque Meta
R R R R

E E E
E+ H H H
Contribuinte
estvel
Ataque Para
R R R R

E+ H E H E H E
Contribuinte
instvel
R subsituinte retirador de eltrons = -COCH3

E eletrfilo = I
Esquema 4: Representao das estruturas de ressonncia do on arnio a partir dos ataques

orto, meta e para [22].
2.3. REAO DE O-ARILAO DE FENOL IODADO
De acordo com Gebara [6], a reao de O-arilao de fenis iodados

uma rea de grande relevncia em qumica orgnica. Tendo em mente que
alguns teres diarlicos exibem atividades biolgicas como, por exemplo,
compostos derivados da iodotirosina citados anteriormente. A preparao de
teres diarlicos pode ser realizada por diversas transformaes, dentre elas
destacam-se aquelas que empregam metais de transio [6,19], os quais no
sero aprofundados neste contexto.
Sendo assim destacaremos a metodologia empregada por Gebara e
colaboradores para o obteno de teres diarlicos. Uma vez que este trabalho
est fundamentado na caracterizao ptica de derivados de acetofenona
produzidos seguindo a mesma rota sinttira de Gallo e Gebara para a obteno
de derivados de acetofenona iodados.
13
2.3.1. Uso de 2-(trimetilsilil)-fenil triflato em reao de insero em ligao
sigma O-H
O uso de 2-(trimetilsilil)-fenil triflato para a gerao de benzino (5) foi um

grande salto para o avano da quimca de benzino [6, 7, 24]. Considerando sua
importncia como intermedirio altamente reativo em qumica orgnica com
aplicaes que permeiam snteses totais e preparaes de materiais
funcionais, um amplo arsenal de mtodos empregados na sua formao
encontra-se disposio na literatura. Vale a pena mencionar que entre os
mtodos tradicionais para gerao de arinos, embora em posio de destaque
no contexto da qumica de benzino, inviabilizavam muitas das aplicaes de
tais espcies reativas no universo da qumica orgnica, devido s condies
reacionais drsticas utilizadas, incluindo altas temperaturas, reagentes
extremamente bsicos ou fortemente oxidantes [24].
O 2-(trimetilsilil)-fenil triflato j comercialmente disponvel, e leva a
formao de benzino sob condies reacionais relativamente brandas, que
envolvem o uso de CsF em acetonitrila a temperatura ambiente, apresentado
no Esquema 5 [19,24].
OTf
CsF
TMS MeCN, t.a.
4 5
Esquema 5: Formao de benzino (5) a partir de 2-(trimetilsilil)-fenil triflato (4) [24].
A transformao apresentada no Esquema 5 pode ser compreendida

atravs do mecanismo proposto no Esquema 6. De acordo com o Esquema 6,
o on fluoreto presente no meio reacional ataca o silcio da molcula do sililaril
triflato (4) e ocorre liberao dos compostos (CH3)3SiF e CF3SO3Cs formando
assim o benzino (5).
14
F F F
O S O
O
MeCN
Cs+ F (CH3) 3SiF CF3SO3Cs
Si
t.a.
4 5
Esquema 6: Mecanismo proposto para formao do benzino (5) a partir de 2-(trimetilsilil)-fenil

triflato (4) [24].
Larock e colaboradores [25,26] estudaram extensivamente o uso de 2-

(trimetilsilil)-fenil triflato em reaes de O-arilao de fenis para a formao de
arinos sob condies reacionais brandas [19,24]. A reao delineada no
Esquema 7 pode ser considerada como uma insero de arinos em ligao
sigma heterotomo-hidrognio [19].
R Nu R Nu
R
Nu E
E
E
Arino Estrutura molecular
esquemtica
Intermedirio zwiterinico Produto de insero
Nu = Poro nucleoflica
E = Poro eletroflica
Esquema 7: Mecanismo proposto para a insero de arinos a ligaes sigma [24].
Como citado, o benzino apresenta carter altamente eletroflico, sendo

assim o benzino um intermedirio reativo formado pela remoo de dois
hidrognio do anel aromtico, que pode ser considerado um alcino, cuja ligao
tripla est presente em um anel aromatico. Uma das ligaes da ligao tripla
formada pela sobreposio de dois orbitais sp2 perpendiculares ao plano do
anel. Sendo assim a ligao se torna muito fraca, motivo pelo qual o benzino
um intermedirio muito instvel [19], e at mesmo nuclefilos de baixa
nucleofilidade podem atacar facilmente o benzino gerando espcies
15
zwiterinicas, que so as principais espcies intermedirias na reao de
insero em ligao sigma [24].
A reao delineada no Esquema 8 ocorre sob condies reacionais
brandas sendo compatvel com uma variedade de grupos funcionais [26,27].
Quando a 4-hidroxi-3,5-diiodoacetofenona (3) deixado reagir com o arino
precursor (4) na presena de CsF, a temperatura ambiente por 24h o 5-acetil-
1,3-diiodo-2-fenoxibenzeno (6) formado.
I I
TMS
3 CsF
OH MeCN
O
t.a., 24h
O OTf O
I I
3 4 6
Esquema 8: Sntese do 5-acetil-1,3-diiodo-2-fenoxibenzeno (6) por reao entre 2-

(trimetilsilil)fenil triflato (4) e 4-hidroxi-3,5-diiodoacetofenona (3) na presena de CsF.
2.4. ESPECTROSCOPIA MOLECULAR
A espectroscopia molecular est relacionada com a interao da

radiao eletromagntica com a matria, e a partir desta, pode-se investigar a
variao de energia interna quando uma molcula absorve, emite ou espalha a
radiao eletromagntica em quantidades discretas ou quantizadas. Esta
variao de energia pode estar relacionada com a excitao de eltrons [28].
A matria, ou seja, as molculas absorvem a radiao eletromagntica
fazendo transies entre seus nveis de energia, onde o resultado da absoro
de energia um aumento do nvel energtico da substncia, onde a molcula
passa de um estado de energia mais baixa (inicial ou estado fundamental) para
um estado de energia maior (excitado), que depender do tipo de radiao
absorvida. A absoro correspondente ao ultravioleta e visvel so
responsveis pelas transies eletrnicas na molcula e ocorre por absoro
de ftons [29].
16
Uma transio entre nveis eletrnicos representa a energia requerida
para promover a excitao de um eltron de um orbital molecular do estado
fundamental para um orbital molecular de mais alta energia. Em geral, a
transio mais provvel do orbital ocupado de maior energia (HOMO) para o
orbital desocupado de menor energia (LUMO) [12].
As energias dos vrios tipos de orbitais moleculares diferem
significativamente, e os tipos de transies vo depender das energias
quantizadas que so absorvidas [30]. Em molculas orgnicas, os orbitais
ocupados de menor energia so os orbitais (sigma), que corresponde s
ligaes simples (grupos saturados). Os orbitais (pi) correspondem s
ligaes duplas e triplas (exige a presena de grupos insaturados), ficam em
nveis de energia um pouco mais altos [12], e ainda os orbitais no-ligantes (n)
provenientes dos pares de eltrons livres dos heterotomos, como oxignio,
nitrognio e enxofre [28], ficam em energia ainda mais altas. Os orbitais
desocupados, ou antiligantes (* e *) so aqueles de maior energia [12].
A formao de uma ligao qumica leva a formao de dois orbitais
moleculares, um ligante e um antiligante. As transies eletrnicas envolvidas
nas regies do ultravioleta e do visvel podem ser das seguintes formas: *,
n*, n*, * [28]. A Figura 6a representa uma tpica progresso de
nveis de energia eletrnicos. A Figura 6b ilustra as possveis transioes entre
os orbitais e representa o ordenamento dos orbitais em termos de energias
relativas [12].
Figura 6: Nveis de energia eletrnica e transies [12].
17
As energias de excitao associadas a eltrons que formam as ligaes
fazem parte das ligaes simples [31], em compostos orgnicos mostrada
pela transio com diferenas de energia significativa entre os orbitais
ligantes e antiligantes * e demandam de muita energia, assim, essas
transies [30] so suficientemente altas para que a absoro ocorra na
chamada regio ultravioleta de vcuo (< 185nm) [31].
As transies n* so caractersticas de compostos saturados
contendo tomos com pares de eltrons no-ligantes, como oxignio,
nitrognio, enxofre e halognios que envolve transies de eltrons n ao orbital
* na regio do ultravioleta-prximo com moderadas intensidades de absoro.
Estas transies necessitam de menos energia do que as transies * e
podem ser induzidas por radiao na regio de 150 a 250nm com maior parte
dos piscos evidenciados abaixo de 200nm. Um exemplo disso confirmado em
grupos funcionais como alcois que absorvem em torno de 180nm, e prximo
de 190nm para derivados de teres ou halognios, e para aminas em torno de
220nm [30,31].
Na maioria dos casos, a aplicao da espectroscopia de absoro para
compostos orgnicos baseia-se nas transies que envolvem eltrons dos
orbitais n ou para estados excitados *, pois as energias necessrias para
esses processos levam as bandas de absoro para regio ultravioleta-visvel
(200 a 700nm) [31]. Usualmente as transies n* so observadas em
compostos orgnicos que possuem heterotomos como parte de um sistema
insaturado. Comumente observada em compostos carbonlicos em torno de
270 a 295nm [12,30,31].
Assim como as transies n* necessitam da presena de grupos
funcionais que faam parte de um sistema insaturado, as transies *
tambm necessitam. As transies eletrnicas do tipo n* e *envolvem
menor quantidade de energia e podem ser observadas numa regio do
espectro que vai do ultravioleta ao infravermelho prximo [12,28].
2.5. ESPECTROSCOPIA DE ABSORO UV-Vis
Dentre os processos de interao da radiao eletromagntica com a

matria, podemos destacar a absoro molecular. Cada espcie molecular
18
capaz de absorver suas prprias frequncias caractersticas da radiao
eletromagntica, esse processo transfere energia para a molcula, onde parte
da energia radiante incidindo em um material transferida para excitar
molculas de estados de menor energia para estados de energia mais alta. E o
resultado dessa absoro pode ser observada atravs de um decrscimo da
intensidade da radiao eletromagntica incidente aps passar atravs do
material. Dessa forma, a absoro da radiao atenua o feixe de acordo com a
lei da absoro que ser descrita posteriormente [31,32].
Johann Lambert e Wilhelm Beer alvitraram, separadamente, que em um
dado comprimento de onda, a absorbncia (A) de uma amostra depende tanto
da concentrao (c) quanto do comprimento do caminho ptico (b) percorrido
pela luz na amostra. A relao entre absorbncia, concentrao e caminho
ptico conhecida como a lei de Lambert-Beer [33]. medida que a luz
atravessa um meio contendo um analito que tenha tendncia em absorver
determinada quantidade desta luz, um decrscimo de intensidade ocorre na
proporo que o analito excitado. Para uma soluo do analito de
determinada concentrao, quanto mais longo for o comprimento do caminho
do meio atravs do qual a luz passa (caminho ptico), mais centros
absorventes estaro no caminho, e maior ser a atenuao. Tambm, para um
dado caminho ptico, quanto maior for concentrao das espcies
absorventes, mais forte ser a atenuao [32].
A espectroscopia de absoro molecular baseada na medida de
transmitncia T ou absorbncia A de solues contidas em clulas
transparentes [31]. Devido a interaes entre os ftons e as partculas
absorventes a potncia radiante do feixe decresce de P0 (potncia incidente) a
P (potncia transmitida) como mostra a Figura 7. A transmitncia T da soluo
a frao da radiao incidente transmitida pela soluo [32], como mostrado
na Equao 1.
Eq. 1
19
Figura 7: Atenuao de um feixe de radiao por uma soluo absorvente. A seta larga
representando o feixe incidente significa maior potncia radiante que aquela transmitida pela
soluo. O caminho ptico da soluo absorvente igual a b, e sua concentrao, igual a c.
Figura adaptada a partir da referncia [32].
A absorbncia A de uma soluo est relacionada com a transmitncia

de forma logartmica, como mostrado na Equao 2. Sendo assim quando a
absorbncia de uma soluo aumenta, a transmitncia diminui [32].
Eq. 2
Conforme a lei de Lambert-Beer, a absorbncia diretamente

proporcional concentrao de uma espcie absorvente c e ao caminho ptico
b, como expresso pela Equao 3 [28].
Eq. 3
De acordo com a Equao 3, a uma constante de proporcionalidade

denominada absortividade. Como a absorbncia uma grandeza
adimensional, sem unidade de medida, a absortividade deve ter unidades que
cancelam as unidades de b e c. E ao expressarmos a concentrao na
Equao 3 em mols por litro e b em centmetros, a constante de
proporcionalidade chamada absortividade molar, , e sua unidade expressa
L.mol-1.cm-1 [28,32], assim a absorbncia igual a absortividade molar,
conforme a Equao 4.
Eq. 4
20
2.6. ESPECTROSCOPIA DE ABSORO NO INFRAVERMELHO
A espectroscopia ptica na regio do infravermelho consiste em uma

tcnica espectroscpica muito empregada na caracterizao de diferentes
materiais, sendo eles slidos, lquidos e ps [34].
A radiao infravermelha (IV) corresponde aproximadamente parte do
espectro eletromagntico situada entre as regies do visvel e das microondas
[35]. Geralmente a regio correspondente radiao do infravermelho
vibracional do espectro eletromagntico em termos de unidade chamada de
nmero de onda (). Nmeros de onda so expressos em centmetros
recprocos (cm-1) [12]. A poro de interesse para a caracterizao de
compostos orgnicos est situada entre 4000 cm-1 e 400 cm-1 (infravermelho
mdio). Ainda podemos destacar as regies de 12500-4000 cm-1
(infravermelho prximo) e 400-10 cm-1 (infravermelho longnquo) [35].
O espectro de infravermelho de uma dada substncia caracterstico da
molcula como um todo, e certos grupos de tomos do origem a bandas que
ocorrem mais ou menos na mesma frequncia, independentemente da
estrutura da molcula [35]. E justamente a presena de bandas de absoro
que permite a identificao de estruturas moleculares especificas de cada
composto verificando assim a sua identidade [28]. A espectroscopia no
infravermelho se baseia no fato de que as ligaes qumicas das molculas
possuem frequncias de vibrao especficas, as quais correspondem aos
nveis de energia da molcula. As transies vibracionais ocorrem porque a
molcula apresenta um nmero muito grande de nveis energticos
quantizados (ou estados vibracionais) associados com as ligaes que mantm
a molcula unida [32].
A radiao na regio do infravermelho mdio no possui energia
considervel para provocar transies eletrnicas nas molculas, mas ela
capaz de fazer com que os tomos ou molculas vibrem ao redor das ligaes
saturadas ou insaturadas [28]. A energia absorvida serve para aumentar a
amplitude dos movimentos vibracionais das ligaes na molcula. Porm, nem
todas as ligaes em uma molcula so capazes de absorver energia no
infravermelho prximo, mesmo que a frequncia da radiao incidente seja
21
exatamente igual do movimento vibracional. Sendo assim, necessrio que
haja um momento de dipolo eltrico nas ligaes qumicas que mude na
mesma frequncia da radiao incidente, e que sejam capazes de absorver
radiao no infravermelho [12]. Pois as vibraes moleculares procedem da
alterao do momento de dipolo e, por conseguinte, da variao do arranjo
eletrnico ao redor das ligaes, que pode ocasionar transies entre os nveis
vibracionais tornando possvel sua deteco [28]. Molculas simtricas como
H2 e Cl2 [12], no absorvem energia na regio do infravermelho prximo, pois
no apresentam momento de dipolo eltrico.
A Figura 8 mostra os modos vibracionais tpicos no infravermelho. Entre
os tipos mais simples, ou modos, de movimentos vibracionais ativos no
infravermelho em uma molcula, esto os de dobramento e estiramento. Os
movimentos vibracionais de dobramento so correspondentes aos modos de
deformao angular no plano e fora do plano. E os movimentos vibracionais de
estiramento so correspondentes aos modos de deformao axial. As
deformaes ainda podem ser simtricas e assimtricas [12,35]. A deformao
axial ocorre na direo do eixo da molcula, distncia interatmica aumenta e
diminui alternadamente. As vibraes de deformao angular correspondem ao
movimento de um grupo de tomos em relao ao resto da molcula, sem que
as posies relativas dos tomos do grupo se alterem [28].
22
H H
H H
C C C
H H
Estiramento simtrico
H H H
H
C C
C
H H
Estiramento assimtrico
NO PLANO FORA DO PLANO
VIBRAES DE ESTIRAMENTO VIBRAES DE DOBRAMENTO
Figura 8: Modos vibracionais tpicos no infravermelho. Figura adaptada a partir da referncia

[12].
2.7. ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCNCIA
O fenmeno de luminescncia a emisso de luz de uma determinada

substncia atravs de transies eletrnicas, que ocorre por meio de estados
eletronicamente excitados [36]. Dependendo da natureza do estado excitado, a
luminescncia pode ser dividida em fluorescncia e fosforescncia. Se o
estado excitado envolvido singleto, onde o spin do eltron no orbital excitado
mantm sua orientao original, tem-se a fluorescncia. Por outro lado, na
fosforescncia, a orientao do spin do eltron que foi promovido ao estado
excitado invertida, neste caso o estado excitado denominado de tripleto
[28].
Os processos que ocorrem entre a absoro e emisso de luz so
resumidos atravs do diagrama de Jablonski, delineado na Figura 9. A
fluorescncia o fenmeno ptico que ocorre quando uma molcula absorve
determinada radiao, a mesma ento excitada eletronicamente de seu
estado de menos energia singleto fundamental (S0) ao estado de transio de
23
maior energia (estado excitado), podendo ser S1 ou outro estado de maior
energia (S2,...,Sn). A molcula estando no estado excitado, ento relaxa,
voltando ao estado fundamental por transies eletrnicas entre os estados
singletos, liberando excesso de energia como ftons [37]. A velocidade de
emisso por fluorescncia em geral tipicamente da ordem de 10-5 a 10-10 s,
enquanto que o tempo de vida mdio de um estado excitado singleto
aproximadamente 10-8 s [32].
A fosforescncia ocorre em um processo de desativao entre estados
de diferentes multiplicidades. Neste caso, a emisso dos ftons ocorre por um
estado excitado tripleto, onde a transio de seu estado singleto excitado para
o fundamental proibida, passando antes por um estado tripleto para depois
retornar ao estado fundamental singleto. Este fenmeno chamado de
cruzamento intersistema [31,37,38]. Consequentemente a velocidade de
emisso por fosforescncia mais lenta que a fluorescncia, na ordem de 10-4
a 10 s, com tempo de vida mdio do estado excitado tripleto de 10 -4 s at
vrios segundos [32].
A fluorescncia no compete apenas com a fosforescncia nos
processos de desativao do estado excitado. Existem outros processos que
colaboram para a diminuio da intensidade de fluorescncia. Cruzamento
intersistema, converso interna e relaxao vibracional so exemplos desses
processos. Entretanto, a molcula excitada interage com o meio sua volta e
dessa interao surgem uma srie de outros processos os quais transferem e
absorvem parte da energia que poderia ser empregada para a emisso de
fluorescncia [39]. Esses processos so denominados de processos no
radiativos.
24
Estados de energia vibracional
Absoro
Excitao S2
Converso interna
Relaxao vibracional
Converso interna
Relaxao vibracional
S1
Emisso de ftons
Fluorescncia
Cruzamento
intersistema T1
Relaxao No-radiativa Absoro
hA hP
hA hF Fosforescncia
Cruzamento intersistema
2
1
S0 o
Figura 9: Diagrama de Jablonski. Figura adaptada a partir da referncia [32].
A desativao no radiativa est relacionada com a converso de um

estado quntico molecular em outro estado sem que acontea emisso de
radiao. A converso interna definida como uma transio entre estados de
energia de mesma multiplicidade de spin, por exemplo, transio do segundo
estado singleto (S2) para o primeiro estado singleto (S1), na qual a molcula
passa de um baixo nvel vibracional de um estado excitado superior para um
alto nvel vibracional de um estado excitado inferior [40], e ocorre na escala de
tempo de 10-12 s [28]. O cruzamento intersistemas uma transio proveniente
de dois estados de energia que possuem diferentes multiplicidades de spin
[40]. Na relaxao vibracional a molcula excitada perde rapidamente seu
excesso de energia vibracional devido s colises com outras molculas [39].
A anlise do diagrama de Jablonski (Figura 9) revela que a energia de
emisso geralmente menor do que a de absoro. Portanto, a fluorescncia
ocorre normalmente em energias mais baixas ou comprimentos de onda mais
longos. Este efeito foi observado por Sir George Gabriel Stokes em 1852 [41].
Esse efeito responsvel, por exemplo, pelo deslocamento de Stokes
(), que o resultado da acomodao da molcula excitada em virtude da sua
solvatao. Stokes observou que o espectro de fluorescncia de uma espcie
ocorria, usualmente, deslocado com relao ao espectro de absoro. Assim, a
espcie fluorescente apresentava energia menor que o fornecido pelo fton no
25
momento da excitao. Com base em suas observaes, Stokes instituiu um
parmetro que permite relacionar a solvatao dos estados fundamental e
excitado a partir da diferena dos nmeros de onda dos mximos da primeira
banda de absoro e emisso de fluorescncia, ou seja, = a - f,
denominado de deslocamento de Stokes [38,42], como representa a Figura 10.
Figura 10: Deslocamento de Stokes [42].
Este parmetro pode fornecer informaes importantes sobre os estados

excitados. Do ponto de vista prtico, a deteco de uma espcie fluorescente
mais fcil, quando o deslocamento de Stokes maior [43].
Para que uma molcula apresente fluorescncia, a mesma precisa ter
estrutura apropriada e estar em um meio que favorea a desativao radiativa
de um estado singleto excitado (S1) para singleto fundamental (S0), sendo
esses dois fatores crticos na magnitude de eficincia quntica de fluorescncia
(f) de uma substncia [38]. O rendimento quntico de fluorescncia de uma
substncia a razo do nmero de ftons emitidos por fluorescncia (nem) e o
nmero de ftons absorvidos (nabs) pela amostra [40].
A estrutura molecular tem forte influncia sobre a fluorescncia [33],
embora seja difcil prever se uma molcula exibir ou no fluorescncia, pode-
se de um modo geral observar algumas propriedades. Uma condio
fundamental para que uma molcula apresente fluorescncia ter uma
estrutura suficientemente rgida e rica em eltrons , como por exemplo,
molculas aromticas contendo ou no heterotomos em sua estrutura so
26
potencialmente fluorescentes. A rigidez na estrutura fundamental, pois
minimiza a perda de energia por processos no radiativos de energia absorvida
e aumenta a probabilidade de transies radiativas [43].
A capacidade que algumas molculas tm de apresentarem
fluorescncia nos possibilita obter informaes sobre certas caractersticas
dessas molculas. A anlise de molculas atravs de tcnicas de fluorescncia
bastante atraente por sua alta sensibilidade. Outra vantagem da tcnica
reside na linearidade entre a concentrao do fluorforo (que so grupos de
molculas que emite radiao fluorescente) e a intensidade da emisso de
fluorescncia dentro de uma determinada faixa de concentrao [40], esses
aspectos facilitam os procedimentos laboratoriais de rotina.
2.8. ESPECTROSCOPIA RAMAN
O fsico indiano Chandrasekhara Venkata Raman, descobriu em 1928

que o comprimento de onda visvel de uma pequena frao da radiao
espalhada por certas molculas difere daquela do feixe incidente, e que o
deslocamento em comprimento de onda dependem das estruturas qumicas
das molculas responsveis pelo espalhamento [31].
A espectroscopia Raman se trata de uma tcnica fotnica de alta
resoluo empregada no estudo da estrutura de sistemas moleculares em
compostos orgnicos ou inorgnicos. Em nvel molecular a radiao pode
interagir com a matria por processos de absoro ou de espalhamento, e este
por sua vez pode ser elstico e inelstico. O espalhamento elstico de ftons
pela matria chamado de espalhamento Rayleigh, enquanto o espalhamento
inelstico chamado de espalhamento Raman [34].
A espectroscopia Raman baseia-se na incidncia de luz com frequncia
0 (nvel vibracional fundamental) em uma amostra cujas propriedades
moleculares se deseja analisar, observando a parcela de luz espalhada
inelasticamente (frequncia diferente da incidente), o qual pode ser proveniente
de um espalhamento Raman Stokes ou anti-Stokes [34].
A partir da Figura 11, podemos compreender como ocorre o
espalhamento Rayleigh e Raman Stokes e anti-Stokes, quando uma amostra
27
irradiada por um feixe monocromtica de energia hex, onde h a constante de
Planck e ex a frequncia de excitao. Uma molcula no nvel vibracional
fundamental (=0) pode absorver um fton de energia hex e reemitir um fton
de energia h(ex - v), como mostrada na Figura11b. Neste caso a radiao
espalhada de frequncia menor que a radiao de excitao, ela chamada
de espalhamento Stokes. J a radiao espalhada de frequncia maior que a
de excitao chamada de espalhamento anti-Stokes h(ex + v) (Figura 11c).
No espalhamento elstico a energia de emisso do fton da mesma energia
de excitao (hex), e chamado de espalhamento Rayleigh (Figura 11a) [32].
Figura 11: Representao esquemtica dos espalhamentos Rayleigh (a) e Raman Stokes (b) e
Raman anti-Stokes (c) [34].
A Figura 12 mostra parte do espectro Raman do tetracloreto de carbono

que se refere a um grfico de intensidade de radiao espalhada em funo do
nmero de onda em cm-1, formado por uma banda principal, o espalhamento
Rayleigh, e outras bandas secundrias, que so encontradas em ambos os
lados da linha Rayleigh, correspondentes aos espalhamentos Raman Stokes e
anti-Stokes [32,34].
28
Figura 12: Espectro de espalhamento Raman (linhas Stokes e anti-Stokes) para uma amostra
de CCl4 excitado por radiao laser em 435.9nm em funo da diferena entre o nmero de
onda incidente e o espalhado [34].
As linhas Stokes so encontradas em nmero de onda que so menores

do que as linhas Rayleigh e as linhas anti-Stokes ocorrem em maiores nmero
de onda da fonte excitao. Como as linhas anti-Stokes so menos intensa que
as Stokes, geralmente apenas as linhas Stokes no espectro Raman usada
para interpretao de dados [31].
O espalhamento Raman ocorre quando o campo magntico oscilante de
uma radiao eletromagntica provoca em uma molcula um momento de
dipolo induzido, ind, devido atrao do ncleo pelo polo negativo do campo
eltrico e dos eltrons pelo polo positivo. Este momento de dipolo induzido
proporcional intensidade do campo e a constante de proporcionalidade, ,
chamada de polarizabilidade da molcula [28, 34, 44], definido por:
ind = E Eq. 5
Pode-se considerar a polarizabilidade como uma mdia da facilidade de

deformao da nuvem eletrnica em uma molcula na presena de um campo
eltrico. Na presena da radiao, a polarizabilidade ter o seu valor modulado
29
pela frequncia de radiao, e pelas frequncias das vibraes moleculares
[44, 45].
Se considerarmos molculas mais complexas como as orgnicas,
podemos esperar grandes intensidades Raman de modos vibracionais
associados a grupamentos moleculares insaturados, como o caso das
ligaes C=C, CC, CN, e etc. Logo, a presena de eltrons numa ligao
qumica tende a aumentar consideravelmente a polarizabilidade da ligao.
Mas devemos ressaltar que, a polarizabilidade eletrnica e a polaridade de
ligao so conceitos distintos. Geralmente o aumento da polaridade de
ligao induz a diminuio da polarizabilidade como se pode perceber ao
analisar as intensidades Raman associadas frequncia de estiramento
C=C) e C=O). A polarizao da ligao (+C=O-) diminui significativamente
sua polarizabilidade fazendo com que esse modo de vibrao aparea como
uma banda fraca no espectro Raman e como uma banda forte no espectro de
infravermelho [44]. Isso ocorre porque na espectroscopia de infravermelho a
transio vibracional ativa quando ocorre uma variao no momento de
dipolo da molcula durante a vibrao, enquanto que na espectroscopia
Raman a transio vibracional s ativa se a polarizabilidade da molcula
mudar durante a vibrao [34].
30
CAPTULO 3
OBJETIVOS DO TRABALHO
3.1. OBJETIVO GERAL
Sintetizar, caracterizar e avaliar as propriedades pticas de derivados de

acetofenona iodados.
3.2. OBJETIVOS ESPECFICOS
Sintetizar a 4-hidroxi-3-iodoacetofenona e 4-hidroxi-3,5-

diiodoacetofenona por reao seletiva de iodao que incluem iodo molecular
como fonte de iodo, perxido de hidrognio como oxidante ambientalmente
seguro e gua como solvente incuo.
Obter 5-acetil-1,3-diiodo-2-fenoxibenzeno, submetendo a 4-hidroxi-3,5-
diiodoacetofenona reao de O-arilao estericamente impedida com
benzino gerado a partir de 2-(trimetilsilil)aril triflato na presena de CsF.
Identificar e caracterizar as substncias sintetizadas por meio de suas
propriedades fsicas (ponto de fuso), bem como pelos seus espectros na
regio do infravermelho mdio (IV) e pelos seus espectros de massas
(CG/EM).
Determinar as propriedades pticas desses compostos atravs da
espectroscopia de absoro molecular (UV-Vis), Espectroscopia de
fluorescncia molecular, infravermelho mdio por transformada de Fourier e
espectroscopia Raman.
31
CAPTULO 4
MATERIAIS E MTODOS
4.1. PROCEDIMENTO GERAL PARA SNTESE DE IODAO DAS

HIDROXIACETOFENONAS.
Em um balo de fundo redondo, adicionados a 4-hidroxiacetofenona (1)

(2,7586 g, 20 mmol), iodo (7,68 g, 30 mmol), gua destilada (100mL) e
perxido de hidrognio 30% (m/v) (6,4mL, 60 mmol). A mistura foi agitada
temperatura ambiente por 24h. Posteriormente a mistura foi transferida para
um funil de separao e lavada com uma soluo saturada de tiossulfato de
sdio (100mL). A fase orgnica foi extrada com acetato de etila e
diclorometano (3x100mL), seca com MgSO4 e filtrada por filtrao simples.
Aps a filtrao, o solvente foi removido por rotaevaporao. O resduo foi
purificado por cromatografia em coluna usando slica gel 60, utilizando
diclorometano como eluente, obtendo assim o produto desejado 4-hidroxi-3-
iodoacetofenona (2) e 4-hidroxi-3,5-diiodoacetofenona (3).
4.2. PROCEDIMENTO GERAL PARA SNTESE DE HALOFENOXIBENZENO

IODADO
Em um vial de 20 mL foram adicionados (0,1163 g, 0,3 mmol) de 4-

hidroxi-3,5-diiodoacetofenona (3), arino precursor apropriado 2-(trimetilsilil)fenil
triflato (0,1342 g, 0,45 mmol), acetonitrila (5 mL), e fluoreto de csio (CsF)
(0,1368 g, 0,9 mmol). O frasco foi fechado com tampa de rosca e a mistura foi
agitada durante 24h temperatura ambiente. Aps o trmino da reao,
soluo saturada de NaCl ( 10 mL) foi adicionada mistura, em seguida
extraida com acetato de etila (3x 20mL). A fase orgnica foi seca com MgSO4.
Aps a filtrao, o solvente foi rotaevaporado. O resduo foi purificado por
coluna cromatogrfica em slica gel 60, usando como eluente uma mistura de
hexano e acetato de etila, obtendo o produto desejado 5-acetil-1,3-diiodo-2-
fenoxibenzeno (6).
32
4.3. MTODOS GERAIS PARA CARACTERIZAO DOS COMPOSTOS
SINTETIZADOS
As substncias sintetizadas foram identificadas pelos seus espectros de

massas por injeo em um cromatgrafo a gs acoplado a um espectrmetro
de massas (CG/EM), marca Varian, modelo GC-431/MS-210. O solvente
utilizado para anlise CG/EM foi acetato de etila (P.A). Para a fragmentao
dos compostos no espectrmetro de massas, os mesmos foram bombardeados
com feixe de eltrons de 70 eV.
Os valores de ponto de fuso no corrigidos foram determinados em
capilares fechados utilizando um aparelho da marca Instrutherm, modelo DF-
3600.
Os espectros de infravermelho (IV) foram obtidos atravs de um
espectrofotmetro por transformada de Fourier (FT-IR) modelo 4100, marca
JASCO. Os espectros foram coletados na regio de 4000 a 400 cm-1 usando
pastilhas de KBr. As medidas foram realizadas utilizando uma resoluo de 2
cm-1 e os espectros obtidos a partir da mdia de 32 varreduras.
As medidas de absoro molecular na regio do ultravioleta-visvel
foram realizadas utilizando um espectrofotmetro Cary 50 (Varian). As medidas
foram realizadas de 200 a 800nm, usando cubeta de duas faces polidas de 1
cm de caminho ptico. Os derivados de acetofenona foram diludos em
diclometano (CH2Cl2), e todas as amostras foram analisadas a concentrao de
(8,8x10-6 mol.L-1). A linha de base (branco) do aparelho de UV-Vis foi feita com
CH2Cl2.
As medidas de fluorescncia dos derivados de acetofenona foram
realizadas em um espectrofotmetro Cary Eclipse (Varian). O
espectrofluormetro possui como fonte de excitao uma lmpada pulsada de
Xennio (80 Hz), com a largura a meia altura do pulso de aproximadamente 2
s e potncia de pico equivalente a 75 KW; dois monocromadores, um para a
seleo do comprimento de onda de excitao e outro para a seleo do
comprimento de onda emitido pela amostra. A deteco da fluorescncia feita
por um tubo fotomultiplicador (R928).
Para a anlise dos espectros de emisso as amostras foram diludas em
diclorometado (CH2Cl2) a concentrao de (4,4x10-3mol.L-1). As medidas de
33
fluorescncia foram realisadas pelo modo convencional e sincronizado. Para a
obteno dos espectros de emisso, as amostras foram excitadas em 355nm
coletando a emisso entre 375 a 600nm. Os espectros de excitao foram
obtidos iniciando a excitao em 240nm e finalizando em 410nm, coletando a
emisso em 430nm. Os espectros de fluorescncia sincronizada foram obtidos
numa faixa de excitao entre 220 a 600nm mantendo-se uma diferena de
comprimento de onda (fixa de 20nm entre a luz de emisso e excitao.
Para ambas as anlises, as medidas foram coletadas com a fenda de excitao
ajustada em 10nm e a de emisso em 5nm, filtros de excitao e emisso
abertos e uma razo de scans de 800 nm/min.
As anlises dos espectros de Raman dos derivados de acetofenona
foram realizadas para as amostras na forma de p, sendo a potncia incidente
foi de aproximadamente 300 mW, com um laser de Argnio como fonte de
excitao, cuja radiao foi sintonizada para uma emisso no comprimento de
onda de 514,5nm. Foram utilizadas na obteno dos espectros um
monocromador iHR-320 da Jobin-Yvon, com uma abertura de fenda de 0,2mm
em uma exposio de 20s, sendo realizadas 3 mdias para cada espectro, e os
espectros foram coletados na faixa de 100 a 4000 cm-1.
34
CAPTULO 5
RESULTADOS E DISCUSSO
5.1. PREPARAO DE HIDROXIACETOFENONAS IODADO
A 4-hidroxiacetofenona (1) 99,99 % da Sigma-Aldrich, foi iodada

segundo a metodologia descrita por Gallo e colaboradores [7], que emprega
1,5 equivalentes de iodo, 3,0 equivalentes de perxido de hidrognio 30% e
gua como solvente a temperatura ambiente (Esquema 9).
I I
1,5 I2
OH OH OH
3 H 2O2 , 30%
O H 2O, t.a. O O
24h
1 2 3 I
Esquema 9: Sntese para iodao de hidroxiacetofenonas 2 e 3.

Condies reacionais: 20 mmol do derivado e acetofenona (1), 30 mmol de I2, 60 mmol de
H2O2 30% e 10 mL de H2O foram mantidos sob agitao a temperatura ambiente por 24 h.
notvel a formao seletiva de 4-hidroxi-3-iodoacetofenona (2) e 4-

hidroxi-3,5-diiodoacetofenona (3) quando a 4-hidroxiacetofenona (1) reage com
I2 na presena de H2O2 30% em gua a temperatura ambiente.
Presumivelmente, o mecanismo da reao de iodao do derivado de
acetofenona empregando I2 na presena de H2O2 30% em gua a temperatura
ambiente ocorre pela interao entre o grupo acetil (-COCH3) do anel
aromtico com a espcie eletroflica responsvel pela iodao. Desta forma se
explica o direcionamento do ataque de tal espcie eletroflica na posio meta
em relao ao grupo eletroretirador.
Aps o processo de sntese, o grau de converso foi determinado
atravs da tcnica de Espectroscopia de massa (CG-EM), permitindo a
identificao dos compostos desejados pelos seus respectivos valores de
ponto de fuso e massas.
35
Os resultados cromatogrficas (cromatograma e espectro de massas)
dos compostos, obtidos aps a extrao da reao de iodao da 4-
hidroxiacetofnona, demonstraram que o processo de iodao foi bem sucedido
(maiores detalhes so apresentados no anexo I). A 4-Hidroxi-3-
iodoacetofenona (2) exibiu ponto de fuso em uma faixa de 157-160 C,
apresentando valores comparveis ao da literatura [7], e os valores obtidos pela
espectroscopia de massas de baixa resoluo (EMBR) so: EMBR (m/z,
intensidade relativa %) em: 261.8 (42.6), 247 (100.0), 248 (7.4), 127 (6.6), 92
(18.4).
A 4-Hidroxi-3,5-diiodoacetofenona apresentou ponto de fuso em torno
de 173-175 C, valor tambm compatvel com os relatados na literatura [7] e
EMBR (m/z, intensidade relativa %) em: 387.9 (69.4), 373.3 (100.0), 388.7
(36.0), 374.1 (10.0), 127.1 (10.9).
5.2. PREPARAO DE HALOFENOXIBENZENO IODADO
A fim de se obter o 5-acetil-1,3-diido-2-fenoxibenzeno (6) atravs das

condies reacionais de O-arilao otimizada por Gebara e colaboradores [6],
submetemos o composto (3) a reao com 1,5 equivalentes de 2-
(trimetilsilil)fenil triflato (4), na presena de 3,0 equivalentes de CsF, em
acetonitrila a temperatura ambiente por 24 horas, conforme o Esquema 10.
I I
TMS
3 CsF
OH MeCN
O
t.a., 24h
O OTf O
I I
3 4 6
Esquema 10: Sntese do 5-acetil-1,3-diiodo-2-fenoxibenzeno (6).

Condies reacionais: 0,3 mmol do derivado e acetofenona iodado (3), 0,45 mmol do arino
precursor (4), 0,9 mmol de CsF e 5 mL de MeCN foram mantidos sob agitao a temperatura
ambiente por 24 h.
36
Os espectros de massas obtidos por espectroscopia de massa (CG-EM)
e os valores de ponto de fuso permitiram a identificao do composto
desejado 5-acetil-1,3-diiodo-2-fenoxibenzeno (6). O composto 5-Acetil-1,3-
diiodo-2-fenoxibenzeno mostrou valores de ponto de fuso entre 195-198 C
correspondentes ao da literatura [6], e os valores obtidos pela espectroscopia
de massas de baixa resoluo so: EMBR (m/z, intensidade relativa %) em:
464 (100.0), 464.9 (14,0), 450.3 (5.9), 139.2 (6.8), 43.0 (24.2). Maiores detalhes
da anlise cromatogrficas so apresentados no anexo I.
5.3. ANLISE DOS ESPECTROS DE ABSORO MOLECULAR
Como representado na Figura 13A, o espectro de absorbncia da 4-HA

apresenta bandas de absoro com mximos em aproximadamente 226nm e
265nm que esto relacionadas s transies eletrnicas entre os orbitais *
[9].
Os principais orbitais envolvidos nas transies eletrnicas em
compostos aromticos so as transies *. O benzeno apresenta trs
bandas de absoro, chamadas bandas primrias em 184nm e 202nm e banda
uma secundria em 255nm [12]. A 4-HA apresenta substituintes com pares de
eltrons no ligantes localizados na (OH), o que pode induzir a um
deslocamento tanto da banda primria quanto secundria do anel aromtico, e
um aumento na intensidade de absoro da banda secundria. Por
ressonncia, esses eltrons podem provocar deslocamento das bandas de
absoro para maiores comprimentos de onda [12]. Segundo Pavia [12],
grupos como hidroxila, metoxi, assim como halognios, so substituintes com
eltrons no ligantes (eltrons n) que podem atuar como grupos doadores de
eltrons para o anel aromtico.
37
0,30 0,30
0,27 4-HA 0,27 4-HAM

0,24
A 0,24
B
I
0,21 0,21
0,18
OH 0,18 OH
Absorbncia
0,15 0,15
H3C H3C
0,12 0,12
0,09 O 0,09
O
0,06 0,06
0,03 0,03
0,00 0,00
200 225 250 275 300 325 350 375 400 200 225 250 275 300 325 350 375 400
0,30 0,30
0,27 4-HAD 0,27 5-AcD

0,24
C 0,24
D
0,21 I 0,21
0,18 OH 0,18
I
Absorbncia
0,15 0,15
O
0,12
H3C 0,12
I
0,09 0,09 H3C
O I
0,06 0,06
O
0,03 0,03
0,00 0,00
200 225 250 275 300 325 350 375 400 200 225 250 275 300 325 350 375 400
Comprimento de onda (nm) Comprimento de onda (nm)
Figura 13: Espectro de absorbncia dos derivados de acetofenonas: (A) 4-HA, (B) 4-HAM, (C)
-6 -1
4-HAD, (D) 5-AcD em soluo de CH2Cl2 (8,8x10 mol.L ).
Neste caso a hidroxila um grupo doador de eltrons ao contrrio do

grupo acetila ligado posio (para) em relao hidroxila na 4-HA, que um
grupo retirador de eltrons do anel aromtico. O grupo acetila (-COCH3)
contm eltrons localizados nos orbitais e (n). Tendo um grupo que retira
eltrons do anel aromtico, pode ocorrer interao dos eltrons do anel
aromtico com os eltrons do orbital do substituinte, o que leva a produzir
uma nova banda de transferncia de eltrons (ou banda de transferncia de
carga) [44] e essa banda pode ser to intensa que encobre a banda secundria
do anel aromtico [12]. medida que se introduz o iodo a estrutura molecular,
observa-se um deslocamento para maiores comprimentos de onda para os
compostos 4-HAM e 4-HAD quando comparado 4-HA, e o surgimento de uma
nova banda em 242nm para o 4-HAD. A observao dessa banda em 242nm
pode estar associada ao surgimento de uma banda de transferncia de carga
induzido pelo aumento da densidade de carga na molcula com a introduo
do iodo.
38
A presena dos substituintes seja receptor ou doador de eltrons no anel
aromtico para-dissubstitudo, como o caso na 4-HA, proporciona
deslocamento das bandas primrias para comprimento de onda maior e grupos
doadores aumentam tanto o comprimento de onda de absoro quanto a
intensidade da banda secundria. O Esquema 11 representa a estrutura de
ressonncia da 4-HA quando o eltron (n) excitado para dentro do anel
aromtico provocando assim a ressonncia direta devido presena de grupos
doadores e receptores de eltrons estarem na posio (para), um dos
principais fatores que levam a um deslocamento significativo nas bandas
primrias [12] em 226 e 265nm.
O O
HO HO
Esquema 11: Estrutura de ressonncia direta na 4-hidroxiacetofenona.
Esse efeito de deslocamento das bandas de absoro para as molculas

contendo o Iodo pode estar relacionada com o efeito de deslocalizao dos
eltrons, pois os efeitos dessa deslocalizao so um abaixamento do nvel de
energia do orbital * e a promoo de um carter menos antiligante para este
orbital. Assim, os mximos de absoro so deslocados para comprimentos de
onda maiores [30].
Os compostos derivados de acetofenonas 4-HAM e 4-HAD apresentam
estruturas semelhantes ao composto 4-HA e espectros de absorbncia
distintos. Como mencionado acima, as principais transies eletrnicas em
compostos aromticos funcionalizados so * e n*, quando conjugados
em posies diferentes pode ocorrer deslocamento de bandas para
comprimentos de onda maior [12]. Diante dos espectros de absorbncia desses
compostos, pressupe-se que, medida que se aumenta o nmero de tomos
de iodo conjugados na estrutura do derivado de acetofenona, o mesmo
enriquece o anel aromtico com densidade eletrnica que induz ao
deslocamento de bandas e/ou aparecimento de bandas.
Segundo Wiethaus [30], quando ambos os grupos doador e aceptor de
eltrons esto ligados a um sistema , no possvel considerar a transio
39
em termos de excitao de um nico eltron j que uma composio de
muitos diferentes tipos de excitao eletrnica. Para os compostos 4-HAM, 4-
HAD e 5-AcD difcil prever qual elemento pode ser considerado como doador
para o sistema aceptor de eltron (anel aromtico), pois h mais de um grupo
doador de eltrons conjugados no sistema do anel aromtico, como por
exemplo, hidroxila (OH), iodo (I) e o oxignio conjugado ao anel aromtico (-O-
Ar). Neste caso no podemos dizer que a transferncia de eltrons do doador
para o aceptor ocorre por ressonncia direta como o caso da 4-HA.
Para uma melhor visualizao dos efeitos sobre a capacidade de
absoro molecular dos compostos induzidos pela presena do iodo na
estrutura molecular da 4-HA, a seguir ser realizado uma apresentao
comparativa dos espectros de absoro dos compostos 4-HAM e 4-HAD com a
4-HA.
Em uma anlise comparativa com a 4-HA, nota-se um aumento da
intensidade de absorbncia e o deslocamento da banda secundria de 265nm
para 270nm e da banda primria de 226nm para 230nm para a 4-HAM, como
representado na Figura 14.
0,30
4-HA
4-HAM
0,25
0,20
Absorbncia
0,15
0,10
0,05
0,00
200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320
Comprimento de onda (nm)
Figura 14: Espectro de absorbncia dos derivados de acetofenonas: 4-HA, 4-HAM em soluo
-6 -1
de CH2Cl2 (8,8x10 mol.L ).
J no caso da 4-HAD, alm dos mesmos efeitos observados para a 4-

HAM (aumento da intensidade de absoro e deslocamento das bandas), nota-
40
se o surgimento de uma nova banda em aproximadamente 242nm, como
mostrado na Figura 15.
0,30
4-HA
4-HAD
0,25
0,20
Absorbncia
0,15
0,10
0,05
0,00
200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320
Figura 15: Espectro de absorbncia dos derivados de acetofenonas: 4-HA, 4-HAD em soluo
-6 -1
de CH2Cl2 (8,8x10 mol.L ).
Para elucidar o estudo do espectro de absorbncia do composto 5-AcD

(D), necessrio considerarmos tanto o deslocamento provocado por grupos
doadores e retiradores de eltrons no anel aromtico, como tambm a
influncia do deslocamento gerado pela estrutura conter mais de um anel
aromtico. Neste caso, utilizaremos como composto modelo o espectro de
absorbncia da 4-HAD, no qual indica que a presena do anel aromtico
conjugado a estrutura modelo provoca um alargamento e aumento de
intensidade na banda secundria, provavelmente pela sobreposio das
bandas referentes aos anis aromticos (Figura 16). O composto 5-AcD
apresenta dois anis aromticos em sua estrutura molecular, no qual as
principais transies eletrnicas envolvidas so do tipo * que induz a
absoro molecular nas regies de maior energia, ou seja, menor comprimento
de onda.
41
0,30
4-HAD
5-AcD
0,25
0,20
Absorbncia
0,15
0,10
0,05
0,00
200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320
Figura 16: Espectro de absorbncia dos derivados de acetofenonas: 4-HAD, 5-AcD em

-6 -1
soluo de CH2Cl2 (8,8x10 mol.L ).
5.4. ANLISE DOS ESPECTROS DE FLUORESCNCIA
Com o objetivo de estudar as propriedades pticas de derivados de

acetofenona por espectroscopia de fluorescncia, iniciou-se uma investigao
para analisar o efeito causado nos espectros de fluorescncia dos derivados de
acetofenona a partir da conjugao do tomo de iodo a estrutura aromtica.
A Figura 17 apresenta o espectro de fluorescncia dos derivados de
acetofenona quando excitados em 280nm. Apesar de todos os compostos
estudados no presente trabalho apresentarem um banda de absoro nesta
regio de excitao, foi observado a fluorescncia apenas para o 5-AcD,
apresentando duas bandas de emisso, uma na regio do ultravioleta em
330nm e outra banda de menor intensidade na regio do visvel em 480nm.
Os resultados mostram que aps as transies *, o retorno ao
estado fundamental das molculas 4-HA, 4-HAM e 4-HAD ocorrem
preferencialmente via decaimentos no radiativos, indicando que apenas o
composto que possui dois anis aromticos (5-AcD) foi capaz de retornar ao
estado fundamental via processo radiativo (emisso de luz). Esse resultado
sugere que a presena de mais um anel aromtico conjugado na estrutura
favoreceu o decaimento radiativo aps as transies *.
42
90
4-HA
80 4-HAM
4-HAD
5-AcD
70 I
I
OH
O
60
Fluorescncia (u.a.)
H3C
H3C I
I
O
50 O I
OH
40 H3C
30 OH
H3C
20
O
10
300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540
Figura 17: Espectro de fluorescncia dos derivados de acetofenona em soluo de CH2Cl2

-3 -1
(4,4x10 mol.L ) excitados em 280nm.
A fim de determinar as possveis regies fluorescentes dos compostos

foi realizado uma anlise de fluorescncia 3D atravs da espectroscopia de
fluorescncia sincronizada. A Figura 18 mostra o espectro de fluorescncia
sincronizada dos derivados de acetofenona. Esse tipo de anlise permite variar
o comprimento de onda de excitao e de emisso simultaneamente durante a
aquisio do espectro, mantendo-se uma diferena de comprimento de onda
fixa entre eles. Desta forma, a diferena de energia constante entre a luz de
excitao e emisso, onde a diferena entre o ex e em representado por
[36]. Os espectros de fluorescncia sincronizada dos compostos 4-HA, 4-HAM,
4-HAD e 5-AcD foram obtidos mantendo-se uma diferena de comprimento de
onda () fixa de 20nm, e o comprimento de onda de excitao (ex) inicial foi
igual a 220nm variando at 600nm.
43
110
100 I
4-HA
O
4-HAM
90 H3C
O
I
4-HAD
80 I
5-AcD
OH
Fluorescncia (u.a.)
H3C
70 I
O
60 I
OH
50 H3C
40 OH
H3C
30
O
20
10
240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480
Figura 18: Espectro de fluorescncia Sincronizada (com 20nm) dos derivados de

-3 -1
acetofenona em soluo de CH2Cl2 (4,4x10 mol.L ).
Observando-se a Figura 18, verifica-se que as bandas de emisso de

maior influncia sobre os derivados de acetofenona acontecem quando a
excitao ocorre abaixo de 480nm. Como pode ser visualizado o composto 5-
AcD apresenta duas bandas de emisso na regio do ultravioleta, uma em
280nm e outra em 305nm, as quais no so visualizadas na 4-HA, 4-HAM e 4-
HAD. As informaes obtidas no espectro de fluorescncia sincronizada do
composto 5-AcD corrobora com os resultados obtidos a partir dos espectros de
fluorescncia convencional quando excitado em 280nm, nos informando que
apenas 5-AcD contm estados emissores que podem ser observados quando
excitados com curtos comprimentos de onda de excitao (<305nm), ou seja,
transies *. J no caso dos compostos com apenas um anl, a emisso
de luz via fluorescncia s ocorre aps excitaes que permitam as transies
n*, que no caso das acetofenonas ocorrem em aproximadamente 319nm
[46].
Os resultados revelam um aumento nas intensidades das bandas de
emisso na regio entre 300 e 480nm para os compostos 4-HAM, 4-HAD e 5-
AcD quando comparada com a 4-HA. Esse resultado pode estar relacionado
44
com a presena do iodo conjugado na estrutura molecular, pois nota-se que 4-
HA no apresenta uma banda de emisso to intensa quanto o 4-HAM, 4-HAD
e 5-AcD nessa regio. Adicionalmente, nota-se tambm que a banda de
emisso entre 300 e 480nm desloca-se para o azul do espectro das bandas de
emisso dos compostos 4-HAM e 4-HAD quando comparado com o 4-HA.
Essa observao tambm sugere que o aumento no nmero de tomo de iodo
na molcula induziu essa variao, pois ambos os efeitos (aumento da
intensidade e deslocamento da banda) foram dependentes do nmero de
tomos de iodo, quanto maior o nmero de tomos de iodo maior o efeito
observado.
J o composto 5-AcD mesmo com dois tomos de iodo conjugados na
posio meta na estrutura principal do derivado de acetofenona apresenta
menor intensidade na banda de emisso em 320nm, quando comparado com o
4-HAD, e esse comportamento pode estar relacionado com a sua estrutura
molecular que devido ao fato de apresentar dois anis aromticos o torna
flexvel, reduzindo assim a rigidez da estrutura e contribuindo para perdas de
energia por processos no-radiativos.
Geralmente molculas aromticas condensadas so caracterizadas
como estruturas rgidas e apresenta alto rendimento quntico de fluorescncia.
Mas a presena de uma extenso entre as estruturas aromtica torna a
molcula flexvel, isso ir reduzir o rendimento quntico de fluorescncia (F)
[39]. Alguns desses compostos so representados na Tabela 1.
Tabela 1: Relao entre a rigidez molecular e rendimento quntico de fluorescncia [39].
Estrutura F Descrio
0,2 Molcula rgida.

Transio *
Molcula flexvel.
0,05
Transio *
O Molcula flexvel.
Transio n*
< 0,0001
Pequeno GAP no estado de
Transio
45
O rendimento quntico de fluorescncia F a razo entre o nmero de
molculas que apresentam fluorescncia nF pelo nmero de molculas que
foram eletronicamente excitadas Nex, uma vez que o nmero de molculas
excitadas equivalente ao nmero de ftons absorvidos [38], podemos
representar F da seguinte forma:
= Eq. 6
Segundo Wiethaus [29], uma molcula apresenta fluorescncia

significativa quando seu valor de rendimento quntico estiver entre 0,1 e 1,0. O
valor de rendimento quntico nos da informao sobre a eficincia do processo
fotofsico que a molcula pode apresentar.
A Figura 19 mostra o espectro de fluorescncia entre 390 e 550nm dos
derivados 4-HA, 4-HAM e 4-HAD quando excitados em 355nm. Os resultados
nos permitem observar um aumento na intensidade de fluorescncia em
decorrncia da conjugao do tomo de iodo na estrutura do 4-HAM e 4-HAD.
Assim como nas medidas de absoro, os resultados indicam que o tomo de
iodo o principal responsvel pelo aumento da fluorescncia.
240
220
4-HA
4-HAM
200 4-HAD
180 I
OH
Fluorescncia (u.a.)
160 H3C
I
140 O
120 I
OH
100 H3C
80 O
60 OH
40 H3C
O
20
0
380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600
Figura 19: Espectro de fluorescncia dos derivados de acetofenona em soluo de CH2Cl2

-3 -1
(4,4x10 mol.L ) excitado em 355 nm.
46
Apesar de vrias referncias relatarem que a presena de um tomo
pesado, como o caso do iodo, poder induzir uma supresso da fluorescncia
por aumentar a probabilidade de ocorrer cruzamento intersistemas durante o
processo de desativao do estado excitado via singleto para tripleto [31],
Valeur destaca que o efeito do tomo pesado pode ser pequeno para alguns
hidrocarbonetos aromticos, caso o rendimento quntico de fluorescncia seja
o suficientemente grande para dominar os outros processos de decaimento
radiativo [42]. Em nossos estudos, os resultados obtidos a partir dos espectros
de fluorescncia dos compostos 4-HAM e 4-HAD mostraram que o tomo
pesado (Iodo) conjugado na estrutura dos derivados de acetofenona no
induziu o efeito de supresso da fluorescncia, mas sim um aumento da
emisso. Esse efeito do aumento da intensidade de fluorescncia pode estar
associado a dois efeitos: (1) aumento da intensidade de absoro e (2)
aumento da rigidez molecular devido presena dos tomos de iodo na
estrutura molecular.
Para analisarmos se o aumento da intensidade de fluorescncia
decorreu apenas devido ao aumento na capacidade dos compostos em
absorverem mais luz na regio de excitao das molculas, a Tabela 2 mostra
as razes entre o aumento da absoro e aumento de fluorescncia induzido
pelo tomo de iodo. Para evitar qualquer impreciso da determinao do
aumento da capacidade da molcula fluorescer devido existncia de um
deslocamento nos mximos de emisso, a anlise dos espectros de
fluorescncia foram realizados atravs da determinao das reas abaixo das
curvas dos espectros de fluorescncia. J no caso das anlises de absoro,
solues mais concentradas dos compostos foram preparadas (mesma
concentrao em que foram determinados os espectros de fluorescncia) para
nos permitir determinar os valores das absorbncias em 355nm.
Tabela 2: Anlise comparativa das razes de absoro e fluorescncia.

Razo das Razo das
Absores Fluorescncias
(4-HAM) / (4-HA) 1,78 1,83
(4-HAD) / (4-HA) 2,86 4,30
47
Os resultados apresentados na Tabela 2 mostram que quando
adicionado um iodo (4-HAM) na 4-HA, o aumento observado na emisso foi na
mesma proporo que o aumento determinado na absoro. Entretanto,
quando conjugou-se dois iodos (4-HAD) na estrutura da 4-HA, o aumento
observado na absoro no justifica todo o aumento observado na emisso do
composto, pois enquanto a molcula com dois iodo apresentou uma absoro
2,86 vezes maior que o composto sem iodo, a fluorescncia foi aumentada em
4,30 vezes. Esse resultado indica que a eficincia quntica de fluorescncia do
4-HAD foi aumentada quando comparada com a 4-HA, e isso, possivelmente
se deve ao fato de dois tomos de iodo ter induzido um aumento significativo
na rigidez da molcula 4-HAD.
A priori, os resultados indicam que o aumento da fluorescncia no
composto 4-HAM foi devido apenas ao aumento da absoro (promoo de um
maior nmero de molculas ao estado excitado), enquanto o aumento
observado para o 4-HAD est relacionado tanto com o aumento da absoro
quanto com um aumento na rigidez da molcula. Recentemente, Jager [43]
observou um aumento na intensidade de fluorescncia de compostos
heterociclos 2-(2-hidroxifenil)benzazlicos, o qual ele atribuiu a ligao de
hidrognio intramolecular que proporcionava uma rigidez considervel para as
molculas. A rigidez em uma molcula geralmente propicia uma perda menor
de energia por processos no-radiativos, pois estruturas rgidas tm altas
restries de liberdade vibracional dificultando assim os processos de perda de
energia por converso interna [11,30,33,39].
O rendimento quntico de fluorescncia tambm pode ser calculado pela
seguinte relao [42]
) Eq. 7
Segundo Valeur [42], podemos considerar a quantidades de ftons

emitidos seja qual for a sua energia, e relacionar que o rendimento quntico de
fluorescncia estimado por medidas em estado estacionrio para as
intensidades de radiao absorvida e emitidas denotada como , assim
obteremos o rendimento quntico de fluorescncia pela (Equao 7).
48
Como o rendimento quntico de fluorescncia, e pode ser obtido
atravs da integral de que est diretamente relacionado com a
intensidade de absoro no comprimento de onda de excitao e com o
espectro de emisso do composto, onde . e
so as intensidade de absoro e fluorescncia, respectivamente. uma
constante de proporcionalidade que depende de vrios parmetros
experimentais, em especial da configurao ptica do instrumento de
observao (angulo slido da coleta da fluorescncia, larguras das fendas,
etc.). Dessa forma podemos representar da seguinte forma:
Eq. 8
Onde pode ser determinado atravs do calculo da rea
abaixo da curva de fluorescncia. Portanto, sabendo que possue o mesmo

valor para todos os compostos analisados, possvel estimar a eficincia
quntica de fluorescncia dos compostos 4-HAM e 4-HAD em relao ao
composto 4-HA. Desta forma, podemos avaliar o quanto eficincia quntica
dos compostos alterada pela presena do tomo de Iodo. As estimativas
foram realizadas atravs da anlise dos espectros de emisso na regio entre
383 e 580nm, como apresentado na Equao 9.
) Eq. 9
Onde AF representa a rea abaixo da curva do espectro de

fluorescncia. De forma que as anlises comparativas da F para dois
compostos so dados pelas razes das intensidades de absores e rea de
fluorescncia, conforme mostra a relao abaixo:
Eq. 10
49
Para a anlise dos valores de rendimento quntico, a partir das anlises
dos espectros de fluorescncia da 4-HA, 4-HAM e 4-HAD quando excitado em
355nm, a Tabela 3 mostra que o rendimento quntico de fluorescncia da 4-
HAM no aumentou aps a conjugao de um tomo de iodo na estrutura
aromtica em relao eficincia quntica da 4-HA. Por outro lado, foi
determinado um aumento de 1,50 vezes na eficincia quntica da 4-HAD em
relao a 4-HA.
Tabela 3: Valores de rendimento quntico dos derivados de acetofenona obtidos atravs do

calculo da rea abaixo da curva.
Razo da F Valor da Razo

F (4-HAM) / F (4-HA) 1,00
F (4-HAD) / F (4-HA) 1,50
Outro aspecto importante que se pode analisar para compreender o

efeito que o tomo de iodo induz na estrutura dos nveis de energia e/ou
alteraes nos processos de absoro e emisso dos compostos relacionar o
deslocamento de Stokes () a partir dos seus respectivos espectros de
excitao e emisso. O deslocamento de Stokes a diferena entre o mximo
da primeira banda de absoro e o mximo da banda emisso do espectro de
fluorescncia, ou seja, af (expressos em nmeros de onda), no qual
tambm podemos expressar como af (em nm). O valor de
deslocamento de Stokes pode fornecer informao sobre os estados excitados
da molcula. E indicar o quanto pode ser maior sua eficincia no estado
excitado em relao ao estado fundamental [42].
Uma razo comum para observar alteraes no deslocamento Stokes
est relacionada com o processo de relaxao para os baixos nveis
vibracionais do estado singleto. Esse processo de relaxao pode ser alterado
pela acomodao do solvente diante da espcie excitada, por possveis
reaes qumicas aps o estado excitado, por transferncia de energia, entre
outros [47]. Do ponto de vista prtico, a deteco de uma espcie fluorescente
mais clara quando o deslocamento de Stokes maior [42]. A maioria das
molculas fluorescentes apresenta deslocamento de Stokes entre 30 e 70nm.
No entanto, quando as molculas podem sofrer mudanas estruturais durante o
50
estado excitado como transferncia protnica intramolecular, esse processo
induz a estrutura a assumir uma menor energia antes de emitir luz, sendo
assim o deslocamento de Stokes poder se tornar maior em uma faixa de 100
a 250nm [43].
Os deslocamentos de Stokes dos compostos 4-HA, 4-HAM e 4-HAD
variam entre 29 a 38nm. Os resultados mostraram que no houve uma
alterao do deslocamento Stokes quando introduzido apenas um iodo na
estrutura do anel (4-HAM), como pode ser observado na Figura 20 e em mais
detalhes na Tabela 4. Entretanto, a introduo de dois tomos de iodo na
estrutura molecular (4-HAD) induziu um aumento do deslocamento Stokes de
aproximadamente 10nm quando comparado com o 4-HA. Embora os derivados
de acetofenona apresentem valores relativamente baixos de os compostos
4-HAM e 4-HAD ainda se enquadram dentro dos valores significativos de
citado por Jager [43]. Como todos os compostos foram diludos no mesmo
solvente e na mesma concentrao, importante ressaltar que a principal
influncia em induzir uma alterao no valor de comparado com o valor da
4-HA a presena dos tomos de iodo.
Espectro de excitao Espectro de emisso
1,0
0,8 4-HA
0,6
0,4
0,2
0,0
Fluorescncia (u.a.)
250 300 350 400 450 500 550 600

1,0
0,8 4-HAM
0,6
0,4
0,2
0,0
250 300 350 400 450 500 550 600
1,0
0,8 4-HAD
0,6
0,4
0,2
0,0
250 300 350 400 450 500 550 600
Figura 20: Espectro de fluorescncia de excitao (355nm) e emisso (430nm) dos compostos
-3 -1
4-HA, 4-HAM e 4-HAD em soluo de CH2Cl2 (4,4x10 mol.L ).
51
Tabela 4: Valor de deslocamento de Stokes (nm) para os compostos 4-HA, 4-HAM, 4-HAD.
Composto nm)
(4-HA) 29
(4-HAM) 29
(4-HAD) 38
5.5. ANLISE DOS ESPECTROS DE INFRAVERMELHO
A anlise dos espectros de infravermelho dos derivados de acetofenona

(4-HA, 4-HAM, 4-HAD e 5-AcD) foi realizada com base nas frequncias
caractersticas dos grupos carbonila, metila, hidroxila e modos vibracionais do
anel aromtico.
O grupo Metila (CH3) geralmente apresenta duas bandas regularmente
observveis em aproximadamente 2925 e 2865 cm -1 [48]. Essas bandas podem
ser difceis de serem visualizadas nos espectros de infravermelho dos
compostos 4-HA, 4-HAM e 4-HAD, devido presena do grupo hidroxila, pois a
hidroxila apresenta uma banda larga e acentuada na regio de 3550 a 3200
cm-1 devido formao da ligao de hidrognio, que pode sobrepor s
bandas correspondentes a (CH3), dificultando assim sua identificao. Muitas
vezes as frequncias de estiramento da hidroxila so deslocadas para
frequncias menores, fatores esses que esto relacionados com os grupos
constituintes na molcula. Entretanto, essas bandas referentes ao (CH 3), entre
2925 e 2865 cm-1, que no podem ser vistas no infravermelho, so ativas no
Raman.
O grupo (CH3) tambm apresenta frequncias de dobra simtrica e
assimtrica ativas no infravermelho nas regies prximas de 1465 a 1440 cm -1
esperadas para as vibraes de dobra assimtrica, e em 1390 a 1370 cm-1
para as vibraes de dobra simtrica. Outro aspecto que interfere nas
frequncias de vibraes do grupo (CH3) presena do grupo carbonila
adjacente ao grupo (CH3) [10]. Devido proximidade da carbonila ao grupo
(CH3), a banda de dobra simtrica no plano do grupo (CH3) desloca-se para
frequncias mais baixas [35], e as vibraes de dobra do grupo (CH3) na 4-HA
aparecem como vibraes mistas, e esses modos geralmente surgem numa
52
faixa de 1070 a 1010 cm-1. A frequncia de dobra atribuda ao modo
assimtrico do grupo (CH3) na 4-HA foi observada na regio de 1438 cm -1 e o
modo simtrico em 1360 cm-1 [10].
A partir dos espectros obtidos em nosso experimento, para o composto
4-HA pde-se observar que as frequncias correspondentes aos modos
vibracionais de dobra assimtrica e simtrica do grupo (CH3) em
aproximadamente 1439 cm-1 para o modo assimtrico e 1364 cm-1 para o modo
simtrico, como apresentado na Figura 21A. Todavia, as frequncias mistas de
vibraes no foram bem evidenciadas no espectro de infravermelho da 4-HA,
pois as frequncias de vibraes so de intensidade muito baixa nessa regio.
O composto 4-HAM um derivado de acetofenona no qual apresenta
estrutura molecular semelhante a da 4-HA. A diferena que este composto
apresenta um tomo de iodo conjugado no anel aromtico na posio meta em
relao ao grupo acetil (-COCH3). Desta forma espera-se que 4-HM apresente
um perfil de frequncias vibracionais semelhantes ou prximo ao da 4-HA. Para
o 4-HAM (Figura 21B) observou-se um deslocamento no modo vibracional
assimtrico do grupo (CH3) de 1439 cm-1 para 1406 cm -1
quando comparado
com a 4-HA. Para a frequncia vibracional simtrica observou-se um
deslocamento de 1364 cm-1 para 1360 cm-1.
O composto 4-HAD (Figura 21C) tambm um derivado de
acetofenona, e apresenta dois tomos de iodo ambos conjugados na posio
meta em relao ao grupo acetil (-COCH3) no anel aromtico. A anlise
vibracional do grupo (CH3) do composto 4-HAD torna-se difcil de ser realizada
devido presena de varias frequncias vibracional nas regies entre 1460 a
1300 cm-1, que a regio propicia ao modo de dobra simtrica e assimtrica do
grupo (CH3). Pelo nmero de onda pode-se atribuir que frequncia vibracional
na faixa de 1391 cm-1 pode ser referente s vibraes de dobra do modo
assimtrico do grupo (CH3) na 4-HAD, e a frequncia em torno de 1355 cm -1
pode ser relativa ao modo simtrico da (CH3).
Para o 5-AcD (Figura 21D), apesar de ser um diaril ter, tambm um
derivado de acetofenona e apresenta modos vibracionais do grupo (CH 3) ativos
no infravermelho. E diante dos conceitos abordados, pode-se atribuir a
frequncia vibracional referente ao modo assimtrico da (CH3) em 1429 cm-1 e
o modo simtrico em 1374 cm-1.
53
A frequncia de estiramento do grupo carbonila (C=O) uma referncia
no espectro de infravermelho por apresentar banda de estiramento intensa na
regio entre 1900 a 1550 cm-1. Cetonas aromticas conjugadas podem ter suas
frequncias de estiramento reduzidas pelo efeito da conjugao [48]. O efeito
da conjugao ou formao de ligao e hidrognio so aspectos que podem
induzir o aumento da intensidade das bandas no infravermelho.
Na 4-HA a conjugao da (C=O) vinculada com o anel aromtico pode
deslocar a frequncia de estiramento da carbnica, resultando em valores
maios baixos de frequncia de estiramento da (C=O). A frequncia de
estiramento esperada pela (C=O) no infravermelho na 4-HA entre 1652 cm-1 e
1640 cm-1. Existem dois fatores que contribuem para as baixas frequncias de
estiramento do grupo carbonila na 4-HA. Este efeito pode estar relacionado
com a conjugao e formao de ligao de hidrognio [10].
Por exemplo, a acetofenona apresenta frequncia de estiramento
referente ao grupo (C=O) em 1686 cm-1, sendo que na acetona a frequncia de
estiramento da (C=O) em torno de 1715 cm -1 [35]. Portanto, nota-se que na
acetofenona a conjugao da carbonila com o grupo fenila favorece a vibrao
em baixa frequncia de estiramento.
Nossos resultados sugerem que a frequncia de estiramento
evidenciada na faixa de 1645 cm-1 pode ser referente ao modo de estiramento
da (C=O) na 4-HA (Figura 21A). Com base nas informaes referidas,
possvel atribuir que a reduo da frequncia de estiramento da (C=O) na 4-HA
est relacionada com o efeito da conjugao prosseguido do efeito causado
pela ligao de hidrognio intermolecular, pois a conjugao influencia a
ligao de hidrognio intermolecular que reduz o estiramento das ligaes e a
frequncia de vibrao [10].
54
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
90
A
60 OH
H3C
4-HA
30 O
0
90
B
I
60 OH
Transmitncia (%)
H3C
4-HAM
30
O
0
90
C
I
60
OH
H3C
30 4-HAD I
O
0
90
D
60 I
O
5-AcD
30 H3C
I
O
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
-1
Nmero de onda (cm )
Figura 21: Espectro de infravermelho dos derivados de acetofenona (em pastilha de KBr).
A Tabela 5 apresenta os principais modos vibracionais ativos no

infravermelho obtidos na presente investigao. Os resultados indicam que
medida que aumenta a conjugao no anel aromtico, aumenta a frequncia
de estiramento do grupo (C=O).
Este deslocamento pode ser explicado pelo efeito indutivo induzido pelo
tomo de iodo, geralmente provocado pela presena de halognio ou
55
heterotomo [12,35]. Portanto, nossos resultados sugerem que esse
deslocamento ocorre porque o iodo mais eletronegativo que o oxignio, e
sendo assim, o iodo induz ao efeito de retirada de eltrons que remove os
eltrons do carbono da ligao (C=O). Essa remoo fortalece a ligao por
encurtar a ligao entre o carbono e oxignio, que aumenta a constante fora e
proporciona um aumento na frequncia de estiramento da ligao [12].
Na 4-HA a frequncia de estiramento da (C=O) deslocada para
frequncias menores por ressonncia, pois o efeito de ressonncia aumenta o
comprimento da ligao dupla na carbonila e reduz a frequncia de absoro.
J o efeito indutivo reduz o comprimento da ligao dupla, no caso, da
carbonila e aumenta a constante de fora e a frequncia [35]. J o aumento da
frequncia de vibrao observado para o composto 5-AcD em relao ao 4-
HAD, acredita-se que esse efeito pode ser explicado pela presena do tomo
de oxignio ligado entre os anis aromticos, como o oxignio est ligado entre
dois carbonos ele classificado como um heterotomo que provavelmente
aumenta mais ainda o efeito de retirada de eltrons do tomo de carbono da
(C=O).
1
Tabela 5: Nmero de onda vibracional (cm- ) das principais bandas de estiramento medidas
por espectroscopia de infravermelho dos derivados de acetofenona.
Composto IV (cm-1) IV (cm-1) IV (cm-1) IV (cm-1) IV (cm-1) IV (cm-1)

C=O Anel aromtico C-H/no plano C-H/fora do plano CH3 assim/ sim O-H
(4-HA) 1645 1588 1285 836/ 580 1439/ 1364 3137
(4-HAM) 1653 1590 1288 824/ 590 1406/ 1360 3162
(4-HAD) 1665 1572 1255 870/ 551 1391/ 1355 3150
(5-AcD) 1682 1590 - 884/ 589 1429/ 1374 -
O benzeno apresenta vibraes do anel aromtico em 1600 a 1585 cm -1

e em 1500 a 1400 cm-1 [35]. Na anlise do espectro de infravermelho da 4-HA,
Sajan e colaboradores atriburam que a banda correspondente ao anel fenilo
manifesta-se como uma banda muito intensa no espectro de infravermelho em
1595 cm-1 e uma banda mais fraca em 1567 cm-1 [10].
A presena de grupos doadores de eltrons no benzeno para-
dissubstitudo induz a frequncias de deformao com maior intensidade nas
56
regies acima de 1500 cm-1 e uma banda fraca em torno de 1400 cm-1. Para
essas vibraes espera-se a interao do modo vibracional de dobra no plano
das ligaes (HC=C) do anel aromtico com o hidrognio e seu carbono
movendo-se em direes opostas.
As bandas de dobra no plano das ligaes (HC=C) do anel aromtico
aparecem no espectro de infravermelho nas regies em torno de 1300 a 1000
cm-1 [35]. Na 4-HA a banda em 1281 cm-1 foi atribuda dobra no plano das
ligaes (HC=C) do anel aromtico. No benzeno para-dissubstitudo existem
trs frequncias de vibrao fora do plano das ligaes (HC=C) do anel
aromtico. Esses modos vibracionais podem ser observados no espectro de
infravermelho da 4-HA em regies prximas de 848, 819 e 695 cm-1 [10]. Essas
bandas determinam a posio dos substituintes no anel aromtico e so
independentes da sua natureza.
Em nossas anlises pode-se atribuir que a banda em 1588 cm -1
referente a vibraes de dobra do anel aromtico na 4-HA (Figura 22A). E a
banda em 1285 cm-1 modo referente frequncia vibracional de dobra no plano
das ligaes (HC=C) do anel aromtico, e as bandas em 836 e 580 cm-1 podem
ser atribudas ao modo vibracional de dobra fora do plano das ligaes (HC=C)
do anel aromtico.
A presena de um halognio ligado diretamente ao anel aromtico, as
vibraes da ligao carbono halogneo tende a interagir com os modos
vibracionais do anel aromtico. E essas frequncias vibracionais de carbono e
halogneo so evidenciadas na faixa de 1270 a 1028 cm -1, o qual depende do
tipo de halogneo ligado ao anel aromtico. Por exemplo, a frequncia
vibracional correspondente ligao carbono e flor (C-F) no anel aromtico
vista numa faixa de 1270 a 1100 cm-1 e as frequncias tendem a diminuir
medida que aumenta a massa molecular do halogneo [48]. A frequncia
vibracional referente ligao carbono e iodo (C-I) esperada entre 600 a 200
cm-1 [46]. Nossos resultados revelaram que apenas o composto 4-HAD
apresentou um aumento significativo das frequncias de vibrao nestas
regies, mostrando que a ligao de apenas um Iodo no anel no foi o
suficiente para evidenciar as frequncias vibracionais da ligao carbono-Iodo,
ou seja, carbono-halognio.
57
Quando se compara a frequncia vibracional de dobra do anel aromtico
em 1285 cm-1 na 4-HA (Figura 22A) em relao ao composto 4-HAM (Figura
22B) que apresenta um tomo de iodo conjugado na estrutura na posio meta
ao grupo acetil, tem-se um aumento na frequncia vibracional para 1590 cm-1.
Mas a presena de dois tomos de iodo conjugado na estrutura do anel
aromtico como na posio meta em relao ao grupo acetil, como o caso
para da 4-HAD (Figura 21C), induz a frequncia de estiramento do anel
aromtico para frequncias mais baixas em 1572 cm-1, em frequncias mais
baixas que a frequncia de estiramento do anel aromtico da 4-HA. J o
composto 5-AcD (Figura 21D) apresenta frequncias vibracionais do anel
aromtico prxima de 1590 cm-1.
As vibraes de estiramento da hidroxila (-OH) so geralmente
observadas na regio de 3450 - 3600 cm-1. O efeito da formao da ligao de
hidrognio aumenta a intensidade e dimunui o nmero de onda de estiramento.
A forte ligao de hidrognio intermolecular com grupo carbonila apresenta
uma banda acentudada prxima de 3223 cm-1 e bandas de intensidade mdia
em 3395 cm-1 e 3331 cm-1 [10], que so consequncia de overtone devido s
vibraes C=O em 1611 cm-1.
O estiramento em 3644 cm-1 devido a hidroxila livre, e o deslocamento
para nmero de onda mais baixos confirma a presena de ligao de
hidrognio intermolecular [35]. Em anlise dos espectros de infravermelho dos
compostos 4-HA, 4-HAM e 4-HAD pode-se atribuir que a banda larga e
acentuada na regio em torno de 3200 cm-1 referente ao modo de
estiramento da hidroxila (OH) unidas por ligao de hidrognio intermolecular.
Conforme Lin-Vien e colaboradores, teres aromticos comumente
apresentam frequncia de estiramento com banda de intensidade muito forte
no infravermelho entre uma faixa de 1310 cm -1 a 1210 cm-1, corresponde
deformao axial da ligao entre o anel aromtico e o oxignio (aril-O) [48].
teres arlicos gera uma banda forte de deformao axial assimtrica da
ligao carbono e oxignio (C-O) podendo ser evidenciada prxima de 1250
cm-1. Desta forma pode-se atribuir que a banda em 1258 cm-1 referente a
deformao axial assimtrica da ligao (C-O-C) e a banda em torno de 1192
cm-1 pode ser referente a deformao axial simtrica da ligao (C-O-C) [35] no
5-AcD.
58
No 5-AcD a ausncia da (OH) favorece a identificao do estiramento
(C-H) do anel aromtico. As bandas de deformao axial (HC=C) do benzeno
substitudo no infravermelho apresentam bandas na regio entre 3100 a 3000
cm-1. Comumente essa regio favorvel deformao axial (HC=C).
Geralmente as bandas de estiramento (HC=) nessa regio so fracas. Sendo
assim, se pode atribuir s frequncias vibracionais na regio de 3056 e 3006
cm-1, que so as frequncias de deformao axial da ligao (HC=C) do anel
aromtico.
5.6. ANLISE DOS ESPECTROS DE RAMAN
A anlise vibracional dos espectros Raman dos derivados de

acetofenona, foi realizada com base nas vibraes caractersticas dos grupos
metila, carbonila, hidroxila e modos vibracionais do anel aromtico [9,10,44,48].
Dessa forma, objetivou-se investigar o comportamento da 4-HA e as mudanas
causadas nos espectros de Raman dos derivados de acetofenona iodados por
ns sintetizados.
Os compostos contendo o grupo carbonila (C=O) podem apresentar
bandas Raman na regio de 1900-1550 cm-1 [48]. Geralmente cetonas
aromticas conjugadas tm as frequncias da (C=O) reduzidas por
conjugao. As bandas vibracionais da (C=O) em cetonas so a melhor
caracterstica em seus espectros vibracionais e por isso tem sido amplamente
estudadas. A intensidade destas bandas pode aumentar devido conjugao
ou formao de pontes de hidrognio. O aumento da conjugao induz a
intensificao das linhas no espectro Raman. Na literatura relatado que a
conjugao da (C=O) vinculada ao anel aromtico da 4-HA um dos principais
responsveis pelo efeito de modificar sua identidade vibracional, o qual leva a
menores frequncias de estiramento.
Vijayan e colaboradores empregaram a espectroscopia Raman para
estudar a propriedade ptica da 4-HA na forma de cristal crescidos e p. Na
anlise espectral da 4-HA na forma de cristal, o estiramento da (C=O) foi
observado em 1650 cm-1, e em 1595 cm-1 para amostra em p [9]. Nosso
resultado mostra que a banda atribuda ao grupo (C=O) da 4-HA foi observada
em torno de 1669 cm-1, como mostra a Figura 22A. Essa banda atribuda
59
formao de ligao de hidrognio intermolecular com outras molculas. A
presena do grupo (OH) doador de eltrons conjugado na posio para induz a
frequncias menores de estiramento do grupo (C=O), pois a carbonila perde o
carter da ligao dupla e consequentemente a fora de ligao, o que
favorece a frequncias menores de estiramento [10].
As vibraes de estiramento do carbono so muito proeminentes no
espectro vibracional do benzeno e seus derivados, o qual pode ser alterado
pela natureza do substituinte em torno do anel aromtico. O anel aromtico se
manifesta como uma banda muito forte no espectro Raman em 1601 cm -1, uma
banda de intensidade mdia em 1560 cm -1 e outra de baixa intensidade em
1506 cm-1. Devido presena do grupo doador de eltrons, como por exemplo
(OH) no benzeno para-substitudo, pode-se esperar uma banda com maior
intensidade nas regies a acima de 1500 cm -1, e outra de menor intensidade
cerca de 1400 cm-1. Para essas frequncias, espera-se que as vibraes
interajam pouco com o estiramento no plano das ligaes (C-H) do anel
aromtico o hidrognio e seu carbono movendo-se em direes opostas.
Espera-se que essas bandas sejam ativas no espectro do benzeno para-
substitudo, mas algumas bandas so de intensidade muito baixa, e no so
bem evidentes no espectro de Raman [10].
As vibraes de dobra (C-H) do anel aromtico no plano foram
evidenciadas como uma banda de intensidade mdia no espectro Raman da 4-
HA em 1080 e 1284 cm-1. Essas bandas so esperadas em torno 1300 e 1000
cm-1. J a banda de dobramento fora do plano pode ser observada no
espectro de Raman 850 cm-1 [10]. As bandas vibracionais do anel aromtico na
4-HA tambm foram observadas na faixa de 1440, 1520 e 1565 cm-1 [9].
Como pode ser observado na Figura 22A, podemos atribuir que a banda
de forte intensidade em torno de 1586 cm-1 relativa frequncia de vibrao
do anel aromtico, e as bandas de baixa intensidade em torno de 1524, 1450
cm-1 podem ser as bandas do benzeno substitudo. Nossos resultados indicam
que as bandas em torno de 1290 e 1090 cm -1 podem ser referentes ao
dobramento (C-H) do anel aromtico no plano, e a banda em 866 cm-1 pode ser
atribuda ao dobramento (C-H) do anel aromtico fora do plano.
No espectro de Raman, os modos de estiramento esperado pela metila
(CH3) quando um substituinte no anel aromtico na regio prxima de 2980
60
cm-1 para o estiramento assimtrico acoplado com os modos vibracioanais de
dobramento (C-H) do anel aromtico, e o estiramento simtrico so esperados
cerca de 2870 cm-1. O espectro Raman da 4-HA apresenta uma banda de
estiramento de mdia intensiade em 3071 cm-1, o qual se atribui ao estiramento
assimtrico do grupo metila. O modo simtrico de estiramento observado
como uma banda de intensidade mdia no espectro Raman em 2925 cm-1 [10].
3500 3150 2800 2450 2100 1750 1400 1050 700 350
24000
A 4-HA
18000
OH
12000 H3C
6000 O
0
12000
B 4-HAM
9000
I
Intensidade Raman (u.a.)
6000 OH
H3C
3000 O
0
20000
C 4-HAD
15000
I
10000 OH
H3C
I
5000 O
0
8000
6000 D 5-AcD
I
4000 O
H3C
2000 I
O
3500 3150 2800 2450 2100 1750 1400 1050 700 350
-1
Nmero de onda (cm )
Figura 22: Espectro Raman dos derivados de acetofenona (slido).
61
De acordo com nossos resultados (Figura 22A), podemos atribuir que a
banda em torno de 2887 cm-1 referente ao estiramento assimtrico do grupo
(CH3) presente na 4-HA, j o estiramento simtrico no foi observado, pois
essa banda de estiramento pode ser de intensidade muito fraca.
A faixa prxima de 1444 cm-1 pode ser atribuda ao modo de deformao
assimtrica da (CH3) e a banda em 1026 cm-1 ao modo simtrico, mas essas
bandas so de intensidade muito baixa. Desta forma pode-se atribuir que a
banda em torno de 1385 cm-1 pode ser referente banda de deformao
assimtrico do grupo (CH3) e a banda em torno de 1025 cm -1 pode estar
relacionada s frequncias vibracionais de deformao simtrica.
Uma vez que o estiramento do grupo (OH) apresenta fraca disperso no
espectro de Raman [48], sua anlise dificultada diante dos espectros de
Raman apresentados neste trabalho, pois difcil fazer uma discusso
minuciosa do seu comportamento. Segundo Sajan e colaboradores as bandas
esperadas pelo estiramento da (OH) em seus estudos, compreende uma faixa
no espectro Raman de 3331 e 3222 cm-1 [10], as quais so designadas como
bandas de intensidade muito baixa. Desta forma, pode-se atribuir que as
bandas de baixa intensidade no espectro de Raman da 4-HA observadas na
faixa de 3253 e 3032 cm-1 podem ser devido ao estiramento do grupo (OH).
As bandas de vibraes dos espectros Raman dos compostos 4-HAM e
4-HAD, sero analisadas e comparadas com o comportamento da 4-HA.
Objetiva-se na anlise que ser apresentada avaliar o efeito induzido pelo
tomo de iodo quando conjugado na estrutura principal dos derivados de
acetofenona. Como pode ser observado na Figura 22, a presena do tomo de
iodo conjugado na estrutura aromtica do derivado de acetofenona, causa
alteraes evidentes nos espectros de Raman dos compostos 4-HAM e 4-HAD.
Todavia, como esses compostos apresentam estruturas moleculares
semelhantes ao da 4-HA, as mudanas observadas nos espectros de Raman
podem ser atribudas a algum tipo de efeito induzido pelo tomo de iodo.
Analisando o espectro Raman da 4-HA, 4-HAM e 4-HAD, apresentados nas
Figuras 22A, 22B e 22C, respectivamente, observam-se pequenos
deslocamentos nos principais modos de vibracionais, como destacados na
Tabela 6. Alm disso, podemos observar mudanas significativas nas
intensidades relativas das bandas, como mostrado na Figura 22.
62
-1
Tabela 6: Nmero de onda vibracional (cm ) das principais bandas de estiramento medidas
por espectroscopia Raman dos derivados de acetofenona.
Composto Raman (cm-1) C=O Raman (cm-1) Anel Raman (cm-1) Raman (cm-1) Raman (cm-1) Raman(cm-1) O-H
aromtico C-H/no plano C-H/fora do plano CH3 assimtrico
(4-HA) 1669 1586 1290/ 1090 866 2887 3253/ 3032
(4-HAM) 1662 1597 1280/ 1107 877 2881 3022/ 2969
(4-HAD) 1665 1578 1260/ 1111 890 2881 3022/ 2969
(5-AcD) 1688 1582 - - 2881 -
O modo vibracional correspondente ao anel aromtico na 4-HA que a

banda mais intensa no espectro sofreu um deslocamento de 1586 cm -1 para
1597 cm-1 na 4-HAM e 1578 cm-1 para a 4-HAD. Numa anlise relativa das
intensidades das bandas de vibraes de cada composto, nota-se que banda
referente aos modos vibracionais do anel aromtico mais intensa para a 4-
HA. Outro aspecto a ressaltar, que na 4-HAM observa-se uma diminuio
significativa na intensidade da banda a partir da conjugao de um tomo de
iodo na estrutura. J na 4-HAD, com presena de dois tomos de iodo
conjugado na estrutura, a banda referente ao anel aromtico mais intensa
que na 4-HAM.
A frequncia de estiramento da (C=O) na 4-HA na faixa de 1669 cm-1,
na 4-HAM deslocada para frequncias menores em 1662 cm -1 e na 4-HAD
observada em 1665 cm-1. Na 4-HA e na 4-HAM as intensidades das bandas
so praticamente as mesmas, mas na 4-HAD essa banda apresenta-se mais
intensa que na 4-HA.
A banda atribuda deformao assimtrica do grupo (CH3) na 4-HA
em torno de 2887 cm-1. Nos compostos 4HAM e 4HAD observou-se um
deslocamento para frequncia menor em 2881 cm -1, exibindo o mesmo perfil
de baixa intensidade como na 4-HA.
A 4-HA apresenta duas bandas de estiramento referente (OH) no
espectro Raman, uma em 3253 cm-1 e outra em frequncia menor prxima de
3032 cm-1, na 4-HAM e 4HAD as duas bandas so observadas nas mesmas
regies, em 3022 cm-1 e a segunda banda em frequncias menores em 2969
cm-1. Mas a banda em 2969 na 4-HAM apresenta menor sinal de intensidade
do que a 4-HAD.
63
As bandas, a qual se atribuiu as vibraes de dobra no plano das
ligaes (C-H) do anel aromtico na 4-HA esto em torno de 1290 e 1090 cm-1,
no espectro da 4-HAM essas bandas so evidenciadas em 1280 e 1107 cm-1,
na 4-HAD essas bandas aparecem em torno de 1260 e 1111 cm-1.
E a banda atribuda vibraes de dobra fora do plano das ligaes
(HC=C) do anel aromtico na 4-HA esta na faixa de 866 cm-1, no espectro da 4-
HAM essa banda observada na em torno de 877 cm -1 e na 4-HAD em 890
cm-1. Pode-se notar que medida que aumenta a conjugao no anel aromtico
a banda na regio de 866 cm-1 deslocada para maiores frequncias.
O 5-AcD (Figura 22 D) tambm um derivados de acetofenona, porm
apresenta um anel aromtico a mais conjugado na estrutura principal do
derivado de acetofenona. Sendo assim, 5-AcD apresentar bandas no espectro
Raman diferente dos demais compostos analisados nesse contexto, pois alm
das bandas referentes aos estiramentos dos grupos (CH3), (OH), (C=O) e os
respectivos estiramentos do anel aromtico, temos que levar em considerao
as bandas de estiramento referente a ligao entre oxignio e o anel aromtico.
Como nos demais derivados de acetofenona, pode-se atribuir o
estiramento em 1688 cm-1 ao modo vibracional da (C=O) no 5-AcD. A
frequncia de estiramento atribuda ao anel aromtico na 4-HA observada
como uma banda intensa em 1586 cm -1, no 5-AcD a banda a qual pode ser
atribuda as vibraes de dobra do do anel aromtico observada em 1582 cm
-1
com reduo significativa de intensidade. A frequncia de deformao
assimtrica atribuda ao grupo (CH3) se manteve constante em 2881 cm -1 para
os trs derivados de acetofenona iodados.
Segundo Lin-Vien e colaboradores, os teres aromticos geralmente
apresentam frequncia de estiramento com banda de intensidade muito forte
no infravermelho entre uma faixa de 1310 cm -1 a 1210 cm-1, no espectro
Raman essas bandas so de baixa intensidade e corresponde ao estiramento
da ligao entre o anel aromtico e o oxignio (aril-O) [48]. E as bandas na
regio de 1050 a 1010 cm-1 so bandas de estiramento carbono-oxignio (C-
O). A banda correspondente ao estiramento (aril-O) no est diretamente
relacionada s aos modos vibracionais desse grupo, mas sim a uma mistura de
vibraes correspondente ao anel aromtico e modos vibracionais entre
carbono-oxignio-carbono (C-O-C). Os autores ainda resalta que as bandas
64
(aril-O) podem ser afetadas pela interao com outros substituintes no anel
aromtico, podendo dificultar sua interpretao [48]. Desta forma, nossos
resultados indicam que a banda referente aos modos vibracionais (aril-O) do 5-
AcD foi observada em uma faixa de 1276 cm -1, e a banda em 1030 cm-1 ao
estiramento (C-O).
Usualmente os modos vibracionais no Raman de dobra referente as
ligaes (HC-H) do benzeno substitudo, apresentam bandas na regio entre
3100 a 3000 cm-1. Geralmente essa regio favorvel s vibraes de
deformao axial (C-H), onde os tomos de carbono e hidrognio movem-se
radialmente em direes opostas [48]. Sendo assim, pode-se atribuir que a
banda em 3019 cm-1 referente de deformao axial da ligao (C-H) do
anel aromtico no 5-AcD.
65
CAPTULO 6
CONCLUSES
Os resultados dos espectros de fluorescncia dos compostos 4-HA, 4-

HAM e 4-HAD revelaram que medida que aumenta o nmero de tomo de
iodo conjugado na estrutura dos derivados de acetofenona, observa-se o
aumento na intensidade de fluorescncia induzida pelo tomo de iodo. E este
fenmeno esta relacionado com o aumento da capacidade dos compostos
absorverem luz na regio do ultravioleta, bem como um possvel aumento da
rigidez estrutural no caso da 4-HAD propiciado pelo enriquecimento de
densidade eletrnica no anel aromtico. A anlise dos espectros de absoro
molecular dos derivados de acetofenona tambm mostrou que a posio
relativa dos substituintes no anel aromtico determina, alm de um aumento na
intensidade, um deslocamento para o vermelho das bandas de absoro. A
anlise vibracional no espectro de infravermelho mostrou que o deslocamento
do grupo carbonila (C=O) nos derivados de acetofenona para frequncias
maiores, est relacionado com o efeito indutivo proporcionado pelos tomos de
iodo e pelo tomo de oxignio. E nossos resultados revelam que apenas o
composto 4-HAD apresentou bandas intensas de estiramento na regio entre
1270 a 1028 cm-1 esperadas para ligao (C-halogneo) em compostos
aromticos. Os espectros Raman dos derivados de acetofenona revelaram que
a intensificao das linhas Raman nos modos vibracionais correspondentes ao
anel aromtico e carbonila, est relacionada com o substituinte. De maneira
geral, pode-se concluir que as propriedades pticas dos compostos estudados
alteram significativamente medida que se conjuga o iodo na estrutura
molecular. De forma que, aps essa extensa caracterizao ptica, essa
propriedades podem ser associadas s caractersticas fsico-qumicas dos
compostos para o desenvolvimento de novas aplicaes e/ou materiais.
66
CAPTULO 7
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
[1]. Carniti P, Colonna S, Gervasini A. Direct Green Iodination of Phenol over

Solid Acids Catal. Lett. Vol 137, 5562, (2010).
[2]. Matsumoto S, Takase K, Ogura K. Novel Formation of Iodobenzene

Derivatives from 1-(Methylthio)-3-tosylhexa-1,3-dien-5-ynes via Iodine-Induced
Intramolecular Cyclization. J. Org. Chem. Vol 31, 1726, (2007).
[3]. Vibhute A, Mokle S, Karamunge K, Gurav V, Vibhute Y. A simple and

efficient method for solvent free iodination of hydroxylated aromatic aldehydes
and ketones using iodine and iodic acid by grinding method. Chin. Chem. Lett.
Vol 21, 914, (2010).
[4]. Jasminka Pavlinac, Laal K, Zupan M, Stavber S. Iodination of Organic

Compounds with Elemental Iodine in the Presence of Hydrogen Peroxide in
Ionic Liquid Media. Chim. Vol 61, 946, (2008).
[5]. Goswami P, Ali S, Khan M, Khan A T. Selective and effective oxone-

catalysed -iodination of ketones and 1,3-dicarbonyl compounds in the solid
state. ARKIVOC, Vol xv, 82, (2007).
[6]. Gebara KS, Casagrande GA, Raminelli C. An efficient O-arylation of

sterically hindered halophenols promoted by silylaryl triflates under mild reaction
conditions.Tetra. Lett, Vol 52, 2849, (2009).
[7]. Gallo RDC, Gebara KS, Muzzi RM, Raminelli C. Efficient and Selective
Iodination of Phenols Promoted by Iodine and hydrogen peroxide in water.
Chem. Soc. Vol 21, 770, (2012).
67
[8]. Bernardes CES, Piedade MFM, Piedade MEM. Polymorphism in 4
Hydroxyacetophenone: Structure and Energetics. Cryst. Growth. Vol 8, 2419,
(2008).
[9]. Vijayan N, Babu RR, Gunasekaran M, Gopolakrishnan R, Kumaresan R,

Ramasamy P, Lan CW. Studies on the growth and characterization of p-
hydroxyacetophenone single crystals. Cryst. Growth, Vol 249, 309, (2003).
[10]. Sajan D, Joe IH, Jayakumar VS. NIR-FT Raman, FT-IR and surface
enhanced Raman scattering spectra of organic nonlinear optic material: p-
hydroxy acetophenone. Ram Spec. Vol 37, 508, (2006).
[11]. Rodrigues J. F. Estudo fotoqumico por fotlise por pulso de laser em

nanosegundos de tioxantona. Dissertao de mestrado. Departamento de
Qumica UFRRJ, (2005).
[12]. Pavia DL, Lampman GM, Kriz GS, Vyvyan JR. Introduction to
Spectroscopy. Third edition, Brooks/Cole Thomson Learning Inc, USA,
(2001).
[13]. Kearns DR, Case WA. Investigation of Singlet -Triplet Transitions by the
Phosphorescence Excitation Method III. 1Indanone and Other Aromatic
Ketones and Aldehydes. Chem. Soc. Vol 88, 5087, (1966).
[14]. Zuo P, Ma C, Kwok W M, Chan W S, Phillips D L. Time-Resolved

Resonance Raman and Density Functional Theory Study of the Deprotonation
Reaction of the Triplet State of p-Hydroxyacetophenone in Water Solution. Org.
Chem. Vol 70, 8661, (2005).
[15]. Cataln J, Torlblo F, Acua A. U. Intramolecular Hydrogen Bonding and

Fluorescence of Salicylaldehyde, Salicylamide, and o-Hydroxyacetophenone In
Gas and Condensed Phases. Phy. Chem, Vol. 86, 303, (1982).
68
[16]. Nishiya T, Yamauchi S, Hirota N, Baba M, H-nazaki I. Fluorescence
Studies of the Intramolecularly Hydrogen-Bonded Molecules o-
Hydroxyacetophenone and Salicylamide and Related Molecules. Phys. Chem.
Vol 90, 5730, (1986).
[17]. Ferreira JPA. Estudos de halogenao de 5-estiril-3-(2-hidroxifenil)-1H-

pirazis. Dissertao de mestrado. Universidade de Aveio, (2008).
[18]. Ferreira IM. Sntese de compostos aromticos e heteroaromticos iodados

fazendo uso de iodo e perxido de hidrognio em gua promovida por
ultrassom. Dissertao de mestrado. Universidade Federal da Grande
Dourados, (2012).
[19]. Gebara KS. 2-(trimetilsilil) aril triflatos como precursores de arinos gerados
sob condies reacionais brandas na sntese de derivados de hormnios da
glndula da tireoide. Dissertao de mestrado. Universidade Federal da
Grande Dourados, (2011).
[20]. Vibhute A, Mokle S, Karamunge K, Gurav V, Vibhute Y. A simple and

efficient method for solvent free iodination of hydroxylated aromatic aldehydes
and ketones using iodine and iodic acid by grinding method. Chin. Chem. Lett.
Vol 21, 914 (2010).
[21]. Pavlinac J, Zupan M, Stavber S. Iodination of Organic Compounds Using

the Reagent System I230% aq. H2O2 under Organic Solvent-free Reaction
Conditions. Acta. Chim. Vol 55, 841, (2008).
[22]. Solomons TWG, Fryhle CB. Qumica Orgnica. Vol.1, 9 Edio Rio de
janeiro: LTC, (2011).
[23]. Clayden J, Greeves N, Warren S, Wothers P. Organic Chemistry. First

published - New York: Oxford University Press, (2001).
69
[24]. Rafael D. C. Gallo, Hellenicy V. Rezende, Rozanna M. Muzzi e Cristiano
Raminelli. O Ressurgimento da qumica de benzino com sililaril triflatos no
contexto das reaes de insero em ligaes sigma. Quim. Nova, Vol. 32,
2437, (2009).
[25]. Liu, Z.; Larock, RC. Palladium-Catalyzed Synthesis of 9-Fluorenylidenes

through Aryne Annulation. Org. Lett. Vol.5, 4673 (2003).
[26]. Liu, Z.; Larock, RC. Facile N-Arylation of Amines and Sulfonamides and O-
Arylation of Phenols and Arenecarboxylic Acids. J. Org. Chem., Vol.71, 3198
(2006).
[27]. Liu, Z.; Larock, R. C. Intermolecular C-O Addition of Carboxylic Acids to

Arynes. Org. Lett., Vol.6, 99 (2004).
[28]. Magalhes KF. Investigao dos fluorforos presentes no biodiesel

produzido a partir de diferentes leos vegetais. Dissertao de mestrado.
Universidade Federal da Grande Dourados, (2012).
[29]. Ximenes V. F. Estudo de Novos Sistemas Quimiluminescentes Aplicado

na Determinao de Atividade Enzimtica. Tese de Doutorado. Instituto de
Qumica USP. So Paulo, (2000).
[30]. Wiethaus G. Sntese e Caracterizao de Novas Iminas com Aplicao em

ptica No-Linear. Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de
Qumica UFRS. Porto Alegre, (2010).
[31]. Holler FJ, Skoog DA, Crouch SR. Princpios de Anlise Instrumental. 6
edio, Editora Boockman, (2009).
[32]. Skoog DA, Holler FJ, Nieman TA. Anlise instrumental. 5 ed. Porto Alegre:
Bookman, (2002).
70
[33]. Gracetto. A. C. Propriedades da sonda 1,6-difenil-1,3,5-hexatrieno (DPH)
em meios gua/etanol e sistemas micelares de pluronico F127. Tese de
Doutorado. Departamento de Qumica UEM. Maring, (2010).
[34]. Figueiredo MS. Estudo das Propriedades pticas e Termo-pticas do

Biodiesel e suas Misturas. Departamento de fsica UFMS. Dissertao de
Mestrado, (2009).
[35]. Silverstein RM, Webster FX, Kiemle DJ (2007) Identificao

Espectromtrica de Compostos Orgnicos. Stima edio. Rio de Janeiro:
Editora LTC, (2006).
[36]. Pantoja P. A. Caracterizao do petrleo por tcnicas espectroscpicas e

sua utilizao na avaliao e desenvolvimento de mtodos de inferncia em
processo de refino. Tese de Doutorado. Departamento de Engenharia Qumica
USP. So Paulo, (2010).
[37]. Botteselle GDV. Sntese de 2-aril e 2,5-diarilfuranos funcionalizados:

potencias sondas fluorescentes. Faculdade de cincias farmacutica - USP.
So Paulo, (2009).
[38]. Ribeiro J. Fotofsica e determinao de parmetros fotodinmicos da

ftalocianina de zinco em meios homogneo e microheterogneo. Dissertao
de mestrado. Instituto de Qumica UFU. Uberlndia, (2003).
[39]. Glogauer A. Sntese e caracterizao fotofsica de dois copolmeros

eletroluminescentes: um completamente conjugado e outro multibloco tendo
como unidade cromofrica o fluoreno-vinileno-fenileno. Dissertao de
mestrado. Setor de Cincias Exatas UFP. Curitiba, (2004).
[40]. Kuplichi MD. Sntese de novos heterocclicos benzazlicos fluorescentes e

sua incorporao em matrizes de celulose. Dissertao de mestrado. Instituto
de Qumica UFRG. (2007).
71
[41]. Lakowicz JR. Principles of Fluorescence Spectroscopy. Third edition,
Springer, New York, (2006).
[42]. Valeur B. Molecular Fluorescence: Principles and applications. Wiley-VCH

New York, (2001).
[43]. Jager A. Caracterizao Fsico-Qumica da Parede Polimrica de

Nanocpsulas atravs de Sondas Fluorescentes. Instituto de Qumica. Porto
Alegre, (2005).
[44]. Ando R. A. Espectroscopia Vibracional, Raman Ressonante e Eletrnica

de Nitroderivados em Sistemas conjugados. Dissertao de Mestrado. Instituto
de Qumica USP. So Paulo, (2005).
[45]. Silva TG. Caracterizao ptica e Morfolgica de Microestruturas Auto-

organizadas e Filmes de xido de Zinco (ZnO) Fabricados por Pirlise com
Nebulizador Ultrassnico. Dissertao de mestrado. Universidade Federal do
Paran UFPR, (2008).
[46]. Silverstein RM, Bassler GC, Morrill TC. Identificao Espectromtrica de

Compostos Orgnicos. 5 Edio. Rio de Janeiro: Editora LTC, (1994).
[47]. Ribeiro J. Fotofsica e determinao de parmetros fotodinmicos da

ftalocianina de zinco em meios homogneo e microheterogneo. Dissertao
de mestrado. Instituto de Qumica UFU. Uberlndia, (2003).
[48]. Lin-Vien D, Colthup N. B, Fateley W. G, Grasselli JG. Infrared and Raman

Characteristic Frequencies of Organic Molecules. Academic Press, (1991).
72
ANEXO I
CROMATOGRAMAS E ESPECTROS DE MASSAS DE BAIXA RESOLUO

DOS DERIVADOS DE ACETOFENONA IODADOS
73
Figura 23: Cromatograma do composto 4-hidroxi-3-iodoacetofenona (2), obtido aps extrao
da reao de iodao da 4-hidroxiacetofenona (1) fazendo uso de I2 (1,5 equivalentes) e de
H2O2 30% (3 equivalentes).
74
(2)
I
OH
O
C8 H7 IO2
262,04
4-hidroxi-3-iodoacetofenona
Figura 24: Espectro de massas do composto 4-hidroxi-3-iodoacetofenona (2), obtido aps

extrao da reao de iodao da 4-hidroxiacetofenona (1) fazendo uso de I2 (1,5 equivalentes)
e de H2O2 30% (3 equivalentes).
75
Figura 25: Cromatograma do composto 4-hidroxi-3,5-diiodoacetofenona (3), obtido aps
76
(3)
I
OH
O
I
C8 H6 I2O2
387,94
4-hidroxi-3,5-diiodoacetofenona
Figura 26: Espectro de massas do composto 4-hidroxi-3,5-diiodoacetofenona (3), obtido aps

77
Figura 27: Cromatograma do composto 5-acetil-1,3-diiodo-2-fenoxibenzeno (6), obtido aps
extrao da reao de O-arilao.
78
(6)
I
O
O
I
C14H 10I 2O 2
464,03
5-acetil-1,3-diiodo-2-f enoxibenzeno
Figura 28: Espectro de massas do composto 5-acetil-1,3-diiodo-2-fenoxibenzeno (6), obtido

aps extrao da reao de O-arilao.
79

Dissertação Francieli

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Dissertação Francieli

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

UNIVERSIDADE FEDERAL DA GRANDE DOURADOS

FACULDADE DE CINCIAS EXATAS E TECNOLOGIA

SNTESE E CARACTERIZAO PTICA DE DERIVADOS

SNTESE E CARACTERIZAO PTICA DE

ORIENTADOR: ANDERSON RODRIGUES LIMA CAIRES

Dissertao de mestrado submetida ao

CAPTULO 2. FUNDAMENTAO TERICA............................................................................ 7

2.1 Compostos iodados............................................................................................... 7

2.2 Iodao de compostos aromticos........................................................................ 9

2.2.1 Iodao seletiva de acetofenona promovida por iodo e perxido de 10

2.3 Reao de O-Arilao de fenol iodado.................................................................. 13

2.3.1 Uso de 2-(trimetilsilil)-fenil triflato em reao de insero em ligao 14

2.4 Espectroscopia molecular...................................................................................... 16

2.5 Espectroscopia de absoro UV-Vis..................................................................... 18

2.6 Espectroscopia de absoro no Infravermelho...................................................... 21

2.7 Espectroscopia de fluorescncia........................................................................... 23

2.8 Espectroscopia de Raman..................................................................................... 27

CAPTULO 3. OBJETIVOS DO TRABALHO............................................................................... 31

3.1 Objetivo geral......................................................................................................... 31

3.2 Objetivos especficos............................................................................................. 31

CAPTULO 4. MATERIAIS E MTODOS.................................................................................... 32

4.1 Procedimento geral para sntese de iodao das hidroxiacetofenonas................ 32

4.2 Procedimento geral para sntese de halofenoxibenzeno iodado........................... 32

4.3 Mtodos gerais para caracterizao dos compostos sintetizados......................... 33

CAPTULO 5. RESULTADOS E DISCUSSO............................................................................ 35

5.1 Preparao de hidroxiacetofenonas iodado......................................................... 35

5.2 Preparao de halofenoxibenzeno iodado............................................................ 36

5.3 Anlise dos espectros de absoro molecular...................................................... 37

5.4 Anlise dos espectros de fluorescncia................................................................. 42

5.5 Anlise dos espectro de infravermelho.................................................................. 52

CAPTULO 7. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS...................................................................... 67

Tabela 1 Relao entre a rigidez molecular e rendimento quntico de fluorescncia........... 45

Tabela 2 Anlise comparativa das razes de absoro e fluorescncia............................... 47

Tabela 3 Valores de rendimento quntico dos derivados de acetofenona obtidos atravs 50

Tabela 4 Valor de deslocamento de Stokes (nm) para os compostos 4-HA, 4-HAM, 4- 52

Figura 2 Representao esquemtica da transferncia de prtons no estado excitado de 5

Figura 3 Derivados de acetofenona...................................................................................... 6

Figura 4 Estruturas representativas dos hormnios tiroxina (T 4) e triiodotironina (T3).......... 8

Figura 5 Compostos iodados utilizados como agente de contraste...................................... 9

Figura 6 Nveis de energia eletrnica e transies............................................................... 17

Figura 9 Diagrama de Jablonski............................................................................................ 25

Figura 10 Deslocamento de Stokes ....................................................................................... 26

Figura 11 Representao esquemtica dos espalhamentos Rayleigh (a) e Raman Stokes 28

Figura 14 Espectro de absorbncia dos derivados de acetofenonas: 4-HA, 4-HAM em 40

Figura 15 Espectro de absorbncia dos derivados de acetofenonas: 4-HA, 4-HAD em 41

Figura 16 Espectro de absorbncia dos derivados de acetofenonas: 4-HAD, 5-AcD em 42

Figura 17 Espectro de fluorescncia dos derivados de acetofenona em soluo de CH2Cl2 43

Figura 18 Espectro de fluorescncia Sincronizada (com 20nm) dos derivados de 44

Figura 19 Espectro de fluorescncia dos derivados de acetofenona em soluo de CH2Cl2 46

Figura 20 Espectro de fluorescncia de excitao (355nm) e emisso (430nm) dos 51

Figura 21 Espectro de infravermelho dos derivados de acetofenona (em pastilha de KBr)... 55

Figura 22 Espectro Raman dos derivados de acetofenona (slido)....................................... 61

Figura 24 Espectro de massas do composto 4-hidroxi-3-iodoacetofenona (2), obtido aps 75

Figura 25 Cromatograma do composto 4-hidroxi-3,5-diiodoacetofenona (3), obtido aps 76

Figura 26 Espectro de massas do composto 4-hidroxi-3,5-diiodoacetofenona (3), obtido 77

Figura 27 Cromatograma do composto 5-acetil-1,3-diiodo-2-fenoxibenzeno (6), obtido 78

Figura 28 Espectro de massas do composto 5-acetil-1,3-diiodo-2-fenoxibenzeno (6), 79

Compostos aromticos iodados tm sido amplamente utilizados h mais

Figura 1: Representao da formao de ligao de hidrognio intramolecular em derivados

Figura 2: Representao esquemtica da transferncia de prtons no estado excitado de um

As acetofenonas so compostos que mesmo apresentando estados que

H3C H3C H3C

Figura 3: Derivados de acetofenona.

2.1. COMPOSTOS IODADOS