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La importancia de los Reactivos Orgnicos en el desarrollo del

proceso de Extraccin por Solventes de Cobre

Hyder Mamani Hunuco, Ingeniero Metalurgista, Dpto de Metalurgia - Universidad de Santiago de Chile
Dr. Patricio Navarro D., Ingeniero Metalurgista, Depto de Metalurgia Universidad de Santiago de Chile
Casilla 10233-Correo 2 Fono 56(2)681-2769
Email: pnavarro@lauca.usach.cl

Introduccin
La Extraccin por Solventes de Cobre en Chile tiene ms de 35 aos de existencia
como proceso industrial desde la primera oxima propuesta para este proceso. Los
extractantes comerciales se basan en dos tipos de molculas muy similares, las
Aldoximas y Cetoximas. La evolucin y desarrollo de dichos reactivos ha permitido
tener procesos ms eficientes, lo cual se ha traducido en menores costos de
produccin a travs de la va Lixiviacin-Extraccin por Solventes-Electrodeposicin.
Este nuevo proceso de concentracin y purificacin de soluciones acuosas, sumado
a la produccin masiva de cido sulfrico cre las condiciones ideales para la
produccin masiva de Cobre a travs de LixiviacinExtraccin por Solventes
Electrodeposicin, los cuales permitieron explotar minerales de baja ley.

Desarrollo de las Oximas extractantes


El desarrollo del proceso de Extraccin por Solventes estuvo asociado al nacimiento
de ligantes especficos para el cobre (aldoximas), posteriormente se introdujeron otras
formulaciones basadas en las cetoximas los cuales mejoraron las propiedades a
travs de los aos. En la figura 1, se muestran molculas de extractantes usados en el
proceso de Extraccin por Solventes del cobre.
OH
OH
OH OH N
OH N
OH N
C C
C H CH3
H

C 12 H 25 C 9 H 19
C 9 H 19

C9 Aldoxima C12 Aldoxima C9 Cetoxima


2-hidroxi-5-nonilacetofenona oxima 2-hidroxi-5-nonilbenzaldehido oxima 2-hidroxi-5-dodecilbenzaldehido oxima

Figura 1. Actuales molculas extractantes utilizadas en Extraccin por Solventes

El uso de reactivos tipo aldoximas produjo un gran impulso a la tecnologa de


Extraccin por Solventes del cobre, sin embargo, presentaron problemas en la etapa
de reextraccin debido a los elevados requerimientos de cido. Por otra parte las
cetoximas presentaron problemas debido a su baja capacidad de carga y su pobre
desempeo a bajos niveles de pH, lo cual requera ms etapas de operacin para una
mejor recuperacin de cobre.
La adicin de modificadores a las aldoximas mejoraron sus propiedades de
reextraccin, no afectando su elevada capacidad de extraccin, lo que incremento
significativamente la capacidad de transferencia del reactivo, dando lugar al desarrollo
de nuevas formulaciones que contienen aldoximas y modificadores aldoximas con
cetoximas dbiles. En tabla 1 se presenta un cuadro comparativo de principales
propiedades de estos reactivos.
Tabla 1. Cuadro comparativo entre extractantes
Propiedad Aldoxima Cetoxima Mezcla
Capacidad de Extraccin Alta Moderada Ajustable a medida
Capacidad de Reextraccin Moderada Alta Ajustable a medida
Cintica de Extraccin y Reextraccin Muy rpida Rpida Rpida
Selectividad Cu/Fe Alta Moderada Excelente
Separacin de fases Buena Buena Muy buena
Estabilidad Moderada Buena Muy buena
Generacin de Crud Moderada Moderada Baja

Los primeros modificadores utilizados fueron del tipo alkil fenol, siendo agregados a
los extractantes ACORGA P5100 y P5300 los que fueron introducidos al mercado a
inicios de los aos 80. Alcoholes alifticos tales como el tridecanol, fueron introducidos
al LIX 622 en la misma poca, logrando un mejor rendimiento del extractante en climas
fros.
El uso de modificadores ha tenido un fuerte impacto en las propiedades fsicas y
qumicas del extractante. Por ejemplo, una aldoxima con un modificador tipo Ester
mejora la selectividad del Cobre sobre el Hierro, aumentando la transferencia y la
recuperacin de Cobre a bajos pH, en comparacin a mezclas aldoxima / cetoxima. En
la tabla 2 se comparan las capacidades de selectividad Cu/Fe y la degradacin
hidroltica de diferentes mezclas de reactivos.

Tabla 2. Mezcla de extractantes y modificadores


Mezcla Selectividad Cu/Fe Degradacin hidroltica
Aldoxima+Tridecanol Moderada Alta
Aldoxima+Ester Alta Moderada
Cetoxima+Tridecanol Moderada Intermedia

Los extractantes en la produccin de Cobre en Chile


En la tabla 3 se presentan las principales plantas de produccin de cobre que utilizan
el proceso de Extraccin por Solventes y los respectivos extractantes usados (nombre
comercial y sustancia activa).

Tabla 3. Principales Compaas productoras de Cobre


Empresa Extractante Sustancia activa
Cerro colorado Lix860 NIC - Lix 84 IC Aldoxima/Cetoxima
Codelco M 5774 Aldoxima
Collahuasi M 5640 Aldoxima
El Abra Lix 984 NC Aldoxima/Cetoxima
Lomas Baya Lix 84 IC Aldoxima
Mantos Blancos M 5640 Aldoxima
Michilla Lix 984 NC Aldoxima/Cetoxima
Quebrada blanca Lix 984 N Aldoxima/Cetoxima
El Tesoro Lix 84 IC Cetoxima
Zaldivar Lix 984 NC Aldoxima/Cetoxima

En las figuras 2 y 3 se muestra la distribucin del uso de extractantes en el mercado


chileno en trminos de aldoximas y cetoximas, como as mismo, la distribucin de los
distintos reactivos comerciales. El 69% del mercado actual utiliza aldoximas mientras
que el 31% restante cetoximas.
Figura 2. Distribucin del extractante en el mercado Figura 3. Preferencias de los extractantes en el mercado chileno

Distribucion de extractante en el mercado D istribucion en el mercado C hileno


chileno
Cetoxima
31% M-5640
L IX 8 60 N IC
Otros LIX 84 IC
9% M-56 4 0
3%
Aldoxima M-57 74
28% LIX 984 NC
Cetoxima 1 9% M-5774
LIX 860 NIC
LIX 9 84 N C L IX 84 IC
Otros
2 0% 2 1%
Aldoxima
69%

De la figura 2 se desprende que el extractante ms usado es el M 5640 con un 28%


de la preferencia, seguido del LIX 84 IC con un 21%, LIX 984 NC con un 20%, M 5774
con un 19% y el LIX 860 NIC con un 9%. Los otros reactivos son mucho menos
usados a nivel industrial y representan el 3%.

Consumo de extractante en la operacin.


Los costos operacionales asociados a las perdidas del extractante durante el proceso
de Extraccin por Solventes de Cobre constituyen uno de los costos mas importantes
en la produccin de cobre a travs de la va hidrometalugica Lixiviacin-Extraccin por
Solventes-Electrodeposicin. Las prdidas de extractante durante el proceso pueden
ser a travs de las siguientes vas: atrapamiento fsico, degradacin, formacin de
crud y borras en los reactores. Debido a esto es importante preocuparse en forma
especial por la degradacin qumica (hidrlisis, oxidacin directa) y por la formacin de
crud.

Hidrlisis

La hidrlisis de oximas es la reaccin de degradacin ms importante. Los aldehdos


y cetonas son formados a partir de las aldoximas y cetoximas. Esta descomposicin
es favorecida por la alta acidez de los electrolitos y la temperatura. En la figura 4, se
presenta el mecanismo de hidrlisis de una oxima.
H + OH H OH
OH OH N
OH N
OH N
C C
C R + R
R H+

R1 R1
R1

:OH2

H
H OH H OH
+OH N + OH N
OH OH
+
C C C
O H OH2
R
NH2OH +
R R

R1 R1 R1

OH O

C
R + H+

R1 Figura 4. Mecanismo de hidrlisis de la oxima. R=H, CH3; -R1=C9H19, C12H25


Nitracin

La nitracin de oximas es una tpica reaccin de sustitucin aromtica y ocurre en


circuitos industriales cuando la concentracin de nitratos en la solucin de lixiviacin
es alta, como as mismo la acidez. El mecanismo de nitracin de oximas se muestra
en la figura 5.
OH OH OH
OH N OH N OH N

O2 N O2 N
C C C
H H H
H + H+
+ NO2+

C9H19 C9H19 C9H19

Figura 5. Clsico mecanismo de nitracin para las aldoximas

Oxidacin directa

El Manganeso presente en una solucin de lixiviacin puede ser arrastrada


fsicamente hacia el electrolito que entra a electrodeposicin, pudiendo ser
andicamente oxidado a MnO4- y este fuerte agente oxidante puede degradar a la
oxima de acuerdo a la reaccin propuesta en la figura 6.
OH
OH N OH O

C C
H OH
5 + 2 MnO4- + 6H+ + 2H2O 5 + 2 Mn+2 + 5 NH2OH

C9H19 C9H19

Figura 6. Oxidacin de una nonilsalicilaldoxima por accin del permanganato

Formacin de terceras fases y crud

En ocasiones ocurren problemas de solubilidad del complejo extrado en la fase


orgnica. Esta situacin puede producirse cuando se usan elevadas concentraciones
de extractante en la fase orgnica y cuando existe una elevada concentracin de
cobre en dicha fase, pudindose formar una tercera fase en el sistema.

Para corregir esta situacin se utilizan los modificadores, los que pueden actuar de
diversas maneras, por ejemplo, los alcoholes de cadena larga suelen disminuir la
viscosidad y al diluir el extractante, hacen ms solubles los referidos complejos. Es el
caso de la adicin de tridecanol, o de nonilfenol, para facilitar la accin de los reactivos
de cobre (salicilaldoximas). En general, los modificadores tienden a disminuir los
tiempos de separacin de fases, en otras ocasiones, se puede aadir un segundo
reactivo, por ejemplo de cintica mas lenta, que no participa protagonicamente en la
extraccin directa del metal desde la fase acuosa, sino que en la propia fase orgnica
lo recibe transferido desde el primer reactivo, formando otro complejo organometlico,
lo que aumenta la disponibilidad del primer reactivo para continuar la extraccin y
reducir la concentracin del primer complejo organometlico, restableciendo su
solubilidad primitiva.

Pero adems de los problemas de viscosidad y de solubilidad hasta aqu analizados,


en la situacin real de casi todas las plantas industriales de Extraccin por Solventes
de cobre, se ha observado la formacin de una sustancia que se ubica en la interfase
entre la fase acuosa y orgnica. Esta sustancia recibe el nombre de Crud y
corresponde a una pequea emulsin de aspecto gelatinoso compuesto de acuoso,
orgnico y de una pequea cantidad de slidos finos (sean arcillas provenientes de la
lixiviacin o como precipitados propios del sistema). Entre esos slidos, es frecuente
encontrar slice coloidal y bacterias. Lo curioso es que las borras de una planta son
normalmente diferentes a las de la otra que en apariencia opera bajo condiciones muy
similares. El crud formado debe ser sacado de los reactores de Extraccin por
Solventes y tratado para recuperar el orgnico atrapado en esta emulsin.

Conclusiones

En el desarrollo de la aplicacin industrial de las tecnologas de Lixiviacin-Extraccin


por Solventes-Electrodeposicin de cobre se puede destacar que existen tres objetivos
fundamentales en relacin al desarrollo de los reactivos orgnicos.

Incremento de la selectividad del Cobre sobre el Hierro.


Desarrollo de una molcula de fuerza de extraccin mediana entre la cetoxima
y la aldoxima.
Desarrollo de extractantes que puedan tratar soluciones de elevados
contenidos de cido sulfrico (30-50gr/l) y elevadas concentraciones de cobre.

La continua implementacin de los extractantes es una historia realmente exitosa y


significante en la evolucin de la industria. La apropiada seleccin del tipo de
modificador y la proporcin usada ofrece una importante herramienta para obtener un
reactivo apropiado a los requerimientos operacionales. Las aplicaciones y la
investigacin son continuas para desarrollar reactivos acorde a las necesidades del
nuevo siglo, actualmente se estn diseando y sintetizando nuevas molculas de
fuerza intermedia con significativas mejoras en selectividad en relacin a los actuales
reactivos que son utilizados dentro de los procesos actuales.

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