Universidad de Concepcin

Facultad de Ingeniera
Departamento de Ingeniera Civil Metalrgica

Anlisis e interpretacin de fenomenologa asociada

a reacciones qumicas tpicas en metalurgia

Alumno:
Francisco Alarcn

Docente:
Andrs Reghezza

PROYECTO DE INGENIERA METALRGICA

10 DE ABRIL DE 2017
1 - A partir de pirita producir hematita y gas de dixido de azufre

4FeS2(s) + 11O2(g) = 2Fe2O3(s) + 8SO2(g)

La tostacin puede ser definida como la operacin en la cual un mineral, concentrado u otra materia
prima slida, es calentado bajo una atmsfera gaseosa hasta una temperatura de inters bajo
condiciones tales que, sin producir la fusin de los constituyentes, ocurra una trasformacin qumica
con el fin de producir especies que sean ms susceptibles a tratamientos posteriores de extraccin. La
tostacin se caracteriza por ser un sistema slido-gas, a diferencia de operaciones tales como la fusin
y conversin en las que interviene la fase fundida.

Dependiendo del objetivo final de la tostacin, se pueden presentar los siguientes tipos de tostacin:
- Tostacin oxidante: Se obtiene una calcina oxidada y la temperatura de trabajo es superior a 750C
aproximadamente. El azufre se elimina completamente y es removido como SO2 en los gases.
- Tostacin sulfatante: Consiste en transformar la carga inicial en calcinas sulfatadas para una
subsecuente etapa de lixiviacin. Esto se logra tostando la carga en el rango operacin 550 680 C.
- Tostacin oxi-sulfatante: Ocurre a temperaturas en el rango 680-720 C, en vez de producir sulfatos
u xidos, se generan compuestos oxi-sulfatados.

La tostacin oxidante de pirita bajo condiciones tpicas de operacin, esto es, potenciales de oxgeno
y dixido de azufre entre 1 15% volumen, producir principalmente hematita.

2 - A partir de pirita producir magnetita y gas de dixido de azufre

3FeS2(s) + 8O2(g) = Fe3O4(s) + 6SO2(g)

La tostacin de pirita tambin puede genera magnetita dependiendo de las condiciones de operacin
utilizadas, como lo son, presin parcial de oxgeno y temperatura. El producto de tostacin se puede
visualizar fcilmente en un diagrama de Kellogg, el cual muestra las reas de predominancia de un
compuesto en funcin de las presiones parciales del O2 y SO2. Estos diagramas son fijos para cada
temperatura como se muestra en la figura 1.

Figura 1: Diagramas de Kellogg del sistema Fe-S-O a 600C (izquierda) y 650C (derecha)

3 - Desde magnetita producir ion frrico

Fe3O4(s) + 8H+ = 2Fe3+ + Fe2+ + 4H2O

La lixiviacin de magnetita genera iones frrico y iones ferroso. El agente lixiviante en medio cido
puede ser cido sulfrico o cido clorhfrico.

En presencia de un oxidante, el ferroso se oxida a frrico, el cual puede ser usado como agente
lixiviante.

4 - Desde pirita producir hematita y cido sulfrico

4FeS2(s) + 15O2(g) + 8H2O(l) = 2Fe2O3(s) + 8H2SO4(l)

La reaccin anterior corresponde a la global. En una primera etapa la pirita se procesa por tostacin
oxidante a temperaturas por sobre los 750C para producir hematita.

4FeS2(s) + 11O2(g) = 2Fe2O3(s) + 8SO2(g)

El SO2 generado para su conversin a H2SO4, en un principio debe ser oxidado a SO2, lo cual se
consigue empleando catalizadores (V2O5 o platino) a una temperatura entre 300 y 350 C. La reaccin
de conversin ocurre segn:

SO2(g) + 1/2O2(g) = SO3(g)

La conversin generalmente se efecta en dos etapas, enfriando el gas entre ellas ya que la reaccin
es fuertemente exotrmica y la temperatura debe mantenerse bajo 350C para tener la mxima
conversin, pues al aumentar la temperatura baja el rendimiento de la reaccin y se puede daar el
catalizador. El SO3 generado luego se hace reaccionar con agua (absorcin) para formar as cido
sulfrico, segn:

SO3(g) + H2O(l) = H2SO4(l)

El cido generado normalmente tiene 96 a 98% H2SO4. El gas con SO2 que va a catlisis debe contener
sobre 4% de SO2 para que el sistema de catlisis sea autotrmico. Si el gas es muy concentrado (sobre
8% aprox.) este se diluye con aire ya que puede sobrecalentar el catalizador debido a lo exotrmico
de la oxidacin de SO2 a SO3. Gases con bajo 3% no se pueden convertir a H2SO4 debido a que no
generan suficiente calor en la etapa de conversin como para una operacin eficiente de la catlisis y
normalmente son neutralizados ya que la norma ambiental no permite su venteo al aire.

5 - Desde ion sulfuro producir gas de trixido de azufre

El azufre con valencia (-2) se encuentra principalmente en los minerales sulfurados como, por
ejemplo, blenda (ZnS), calcopirita (CuFeS2), galena (PbS), pirrotita (FeS), etc. La lixiviacin de estos
minerales es generalmente explicada por un mecanismo de disolucin electroqumico. Los sulfuros
en presencia de un agente lixiviante y un agente oxidante conducen a la formacin de azufre elemental
(S0). El proceso se puede representar como sigue

Reaccin de oxidacin: MeS = Me2+ + S0 + 2e-

Reaccin de reduccin en medio cido y con O2 como oxidante: O2 + 2H+ + 2e- = H2O

El azufre elemental, es un producto slido poroso que no constituye in obstculo o barrera para
continuar la disolucin del metal. La ventaja que tiene la produccin de azufre elemental es que puede
ser oxidado y posteriormente transformando en cido sulfrico, o ms bien, se genera una
recuperacin del azufre desde los residuos de lixiviacin. La reaccin de oxidacin se da a
temperaturas por sobre los 150C.

S0(s) + O2(g) = SO3(g)

Se debe destacar que esta transformacin es a alta temperatura. Existen ocasiones en las cuales el ion
sulfuro es oxidado directamente a ion sulfato en medio acuoso y a bajas temperaturas (25C), como
se puede apreciar fcilmente desde un diagrama de tensin-pH.

S2- + 2O2 = SO42-

Figura 2: Diagrama Eh-pH del azufre a 25C

6 - Disolucin de crisocola para producir ion cprico y cido polisilcico

La crisocola es un silicato de cobre con 36.2 %Cu que responde con una cintica rpida a la lixiviacin
en medio cido y en ausencia de oxidante. La disolucin qumica sera:

CuSiO3H2O(s) + 2H+ = Cu2+ + SiO2 + 2H2O

Los cidos silcicos pueden ser obtenidos por acidificacin de sales de silicatos (tales como silicato
de sodio) en solucin acuosa. El principal problema es que los cidos silcicos tienden a perder agua.
La reaccin de formacin de cido silcico (IV) sera:

SiO2 + 2H2O= H4SiO4

7- Oxidacin del AsO+ a cido arsnico

AsO+ + 1/2O2 + 2H2O = H3AsO4 + H+

La reaccin global se obtiene del siguiente par redox:

Oxidacin: AsO+ + 3H2O = H3AsO4 + 3H+ + 2e-

Reduccin: O2 + 2H+ + 2e- = H2O

8- Reaccin del AsO+ para dar arsenolita
2AsO+ + H2O = As2O3 + 2H+

9- Disolucin de calcosita para dar iones cpricos y azufre elemental

La lixiviacin de minerales sulfurados secundarios de cobre en ambiente cido mediante el uso de

sales frricas como oxidantes, particularmente sulfato frrico y cloruro frrico, ocurre con cierta
rapidez, y tiene como resultado la liberacin de azufre elemental. Para la calcosita se tiene la siguiente
reaccin de disolucin, que corresponde a un mecanismo electroqumico.

Cu2S(s) + 4Fe3+ = 2Cu2+ + S0(s) + 4Fe2+

En general la disolucin de calcosina se desarrolla por etapas. En primera instancia la disolucin pasa
hasta terminar en covelina (CuS)

Cu2S(s) + 2Fe3+ = Cu2+ + CuS(s) + 2Fe2+

Hasta aqu se trata de una reaccin relativamente rpida, sin embargo, la reaccin que sigue, la de
disolucin de covelina, presenta una cintica con un orden de magnitud ms lenta.

CuS(s) + 2Fe3+ = Cu2+ + S0(s) + 2Fe2+

10 - Reaccin de bornita para dar iones cpricos y calcopirita

Cu5FeS4(s) + 4Fe3+ = CuFeS2(s) + 4Cu2+ + 4Fe2+ + 2S0(s)

La reaccin anterior es el resultado global de la combinacin electroqumica:

Oxidacin azufre de la bornita: Cu5FeS4(s) = CuFeS2(s) + 4Cu2+ + 4e- + 2S0(s)

Reduccin del ion frrico: 4Fe3+ + 4e- = 4Fe2+

11- Reaccin de ion ferroso y cido arsnico para dar escorodita

H3AsO4 + Fe2+ + 2H2O = FeAsO42H2O + 3H+ + e-

Como se puede deducir se necesita de un agente oxidante para oxidar el ferroso a frrico, el cual
puede ser cualquiera que tenga un potencial de reduccin por sobre 0.77 V/ENH, por ejemplo, cloro
gaseoso o permanganato.

12 - Disolucin de trixido de bismuto para dar Bi3+

B2O3 + 6H+ = 2Bi3+ + 3H2O

El agente lixiviante puede ser algn cido como sulfrico o clorhdrico.

13 - Reaccin de VO2+ para dar VO2+

VO2+(ac) + 2H+ + e- = VO2+(ac) + H2O(l)

Este equilibrio es relevante al momento de analizar las especies dominante de vanadio en medio
acuoso (figura 3). En esta figura se puede apreciar que en soluciones cidas el vanadio puede
encontrarse como catin simple en los estados de oxidacin +2 y +3 o como oxicatin en los estados
de oxidacin +4 y +5. As, a potenciales crecientes se tienen los iones vanadoso, V 2+, vandico, V3+,
vanadilo, VO2+, y pervanadilo, VO2+, siendo los dos estados de oxidacin superiores los ms
importantes

Figura 3: Diagrama Eh-pH del vanadio a 25C

14 - Reaccin de VO2+ para dar pentxido de vanadio

V2O5 + 6H+ + 2e- = 2VO2+ + 3H2O(l)

Debido a su alto estado de oxidacin, el pentxido de vanadio es tanto un xido anftero y un agente
oxidante. Al calentar se pierde reversiblemente el oxgeno. Gracias a esta capacidad, el V2O5 cataliza
varias reacciones de tiles de oxidacin aerbica, la mayor escala de las cuales se basa la produccin
de cido sulfrico a partir de dixido de azufre.

15 - Tostacin de moly para dar trixido de molibdeno y dixido de azufre gas

MoS2(s) + 7/2O2(g) = MoO3(s) + 2SO2(g)

Prcticamente todo el Mo para las aplicaciones metalrgicas, as como, el que se usa en productos
qumicos proviene de la tostacin de concentrados de MoS2 a MoO3, grado tcnico. La reaccin se
efecta en hornos de piso del tipo Nichols-Herreshoff a temperaturas entre 600 y 700 C. La reaccin
es fuertemente exotrmica.

Los hornos de pisos consisten de una serie superpuesta de pisos u hogares circulares revestidos de
refractarios y provistos de agujeros de descarga del slido y paso de gases (lumbreras) colocadas
alternadamente: unas en el centro de un piso y las siguientes en la periferia del piso, de tal manera
que el slido y gases hacen un camino zigzagueante y en contracorriente. Los hornos tienen de 6 a 14
pisos, con dimensiones entre 2 a 6 metros de dimetro y 6 a 20 metros de altura, segn su capacidad.

16 - Equilibrio ion permanganato con ion manganoso

MnO4-(ac) +8H+ +5e- = Mn2+(ac) + 4H2O(l)

Es comn encontrar esta reaccin ya que el permangananto es uno de los agentes oxidantes ms
enrgicos, como se observa en la figura 4.

Figura 4: Agentes oxidantes comunes

17 - Equilibrio dixido de manganeso con ion manganoso

MnO2(s) + 4H+ + 2e- = Mn2+ + 2H2O

18 - Equilibrio cido arsnico con arsina gas

H3AsO4 + 8H+ + 8e- = AsH3(g) + 4H2O

Si bien esta expresin representa el equilibrio, en la literatura se puede encontrar una reaccin de
formacin de arsina por reaccin entre el hidrgeno gaseoso y el cido.

2H3AsO4 + 3H2(g) = 3H2O + 5/2O2(g) + 2AsH3(g)

19 - Equilibrio oxicatin AsO+ con As elemental

AsO+ + 2H+ + 3e- = As + H2O

20 - Reaccin de xido cobltico con in cobaltoso

Co2O3(s) + 6H+ + 4e- = Co2+ + 3H2O

Una de las reacciones que puede ocurrir en el equilibrio oxido cobaltico con ion cobaltoso es:

3Co2O3 + S0 + 5H2SO4 = 6CoSO4+ 5H2O

El cobalto se reduce mientras que el azufre se oxida.

21 - Equilibrio ion ferroso con goetita

Fe2+ + 2H2O = FeOOH + 3H+ + e-

En la tostacin de algunos minerales sulfurados se forman las llamadas ferritas, que representan
prdidas del metal, ya que no se disuelve en la lixiviacin neutra y por lo tanto, permanece en los
residuos slidos. Para poder disolver el residuo de ferrita se debe usar cido sulfrico ms concentrado
y en caliente, pero esto lleva tambin a la solucin el Fe, el cual interfiere en la electroobtencin. Este
hierro se elimina por hidrlisis. Existen varias tcnicas usadas para remover el hierro desde las
soluciones de lixiviacin, entre ellas el proceso goetita.

Este proceso precipita FeOOH a pH 2-3.6 y 7090C. Para lograr la precipitacin de goetita es
esencial mantener la concentracin de Fe3+ en solucin a niveles menores que 1 g/L durante el proceso
de precipitacin.

22 - Equilibrio goetita con hematita

Fe2O3 + H2O = FeOOH

La hidrlisis de los iones frrico, puede resultar segn las condiciones experimentales en la
precipitacin de los siguientes compuestos: hidrxido frrico, goetita, sulfato frrico bsico,
compuestos de la familia jarosita y hematita. El diagrama de estabilidad mostrado en la Figura 5,
trazado por Babcan, permite obtener una idea general acerca de las condiciones experimentales bajo
las cuales pueden obtenerse varios productos de hidrlisis del ion frrico.

Figura 5: Campos de estabilidad para hidrlisis de iones frrico

23 - Equilibrio ion frrico con hidroxisulfato frrico

Fe3+ + SO42- + H2O = FeOHSO4 + H+

24 - Reaccin global entre cido arsenioso con frrico para dar escorodita

H3AsO3 + Fe3+ + 3H2O = FeAsO42H2O + 5H+ + 2e-

Como se observa de la ecuacin anterior, hace falta un agente oxidante para oxidar el As (III) a As
(V). Para ello existen varias posibilidades:

- El oxgeno requiere la presencia de un catalizador

- El perxido es efectivo a alto pH, pero a bajo pH se requiere aumentar la temperatura
- El ozono es efectivo en todo el rango de pH y temperatura.
- Otros oxidantes efectivos: permanganato y cloro
- La mezcla SO2 O2 es efectiva a pH 8. En medio cido es ms efectiva en presencia de hierro y
temperatura.

Por ejemplo, para oxidacin con oxgeno:

H3AsO3 + O2 = H3AsO4
Posteriormente la formacin de escorodita se representa en la reaccin siguiente:

2H3AsO4 + Fe2(SO4)3 + 2H2O = 2FeAsO42H2O + 3H2SO4

25 - Equilibrio ion cloruro para dar cloro gaseoso

2Cl-(ac) = Cl2(g) + 2e-

Como se desea la produccin de cloro gas se quiere que la reaccin proceda en forma de oxidacin,
al mirar la tabla de potenciales:

Figura 6: Potenciales estndar de reduccin

Se puede escoger termodinmicamente hablando cualquiera de las semireacciones con potenciales

mayores al de reduccin de cloro gas, por ejemplo, el equilibrio entre ion permanganato y ion
manganoso.

26 - Equilibrio azufre elemental para dar cido sulfrico

S0 + 3/2O2(g) + H2O = H2SO4

El azufre se funde a temperaturas cercanas a 388 K y posteriormente es llevado a una caldera a 1273K
para oxidarlo y producir SO2. Las impurezas se eliminan en una cmara de polvos para eliminar los
slidos, luego se oxida el dixido de azufre para formar trixido lo que ocurre a 723 K. Finalmente
el SO3 se contacta con agua en torres de absorcin para producir cido sulfrico. Un esquema general
del proceso se presenta en la figura 7.

La oxidacin de azufre a cido sulfrico es comn encontrarla en lixiviacin bacteriana. Las bacterias
actan como un catalizador de la reaccin y cumplen el papel de puente para el traspaso de electrones.
Con este mecanismo se regenera el cido sulfrico que sirve para iniciar una nueva lixiviacin.

S0 + 3/2O2(g) + H2O + bacterias H2SO4

 Figura 7: Proceso de obtencin de cido sulfrico desde azufre elemental

27 - Reaccin entre ion permanganato con ion ferroso para dar ion manganoso y frrico.

MnO4-(ac) + 5Fe2+(ac) +8H+ = 5Fe3+(ac) + Mn2+(ac) + 4H2O(l)

Como el potencial de reduccin de la semireaccin de las especies de hierro es menor que el potencial
de reduccin de las especies de manganeso, se tiene una pila, luego el sistema procede en el sentido
de reduccin del permanganato y en la oxidacin de los iones ferrosos.
Oxidacin del ferroso: Fe2+(ac) = Fe3+(ac) + e-
Reduccin de Mn: MnO4-(ac) +8H+ +5e- = Mn2+(ac) + 4H2O(l)

Fuentes de informacin

- Burkin, A.,Chemical Hydrometallurgy, Imperial College Press, 2001

- Domic, E., Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones, Andros Ltda, Santiago,
2001
- Gupta, K. Hydrometallurgy in Extraction Processes, Volume 1, 2000
- Havlik, T. Hydrometallurgy ,Principles and applications, CR Press, New York, 2008
- Ruiz, M. C., Curso Hidrometalurgia, Departamento de Ingeniera Metalrgica Universidad de
Concepcin, 2015
- Vignes, A. Extractive Metallurgy 2, Metallurgical Reaction Processes, Ed Wiley, 2011
- Wilkomirsky, I., Extraccin y refinacin de metales no ferrosos, Concepcin, 2014