TCNICAS INSTRUMENTALES ANALTICAS T6. Espectroscopia de absorcin atmica.

Tema 6: Espectroscopia de absorcin atmica.

1. Tcnicas espectroscpicas atmicas.

Las tcnicas moleculares se basan slo en fenmenos de absorcin y fluorescencia y

proporciona informacin cualitativa y cuantitativa sobre molculas; se emplean fuentes de
radiacin de amplio espectro y se miden frecuencias en UV-vis, IR, MW y radiofrecuencias. Por
el contrario, las tcnicas atmicas se basan en fenmenos de absorcin, fluorescencia y
emisin trmica y proporcionan informacin sobre la identidad y concentracin de los tomos;
utilizan fuentes de radiacin de las y se miden frecuencias en UV-vis y R-X.

Ambas tcnicas tienen en comn que usan monocromadores para escoger la longitud
de onda, usan detectores fotnicos para determinar la intensidad de la radiacin y usan un
recipiente para alojar la muestra (llama, plasma, chispa o arco y cubeta).

Clasificacin de los mtodos de espectroscopa atmica.

Espectroscopa atmica.

Los diagramas de energa de los electrones externos de un elemento proporciona un

mtodo adecuado paa describir los distintos procesos en que se basan los diversos tipos de
espectroscopia atmica. Si el nmero de electrones en las capas ms internas es alto, los
diagramas energticos sern ms complejos y la correlacin entre espectros y diagramas de
niveles de energa se complica (niveles de energa numerosos y poco espaciados).

No todos los trnsitos producen radiacin, hay transiciones prohbidas que vienen
deescritas por una serie de reglas de seleccin que permiten predecir que transiciones se
producirn.

Anchura de las lneas espectrales atmicas.

-4
La anchura natural de una lnea de absorcin o emisin atmica es de 10 . Los
efectos que tienden a ensanchar las lneas (0.02-0.05 ) son:

Efecto Doppler: originado por el rpido movimiento de las partculas respecto

a la fuente; los tomos que se desplazan hacia ella absorben a longitudes de
onda algo ms largas y viceversa.
Efecto de presin (Lorentz): originado por efecto de los choques entre los
tomos en estado fundamental.
Efecto de incertidumbre.
Efecto del campo magntico y elctrico.

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El efecto Doppler resulta del movimiento rpido de los

tomos cuando emiten o absorben radiacin. En la figura, la
distancia entre los crculos representa una longitud de onda del
campo elctrico. Cuando un tomo se mueve hacia un detector
de fotones y emite radiacin, el detector ve las crestas de ondas
ms frecuentemente y detecta radiacion de mayor frecuencia. Si
el tomo se aleja y emite radiacin, el detector ve cretas menos
frecuentes y detecta radiacin de frecuencia ms baja.

2. Espectroscopia de absorcin atmica. Anlisis cuantitativo.

En absorcin atmica es necesario disponer de una alta poblacin de tomos del

elemento en estado fundamental. La energa trmica suministrada para atomizar la muestra
puede tambin originar la excitacin de los tomos, lo que debe evitarse ya que disminuye la
poblacin en estado fundamental.

La absorcin atmica sigue una ley exponencial:

k 0 l
I = I0e

donde I0 es la intensidad de la luz incidente, k0 es el coeficiente de absorcin a la frecuencia

y l es el espesor del vapor atmico.

Para un elemento y unas condiciones experimentales dadas,

A = kN0I

siendo k una constante y N0 el nmero de tomos en estado fundamental, que se puede

-1
relacionar con la concentracin del analito medida en molL , ya que la absorbancia es
proporcional a la concentracin del analito en disolucin.

3. Instrumentacin y componentes especficos.

Los instrumentos para la absorcin atmica

son los mimos que un espectrofotmetro de
absorcin molecular; las diferencias radican en la
fuente y en la celda de muestra.

Fuentes de radiacin.

Se requiere una fuente de luz que emite las lneas atmicas caractersticas del
elemento que se va a analizar. Las ms utilizadas son las lmparas de ctodo hueco (HCL),
lmparas de ctodo hueco de alta intensidad y lmparas de descarga sin electrodos.

La lmpara de ctodo hueco est formada por un

tubo de vidrio relleno de un gas noble (He, Ne, Ar) a baja
presin (1-2 mm de Hg) con una ventana de cuarzo
transparente a la radiacin en uno de sus extremos. En el
otro extremo tiene dos alambres (nodo y ctodo). En el
ctodo hay un cilindro metlico hueco (d = 10-20 mm) que

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se construye del metal cuyo espectro se desea o, de una aleacin que contenga el elemento.

Al aplicar un potencial entre los electrodos se origina una intensidad de corriente (1-50
mA) produciendo la ionizacin del gas que llena el tubo. Los iones cargados positivamente se
aceleran a travs del campo elctrico y colisionan con el ctodo desalojando tomos
individuales del mismo. Los tomos del metal desalojados son excitados por los impactos con
ms kones del gas de relleno. Al desactivarse emiten su espectro caracterstico.

La anchura de raya de un ctodo hueco es relativamente estrecha porque la

temperatura y la presin del gas de la lmpara son menores que en la llama, por lo que hay
menos ensanchamiento Doppler y menos ensanchamiento de presin.

Las lmparas de descarga sin electrodos consisten en una pequea cantidad de

elemento o un compuesto voltil, a baja presin, en el interior de un bulbo de cuarzo sellado. El
bulbo se dispone en una cavidad y se le aplica una radiofrecuencia. En estas condiciones se
excitan los tomos en el interior del bulbo.

Estas lmparas son ms intensas por lo que aumenta la precisin y disminuye el lmite
de deteccin. Se utilizan mucho, sobre todo para elementos voltiles cuyas lmparas de ctodo
hueco tienen un tiempo de vida corto (metales alcalinos, As, Sb, B, Hg, Sn y Pb).

Un cortador de haz es un dispositivo, tambin conocido como chopper, que permite

eliminar las interferencias que provoca la llama y que consiste en una hlice rotatoria. sta
tiene dos posiciones, una permite que la emisin de la lmpara y de la llama llegue al detector,
mientras que la otra slo permite que la emisin de la llame llegue al detector, dando lugar una
seal ms intensa (lmpara y llama) y otra menos intensa (llama).

Mtodos de introduccin de muestras.

La introduccin de la muestra es la etapa limitante de la exactitud, precisin y lmites de

detecccin de las medidas espectroscpicas atmicas. El objetivo del sistema de introduccin
de la muestra en la espectroscopia atmica es transferir una partir reproducible y
representativa de la muestra al atomizador con una elevada eficacia y sin efectos interferentes
adversos. Depende del estado fsico y qumico del analito y de la matriz de la muestra, y se
puede realizar en muestras en disolucin y slidas.

Mtodo Tipo de muestra

Nebulizacin neumtica Disolucin o suspensin
Nebulizacin ultrasnica Disolucin
Vaporizacin electrotrmica Slido, lquido, disolucin
Generacin de hidruros Disolucin de ciertos elementos
Insercin directa Slido, polvo
Ablacin por lser Slido, metal
Ablacin por arco o chispa Slido conductor
Chisporroteo de descarga luminiscente Slido conductor

Las muestras generalmente se disuelven en un medio acuoso y se introducen en el

atomizador por medio de un nebulizador que transforma el lquido en una fina niebla o aerosol.
Existen dos tipos, el nebulizador neumtico y el ultrasnico.

Sistemas de atomizacin.

Los iones presentes en la disolucin de la muestra llegan al atomizador, donde son

convertidos en tomos. La siguiente tabla resume los tipos de atomizador.

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Tipo de atomizador Temperatura de atomizacin

caracterstica / C
Llama 1700-3150
Vaporizacin electrotrmica 1200-3000
Plasma de argn de acoplamiento inductivo 4000-6000
Plasma de argn de corriente continua 4000-6000
Plasma de argn inducido por microondas 2000-3000
Plasma de descarga luminiscente No trmico
Arco elctrico 4000-5000
Chispa elctrica 40000 (?)

Atomizacin en llama.

En llama, el proceso es el siguiente:

1. Nebulizacin: la muestra se convierte en un aerosol.

2. Desolvatacin: se elimina el disolvente por evaporacin.
3. Licuefaccin: la muestra slida pasa a estado lquido por fusin.
4. Vaporizacin: la muestra pasa a estado gaseoso.
5. Atomizacin: se puede iniciar la medida en el caso de absorcin.
6. Excitacin: se puede iniciar la medida en el caso de emisin.
7. Ionizacin: se produce cuando la tempertatura es muy alta y debe evitarse.

Existen distintos tipos de mechero:

Atomizador de consumo total: tpico de las llamas de difusin turbulenta,

donde el nebulizador es parte del mechero. Presenta la ventaja de que toda la
muestra llega a la llama y no hay riesgos de explosin.
Premix: el nebulizador se monta
separadamente, de forma que el
spray de la muestra atraviesa una
cmara donde se condensan las
gotas de gran tamao de la
muestra antes de alcanzar el
mechero. As, llega a la llama una
fina nieblina muy apropiada para
obtener una llama de premezcla
muy estable. Como ventajas
estn la trayectoria larga que
aumenta la sensibilidad, son ms estables y tienen poca tendencia a obturarse.
Son los ms utilizados normalmente en absorcin atmica.

Los mecheros atomizadores deben cumplir los siguientes requisitos: estabilidad,

sensibilidad, libre de memoria (al cambiar de muestra, el primer valor no debe afectar al
segundo), probabilidad de analizar disoluciones concentradas, libre de fondo (que no haya
absorcin de la llama), intervalo lineal amplio, versatilidad y rapidez de respuesta.

La temperatura de la llama es su caracterstica ms importante y depende

fundamentalmente de la naturaleza del combustible y del oxidante. A las temperaturas de
1700-2400 C, alcanzables cuando se utiliza aire como oxidante, tan slo se excitarn los
metales alcalinos y los alcalinotrreos. Para los metales pesados se debe emplear oxgeno y
xido nitroso. Las reacciones que tienen lugar en la llama son muy complejas, pero los
procesos bsicos son vaporizacin, atomizacin y, en caso de emisin, excitacin.

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En una llama tenemos tres zonas: regin de combustin primaria, regin interzonal y
regin de combustin secundaria.

En la zona de combustin primaria, que coincide con el cono interno, se produce una
combustin parcial sin equilibrio trmico:

2C2H2 + O2 4CO + H2O

Esta zona apenas se utiliza con fines analtico. La forma del cono depende de la velocidad de
salida de los gases; si el caudal aumenta mucho, la velocidad del gas es superior a la de
combustin, si decrece demasiado, se produce el proceso inverso pudiendo haber retroceso de
la llama y riesgo de explosin.

La regin interzonal no es muy luminosa. En ella se produce la combustin completa

y es la parte de inters analtico. Su altura depende del mechero, del tipo de gas y su caudal.

En la zona de combustin secundaria los gases resultantes de la combustin parcial

terminan el proceso al entrar en contacto con el oxgeno del aire:

4CO + 3O2 + 2H2 4CO2 + 2H2O

No es una zona de inters analtico ya que se enfra por el aire circundante.

4. Caractersticas analticas.

El requisito fundamental de un monocromador en absorcin atmica es que sea capaz

de proporcionar un ancho de banda suficientemente reducido para separar la lnea elegida para
la medida de otras lneas por la fuente.

Como sistema detector generalmente se emplean fotomultiplicadores ya que su gran

sensibilidad permite el empleo de rendijas estrechas y trabajar con intensidades de corriente
bajas en lasESPECTROSCOPA ATMICA
lmparas de ctodo hueco lo cual permite mejorar la sensibilidad de los mtodos.
Diseo de un instrumento
Diseo de instrumentos.
Mono-haz. Se emplea igual que
un instrumento
Mono-haz: se emplea para absorcin
igual que un
molecular
instrumento para absorcin
! reajusta
molecular. la corriente
Se ajusta oscura
la corriente
oscura a cero con un obturador en
a cero con un obturador en
el detector
el detector, se ajusta el 100% de
" se ajusta
transmitancia el 100%
con el blancode y se
transmitancia
miden las muestras. con el blanco
# medida
Doble-haz: de muestras
en ellos el haz de
referencia no pasa por la llama por
Doble-haz. En ellos el haz de
lo que no hay una correccin por la
referencia no pasa por la llama
prdida de potencia radiante debido
! no hay una correccin por la
a la absorcin o dispersin de la
prdida de potencia radiante
radiacin por la llama. Slo corrige
debido a la absorcin o
una posible deriva de la lmpara (es
dispersin de la radiacin por la
necesario cuando envejece).
llama. Slo corrige una posible
deriva de la lmpara (Es
5. Interferencias.
necesario cuando envejece) INSTRUMENTACIN

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Las interferencias son aquellos factores que perturban la relacin seal medida-
concentracin y que afectan, por tanto a la exactitud del anlisis.

Las interferencias fsicas aparecen generalmente en el proceso de nebulizacin

debido a diferencias en viscosidad y tensin superficial entre la muestra y los estndares. La
velocidad o eficiencia de nebulizacin vara entre ambas y no existe correccin entre los
valores de absorbancia. Para solucionar estas interferencias se emplean disolventes orgnicos
que aumentan la eficiencia de nebulizacin y con ello la sensibilidad, respecto a la utilizacin
de disoluciones acuosas; tambin preparar los calibrados tan parecidos como sea posible a las
muestras y utilizar el mtodo de las adiciones estndar.

Las interferencias qumicas, generalmente, se producen durante el proceso de

atomizacin debido a la formacin de compuestos trmicamente esyables entre elementos de
inters y un componente de la muestra, que reducen la atomizacin del analatio. Para
solucionarlo se puede aumentar la temperatura de la llama, emplear determinados agentes
liberadores que son capaces de reaccionar de forma preferente con la interferencia e impiden
su reaccin con el analito y usar el mtodo de las adiciones estandar.

Las interferencias de ionizacin aparecen en llamas a temperaturas altas como la de

N2O-C2H2 y se produce la ionizacin de elementos con bajo potencial de ionizacin (menos de
7 eV) por lo que disminuye la sensibilidad. Para solucionarlo podemos adicionar un elemento
fcilmente ionizable (Cs o La) que prevenga la ionizacin del analito, alternativamente se
puede emplar una llama de menor temperatura y usar el mtodo de adicaciones estndar.

Las interferencias espectrales se clasifican en:

De lnea atmica: cuando otro elemento presente en la muestra tiene una

lnea de resonancia, de alta sensibilidad, que coincide o solapa de forma
importante con la lnea del elemento a determinar.
De banda molecular: interferencia de absorcin no especfica o molecular
(absorcin de fondo) producida por formas moleculares no disociadas de los
materiales de la llama o de la matriz.

Para solucionar esta interferencia se lleva a cabo:

Una correcin de la absorcin de fondo. Si la absrocin se produce por los

materiales de la llama se elimina midiendo la absorbancia frente al blanco; si se
produce por los materiales de la matriz se puede ajustar el cero de absorbancia
ESPECTROSCOPA ATMICA
con un blanco que contenga una matriz anloga a la de
Corrector deFondo
la muestra y preparar
los patrones con dicha matriz, o medir la absorcin de la matriz y restarla de la
! lmpara deuterio para el ultravioleta
absorcin total. ! lmpara de yoduro de tungsteno para el visible
Una correccin del ruido
de fondo debido a la no Diseo del instrumento
estabilidad de la lmpara,
detector, amplificador u
osciladores de tensin.
Se utiliza un corrector
de fondo, que puede ser
una lmpara de deuterio
para el ultravioleta o una
lmpara de yoduro de CORRECTOR DE FONDO
tungsteno para el visible.

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La sensibilidad es la concentracin de analito que proporciona 0.044 unidades de

absorbancia o un 1% de absorcin expresa en g/mL (concentracin caracterstica). Vara con
el elemento y con la lnea que se elija. La que viene especificada con el aparato generalmente
est referida a la lnea de absorcin ms intensa o lnea de resonancia. Los valores de la
concentracin caracterstica vienen dados para unas determinadas condiciones instrumentales,
esto permite saber si el instrumento funciona de acuerdo a sus especificaciones sin ms que
medir la absorbancia de una concentracin conocida y comparar el resultado con el valor
esperado.

El lmite de deteccin es la concentracin ms baja del elemento que puede

detectarse con un nivel de probabilidad del 95% y se calcula estadsticamente como 3b.

Los factores que afectan al lmite de deteccin y la sensibilidad son:

Fluctuaciones de la eficiencia de atomizacin.

Disminucin de la intensidad de emisin de la lmpara, lmpara gastada.
Disminucin de la respuesta del detector.
Absorcin de la llama.

Los factores que afectan a la exactitud y la precisin son todos los parmetros
instrumentales que pueden variar: disolventes, llamas, flujos de gases, altura del mechero,
anchura de rendija, presencia de interferentes, etc.

6. Aplicaciones analticas.

La absorcin atmica es una tcnica sensible para la determinacin de setenta

elementos metlicos con lneas de absorcin en la zona UV-vis. No se pueden determinar
elementos no metlicos (metaloides) porque sus lneas de resonancia caen en el UV lejano
(como S, P, N) Algunos elementos no metlicos se pueden determinar indirectamente,
determinando un componente formado o por depresin de la seal.

Presenta escassimas interferencias de tipo espectral y muy pocas de otra naturaleza,

por lo que no requiere, en general, separaciones previas, y proporciona buena sensibilidad y
exactitud.

No es utilizable en anlisis cualitativo, ya que la lmpara es especfica del elemento

que queremos determinar.

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