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Editores
S L R Ellison (LGC, UK)
M Rosslein (EMPA, Switzerland)
A Williams (UK)
Comisso de Reviso
Hlio Lionel Coordenador do projeto
.Membro do Conselho
Deliberativo da SBM e
Diretor da QMOL
Qualidade, Metrologia,
Qumica e Avaliao de
Laboratrios Ltda.
Albert Hartmann Millenium Chemicals
Eli Lionel Scio-estudante da SBM
Gilberto Oliveira SBM- Secretrio Executivo
Gomes
Jorge Reis Fleming Centro de Pesquisas de
Energia Eltrica (CEPEL)/
ELETROBRAS
Kikue Higashi Scio da SBM e Aposentada
da Fundao Estadual de
Meio Ambiente do Estado
do Meio de janeiro - FEEMA
Lcia Menezes P. Laboratrio de
Damasceno Doping/IQ/UFRJ
Suzana S. de Moura Diviso de
Credenciamento/INMETRO
Tarcsio Pereira da Laboratrio de
Cunha Doping/IQ/UFRJ
Vanderla de Souza Diviso de
Qumica/INMETRO
.
.
.
Apoio
CONTEDO
INTRODUO SEGUNDA EDIO
1. ESCOPO E CAMPO DE APLICAO
2. INCERTEZA
2.1 DEFINIO DE INCERTEZA
2.2 FONTES DE INCERTEZA
2.3 COMPONENTES DA INCERTEZA
2.4 ERRO E INCERTEZA
3. MEDIO ANALTICA E INCERTEZA
3.1 VALIDAO DE MTODO
3.2 CONDUO DE ESTUDOS EXPERIMENTAIS DE DESEMPENHO DE MTODO
3.3 RASTREABILIDADE
9. RELATANDO A INCERTEZA1
9.1 GERAL
APNDICE A. EXEMPLOS
INTRODUO
EXEMPLO A4: ESTIMATIVA DE INCERTEZA POR ESTUDOS DE VALIDAO INTERNA -DETERMINAO DE PESTICIDAS
ORGANOFOSFORADOS NO PO
EXEMPLO A7: DETERMINAO DA QUANTIDADE DE CHUMBO NA GUA UTILIZANDO DILUIO ISOTPICA DUPLA E
ESPECTROMETRIA DE MASSA COM PLASMA INDUTIVAMENTE ACOPLADO
APNDICE B. DEFINIES
APNDICE C. INCERTEZAS EM PROCESSOS ANALTICOS
APNDICE D. ANALISANDO FONTES DE INCERTEZA
D.1 INTRODUO
D.4 EXEMPLO
APNDICE H. BIBLIOGRAFIA
Neste guia, o termo no-qualificado concentrao se aplica a qualquer das grandezas especficas como concentrao
em massa, concentrao total, nmero de concentrao , concentrao em volume, a menos que as unidades estejam
expressas (exemplo, uma concentrao expressa em mg.L-1 evidentemente uma concentrao em massa). Observar
tambm que muitas outras grandezas utilizadas para expressar composio, tais como frao mssica, contedo de
substncia e frao molar, podem ser diretamente relacionadas a concentrao.
A referncia incerteza surge porque a concordncia entre laboratrios limitada, em parte, por
incertezas incorridas nas cadeias de rastreabilidade de cada laboratrio. Rastreabilidade ,
portanto, intimamente ligada incerteza. A rastreabilidade fornece os meios para se alocar todas
as medies relacionadas em uma escala de medio consistente, enquanto a incerteza caracteriza
a fora dos elos da cadeia a concordncia a ser esperada entre laboratrios que fazem medies
anlogas.
3.3.3 Geralmente, a incerteza associada a um resultado que rastrevel a uma referncia especfica,
ser a incerteza atribuda a essa referncia, combinada com a incerteza de se fazer a medio baseada
naquela.
4.1 A estimativa da incerteza simples em seu princpio. Os pargrafos seguintes resumem as tarefas
que precisam ser executadas para se obter uma estimativa da incerteza associada ao resultado de uma
medio. Os captulos subseqentes fornecem orientaes adicionais aplicveis em diferentes
circunstncias, particularmente no que diz respeito ao uso de dados provenientes de estudos de
validao de mtodo e do uso de princpios formais de propagao de incerteza. As etapas envolvidas
so:
Etapa 1. Especificar o mensurando
Declarar claramente o que est sendo medido, incluindo a relao entre o mensurando e as grandezas
de entrada (i.e. grandezas medidas, constantes, valores do padro de calibrao, etc.), das quais ele
depende. Quando possvel, incluir correes para efeitos sistemticos conhecidos. As informaes
quanto especificao deve constar dos Procedimentos Operacionais Padres (POP) relevantes, ou
outra descrio de mtodo.
Etapa 2. Identificar fontes de incerteza
Listar as possveis fontes de incerteza. Isso incluir as fontes que contribuem para a incerteza dos
parmetros da relao estabelecida na Etapa 1, mas podendo tambm incluir outras fontes e no
deixando de incluir fontes decorrentes de pressuposies qumicas. No Apndice D sugerido um
procedimento genrico para formao de uma lista estruturada das possveis fontes de incerteza.
Etapa 3. Quantificar os componentes de incerteza
Medir ou estimar a dimenso do componente de incerteza associado a cada fonte potencial de
incerteza identificada. Geralmente possvel estimar ou determinar uma nica contribuio incerteza
associada a diversas fontes distintas. tambm importante considerar se os dados disponveis
abrangem suficientemente as fontes de incerteza, e programar cuidadosamente experimentos e estudos
adicionais para assegurar que todas as fontes sejam adequadamente consideradas.
Etapa 4. Calcular a incerteza combinada
As informaes obtidas na etapa 3 consistiro de diferentes contribuies quantificadas para a
incerteza total, sejam associadas a fontes individuais ou aos efeitos combinados de diversas fontes. As
contribuies tm que ser expressas como desvios padro, e combinadas conforme as regras
apropriadas, para se ter uma incerteza padronizada combinada. O fator de abrangncia apropriado deve
ser aplicado para se chegar a uma incerteza expandida.
A figura 1 mostra o processo de forma esquemtica.
4.2 Os captulos a seguir fornecem orientao para a execuo de todos as etapas listadas acima e
mostram como o procedimento pode ser simplificado dependendo da informao disponvel quanto
aos efeitos combinados das diferentes fontes.
INCIO Especificar o
mensurando Etapa 1
Identificar as fontes de
incerteza Etapa 2
Simplificar por
agrupamento as fontes
cobertas por dados Etapa 3
existentes
Quantificar os
componentes agrupados
Quantificar os
componentes
remanescentes
Converter os
componentes em
desvios-padro
Calcular a incerteza
padronizada combinada
Etapa 4
Analisar criticamente e,
se necessrio reavaliar os
principais componentes
Calcular a incerteza
FIM expandida
6.1 Deve ser elaborada uma extensa lista de fontes significativas de incerteza. Nesse estgio, no
necessrio preocupar-se com a quantificao dos componentes individuais. O objetivo ser
completamente claro quanto ao que deve ser considerado. Na etapa 3, ser vista a melhor maneira de
tratar cada fonte.
6.2 Ao formar a lista necessria de fontes de incerteza, geralmente conveniente comear com a
expresso bsica utilizada para o clculo do mensurando partir de valores intermedirios. Todos os
parmetros nessa expresso podem ter uma incerteza associada ao seu valor e so, portanto, fontes
potenciais de incerteza. Alm disso podem haver outros parmetros que no aparecem explicitamente
na expresso usada para se calcular o valor do mensurando, como por exemplo tempo ou temperatura
de extrao. Esses parmetros so tambm fontes potenciais de incerteza. Todas essas diferentes fontes
devem ser includas. No Apndice C (Incertezas no Processo Analtico) so dadas informaes
adicionais.
6.3 O diagrama de causa e efeito descrito no Apndice D uma forma muito conveniente de se listar
as fontes de incerteza, mostrando como elas se relacionam entre si e indicando sua influncia na
incerteza do resultado. Ele tambm ajuda a evitar dupla contagem das fontes. Embora a lista de fontes
de incerteza possa ser preparada de outras formas, o diagrama de causa e efeito utilizado nos
captulos seguintes e em todos os exemplos no Apndice A. No Apndice D (Analisando fontes de
incerteza) so dadas informaes adicionais.
6.4 Uma vez estabelecida a lista de incertezas, seus efeitos sobre o resultado podem, a princpio, ser
representados por um modelo de medio formal, no qual cada efeito associado a um parmetro ou
varivel na equao. A equao forma ento um modelo completo de processo de medio em termos
de todos os fatores individuais que afetam o resultado. Essa funo pode ser muito complicada e
impossvel de se escrever explicitamente. Sempre que possvel, entretanto, deve ser escrita, uma vez
que a forma da expresso geralmente determinar o mtodo de combinao das contribuies
individuais incerteza.
6.5 Pode tambm ser til se considerar um procedimento de medio como uma srie de operaes
discretas (por vezes denominadas operaes unitrias), cada uma das quais pode ser avaliada
separadamente para se obter estimativas de incertezas associadas a elas. Isso uma abordagem
particularmente til quando procedimentos de medio anlogos compartilham operaes de grupo.
As incertezas separadas para cada operao formam ento as contribuies para a incerteza total.
6.6 Na prtica, em medio analtica mais comum se considerar incertezas associadas a elementos
da performance total do mtodo, tais como a preciso observada e a tendncia medida em relao aos
materiais de referncia apropriados. Essas contribuies geralmente formam as contribuies
dominantes para a estimativa da incerteza, e so melhor modeladas como efeitos separados sobre o
resultado. Em seguida necessrio avaliar outras possveis contribuies apenas para verificar sua
significncia, quantificando somente aquelas que sejam significantes. Mais orientaes sobre essa
abordagem, que se aplica particularmente para o uso de dados de mtodo de validao, so dadas na
seo 7.2.1.
6.7 Fontes tpicas de incerteza so:
Amostragem
Quando amostragens intralaboratoriais ou de campo formam parte do procedimento especificado,
efeitos como variao aleatria entre diferentes amostras e qualquer potencial para tendncia nas
amostragens formam componentes de incerteza afetando o resultado final.
Efeitos do operador
QUAM:2002 Verso Brasileira 24
Guia EURACHEM/CITAC :Determinando a Incerteza nas Medies Analticas
Possibilidade de leitura de uma escala consistentemente acima ou abaixo do valor indicado.
Possibilidade de haver uma interpretao ligeiramente diferente do mtodo.
Efeitos aleatrios
Os efeitos aleatrios contribuem para a incerteza em todas as determinaes. Essa entrada deve ser
includa na lista como ponto pacfico.
Nota: Estas fontes no so necessariamente independentes.
s n
x
Mtodo 1 5,40 1,47 5
Mtodo 2 4,76 2,75 5
1, 47 2 (5 1) + 2, 752 (5 1)
sc = = 2, 205
5+52
e um valor correspondente de t:
(5 , 4 0 4 , 7 6 ) 0,64
t = = = 0, 46
1 1 1, 4
2, 205 +
5 5
tcrit 2,3 para 8 graus de liberdade, portanto no h uma diferena significativa entre as mdias
dos resultados dados pelos dois mtodos. Contudo, a diferena (0,64) comparada com um
termo de desvio padro de 1,4 acima. Esse valor de 1,4 o desvio padro associado
diferena, e representa, portanto, a relevante contribuio incerteza associada tendncia
medida.
7.7.6. A tendncia total pode tambm ser estimada pela adio de analito a um material previamente
estudado. As mesmas consideraes aplicam-se para o estudo de materiais de referncia (acima). Alm
disso, o comportamento diferencial do material adicionado e do material original da amostra deve ser
considerado, e deve ser feita a devida tolerncia. Essa tolerncia pode basear-se em:
Estudos sobre a distribuio da tendncia observada para uma faixa de matrizes e nveis de analito
adicionado.
Comparao do resultado observado em um material de referncia com a recuperao do analito
adicionado no mesmo material de referncia.
Julgamento com base nos materiais especficos com conhecido comportamento extremo. Por
exemplo, o tecido da ostra, uma referncia comum de tecido marinho, conhecido por uma
tendncia a co-precipitar alguns elementos com sais de clcio na digesto, fornecendo uma
estimativa do pior caso de recuperao, na qual uma estimativa de incerteza pode ser baseada
(por ex., tratando o pior caso como um extremo de uma distribuio retangular ou triangular).
Julgamento tendo por base experincia prvia.
7.7.7. A tendncia pode tambm ser estimada por comparao do mtodo especfico com um valor
determinado pelo mtodo de adies padro, no qual quantidades conhecidas de analito so
adicionadas ao material de ensaio, e a correta concentrao de analito deduzida por extrapolao. A
incerteza associada tendncia ento normalmente dominada pelas incertezas associadas
extrapolao, combinadas (quando adequado) a quaisquer contribuies significativas da preparao e
adio da soluo concentrada.
QUAM:2002 Verso Brasileira 30
Guia EURACHEM/CITAC :Determinando a Incerteza nas Medies Analticas
Nota: Para ser diretamente relevante, devem ser feitas adies amostra original, em vez de no
extrato.
7.7.8. um requisito geral do ISO Guia que as correes sejam aplicadas para todos os efeitos
sistemticos reconhecidos e significativos. Quando uma correo aplicada para permitir uma
tendncia global significativa, a incerteza associada com a tendncia estimada como no
pargrafo 7.7.5 descrito no caso de tendncias insignificantes.
7.7.9. Quando a tendncia significativa, mas desprezada para fins prticos, necessria uma ao
adicional (ver seo 7.15.).
Fatores adicionais
7.7.10. Os efeitos de quaisquer fatores remanescentes podem ser estimados em separado, por variao
experimental ou por previso a partir de teoria estabelecida. A incerteza associada a esses fatores deve
ser estimada, registrada e combinada com outras contribuies na forma normal.
7.7.11. Quando demonstrado que o efeito desses fatores remanescentes insignificante em
comparao com a preciso do estudo (i.e. estatisticamente insignificante), recomenda-se que uma
contribuio de incerteza igual ao desvio padro associado ao ensaio de significncia relevante seja
associado a esse fator.
EXEMPLO
O efeito de uma variao permitida de uma hora no tempo de extrao investigado por um
ensaio-t sobre cinco determinaes cada uma na mesma amostra, para um tempo normal de
extrao e um tempo reduzido em uma hora. As mdias e os desvios padro (em mg.L-1)
foram: Tempo padro: mdia 1,8, desvio padro 0,21; tempo alternado: mdia 1,7, desvio
padro 0,17. Um ensaio-t usa a varincia agrupada de
(5 1) 0, 212 + (5 1) 0,17 2
= 0, 037
(5 1) + (5 1)
para obter
(1 , 8 1 , 7 )
t = = 0,82
1 1
0,037 +
5 5
8.1.5. Se os limites de a forem dados sem um nvel de confiana, mas houver razo para esperar que
valores extremos sejam improvveis, em geral apropriado assumir uma distribuio triangular, com
um desvio padro de a / 6 (ver Apndice E).
EXEMPLO
Um frasco volumtrico Grau A de 10 mL certificado na faixa de 0,2 mL, mas as
verificaes internas de rotina mostram que valores extremos so raros. A incerteza padro
de 2 / 6 = 0, 08ml .
8.1.6. Quando uma estimativa tem de ser feita na base de julgamento, pode ser possvel estimar o
componente diretamente como um desvio padro. Se isso no for possvel, ento a estimativa deve ser
feita do desvio mximo que pode razoavelmente ocorrer na prtica (excluindo erros simples). Se um
valor menor for considerado substancialmente mais provvel, essa estimativa deve ser tratada como
descritiva de uma distribuio triangular. Se no houver base para se acreditar que mais provvel um
erro menor que um erro maior, a estimativa deve ser tratada como caracterizando uma distribuio
retangular.
8.1.7. Os fatores de converso para as funes de distribuio usadas mais comumente so
apresentados no Apndice E.1.
onde y(x1, x2..) uma funo de vrios parmetros x1, x2...., ci um coeficiente de sensibilidade
avaliado como ci = y / xi , a derivada parcial de y em relao a xi, e u(y,xi) representa a incerteza em
y originada pela incerteza em xi. Cada contribuio da varivel u(y,xi) apenas o quadrado da incerteza
associada expressa como um desvio padro multiplicado pelo quadrado do coeficiente de sensibilidade
relevante. Esses coeficientes de sensibilidade descrevem como o valor de y varia com as mudanas nos
parmetros x1, x2 etc.
NOTA: Os coeficientes de sensibilidade podem tambm ser avaliados diretamente por
experimentao; isso particularmente valioso quando no existe qualquer descrio
matemtica confivel da relao.
8.2.3. Quando as variveis no so independentes, a relao mais complexa:
u ( y ( xi , j ... )) = c u( x )
i =l , n
2
i i
2
+
i , k =l , n
ci ck .u ( xi xk )
ik
______________________________
O Guia ISO usa a forma mais curta ui(y) em vez de u(y,xi)
EXEMPLO
Um resultado de 22 mg.L-1 mostra um desvio padro medido de 4,1 mg.L-1. A incerteza
padro u(y) associada preciso nessas condies de 4,1 mg.L-1. O modelo implcito para a
medio, desprezando outros fatores em prol da clareza
y = (Resultado calculado) +
Onde representa o efeito da variao aleatria sob as condies de medio. y/
portanto 1,0.
8.2.5. Exceto no caso acima, quando o coeficiente de sensibilidade igual a um, e nos casos especiais
apresentados na Regra 1 e Regra 2 abaixo, dever ser empregado o procedimento geral, exigindo a
gerao de derivadas parciais ou de equivalente numrico. O Apndice E d detalhes de um mtodo
numrico, sugerido por Kragten [H.12], que faz uso efetivo de uma planilha eletrnica para fornecer
uma incerteza padro combinada a partir das incertezas padro de entrada e um modelo conhecido de
medio. Recomenda-se que esse mtodo, ou outro mtodo apropriado baseado em computador, seja
usado para todos os casos exceto os simples.
8.2.6. Em alguns casos, as expresses para combinar as incertezas reduzem-se a formas muito mais
simples. Duas regras simples para combinar as incertezas padro so dadas abaixo.
Regra 1
Para os modelos que incluem apenas uma soma ou diferena de grandezas, i.e. y=(p+q+r+...), a
incerteza padro combinada uc(y) dada por
uc ( y ( p, q...)) = u ( p ) 2 + u (q ) 2 + ....
Regra 2
Para modelos que incluem apenas um produto ou quociente, por ex. y = ( p q r ...)
ou y = p /(q r ...) , a incerteza padro combinada uc ( y ) dada por
2 2
u ( p ) u (q )
uc ( y ) = y + + ...
p q
onde (u(p)/p) etc.. so as incertezas nos parmetros, expressas como desvios padro relativos.
NOTA A subtrao tratada da mesma maneira que a adio, e a diviso da mesma maneira que a
multiplicao.
8.2.7. Para fins de combinao dos componentes de incerteza, mais conveniente decompor o modelo
matemtico original em expresses consistindo unicamente de operaes cobertas por uma das regras
acima. Por exemplo, a expresso
(o + p )
(q + r )
y = 5, 02 6, 45 + 9, 04 = 7, 61
EXEMPLO 2
Y=(op/qr). Os valores so o=2,46, p=4,32, q=6,38 e r=2,99, com incertezas padro de
u(o)=0,02, u(p)=0,13, u(q)=0,11 e u(r)=0,07.
y = ( 2, 4 6 4, 3 2 ) /(6 , 3 8 2, 9 9 ) = 0, 5 6
2 2
0, 0 2 0,1 3
+ +
u ( y ) = 0, 5 6 2, 4 6 4, 3 2
2 2
0,1 1 0, 0 7
+
6, 3 8 2, 99
u ( y ) = 0, 5 6 0 , 0 4 3 = 0 , 0 2 4
8.2.9. Existem muitas instncias em que as magnitudes dos componentes de incerteza variam com o
nvel do analito. Por exemplo, as incertezas na recuperao podem ser menores para altos nveis de
material, ou os sinais espectroscpicos podem variar aleatoriamente em uma escala mais ou menos
proporcional intensidade (coeficiente de variao constante). Nesses casos, importante levar em
conta as mudanas na incerteza padro combinada com o nvel do analito. As abordagens incluem:
Restringir o procedimento especificado ou a estimativa de incerteza a uma pequena faixa de
concentraes de analito.
Fornecer uma estimativa de incerteza na forma de um desvio padro relativo.
Calcular explicitamente a dependncia e recalcular a incerteza para um dado resultado.
O Apndice E4 d mais informaes sobre essas abordagens.
8.3. Incerteza expandida
8.3.1. O estgio final multiplicar a incerteza padro combinada pelo fator de abrangncia escolhido a
fim de obter uma incerteza expandida. A incerteza expandida necessria para fornecer um intervalo
que possa abranger uma grande frao da distribuio de valores, que podem razoavelmente ser
atribudos ao mensurando.
8.3.2. Ao escolher um valor para o fator de abrangncia k, diversos pontos devem ser considerados.
Esses pontos incluem:
O nvel de confiana exigido
Qualquer conhecimento das distribuies existentes
Qualquer conhecimento do nmero de valores usados para estimar os efeitos aleatrios (ver 8.3.3.
abaixo)
8.3.3. Para quase todos os fins recomenda-se que k corresponda a 2. Contudo, este valor de k pode ser
Graus de Liberdade
t
1 12,7
2 4,3
3 3,2
4 2,8
5 2,6
6 2,5
9. Relatando a Incerteza
9.1. Geral
9.1.1. A informao necessria para relatar o resultado de uma medio depende da inteno do seu
uso. Os princpios de orientao so:
Apresentar informaes suficientes para que o resultado possa ser reavaliado, caso novas
informaes ou dados se tornem disponveis
prefervel errar em termos de excesso de informaes do que em termos de escassez.
9.2. Informaes exigidas
9.2.1. Um relatrio completo do resultado de uma medio deve incluir ou referir-se a documentaes
contendo:
Uma descrio dos mtodos usados para calcular o resultado da medio e sua incerteza a partir de
observaes experimentais e dados de entrada.
Os valores e as fontes de todas as correes e constantes usadas no clculo e na anlise de
incerteza.
Uma lista de todos os componentes de incerteza, com plena documentao sobre a forma como
cada um deles foi avaliado.
9.2.2. Os dados e as anlises devem ser apresentados de forma que suas etapas importantes possam ser
prontamente seguidas e o clculo do resultado possa ser repetido, se necessrio.
9.2.3. Quando um relatrio detalhado incluindo os valores de entrada intermedirios exigido, esse
relatrio deve:
Fornecer o valor de cada valor de entrada, sua incerteza padro e uma descrio de como cada um
deles obtido
Fornecer a relao entre o resultado e os valores de entrada e quaisquer derivaes parciais,
covarincias ou coeficientes de correlao usados para explicar efeitos de correlao.
Declarar o nmero estimado de graus de liberdade para a incerteza padro de cada valor de entrada
(os mtodos para estimar graus de liberdade so descritos no ISO Guia [H.2]).
Nota: Quando a relao funcional extremamente complexa ou no existe explicitamente (por
exemplo, ela pode existir apenas como programa de computador), a relao pode ser descrita
em termos gerais ou por citao de referncias apropriadas. Nesses casos, deve ficar claro
como o resultado e sua incerteza foram obtidos.
9.2.4. No relato dos resultados de anlises de rotina, pode ser suficiente declarar apenas o valor da
incerteza expandida e o valor de k.
9.3. Relatando a incerteza padro
9.3.1. Quando a incerteza expressa como a incerteza padro combinada uc (isto , como um desvio
padro nico), recomenda-se a seguinte frmula:
(Resultado): x (unidades) [com uma] incerteza padro de uc (unidades) [onde a incerteza padro
definida no Vocabulrio Internacional de Termos Bsicos e Gerais de Metrologia - VIM), 2a. ed., ISO
1993, e corresponde a um desvio padro.]
Nota: O smbolo no recomendado para o uso de incerteza padro uma vez que o smbolo
comumente associado a intervalos correspondentes a altos nveis de confiana.
Os termos entre colchetes [ ] podem ser omitidos ou abreviados, conforme apropriado.
QUAM:2002 Verso Brasileira 42
Guia EURACHEM/CITAC :Determinando a Incerteza nas Medies Analticas
EXEMPLO
Nitrognio total: 3,52 %w/w
Incerteza padro: 0,07 %w/w/ *
*
A incerteza padro corresponde a um desvio padro.
9.4. Relatando a incerteza expandida
9.4.1. Salvo exigido o contrrio, o resultado x deve ser declarado juntamente com a incerteza
expandida U, calculada utilizando-se um fator de abrangncia k=2 (ou como descrito na seo 8.3.3.).
A seguinte frmula recomendada:
(Resultado): (x U) (unidades)
[onde] a incerteza relatada [uma incerteza expandida, conforme definido no Vocabulrio
Internacional de Termos Bsicos e Gerais de Metrologia, 2a. ed., ISO 1993] calculada atravs de um
fator de abrangncia igual a 2 [que d um nvel de confiana de aproximadamente 95%]
Os termos entre colchetes [ ] podem ser omitidos ou abreviados, conforme apropriado. O fator de
abrangncia deve, naturalmente, ser ajustado para que seja mostrado o valor realmente usado.
EXEMPLO:
Nitrognio total: (3,52 0,14) %w/w *
* A incerteza relatada uma incerteza expandida, calculada usando um fator de abrangncia
de 2, que d um nvel de confiana de aproximadamente 95%.
9.5. Expresso numrica dos resultados
9.5.1. Os valores numricos do resultado e sua incerteza no devem ser dados com um nmero
excessivo de dgitos. Quando a incerteza expandida U ou uma incerteza padro u for dada, raramente
necessrio mais que dois dgitos significativos para a incerteza. Os resultados devem ser arredondados
para serem coerentes com a incerteza dada.
9.6. Obedincia aos limites
9.6.1. A conformidade aos regulamentos em geral exige que um mensurando, como a concentrao de
uma substncia txica, seja mostrado dentro de limites especficos. A incerteza do mensurando tem
claras implicaes na interpretao dos resultados analticos nesse contexto. Em particular:
A incerteza do resultado analtico pode precisar ser levada em conta quando for avaliada a
conformidade.
Os limites pode ter sido estabelecidos com alguma tolerncia quanto s incertezas das medies.
Devem ser levados em considerao ambos os fatores em qualquer avaliao. Os pargrafos seguintes
do exemplos da prtica comum.
9.6.2. Assumindo que os limites foram estabelecidos sem qualquer permisso para incerteza, quatro
situaes so aparentes no caso de conformidade a um limite superior (ver Figura 2):
i)O resultado excede o valor limite mais a incerteza expandida.
ii)O resultado excede o valor limite em menos que a incerteza expandida.
iii)O resultado est abaixo do valor limite em menos que a incerteza expandida.
iv) O resultado inferior ao valor limite menos a incerteza expandida.
O caso i) normalmente interpretado como um claro no-atendimento. O caso iv) em geral
QUAM:2002 Verso Brasileira 43
Guia EURACHEM/CITAC :Determinando a Incerteza nas Medies Analticas
interpretado como conforme. Os casos ii) e iii) exigiro normalmente uma considerao individual
luz de quaisquer acordos com o usurio dos dados. Argumentos anlogos aplicam-se ao caso de
conformidade com um limite mais baixo.
9.6.3. Quando se sabe ou se acredita que os limites foram estabelecidos com alguma tolerncia o para
a incerteza, o julgamento de conformidade pode ser feito apenas em razo do conhecimento dessa
tolerncia. Faz-se uma exceo quando h a conformidade estabelecida contra um mtodo declarado
operando em circunstncias definidas. Est implcito nesse requisito a proposio de que a incerteza,
ou pelo menos a reprodutibilidade, do mtodo declarado pequena o suficiente para se ignorar na
prtica. Nesse caso, desde que um controle de qualidade apropriado seja feito, a conformidade
normalmente relatada apenas para o valor do resultado especfico. Isso ser normalmente declarado
em qualquer norma que adote essa abordagem.
Limite
Superior de
Controle
Apndice A. Exemplos
Introduo
Introduo Geral
Esses exemplos ilustram como as tcnicas para avaliao de incerteza, descritas nas sees 5-7, podem
ser aplicadas a algumas anlises qumicas tpicas. Todas seguem o procedimento mostrado no
fluxograma (Figura 1) As fontes de incerteza so identificadas e apresentadas em um diagrama de
causa e efeito (ver apndice D). Isto ajuda a evitar contagem dupla de fontes e tambm facilita o
agrupamento de componentes cujo efeito combinado pode ser avaliado. Os exemplos 1-6 ilustram a
utilizao do mtodo de planilha do Apndice E.2 para o clculo das incertezas combinadas a partir
das contribuies calculadas u(y,xi).
Cada um dos exemplos 1-6 tem um resumo introdutrio. Ele descreve em linhas gerais o mtodo
analtico, com uma tabela das fontes de incerteza e suas respectivas contribuies, uma comparao
grfica das diferentes contribuies, e a incerteza combinada.
Os exemplos 1-3 ilustram a avaliao da incerteza pela quantificao da incerteza resultante de cada
fonte separadamente. Cada um fornece uma anlise detalhada da incerteza associada medio de
volumes utilizando vidraria volumtrica e massas de pesagens diferentes. O detalhe para fins
ilustrativos, e no deve ser considerado como uma recomendao geral quanto ao nvel de detalhe
exigido ou a abordagem utilizada. Para muitas anlises, a incerteza associada a essas operaes no
ser significativa e uma avaliao to detalhada no ser necessria. Dever ser suficiente utilizar
valores tpicos para essas operaes, com devida considerao feita para os valores reais das massas e
volumes envolvidos.
Exemplo A1
O exemplo A1 trata do caso bastante simples da preparao de um padro de calibrao de cdmio em
HNO3 para AAS. Seu objetivo mostrar como avaliar os componentes de incerteza originrios das
operaes bsicas de medio de volume e pesagem e como esses componentes so combinados para
determinar a incerteza total.
Exemplo A2
Este trata da preparao de soluo padronizada de hidrxido de sdio (NaOH) que padronizado em
comparao ao padro de titrimtrico ftalato cido de potssio (KHP). Inclui a avaliao de incerteza
em pesagens e medies de volume simples, conforme descrito no exemplo A1, mas tambm examina
a incerteza associada determinao titrimtrica.
Exemplo A3
O exemplo A3 uma extenso do exemplo A2 por incluir a titulao de um HCl comparado a soluo
preparada NaOH.
Exemplo A4
Este exemplo ilustra a utilizao de dados de validao interna, conforme descrito na seo 7.7, e
mostra como os dados podem ser utilizados para avaliar a incerteza originria de um efeito combinado
de diversas fontes. Mostra tambm como avaliar a incerteza associada tendncia do mtodo.
Exemplo A5
Este exemplo mostra como avaliar a incerteza em resultados obtidos utilizando-se um mtodo
normalizado ou emprico para medir a quantidade de metais pesados lixiviados de materiais
cermicos utilizando-se um procedimento definido, conforme descrito na seo 7.2-7.8. Seu objetivo
A Seo 8.2.2 explica a teoria por trs das contribuies calculadas u(y,x1).
QUAM:2002 Verso Brasileira 45
Guia EURACHEM/CITAC :Determinando a Incerteza nas Medies Analticas
mostrar como, na ausncia de dados experimentais colaborativos ou de resultados de testes de
rugosidade, necessrio considerar-se a incerteza originria da gama de parmetros (por exemplo,
temperatura, tempo de contato e do cido) permitidos na definio do mtodo. Este processo
simplificado consideravelmente quando esto disponveis dados de estudos colaborativos, como
mostra o prximo exemplo.
Exemplo A6
O sexto exemplo baseado em uma estimativa de incerteza para uma determinao de fibra
(alimentcia) crua.
Uma vez que o analito definido somente em termos do mtodo normalizado, o mtodo emprico.
Neste caso, estavam disponveis dados de estudo colaborativo, verificaes internas GQ e dados de
estudos de literatura, permitindo a abordagem descrita na seo 7.6. Os estudos internos comprovam
que o mtodo est funcionando conforme o esperado com base no estudo colaborativo. O exemplo
mostra como a utilizao de dados de estudo colaborativo corroborados por verificaes internas de
desempenho de mtodo pode reduzir substancialmente o nmero de diferentes contribuies
necessrias para formar uma estimativa de incerteza nessas circunstncias.
Exemplo A7
Este exemplo fornece uma descrio detalhada da avaliao de incerteza na medio do contedo de
chumbo de uma amostra de gua utilizando IDMS. Alm de identificar as possveis fontes de incerteza
e quantific-las por meios estatsticos, os exemplos mostram como tambm necessrio incluir a
avaliao de componentes baseada em julgamento, conforme descrito na seo 7.14. O uso de
julgamento um caso especial de avaliao do Tipo B conforme descrito no Guia ISO [H.2].
Limpar superfcie
do metal
Pesar o metal
Dissolver e diluir
RESULTADO
Mensurando
1000.m.P
cCd = mg l-1
V
Onde
cCd : concentrao do padro de calibrao [mg.l-1]
1000 : fator de converso de [mL] para [L]
m : massa do metal de alto teor de pureza [mg]
P : pureza do metal dado como frao de massa
V : volume do lquido do padro de calibrao [mL]
Temperatura
Calibrao
Repetitividade
C(Cd)
Legibilidade Legibilidade
m(tara) m(bruta)
linearidade
Repetitividade
Repetitividade linearidade
sensibilidade
sensibilidade
calibrao
m
calibrao
c(Cd)
Pureza
A1.1 Introduo
Este primeiro exemplo introdutrio examina a preparao de um padro de calibrao para
espectroscopia de absoro atmica (EAA) do metal de alto teor de pureza correspondente (neste
exemplo 1000 mg.L-1 de Cd diludo em HNO3). Embora o exemplo no represente uma medio
analtica completa, a utilizao de padres de calibrao parte de praticamente toda determinao,
pois medies analticas de rotina modernas so medies relativas, que necessitam de um padro de
referncia para proporcionar rastreabilidade ao SI.
A1.2 Etapa 1: Especificao
O objetivo desta primeira etapa escrever um relato claro do que est sendo medido. Esta
especificao inclui uma descrio da preparao do padro de calibrao e a relao matemtica entre
o mensurando e os parmetros dos quais ele depende.
Procedimento
A informao especfica sobre como preparar um padro de calibrao normalmente dada num
Procedimento de Operao Padro (POP). A preparao consiste das seguintes etapas
Figura A1.3: Preparao de padro de cdmio
Limpar superfcie
do metal
Pesar o metal
Dissolver e diluir
RESULTADO
V Pureza
Temperatura
Calibrao
Repetitividade
C(Cd)
Legibilidade Legibilidade
m(tara) m(bruta)
linearidade
Repetitividade
Repetitividade linearidade
sensibilidade
sensibilidade
calibrao
m
calibrao
Pureza
A pureza do cdmio dada no certificado como 0,9999 0,0001. Por no haver informaes
adicionais sobre o valor da incerteza, supe-se uma distribuio retangular. Para obter a incerteza
padro u(P) o valor de 0,0001 deve ser dividido por 3 (ver Apndice E1.1)
0, 0001
u ( P) = = 0, 000058
3
Massa m
A incerteza associada massa do cdmio estimada, utilizando os dados do certificado de calibrao e
as recomendaes do fabricante sobre estimativa de incerteza, como 0,05 mg. A estimativa leva em
considerao as trs contribuies identificadas anteriormente (Seo A1.3).
A incerteza padro calculada assumindo uma distribuio retangular para a variao de temperatura,
i.e.
0, 084 ml
= 0, 05 ml
3
A B C D E
1 P m V
2 Valor 0,9999 100,28 100,00
3 Incerteza 0,000058 0,05 0,07
4
5 P 0,9999 0,999958 0,9999 0,9999
6 m 100,28 100,28 100,33 100,28
7 V 100,00 100,00 100,00 100,07
8
9 C(Cd) 1002,69972 1002,75788 1003,19966 1001,99832
10 U(y,xi) 0,05816 0,49995 -0,70140
2 2
11 U (y) , u(y, xi) 0,74529 0,00338 0,24995 0,49196
12
13 u(c(Cd)) 0,9
Os valores dos parmetros entram na segunda linha de C2 a E2. Suas incertezas padro esto na linha
abaixo (C3 a E3). A planilha copia os valores de C2 a E2 para a segunda coluna de B5 a B7. O resultado
(c(Cd)) que utiliza esses valores est dado em B9. C5 mostra o valor de P, igual a C2 mais sua incerteza
dada em C3. O resultado do clculo utilizando os valores de C5 a C7 dado em C9. As colunas D e E
seguem um procedimento semelhantes. Os valores mostrados na linha 10 (C10 a E10) so as diferenas da
linha (C9 a E9) menos o valor dado em B9. Na linha 11 (C11 a E11) os valores da linha 10 (C10-E10) so
elevados ao quadrado e somados para darem o valor mostrado em B11. B13 d a incerteza padro
combinada, que a raiz quadrada de B11.
_________________________________________________________________________________
Objetivo
Uma soluo de hidrxido de sdio (NaOH) padronizada contra padro de titulao de ftalato cido de potssio
(KHP).
Procedimento de medio
O padro de titulao (KHP) seco e pesado. Aps a preparao da soluo de NaOH, a amostra do padro de
titulao (KHP) dissolvida e ento titulada utilizando a soluo de NaOH. As etapas do procedimento esto
mostradas no fluxograma da Figura A2.1.
Mensurando:
1000 . mKHP . PKHP
cNaOH = mol.L1
M KHP . VT
onde
As diferentes contribuies de incerteza esto dadas na Tabela A2.1, e mostradas diagramaticamente na Figura
A2.3. A incerteza padro combinada para a soluo de NaOH 0,10214 mol.L-1 0,00010 mol.L-1
P (K H P ) m (K H P )
c a li b r a o
c a li b r a o
s e n s i b ili d a d e
s e n s i b ili d a d e
lin e a rid a d e
lin e a rid a d e
m (b ru ta )
m (ta r a )
c (N aO H )
V (T ) c a lib ra o
p o n to f in a l te m p e ra tu ra
m (K H P ) p o n to f in a l
r e p e t i t iv id a d e V (T ) M (K H P )
te n d n c ia
A2.1 Introduo
Este segundo exemplo introdutrio discute um experimento para determinar a concentrao de uma soluo de
hidrxido de sdio (NaOH). O NaOH titulado contra padro de titulao ftalato cido de potssio (KHP). Supe-
se que a concentrao do NaOH seja da ordem de 0,1 mol.L-1. O ponto de viragem da titulao determinado por
um sistema automtico de titulao utilizando um eletrodo-pH combinado para medir a forma da curva de pH. A
composio funcional do padro de titulao ftalato cido de potssio (KHP), que o nmero de prtons livres em
relao ao nmero total de molculas, proporciona rastreabilidade da concentrao da soluo de NaOH ao sistema
SI.
O objetivo da primeira etapa descrever o procedimento de medio. Esta descrio consiste de uma enumerao
das etapas de medio e uma expresso matemtica do mensurando e os parmetros dos quais ele depende.
Procedimento:
A seqncia de medio para padronizar a soluo de NaOH tem as seguintes etapas.
i) O padro primrio de ftalato cido de potssio seco de acordo com as instrues do fornecedor. As instrues
encontram-se no catlogo do fornecedor, que tambm especifica a pureza do padro de titulao e sua incerteza.
Um volume de titulao de aproximadamente 19 ml soluo de 0,1 mol.L-1 de NaOH implica na pesagem de uma
quantidade o mais prximo possvel de
204,2212 x 0,1 x 19
= 0,388 g
1000 x 1,0
ii) preparada uma soluo de 0,1 mol.L-1 de hidrxido de sdio. Para se preparar 1 L de soluo, necessrio
pesar 4 g de NaOH. No entanto, como a concentrao da soluo de NaOH ser determinada por ensaio contra o
padro primrio de KHP e no por clculo direto, no necessria qualquer informao sobre as fontes de
incertezas ligadas ao peso molecular ou massa de NaOH retirada.
iii) A quantidade pesada do padro de titulao KHP dissolvida em 50 mL de gua deionizada e ento titulada
utilizando a soluo de NaOH. Um sistema automtico de titulao controla a adio de NaOH e registra a curva
pH. Ele tambm determina o ponto-final da titulao a partir da forma da curva registrada.
Clculo:
O mensurando a concentrao da soluo de NaOH, que depende da massa de KHP, sua pureza, seu peso
molecular e o volume de NaOH no ponto final da titulao
1000 . mKHP . PKHP
cNaOH = mol.L1
M KHP . VT
onde
m(KHP)
P (KHP)
c (NaOH)
V (T) M(KHP)
P(KHP) m(KHP)
calibrao
calibrao
sensibilidade
sensibilidade repetitividade
repetitividade linearidade
linearidade
m(bruta)
m(tara)
c(NaOH)
V(T) M(KHP)
Figura A2.6: Diagrama de causa e efeito com fontes de incerteza acrescentadas para o procedimento de
pesagem
P(KHP m(KHP
calibrao
calibrao
sensibilidade
sensibilidade repetitividade
repetitividade linearidade
linearidade
m(bruta)
m(tara)
c(NaOH
repetitividade
calibrao
temperatura
Ponto final
V(T M(KHP
desvio
repetitividade
P(KHP) m(KHP)
calibrao
calibrao
sensibilidade
sensibilidade
linearidade
linearidade
m(tara) m(bruta)
QUAM:2000 .P1 Verso Brasileira 63
c(NaOH)
calibrao
V(T)
Ponto final temperatura
repetitividade
Guia EURACHEM/CITAC :Determinando a Incerteza nas Medies Analticas
Linearidade: O certificado de calibrao da balana cita 0,15 mg para a linearidade. Este valor a diferena
mxima entre a massa real no recipiente e a leitura da balana. A avaliao de incerteza do fabricante da
balana recomenda a utilizao de uma distribuio retangular para converter a contribuio de linearidade
para uma incerteza padro.
A contribuio de linearidade da balana portanto:
0,15 mg
= 0,09 mg
3
Esta contribuio tem de ser contada duas vezes, uma vez para a tara e uma para o peso bruto, porque cada um
deles uma observao independente e os efeitos da linearidade no so correlacionados.
Isto d para a incerteza padro u(mKHP) da massa mKHP um valor de
u (m KHP ) = 2 x (0,09 2 )
u (m KHP ) = 0,13 mg
NOTA 1: A correo do empuxo no considerada porque todos os resultados de pesagens so expressos em bases
convencionais para pesagem no ar [H19]. As demais incertezas so pequenas demais para serem
consideradas. Consultar Nota 1 no Apndice G.
NOTA 2: Existem outras dificuldades quando se pesa um padro de titulao. Uma diferena de temperatura de apenas
1C entre o padro e a balana causa uma deriva da mesma ordem de magnitude que a contribuio da
repetitividade.
O padro de titulao foi completamente seco, mas o procedimento de pesagem realizado a uma umidade
relativa de aproximadamente 50%, portanto a absoro de alguma umidade esperada.
Pureza PKHP
PKHP 1,00000,0005. O fornecedor no d outras informaes relativas incerteza no catlogo. Portanto, esta
incerteza considerada como tendo uma distribuio retangular, ento a incerteza padro u(P KHP)
0,0005 / 3 = 0,00029
A incerteza em cada um desses valores calculada multiplicando a incerteza padro na tabela anterior pelo
nmero de tomos.
Isto fornece uma massa molar para KHP de
MKHP =96,0856 + 5,0397 + 63,9976 + 39,0983 = 204,2212 g . mol-1
Como esta expresso uma soma de valores independentes, a incerteza padro u(MKHP) uma raiz quadrada
simples da soma dos quadrados das contribuies:
u ( M C ) = 8 x 0,00037 2 = 0,001 .
Volume VT
1. Repetitividade da transferncia do volume: Como anteriormente, a repetitividade j foi levada em conta
atravs do termo de repetitividade combinada para o experimento.
2. Calibrao: Os limites de exatido do volume transferido esto indicados pelo fabricante como nmero.
Para uma bureta de pisto de 20 mL, este nmero tipicamente 0,03 mL.
Presumindo uma distribuio triangular temos uma incerteza padro de 0,03/ 6 = 0,012mL.
NOTA: O Guia ISO (F.2.3.3) recomenda a adoo de uma distribuio triangular se houver motivos para se esperar que
valores ocorrendo no centro da faixa sejam mais provveis que aqueles prximos das extremidades. Para a
vidraria nos exemplos A1 e A2, uma distribuio triangular foi presumida (ver a discusso em incertezas de
volume no exemplo A1).
3. Temperatura: A incerteza decorrente da falta de controle de temperatura calculada da mesma maneira que
o exemplo anterior, mas desta vez com uma possvel variao de temperatura de 3C (com um nvel de
confiana de 95%). Mais uma vez, utilizando o coeficiente de expanso de volume para gua como 2,1x10-4
C-1 , temos um valor de:
19 x 2,1 x 104 x 3
= 0, 006 mL
1,96
u (V T ) = 0, 0122 + 0, 0062
u (VT ) = 0, 013 mL
2 2 2 2 2
uc (cNaOH ) u (rep ) u (mKHP ) u ( PKHP ) u ( M KHP ) u (VT )
= + + + +
cNaOH rep mKHP PKHP M KHP VT
uc (cNaOH )
= 0, 00052 + 0, 000332 + 0, 000292 + 0, 0000192 + 0, 000702 = 0, 00097
cNaOH
A B C D E F G
1 Rep m(KHP) P(KHP) M(KHP) V(T)
4
5 rep 1,0 1,0005 1,0 1,0 1,0 1,0
10
11 c(NaOH) 0,102136 0,102187 0,102170 0,102166 0,102134 0,102065
14
15 u(c(NaOH)) 0,000099
Os valores dos parmetros so dados na segunda linha de C2 a G2. Suas incertezas padro so fornecidas na linha abaixo
(C3-G3). A planilha copia os valores de C2-G2 na segunda coluna de B5 a B9. O resultado (c(NaOH)) utilizando estes
valores dado em B11. C5 mostra o valor da repetitividade de C2 mais sua incerteza dada em C3. O resultado do clculo
utilizando os valores C5-C9 dado em C11. As colunas D e G seguem um procedimento semelhante. Os valores
mostrados na linha 12 (C12-G12) so as diferenas da linha (C11-G11) menos o valor dado em B11. Na linha 13 (C13-
G13) os valores da linha 12 (C12-G12) so elevados ao quadrado e somados para se obter os valores mostrados em B13.
B15 d a incerteza padro combinada, que a raiz quadrada de B13.
______________________________________________________________________
A incerteza padro da calibrao de V(T) foi calculada a partir dos dados fornecidos pelo fabricante
pressupondo uma distribuio triangular. A influncia da escolha da forma da distribuio est mostrada na
Tabela A2.4
De acordo com o Guia ISO 4.3.9 Nota 1:
Para uma distribuio normal com mdia e desvio padro , o intervalo 3 compreende
aproximadamente 99,73 por cento da distribuio. Assim, se os limites superior e inferior a+ e a- definem
limites de 99,73 por cento e no limites de 100 por cento, pode-se pressupor que Xi seja aproximadamente
normalmente distribudo ao invs de se assumir que no h conhecimento especfico sobre Xi[entre os limites],
ento u2(xi)=a2/9. Comparativamente, a variao de uma distribuio retangular simtrica da metade da largura
a a3/3 ... e a de uma distribuio triangular simtrica da metade da largura a a2/6 ... As magnitudes da
variao das trs distribuies so surpreendentemente semelhantes em vista das diferenas nas pressuposies
nas quais so baseadas.
Nota 1: O fator de 9 provm do fator de 3 na Nota 1 do Guia ISO 4.3.9 (ver anterior para mais detalhes).
Pesagem do KHP
Tomada de alquota de
HCl
RESULTADO
mesma balana
desvio
m(KHP
V(T2) P(KHP
calibrao
Ponto final calibrao
sensibilidade
sensibilidade
temperatur linearidade
linearidad
calibra m(bruta
m(tara
c(HCl)
m(KHP
V(T2) Calibrao
Calibrao
Ponto final V(T2) Temperatura
V(T1) Temperatura
Ponto final Ponto final
V(HCl) M(KHP V(HCl)
Repetitividade
Tendncia V(T1)
Incerteza Incerteza
Descrio Valor de x
padro u(x) padro
relativa u(x)/x
re Repetitividade 1 0,001 0,001
p
m Peso de KHP 0,3888 g 0,00013 g 0,00033
K
HP
P Pureza de KHP 1,0 0,00029 0,00029
K
HP
V Volume de NaOH para 14,89 mL 0,15 mL 0,0010
T2 titulao de HCl
V Volume de NaOH para 18,64 mL 0,016 mL 0,00086
T1 titulao de KHP
M Massa molar de KHP 204,2212 0,0038 g.mol- 0,000019
K g.mol-1 1
HP
V Alquota de HCl para 15 mL 0,011 mL 0,00073
H titulao de NaOH
CL
c Concentrao da soluo 0,10139 0,00016 0,0016
H de HCl mol.L-1 mol.L-1
CL
c(HCl)
V(HCl)
M(KHP)
VT1
VT2
P(KHP)
m(KHP)
rep
Clculo:
O mensurando a concentrao da soluo de HCl, cHCl. Ela depende da massa de KHP, sua pureza, seu peso
molecular, os volumes de NaOH no ponto final das duas titulaes e da alquota de HCl:
Pesagem do KHP
Tomada de alquota de
HCl
RESULTADO
mesma balana
desvio
m(KHP
V(T2) P(KHP
Ponto final calibrao
calibrao
sensibilidade
sensibilidade
temperatura linearidade
linearidade
calibrao m(bruta
m(tara
c(HCl)
m(KHP
V(T2) Calibrao
Calibrao
Ponto final V(T2) Temperatura
V(T1) Temperatura
Ponto final Ponto final
V(HCl) M(KHP V(HCl)
Repetitividade
Tendncia V(T1)
A3.3 Etapa 2: Identificando e analisando as fontes de incerteza
As diferentes fontes de incerteza e suas influncias sobre o mensurando so melhor analisadas visualizando-as
primeiramente em um diagrama de causa e efeito (Figura A3.5).
Como a estimativa de repetitividade est disponvel nos estudos de validao para o procedimento como um
todo, no h necessidade de considerar todas as contribuies de repetitividade individualmente. Estas esto
P(KHP)
P(KHP) dada no certificado do fornecedor como 100% 0,05%. A incerteza expressa assumida como uma
distribuio retangular, ento a incerteza padro u(PKHP)
0,0005
u ( PKHP ) = = 0,00029
3
V(T2)
i) Calibrao: Valor dado pelo fabricante (0,03 mL) e assumida uma distribuio triangular
0,03/ 6 = 0,012 mL.
ii) Temperatura: A variao de temperatura possvel est dentro dos limites de 4C e assumida uma
distribuio retangular
152,110-4 4 / 3 = 0,007 mL.
iii)Tendncia da deteco do ponto final: Uma tendncia entre o ponto final determinado e o ponto de
equivalncia devido ao CO2 atmosfrico pode ser evitada realizando a titulao sob atmosfera de Argnio. No
feita qualquer considerao quanto incerteza.
VT2 expresso como sendo 14,89 mL, e combinando as duas contribuies incerteza u(VT2) do volume VT2
temos um valor de
u (V T 2 ) = 0, 012 2 + 0, 007 2
u (V T 2 ) = 0 , 0 1 4 m L
Volume VT1
Todas as contribuies, exceto a da temperatura so as mesmas que para VT2
Volume VHCl
i) Calibrao: Incerteza expressa pelo fabricante para uma pipeta de 15 mL como sendo de 0,02 mL e
assumida uma distribuio triangular: 0,02/ 6 = 0,008 mL.
ii) Temperatura: A temperatura do laboratrio est dentro dos limites de 4C. Utilizando uma distribuio
retangular de temperatura, temos uma incerteza padro de 15 x 2,1 x 10-4 x 4 / 3 = 0,007 mL.
Combinando essas contribuies temos
NOTA: A estimativa da repetitividade , neste exemplo, tratada como um efeito relativo; a equao completa do modelo
portanto
1000 . mKHP . PKHP . VT 2
cHCl = x rep
VT 1 . M KHP VHCl
Todos os valores intermedirios do experimento de duas etapas e suas incertezas padro esto reunidas na
Tabela A3.2. Utilizando esses valores:
c(HCl)
V(HCl)
M(KHP)
VT1
VT2
P(KHP)
m(KHP)
rep
A incerteza expandida U(cHCl) calculada multiplicando- a incerteza padro combinada por um fator de
abrangncia de 2:
U(cHCL)= 0,00018 x 2 = 0.0004 mol.L-1
A concentrao da soluo de HCl :
A B C D E F G H I
1 rep m(KHP) P(KHP) V(T2) V(T1) M(KHP) V(HCl)
2 valor 1,0 0,3888 1,0 14,89 18,64 204,2212 15
3 Incerteza 0,001 0,00012 0,00029 0,014 0,015 0,0038 0,011
4
5 rep 1,0 1,00 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
6 m(KHP) 0,3888 0,3888 0,38892 0,3888 0,3888 0,3888 0,3888 0,3888
7 P(KHP) 1,0 1,0 1,0 1,00029 1,0 1,0 1,0 1,0
8 V(T2) 14,89 14,89 14,89 14,89 14,904 14,89 14,89 14,89
9 V(T1) 18,64 18,64 18,64 18,64 18,64 18,655 18,64 18,64
10 M(KHP) 204,2212 204,2212 204,2212 204,2212 204,221 204,2212 204,2212 204,2212
2
11 V(HCl) 15 15 15 15 15 15 15 15,011
12
13 c(HCl) 0,101387 0,101489 0,101418 0,101417 0,10148 0,101306 0,101385 0,101313
2
14 u(y, xi) 0,000101 0,000031 0,000029 0,00009 -0,000082 -0,000019 -,000074
5
15 u(y)2, 3,34E-8 1,03E-8 9,79E-10 8,64E-10 9,09E-9 6,65E-9 3,56E-12 5,52E-9
u(y, xi)2
16
17 u(c(HCl)) 0,00018
Os valores dos parmetros esto na segunda linha de C2 a I2. Suas incertezas padro esto na linha
abaixo (C3-I3). A planilha copia os valores de C2 a I2 para a segunda coluna de B5 a B11. O
resultado (c((HCl)) utilizando esses valores est em B13. C5 mostra o valor da repetitividade dado
em C2 mais sua incerteza dada em C3. O resultado do clculo utilizando os valores C5 a C11 est em
C13. As colunas D a I seguem um procedimento semelhante. Os valores apresentados na linha 14
(C14-I14) so as diferenas da linha (C13-H13) menos o valor apresentado em B13. Na linha 15
(C15-I15) os valores da linha 14 (C14-I14) so elevados ao quadrado e somados para darem o valor
apresentado em B15. B17 d a incerteza padro combinada, que a raiz quadrada de B15.
_________________________________________________________________________________
A3.6 Aspectos especiais do exemplo de titulao
Trs aspectos especiais do experimento de titulao sero tratados nesta segunda parte do exemplo.
interessante notar quais mudanas de efeito na organizao do experimento ou na implementao da titulao
afetariam o resultado final e a sua incerteza padro combinada.
Influncia de uma temperatura mdia de 25C do ambiente
Em anlises de rotina, os qumicos analticos raramente corrigem o efeito sistemtico da temperatura no
laboratrio sobre o volume. Esta questo considera a incerteza introduzida pelas correes exigidas.
Os instrumentos de medio volumtrica so calibrados a uma temperatura de 20C. Mas raramente algum
laboratrio analtico possui um controlador de temperatura para manter a temperatura do ambiente quele
nvel. Para fins de ilustrao, considere a correo para uma temperatura mdia do ambiente de 25C.
O resultado analtico final calculado utilizando os volumes corrigidos e no os volumes calibrados a 20C.
Um volume corrigido para o efeito da temperatura de acordo com
V ' = V [1 (T 20)]
O valor ainda est dentro da faixa dada pela incerteza padro combinada do resultado, a uma temperatura
mdia de 20C, portanto, o resultado no afetado significativamente. Tampouco a mudana afeta a avaliao
da incerteza padro combinada, porque a variao de 4C da temperatura mdia de 25C do ambiente ainda
assumida.
Pureza PKHP
Pureza: 0, 0005 / 3 = 0, 00029
Volume VT 2
calibrao: 0, 03/ 6 = 0, 012 mL
temperatura:
15 x 2,1x104 x 4 / 3 = 0, 007 mL
u (VT 2 ) = 0, 0122 + 0, 007 2 = 0, 014 mL
Repetitividade
O registro de qualidade da determinao tripla mostra um desvio padro mdio, a longo prazo, de 0,001 (como
DPR). No recomendado utilizar o desvio padro real obtido a partir das trs determinaes porque este valor
tem em si uma incerteza de 52%. O desvio padro de 0,001 dividido pela raiz quadrada de 3 ( 3 ) para obter
a incerteza padro da determinao tripla (trs medies independentes)
Re p = 0, 001/ 3 = 0, 00058 (como RSD) DPR
Volume VHCl
calibrao: 0, 02 / 6 = 0, 008 mL
temperatura:
15x2,1x104 x4 / 3 = 0, 007 mL
u (VHCl ) = 0, 0082 + 0, 007 2 = 0, 01 mL
Massa molar MKHP
u(MKHP) = 0,0038 g.mol-1
Volume VT1
calibrao: 0, 03 / 6 = 0, 02 mL
temperatura:
19x2,1x104 x4 / 3 = 0, 009 mL
u (VT 1 ) = 0, 0122 + 0, 0092 = 0, 015 mL
Todos os valores dos componentes da incerteza esto resumidos na Tabela A3.4. A incerteza padro
combinada 0,00016 mol.L-1, que uma reduo bastante modesta devido determinao tripla. A
comparao das contribuies de incerteza no histograma, mostrada na Figura A3.7, destaca algumas das
razes para esse resultado. Embora a contribuio da repetitividade seja bastante reduzida, as contribuies de
incerteza volumtrica permanecem, limitando a melhora.
Mensurando:
I op . cref . Vop
Pop = . Fhom . 106 mg kg -1
I ref . Re c . mamostra
onde
Pop : Nvel de pesticida na amostra [mg.kg-1]
Iop : Intensidade do pico do extrato da amostra
Cref : Concentrao de massa do padro de referncia [g.mL-1]
Vop : Volume final do extrato [mL]
106 : Fator de converso de [g.g-1] para [mg.kg-1]
Iref : Intensidade do pico do padro de referncia
Rec : Recuperao
Mamostra : Massa da sub-amostra investigada [g]
Fhom : Fator de correo para heterogeneidade
Extrao
Limpeza
Preparar
Avolumar padro de
Determinao CG Calibrao CG
RESULTADO
V(ref)
diluio V(ref) Calibrao
calibrao
Calibrao
V(op)
m(amostra
) diluio
P(op)
m(bruta)
m(tara)
Linearidade
Linearidade
Calibrao
Calibrao Calibrao
P(op)
REPETITIVIDADE
TENDNCIA
HOMOGENEIDADE
A4.1 Introduo
Este exemplo ilustra o modo pelo qual os dados de validao intralaboratoriais podem ser usados para
quantificar a incerteza da medio. O objetivo da medio determinar a quantidade de um resduo de
pesticida organofosforado em pes. O esquema de validao e os experimentos estabelecem rastreabilidade
atravs de medies em amostras adicionadas. Assume-se que a incerteza decorrente de qualquer diferena em
resposta da medio do adicionado e do analito na amostra pequena se comparada incerteza total no
resultado.
A4.2 Etapa 1: Especificao
A especificao do mensurando para mtodos analticos mais extensos melhor realizada atravs de uma
descrio mais completa dos diferentes estgios do mtodo analtico e pela equao do mensurando.
Procedimento
O procedimento de medio est ilustrado esquematicamente na Figura A4.4. Os estgios individuais so:
i) Homogeneizao: A amostra completa dividida em pequenos fragmentos (aproximadamente 2 cm), uma
seleo aleatria feita com cerca de 15 destes, e a sub-amostra homogeneizada. Onde houver suspeita de
extrema heterogeneidade, usada uma amostragem proporcional antes da mistura.
ii) A pesagem da sub-amostragem para anlise d a massa mamostra
iii) Extrao: Extrao quantitativa do analito com solvente orgnico, decantando e secando atravs de uma
coluna de sulfato de sdio, e concentrao do extrato usando um aparelho Kuderna-Danish.
iv) Extrao lquido-lquido:
v) Partio lquida acetonitrila/hexano, lavando o extrato de acetonitrila com hexano, secando a camada de
hexano atravs de uma coluna de sulfato de sdio.
vi) Concentrao do extrato lavado com corrente de gs, at prximo a secura.
vii) Diluio ao volume padro Vop (aproximadamente 2 ml) em um tubo graduado de 10 ml.
viii) Medio: Injeo e medio CG de 5 L de extrato de amostra para dar a intensidade pico Iop.
ix) Preparao de um padro de aproximadamente 5 g.ml-1 (concentrao de massa real Cref).
x) Calibrao CG utilizando o padro preparado e injeo e medio CG de 5 L do padro para dar uma
intensidade pico de referncia Iref.
Clculo
A concentrao de massa Cop na amostra final dada por
I op
cop = cref . g.mL-1
I ref
e a estimativa Pop do nvel de pesticida na amostra (em mg.kg-1) dada por
cop . Vop
Pop = . 106 mg kg -1
Re c . mamostra
ou, substituindo para cop
I op . c ref . Vop
Pop = . 106 mg kg -1
I ref . Re c . mamostra
Homogeneizar
Extrao
Limpeza
Preparar padro de
Avolumar Calibrao
Determinao CG Calibrao CG
RESULTADO
Escopo
O mtodo analtico aplicvel a uma pequena extenso de pesticidas quimicamente semelhantes a nveis entre
0,01 e 2 mg.kg-1, tendo como matriz diferentes tipos de pes
I op .cref .Vop
Pop = Fhom . .106 mg . kg -1
I ref .Re c.mamostra
Figura A4.5: Diagrama de causa e efeito com ramificao principal acrescentada para heterogeneidade
da amostra
V(ref) Calibrao
Preciso Calibrao Preciso
Preciso
Calibrao diluio
P(op)
m(bruta)
Preciso m(tara)
Linearidade
Linearidade
Sensibilidade Preciso Preciso
Calibrao Sensibilidade
Calibrao Calibrao
NOTA: Fatores de correo: Esta abordagem bastante geral, e pode ser muito valiosa para se destacar
assunes ocultas. Em princpio, toda medio tem associados a si tais fatores de correo, que normalmente
so assumidos como iguais a um. Por exemplo, a incerteza em Cop pode ser expressa como uma incerteza
padronizada para Cop ou como a incerteza padronizada que representa a incerteza num fator de correo. No
ltimo caso, o valor igualmente a incerteza para Cop expressa como um desvio padro relativo.
Alguma redistribuio no diagrama de causa e efeito til para tornar mais clara a relao e cobertura desses
dados de entrada (Figura A4.6).
NOTA: Em uso normal, as amostras so corridas em pequenas bateladas, cada batelada incluindo um conjunto
de calibrao, uma amostra de verificao de recuperao para controlar a tendncia e duplicata aleatria para
verificar a preciso. adotada uma ao corretiva se essas verificaes mostrarem divergncias significativas
em relao ao desempenho constatado durante a validao. Esse CQ bsico preenche as principais exigncias
para uso dos dados de validao em estimativa de incerteza para ensaios de rotina.
Depois de inserir o efeito extra de Repetitividade no diagrama de causa e efeito, o modelo para calcular Pop
se torna
I op .c ref .V op
Pop = Fhom . .10 6 . FR e p m g . kg -1
I ref . R e c .m am ostra
Isto , a repetitividade tratada como um fator multiplicativo FRep como a homogeneidade. Esta forma
escolhida por convenincia de clculo, como veremos abaixo.
Figura A4.6: Diagrama de causa e efeito aps redistribuio para acomodar os dados do estudo de
validao
Repetitividade l(op) c(ref) V(op)
calibrao
l(op) linearidade Pureza (ref)
m(ref)
l(ref)
m(ref) Temperatura Calibrao Temperatura
V(ref)
diluio V(ref) Calibrao
calibrao
Calibrao
V(op)
m(amostra
diluio
P(op)
m(bruta)
m(tara)
Linearidade
Linearidade
Calibrao
Calibrao Calibrao
2. Estudo da tendncia
A tendncia do procedimento analtico foi investigada durante o estudo de validao intralaboratorial
utilizando amostras adicionadas (amostras homogeneizadas foram divididas e uma poro foi adicionada). A
Tabela A4.3 rene os resultados de um estudo a longo prazo de amostras adicionadas de diversos tipos.
A linha relevante (marcada em cinza) a linha de entrada do po, que mostra uma recuperao mdia para
quarenta e duas amostras de 90%, com um desvio-padro (s) de 28%. A incerteza padronizada foi calculada
como o desvio-padro da mdia u (Rec) = 0,28/ 42 = 0,0432 .
Tabela A4.3: Resultados de estudos de recuperao de pesticida
Este valor comparado com o valor crtico tcrit bi-caudal para n-1 graus de liberdade com 95% de confiana
_____
(onde n o nmero de resultados usados para estimar Rec ). Se t for maior ou igual ao valor crtico tcrit, ento
_____
Rec significativamente diferente de 1.
t = 2, 31 t 2, 021
crit ; 41
_____ _____
Neste exemplo um fator de correo (1/ Rec ) est sendo aplicado e portanto Rec explicitamente includo no
clculo do resultado.
3. Outras fontes de incerteza
V(ref)
diluio V(ref) Calibrao(2)
Calibrao(3)
Calibrao(2)
V(op)
m(amostra) diluio
P(op)
m(bruta)
m(tara)
Linearidade Linearidade
Calibrao(3)
Calibrao(2) Calibrao(2)
P(op)
REPETITIVIDADE
TENDNCIA
HOMOGENEIDADE
RSD = = 0,58
NOTA: Para calcular o nvel X em toda a amostra, multiplicado back up por 432/15, dando uma estimativa mdia de
X de
432 X
X = 2,5 l1 = 72 =X
15 72
Este resultado tpico de amostragem aleatria; o valor esperado da mdia exatamente o valor mdio da populao. Para
amostragem aleatria, no h portanto contribuio para incerteza total que no a variabilidade corrida a corrida, expressa
aqui como ou DPR ( desvio padro relativo).
Cenrio (b)
O material distribudo uniformemente sobre toda a superfcie. Seguindo argumentos semelhantes e
assumindo que todas as pores da superfcie contm a mesma quantidade l1 de material, l2 mais uma vez
zero, e p1 , utilizando as dimenses acima, dado por
(12 12 24) (8 8 20)
p1 = = 0, 63
(12 12 24)
RSD = = 0, 2
Cenrio (c)
A quantidade de material prximo superfcie reduzida a zero por perda evaporativa ou outra perda. Este
caso pode ser examinado com mais simplicidade considerando-o como o inverso do cenrio(b), com p1=0,37 e
l1 igual a X/160. Isto d
RSD == 0,33
No entanto, se a perda se estender a uma profundidade menor que o tamanho da poro retirada, como seria
esperado, cada poro contm algum material, e l1 e l2 seriam portanto ambos diferentes de zero. Tomando o
caso em que todas as pores externas contm 50% partes centrais e 50% partes externas da amostra
l1 = 2 l2 l1 = X / 296
= 15 0,37 (l1 l2 ) + 15 l2
=15 0,37 l2 ) + 15 l2 = 20, 6l2
2 = 15 0,37 (1 0,37) (l1 l2 ) 2 = 3,5 l2 2
NOTA: Neste caso, a reduo em incerteza surge porque a heterogeneidade est em uma escala menor do que a poro retirada
para homogeneizao. Em geral, isto levar a uma contribuio reduzida de incerteza. Portanto, no preciso se fazer
qualquer modelagem adicional para casos em que grandes nmeros de pequenas incluses (tais como gros
incorporados no po) contenham quantidades desproporcionais de material de interesse. Desde que a probabilidade de
tal incluso ser incorporada s pores tiradas para homogeneizao seja suficientemente grande, a contribuio para a
incerteza no exceder qualquer uma j calculada nos cenrios acima.
Procedimento de medio
As diferentes etapas da determinao da quantidade de cdmio liberada pelo utenslio cermico so dados no
fluxograma (Figura A5.1).
Mensurando:
c0 . VL
r= . d . f cido . f tempo . f temp. mg dm -2
aV
As variveis so descritas na tabela A5.1.
Identificao das fontes de incerteza:
As fontes de relevantes de incertezas so mostradas no diagrama de causa e efeito na Figura A5.2
Quantificao das fontes de incerteza:
Os tamanhos das diferentes contribuies so dados na Tabela A5.1 e mostrados diagramaticamente na Figura
A5.2
Figura A5.1: Procedimento para Metal Extravel
Preparao
Condicionamento da superfcie
Lixiviao
RESULTADO
Nota 1: Nenhuma diluio foi aplicada no presente exemplo; d portanto, exatamente 1,0
c(0) V(L)
curva de Enchimento
calibrao
f(cido) Temperatura
f(tempo) Calibrao
f(temperatura) Leitura
Resultado r
1 comprimento
2 comprimentos
rea
a(V) d
r
c(0)
V(L)
a(V)
f(cido)
f(tempo)
f(temp)
0 1 2 3 4
2
u(y,xi) ( mg dm ) x 1000
A5.1 Introduo
Esse exemplo demonstra a avaliao da incerteza de um mtodo emprico; nesse caso (BS 6748), a
determinao de liberao do metal de utenslios cermicos, vidrarias, utenslios vitro/cermicos e utenslios
esmaltados. O ensaio utilizado para determinar, por espectroscopia da absoro atmica (EAA), a quantidade
de chumbo ou cdmio lixiviado da superfcie de produtos cermicos por uma soluo aquosa a 4%, em
volume, de cido actico. esperado que os resultados obtidos com esse mtodo analtico sejam comparveis
apenas outros resultados obtidos pelo mesmo mtodo.
Preparao
Condicionamento
da superfcie
Lixiviao
RESULTADO
necessrio que a vidraria de laboratrio seja, pelo menos, Classe B e incapaz de liberar nveis detectveis de
chumbo ou cdmio em soluo de cido actico 4% durante o procedimento de ensaio.
requerido que o espectrofotmetro de absoro atmica tenha limites de deteco, quando muito, de 0,2 mg.L-1,
para chumbo e 0,02 mg.L-1 para cdmio.
A5.2.2 Procedimento
O procedimento geral ilustrado esquematicamente na Figura A5.4. As especificaes que afetam a estimativa da
incerteza, so:
i) A amostra condicionada a (222) C. Quando apropriado (artigos da categoria 1), a rea da superfcie do
artigo determinada. Para esse exemplo, foi obtida uma rea de superfcie de 2,37 dm2 (Tabela A5.1 e tabela A5.3
incluem os valores experimentais para o exemplo).
ii) A amostra condicionada enchida com soluo cida a 4% v/v, a (222) C, a at 1 mm do ponto de
transbordamento, medido a partir do anel superior da amostra, ou at 6 mm do topo da borda de uma amostra com
borda plana ou em declive.
iii) A quantidade exigida ou utilizada de cido actico a 4% registrada com uma exatido de 2% (nesse exemplo,
foram utilizados 332 mL de cido actico).
iv) A amostra posta em repouso por 24 horas (no escuro se o cdmio for determinado) tomando-se as devidas
precaues para evitar perda por evaporao.
v) Aps o repouso, a soluo agitada at sua homogeneizao, uma poro para ensaio removida, diluda por
um fator d se necessrio, e analisada por AA, usando comprimentos de ondas apropriados e, nesse exemplo, uma
curva de calibrao de mnimos quadrados.
vi) O resultado calculado (ver abaixo) e relatado como a quantidade de chumbo e/ou cdmio no volume total da
soluo de extrao, expresso em miligramas de chumbo ou cdmio por decmetro quadrado da rea da superfcie
para artigos da categoria 1, ou miligramas de chumbo ou cdmio por litro de volume para artigos das categorias 2 e
3.
NOTA: Cpias completas da BS 6748:1986 podem ser obtidas via correio pelo servio de atendimento a clientes
da BSI, na 389 Chiswick High Road, Londres W4 4AL, Inglaterra (tel: +44(0)208.996.9001)
A concentrao co de chumbo ou cdmio no cido actico aps a diluio determinada por espectrofotometria de
absoro atmica e calculada usando:
( A0 B0 )
c0 = mgl-1
B1
onde:
Para o item da categoria 1 considerado no presente exemplo, o mtodo emprico requer que o resultado seja
expresso como massa r, de chumbo ou cdmio lixiviado, por unidade de rea. r dado por:
c0 . VL V . ( A0 B0 )
r= .d= L . d mg dm -2
av aV . B1
A primeira parte da equao acima do mensurando utilizada para delinear o diagrama bsico de causa e efeito
(Figura A5.5).
c(0 V(
) L)
Enchiment
o
Curva de Temperatura
calibrao a
Calibra
o
Leitur
a
Resultado r
Comprimento 1
Comprimento 2
rea
A( d
No existe material de referncia certificado para esse mtodo emprico, para avaliar o desempenho do
laboratrio. Todas as possveis grandezas de influncia, tais como temperatura, tempo do processo de
lixiviao e concentrao do cido tm, portanto, que ser consideradas. Para acomodar as grandezas de
influncia adicionais, a equao expandida pelos respectivos fatores de correo levando a
c0 . VL
r= . d . f cido . ftempo . ftemperatura
aV
Esses fatores adicionais so includos tambm no diagrama de causa e efeito revisado (figura A5.6). Eles so
mostrados como efeitos em c0.
Nota: O intervalo da temperatura permitida pela norma o caso de uma incerteza de especificao incompleta do
mensurando. Considerar o efeito da temperatura, permite a estimativa da faixa de resultados que poderia ser
reportada, desde que em concordncia com o mtodo emprico, dentro da possibilidade prtica. Observar
particularmente que as variaes no resultado causadas por diferentes temperaturas de operao dentro da faixa,
no podem ser razoavelmente descritas como tendncia, uma vez que representam resultados obtidos de acordo
com a especificao.
Figura A5.6: Diagrama de causa e efeito com assunes (fatores de correo) ocultas adicionadas
c(0) V(L
)
curva de calibrao
Enchimento
f(cido Temperatura
)
f(tempo) Calibrao
f(temperatura) Leitur
a
Resultado r
comprimento 1
comprimento 2
rea
A(V d
O objetivo dessa etapa quantificar a incerteza gerada por cada uma das fontes identificadas anteriormente. Isso
pode ser feito tanto atravs do uso de dados experimentais, quanto partir de suposies bem embasadas.
Fator de diluio d
Volume VL
Enchimento: O mtodo emprico exige que o vaso seja enchido at a 1 mm da borda. Para um utenslio tpico de
cozinha ou para se beber, 1 mm representa cerca de 1% da altura do vaso. O vaso, portanto, estar 99,5 0,5%
cheio (i.e. VL ser aproximadamente 0,995 0,005 do volume do vaso).
Temperatura: A temperatura do cido actico tem que ser 22 2 C. Essa faixa de temperatura leva a uma incerteza
no volume determinado, em decorrncia de uma expanso de volume consideravelmente grande do lquido em
relao ao vaso. A incerteza padro de um volume de 332 ml, assumindo uma distribuio de temperatura
retangular, :
2,1 104 332 2
= 0,08 ml
3
Leitura: O volume VL utilizado para ser registrado dentro de uma faixa de 2%. Na prtica, o uso de uma proveta
permite uma exatido de cerca de 1% (i.e. 0,01 VL). A incerteza padro calculada assumindo-se uma distribuio
triangular.
Calibrao: O volume calibrado de acordo com a especificao do fabricante dentro de uma faixa de 2,5 ml,
para uma proveta de 500ml. A incerteza padro obtida assumindo-se uma distribuio triangular.
Para esse exemplo utilizado um volume de 332 ml e os quatro componentes de incerteza so desta forma
combinados.
2 2 2
0, 05 332 0,01 332 2,5
+ ( 0,08 ) +
2
u (VL ) = + = 1,83 ml
6 6 6
Concentrao c0 de cdmio
A quantidade de cdmio lixiviado calculada usando uma curva de calibrao preparada manualmente. Para isto
foram preparados cinco padres de calibrao, com concentraes de 0,1 mg.L-1, 0,3 mg.L-1, 0,5 mg.L-1, 0,7 mg.L-1
e 0,9 mg.L-1, de um padro de referncia de cdmio de 500 0,5 mg.L-1.
O procedimento utilizado de ajuste linear dos mnimos quadrados assume que as incertezas dos valores da abscissa
so consideravelmente menores do que a incerteza dos valores da ordenada. Portanto, os procedimentos usuais de
clculo da incerteza para c0 refletem apenas a incerteza na absorbncia e no na incerteza dos padres de
calibrao, nem nas inevitveis correlaes induzidas pela sucessiva diluio da mesma soluo estoque
(concentrada). Nesse caso, porm, a incerteza dos padres de calibrao pequena o suficiente para ser
considerada desprezvel.
Os cinco padres de calibrao foram medidos, trs vezes cada, fornecendo os resultados constantes da tabela A5.2.
Aj = ci . B1 + B0
onde:
B1 : coeficiente angular
B1 0,2410 0,0050
B0 0,0087 0,0029
Concentrao 1 2 3
-1
[mg.L ]
com um coeficiente de correlao r de 0,997. A reta ajustada mostrada na Figura A5.7. O desvio padro residual
S 0,005486.
A soluo lixiviada efetiva foi medida, duas vezes, obtendo uma concentrao c0 de 0,26 mg.l-1. O clculo da
incerteza u(c0) associada ao procedimento de ajuste pelos mnimos quadrados descrito em detalhes no Apndice
E3. Portanto, apenas uma curta descrio das diferentes etapas do clculo dada aqui.
( )
2
1 1 c0 c 0, 005486 1 1 ( 0, 26 0,5 )
2
S
u (c0 ) = + + = + +
B p n S xx 0, 241 2 15 1, 2
Aj ( B0 + B1 . c j )
j =1
S= = 0, 005486
n2
( )
n 2
S xx = c j c = 1, 2
j =i
onde
B1 : coeficiente angular
Figura A5.7: Ajuste linear pelos mnimos quadrados e intervalo de incerteza para determinaes em
duplicata
Absoro
rea: Como o item no tem um formato geometricamente perfeito, existe tambm uma incerteza em qualquer
clculo de rea; nesse exemplo, estimou-se que isso represente uma contribuio de um adicional de 5% com 95%
de confiana.
A contribuio para a incerteza da medio dos comprimentos e da rea em si combinada da forma usual.
2
0, 05 2,37
u (aV ) = 0, 01 + 0, 01 +
2 2
1,96
u (aV ) = 0, 06 dm 2
Diversos estudos sobre o efeito da temperatura na liberao de metal em cermica foram realizados(1-5). De maneira
geral, o efeito da temperatura substancial e observado um aumento quase exponencial na liberao de metal em
funo da temperatura at serem atingidos valores limites. Apenas um estudo1 apresentou uma indicao de efeitos
na faixa de 20 a 25C. Pelas informaes grficas apresentadas, a mudana na liberao de metal em funo da
temperatura praticamente linear em torno de 25C, com um gradiente de aproximadamente 5% C-1. Para a faixa
de 2C permitida pelo mtodo emprico leva a um fator ftemp de 1 0,1. Convertendo isso a uma incerteza padro
e assumindo uma distribuio retangular, temos:
Para um processo relativamente lento como a lixiviao, a quantidade lixiviada ser aproximadamente proporcional
ao tempo para pequenas alteraes no tempo. Krinitz e Franco1 encontraram uma alterao mdia de concentrao
ao longo das ltimas seis horas de lixiviao de aproximadamente 1,8 mg.l-1 em 86 mg.l-1, ou seja, cerca de 0,3%/h.
Para um tempo de (24 0,5)h, c0 necessitar portanto de correo por um fator ftempo de 1(0,5 x 0,003) = 1
0,0015. Essa uma distribuio retangular levando incerteza padro.
Um estudo do efeito da concentrao de cido na liberao de chumbo mostrou que a mudana de concentrao de
4 para 5% v/v aumentou a liberao de chumbo, em um lote especfico de um material cermico, de 92,9 para
101,9 mg.L-1, i.e. uma mudana de fcido de (101,9 - 92,9)/92,9 = 0,097, ou praticamente 0,1. Outro estudo, usando
um mtodo de lixiviao quente, mostrou uma mudana comparvel (50% de mudana em chumbo extrado para
uma alterao de 2 para 6% v/v)3. Assumindo esse efeito como praticamente linear em relao concentrao de
cido, temos uma alterao estimada de fcido de aproximadamente 0,1 por percentual de alterao de v/v na
concentrao de cido Em outro experimento a concentrao e sua incerteza padro foram estabelecidas utilizando
uma soluo padronizada de NaOH (3,996% v/v; u = 0,008% v/v). A incerteza de 0,008% v/v para a concentrao
de cido sugere uma incerteza de fcido de 0,008 x 0,1 = 0,0008. Como a incerteza para a concentrao de cido j
expressa como uma incerteza padro, esse valor pode ser usado diretamente como a incerteza associada a fcido.
Nota: A princpio, o valor da incerteza deveria se corrigido por conta da suposio de que o nico estudo acima
suficientemente representativo para todas as cermicas. O presente valor d, entretanto, uma estimativa razovel da
magnitude da incerteza.
A quantidade de cdmio lixiviado por unidade de rea, assumindo no haver diluio, dado por:
c0 .VL
r= . f cido . ftempo . ftemp. mg dm -2
av
Os valores intermedirios e suas incertezas padro esto na Tabela A5.3. Empregando esses valores temos:
A abordagem mais simples para o clculo da incerteza combinada atravs de planilha mostrada na
Tabela A5.4. Uma descrio do mtodo dada no Apndice E.
As contribuies dos diferentes parmetros e quantidades de influncia , medio da incerteza, so ilustradas na
figura A5.8, comparando o tamanho de cada uma das contribuies (C13:H13 na tabela A5.4) com a incerteza
combinada (B16).
4. T.D.Seht, S.Sircar, M. Z. Hasan, Bull. Environ. Contam. Tocicol. 10, 51-56 9 1973)
A B C D E F G H
11
14 u(y)2, 1,199 E-5 6,36 E-6 3,90 E-8 8,09 E-7 8,49 E-10 1,33 E-9 4,78 E-6
2
u(y,xi)
15
16 uc(r) 0,0034
Entrar com os valores dos parmetros na segunda linha, de C2 a H2, e suas incertezas padro na linha abaixo
(C3:H3). A planilha copia os valores de C2:H2 para a segunda coluna (B5:B10). O resultado (r) usando esses
valores dado em B12. C5 mostra o valor de c0 a partir de C2, mais a incerteza dada em C3. O resultado do
clculo usando os valores de C5:C10 dado em C12. As colunas D e H seguem um procedimento anlogo. A
linha 13 (C13:H13) mostra a diferena da linha (C12:H12) menos o valor dado em B12. na linha 14 (C14:H14)
os valores da linha 13 (C13:H13) so elevados ao quadrado e somados para se obter o valor mostrado em B14.
B16 d a incerteza- padro combinada, que a raiz quadrada de B14.
____________________________________________________________________________
f(temp)
f(tempo)
f(cido)
a(V)
V(L)
c(0)
r
5 0,4 0,08
10 0,6 0,06
Digesto cida
Digesto alcalina
RESULTADO
Uma gama de fontes de incerteza foi identificada. Elas so mostradas no diagrama de causa e efeito do
mtodo (ver Figura A6.9). Esse diagrama foi simplificado pela retirada da duplicao, seguindo os
procedimentos do Apndice D; e pela remoo dos componentes insignificantes, levando ao diagrama
de causa e efeito simplificado da Figura A6.10.
O uso de dados de estudos colaborativos e intralaboratoriais existentes, para mtodo, est intimamente
relacionado com a avaliao das diferentes contribuies para a incerteza e discutido contento,
mais adiante.
Adicionar agente
antiespumante seguido
de 150 mL de KOH
fervente
5 0,4 0,08
10 0,6 0,06
Perda de massa
aps calcinao
em branco (c) Massa da amostra (a) Preciso
Temp. de Tempo de
secagem secagem Temp. de Preciso do peso da amostra
calcinao Tempo de
calcinao
Peso do cadinho Calibrao da balana Preciso da extrao
antes da calcinao Peso do cadinho Preciso da calcinao
Linearidade aps calcinao
da balana Digesto Digesto Calibrao Linearidade da balana Preciso da pesagem
127
Figura A6.10: Diagrama de causa e efeito simplificado.
Perda de massa
aps calcinao
em branco (c)
Preciso
Temp. de Tempo de
secagem secagem Temp. de
Preciso do peso da amostra
calcinao Tempo de
calcinao
Preciso da extrao
Peso do cadinho
128
Exemplo A7: Determinao do teor de chumbo em gua utilizando
diluio isotpica dupla e espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado
A7.1 Introduo
Esse exemplo ilustra como o conceito de incerteza pode ser aplicado a uma medio da quantidade de
chumbo contida em uma amostra de gua usando Espectrometria de Massa com Diluio de Istopo
(IDMS) e Espectrometria de Massa em Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-MS).
Introduo geral a IDMS dupla
A IDMS uma das tcnicas que reconhecida pelo Comit Consultatif pour la Quantit de Matire
(CCQM) e que tem o potencial de ser um mtodo primrio de medio, e portanto uma expresso bem
definida, que descreve como o mensurando calculado e est disponvel. No caso mais simples de
diluio de istopo usando um padro de adiocertificado, que um material de referncia
isotpico enriquecido, as razes de istopo no padro de adio,so medidas na amostra e na
mistura b de massas conhecidas de amostra e padro de adio. A quantidade cx do elemento
contido na amostra dada por:
my K y1 . R y1 - K b . Rb (K xi . R xi )
cx = cy . . . i
mx K b . Rb - K x1 . R x1 (K yi . R yi )
i
(1)
my K y1 . R y1 - K b . Rb i
(K zi . R zi )
cz = cy . . .
mz K b . Rb - K z1 . R z1 (K yi . R yi )
i
(3)
my K y1 . Ry1 - K b . Rb
( K xi . Rxi )
cy . . . i
mx K b . Rb - K x1 . Rx1 ( K yi . Ryi )
cx
= i
m K . R - K . R
cz (K zi . Rzi )
y y1 y1 b b i
cy . . .
m K . R - K . R ( K
z b b z1 z1 yi . Ryi )
i
(4)
my mz K y1 . Ry1 - K b . Rb K y1 . Ry1 - K b . Rb
( K xi . Rxi )
cx = cz . . . . i - cbranco (5)
mx my K b . Rb - K x1 . Rx1 K y1 . Ry1 - K b . Rb ( K zi . Rzi )
i
Essa a equao final, da qual cy foi eliminado. Nessa medio o nmero ndice sobre as razes de
teores, R, representa as seguintes razes reais de teor de istopo:
R .M ( E )
i
i
Ar ( E ) = i =1
p
(6)
Ri
i =1
quando os valores Ri so todos razes verdadeiras do teor do istopo para o elemento E e M(iE) so as
massas nucldeas tabuladas.
Observar que as razes do teor de istopos na equao (6) tm de ser razes absolutas, isto , tem de
ser corrigidas para discriminao de massas. Com o uso de ndices apropriados, isto d a equao (7).
Para o clculo, as massas nucldeas, M(iE), foram tiradas dos valores de literatura2, enquanto as taxas,
Rzi e fatores Ko, Ko(zi), foram medidos (ver Tabela A7.8). Esses valores do
p
K zi . Rzi . M z ( i E )
M ( Pb, Pureza 1) = i =1
p
= 207,21034 g mol-1 (7)
K
i =1
zi . Rzi
Parmetro my mx my mz
Massa (g) 1,1360 1,0440 1,0654 1,1029
Medio do branco do procedimento cbranco
Nesse caso, o branco do procedimento foi medido usando calibrao externa. Um procedimento mais
exaustivo seria acrescentar um padro de adio enriquecido a um branco e process-lo da mesma
forma que as amostras. Nesse exemplo, apenas reagentes de alta pureza foram usados e eles levariam a
razes extremas nas misturas e uma conseqente baixa confiabilidade para o procedimento de adio
enriquecido. O procedimento de branco calibrado externamente foi medido quatro vezes, e cbranco
chegou a 4,5x10-7 mol.g-1, com incerteza padro de 4,0x10-7 mol.g-1, avaliado como tipo A.
Clculo do teor desconhecido de cx
Inserindo os dados medidos e calculados (Tabela A7.8) na equao (5) teremos cx=0,053738 mol.g-1.
Os resultados das quatro rplicas so apresentados na Tabela A7.4.
A7.3 Etapas 2 e 3: Identificao e quantificao das fontes de incerteza
Estratgia para o calculo de incerteza
Se as equaes (2), (7) e (8) fossem includas na equao final da IDMS (5), o mero nmero dos
parmetros tornaria a equao praticamente impossvel de ser trabalhada. Para torn-la mais simples,
os fatores Ko e o teor da soluo padro de ensaio e suas incertezas associadas so tratadas em
separado e depois introduzidas na equao da IDMS (5). Nesse caso, ela no afetar a incerteza final
combinada de cx, sendo aconselhvel simplific-la por razes prticas.
Para calcular a incerteza padro combinada, uc (cx) sero usados os valores de uma das medies,
como descrito em A7.2. A incerteza combinada de cx ser calculada usando o mtodo da planilha de
clculo descrita no Apndice E.
QUAM:2000 .P1 Verso Brasileira 133
Guia EURACHEM/CITAC :Determinando a Incerteza nas Medies Analticas
Tabela A7.4
cx ( mol g-1)
Rplica 1 (nosso exemplo) 0,053738
Rplica 2 0,053621
Rplica 3 0,053610
Rplica 4 0,053822
Mdia 0,05370
Desvio(s) padro experimental 0,0001
Incerteza do fatores K
i) Incerteza de Ko
K calculado conforme a equao (2) e usando os valores deKx1 como no exemplo, temos para Ko:
Rcertificado 2,1681
K 0 ( x1) = = = 0,9992 (9)
Robservado 2,1699
Para calcular a incerteza em Ko, olhamos primeiro o certificado, onde a razo certificada de 2,1681 ,
tem uma incerteza declarada de 0,0008, baseada em um intervalo de confiana de 95%. Para converter
uma incerteza baseada em um intervalo de confiana de 95% para uma incerteza padro, dividimos
por 2, o que d uma incerteza padro de u(Rcertificado)=0,0004. A razo observada do teor,
Robservada=n208Pb)/n(206Pb) tem uma incerteza padro de 0,00025 (como DPR). Para o fator-K, a
incerteza combinada pode ser calculada como:
uc ( K 0 ( x1) )
2
0, 0004
= + (0, 0025) = 0,002507
2
(10)
K 0 ( x1) 2,1681
Isso mostra claramente que as contribuies de incerteza das razes certificadas so insignificantes.
Portanto, as incertezas sobre as razes medidas, Robservado sero usadas para as incertezas sobre K0.
Incerteza sobre Ktendncia
Esse fator da tendncia introduzido para levar em conta as possveis tendncias no valor do fator de
discriminao das massas. Como se pode ver no diagrama de causa e efeito acima, e na equao (2),
h uma tendncia associada a todos os fatores K. Os valores dessas tendncias so, no nosso caso
desconhecidas, sendo aplicado o valor 0. Uma incerteza , naturalmente, associada a todos tendncias
e isso deve ser considerado quando se calcula a incerteza final. A princpio, uma tendncia seria
aplicada como na equao (11), usando um trecho da equao (5) e os parmetros Ky1 e Ry1 para
demonstrar esse princpio.
cx = .... .
( K ( y1) + K
0 desvio ( y1) ) . Ry1 ...
. .... (11)
.....
Os valores de todos as tendncias, Ktendncia (yi, xi, zi) so (0 0,001). Essa estimativa baseia-se em
uma longa experincia nas medies de chumbo por IDMS. Os parmetros Ktendncia (yi, xi, zi) no so
includos em detalhe na Tabela A7.5, na Tabela A7.8 ou na equao (5), mas so usados em todos os
clculos da incerteza.
Para calcular a incerteza padro combinada da massa molar de Pb na soluo padro de ensaio, foi
usado o modelo de planilha descrito no Apndice E. Haviam oito medies de cada taxa e Ko , o que
deu uma massa molar M(Pb, Anlise 1)=207,2103 g.mol-1, com incerteza 0,0010 g.mol-1 calculada
atravs do mtodo de planilha.
ii) Clculo de incerteza padro combinada na determinao de cz
Para calcular a incerteza sobre o teor de Pb na soluo padro de ensaio, cz, foram usados os dados da
Tabela A7.2. e da equao (8). As incertezas foram tiradas dos certificados de pesagem, ver A7.3.
Todos os parmetros usados na equao (8) so dados com suas incertezas na Tabela A7.6.
Tabela A7.8
Parmetro Avaliao Valor Incerteza Contribuio Incerteza Contribuio
da Experimental percentual final (nota 2) percentual para o uc
incerteza (Nota 1) para o uc total total
Ktendncia B 0 0,001Nota 3 7,2 0,001Nota 3 37,6
cx B 0,092605 0,000028 0,2 0,000028 0,8
K0(b) A 0,9987 0,0025 14,4 0,00088 9,5
K0(b) A 0,9983 0,0025 18,3 0,00088 11,9
K0(x1) A 0,9992 0,0025 4,3 0,00088 2,8
K0(x3) A 1,0004 0,0035 1 0,0012 0,6
K0(x4) A 1,001 0,006 0 0,0021 0
K0(y1) A 0,9999 0,0025 0 0,00088 0
K0(z1) A 0,9989 0,0025 6,6 0,00088 4,3
K0(z3) A 0,9993 0,0035 1 0,0012 0,6
K0(z4) A 1,0002 0,006 0 0,0021 0
mx B 1,0440 0,0002 0,1 0,0002 0,3
my1 B 1,1360 0,0002 0,1 0,0002 0,3
my2 B 1,0654 0,0002 0,1 0,0002 0,3
mz B 1,1029 0,0002 0,1 0,0002 0,3
Rb A 0,29360 0,00073 14,2 0,00026Nota 4 9,5
Rb A 0,5050 0,0013 19,3 0,00046 12,7
Rx1 A 2,1402 0,0054 4,4 0,0019 2,9
Rx2 Cons. 1 0 0
Rx3 A 0,9142 0,0032 1 0,0011 0,6
Rx4 A 0,05901 0,00035 0 0,00012 0
Ry1 A 0,00064 0,00004 0 0,000014 0
Rz1 A 2,1429 0,0054 6,7 0,0019 4,4
Rz2 Cons. 1 0 0
Rz3 A 0,9147 0,0032 1 0,0011 0,6
Rz4 A 0,05870 0,00035 0 0,00012 0
cBranco A 4,5 x 10-7 4,0 x 10-7 0 2,0 x 10-7 0
cx 0,05374 0,00041 0,00018
Apndice B. Definies
Geral
B.1 Exatido da medio
Grau de concordncia entre o resultado de uma medio e um valor verdadeiro do mensurando [H.4].
NOTA
1) Exatido um conceito qualitativo.
2) O termo preciso no deve ser usado para exatido
B.2 Preciso
Grau de concordncia entre resultados independentes de ensaio obtidos sob condies estipuladas
[H.5].
NOTAS
1). A preciso depende apenas da distribuio de erros aleatrios, e no tem relao com o valor verdadeiro ou o
valor especificado.
2.) A medida de preciso em geral expressa em termos de impreciso, e computada como um desvio
padro dos resultados do ensaio. Menos preciso refletida por um desvio padro maior.
3). Resultados independentes de ensaios significa os resultados obtidos de uma maneira no influenciada
por qualquer resultado anterior no mesmo objeto de ensaio ou em objeto similar. As medidas quantitativas
de preciso dependem criticamente das condies estipuladas. As condies de repetitividade e
produtibilidade so conjuntos especficos de condies estipuladas extremas.
B.3 Valor verdadeiro ( de uma grandeza)
Valor consistente com a definio de uma dada grandeza especfica [H.4].
NOTAS
1). um valor que seria obtido por uma medio perfeita.
2.) Valores verdadeiros so por natureza indeterminados.
3). O artigo indefinido um usado, preferivelmente ao artigo definido o em conjunto com valor
verdadeiro, porque pode haver muitos valores consistentes com a definio de uma dada grandeza especfica.
B.4 Valor verdadeiro convencional ( de uma grandeza)
Valor atribudo a uma grandeza especfica e aceito, s vezes por conveno, como tendo uma incerteza
apropriada para uma dada finalidade. [H.4].
EXEMPLOS
a) Em um determinado local, o valor atribudo a uma grandeza, por meio de um padro de referncia,
pode ser tomado como um valor verdadeiro convencional.
b) O CODATA (1986) recomendou o valor para a constante Avogadro como sendo
A= 6,022 136 7x1023 mol-1
NOTAS
1). Valor verdadeiro convencional s vezes denominado valor designado, melhor estimativa do valor, valor
convencional ou valor de referncia. Valor de referncia neste sentido, no deve ser confundido com valor de
referncia no sentido da observao do item 5.7 do VIM.
2) Freqentemente, um grande nmero de resultados das medies de uma grandeza utilizado para
estabelecer um valor verdadeiro convencional.
Observaes:
1) O parmetro pode ser, por exemplo, um desvio padro (ou um mltiplo dele) ou a metade de um intervalo
correspondente a um nvel de confiana estabelecido.
2.) A incerteza de medio compreende, em geral, muitos componentes. Alguns destes componentes podem ser
estimados com base na distribuio estatstica dos resultados das sries de medies e podem ser caracterizados
por desvios padro experimentais. Os outros componentes, que tambm podem ser caracterizados por desvios
padro, so avaliados por meio de uma distribuio de probabilidades assumidas, baseadas na experincia ou
outras informaes.
3) Entende-se que o resultado da medio a melhor estimativa do valor da mensurando, e que todos os
componentes da incerteza, incluindo aqueles resultantes de efeitos sistemticos, como os componentes
associados com correes e padres de referncia, contribuem para a disperso.
B.12. Rastreabilidade
Propriedade do resultado de uma medio ou do valor de um padro estar relacionado a referncias
estabelecidas, geralmente a padres nacionais ou internacionais, atravs de uma cadeia ininterrupta de
comparaes, todas tendo incertezas estabelecidas. [H.4].
B.13 Incerteza padro - u(xi)
Incerteza do resultado xi de uma medio, expressa como um desvio padro [H.2].
B.14 Incerteza padro combinada - uc(y)
Incerteza padro do resultado y de uma medio,quando este resultado obtido por meio dos valores
de vrias outras grandezas, sendo igual raiz quadrada positiva de uma soma de termos, que
constituem as varincias ou covarincias destas outras grandezas, ponderadas de acordo com quanto o
resultado da medio varia com mudanas nestas grandezas [H.2].
B.15 Incerteza expandida -U
Grandeza que define um intervalo em torno do resultado de uma medio com qual se esperada
abranger uma grande frao da distribuio de valores que possam ser razoavelmente atribudos ao
mensurando [H.2].
NOTAS
1.) A frao pode ser vista como a probabilidade de abrangncia nvel da confiana do intervalo.
2.)Para associar um nvel de confiana especfico ao intervalo definido pela incerteza expandida, so necessrias
suposies explcitas ou implcitas com respeito distribuio de probabilidade caracterizada pelo resultado da
medio e sua incerteza padro combinada. O nvel da confiana que pode ser atribudo a este intervalo ser
conhecido na medida em que tais suposies possam ser justificadas.
3.)Uma incerteza expandida U calculada a partir de uma incerteza padro combinada uc e um fator de
abrangncia k usando:
U = k x uc
B.16 Fator de abrangncia - k
Fator numrico utilizado como um multiplicador da incerteza padro combinada de modo a obter uma
incerteza expandida [H.2].
NOTA. O fator de abrangncia, k, est tipicamente na faixa de 2 a 3.
B.17 Avaliao do tipo A (de incerteza)
Mtodo de avaliao de incerteza pela anlise estatstica de sries de observaes [H.2].
B.18 Avaliao do tipo B(de incerteza)
Mtodo de avaliao de incerteza por outros meios que no a anlise estatstica de sries de
observaes[H.2].
Erro
B.19 Erro (de medio)
Resultado de uma medio menos um valor verdadeiro do mensurando [H.4].
Observaes
1)Uma vez que o valor verdadeiro no pode ser determinado, utiliza-se, na prtica, um valor verdadeiro
convencional.
x
i =1, n
i
x=
n
B.23 Desvio padro da amostra - s
Uma estimativa do desvio padro da populao, a partir de uma amostra de n resultados.
n 2
( x i x)
s= i =1
n 1
B.24 Desvio padro da mdia - s x
m(bruta) m(tara)
Lin* Tendncia
Lin* Tendncia
Temperatura Temperatura
Calibrao
Preciso
Preciso Calibrao
Preciso
Calibrao
Volume Lin*=Linearidade
d(EtOH)
Preciso
Calibrao
Volume
Preciso
Mesm0 balano:
Tendncias se anulam
m(tara)
Temperatura m(bruta)
Lin* Tendncia
Lin* Tendncia
Temperatura
Calibrao
Preciso Calibrao
d(EtOH)
Calibrao
Volume
Preciso
Distribuio retangular
Formato Usar quando: Incerteza
Um certificado ou outra especificao d a
u ( x) =
limites sem especificar um nvel de 3
confiana (p.ex. 25ml 0,05mL)
feita uma estimativa sob a forma de uma
faixa mxima (a) sem se ter conhecimento
do formato da distribuio
Distribuio triangular
Formato Usar quando: Incerteza
A informao disponvel quanto a x a
u ( x) =
menos limitada do que para uma 6
distribuio retangular. Valores prximos
de x so mais provveis do que prximos
dos limites
feita uma estimativa sob a forma de uma
faixa mxima (a) descrita por uma
distribuio simtrica
Distribuio normal
Formato Usar quando: Incerteza
feita uma estimativa baseada em observaes u(x)= s
repetidas de um processo de variao
randmica.
dada uma incerteza sob a forma de um desvio
padro s, um desvio padro relativo s/x-, ou um
coeficiente de varincia CV% sem se u(x)= s
especificar a distribuio.
u ( x ) = x.( s / x )
dada uma incerteza sob a forma de um
intervalo x c com 95% (ou outro percentual) CV %
u ( x) = .x
de confiana, sem se especificar a distribuio. 100
u(x)= c/2
(para c a 95%)
u(x)= c/3
(para c a 99,7%)
2
y y y
x . u ( x ) i + .
i , k =1, n xi xk
. u ( xi , xk )
i =1, n i
desde que tanto y(x1, x2... xn) seja linear em xi ou u(xi) seja pequeno se comparado a xi, as derivadas
parciais (1) podem ser aproximadas por:
y y ( xi + u ( xi ) ) y ( xi )
xi u ( xi )
Multiplicando por u(xi) para se obter a incerteza u(y, xi) em y devido a incerteza em xi temos
Logo u(y, xi) a diferena entre os valores de y calculados para [xi + u(xi)] e xi respectivamente.
E.2.3 A suposio de pequenos valores ou linearidade de u(xi)/xi no ser estritamente verificada em
todos os casos. Entretanto, o mtodo efetivamente fornece uma exatido aceitvel para fins prticos
em se considerando as aproximaes necessrias para as estimativas dos valores de u(xi). A referncia
( (w x )
i i
2 2
( wi xi ) / wi
)
onde S 2 =
wi ( yi y fi ) 2
, ( yi y fi ) o resduo para o isimo ponto, n o nmero de pontos de dados na
( n 2)
calibrao, b1 o gradiente calculado mais prximo, wi o peso declarado para yi e ( x pred x ) a diferena
entre xpred. e a mdia x dos n valores x1,x2...
QUAM:2000 .P1 Verso Brasileira 152
Guia EURACHEM/CITAC :Determinando a Incerteza nas Medies Analticas
Para dados no pesados e onde var(yobs) baseada em p medies , a equao E3.4 se torna
( x x)
2
S2 1 1 pred
var( x pred ) = 2 . + + Eq. E3.5
b1 p n
( ( x ) ( x )
i
2
i
2
)
/n
Esta a frmula que usada no exemplo 5 com
( x ) ( x ) ( )
2
/ n = xi x .
2 2
S xx = i i
A partir de informaes dadas por softwares utilizados para derivar as curvas de calibrao.
Alguns softwares do o valor de S, descrito de formas variadas como, por exemplo, erro RMS ou erro
padro residual. Essa forma pode ser usada na equao E3.4 ou na E3.5. Entretanto, alguns softwares
tambm podem fornecer o desvio padro s(yc) em um valor de y calculado a partir da linha ajustada
para alguns novos valores de x, e com isso podemos calcular var(xpred.), uma vez que para p=1
( x x)
2
1 pred
s ( yc ) = 1+ +
n
( ( x ) ( x )
i
2
i
2
/n )
temos, comparando com a equao E3.5,
var(xpred.) = [s(yc) / b1]2 Eq. E3.6
E3.4 Cada um dos valores de referncia xi podem ter incertezas que se propagam at o resultado
final. Na prtica, as incertezas nesses valores geralmente so pequenas se comparadas s incertezas
nas respostas yi do sistema, e podem ser ignoradas. Uma estimativa aproximada da incerteza u(xpred.,xi)
em um valor previsto xpred. devido a incerteza em um valor de referncia xi especfico
u ( x pred , xi ) u ( xi ) / n Eq. E3.7
onde n o nmero de valores xi utilizados na calibrao. Essa expresso pode ser usada para se
verificar a significncia de u(xpred., xi).
E3.5 A incerteza advinda da assuno de que h uma relao linear entre y e x no normalmente
grande o suficiente para que seja necessria uma estimativa adicional. Desde que os resduos
demonstrem que no h desvio sistemtico significativo por se assumir a relao linear, a incerteza
advinda dessa assuno (adicionada incerteza coberta pelo decorrente aumento na varincia de y)
pode ser assumida como desprezvel. Caso os resduos mostrem uma tendncia sistemtica, pode ento
ser necessria a incluso de termos mais altos na funo de calibrao. Mtodos para o clculo de
var(x) nesses casos so dados em textos padres. tambm possvel se fazer um julgamento baseado
na dimenso da tendncia sistemtica.
E.3.6 Os valores de x e de y podem estar sujeitos a um desalinhamento desconhecido (por exemplo
quando os valores de x so obtidos a partir de diluies seriadas de uma soluo concentrada, que tem
uma incerteza em seu valor certificado). Se as incertezas padro em y e x decorrentes desses efeitos
so u(y, const) e u(x, const), ento a incerteza no valor interpolado xpred. dado por:
u(x pred ) 2 = u ( x, const) 2 + (u ( y, const) / b1 ) 2 + var( x ) Eq. E3.8
E.3.7 Os quatro componentes de incerteza descritos em E.3.2 podem ser calculados usando as
equaes E3.3 a E3.8. A incerteza total obtida por clculos a partir de uma calibrao linear pode
ento ser calculada pela combinao desses quatro componentes na forma normal.
E.4.1 Introduo
E.4.1.1 freqentemente observado em medies qumicas que, para uma ampla gama de nveis de
analito, as contribuies dominantes para a incerteza total variam aproximadamente de forma
proporcional ao nvel de analito, isto (1). Em tais casos, geralmente interessante que as incertezas
sejam expressas em desvios padro relativos ou, por exemplo, coeficiente de variao (%CV).
E.4.1.2 Quando a incerteza no afetada pelo nvel, por exemplo a nveis baixos, ou quando se trata
de uma faixa relativamente estreita de nveis de analito, geralmente mais interessante termos um
valor absoluto para a incerteza.
E.4.1.3 Em alguns casos, tanto os efeitos constantes quanto os proporcionais so importantes. Essa
seo apresenta uma abordagem genrica para o registro de informaes relativas a incerteza quando
se trata de variao da incerteza com o nvel de analito e tambm quando inadequado relat-la como
um simples coeficiente de variao.
E.4.2 Abordagem bsica
E.4.2.1 Para se obter tanto proporcionalidade da incerteza quanto a possibilidade de um valor
essencialmente constante em relao ao nvel, utilizada a seguinte expresso geral:
2
u(x) = s0 + (x.s1 )2 [1]
onde
u(x) a incerteza padro combinada no resultado x (isto , a incerteza expressa como desvio
padro)
s0 representa uma contribuio constante incerteza total.
s1 uma constante de proporcionalidade.
A expresso baseada no mtodo normal de combinao de duas contribuies incerteza total,
assumindo uma contribuio (s0) como constante e uma (xs1) proporcional ao resultado. A Figura
E.4.1 mostra a forma desta expresso.
Nota: A abordagem acima prtica apenas quando possvel calcular um grande nmero de valores.
Em estudos experimentais, muitas vezes no possvel se estabelecer a relao parablica
relevante. Em tais circunstncias, uma aproximao adequada pode ser obtida por regresso
linear simples por meio de quatro ou mais incertezas combinadas obtidas a diferentes
concentraes de analito. Esse procedimento consistente com o procedimento empregado em
estudos de reprodutibilidade e repetitividade conforme a ISO 5725:1994. A expresso
relevante ento
u(x) s,0 + x.s,1
Incerteza u(x)
Incerteza
significativamente
maior tanto de s0 Incerteza
quanto de x.s1 aproximadamente
igual a x.s1
Incerteza
aproximadamente
igual a s0
Resultado x
Nota 1. Para constantes fundamentais ou definies de unidades do SI, determinaes de massa por pesagem so geralmente corrigidas ao seu
peso em vcuo. Na maioria das outras situaes prticas, o peso estipulado em uma base convencional, como definido pela OIML
[H.18]. A conveno cotar pesos a uma densidade de ar de 1,2 kg.m-3 e uma densidade de amostra de 8.000 kg.m-3, o que corresponde a
se pesar ao ao nvel do mar sob condies atmosfricas normais. A correo da flutuao para massa convencional@ zero quando
densidade da amostra 8.000 kg.m-3 ou a densidade do ar 1,2 kg.m-3. Como a densidade do ar geralmente muito prxima deste valor, a
correo para peso convencional pode normalmente ser desprezada. Os valores de incerteza padro dados para efeitos relacionados a
densidade em uma base de peso convencional da tabela acima so suficientes para estimativas preliminares nas pesagens em uma base
convencional sem correo de flutuao ao nvel do mar. Massas determinadas na base convencional podem, entretanto, diferir da
massa verdadeira (no vcuo) em 0,1 % ou mais (ver os efeitos na ltima linha da tabela acima).
como RSD
*
Assumindo uma distribuio retangular