Equilibrio Qumico

Cinetica y Equilibrio Qumico son dos terminos ntima- la velocidad de reaccion con respecto al cambio en el nume-
mente relacionados. Toda reaccion qumica, independiente ro de moles de una especie con el tiempo es
de su naturaleza, transcurre a una velocidad finita1 ten-
diente a alcanzar una posicion final de equilibrio. Cuando
d 1 dni 1 dnA 1 dnB 1 dnC
hablamos de equilibrio hablamos de reacciones reversibles a v= = = = = =
velocidades finitas. Sin embargo, para entender la velocidad dt i dt a dt b dt c dt
de reaccion para reaciones reversibles es necesario estudiar De acuerdo con esta definicion, la velocidad de reaccion
la velocidad de reaccion para reacciones irreversibles. es una propiedad extensiva, puesto que depende del tamano
del sistema. Si dividimos por el volumen del sistema (V ) se
1. Velocidad de Reaccion y Ecuacion hace intensiva
 
Cinetica v=
v
=
1 1 dni
=
1 d[i ]
V V i dt i dt
Para la reaccion qumica general
donde [i ] son los moles de la especie i por unidad de
aA + bB cC + dD volumen, (molaridad o concentracion). Esta ecuacion es la
el numero de moles de cualquier especie i (i = A, B, C, definicion de velocidad de reaccion a volumen constante.
D, ..., reactivos y productos) en cualquier momento viene La velocidad de una reaccion depende generalmente de
dada por la temperatura, de la presion y de las concentraciones de
0
ni = ni + i las especies involucradas en ella. Tambien puede depender
de la fase o fases en las que ocurre la reaccion.
donde representa el avance de la reaccion, ni0 y ni son el Para la mayora de las reacciones homogeneas (que tie-
numero de moles de la especie i antes y despues, respecti- nen lugar en una sola fase), se puede escribir una relacion
vamente, de que la reaccion haya avanzado unidades, y i emprica entre la velocidad y las concentraciones de los
es el coeficiente estequiometrico (negativo para reactivos reactivos que se conoce como ley de velocidad, ecuacion
y positivo para productos). de velocidad o ecuacion cinetica
Si la velocidad de reaccion (v ) se expresa como el cambio
en el avance de la reaccion con el tiempo, v = k[A] [B]
d
v= En esta expresion [A] y [B] es la concentracion de los reac-
dt
tivos, es el orden de reaccion con respecto a la especie
y la variacion del numero de moles de reactivos y productos
A, es el orden de reaccion con respecto al reactivo B; y
con el tiempo viene dada por
la constante de proporcionalidad k es la constante cineti-
dni d ca, constante de velocidad o coeficiente de velocidad. k es
= i
dt dt independiente de la concentracion, pero depende de la pre-
1 copiado de www.uam.es/docencia/reyero00/docs/mecanismos sion y de la temperatura. La dependencia con la presion es
dereaccion.doc muy pequena y generalmente no se tiene en cuenta.

1
 Los ordenes de reaccion no tienen relacion con los coe-
ficientes estequiometricos. Por lo tanto la ecuacion de ve-
locidad debe determinarse experimentalmente a partir de
medidas de velocidades de reaccion y no puede ser deduci-
da a partir de la estequiometra

1.1. Ecuaciones integradas de velocidad de

reacciones simples
En cinetica qumica un experimento implica determinar (a)
la variacion de la concentracion de reactivos y/o productos
con el tiempo. En el caso de reacciones elementales, es po-
sible deducir las expresiones de la ley de velocidad suponien-
do que la reaccion ocurre con un orden dado. En este caso
se determina como varan las concentraciones de reactivos
y productos con el tiempo y se comparan las predicciones
del modelo con los resultados experimentales para ver si el
modelo proporciona una descripcion apropiada de la cineti-
ca de la reaccion. Para hacer esto es necesario integrar la
ecuacion cinetica bajo las siguientes consideraciones: (b)

1. La reaccion transcurre a temperatura constante. Si T

es constante y por lo tanto k tambien lo es. Figura 1: Grafica de las concentraciones de las especies A
y B en funcion del tiempo. a- kA = 0,1; b- kA = 0,2
2. La reaccion es irreversible, es decir la reaccion inversa
apenas tiene lugar.

[A]t = [A]0 e kA t
1.1.1. Reacciones de primer orden
Al considerar una reaccion del tipo:
Esta ecuacion muestra que la concentracion de A sufre un
AB decaimiento exponencial con el tiempo.
Si a t = 0 solo hay reactivo, es decir [B]0 = 0, para un
La ecuacion de velocidad es
tiempo t, [A] + [B] = [A]0 (la suma de las concentracio-
d[A] nes de reactivo y producto sera siempre [A]0 ). Entonces, la
= kA [A]
dt concentracion de producto a cualquier t vendra dada por
la ecuacion se conoce como expresion diferencial de velo-
cidad, el signo negativo es porque se esta consumiendo A. [B] = [A]0 [A] = [A]0 [A]0 e kA t = [A]0 1 e kA t

Integrando tenemos
Z [A]t Z t
d[A]
= kA dt En la figura 1 se observa la variacion de las concentra-
[A]0 [A] 0
ciones de la especie A y B en funcion del tiempo. Cuando
[A]t se incrementa el valor de kA la concentracion de la especie
ln = kA t A decrece mas rapido.
[A]0

2
1.2. Ecuaciones de velocidad de reacciones Ejemplo 2 Si al inicio de la reaccion, solo esta presente
complejas el reactivo A, entonces

1.2.1. Reacciones reversibles [A]0 = [A] + [B] y [B] = [A]0 [A]

Considerando que la reaccion inversa sucede a una ve- d[A]
locidad competitiva con respecto a la reaccion directa se = kd [A] ki [B] = kd [A] ki ([A]0 [A])
dt
puede escribir.
d[A]
= (kd + ki )[A] ki [A]0
ki dt
AB  
kd d[A] ki [A]0
= (kd + ki ) [A]
donde kd y ki son las constantes de velocidad del pro- dt (kd + ki )
ceso directo e inverso, respectivamente. Ambas reacciones si
son de primer orden y los coeficientes estequiometricos son ki [A]0
n=
iguales a uno. Por lo tanto las ecuaciones diferenciales de (kd + ki )
velocidad respecto a la especie [A] se describen por d[A]
= (kd + ki ) ([A] n)
d[A] dt
= kd [A] ki [B] Z [A]t Z t
dt d[A]
= (kd + ki )dt
[A]0 [A] n 0
Ejemplo 1 Suponiendo que tanto A como B estan pre-
sentes en el sistema desde el inicio de la reaccion (t = 0), [A]t n
ln = (kd + ki )t
entonces debe cumplirse [A]0 +[B]0 = [A]+[B] despejando [A]0 n
[B] se tiene que [B] = [A]0 + [B]0 [A]
[A]t = ([A]0 n) e (kd +ki )t + n

d[A] kd e (kd +ki )t + ki

= kd [A] ki [B] = kd [A] ki ([A]0 + [B]0 [A]) [A]t = [A]0
dt kd + ki
d[A] kd e (kd +ki )t + ki
= (kd + ki )[A] ki ([A]0 + [B]0 ) [B]t = [A]0 [A]0
dt kd + ki
 
d[A] ki ([A]0 + [B]0 ) 1 e (kd +ki )t


= (kd + ki ) [A] kd
dt (kd + ki ) [B]t = [A]0
kd + ki
si Cuando t , el sistema alcanza el equilibrio, y las
ki ([A]0 + [B]0 )
m= ecuaciones anteriores se transforman en
(kd + ki )
entonces ki
[A]eq = [A]0
d[A] kd + ki
= (kd + ki ) ([A] m)
dt kd
Z [A]t Z t [B]eq = [A]0
d[A] kd + ki
= (kd + ki )dt
[A]0 [A] m 0 y
[A]t m [B]eq kd
ln = (kd + ki )t K= =
[A]0 m [A]eq ki
[A]t = ([A]0 m) e (kd +ki )t + m Esta ecuacion relaciona la constante de equilibrio cinetico
[B]t = [A]0 + [B]0 ([A]0 m) e (kd +ki )t m con las constantes de velocidad. De acuerdo con ella, en el

3
equilibrio, la reaccion directa ocurre con la misma velocidad
que la reaccion inversa, es decir, en el equilibrio se cumple

d[A] d[B]
= =0
dt dt
de modo que

kd [A]eq + ki [B]eq = 0

La relacion K = kd /ki se cumple solo estrictamente para

el caso de reacciones elementales. En reacciones complejas,
constituidas por varias etapas elementales, la relacion en-
tre la constante de equilibrio y las constantes de velocidad
dependera del mecanismo de la reaccion compleja.
(a)

(b)
Figura 2: Grafica de las concentraciones de las especies A
y B en funcion del tiempo.

En la figura 2 se muestran que al inicio de la reaccion

(zona roja) las concentraciones de las especies estan cam-
biando, y a tiempos grandes (zona verde) las concentra-
ciones de las especies se mantienen constantes. Esto no
significa que la reaccion se detenga, sino por el contrario la
velocidad con la que se consume a es igual a la velocidad
con la que se produce, en esta region la reaccion alcanza (c)
el equilibrio. Cuando la kd = ki las concentraciones de las
especies A y B son iguales en el equilibrio (ver figura 3-a), Figura 3: Grafica de las concentraciones de las especies A
por otro lado si kd < ki la concentracion de la especie A va y B en funcion del tiempo. a- kd = ki = 0,1; b- kd = 0,1
ser mayor que la coenctracion de la especie B, se dice que y ki = 0,2; c- kd = 0,2 y ki = 0,1
la reaccion esta deplazada hacia los reactivos (ver figura
3-b), y por ultimo si kd > ki la concentracion de la especie
A va ser menor que la coenctracion de la especie B, se dice
que la reaccion esta desplazada hacia los productos (ver
figura 3-c).

4
 Una vez alcanzado el equilibrio las cocnetraciones de las 2.1. Funcion de Gibbs
especies se mantienen constante, pero si de algun modo
La ecuacion fundamental de la termodinamica qumica
podemos cambiar una de esas conentraciones el sistema
de un sistema que contiene n especies constituyentes, con
vuelve a evolucionar hasta alcanzar nuevamente el equili-
la especie i-th con Ni partculas es, en terminos de energa
brio. En figura 4 una vez la reaccion alcanzo el equilibrio
Gibbs2 .
hemos adicionado una cantidad de la especie A y se ob- Xn
serva que el sistema evoluciona nuevamente hacia el equi- dG = SdT + V dP + i dni
librio. Antes de adicionar la especie A, las concentraciones i
en equilibrio de las especies A y B eran 33,33 y 66,67, res- A temperatura y presion constantes a esto simplifica
pectivamnete. Despues de adicionar la especie A y una vez n
alcanzado el equilibrio las concentraciones de las especies
X
dG = i dni = 1 dn1 + 2 dn2 + 3 dn3 + . . .
A y B son 5,00 y 100,00, respectivamente. Observamos i
que las concentraciones son diferentes pero la relacion de
dichas concentraciones se mantiene constante. Lo que nos La definicion de potencial qumico de la especie i-esimo.
introduce al principio de Le Chatelier , sigue mediante el establecimiento de todos los nume-
ros n, aparte de uno, a ser constante.
 
G
i =
ni T,P,nj6=i

Cuando la temperatura y el volumen se toman como po-

tencial qumico constante se refiere a la energa libre de
Helmholtz , A.  
A
i =
ni T,V,nj6=i
El potencial qumico de una especie es la pendiente de la
energa libre con respecto a la cantidad de partculas de esa
Figura 4: Grafica de las concentraciones de las especies A especie. Esto refleja el cambio en la energa libre cuando el
y B en funcion del tiempo. numero de partculas de una especie cambia. Cada especie
qumica, ya sea un atomo, ion o molecula, tiene su propio
potencial qumico. En el equilibrio, la energa libre esta en
su mnimo para el sistema, es decir, dG = 0. De ello se
2. Termodinamica qumica
deduce que la suma de los potenciales de qumica tambien
La Termoqumica estudia los intercambios de energa que es cero.
acompanan a las reacciones qumicas. Es un hecho expe- Xn

rimental que en toda reaccion qumica hay una variacion dG = 0 = i dni = 1 dn1 + 2 dn2 + 3 dn3 + . . .
de energa, manifestada normalmente por la emision o ab- i

sorcion de calor. El estudio de estas variaciones de energa El uso de esta igualdad proporciona los medios para esta-
es objeto de la Termoqumica, y de su importancia puede blecer la constante de equilibrio para una reaccion qumica.
darnos idea el hecho de que no solo hay muchas reaccio- Ahora aplicaremos lo anteriormente visto para una reac-
nes (en especial las de combustion) que tienen como unico cion qumica. Sea la reaccion3
objetivo el aprovechamiento de la energa desprendida, sino
que tambien la espontaneidad de una reaccion viene deter- aA + bB cC + dD
minada primordialmente en muchos casos por el aspecto 2 http://en.wikipedia.org/wiki/Chemicalpotential

energetico. 3 Levine, I. N. (1996). Fisicoqumica. McGraw-Hill.

5
Adoptaremos la convencion de trasladar los reactivos al la- Esta ecuacion se debe cumplir para valores infinitesimales
do derecho de la ecuacion para obtener arbitrarios de d. Por tanto, la condicion de equiilibrio de
una reaccion qumica es que
0 aA bB + cC + dD
n
dG X
hacemos ahora =0= i i
d
i
1 a; 2 b; 3 c; 4 d
El potencial qumico, es lo que se conoce con el nom-
A1 A; A2 B; A3 C; A4 D
n
X
0 1 A1 + 2 A2 + 3 A3 + 4 A4 = i Ai
i

Durante una reaccion qumica, el cambio ni en el numero

de moles de cada sustancia es proporcional a su coeficiente
estequiometrico i , donde la constante de proporcionalidad
es igual para todas las especies. Esta constante de propor-
cionalidad se denomina avance o extension de la reaccion
(). P
Para la reaccion qumica general O i Ai , que expe-
rimenta una cantidad definida de reaccion, la variacion en Figura 5: Energa de Gibbs frente al avance en un sistema
moles de la especie i , ni , es igual a i multiplicado por la mantenido a T y P constantes.
constante de proporcionalidad :
bre de la energa de Gibbs molar parcial, que es lo que se
ni = ni ni,0 = i maneja en calculos termodinamicos en equilibrio, ya que el
equilibrio qumico entre dos sistemas implica la igualdad de
donde ni,0 , es el numero de moles de la sustancia i presentes
potenciales qumicos y su uso facilita los calculos.
al inicio de la reaccion. mide cuanta reaccion ha ocurrido.
Como i es adimensional y ni , tiene unidades de moles, i = d Gi
tiene tambien unidades de moles.
Como vimos anteriormente, Xn

n
0 = i d Gi
X
i
0= i dni
i
2.1.1. La dependencia de la concentracion (numero
donde dni es el cambio en el numero total de moles de i y
de partculas)
i es el potencial qumico de i .
Para un avance de la reaccion finito tenemos ni = i . La variacion del potencial qumico con el numero de
Para un avance infinitesimal d, partculas se expresa mas facilmente en terminos relativos
cantidades a sus concentraciones. La concentracion de una
dni = i d
especie en un volumen dado, V , es simplemente ni /V , por lo
Sustituyendo la anterior ecuacion en la condicion de equi- potencial qumico se puede definir en terminos de concen-
librio se obtiene tracion en lugar de numero de partculas. Para las especies
! en disolucion
X n
0= i i d
i
i =
i + RT ln Ai

6
 donde i es el potencial en un determinado estado Ahora tenemos una nueva definicion de equilibrio es termi-
estandar4 y una Ai es la actividad de las especies en solu- nos de concentracion
cion. La actividad se puede expresar como un producto de Xn
la concentracion y un coeficiente de actividad , por lo que si 0 = d Gr xn + RT ln Aii
se tienen en cuenta los coeficientes de actividad, potencial i
qumico es proporcional al logaritmo de la concentracion de Si nuestra reaccion es
las especies.
Para las especies en el estado gaseoso la variacion se aA + bB  cC + dD
expresa como 0 = d Gr xn + RT ln AAa + ln ABb + ln ACc + ln AD
d



i = i + RT ln fi  c d
AC AD
donde fi es la fugacidad. Si el gas es ideal se aplica la ley 0 = d Gr xn + RT ln
AAa ABb
fugacidad es igual a la presion parcial y qumica potencial

d Gr xn
 c d
es proporcional al logaritmo de la presion parcial. AC AD T
ln a b
= ln Keq =
AA AB RT
2.2. Constante de equilibrio Si los cambio son finitos, entonces

Gr xn
 c d
AC AD T
Recordando nuestra condicion de equilibrio ln = ln Keq =
AAa ABb RT
n
X
0= i d Gi
i
2.3. Cociente de reaccion
Y la variacion del potencial qumico con la concentracion El cociente de reaccion Qr xn es una funcion del grado de
reaccion: , la proporcion relativa de productos y reactivos
i =
i + RT ln Ai presentes en la mezcla de reaccion en un momento dado.
i = d Gi La expresion del Cociente de Reaccion Qr xn de una reac-
cion tiene la misma ecuacion que la expresion de constante
Ahora combinaremos nuestras definiciones para obtener
de equilibrio para dicha reaccion. Sin embargo, el cocien-
n
X te de reaccion se calcula utilizando las concentraciones o
i d Gi + RT ln Ai


0= presiones en un instante dado, y no las concentraciones de
i
equilibrio.
n n n
X X dG X
0= i d Gi + i RT ln Ai = i d Gi 6= 0
d
i i i
n
X Realizando un tratamiento similar al anterior podemos en-
d Gr xn = i d Gi contrar que
i  c d
AC AD
donde d Gr xnes la energa de Gibbs molar parcial estandar d Gr xn = d Gr xn + RT ln
AAa ABb
de la reaccion.
n n dG
X X = d Gr xn = d Gr xn + RT ln (Qr xn )
i RT ln Ai = RT ln Aii d
i i
Como poodemos observar en la figura 6a, cuando dGd <
4 IUPAC recomienda el uso de una presion de referencia = p 105
0 el sistema debera evolucionar hacia los productos para
Pa. En rigor, la temperatura no es parte de la definicion de un estado alcanzar el equilibrio.
normal. Sin embargo, la mayora de las tablas de cantidades termo-
dinamicas se compilan a temperaturas especficas, mas comunmente dG
298,15 K = d Gr xn = d Gr xn + RT ln (Qr xn ) < 0
d

7
 T
= d Gr xn


RT ln Keq
T


RT ln Keq + RT ln (Qr xn ) < 0
 
Qr xn
RT ln T
<0
Keq
Qr xn
T
<1
Keq
T
Qr xn < Keq
Yen la figura 6b, cuando dG d > 0 el sistema debera evolu-
cionar hacia los reactivos para alcanzar el equilibrio.
T


RT ln Keq + RT ln (Qr xn ) > 0
 
Qr xn
RT ln T
>0
Keq
Qr xn
T
>1
Keq
(a) T
Qr xn > Keq

(b)

Figura 6: Energa de Gibbs frente al avance en un sistema

mantenido a T y P constantes. a- dG dG
d < 0, b- d > 0