Juan Antonio Ruiz Ochoa

6.1 Definicin de Difusin.

DIFUSIN: (difusin molecular) es un proceso fsico irreversible, en el

que partculas materiales se introducen en un medio que inicialmente estaba
ausente, aumentando la entropa (desorden molecular) del sistema conjunto
formado por las partculas difundidas o soluto y el medio donde se difunden o
disuelven.
La difusin indica el flujo neto de cualquier especie, como iones, tomos, electrones,
vacancias y molculas.
La magnitud del flujo (de especies) depende del gradiente inicial de concentraciones y de la temperatura.
 6.2 Estabilidad de tomos y iones (Ec. De Arrhenius).

La capacidad de los tomos e imperfecciones para difundirse aumenta conforme

aumenta la temperatura, o los tomos incrementan su energa trmica.

Donde c0 es una cte., R es la

constante de los gases (1.987
cal/mol * K), T es la temperatura
absoluta (K) y Q la energa de
activacin (cal/mol) requerida
para que una imperfeccin se
mueva.
Ejemplo 6.1.
6.3 Mecanismos de Difusin
Autodifusin: Ocurre cuando en
materiales slidos absolutamente puros,
los tomos se mueven de una posicin
en la red a otra.

Tambin ocurre la difusin de tomos

distintos en los materiales.

Difusin de tomos de Cu en Ni.

Finalmente, los tomos de Cu quedarn
distribuidos aleatoriamente en todo el
Ni.
Existen dos mecanismos por los que puede ocurrir la difusin de tomos.

Difusin por Vacancias. En la autodifusin y en la difusin de tomos sustitucionales, un

tomo abandona su sitio en la red para llenar una vacancia cercana (creando as una
nueva vacancia). Conforme contina la difusin, se tiene un flujo de vacancias y tomos
en sentidos opuestos conocido como difusin por vacancia.

Difusin intersticial. Cuando en la estructura cristalina est presente un pequeo tomo

intersticial, este tomo pasar de un sitio intersticial a otro. El nmero de espacios
intersticiales es mucho mayor que el de vacancias, por lo tanto, se espera que la
difusin intersticial ocurra ms rpidamente.
6.4 Energa de activacin en la difusin.

El tomo originalmente est

en una ubicacin de baja
energa y relativamente
estable. A fin de pasar a un
nuevo sitio el tomo debe
vencer una barrera
energtica, llamada energa
de activacin Q, la cual es
suministrada por el calor
externo.
 6.5 Velocidad de Difusin.

La velocidad a la cual se difunden los tomos en un material se puede medir mediante el

flujo J, que se define como el nmero de tomos que pasa a travs de un plano de
superficie unitaria por unidad de tiempo.

Primera Ley de Fick

Donde J es el flujo de tomos (tomos /cm2*s), D es la

difusividad o coeficiente de difusin (cm2/s), y c/x
es el gradiente de concentracin (tomos /cm3*s).
Gradiente de concentracin. Muestra la forma en que la composicin del material vara
con la distancia; c es la diferencia en concentracin a lo largo de una distancia x. el
gradiente de concentracin puede crearse al poner en contacto dos materiales de
composicin distinta cuando un gas o lquido entra en contacto con un material slido,
cuando se producen estructuras fuera de equilibrio en un material debido al
procesamiento y por toda una serie de otras causas.

El flujo de la temperatura en particular es constante slo si tambin es constante el

gradiente de concentracin, esto es, las composiciones a cada lado del plano de la
figura en diapositiva anterior se conserva sin modificacin. En muchos casos prcticos, sin
embargo, estas composiciones varan al irse redistribuyendo los tomos, por lo que
tambin el flujo es inicialmente alto y despus se reduce gradualmente. Conforme se
disminuye el gradiente de concentracin por difusin.
Ejemplo 6.2.
Ejemplo 6.3.
Coeficiente de difusin y la temperatura. El coeficiente de difusin D est relacionado
con la temperatura a travs de la ecuacin de Arrhenius.

Donde Q es la energa de activacin (cal/mol), R es la constante

de los gases (1.987 cal/mol * K), T es la temperatura absoluta (K).
D0 es una constante para un sistema de difusin dado. Los valores
tpicos para D0 se indican en la tabla 6.1 mostrada anteriormente.
Al incrementar la temperatura en un material, tambin se incrementa el coeficiente de
difusin y el flujo de tomos, haciendo que entre mayor la temperatura, la energa
trmica permite que los tomos venzan ms rpido la barrera de energa de activacin
y se muevan con mayo velocidad a nuevos sitios en la red. A temperaturas
aproximadamente a 0.4 veces la temperatura de fusin absoluta del material, la difusin
es muy baja y puede no se significativa. Por eso los tratamientos trmicos en metales y el
procesamiento de cermicos se efecta a alta temperaturas.
Ejemplo 6.4.
 6.6 Factores que afectan la difusin.
1. La difusin intersticial, con una energa de activacin baja, por lo general ocurre
mucho ms aprisa que la difusin por vacancias o sustitucional.
2. Las energas de activacin por lo general son menores para tomos difundindose a
travs de estructuras cristalinas abiertas que a travs de estructuras cristalinas
compactas.
3. La energa de activacin depende de la fuerza de enlace atmico, y por lo tanto,
ser mayor para la difusin de tomos en materiales con una alta temperatura de
fusin. Los materiales con enlaces covalentes, como el silicio y el carbono, tienen
energas de activacin extraordinariamente altas, lo que es congruente con la alta
resistencia de los enlaces atmicos.
En los materiales de enlace inico (cermicos), un ion que se difunda slo ocupar un sitio
que tenga su misma carga, fsicamente deber abrirse paso entre los iones adyacentes,
pasar por una regin de carga opuesta y moverse una distancia relativamente larga. Las
energas de activacin son mayores y las velocidades de difusin menores para
materiales inicos que para metlicos.

La difusin de los iones tambin significa una transferencia de cargas elctricas; la

conductividad elctrica de los cermicos de enlace inico est relacionada con la
temperatura a travs de la ec. De Arrhenius. Conforme la temperatura aumenta, los iones
se difunden con mayor rapidez, la carga elctrica se transfiere ms rpido y la
conductividad elctrica aumenta.
En los polmeros, la difusin ocurre por parte de tomos o pequeas molculas que
atraviesan sus largas cadenas polimricas.

Por ejemplo, cuando en una llanta se va perdiendo presin porque el aire contenido en
ella se difunde a travs de sus paredes. La difusin de algunas molculas en un polmero
podra causar problemas de hinchazn. Por otra parte, se requiere difusin para permitir
que los tintes se introduzcan de manera uniforme en muchos tejidos sintticos de
polmeros. La difusin selectiva a travs de membranas de polmeros se utiliza para
desalinizar agua.

La difusin a travs de polmeros cristalinos es ms lenta que a travs de los amorfos, ya

que stos ltimos no tienen orden de largo alcance y en consecuencia tienen menor
densidad.
 6.6 Factores que afectan la difusin.

Segunda Ley de Fick. Describe el estado dinmico de la difusin de los tomos, es la

ecuacin diferencial , cuya solucin depende de las condiciones a la
frontera para una situacin en particular. Una solucin de esta ecuacin es:
es la probabilidad de que el error de una
medicin individual se encuentre comprendido
en el intervalo +x y -x
.

Estas concentraciones se ilustran en la siguiente figura.

A la funcin erf se le conoce como la funcin error y se puede evaluar a partir de la
siguiente Tabla.

Tabla y grfica de valores de funcin erf (error) respecto a valores de la

distancia x hacia adentro de un material en el que ocurre difusin de tomos.
La solucin a la 2da. Ley de Fick nos permite calcular la concentracin de una de las
especies en difusin cerca de la superficie del material en funcin del tiempo y la
distancia, siempre y cuando el coeficiente de difusin D permanezca constante y las
concentraciones del tomo en la difusin en la superficie cS y dentro del material c0 se
mantengan sin modificacin.
La segunda Ley de Fick tambin puede ayudarnos a disear una diversidad de tcnicas
de procesamiento de materiales, incluyendo el tratamiento trmico del acero.

Ejemplo 6.5. Diseo de un tratamiento de carburizacin.

El ejemplo anterior muestra que una de las consecuencias de la 2da. Ley de Fick es que
se puede obtener el mismo perfil de concentracin mediante condiciones distintas,
siempre y cuando el trmino Dt sea constante. Esto nos permite determinar el efecto que
tiene la temperatura sobre tiempo requerido para que se lleva a cabo un tratamiento
trmico particular.
Ejemplo 6.6. Diseo de un tratamiento trmico ms econmico.
 6.8 Nucleacin, crecimiento y curvas de enfriamiento.
6.8.1 Nucleacin.
La energa asociada (calor) con una estructura cristalina de un material solidificado es
menor que la del mismo material en su estado lquido. Esta diferencia de energa entre el
lquido y slido es el cambio de energa libre de volumen Gv; conforme aumenta de
tamao el slido, Gv, se hace mayor.

Al formarse el slido se crea una interfase entre el slido y el lquido.

A esta interfase se le asocia una energa libre de superficie , cuanto ms grande sea el
slido, mayor ser el incremento en energa de superficie. Entonces, el cambio total de
energa G, que se muestra en la figura siguiente es:
Cuando el slido es muy pequeo (menor que r* en la figura anterior), un crecimiento
adicional hace que aumente la energa libre. En vez de crecer, el slido se vuelve a
fundir para reducir la energa libre; entonces, el metal permanece lquido. Este slido
pequeo se conoce como embrin. El lquido est subenfriado ya que est por debajo
de la temperatura de solidificacin al equilibrio. El subenfriamiento T es la
temperatura de solidificacin al equilibrio, menos la temperatura real del lquido.

Cuando el slido es mayor que r* el crecimiento adicional hace que la energa total del
sistema se reduzca, por lo que el slido formado es estable. La nucleacin ocurri con
xito y ahora se dar el crecimiento de la partcula slida denominada ncleo.
 6.8.2 Mecanismos de crecimiento.

El calor especfico es la energa necesaria para cambiar en un grado la temperatura de

unidad de peso de material. ste calor deber ser extrado primero, ya sea por
radiacin hacia la atmsfera circundante, o por conduccin a travs del molde, hasta
enfriarse a su temperatura de solidificacin.

Antes de que se complete la solidificacin deber difundirse de la interfase slido-

lquido el calor latente de fusin y esto determinar el mecanismo de crecimiento de los
ncleos y la estructura final.

Crecimiento Planar. Durante la solidificacin, el calor latente de fusin es difundido a

travs del slido a los alrededores. Cualquier pequea protuberancia que empiece a
crecer en la interfase estar rodeada de lquido con la temperatura mayor a la de
solidificacin.
El crecimiento se detendr hasta que el resto de la interfase la alcance. Esto ocurre por
el desplazamiento de la interfase slido-lquido lisa o plana hacia el lquido.

Crecimiento dendrtico. Cuando la nucleacin es dbil, el liquido se subenfra antes de

que se forme el slido. Bajo estas circunstancias, una protuberancia slida pequea,
llamada dendrita se forma y crece en la interfase, de manera que el calor latente de
fusin pasa al lquido subenfriado, elevando su temperatura a la de solidificacin. En los
troncos de las dendritas primarias tambin pueden crecer brazos secundarios y terciarios
para acelerar la liberacin del calor latente de transformacin. Dicho crecimiento
contina hasta que el lquido subenfriado alcanza la temperatura de solidificacin.
Figura. (a) Si el lquido est subenfriado, una protuberancia en la interfase slido-lquido
puede crecer rpidamente en forma dendrtica. El calor de fusin es absorbido por el
lquido subenfriado y se eleva su temperatura hasta la temperatura de solidificacin. (b)
Microfotografa electrnica de las dendritas en un acero (x 15)
 6.8.3 Curvas de Enfriamiento.
Curva de enfriamiento. Muestra cmo cambia la temepratura de un material con el
transcurso del tiempo.

El lquido se vierte en un molde a la temperatura de vaciado. El lquido se enfra cuando

el molde extrae su calor especifico, hasta que llega a la temperatura de solidificacin. La
pendiente de la curva de enfriamiento, antes que se inicie la solidificacin, es la rapidez
de enfriamiento T/t
Si en el metal lquido estn presentes ncleos heterogneos efectivos, el cambio de
estado comienza a la temperatura de solidificacin. Debido a la generacin del calor
latente de fusin se produce una meseta o estabilizacin trmica. ste calor mantendr
el lquido restante a la temperatura de solidificacin, hasta que todo el lquido se haya
solidificado y no se pueda extraer ms calor (crecimiento planar).

Tiempo de solidificacin total de la fundicin es el tiempo requerido para eliminar tanto

el calor especfico del lquido sobrecalentado como el calor latente de fusin y se mide a
partir del momento del vaciado hasta que se completa la solidificacin. (Regla de
Chvorinov)

El tiempo de solidificacin local es el requerido para eliminar slo el calor latente de

fusin en algn sitio en particular de la fundicin. Se mide a partir del momento en que
comienza la solidificacin hasta que sta termina.
 6.8.4 Estructura de una pieza colada.
A menudo, un molde de solidificacin genera un producto terminado o fundicin. En otros
casos, el molde produce una forma simple, llamada lingote. El cual requiere una
deformacin plstica o maquinado antes de crear un producto terminado. En el segundo
caso, se produce una macroestructura, que a veces se conoce como estructura de lingote,
la cual est formada de hasta tres partes.
Zona templada. Es una estrecha banda de granos, orientados al azar y localizada
sobre la superficie de la pieza formada porque el metal que est sobre la pared del
molde es el primero en enfriarse, y en donde puede ocurrir la nucleacin heterognea
debido a que tiene muchos puntos de contacto.

Zona columnar. En ella se generan granos alargados, orientados en una direccin

cristalogrfica particular (crecimiento perpendicular a la pared). Conforme el material
del molde extrae el calor de fundicin, los granos de la zona fra crecen en direccin
opuesta al flujo de calor o desde las pareas ms fras de las piezas ms calientes.

Zona Equiaxial. Aunque el slido puede continuar creciendo de manera columnar hasta
transformarse todo el lquido, frecuentemente e el centro de la fundicin o lingote se
forma una zona de granos equiaxiales. Dicha zona contiene granos nuevos, orientados al
azar. A menudo estos granos se generan por una baja temperatura de vaciado o por la
incorporacin de elementos aleantes, refinadores de grano. Es un proceso controlado
por nucleacin, y hace que esta porcin de la fundicin presente comportamiento
isotrpico.
 6.8.5 Defectos de solidificacin

Contraccin. Durante la solidificacin el material se contrae hasta 7 por ciento de su

volumen total, produciendo cavidades o rechupes.